JP3696954B2 - Toner for developing electrostatic image, two-component developer, developing method, image forming method, heat fixing method, and toner manufacturing method - Google Patents

Description

【００６２】
ここで透過率Ｉ_minの時のメタノール使用体積％がメタノール疎水化度と同等の意味を持つものであり、この点をメタノール濡れ性終点と定義する。
【００６３】
メタノール濡れ性終点（％）＝｛［透過率最低点までのメタノール総使用量（ｃｍ³））］／［透過率最低点までのメタノール総使用量＋４２．０（ｃｍ³）］｝×１００
【００６４】
メタノール疎水化度は、ビーカーにイオン交換水５０ｃｍ³を入れ、試料０．２００ｇを計り採りそこに入れ、撹拌しながら、ビュレットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた試料が完全になくなった点を終点とし、次式から疎水化度を求める。
【００６５】
疎水化度（％）＝｛滴定量（ｃｍ³）／［滴定量（ｃｍ³）＋５０（ｃｍ³）］｝×１００
【００６６】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子はメタノール濡れ性終点およびメタノール疎水化度が６０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％〜９５％であり、特には７０％〜９０％である。６０％未満では主な構成成分の疎水性が不十分になり始め、この値が低くなるほど耐湿性に劣るようになり、高湿下の現像性や保存による現像性の経時劣化を生じるようになってくる。さらに、このメタノール濡れ性終点及びメタノール疎水化度の上限値は、好ましくは９５％、より好ましくは９０％であることが良い。
【００６７】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられるアルミナ微粒子は、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粒子が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明で有機処理する処理剤としては、前記酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても良い。
【００７０】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた流動性，均一帯電性，離型性，耐湿性を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に高湿下での現像性，転写性，耐久・放置安定性を与えることができる。
【００７１】
シリコーンオイルを用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、離型性が得られなかったりすることがあり、高湿下での現像性が劣ったり、転写効率が低下したり、ライン画像部で転写中抜け現象を生じるようになる。
【００７２】
シラン化合物を用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、均質性が不十分で、流動性，均一帯電性が劣ったりして現像性が低下し、画像に濃度ムラが出たり、カブリが発生したり、高湿下での現像性に劣るようになる。
【００７３】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子は、上記の有機処理する処理剤に加えてさらに、窒素元素を含有する置換基を有する化合物を処理剤として併用して有機処理することが好ましい。
【００７４】
従って、本発明においては、酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子は、シラン化合物，シリコーンオイルで又はそれらの両者で処理され、さらに窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物ＮあるいはシリコーンオイルＮの少なくともどちらか一方で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この３つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた均一帯電性，離型性，耐湿性，過剰帯電の抑制を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に低湿下や高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を与えることができる。さらに負帯電性トナーの場合には過剰帯電の防止ができ、正帯電性トナーの場合に、正帯電を均一に安定化することができ逆極性の粒子の発生を抑えることができ、あらゆる環境で好ましく用いられる。
【００７５】
処理後の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の平均粒径は、０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では十分な流動性，均一帯電性が得られず現像性，耐久性に劣るようになる。本発明において、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。ここでは、長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上のものは、平均値を算出したものから平均値を求める。
【００７６】
更に、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の含水率が処理後で３．０質量％以下であることが好ましく、良好な耐湿性が得られる。含水率が３．０質量％を超える場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の現像性が劣るようになりカブリが発生するようになる。この含水率は２．５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０質量％であることが良い。０．５質量％未満の場合には、帯電量が高くなり過ぎることがある。
【００７７】
本発明において、含水率は全自動水分測定システムＡＱＳ−６２４型（平沼産業（株）製）を用いて測定される。試料は、１ｇの検体を２３℃，６０％ＲＨの環境に１２時間放置したものを用い、約０．２ｇを正確に秤量したもの（Ａｇ）を測定する。サンプルを２００℃で加熱し吸着水分を蒸発させ、上記水分計にて２０分間滴定を行ない試料の吸着水分量（Ｂμｇ）とレファレンスの水分量（Ｃμｇ）を求める。含水率は以下の式で算出される。
【００７８】
含水率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ａ×１，０００，０００）］×１００
【００７９】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、ＢＥＴ１点法による比表面積が１５ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍ²／ｇであり、特に好ましくは２５ｍ²／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ²／ｇ未満であると、流動性，離型性に劣るようになり、現像性，転写性に悪影響を及ぼす。
【００８０】
さらに本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えると流動性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになる。
【００８１】
さらに本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、ブローオフによる帯電量が絶対値で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を生じやすくなり、画像濃度ムラやカブリを発生しやすくなる。
【００８２】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部であり、特に好ましくは０．４〜３．５質量部である。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上にフィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやすくなってくる。
【００８３】
本発明において、比表面積は流動式比表面積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩＩ ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行なう。
【００８４】
本発明において、嵩密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行なう。
【００８５】
本発明において、ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ ２００／３００ 還元鉄粉 日本鉄粉株式会社製）を１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。
【００８６】
測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試料混合容器（ポリプロピレン製 ５０ｃｍ³円筒瓶）に入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型 井内盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣとする）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入れ、以下の条件で測定する。
【００８７】
ブロー圧：９．８×１０^-2ＭＰａ
ブロー時間：１０ｓ
ブローガス：窒素
測定環境：２３℃，６０％ＲＨ
ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６ ４００メッシュ
下記の計算式より帯電量を導きだす。
【００８８】
帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ
【００８９】
シラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルトリシクロトリシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【００９０】
これらのシラン化合物の中でも一般式（１）で表わせるシラン化合物が好ましい。
【００９１】
（Ｒ₁）_nＳｉ（ＯＲ₂）_4-n・・・・・（１）
【００９２】
式中、Ｒ₁は無置換の又は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されているアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基又はアルキル基を表わし、Ｒ₂はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。置換基Ｒ₁は、同一であっても、複数の置換基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ₁が異なっていても良い。
【００９３】
Ｒ₁としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基から選ばれる１種又は、同一の複数又は異なる複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランである。
【００９４】
上記式（１）において、Ｒ₁は、感光体ドラムのクリーニング性向上の為や粒子表面を均一に処理しメタノール濡れ性半値を大きくする為に無置換のものが好ましい。
【００９５】
この中でも、一般式（１）においてＲ₁が炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少なくし均一に処理するために好ましい。この炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基及びシクロペンチル基から選ばれる１種又は、同一の複数又は異なる複数の置換基を持っていても良いメトキシシラン、エトキシシランである。
【００９６】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、およびこれらのエトキシシランである。これらのシラン化合物を用いることにより、高流動性，高転写性，帯電安定化が得られる。
【００９７】
更に、一般式（２）で表わされるシラン化合物を用いることができる。
【００９８】
（Ｒ₃）_nＳｉＸ_4-n・・・・・（２）
【００９９】
ただし、Ｒ₃は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、置換基Ｒ₃は、複数の置換基を持つ場合には、同一であっても、それぞれの置換基Ｒ₃が異なっていても良い。
【０１００】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１０１】
これらのシリコーンオイルの中でも離型性の点から置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【０１０２】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ²／ｓである。５ｍｍ²／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ²／ｓを超える場合には酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子処理時に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【０１０３】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物Ｎとしては、下記一般式（３）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。ただし、珪素原子に直接結合する窒素原子はここで定義する窒素元素には含まれない。
【０１０４】
（Ｒ₄）_mＳｉＹ_4-m・・・・・（３）
【０１０５】
式中、Ｒ₄はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【０１０６】
【化１】

【０１０７】
一般式（３）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【０１０８】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【０１０９】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【０１１０】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルＮとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【０１１１】
−Ｒ−ＮＲ₅Ｒ₆、−Ｒ’−ＮＲ₇−Ｒ”−ＮＲ₈Ｒ₉、−Ｒ−Ｒ₁₀、
−Ｒ−ＮＲ₇−Ｒ₁₀
【０１１２】
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ₁₀が含窒素複素環を表わす。これらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【０１１３】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基等の置換基を同時に有していても良い。
【０１１４】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しずらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が、４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【０１１５】
本発明において酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対する処理剤の処理量は、１〜６０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、６０質量部を超える場合には母体である酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の帯電性が温和であるという特性が活かされない。
【０１１６】
処理剤がシラン化合物の場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３５質量部である。１質量部未満では疎水化が不十分であったり、均一処理がなされなかったりすることがあり、一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。
【０１１７】
処理剤がシリコーンオイルの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し２〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部である。２質量部未満では疎水化が不十分であったり、離型性が得られなかったりすることがあり、４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。シラン化合物，シリコーンオイルを数種類用いて処理してもよい。
【０１１８】
これら２つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、両者をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１１９】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物Ｎの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止、正負帯電の安定性が不十分であったりすることがあり、２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子を発生するようになり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１２０】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルＮの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止、正負帯電の安定性が不十分であったりすることがあり、３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子を発生するようになり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１２１】
上記のシラン化合物及びシリコーンオイルに加えて窒素元素を有する置換基を有する化合物の３つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１２２】
シラン化合物の処理量はシリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることが好ましく、この比で処理されていると表面処理の均一性が得られやすく、更に高い疎水性が得られ、また効果的な離型性も得やすい。
【０１２３】
窒素元素を有する処理剤の処理量は窒素元素を有しない処理剤の処理量に対する比が０．００１〜０．５であることが好ましく、この比で処理されていると帯電性の安定化が一層図れ、低湿下の現像性に優れたものとなる。
【０１２４】
本発明においては、上記酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子に加えて他の無機微粉体を併用することができ、この無機微粉体としては、前述の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の外添により得られるトナーの有する効果を妨げないものであれば、いかなるものを使用することも可能である。
【０１２５】
この無機微粉体としては、上記の有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より（ｉ）比表面積が大きいもの、（ｉｉ）疎水化度が小さいもの、或いは（ｉｉｉ）比表面積が大きく、かつ疎水化度が小さいものの如き無機微粉体Ｂを用いる場合には、低湿下および高湿下での優れた現像性，流動性が得られ、保存による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れたトナーとすることができる。
【０１２６】
すなわち本発明は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子に対して疎水性の高い有機処理剤を均一に処理することによってメタノール濡れ性半値を大きくすることができる。そして本発明は、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とし、優れた現像性と転写性の得られるトナーとすることができる。さらに有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積が大きいあるいは／およびメタノール疎水化度が小さい無機微粉体Ｂを含有することにより、これらの無機微粉体Ｂは表面の極性基やその周りの水分子を介し過剰な電荷のリークと電荷の非局在化の効果により摩擦帯電を一定レベルに緩和し、摩擦帯電が過剰となることを防止し、特に帯電が過剰となり易い低湿下で帯電を安定化することができる。更に、静電凝集を防止し、優れた流動性を与え、特に低湿下での効果が優れる。
【０１２７】
さらに、上記の有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子に加えて添加する無機微粉体としては、ｐＨが７以上である無機微粉体Ｃを用いる場合には、低湿下および高湿下での優れた現像性，流動性が得られ、保存による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れたトナーとすることができる。
【０１２８】
すなわち本発明は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子に対して疎水性の高い有機処理剤を均一に処理することによってメタノール濡れ性半値を大きくすることができる。そして本発明は、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とし、優れた現像性と転写性の得られるトナーとすることができる。ｐＨが７以上である無機微粉体Ｃを含有することにより、これらの無機微粉体Ｃは表面の極性基やその周りの水分子を介し過剰な電荷のリークと電荷の非局在化の効果により摩擦帯電を一定レベルに緩和し、摩擦帯電が過剰となることを防止し、特に帯電が過剰となり易い低湿下で帯電を安定化することができる。また無機微粉体ＣをｐＨ７以上とする部位（表面に存在する極性物質、官能基等）は疎水化度を上げながら余分な水分吸着をせずに電荷を効果的にリークすることができ、無機微粉体自体の摩擦帯電量も小さくできるので、高湿下の現像性や保存性を損なわずに帯電安定化を図ることができる。更に、静電凝集を防止し、優れた流動性を与え、特に低湿下での効果が優れる。
【０１２９】
本発明に用いられる無機微粉体Ｂ及びＣとしては、酸化物，複酸化物，金属酸化物，金属，珪素化合物，炭素，炭素化合物，フラーレン，ホウ素化合物，炭化物，窒化物，珪化物，セラミックスが用いられ、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物の中でもシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアが特に好ましい。さらに電荷のリークが適度でしかも水分を介した電荷の緩和作用が安定しているシリカが特に好ましい。
【０１３０】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるシリカは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素，水素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム，アルカリ土類金属珪酸塩，珪酸塩等の酸，アンモニア，塩類，アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが用いられる。塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化ゲルマニウム，塩化錫，塩化ジルコニウム，塩化鉛の如き金属ハロゲン化物と珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属の酸化物の微粉体を得、それらを用いることもできる。中でも内部表面積をあまり持たない乾式法で作られたものが水分の吸着が適度で好ましく用いられる。
【０１３１】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるチタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）より得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。特には、低温酸化により製造されたアモルファスのものや、塩素法，硫酸法で製造されたアナターゼ型，混晶型のものが好ましく用いられる。
【０１３２】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるアルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，γ，δ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。特には、熱分解法，火焔分解法で製造されたγ，δ型のものが好ましく用いられる。
【０１３３】
無機微粉体Ｂは有機処理されていても構わなく、処理剤としては無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【０１３４】
特にシラン化合物，シリコーンオイルにどちらか一方で処理されたものが好ましい。すなわち、これらの処理剤で表面処理することで無機微粉体Ｂの比表面積が大きくなった場合の過度の電荷のリークを防止できるので、高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を良好にすることができる。
【０１３５】
無機微粉体Ｂを表面処理するのに用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【０１３６】
無機微粉体Ｂを表面処理するのに好ましく用いられるシリコーンオイルとしては、エポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１３７】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン，ポリエーテル変性シリコーンである。
【０１３８】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ²／ｓである。５ｍｍ²／ｓ未満では目的とする疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ²／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルは、複数用いても良い。
【０１３９】
無機微粉体Ｂは酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積が大きいあるいは／およびメタノール疎水化度が小さいことにより、電荷のリークと帯電の緩和を行なうことができる。比表面積が酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より小さくメタノール疎水化度が大きい場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子あるいはトナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行なえなくなる。つまり無機微粉体Ｂが酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積を大きく持つことで、水分の吸着ポイント、電荷のリークポイント、電荷の移動ポイントの総数を増加することができる。さらに、無機微粉体Ｂが酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子よりメタノール疎水化度を小さくすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの密度を高く維持することができる。この両者を同時に兼ね備えることも好ましい。
【０１４０】
電荷のリークという観点からのみ見れば、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子のメタノール濡れ性半値を小さくすることが考えられるが、こうしてしまうと処理が不均一であるので現像性，流動性，転写性のバランスが取れなくなってしまったり、電荷のリークが過剰になってしまう。したがって本発明の特徴とするメタノール濡れ性半値が５５％以上と大きい酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を用いたうえで無機微粉体Ｂを用いることが、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果をまったく失わずに適度に電荷のリーク，帯電緩和作用の効果を得ることができる。さらに酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と同時に使用することにより、無機微粉体Ｂの弊害である電荷の過度のリークを最小限に抑えることができる。当然のことながら無機微粉体Ｂのみでは、電荷のリーク作用が主に働き、帯電不足になってしまう。つまり酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が存在することでここからの電荷の発生によりバランスを保っているのである。すなわち、トナー粒子や酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子で発生する電荷を無機微粉体Ｂによりトナー粒子上に非局在化すると共に、過剰の電荷をリークし摩擦帯電量を一定に保つことができる。特に低湿下においてその効果が大きい。さらに分極も抑さえられるとともに電荷も大きくならないので静電凝集が少なく流動性を大きく向上させることができる。さらに無機微粉体Ｂ自体にも流動化効果があるので、この点からも流動性を極めて良好にすることができる。
【０１４１】
特には無機微粉体ＢのＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇであり、特に好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が３０ｍ²／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合があり、比表面積が４００ｍ²／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【０１４２】
無機微粉体Ｂのメタノール疎水化度が６０％以下であることが好ましく、６０％を超える場合には、電荷のリーク効果，電荷の拡散効果が小さくなる傾向にある。しかしながら、このメタノール疎水化度は無機微粉体Ｂの比表面積と関係が深く、比表面積が２００ｍ²／ｇを超える場合には２０〜７０％程度のものが良く、弊害を十分に抑えて効果を十分に発揮できる。２０％未満では弊害が現われる場合があり、７０％を超える場合には効果が薄れてくることがある。同様のことが、比表面積が１００〜２００ｍ²／ｇの場合には１０〜６５％程度のものが良く、１００ｍ²／ｇ未満の場合には６０％以下のものが良い。すなわち比表面積が大きくなるにしたがってある程度疎水化処理をしたほうが効果をあげ弊害をへらし、バランス良く用いることができ、比表面積の大きさによって疎水化度を高くすることが可能である。１００ｍ²／ｇ未満の場合には、疎水化の処理は通常あまり必要ではなく、１００ｍ²／ｇを超える場合には疎水化処理を施したほうが好ましく、２００ｍ²／ｇを超える場合にはある程度の疎水化度が好ましくなってくる。また１００ｍ²／ｇを超えるものを疎水化して用いることは、粒子径の小さいものを添加量を多くして用いることができるので、帯電の緩和均一化を行ないやすいばかりでなく、流動性向上効果も大きく期待できる。
【０１４３】
処理後の無機微粉体Ｂの平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では電荷のリークに均一性が得られにくく、十分な流動性，均一帯電性が得られず効果が現われなくなったり、現像性，耐久性に劣るようになる。中でも、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の粒径の２倍より小さいことが好ましく、特には無機微粉体Ａと同程度かより小さいことが好ましい。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。径は長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上である場合には、その平均値を測定算出する。
【０１４４】
更に、無機微粉体Ｂの含水率が６．０質量％以下であることが好ましく、高湿下での悪影響がない。含水率が６．０質量％を超える場合には、無機微粉体Ｂの吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の電荷のリークが大きくなり過ぎるようになり、カブリ等が発生することがある。また含水率は、５．０質量％以下であることが好ましく、特には３．０質量％以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、さらには０．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えると流動性に悪影響を及ぼし、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになることがある。
【０１４６】
本発明の無機微粉体Ｂの含有量はトナー１００質量部に対し０．０５〜１．５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量部である。０．０５質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、１．５質量部を超える場合には電荷のリークが大きくなり帯電不良を生じやすくなってくる。
【０１４７】
また無機微粉体Ｂの含有量は、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の１に対して１以下であることが好ましく、さらには０．０２〜０．８である。０．０２未満では無機微粉体Ｂの効果が現われにくく、１を超える場合には酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果を減少させてしまうことがある。
【０１４８】
無機微粉体ＣはｐＨ７以上とするため、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルで処理される。必要に応じて、例えば前記処理剤で充分な疎水化が得られない場合は、シラン化合物、シリコーンオイルで処理されたものも好ましく用いられる。例えば、更に疎水化を上げるために、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物で合わせて処理されてもよく、中でもシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【０１４９】
すなわち、これらの処理剤で表面処理することで無機微粉体Ｃの疎水化を十分に行ない、過度の電荷のリークを防止しながらも電荷の緩和を効果的に行なうことができるので、高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を良好にしたうえで低湿下の過剰帯電，不均一帯電を防止し、帯電安定性，帯電均一性，静電凝集防止を達成することができる。つまり無機微粉体を疎水化処理することで、一旦、電荷リークポイントを減少させ、そこに新たにｐＨ７以上を与える部位、例えば極性物質，官能基を導入することで、穏やかに作用する電荷リークポイントを導入することができる。したがって、必要以上の水分吸着がなく過度の電荷のリークをすることがないので、電荷の緩和を弊害なく行なうことができる。これらの部位は正帯電性である場合が多く、無機微粉体Ｃは摩擦帯電量が小さいか正帯電するようになる。無機微粉体は強い負帯電性を示すことが多いので、この点からも摩擦帯電を穏やかにすることができる。更に、任意に疎水化度をあげたり、比表面積を大きくしたりすることができるので、流動性を向上させるために無機微粉体Ｃを合わせていくことができ、トナーに極めて優れた流動性を与えることができ、帯電量が高くなり静電凝集が大きくなる低湿下においてその効果を顕著に現わすことができる。特に、一成分現像方法においては、流動性が悪化すると筋状やさざなみ状の濃度ムラが発生しやすく、この点で本発明のトナーは効果を大きく発揮する。
【０１５０】
無機微粉体Ｃの表面処理に用いられるシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物の例として、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリメチルシリル）ピペラジン、ｔ−ブチルアミノトリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルアミノシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロジシラザン、シロキサン単位を置換基とするシラザン類が挙げられる。特にシラザン化合物が疎水化が高くなりｐＨ値を調整しやすく、低湿下と高湿下のバランスが取りやすいため好ましく用いられる。
【０１５１】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物としては、下記一般式（４）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。
【０１５２】
（Ｒ₁₁）_pＳｉＹ_4-p・・・・・（４）
【０１５３】
ここで、Ｒ₁₁はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｐは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【０１５４】
【化２】

【０１５５】
一般式（４）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【０１５６】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【０１５７】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【０１５８】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【０１５９】
−Ｒ−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−Ｒ’−ＮＲ₁₄−Ｒ”−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆、−Ｒ−Ｒ₁₇、
−Ｒ−ＮＲ₁₄−Ｒ₁₇
【０１６０】
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ₁₇は含窒素複素環を表わす。またこれらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【０１６１】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基の如き置換基を同時に有していても良い。
【０１６２】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しずらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【０１６３】
無機微粉体Ｃを表面処理するのに用いられるその他のシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサンがあげられる。
【０１６４】
無機微粉体Ｃを表面処理するその他のシリコーンオイルとしては、例えばエポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１６５】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン，ポリエーテル変性シリコーンである。
【０１６６】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ²／ｓである。５ｍｍ²／ｓ未満では目的の疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ²／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルを複数用いても良い。
【０１６７】
無機微粉体ＣはｐＨが７以上であることを特徴とし、電荷のリークと帯電の緩和を行なうことができる。より好ましくは７．５〜１２．０であり、特には８．０〜１１．０である。ｐＨが７未満の場合には、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より発生、あるいはトナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行いずらくなり、また１２．０を超える場合には、電荷のリークが大きくなり過ぎることがある。すなわち、無機微粉体ＣのｐＨは微粉体表面上の極性化合物，官能基によりもたらされ、ある一定量以上となるとｐＨ７以上を示すようになる。このｐＨをもたらす極性物質，官能基が電荷緩和作用のポイントとなる。このような物質は、処理剤上の置換基や反応残基によりもたらされる。例えばシラザン類，シリルアミン類を用いた場合はアンモニアやアミン類がこの役割をはたす。またアミノシラン，アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合は、珪素上のアミノアルキル基がこの役割をはたすものである。
【０１６８】
つまり、無機微粉体ＣのｐＨを７以上とすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの密度を効果のある状態に維持することができる。また無機微粉体Ｃは比表面積を大きくすると、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの有効範囲を拡大することもできる。
【０１６９】
電荷のリークという観点からのみ見れば、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子のメタノール濡れ性半値を小さくすることが考えられるが、こうしてしまうと処理が不均一であるので現像性，流動性，転写性のバランスが取れなくなってしまったり、電荷のリークが過剰になってしまう。したがって本発明の特徴とする有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を用いたうえで無機微粉体Ｃを用いることが、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果をまったく失わずに適度に電荷のリーク，帯電緩和作用の効果を得ることができる。当然のことながら無機微粉体Ｃのみでは、高湿下では電荷のリーク作用が働き、帯電不足になりがちである。つまり有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が存在することでここからの電荷の発生によりバランスを保っているのである。すなわち、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子で発生する電荷を無機微粉体Ｃによりトナー粒子上に非局在化すると共に、過剰の電荷をリークし摩擦帯電量を一定に保つことができる。特に低湿下においてその効果が大きい。さらに分極も抑さえられるとともに電荷も大きくならないので静電凝集が少なく流動性を大きく向上させることができる。さらに無機微粉体Ｃ自体にも流動化効果があるので、この点からも流動性を極めて良好にすることができる。無機微粉体Ｃの疎水化度を上げることができるので、粒径を小さくしたり比表面積を大きくすることが可能となり、無機微粉体Ｃの流動化効果を大きくすることができ、無機微粉体Ｃの添加で流動性アップを大きく期待できる。
【０１７０】
特には無機微粉体ＣのＢＥＴ１点法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは６０〜４００ｍ²／ｇであり、特に好ましくは７０〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合があり、比表面積が４００ｍ²／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【０１７１】
無機微粉体Ｃのメタノール疎水化度が３０％以上であることが好ましく、更には４０％以上、特には５０％以上である。３０％未満の場合には、電荷のリーク効果、電荷の拡散効果が大きくなる傾向にある。疎水化度を大きくして用いることは、粒子径の小さいものを添加量を多くして用いることができるので、帯電の緩和均一化を行ないやすいばかりでなく、流動性向上効果も大きく期待できる。
【０１７２】
処理後の無機微粉体Ｃの平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では電荷のリークに均一性が得られにくく、十分な流動性，均一帯電性が得られず効果が現われなくなったり、現像性，耐久性に劣るようになる。中でも、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の粒径の２倍より小さいことが好ましく、特には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と同程度かより小さいことが好ましい。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。径は長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上である場合には、その平均値を測定算出する。
【０１７３】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、さらには０．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えると流動性に悪影響を及ぼし、現像性が不均一となり、濃度ムラを生じるようになることがある。
【０１７４】
本発明の無機微粉体Ｃの含有量はトナー１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量部である。０．０５質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、２．０質量部を超える場合には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果が薄れてしまう。
【０１７５】
無機微粉体Ｃの含有量は、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の１に対して１以下であることが好ましく、さらには０．０２〜０．８である。０．０２未満では無機微粉体Ｃの効果が現われにくく、１を超える場合には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果を減少させてしまうことがある。
【０１７６】
本発明において無機微粉体Ｃの処理母体１００質量部に対する、処理剤の処理量は１〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、４０質量部を超える場合には凝集物が増加し、流動性が悪化することがある。
【０１７７】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物の場合には、無機微粉体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負帯電の安定性が不十分であったりする。２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１７８】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルの場合には、無機微粉体１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負帯電の安定性が不十分であったりする。３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１７９】
これら数種類の処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部あわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１８０】
本発明においてｐＨ測定はガラス電極を用いたｐＨメータを用いて行なう。試料４．０ｇをビーカーに量り取りメタノール５０ｃｍ³を加え、試料をぬらし、更に純水５０ｃｍ³を加えてホモミキサーにて十分にかくはんさせる。その後ｐＨメータを用いてｐＨ値を測定する。
【０１８１】
無機微粉体Ｃとして、中でもシリカをシラザン類で処理したものが疎水化度が高い上に電荷の緩和効果が大きいので特に好ましく用いられる。シリカ原体に含まれる水分によってシラザン類とシリカ表面のシラノール基の反応が促進されるので、該水分量によりメタノール疎水化度をコントロールすることが可能である。その含水率が０．５質量％以上含ませることで疎水化度を高めることができ、好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。含水率は原体の加湿、乾燥により調整できる。
【０１８２】
酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃへの各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法があげられる。
【０１８３】
水系媒体中で処理する方法は、酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃの如き被処理粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【０１８４】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【０１８５】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【０１８６】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル，ジェットミルで解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，アルミナ，ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイカー，アトライター，ダイノミル，パールミルがある。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合あるいは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【０１８７】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【０１８８】
どの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明で用いる酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃの効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【０１８９】
酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の場合には、処理時における合一を防ぎ、凝集体の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を達成するために、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加する）、シラン化合物タイプの処理剤で処理した後シリコーンオイルタイプの処理剤で処理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中での処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法としては、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理する方法、気相法２で、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理する方法がある。水系媒体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤で処理したものを有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルタイプの処理剤で処理する方法がある。これらの方法のなかでシリコーンオイルタイプの処理剤による処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ましい方法である。
【０１９０】
無機微粉体Ｂ，Ｃにおいては、シリカの場合には気相法１，気相法２が好ましく、酸化チタンの場合には水系法，溶剤法，気相法２が好ましく、アルミナの場合には、溶剤法，気相法１，気相法２が好ましく用いられる。
【０１９１】
更に無機微粉体Ｃにおいて、シリカを用いてシラザン類で処理する場合には該シリカ原体０．５〜５質量％程度の水分を含有するものを用い、気相法１により処理することが好ましく、処理後、反応残基がある程度残留するように脱気処理は完全にしないほうが良い。このように製造することで、疎水性が高く、帯電緩和作用の優れた無機微粉体が得やすい。
【０１９２】
本発明においては、トナーの結着樹脂として、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１９３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【０１９４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１９５】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【０１９６】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１９７】
本発明のに用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は耐湿性に優れるので、帯電性において湿度の影響を受け易いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有するトナーに好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂の弊害を補い、高湿下における良好な現像性を維持することができる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにおいては混色性に優れるので好ましく用いられている。すなわち、本発明の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子をポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分として含有しているトナーと用いると、定着性と高湿下の現像性，経時における放置安定性が得られる。更にカラートナーにおいては、優れた転写性と混色性が得られえるので、美しいピクトリアル画像が得られる。
【０１９８】
上述の理由から、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオール樹脂は以下のようなものである。例えば、骨格としては、ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型のものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが良い。さらにこれらのものに、硬化剤と反応させたもの、末端エポキシ基を活性水素を有する化合物を反応させたもの、フェノール・多価フェノール類と反応させたもの、アミン類・多価アミン類と反応させたもの、カルボン酸・多塩基酸・酸無水物・エステル誘導体・ラクトンと反応させたもの、ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。さらに、水酸基をカルボン酸・酸無水物・ラクトン・ラクタムと反応させたものが特に好ましく用いられる。
【０２００】
活性水素含有化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノールが挙げられ、２価フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ましく、とくにはメチルエステル、エチルエステルが好ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンが挙げられる。
【０２０１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０２０２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０２０３】
【化３】

【０２０４】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの合計値は０〜１０である。）
【０２０５】
下記式（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０２０６】
【化４】

【０２０７】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は
【０２０８】
【化５】

であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の合計値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０２０９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２１０】
架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させる上で好ましい。
【０２１１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０２１２】
本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０２１３】
【化６】

【０２１４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有してもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２１５】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０２１６】
３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０２１７】
現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂の混合物が好ましい。
【０２１８】
スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で１０⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３×１０³〜５×１０⁴の領域にもピークを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０２１９】
このような樹脂成分は、たとえば以下に示すような方法を用いて得ることができる。
【０２２０】
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化を応用し、分子量３×１０³〜５×１０⁴の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、１０⁵以上の領域にメインピークを有する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０⁵以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
【０２２１】
特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法がある。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
【０２２２】
圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。
【０２２３】
結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。
【０２２４】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０³〜５×１０⁴の領域、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₁）が存在することで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。３×１０³未満では、良好な耐ブロッキング性が得られず、５×１０⁴を超える場合には良好な定着性が得られない。１０⁵以上の領域、好ましくは３×１０⁵〜５×１０⁶の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₂）が存在し、３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に１０⁵以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０⁶以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、これが１０⁵以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０２２５】
１０⁵以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになり、９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。
【０２２６】
ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０³〜２．０×１０⁴の領域、好ましくは４×１０³〜１．７×１０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³〜１．５×１０⁴の領域にメインピークが存在することが好ましい。磁性トナーに用いる場合には、１．５×１０⁴以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは５×１０⁴以上の領域が５％以上であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０２２７】
以上のような分子量分布である時に良好な現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を得ることができる。
【０２２８】
メインピークが３×１０³未満である場合には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メインピークが２．０×１０⁴を超える場合には、良好な定着性が得られなくなる。１．５×１０⁴以上の領域にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴以上の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上である場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能となる。
【０２２９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合にはその耐ブロッキング性が悪化してしまうことがあり、Ｔｇが７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【０２３０】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０２３１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２３２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０２３３】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２３４】
ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【０２３５】
ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【０２３６】
定着時の定着部材からの離型性の向上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることが好ましい。
【０２３７】
例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【０２３８】
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。さらに、脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０２３９】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【０２４０】
更に、同様の目的で染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０２４１】
本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔料又は有機染料が好ましく用いられる。
【０２４２】
顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては塩基性染料又は油溶性染料が適している。
【０２４３】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７が挙げられる。
【０２４４】
顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【０２４５】
特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【０２４６】
【化７】

【０２４７】
［式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、
【０２４８】
【化８】

【０２４９】
又はＨを示す。但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてが−Ｈの場合を除く。］
【０２５０】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂが挙げられる。
【０２５１】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部が良い。
【０２５２】
１２質量部を超えると、イエローと他の色との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が劣るようになり、さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。
【０２５３】
その他マゼンタトナー、シアントナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。
【０２５４】
黒色の着色剤としては、染顔料を混色させたもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物が好ましく用いられる。
【０２５５】
これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【０２５６】
着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁性トナーとしても使用しうる。このような着色剤としての磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇの如き金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物の如き化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【０２５７】
磁性粉の形状としては、６面体，８面体，１０面体，１２面体，１４面体の如き多面体、針状，鱗片状，球形，不定形のものが用いられる。
【０２５８】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇ、さらには２ｍ²／ｇ〜３０ｍ²／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇのものが好ましい。
【０２５９】
磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ²／ｋｇ、さらには１０〜１５０Ａｍ²／ｋｇの範囲のものが好ましい。
【０２６０】
磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、さらには１〜７０Ａｍ²／ｋｇが好ましい。
【０２６１】
磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。
【０２６２】
磁性粉をトナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０２６３】
以上のような着色剤を用いて本発明のトナーは一成分系現像剤又はキャリアと混合して二成分系現像剤として用いられる。
【０２６４】
本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好ましく、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種類，添加量によってその程度をコントロールすることができる。
【０２６５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０２６６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。さらに、下記一般式（Ｃ）
【０２６７】
【化９】

で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０２６８】
特に下記一般式（Ｄ）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０２６９】
【化１０】

【０２７０】
［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ^-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。］
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０２７１】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体があげられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類があげられる。
【０２７２】
次に示した一般式（Ｅ）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０２７３】
【化１１】

【０２７４】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０２７５】
あるいは次の一般式（Ｆ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０２７６】
【化１２】

【０２７７】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，アニリド基，アリール基，ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０２７８】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。外添する場合は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０２７９】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した様なトナー構成材料をボールミルやヘンシェルミキサー、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーであっても良い。
【０２８０】
本発明のトナーは、以上のような酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子、さらに無機微粉体Ｂ，Ｃをトナー粒子とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合して得ることができる。
【０２８１】
更に本発明のトナーには、必要に応じ以下の添加剤を添加しても良い。
【０２８２】
現像性，耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。
【０２８３】
同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラックの如き無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【０２８４】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０２８５】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、トナーはキャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【０２８６】
このキャリアコア材料としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライトが用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０２８７】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレンの如きスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての製膜性，トナースペント防止，生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドが挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【０２８８】
ブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果が少なく、６０質量％を超えると、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【０２８９】
キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。
【０２９０】
キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０が用いられる。
【０２９１】
上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０２９２】
キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが好ましい。
【０２９３】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ〔組成質量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオンするキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０２９４】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０２９５】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【０２９６】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び現像方法に関して説明する。
【０２９７】
本発明の第１の画像形成方法は、
静電潜像保持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程；及び
該静電潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材に転写する工程；
を有するものである。
【０２９８】
本発明の第１の画像形成方法の第１の形態について、フルカラー電子写真方法を例にして図１に基づいて説明する。
【０２９９】
静電潜像保持体としての感光体ドラム１上に潜像形成手段３で形成された静電潜像は、矢印の方向へ回転する回転現像ユニット２に取り付けられた現像手段としての現像器２−１中に第１のカラートナー及びキャリアを有する二成分系現像剤により可視化される。感光体ドラム１上のカラートナー画像は、グリッパー７によって転写ドラム６上に保持されている転写材（記録材）Ｓに、転写帯電器８により転写される。
【０３００】
転写帯電器８には、コロナ帯電器又は接触帯電器が利用され、転写帯電器８にコロナ帯電器が使われる場合には、−１０ｋＶ〜＋１０ｋＶの電圧が印加され、転写電流は−５００μＡ〜＋５００μＡである。転写ドラム６の外周面には保持部材が張設され、この保持部材はポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートの如きフィルム状誘電体シートによって構成される。例えば、厚さ１００μｍ〜２００μｍ，体積抵抗１０¹²〜１０¹⁴Ω・ｃｍのシートが用いられる。
【０３０１】
次に２色目として回転現像ユニットが回転し、現像器２−２が感光ドラム１に対向する。そして現像器２−２中の第２のカラートナー及びキャリアを有する現像剤により現像され、このカラートナー画像も前記と同一の転写材（記録材）上に重ねて転写される。
【０３０２】
更に３色目、４色目も同様に行なわれる。このように転写ドラム６は転写材（記録材）を把持したまま所定回数だけ回転し所定色数のトナー像が多重転写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜四色目の順に高めることが感光体ドラム１上に残る転写残留トナーを少なくするために好ましい。
【０３０３】
転写電流を高くしすぎると、転写画像を乱すので好ましくない。ところが本発明のトナーは転写性に優れているので、転写電流を高くしなくとも、多重転写する際の二色目、三色目、四色目もしっかりと転写することができる。したがって、何色目の画像もきちんと形成され、めりはりの利いた多色画像が得られる。更に、フルカラー画像においては、色再現に優れた美しい画像が得られる。しかも転写電流をそれほど高める必要もなくなるので転写工程における画像の乱れを少なくすることができる。また転写材を転写ドラム６から分離する際に、分離帯電器９により除電するが、転写電流が大きいと、転写材の転写ドラムへの静電吸着が大きくなり、分離する際の電流を大きくしないと分離できなくなる。そうすると、転写電流とは逆極性であるので、トナー像の乱れや転写材上からのトナーの飛散を生じ、画像形成装置機内を汚してしまう。本発明のトナーは転写が容易であるので、分離電流を大きくせずとも良く、分離を容易にすることができ、結果として分離時の画像の乱れや、トナー飛散を防止することができる。したがって本発明のトナーは、多重転写工程を有する多色画像、フルカラー画像を形成する画像形成方法に特に好ましく用いられる。
【０３０４】
多重転写された転写材は、分離帯電器９により転写ドラム６より分離され、シリコーンオイルを含浸しているウェッブを有する加熱加圧ローラー定着器１０で定着され、定着時に加色混合されることにより、フルカラー複写画像となる。
【０３０５】
現像器２−１〜２−４に供給される補給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパーより、補給信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブルを経由して、回転現像ユニット２の中心にあるトナー補給筒に搬送され、各現像器に送られる。
【０３０６】
本発明の第２の画像形成方法は、静電潜像保持体又は中間転写体上に複数種のトナーにより形成された多重トナー像を、記録材に一括転写する工程を有するものである。
【０３０７】
本発明の第２の画像形成方法の静電潜像保持体に多重トナー像を形成する第１の形態について、フルカラー電子写真法プリンターを例にして図２に基づいて説明する。
【０３０８】
静電潜像保持体としての感光体ドラム２１上に帯電器２２とレーザー光を用いた露光部２３で形成された静電潜像は現像器２４，２５，２６，２７により順次トナーを現像して可視化される。現像プロセスにおいては、非接触現像方法が好ましく用いられる。非接触現像方法によれば現像器中の現像剤層が像形成体の表面を擦ることがないので、２回目以降の現像工程において先行の現像工程で形成された像を乱すことなく現像を行なうことができる。現像する順は、多色の場合は黒以外の色で、明度，彩度の高い色から現像するのが好ましい。フルカラーの場合は、イエロー、ついでマゼンタあるいはシアンのどちらか、ついでマゼンタあるいはシアンの残った方、最後に黒の順で現像することが好ましい。
【０３０９】
感光体ドラム２１上に形成された多色多重画像，フルカラー画像は転写帯電器２９により転写材（記録材）Ｓに転写される。転写工程においては、静電転写法が好ましく用いられ、コロナ放電又は接触転写方法が利用される。転写材Ｓを介しコロナ放電を生じさせる転写帯電器２９を像に対向するように配置し、転写材Ｓの背面からコロナ放電を作用させ静電的に転写する方法である。もう一つは、転写材Ｓを介し、転写ローラー、転写ベルトを像形成体に接触させてローラーにバイアスを印加させるか、ベルトの背面から静電的に転写する方法である。この静電転写方法により感光体ドラム２１の表面に担持された多色トナー像が一括して転写材Ｓに転写される。このような一括転写方式では、転写するトナー量が多いので、転写残量が多くなり、転写ムラが発生しやすくなり、フルカラー画像においては色ムラを生じやすくなる。
【０３１０】
しかしながら本発明のトナーは転写性に優れており、多色画像においてはどの色もきちんと形成される。フルカラー画像においては色再現性に優れた美しい画像が得られる。さらに、低電流でも転写効率が良いので、転写時における画像の乱れを少なくすることができる。更に、分離も容易になるので、分離時の画像の乱れトナー飛散も低減できる。さらに、離型性にも優れるので接触転写手段においても良好な転写性を示す。したがって、本発明のトナーは、多重現像一括転写工程を有する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０３１１】
多色トナー像が一括転写された転写材は、分離帯電器３０により感光ドラム２１から分離され熱ローラー定着器３２で定着されることにより多色画像となる。
【０３１２】
本発明の第２の画像形成方法において、中間転写体に多重トナー像を形成する第２の形態について、中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置を例にして図３に基づいて説明する。
【０３１３】
静電潜像保持体としての感光体ドラム４１に対抗し接触回転する帯電ローラー４２により感光ドラム４１上に表面電位を持たせ露光手段４３により静電潜像を形成する。静電潜像は現像器４４，４５，４６，４７により現像されトナー像が形成される。該トナー像は一色ごとに中間転写体４８上に転写され、複数回くり返されることにより、多重トナー像が形成される。中間転写体４８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタン等を十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。中間転写体４８は硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）の弾性層５０から構成されることや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層５０を持つ支持部材５５で構成されていることが好ましい。感光体ドラム４１から中間転写体４８への転写は、電源４９より中間転写体４８の支持部材としての芯金５５上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー像の転写が行なわれる。保持部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。中間転写体４８上の多重トナー像は転写手段５１により転写材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。このような画像形成方法においても、前述の二つの方法における効果が得られるので好ましく用いられる。
【０３１４】
本発明の第１の画像形成方法の第２の形態について、少なくとも静電潜像保持体及び現像手段を有する画像形成部が複数並設された画像形成装置を例にして図４に基づいて説明する。
【０３１５】
ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_c，Ｐ_dが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム６１_a，６１_b，６１_cおよび６１_dを具備している。
【０３１６】
感光ドラム６１_a乃至６１_dはその外周側に潜像形成手段６２_a，６２_b，６２_cおよび６２_d、現像部６３_a，６３_b，６３_cおよび６３_d、転写用放電部６４_a，６４_b，６４_cおよび６４_d、ならびにクリーニング部６５_a，６５_b，６５_cおよび６５_dが配置されている。
【０３１７】
このような構成にて、先ず、第１画像形成部Ｐ_aの感光ドラム６１_a上に潜像形成手段６２_aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段６３_aのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部６４_aにて、転写材（記録材）Ｓに転写される。
【０３１８】
上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部Ｐ_bではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム６１_b上に形成され、続いて現像手段６３_bのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部Ｐ_aでの転写が終了した転写材Ｓが転写部６４_bに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０３１９】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部Ｐ_c，Ｐ_dによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材（記録材）Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部６７に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム６１_a，６１_b，６１_cおよび６１_dはクリーニング部６５_a，６５_b，６５_cおよび６５_dにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。
【０３２０】
なお、上記画像形成装置では、転写材Ｓの搬送のために、搬送ベルト６８が用いられており、図４において、転写材６は右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dにおける各転写部６４_a，６４_b，６４_cおよび６４_dを通過し、転写をうける。
【０３２１】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０３２２】
転写材Ｓが第４画像形成部Ｐ_dを通過すると、ＡＣ電圧が除電器６９に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト６８から分離され、その後、定着器６７に入り、画像定着され、排出口７０から排出される。
【０３２３】
この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材（記録材）はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。
【０３２４】
この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。
【０３２５】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。
【０３２６】
本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。
【０３２７】
本発明の第３の画像形成方法は、
静電潜像保持体に接触帯電手段を当接させて、該静電潜像保持体の表面を帯電する工程；
帯電した該静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程；及び
該静電潜像をトナーにより現像し顕像化する工程；
を有するものである。
【０３２８】
本発明の第３の画像形成方法における帯電工程では、効率的な均一帯電，シンプル化，低オゾン発生化のために、ローラー又はブレードを用いる接触方式の接触帯電手段を用いるものである。本発明のトナーは、接触帯電手段を用いる画像形成方法に最適に用いられる。
【０３２９】
本発明トナーは、表面が有機物により均一に高疎水性に処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を含有し、トナーに良好な離型性、安定した潤滑性を与え、画像欠陥のない画像が安定して得られるものである。画像欠陥とは、例えば汚れた部分に画像濃度ムラが出たり、帯電不良による画像ムラが発生したり、ベタ部，白地部，ハーフトーン部及び非画像部に、斑点状や筋状の模様が発生するようなものである。さらに、本発明のトナーは、非汚染性，クリーニング性に優れているので長期使用や連続使用の耐久性にも優れる。すなわちトナーに優れた非汚染性を与えることができるので、静電潜像保持体や接触帯電手段の如き静電潜像保持体に当接する部材を汚染することが少ない。
【０３３０】
一般に同一の静電潜像保持体を複数回用い、複数の静電潜像を多重に現像し転写したり、複数の静電潜像を現像し多重に転写する場合には、特にその汚れが現像した回数だけ画像に影響を重ねるので、汚れの影響が同一画像上に重なり画像欠陥が多くなりやすいフルカラー画像形成においては接触帯電手段を適用するのが困難であった。しかしながら本発明のトナーを用いることによって、これを解決し、放電ムラによる画像欠陥，オゾンの発生を抑え、画像形成装置を簡略化できることが可能な画像形成方法が得られるものである。
【０３３１】
更に、フルカラー画像形成においては、異なるトナーを同一静電潜像保持体上に現像するわけであるが、この場合異なったトナー同士間では凝集が発生しやすかったり、わずかに残存している部分に付着しやすくなったりして、単一のトナーを使用しているときより、静電潜像保持体上やこれに接触する部材に汚染を引き起こしやすい。この点からも本発明に用いられるトナーを使用することによって、離型性，非汚染性，クリーニング性に優れるので上述の凝集や付着を軽減させ、接触帯電を有する優れた画像形成方法とすることができる。
【０３３２】
本発明の第３の画像形成方法について、図９の概略構成図に基づいて説明する。
【０３３３】
１１１は回転ドラム型の静電潜像保持体（以下、感光体と記す）であり、該感光体１１１はアルミニウムの如き導電性基層１１１ｂと、その外面に形成した光導電層１１１ａとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。
【０３３４】
１１２は接触帯電手段としての帯電ローラーであり、中心の芯金１１２ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー１１２は、感光体１１１面に押圧力をもって圧接され、感光体１１１の回転に伴い従動回転する。１１３は帯電ローラー１１２に電圧を印加するための帯電バイアス電源であり、帯電ローラー１１２にバイアスＶ₂が印加されることで感光体１１１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光１１４によって静電荷像が形成され、現像手段１１５によりトナー画像として順次可視化されていく。１２２はクリーニング部材であり、帯電ローラー１１２をクリーニングしている。
【０３３５】
現像手段１１５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段１２４よりバイアスＶ₁が印加される。現像により静電潜像保持体上に形成されたトナー像は当接転写手段１１６により転写材（記録材）１１８に静電転写され、転写材１１８上のトナー像は、加熱加圧手段１２１により加熱加圧定着される。
【０３３６】
当接転写手段１１６には転写バイアスＶ₃が印加されている。
【０３３７】
この様な接触帯電・接触転写方式を有する画像形成装置では、コロナ帯電及びコロナ転写と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の均一な帯電が可能となるため、放電器自体の小型化、オゾン等のコロナ放電生成物の抑制の点で優れている。
【０３３８】
この接触帯電手段の他の例としては、図１０に示す帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。
【０３３９】
図１０に示す帯電ブレード１２５は、金属支持部材１２６で支持された弾性を有する導電性ゴム１２７の先端に離型性表面層１２８を有するものであり、この帯電ブレード１２５は、静電潜像保持体としての感光体ドラム１３０に対して弾性的に当接しており、バイアス印加手段１２９から印加される帯電バイアスによって感光体ドラム１３０に均一に帯電するように構成するものである。
【０３４０】
これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある反面、部材が直接感光体に接触するがゆえにトナー融着という弊害が生じやすいが、本発明に用いられるトナーは非汚染性に優れているので具体的な接触帯電手段として本発明に最適である。本発明は、適用される接触帯電手段がどんな方法で、どんな作用効果を有するかといったことを限定するものではなく、部材を直接感光体に接触させて帯電させる方法であればすべて本発明に適用可能である。
【０３４１】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．５〜５０ｋｇ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０３４２】
帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）が適用可能である。
【０３４３】
次いで転写材１１８は、ハロゲンヒータを内蔵させた加熱ローラー１２１ａとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラー１２１ｂとを基本構成とする定着器１２１へ搬送され、１２１ａと１２１ｂ間を通過することによってトナー像が定着される。また、フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いてもよい。さらに、圧力定着に用いる現像剤を用いて圧力定着してもよい。トナー画像転写後の感光体１１１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体１１１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置１１９で清浄面化され、更に除電露光装置１２０により除電されて、繰り返して作像される。
【０３４４】
帯電ローラー、帯電ブレードの如き接触帯電手段を用いる際、本発明のトナーは離型性，潤滑性に富み、これらの部材を汚染することがなく帯電ムラによる異常画像を生ずることもない。付着しても脱離しやすいので感光体を傷付けたり、必要以上に削ることもない。
【０３４５】
本発明では、トナー粒子が接触帯電部材表面、接触転写部材表面及び感光体表面に直接に付着させづらくすると共に該トナー粒子のそれらの表面に対する離型性を向上させてトナーの固着自体を防止し、更に、トナー粒子が接触帯電部材表面、接触転写部材表面及び感光体表面に付着しても、トナー粒子の潤滑性，離型性によってトナー付着位置が該接触帯電部材、接触転写部材及び感光体内又はその間で常に移動し、同じ位置にとどまることがないためにトナー粒子が固着するまでに至らず、さらに、該接触帯電部材及び接触転写部材にクリーニング部材を当接した場合、その離型性によって接触帯電部材表面、接触転写部材表面に付着したトナー粒子のクリーニング性が十分に向上される。
【０３４６】
次に、本発明の加熱定着方法について図１１を用いて説明する。
【０３４７】
本発明のトナーは、加熱定着の場合、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材（記録材）へ加熱定着される。
【０３４８】
接触加熱定着手段としては、（ｉ）加熱加圧ロール定着装置、または、（ｉｉ）固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着する定着手段が挙げられる。
【０３４９】
上記（ｉｉ）の定着手段の一例を図１１に示す。
【０３５０】
図１１に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０３５１】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０３５２】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
【０３５３】
図１１を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０３５４】
１３１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ、巾１０ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基板１４０に抵抗材料１３９を巾１．０ｍｍに塗工したもので長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子１４１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体１３１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム１３２は移動する。
【０３５５】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー１３３と従動ローラー１３４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０３５６】
１３５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材１３６上の未定着トナー１３７は、入口ガイド１３８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
【０３５７】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０３５８】
上記のような定着方法では、加熱体が硬い平面となるので、定着ニップ部では加圧ローラーに押された転写材は平面状でその上のトナーを定着する上にそのニップ部へ突入する直前にはその構造上、定着フィルムと転写材の間隙は狭くなる。従って、定着フィルムと転写材の空気は後方へと追い出される形になる。
【０３５９】
そこに加熱体長手方向の転写材上のラインが突入してくると空気がラインへと向って追い出されてくるが、この時ラインにトナーが軽く載っていると行き場を失った空気がそのラインをくずし後方へと出ていくようになり、ラインがとぎれトナー粒子が後方へ飛ぶ飛び散り現象を引き起こす様になる。
【０３６０】
特に転写紙が平滑でなかったり、吸湿していると転写電界が弱まりトナーの転写材への引き付けが弱くなり、ライン上にトナー粒子はふんわりと載る様になり、この飛び散り現象を起こし易くなる。更にプロセススピードが速い時にも風圧が大きくなり飛び散り現象は悪化する。
【０３６１】
カラー画像においては特定の色のライン画像を形成するとき、複数のトナーを重ね合わせるので、ラインの高さが高くなり飛び散り現象は悪化する。
【０３６２】
本発明のトナーは転写電界がかけられた時、本発明に用いられるトナー粒子は誘電され易く、転写材に強く引きつけられたり、静電凝集することができるのでライン上にしまった状態で載る様になり、飛び散現象を防止，軽減することができる。複数のトナーを重ねた時にもこの現象を防止することができる。
【０３６３】
さらに、本発明のトナーは、摩擦帯電によっても帯電量が高めになっており、静電潜像保持体上のトナーの帯電量も高く、転写電界により転写材上に強く転写され、この点も飛び散りには好ましく働く。
【０３６４】
本発明のトナーは、磁性一成分現像方法，非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法及びトナーとキャリアを有する二成分現像方法に用いられる。
【０３６５】
本発明のトナーは、流動性が極めて良く、帯電が迅速であり、帯電性が安定し、均一帯電しているため、本発明のトナーを用いた一成分系現像剤は現像器内の一成分系現像剤の搬送性に優れ、摩擦帯電付与部材の表面積が小さくても帯電の立ち上がりが早く、現像剤担持体付近の一成分系現像剤と新に供給されてくる一成分系現像剤との混合がなめらかにいき、迅速に帯電量が均一化される。したがって静電潜像保持体上の潜像を、一成分系現像剤を担持する現像剤担持体上の一成分系現像剤で現像する現像方法において、現像剤担持体上の一成分系現像剤の層厚を薄層に規制する現像剤層厚規制部材を有する現像方法に好ましく用いられるものである。とくに磁気力が期待できず、現像剤担持体上への一成分系現像剤の供給が困難であり、摩擦帯電付与能力の小さい非磁性一成分現像方法においてその効果は絶大である。
【０３６６】
更に、本発明のトナーを用いた一成分系現像剤は、融着しずらく、規制部位への供給がスムーズであり、現像剤の消費に十分な現像剤を供給でき、摩擦も減少できトルクを小さくできるので、規制部材が弾性部材の押圧によって薄層化する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０３６７】
本発明の現像方法は、
現像剤担持体に現像剤層厚規制手段によって一成分系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成する工程；及び
静電潜像保持体上の静電潜像を該静電潜像保持体と対抗して配置された該現像剤担持体に担持されている該一成分系現像剤で現像する工程；
を有するものである。
【０３６８】
本発明の現像方法の第１の形態である磁性一成分現像方法について図５に基づいて説明する。
【０３６９】
図５において、現像剤担持体としての現像スリーブ９０の略右半周面は現像剤容器９１内の現像剤溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍の磁性一成分系現像剤が現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段９２の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ９０が回転駆動されるとそのスリーブ面の現像剤層がドクターブレード９３の位置を通過する過程で各部略均一厚さの磁性一成分系現像座の薄層Ｔ₁として整層化される。磁性一成分系現像剤の帯電は主として現像スリーブ９０の回転に伴なうスリーブ面とその近傍の現像剤溜りの磁性一成分系現像剤との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ９０上の上記磁性一成分系現像剤の薄層面は現像スリーブの回転に伴ない静電潜像保持体９４側へ回転し、静電潜像保持体９４と現像スリーブ９０の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ９０面側の磁性一成分系現像剤の薄層の磁性一成分系現像剤が静電潜像保持体９４と現像スリーブ９０間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体９４面と、現像スリーブ９０面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ９０側の磁性一成分系現像剤が静電潜像保持体９４面の表面に静電潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して現像剤像Ｔ₂が順次に形成される。
【０３７０】
現像領域部Ａを通過して、磁性一成分系現像剤が選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ９１の現像剤溜りへ再回転することにより磁性一成分系現像剤の再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ９０の磁性一成分系現像剤の薄層Ｔ₁面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０３７１】
本発明に用いられる現像剤層厚規制手段としてのドクターブレードは、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード（例えば、図５に示される９３）が用いられる。
【０３７２】
現像剤層厚規制手段としてドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０３７３】
磁性一成分現像方法，非磁性一成分現像方法の如き一成分系現像方法においては、現像剤層厚規制手段として現像スリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレードが用いられる。現像剤層厚規制手段としてドクターブレードの代わりに弾性体ローラーを用いても良い。本発明のトナーは、現像剤層厚規制手段が弾性力を持って現像剤担持体に当接することによって一成分系現像剤薄層コート化を行なう現像方法に特に好ましく用いられる。
【０３７４】
弾性ブレード，弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用で、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０３７５】
弾性ブレード，弾性ローラーの材質は、現像剤担持体上の現像剤の帯電に大きく関与する。そのため、弾性体中に、有機物、無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などがあげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き物質をスリーブ当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、現像剤担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０３７６】
現像剤が負帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド、ナイロンや正極性に帯電し易いものが好ましい。現像剤が正帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂（例えば、テフロン樹脂）、ポリイミド樹脂や負極性に帯電し易いものが好ましい。現像スリーブ当接部分が樹脂、ゴムの如き成型体の場合は現像剤の帯電性を調整するためにその成形体中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般に現像剤に用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０３７７】
本発明の現像方法の第２の形態である現像装置について、図６に基づいて説明する。
【０３７８】
現像剤層厚規制手段としての弾性ブレード９７は、上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレードの弾性に抗して現像スリーブ９６の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密な現像剤層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、通常用いられる金属製のブレードを現像スリーブからある間隙を隔てて取り付けた装置と比較して、現像剤が弾性ブレード９７によって現像スリーブ９６表面と強制的に摩擦されるため、現像剤の環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われるためと推測される。
【０３７９】
その一方で帯電が過剰になり易すく、現像スリーブ，ブレード上の現像剤が融着し易すいが、本発明の現像剤は流動性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０３８０】
図７は、図６で用いた弾性ブレードの当接時の形状を変えた弾性ブレード９８を用いた場合の例を示す。
【０３８１】
磁性一成分現像方法の場合、弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、現像剤の均一塗布が困難となり、現像剤の帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、現像剤に大きな圧力がかかり、現像剤が劣化するため、現像剤の凝集が発生することがあり好ましくない。さらに現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０３８２】
本発明の現像方法においては、静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤層厚規制手段として、磁性ブレードを用いる場合には、磁性ブレードと現像剤担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０３８３】
現像剤担持体上の磁性一成分系現像剤層の層厚は、静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性一成分系現像剤層を構成する磁性一成分系現像剤の多数の穂のうち、一部は静電潜像保持体に接する程度に磁性一成分系現像剤層の層厚を規制してもよい。
【０３８４】
現像スリーブは、静電潜像保持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０３８５】
本発明において、現像スリーブは、金属，セラミックスの如き材質のものが用いられるが、アルミニウム，ＳＵＳが、現像剤への帯電性から好ましい。現像スリーブは引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、現像剤の搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コーティングが行われる。本発明においては、ブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。
【０３８６】
不定形粒子としては任意の砥粒を使用することができる。
【０３８７】
定形粒子としては、例えば、特定の粒径を有するステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケル，真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラミック，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球を使用することができる。定形粒子としては、実質的に表面が曲面からなり、長径／短径の比が１〜２（好ましくは、１〜１．５、更に好ましくは１〜１．２）の球状または回転楕円体粒子が好ましい。従って、現像スリーブ表面にブラスト処理に使用する定形粒子は、直径（または長径）が２０〜２５０μｍのものが良い。重ね打ちする場合には、定形ブラスト粒子が不定形ブラスト粒子より大きいことが好ましく、特に１〜２０倍であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜９倍である。
【０３８８】
定形粒子による重ね打ち処理を行う際には処理時間、処理粒子の衝突力の少なくとも一つを不定形粒子ブラストのものよりも小さくすることが好ましい。
【０３８９】
現像スリーブとしては、スリーブ表面に、導電性微粒子を含有する被覆層が形成されているものも好ましい。導電性微粒子としてはカーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイト、または結晶性グラファイトが好ましい。
【０３９０】
本発明に使用される結晶性グラファイトは、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチにより固めて１，２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ，２，３００℃位の高温で処理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は、永い間天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有していることから工業的に広い用途をもっている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆に利用されその他耐熱性、化学的安定性があるため潤滑剤、耐火性材料、電気材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他に菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導体となっている。本発明で使用する黒鉛は天然、人工のどちらでも良い。
【０３９１】
本発明に使用する黒鉛は、粒径的には０．５μｍ〜２０μｍのものが好ましい。
【０３９２】
被覆層を形成する高分子材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂；を使用することができる。中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂の如き離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂の如き機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０３９３】
導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化水素または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールである程度任意の導電度を得ることができるため広く普及している。本発明で使用する導電性のアモルファスカーボンの粒子径は１０ｎｍ〜８０ｎｍのものが好ましく、１５ｎｍ〜４０ｎｍのものがより好ましい。
【０３９４】
本発明の現像方法の第３の形態で有る非磁性一成分系現像方法について、図８に基づいて説明する。
【０３９５】
図８は、静電潜像保持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分系現像剤を用いて現像する現像装置を示す。１５５は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。１５４は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０３９６】
現像スリーブはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹きつけて均一に荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。
【０３９７】
非磁性一成分系現像剤Ｔはホッパー１５１に貯蔵されており、供給ローラー１５２によって現像剤担持体１５４上へ供給される。供給ローラー１５２はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１５４上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１５４上に供給された非磁性一成分系現像剤は現像剤層厚規制手段としての現像剤塗布ブレード１５３によって均一かつ薄層に塗布される。
【０３９８】
現像剤塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として、０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、非磁性一成分系現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分系現像剤の帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、非磁性一成分系現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分系現像剤が劣化するため、非磁性一成分系現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた非磁性一成分系現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに非磁性一成分系現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０３９９】
現像剤層厚規制手段は、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。弾性ブレード，弾性ローラーは、所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用、さらに磁性一成分現像法に使用されるものに準じて金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中，樹脂中に分散することにより適度の導電性、帯電付与性を与え、非磁性一成分系現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０４００】
本発明の現像方法の第３の形態の非磁性一成分系現像方法で提案した、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系現像剤層の厚さを現像スリーブと静電潜像保持体との対抗空隙長αよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図８に示すバイアス電源１５６により、現像スリーブ１５４と静電潜像保持体１５５との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から静電潜像保持体上への非磁性一成分系現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。これらの条件も磁性一成分現像方法に準ずる。
【０４０１】
上述の如き、本発明の画像形成方法及び現像方法に用いる静電潜像保持体について説明する。
【０４０２】
本発明に用いられる潜像保持体としては、アモルファスシリコン感光体、有機系感光体が好ましく用いられる。
【０４０３】
有機感光体としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、いわゆる、単一層型でもよく、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光体であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光体は好ましい例の一つである。
【０４０４】
有機感光体の様態を以下に説明する。
【０４０５】
導電性基体としては、アルミニウムまたはステンレスの如き金属、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙またはプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの如き円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０４０６】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０４０７】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素の如き有機化合物；セレン、非晶質シリコンの如き無機物質の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％が良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０４０８】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き結着樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０４０９】
これら結着樹脂の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が本発明に関する現像方法の場合に、特に、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいことから好ましい。電荷輸送層における結着樹脂の量は４０〜７０質量％が好ましい。
【０４１０】
感光体の最外層に、潤滑性物質が含まれている形態もクリーニング性の向上、転写性の向上という点で好ましい。潤滑性物質としては、フッ素系物質や含シリコーン系化合物が好ましい。その中でも、フッ素系樹脂粉体を含有している形態が特に好ましく、本発明のトナーとともに用いることによりその効果を増大することができ、非汚染性も著しく改善できる。
【０４１１】
フッ素系樹脂粉体は、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量や粉体粒径は市販グレードから適宜選択して用いることができるが、特に低分子量グレードで、かつ一次粒子が１μｍ以下のものが好ましい。
【０４１２】
表面層に分散されるフッ素系樹脂粉体の含有量は、表面層固形分重量に基づいて１〜５０質量％が適当であり、特に２〜４０質量％、更には３〜３０質量％が好ましい。含有率が１質量％未満ではフッ素系樹脂粉体による表面層改質効果が十分でなく、５０質量％を超えると光透過性が低下し、かつキャリアの移動性も低下する。
【０４１３】
フッ素系樹脂粉体を含有される場合は、感光体バインダー中への分散性を向上させるために、フッ素系グラフトポリマーを、添加する事が好ましい。
【０４１４】
本発明に適用するフッ素系グラフトポリマーは、片末端に重合性官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する分子量が１０００〜１００００程度のオリゴマー（以下マクロマーと称す）と重合性単量体との共重合により得ることができる。フッ素系グラフトポリマーの構造は、
【０４１５】
（ｉ）非フッ素系重合性単量体から合成した非フッ素系マクロマーとフッ素系重合性単量体の共重合の場合、幹がフッ素系セグメントで枝が非フッ素系セグメント
【０４１６】
（ｉｉ）フッ素系重合性単量体から合成したフッ素系マクロマーと非フッ素系重合性単量体の共重合の場合、幹が非フッ素系セグメントで枝がフッ素系セグメント
となる。
【０４１７】
フッ素系グラフトポリマーは、上記のようにフッ素系セグメントと非フッ素系セグメントがそれぞれ局在化しており、フッ素系セグメントがフッ素系樹脂粉体に、非フッ素系セグメントが添加された樹脂層に、それぞれ配向した機能分離形態をとっている。特にフッ素系セグメントが連続して配列しているため、フッ素系セグメントがフッ素系樹脂粉体に高密度で、かつ効率良く吸着し、さらに非フッ素系セグメントが樹脂層に配向するため、従来の分散剤には見られなかったフッ素系樹脂粉体の分散安定性向上効果が発現されているものである。
【０４１８】
一般にフッ素系樹脂粉体は、数μｍオーダーの凝集体で存在しているものであるが、本発明のフッ素系グラフトポリマーを分散剤として用いることにより、１μｍ以下の一次粒子まで均一に分散されるものである。
【０４１９】
このような機能分離効果を最大限に利用するためには、マクロマーの分子量を上記のように１，０００〜１０，０００程度に調節する必要がある。
【０４２０】
分子量が１，０００未満であるとセグメントの長さが短すぎるため、フッ素系セグメントの場合にはフッ素系樹脂粉体への吸着効率が減少し、さらに、非フッ素系セグメントの場合には表面層樹脂層への配向が弱まり、いずれにおいてもフッ素系樹脂粉体の分散安定性が阻害される。
【０４２１】
分子量が１０，０００を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が減少し、特にフッ素系セグメントにおいてこの現象は顕著であり、セグメントが樹脂層中で縮まったコイル状形態をとるため、フッ素系樹脂粉体に対する吸着活性点数が減少し、分散安定性が阻害される。
【０４２２】
フッ素系グラフトポリマー自身の分子量も大きく影響を与え、１０，０００〜１００，０００が好ましい範囲である。分子量が１０，０００未満であると分散安定機能の発現が不十分であり、１００，０００を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が減少するため、同様に分散安定機能が発現されなくなる。
【０４２３】
フッ素系グラフトポリマー中におけるフッ素系セグメントの比率は５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。フッ素系セグメントの比率が５質量％未満ではフッ素系樹脂粉体の分散安定機能が十分に発揮できず、９０質量％を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が悪くなる。
【０４２４】
フッ素系グラフトポリマーの添加量はフッ素系樹脂粉体に対して０．１〜３０質量％が適当であり、特に１〜２０質量％が好ましい。添加量が０．１質量％未満ではフッ素系樹脂粉体の分散安定性効果が十分でなく、３０質量％を超えるとフッ素系グラフトポリマーがフッ素系樹脂粉体に吸着して存在する以外にフリーの状態で表面層樹脂層内部に存在するようになり、繰り返し電子写真プロセスを行なったときに残留電位の蓄積が生じてくる。
【０４２５】
含シリコーン化合物の具体例としては、モノメチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有するブロックポリマー，界面活性剤，マクロモノマー，末端修飾ポリジメチルシロキサンが用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の形状で用いられ粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用可能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲で使用可能である。微粒子状の場合は、バインダー樹脂と供に感光層組成物として分散される。分散の方法としては、サンドミル，ボールミル，ロールミル，ホモジナイザー，ナノマイザー，ペイントシェイカー，超音波が使用される。フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物の含有量は、感光体の最表面層において１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５５質量％である。１質量％未満であると表面エネルギーの低下が不充分であり、７０質量％を超えると表面層の膜強度低下をひき起こす。
【０４２６】
フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物を分散するバインダー樹脂としては、ポリエステル，ポリウレタン，ポリアリレート，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリアミド，ポリプロピレン，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリサルホン，ポリアリルエーテル，ポリアセタール，ナイロン，フェノール樹脂，アクリル樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂，ユリア樹脂，アリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチラール樹脂が挙げられる。更に、反応性のエポキシ，（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０４２７】
感光体の高寿命化のために、感光体の最外層に保護層を有する形態のものが好ましく、本発明の現像剤とともに用いることにより更なる高寿命化を図ることができる。
【０４２８】
保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ホスファゼン樹脂あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられ、所定の硬度を示すように調整されて用いられる。この保護層の膜厚は、感光層の構成上電荷の移動しない層を設けることに起因して、耐久使用によって、残留電位が上昇したり、感度が低下するといった弊害を避けるために０．１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。
【０４２９】
保護層の塗工は、塗工液をスプレーコーティング、ビームコーティングする、あるいは溶媒を選択することにより浸透コーティングすることによって行なうことができる。
【０４３０】
保護層の電気抵抗を調整するために、先にあげた電荷輸送物質や、金属、金属酸化物、金属酸化物被覆金属塩，金属酸化物被覆金属酸化物粒子等を含有させても良い。
【０４３１】
金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、酸化スズ被覆酸化インジウム、酸化アンチモン被覆酸化スズ、酸化ジルコニウムの如き超微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合した場合は、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０４３２】
本発明の現像剤は、静電潜像保持体の表面が樹脂の如き有機化合物である有機感光体に対し、特に有効である。
【０４３３】
有機化合物が表面層を形成している場合、トナー中に含まれる結着樹脂と接着しやすく、特に同質の材料を用いた場合、トナーと感光体表面の接点においては化学的な結合が生じやすく、離型性が低下する問題点を有しているからである。その結果、転写性，クリーニング性が劣化したり、融着，フィルミングを発生しやすくなる。
【０４３４】
静電潜像保持体の表面物質としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−塩化ビニリデン樹脂、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、これに限定されることはなく、他のモノマー或いは例示樹脂間での共重合、ブレンド等も使用することができる。特に、ポリカーボネート樹脂は、感光体の直径が５０ｍｍ以下（特に４０ｍｍ以下、例えば２５〜３５ｍｍ）の感光ドラムを有する画像形成装置に対し、特に有効である。潤滑物質を含有していたり、保護層を設けることは効果を更に増大することができる。
【０４３５】
小径な感光ドラムの場合、同一の線圧にしても曲率が大きいため、当接部において圧力の集中が起りやすいためである。ベルト状感光体でも同一の現象があると考えられ、転写部での曲率２５ｍｍ以下のベルト状感光体を有する画像形成装置に対しても有効である。
【０４３６】
クリーニング方式としては、ブレードクリーニングが好ましい。ブレードクリーニングはウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂をブレードとして、あるいは金属のブレードの先端にチップ状の樹脂を保持させたものを、感光体の移動方向に対して順方向または逆方向に当接あるいは圧接させたものとして知られている。好ましくは、ブレードを感光体の移動方向に対して逆方向に圧接させるのがよい。この時、感光体に対するブレードに当接圧は、線圧で０．５ｋｇ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは、１〜５ｋｇ／ｍである。更に、ブレードクリーニング法にマグブラシクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、ローラークリーニング法等を組み合わせても良い。
【０４３７】
本発明のトナーは適度な摩擦が得られる上に離型性，潤滑性に優れているので、ブレードクリーニングによって良好なクリーニング性を示すばかりか、感光体にブレードを当接させても傷が付きにくく削れにくい。さらに、融着やフィルミングも発生しにくい。
【０４３８】
静電潜像保持体上の転写後の残トナーを除去する方法としては、上述の様なブレード方式，ファーブラシ方式，磁気ブラシ方式の如き種々の方法が知られているが、これらの方法で、感光体上の転写後の残トナーを完全に除去することは現状不可能であるが、本発明のトナーは、この蓄積がなく汚染に至ることはなく、好ましく用いられるものである。
【０４３９】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０４４０】
〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子の製造例１〜２６、及び有機処理シリカ微粒子の製造例２７
次の実施例に用いられる被処理粒子を表１に示す。
【０４４１】
【表１】

【０４４２】
有機処理は以下の方法により行なった。
【０４４３】
有機溶剤法１（溶剤法１）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０４４４】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら２５０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０４４５】
有機溶剤法２（溶剤法２）
容器中にトルエン２ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんし、ここに処方量の処理剤を添加し、更に、ミキサーで２０分撹はんした。その後、６０℃で減圧しながらトルエンを除去し、２００℃で２時間乾燥し、有機処理微粒子を得た。
【０４４６】
気相法１
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０４４７】
気相法２
揮発性チタン化合物（例えばチタンテトライソプロポキサイド）を蒸発器中で２００℃で窒素雰囲気下で気化させた。水を蒸発器中で窒素雰囲気下で気化させ、５００℃に加熱した加熱器に導入した。気化させたチタン化合物と加熱水蒸気を２５０℃に加熱した反応器に導入し加水分解すると酸化チタン粒子が得られた。ここで、処方量の処理剤を２００℃に加熱した蒸発器中窒素雰囲気下で気化させるかあるいは２００℃で窒素雰囲気下で霧化させ反応容器中に導入した。反応器中への導入は酸化チタン生成後に処理剤と混合するように導入した。以上の操作を窒素気流下で行ない、有機処理微粒子はフィルターにて回収した。
【０４４８】
気相法３
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２００ｇを入れ、窒素置換した。撹はんしながら処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、有機処理微粒子を得た。
【０４４９】
水系溶媒法（水系法１）
アトライター中で水にノニオン系界面活性剤を１質量％添加した水系溶媒に、被処理粒子を固形分で２００ｇ添加した。この際、添加する被処理粒子は被処理粒子のウェットケーキあるいは含水ペーストを使用し、水系溶媒１００質量部に対し被処理粒子５質量部の濃度になる様に、水と界面活性剤量を調整した。１０分間高速撹はんした後、処方量の処理剤を滴下し３０分間撹はんした。固体分を濾過し、乾燥機にて２００℃で５時間乾燥した後、ハンマミルで解砕し、有機処理微粒子を得た。
【０４５０】
以下の実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表２〜４に示し、物性を表５及び６に示す。また有機処理微粒子１，２及び３の滴定曲線を図１２，１３及び１４に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０４５１】
【表２】

【０４５２】
【表３】

【０４５３】
【表４】

【０４５４】
【表５】

【０４５５】
【表６】

【０４５６】
結着樹脂の製造例
ポリエステル樹脂１
テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
【０４５７】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０４５８】
無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ
【０４５９】
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１５ ｈＰａ）して５時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂１を得た。
【０４６０】
このポリエステル樹脂１は、ピーク分子量８，７００、ガラス転移点６４℃であった。
【０４６１】
ポリエステル樹脂２
フマル酸 ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．５ｇ
【０４６２】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２２０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５ ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂２を得た。
【０４６３】
このポリエステル樹脂２は、ピーク分子量９，８００、ガラス転移点５８℃であった。
【０４６４】
ポリエステル樹脂３
テレフタル酸 ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ５．０ｍｏｌ
シクロヘキサンジメタノール ５．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド １．０ｇ
【０４６５】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２４０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５ ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂３を得た。
【０４６６】
このポリエステル樹脂３は、ピーク分子量９，１００、ガラス転移点６２℃であった。
【０４６７】
エポキシ樹脂４
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 ２０００ｇ
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ビスフェノールＡ ９３７ｇ
ｐ−クミルフェノール ５５９ｇ
キシレン ４００ｇ
【０４６８】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポキシ樹脂４）を得た。
【０４６９】
このエポキシ樹脂４は、ピーク分子量７，６００、ガラス転移点６０℃であった。
【０４７０】

【０４７１】
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ａを得た。
【０４７２】
スチレン ２５５０ｇ
ブチルアクリレート ４５０ｇ
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ６０ｇ
【０４７３】
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを２５：７５の質量比になるように溶液混合し、スチレン系樹脂５を得た。
【０４７４】
このスチレン系樹脂５は、ピーク分子量が９，４００と７２０，０００であり、ガラス転移点が６０℃であった。
【０４７５】
分級品の製造例１〜６
分級品１
ポリエステル樹脂１ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０４７６】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）１を得た。
【０４７７】
シアン分級品１で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１を得た。
【０４７８】
分級品２
ポリエステル樹脂２ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０４７９】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）２を得た。
【０４８０】
シアン分級品２で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）２、イエロー分級品（イエロートナー粒子）２及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）２を得た。
【０４８１】
分級品３
ポリエステル樹脂３ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０４８２】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）３を得た。
【０４８３】
シアン分級品３で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）３、イエロー分級品（イエロートナー粒子）３及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）３を得た。
【０４８４】
分級品４
エポキシ樹脂４ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０４８５】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）４を得た。
【０４８６】
シアン分級品４で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）４、イエロー分級品（イエロートナー粒子）４及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）４を得た。
【０４８７】
分級品５
スチレン系樹脂５ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部
【０４８８】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）５を得た。
【０４８９】
シアン分級品５で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）５、イエロー分級品（イエロートナー粒子）５及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）５を得た。
【０４９０】
分級品６
スチレン系樹脂５ １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄） ８０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部
【０４９１】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍブラック分級品（ブラックトナー粒子）６を得た。
【０４９２】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表７に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子又は有機処理シリカ微粒子を外添混合しトナーを得た。
【０４９３】
シアントナー１〜２７，マゼンタトナー１，イエロートナー１，ブラックトナー１は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を０．３５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９４】
シアントナー２８，マゼンタトナー２，イエロートナー２，ブラックトナー２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９５】
シアントナー３１，マゼンタトナー５，イエロートナー５，ブラックトナー５は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９６】
シアントナー３０，マゼンタトナー４，イエロートナー４，ブラックトナー４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９７】
シアントナー２９，マゼンタトナー３，イエロートナー３，ブラックトナー３は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９８】
ブラックトナー６はキャリアを用いずに、そのまま一成分系現像剤として用いた。
【０４９９】
【表７】

【０５００】
実施例１
シアントナー１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚の耐刷試験を行なった。
【０５０１】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０５０２】
画像上のカブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行なった。この値が１％以下の場合はカブリが非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にカブリの良好な画像であり、２％以下であれば実用上問題がない。
【０５０３】
転写効率は転写電流２７５μＡ時の感光ドラム上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求める。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５となる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステルフィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテープのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行なう。転写前の濃度をＤ_a、転写後の濃度をＤ_b、テープのみの濃度をＤ_cとしたとき、転写効率は次式で求められるもので定義する。
【０５０４】
転写効率＝｛［（Ｄ_a−Ｄ_c）−（Ｄ_b−Ｄ_c）］／（Ｄ_a−Ｄ_c）｝×１００
【０５０５】
すなわちこの値が高いほど転写効率が高く、転写性が良好である。
【０５０６】
転写ラチチュードは、１６階調の画像を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られている転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れていれば、低転写電流でもきちんと転写し、転写ムラもなく画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られる。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電流にすることがないので、がさつき、とびちりの良好な画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が低いところから始まり転写上限までの幅が広いものが、転写性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーである。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画像形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置の転写制御を容易なものとすることができる。
【０５０７】
転写中抜けは文字部における中抜けを目視により判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題なし。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。
【０５０８】
階調性は１６階調の画像を目視より判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつきがなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつきがみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来ているが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実用上不可。
【０５０９】
表８に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を示し、表１０に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０５１０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリントした。その後この環境に１週間放置してから再スタートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表１１，１３及び１５に記す。
【０５１１】
表８，１０，１１，１３及び１５に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明のシアントナー１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０５１２】
実施例２〜１７
シアントナー４〜７，９〜１１及び１３〜２１を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表８，１０，１１，１３及び１５に記す。
【０５１３】
比較例１
シアントナー２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、とくに初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０５１４】
比較例２
シアントナー３を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０５１５】
しかし、高湿下における現像性に劣り、特に初期および放置後のスタート時のカブリが悪かった。
【０５１６】
比較例３
シアントナー８を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５１７】
シアントナー８は、転写ラチュードが狭く、転写中抜けも見られた。高湿下においてはカブリが多く濃度が低く、特に放置後スタート時が悪かった。
【０５１８】
比較例４
シアントナー１２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５１９】
シアントナー１２は、転写ラチュードが狭く、転写中抜けに劣っていた。また高湿下の現像性に劣り、放置後に目立った。
【０５２０】
比較例５
シアントナー２２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２１】
シアントナー２２は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２２】
比較例６
シアントナー２３を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２３】
シアントナー２３は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２４】
比較例７
シアントナー２４を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２５】
シアントナー２４は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２６】
比較例８
シアントナー２５を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２７】
シアントナー２５は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２８】
比較例９
シアントナー２６を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２９】
シアントナー２６は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５３０】
比較例１０
シアントナー２７を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５３１】
シアントナー２７は、耐久によるカブリの増加が見られた。
【０５３２】
【表８】

【０５３３】
【表９】

【０５３４】
【表１０】

【０５３５】
【表１１】

【０５３６】
【表１２】

【０５３７】
【表１３】

【０５３８】
【表１４】

【０５３９】
【表１５】

【０５４０】
【表１６】

【０５４１】
実施例１８
シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を実施例１で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。
【０５４２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行った。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５４３】
実施例１９
シアントナー２８、マゼンタトナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２から作製した現像剤を図１８に示すデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。
【０５４４】
図１８に示す画像形成装置は、装置本体１７０内に画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dが配置され、該画像形成部の下方に位置して、駆動ローラ１７１，１７２，１７８間にベルト１６８を巻回した転写材搬送手段が配設されていて、上記ベルト１６８は矢印方向に回動される。上記ベルト１６８の右側には、給紙機構１７３が配置され、該給紙機構１７３を介して転写材１６６がベルト１６８上に送り込まれるようになっている。各画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dにて転写が終了した転写材１６６はベルト１６８の左側から定着器１６７へと送出されるようになっている。そして、定着された転写材１６６は排出口１７４を介して装置本体１７０外へと排出される。
【０５４５】
搬送手段の上方に並設された第１，第２，第３および第４の画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dは静電潜像担持体としての感光体ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dを各別に保有しており、該感光体ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dのそれぞれ上部左側に帯電器１６２_a，１６２_b，１６２_cおよび１６２_dが設けられている。
【０５４６】
感光体ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dの上方にはレーザビームスキャナ１７５_a，１７５_b，１７５_cおよび１７５_dが配設されており、これらはそれぞれ、半導体レーザ、ポリゴンミラー、ｆθレンズなどからなり、原稿から読み取った電気デジタル画像信号の入力を受けて、その信号に対応して変調されたレーザビームを帯電器１６２_a，１６２_b，１６２_cおよび１６２_dと、現像器１６３_a，１６３_b，１６３_cおよび１６３_dとの間でそれぞれ感光ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dの母線方向に走査して、露光することにより潜像を形成するのである。この点について更に詳述すると、第１画像形成部Ｐ_aのレーザースキャナ１７５_aにはカラー画像のイエロー成分像に対応する画像信号が、第２画像形成部Ｐ_bのレーザスキャナ１７５_bにはマゼンタ成分像に対応する画像信号が、それぞれ入力され、そして、第３画像形成部Ｐ_cのレーザスキャナ１７５_cと、第４画像形成部Ｐ_dのレーザスキャナ１７５_dとには、シアン成分像に対応する画素信号と、黒成分像に対応する画素信号とがそれぞれ入力される。
【０５４７】
前記給紙機構１７３は、給紙ガイド１７６とセンサー１７７とを備え、転写材１６６が給紙ガイド１７６に挿入されると、その先端をセンサー１７７で検知して、感光体ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dへ回転始動の信号を送り、同時に駆動ローラ１７１，１７２，１７８も駆動し、ベルト１６８を回転させる。ベルト１６８へ給紙された転写材１６６は吸着用帯電器１７９，１８０からコロナ放電をうけて、ベルト１６８の表面に確実に吸着される。本実施例では、吸着用帯電器１７９，１８０の高電圧の極性は互いに反対になるように設定し、帯電器１８０は、転写帯電器１６４_a，１６４_b，１６４_cおよび１６４_dと同極性となっている。
【０５４８】
しかして、転写材１６６の先端が各センサ１６９_a，１６９_b，１６９_cおよび１６９_dを遮断する位置へ送られてくると、その信号により回転中の感光体ドラム１６１_a，１６１_b，１６１_cおよび１６１_dに対する画像形成が順次開始される。転写材１６６が第４画像形成部Ｐ_dを通過すると、ＡＣ電圧が除電器１８１に加えられ、転写材１６６は除電され、ベルト１６８から分離され、その後、定着器１６７に入り、画像定着され、排出口１７４から排出される。
【０５４９】
上記実施例では、搬送手段として使用されるベルト１６８は、伸びが少なくかつ駆動ローラの回転制御が効率よく伝達される材料、例えばポリウレタンベルト（北辰工業（株）製）が選択される。構造的には転写プロセスに係る転写コロナ電流に大きく影響を及ぼさないことが望ましい。上記ベルトは、例えば、厚みが約１００μｍ，ゴム硬度９７°Ｄ，引っ張り弾性率１６０００ｋｇ／ｃｍ²であるポリウレタンであるとよい。
【０５５０】
ここで、転写条件として各画像形成ユニットともトータル転写電流は４５０μＡ，転写放電ワイヤ・ドラム間の距離１１ｍｍ，転写放電ワイヤと電極バックプレート間距離８．５ｍｍ（左右とも）に設定されている。転写に先立つ吸着帯電条件は吸着の上下帯電器１７９，１８０とも、転写帯電器１６４_a〜１６４_dと同一形状のものを使用し、上下ともにトータル電流値２００μＡ，放電ワイヤ・搬送ベルト間距離１１ｍｍに設定している。
【０５５１】
複写試験の結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ、複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５２】
３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５３】
本発明のトナーは転写性に優れているので、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電量が増しても、同じ転写電流で、各転写におけるトナーの転写性を均一にでき、同じ濃度にするため、良質な高品位画像が得られると共に転写材の搬送ベルト上への吸着力も劣化させることもなかった。しかも、各画像形成部の転写条件を同一に設定したまま転写性能の均一化ができるので、フルカラー画像形成時の制御も容易であった。
【０５５４】
実施例２０
シアントナー２９、マゼンタトナー３、イエロートナー３、ブラックトナー３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０ 株式会社リコー製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５６】
実施例２１
シアントナー３０、マゼンタトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ ９０２８ コニカ株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５８】
実施例２２
シアントナー３１、マゼンタトナー５、イエロートナー５、ブラックトナー５から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ａカラー６３５ 富士ゼロックス株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、階調性に優れた色ムラのないフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、良好なフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５６０】
実施例２３
シアントナー１、マゼンタトナー１及びイエロートナー１から作製された二成分系現像剤及びブラックトナー６から作製した一成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器のドクターブレードを図５に示す通り、磁性一成分系現像方式に変更し、ブラックから現像、転写できるように改造した。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５６１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５６２】
〈Ｇｒｏｕｐ ＩＩ〉
次の実施例に用いられる有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子は、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉で用いた有機処理微粒子１〜２６の中から下記の表１７及び１８に示すものを用いた。
【０５６３】
【表１７】

【０５６４】
【表１８】

【０５６５】
次に実施例に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉で用いた分級品１〜６の中から下記の分級品１及び４〜６を用いた。
【０５６６】
分級品１（シアン分級品１，マゼンタ分級品１，イエロー分級品１，ブラック分級品１）
分級品４（シアン分級品４，マゼンタ分級品４，イエロー分級品４，ブラック分級品４）
分級品５（シアン分級品５，マゼンタ分級品５，イエロー分級品５，ブラック分級品５）
分級品６（ブラック分級品６）
【０５６７】
トナーの製造例
各分級品１００質量部に対し、有機処理微粒子を表１９に示す組合せで外添し、トナーを得た。
【０５６８】
【表１９】

【０５６９】
実施例２４
マゼンタトナーＡを用いて、図１に示すキヤノン（株）製デジタルフルカラー電子写真複写機（ＣＬＣ ５５０）の現像装置を図８に示すものに改造し、現像剤担持体周速１０３ｍｍ／ｓｅｃ（対静電潜像保持体周速比：１７０％）で２３℃，６０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎと称す）及び３０℃，８０％（以下Ｈ／Ｈと称す）下にて、１日５００枚で３０００枚通紙耐久を行った。さらに、Ｈ／Ｈ下では、スタート前１週間、途中２０００枚で１０日間放置し、放置による画像劣化も調べた。
【０５７０】
その結果を表２０及び２２に示すが、現像剤担持体上，現像剤層厚規制ブレードへの融着も見られず、トナー飛散，カブリ，濃度低下の如き画像劣化も見れられなかった。さらに、放置による画像劣化もなかった。
【０５７１】
ここで用いた現像剤層厚規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、現像剤担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。
【０５７２】
画像濃度は、マクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを用いて反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の濃度を測定し、画像濃度とした。
【０５７３】
カブリは、反射濃度計Ｒｅｆｌｅｃｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＴＣ−６ＤＳ（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＹＯＫＵ ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて行い、試験法は、ベタ白画像を通紙したときの潜像保持体上の転写前の画像をポリエステルフィルムの接着テープで剥がし取り（この濃度をＤ_d）、これとテープのみを転写紙に張り付け（この濃度をＤ_t）て、Ｄ_d−Ｄ_tをカブリ量とする。このカブリ量が、５％以下であれば良好でり、１０％以下であれば実用上問題ない。
【０５７４】
トナー飛散は、次の評価基準で示した。
【０５７５】
○：飛散は少なく、実用上問題なし。
△：飛散が多く、機内の汚れが目立った。
×：飛散が多く、機内の汚れがひどく、トナー消費量が多くなった。
【０５７６】
現像剤担持体，現像剤層厚規制ブレードへの融着及び固着は、次の評価基準で示した。
【０５７７】
○：融着，固着は発生せず画像も問題なかった。
△：融着，固着が数点発生し、画像上にスジが現われた。
×：融着，固着がひどく画像が乱れた。
【０５７８】
実施例２５〜３２
マゼンタトナーＤ〜Ｋを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２０及び２２に示す。
【０５７９】
比較例１１
マゼンタトナーＢを実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性、特に初期および放置後のカブリが悪かった。さらに、トナー規制ブレードへの融着物が見られた。
【０５８０】
比較例１２
マゼンタトナーＣを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性、特に初期および放置後のカブリが悪かった。
【０５８１】
比較例１３
マゼンタトナーＬを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８２】
比較例１４
マゼンタトナーＭを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８３】
比較例１５
マゼンタトナーＮを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８４】
比較例１６
マゼンタトナーＯを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８５】
実施例３３
マゼンタトナーＡ、シアントナーＡ、イエロートナーＡ、ブラックトナーＡを用いてフルカラー画像を通紙耐久する以外は、実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５８６】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリの増大はなかった。
【０５８７】
実施例３４
マゼンタトナーＰ、シアントナーＢ、イエロートナーＢ、ブラックトナーＢを用いる以外は実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５８８】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリ等の増大はなかった。
【０５８９】
実施例３５
マゼンタトナーＱ、シアントナーＣ、イエロートナーＣ、ブラックトナーＣを用いる以外は実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５９０】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリの増大はなかった。
【０５９１】
実施例３６〜３８
ブラックトナーＤを実施例２４と同様に評価を行った。この際、現像装置を図８のタイプに改造した場合（実施例３６）、図５のタイプに改造した場合（実施例３７）、図７のタイプに改造した場合（実施例３８）の評価を行なった。
【０５９２】
その結果を表２０及び２２に示すが、トナー担持体上，トナー規制部材，トナー供給部材等への融着・固着も見られず、トナー飛散，カブリ，画像濃度低下等の画像劣化も見られなかった。また、放置による画像劣化もなかった。
【０５９３】
【表２０】

【０５９４】
【表２１】

【０５９５】
【表２２】

【０５９６】
【表２３】

【０５９７】
〈Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ〉
有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の製造例
次の実施例に用いられる被処理粒子を表２４に示す。
【０５９８】
【表２４】

【０５９９】
上記の表２４中の被処理粒子Ａ，Ｃ及びＤは、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉の実施例で用いた被処理粒子Ａ，Ｃ及びＤと同じものである。
【０６００】
以下の実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表２５に示し、物性を表２６及び２７に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０６０１】
なお、下記表２５中の有機処理粒子１乃至３及び２１乃至２６は、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉の実施例で用いたものである。
【０６０２】
【表２５】

【０６０３】
【表２６】

【０６０４】
【表２７】

【０６０５】
次に、実施例に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉で用いた分級品１〜６の中から下記の分級品１及び３乃至６を用いた。
【０６０６】
分級品１（シアン分級品１，マゼンタ分級品１，イエロー分級品１，ブラック分級品１）
分級品３（シアン分級品３，マゼンタ分級品３，イエロー分級品３，ブラック分級品３）
分級品４（シアン分級品４，マゼンタ分級品４，イエロー分級品４，ブラック分級品４）
分級品５（シアン分級品５，マゼンタ分級品５，イエロー分級品５）
分級品６（ブラック分級品６）
【０６０７】
トナーの製造例
分級品１００質量部に対し、表２８及び２９に示す処方で、有機処理微粒子ヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０６０８】
【表２８】

【０６０９】
【表２９】

【０６１０】
実施例３９
シアントナー５１，マゼンタトナー５２，イエロートナー５３，ブラックトナー５４は、それぞれスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を０．３５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６１１】
各色トナー５１から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機の改造機（カラーレーザーコピア５５０キヤノン株式会社製、ナイロンコートウレタンゴムブレードクリーナー、表面保護層がテフロン樹脂粒子を８質量％分散したポリカーボネート樹脂である有機感光体を装着）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚のフルカラー耐刷試験を行なった。この際、一次帯電を接触帯電部材として帯電ローラーを用い、中心の芯金とその外周をカーボンブラックを含むエピクロルヒドリンゴムで形成した導電性弾性層とを基本構成としている。帯電ローラーは感光ドラム面に線圧４ｋｇ／ｍの押圧力を持って圧接され、感光ドラムの回転に伴い従動回転する。更に帯電ローラーには、クリーニング部材としてフェルトパッドが当接されている。
【０６１２】
試験結果の評価は、画像濃度、画像上のカブリ、感光体由来の画像欠陥、帯電部材由来の画像欠陥及びクリーニング不良について行なった。
【０６１３】
評価結果を表３０に示す。
【０６１４】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０６１５】
画像上のカブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行なった。この値が１．５％以下の場合はカブリが非常に良好なレベルであり、２．０％以下であれば実質的にカブリの良好な画像であり、２．５％以下であれば実用上問題がない。
【０６１６】
感光体由来の画像欠陥は、帯電ローラーを新品に変えて評価した。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状あるいは筋状の模様がわずかに発生。
Ｃ：斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生しているが実用上問題なし。
Ｄ：融着，フィルミングが発生し、潜像以外の像が画像上に多く現われている。
【０６１７】
帯電部材由来の画像欠陥は、感光体を新品に変えて評価した。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状あるいは筋状の模様がわずかに発生。
Ｃ：斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生しているが実用上問題なし。
Ｄ：汚れの影響が大きく、濃度ムラ，帯電ムラも発生し、画像が乱れている。
【０６１８】
クリーニング不良は、クリーニングされない残トナーのたて筋が画像上に見えた時、クリーニング不良発生となる。
【０６１９】
実施例４０〜４３
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５５〜５８を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。
【０６２０】
比較例１７
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５２を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上に傷と融着が発生し画像に現われた。
【０６２１】
比較例１８
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５３を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し、帯電ローラーの汚染による斑点状の模様も発生し画像に現われた。
【０６２２】
比較例１９
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５４を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上に融着が発生し、画像に現われた。
【０６２３】
比較例２０
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５９を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ローラーの汚染による筋状の模様が画像上に現われた。
【０６２４】
比較例２１
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６０を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し画像上に現われた。
【０６２５】
比較例２２
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６１を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ローラーの汚染による斑点状の模様が画像上に現われた。
【０６２６】
比較例２３
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６２を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ムラによる画像濃度ムラが発生した。
【０６２７】
比較例２４
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６３を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し、画像上に現われた。
【０６２８】
実施例４４
シアントナー６４，マゼンタトナー６４，イエロートナー６４，ブラックトナー６４は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６２９】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例３９と同様に評価を行なった。
【０６３０】
評価結果を表３０に示す。
【０６３１】
実施例４５
シアントナー６５，マゼンタトナー６５，イエロートナー６５，ブラックトナー６５は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６３２】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例３９と同様に評価を行なった。
【０６３３】
評価結果を表３０に示す。
実施例４６
シアントナー６６，マゼンタトナー６６，イエロートナー６６は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６３４】
ブラックトナー６６はキャリアを用いずに、そのまま一成分系現像剤として用いた。
【０６３５】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の３色の二成分系現像剤とブラックの一成分系現像剤を用いて、さらに、ブラックの現像器のドクターブレードを図５に示す通り、磁性一成分系現像方式に変更し、ブラックから現像、転写できるように改造したものを用いて、実施例３９と同様に試験を行なった。
【０６３６】
評価結果を表３０に示す。
【０６３７】
実施例４７
各色トナー６１から作製した二成分系現像剤を実施例３９で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚のフルカラー耐刷試験を行なった。
【０６３８】
この際、一次帯電を接触帯電部材として帯電ブレードを用い、ブレードはカーボンブラックを含むエピクロルヒドリンゴムで形成した導電性弾性層を基本構成としている。帯電ブレードは感光ドラム面に線圧２ｋｇ／ｍの押圧力を持って圧接されている。その結果を表３０に記す。
【０６３９】
【表３０】

【０６４０】
実施例４８〜５１
各色トナー６１，６４，６５，６６で形成された実施例３９及び４４〜４６で得られた未定着画像を次に示す定着試験を行なった。その結果を表３１に記す。
【０６４１】
未定着画像を、図１１に示すような、加熱体１３１に対向圧接し、かつフィルム１３２を介して転写材１３６を該加熱体１３１に密着させる加圧部材１３５からなる外部定着機を用いて定着試験を行った。定着フィルム１３２の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加したフッ素樹脂の離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラー１３５としては、シリコーンゴムを使用し、ニップ４．０ｍｍ，加熱体１３１と加圧ローラー１３５との間の総圧１０ｋｇ、プロセススピード１００ｍｍ／ｓｅｃとして試験を行った。フィルム駆動は、駆動ローラー１３３と従動ローラー１３４による駆動とテンションにより行い、低熱容量線状である加熱体１３１にパルス状のエネルギーを与え１９０℃に温調した。
【０６４２】
Ａ４紙を縦送りで定着器に入れる様にして、定着長手方向に平行なライン画像（２００μｍ巾のラインを１ｃｍおきに２０本引いたもの）を用いて評価した。
【０６４３】
定着飛び散りは次のように判断した。Ａ：飛び散りはほとんどない。Ｂ：飛び散りはわずかに発生している。Ｃ：多少みられるが実用上問題なし。Ｄ：飛び散りが多く目立つ。
【０６４４】
比較例２５〜３１
各色トナー５２〜５４及び５９〜６３で形成された未定着画像を実施例４８と同様な定着試験を行なった。その結果を表３１に記すが、各色トナー５２，５４，５９で飛び散りが悪かった。
【０６４５】
【表３１】

【０６４６】
〈Ｇｒｏｕｐ ＩＶ〉
有機処理チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の製造例３２〜４８
実施例に用いられる被処理微粉体粒子を表３２に示す。
【０６４７】
【表３２】

【０６４８】
上記表中の被処理粒子Ａ乃至Ｄは、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉の実施例で用いた被処理粒子Ａ乃至Ｄと同じものである。
【０６４９】
処理法は以下の方法により行なった。
【０６５０】
有機溶剤法３（溶剤法３）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０６５１】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら１８０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０６５２】
気相法４
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し１８０℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０６５３】
気相法５
揮発性チタン化合物（例えばチタンテトライソプロポキサイド）を蒸発器中で２００℃で窒素雰囲気下で気化させた。水を蒸発器中で窒素雰囲気下で気化させ、５００℃に加熱した加熱器に導入した。気化させたチタン化合物と加熱水蒸気を２００℃に加熱した反応器に導入し加水分解するとチタニア粒子が得られた。ここで、処方量の処理剤を１００〜２００℃に加熱した蒸発器中窒素雰囲気下で気化させるかあるいは１００〜２００℃で窒素雰囲気下で霧化させ反応容器中に導入した。反応器中への導入はチタニア生成後に処理剤と混合するように導入した。以上の操作を窒素気流下で行ない、処理チタニアはフィルターにて回収した。
【０６５４】
水系溶媒法２（水系法２）
アトライター中で水にノニオン系界面活性剤を１質量％添加した水系溶媒に、被処理粒子を固形分で２００ｇ添加した。この際、添加する被処理粒子は被処理粒子のウェットケーキあるいは含水ペーストを使用し、水系溶媒１００質量部に対し被処理粒子５質量部の濃度になる様に、水と界面活性剤量を調整した。１０分間高速撹はんした後、処方量の処理剤を滴下し３０分間撹はんした。固体分を濾過し、乾燥機にて１８０℃で５時間乾燥した後、ハンマミルで解砕し、有機処理微粒子を得た。
【０６５５】
以下実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表３３及び３４に示し、物性を表３５及び３６に示す。また有機処理粒子３２，３４及び３５の滴定曲線を図１５，１６及び１７に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理微粉体粒子１００質量部に対する質量部である。
【０６５６】
【表３３】

【０６５７】
【表３４】

【０６５８】
【表３５】

【０６５９】
【表３６】

【０６６０】
結着樹脂の製造例
ポリエステル樹脂６
テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．１ｇ
【０６６１】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１８０℃で５時間反応させ、次いで２００℃に昇温し、減圧（１５ ｈＰａ）して、４時間反応させて脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂６を得た。
【０６６２】
このポリエステル樹脂６は、ピーク分子量１０，７００、ガラス転移点６３℃であった。
【０６６３】
ポリエステル樹脂７
フマル酸 ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．５ｇ
【０６６４】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２２０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５ ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂７を得た。
【０６６５】
このポリエステル樹脂７は、ピーク分子量９，８００、ガラス転移点５８℃であった。
【０６６６】
ポリエステル樹脂８
テレフタル酸 ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ５．０ｍｏｌ
シクロヘキサンジメタノール ５．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド １．０ｇ
【０６６７】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２４０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５ ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂８を得た。
【０６６８】
このポリエステル樹脂８は、ピーク分子量９，１００、ガラス転移点６２℃であった。
【０６６９】
エポキシ樹脂９
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 ２０００ｇ
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ビスフェノールＡ ９３７ｇ
ｐ−クミルフェノール ５５９ｇ
キシレン ４００ｇ
【０６７０】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポキシ樹脂９）を得た。
【０６７１】
このエポキシ樹脂９は、ピーク分子量７，６００、ガラス転移点６０℃であった。
【０６７２】

【０６７３】
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｃを得た。
【０６７４】
スチレン ２５５０ｇ
ブチルアクリレート ４５０ｇ
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ６０ｇ
【０６７５】
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｄを得、重合体Ｃと重合体Ｄを２５：７５の質量比になるように溶液混合し、スチレン系樹脂１０を得た。
【０６７６】
このスチレン系樹脂１０は、ピーク分子量が９，４００と７２０，０００であり、ガラス転移点が６０℃であった。
【０６７７】
分級品の製造例７〜１２
分級品７
ポリエステル樹脂６ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０６７８】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）７を得た。
【０６７９】
シアン分級品７で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）７、イエロー分級品（イエロートナー粒子）７及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）７を得た。
【０６８０】
分級品８
ポリエステル樹脂７ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０６８１】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）８を得た。
【０６８２】
シアン分級品８で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）８、イエロー分級品（イエロートナー粒子）８及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）８を得た。
【０６８３】
分級品９
ポリエステル樹脂８ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０６８４】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）９を得た。
【０６８５】
シアン分級品９で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）９、イエロー分級品（イエロートナー粒子）９及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）９を得た。
【０６８６】
分級品１０
エポキシ樹脂９ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０６８７】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）１０を得た。
【０６８８】
シアン分級品１０で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１０、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１０及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１０を得た。
【０６８９】
分級品１１
スチレン系樹脂１０ １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
４級アンモニウム塩 １質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部
【０６９０】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）１１を得た。
【０６９１】
シアン分級品１１で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１１、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１１及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１１を得た。
【０６９２】
分級品１２
スチレン系樹脂１０ １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄） ８０質量部
トリフェニルメタン化合物 ２質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部
【０６９３】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍブラック分級品（ブラックトナー粒子）１２を得た。
【０６９４】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表３７に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の有機処理酸化チタン微粒子又は有機処理アルミナ微粒子を外添混合しトナーを得た。
【０６９５】
一成分系現像剤として用いる場合には、このまま用い、二成分系現像剤として用いる場合は以下のように行った。
【０６９６】
シアントナー８９，マゼンタトナー７２，イエロートナー７２，ブラックトナー７２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９７】
シアントナー９０，マゼンタトナー７３，イエロートナー７３，ブラックトナー７３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９８】
シアントナー９１，マゼンタトナー７４，イエロートナー７４，ブラックトナー７４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９９】
シアントナー８８，マゼンタトナー７６，イエロートナー７６は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７００】
ブラックトナー７６は、キャリアを用いずにそのまま一成分系現像剤として用いた。
【０７０１】
【表３７】

【０７０２】
実施例５２
シアントナー７１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この際、現像器は一成分現像ができるように改造した。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７０３】
表３８に試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性および１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを記する。
【０７０４】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表３９に記する。
【０７０５】
表３８及び３９に示す通り、低温低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー７１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７０６】
なお、画像濃度、画像上のカブリ、転写効率、転写ラチチュード、転写中抜け及び階調性の評価は、〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉の実施例で用いた方法で行った。
【０７０７】
実施例５３〜６２
シアントナー７２，７５，７６，７８〜８１及び８３〜８５を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。
【０７０８】
実施例６３及び６４
シアントナー８６及び８７を実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。ただし、感光ドラムをプラス帯電のα−Ｓｉ感光ドラムに、弾性ブレードをステンレスの弾性板にシリコーンゴムをはり付けたものに変え、正帯電性トナーの画像形成が行なえるように、１次帯電、現像バイアス、転写帯電、分離帯電の電源を改造した。
【０７０９】
比較例３３
シアントナー７３を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０７１０】
しかし、低湿下，高湿下ではカブリが見られ、高湿下では特に初期のかぶりが悪かった。
【０７１１】
比較例３４
シアントナー７４を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記すが、低湿下の現像性は問題なかったものの、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、とくに初期のカブリが悪かった。
【０７１２】
比較例３５
シアントナー７７を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、初期のカブリが悪かった。
【０７１３】
比較例３６
シアントナー８２を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、初期のカブリが悪かった。
【０７１４】
【表３８】

【０７１５】
【表３９】

【０７１６】
実施例６５
シアントナー７１、マゼンタトナー７１、イエロートナー７１、ブラックトナー７１を実施例２４で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ転写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下で耐久中常に問題なかった。
【０７１７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７１８】
実施例６６
シアントナー８８、マゼンタトナー７２、イエロートナー７２、ブラックトナー７２から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、耐久中常に問題なかった。
【０７１９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２０】
実施例６７
シアントナー８９、マゼンタトナー７３、イエロートナー７３、ブラックトナー７３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０ 株式会社リコー製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７２１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２２】
実施例６８
シアントナー９０、マゼンタトナー７４、イエロートナー７４、ブラックトナー７４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ ９０２８ コニカ株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．９％以下であり、問題なかった。
【０７２３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２４】
実施例６９
シアントナー８６、マゼンタトナー７５、イエロートナー７５、ブラックトナー７５を実施例６３で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、階調性に優れた色ムラのないフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７２５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、良好なフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．９％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２６】
実施例７０
シアントナー８７、マゼンタトナー７６、イエロートナー７６から作製した二成分系現像剤およびブラックトナー７６の一成分系現像剤を実施例６３で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器のドクターブレードを改造し（磁気カットタイプに）、ブラックから現像、転写できるように改造し、シアン、マゼンタ及びイエローから作製された二成分系現像剤は実施例６６で用いた二成分現像器を使用した。その結果、色再現，階調性に優れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、問題なかった。
【０７２７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２８】
〈Ｇｒｏｕｐ Ｖ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂの製造例
実施例に用いられる被処理粒子を表４０に示す。
【０７２９】
【表４０】

【０７３０】
次の本発明に用いられる有機処理酸化チタン微粒子、有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂの製法、処方を表４１及び４３に示し、有機処理微粒子の物性を表４２に、無機微粉体Ｂの物性を表４４に示す。また有機処理微粒子４９及び５０の滴定曲線を図１９及び２０に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０７３１】
【表４１】

【０７３２】
【表４２】

【０７３３】
【表４３】

【０７３４】
【表４４】

【０７３５】
次に本発明に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ ＩＶ〉で用いた分級品７〜１１の中から下記の分級品７〜１０を用いた。
【０７３６】
分級品７（シアン分級品７，マゼンタ分級品７，イエロー分級品７，ブラック分級品７）
分級品８（シアン分級品８，マゼンタ分級品８，イエロー分級品８，ブラック分級品８）
分級品９（シアン分級品９，マゼンタ分級品９，イエロー分級品９，ブラック分級品９）
分級品１０（シアン分級品１０，マゼンタ分級品１０，イエロー分級品１０，ブラック分級品１０）
【０７３７】
分級品１３は、以下の通り調製した。
【０７３８】
分級品１３
ポリエステル樹脂８ １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄） ８０質量部
ジ−ｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体 ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部
【０７３９】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのブラック分級品１３を得た。
【０７４０】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表４５に示す処方で、有機処理微粒子及び無機微粉体Ｂをヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０７４１】
一成分系現像剤として用いる場合には、このトナーをそのまま用い、二成分系現像剤として用いる場合には以下のように行った。
【０７４２】
シアントナー１２５，マゼンタトナー１０２，イエロートナー１０２，ブラックトナー１０２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４３】
シアントナー１２６，マゼンタトナー１０３，イエロートナー１０３，ブラックトナー１０３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４４】
シアントナー１２７，マゼンタトナー１０４，イエロートナー１０４，ブラックトナー１０４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４５】
【表４５】

【０７４６】
実施例７１
シアントナー１０１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下及び１５℃，１０％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この複写機においては、現像器は一成分現像ができるように改造した。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７４７】
〈ＧｒｏｕｐＩ〉の実施例と同様の評価方法によって、試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性及び１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードについて評価を行った。
【０７４８】
２３℃，６０％ＲＨ下での評価結果を表４６に示し、１５℃，１０％ＲＨ下での評価結果を表４８に示す。
【０７４９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性について評価を行った。結果を表５０に示す。
【０７５０】
表４６，４８及び５０に示す通り、低温低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー１０１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７５１】
実施例７２〜８６
シアントナー１０２，１０３，１０５及び１１２〜１２３を用いて実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４６，４８及び５０に記す。
【０７５２】
比較例３７
シアントナー１０４を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記すが、文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。低湿下の濃度，カブリには問題はなかったが、濃度ムラがみられた。また高湿下における現像性に劣り、とくに初期のカブリが悪かった。
【０７５３】
比較例３８
シアントナー１０６を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。転写ラチチュード、中抜け及び高湿下の現像性に劣っていた。
【０７５４】
比較例３９
シアントナー１０７を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。転写ラチチュード、中抜け及び高湿下の現像性に劣っていた。
【０７５５】
比較例４０
シアントナー１０８を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５６】
比較例４１
シアントナー１０９を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５７】
比較例４２
シアントナー１１０を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５８】
比較例４３
シアントナー１１１を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５９】
【表４６】

【０７６０】
【表４７】

【０７６１】
【表４８】

【０７６２】
【表４９】

【０７６３】
【表５０】

【０７６４】
【表５１】

【０７６５】
実施例８７
シアントナー１１５、マゼンタトナー１０１、イエロートナー１０１、ブラックトナー１０１を実施例７１で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）に用いて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下で耐久中、常に問題なかった。
【０７６６】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７６７】
実施例８８
シアントナー１２４、マゼンタトナー１０２、イエロートナー１０２、ブラックトナー１０２から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、耐久中、常に問題なかった。
【０７６８】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７６９】
実施例８９
シアントナー１２５、マゼンタトナー１０３、イエロートナー１０３、ブラックトナー１０３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０ 株式会社リコー製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．３％以下であり、問題なかった。
【０７７０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７１】
実施例９０
シアントナー１２６、マゼンタトナー１０４、イエロートナー１０４、ブラックトナー１０４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ ９０２８ コニカ株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．８％以下であり、問題なかった。
【０７７２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７３】
実施例９１
シアントナー１２５、マゼンタトナー１０３及びイエロートナー１０３から作製された二成分系現像剤及びブラックトナー１０５の一成分系現像剤を実施例７１で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器を磁性一成分系現像方式に改造し（磁気搬送，弾性ブレードタイプ使用、図６参照）、ブラックから現像，転写できるように改造した。その結果、階調性に優れた鮮やかなフルカラーグラフィック画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７７４】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７５】
〈Ｇｒｏｕｐ ＶＩ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｃ
実施例に用いられる被処理粒子を表５２に示す。
【０７７６】
【表５２】

【０７７７】
本発明に用いられる有機処理酸化チタン微粒子、有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｃの製法・処方を表５３及び５５に示し、有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の物性を表５４に、無機微粉体Ｃの物性を表５６に示す。また有機処理微粒子６２及び６３の滴定曲線を図２１及び２２に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０７７８】
【表５３】

【０７７９】
【表５４】

【０７８０】
【表５５】

【０７８１】
【表５６】

【０７８２】
次に本発明に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ ＩＶ〉で用いた分級品７〜１１の中から下記の分級品７〜１０を用い、さらに〈ＧｒｏｕｐＶ〉で用いた下記の分級品１３を用いた。
【０７８３】
分級品７（シアン分級品７，マゼンタ分級品７，イエロー分級品７，ブラック分級品７）
分級品８（シアン分級品８，マゼンタ分級品８，イエロー分級品８，ブラック分級品８）
分級品９（シアン分級品９，マゼンタ分級品９，イエロー分級品９，ブラック分級品９）
分級品１０（シアン分級品１０，マゼンタ分級品１０，イエロー分級品１０，ブラック分級品１０）
分級品１３（ブラック分級品１３）
【０７８４】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表５７に示す処方で、有機処理微粒子及び無機微粉体Ｃをヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０７８５】
一成分現像剤として用いる場合には、このトナーをそのまま用い、二成分系現像剤として用いる場合には以下のように行った。
【０７８６】
シアントナー１４６，マゼンタトナー１３２，イエロートナー１３２，ブラックトナー１３２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８７】
シアントナー１４７，マゼンタトナー１３３，イエロートナー１３３，ブラックトナー１３３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８８】
シアントナー１４８，マゼンタトナー１３４，イエロートナー１３４，ブラックトナー１３４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８９】
【表５７】

【０７９０】
実施例９２
シアントナー１３１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下及び２３℃，５％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この複写機においては、現像器は一成分現像ができるように改造した（図８参照）。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７９１】
〈Ｇｒｏｕｐ Ｉ〉の実施例と同様の評価方法によって、試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性及び１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードについて評価を行った。
【０７９２】
２３℃，６０％ＲＨ下での評価結果を表５８に示し、２３℃，５％ＲＨ下での評価結果を表６０に示す。
【０７９３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性について評価を行った。評価結果を表６２に示す。
【０７９４】
表５８，６０及び６２に示す通り、低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー１３１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７９５】
実施例９３〜９９及び比較例４４〜５０
シアントナー１３２〜１４５を実施例９２と同様の評価を行なった結果を表５８乃至６３に記す。
【０７９６】
【表５８】

【０７９７】
【表５９】

【０７９８】
【表６０】

【０７９９】
【表６１】

【０８００】
【表６２】

【０８０１】
【表６３】

【０８０２】
実施例１００
シアントナー１３１、マゼンタトナー１３１、イエロートナー１３１、ブラックトナー１３１を実施例９２で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）に用いて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下で耐久中、常に問題なかった。
【０８０３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０４】
実施例１０１
シアントナー１４６、マゼンタトナー１３２、イエロートナー１３２、ブラックトナー１３２から作製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、耐久中、常に問題なかった。
【０８０５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０６】
実施例１０２
シアントナー１４７、マゼンタトナー１３３、イエロートナー１３３、ブラックトナー１３３から作製した現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０ 株式会社リコー製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．２％以下であり、問題なかった。
【０８０７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０８】
実施例１０３
シアントナー１４８、マゼンタトナー１３４、イエロートナー１３４、ブラックトナー１３４から作製した現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ ９０２８ コニカ株式会社製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色むらのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．９％以下であり、問題なかった。
【０８０９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．１％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８１０】
実施例１０４
シアントナー１４７、マゼンタトナー１３３、イエロートナー１３３、ブラックトナー１３５を実施例９２で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器を磁性一成分系現像方式に改造し（磁気搬送，弾性ブレードタイプ使用、図６参照）、ブラックから現像，転写できるように改造した。その結果、階調性に優れた鮮やかなフルカラーグラフィック画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、問題なかった。
【０８１１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８１２】
【発明の効果】
本発明においては、トナーが、少なくとも、メタノール濡れ性半値の高い有機処理酸化チタン微粒子又は有機処理アルミナ微粒子を含有しているため、耐湿性，離型性，帯電安定性，流動性に優れており、現像性，転写性，耐久性，環境安定性に優れ、低湿下，高湿下においても良好な現像性が得られ、カブリもなく、さらに、転写効率が良く、転写ラチチュードの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の画像形成方法の第１形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の画像形成方法の第１形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図３】本発明の第２の画像形成方法の第２形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図４】本発明の第１の画像形成方法の第２形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図５】本発明の現像方法における第１実施形態の現像器の概略図である。
【図６】本発明の現像方法における第２の実施形態の現像器の概略図である。
【図７】本発明の現像方法における第２実施形態の現像器の概略図である。
【図８】本発明の現像方法における現像器の概略図である。
【図９】本発明の画像形成方法に用いられる現像形成工程を示す概略図である。
【図１０】本発明の画像形成方法に用いられる一次帯電工程を示す概略図である。
【図１１】本発明の加熱定着方法における定着工程を示す概略図である。
【図１２】有機処理微粒子１のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１３】有機処理微粒子２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１４】有機処理微粒子３のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１５】有機処理微粉体３２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１６】有機処理微粉体３４のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１７】有機処理微粉体３５のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１８】実施例１９で用いた画像形成装置を示す概略図である。
【図１９】有機処理微粒子４９のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２０】有機処理微粒子５０のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２１】有機処理微粒子６２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２２】有機処理微粒子６３のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【符号の説明】
１ 感光体ドラム
２ 現像ユニット
２−１，２，３，４ 現像器
３ 露光手段
４ 帯電器
５ 保持部材
６ 転写ドラム
７ グリッパー
８ 転写帯電器
９ 分離帯電器
１０ 給紙ローラー
１１ 分離爪
２１ 感光ドラム
２２ 帯電器
２３ 露光部
２４，２５，２６，２７ 現像器
２８ クリーナ
２９ 転写帯電器
３０ 分離帯電器
３１ 除電器
３２ 定着器
４１ 感光ドラム
４２ 帯電ローラー
４３ 露光手段
４４，４５，４６，４７ 現像器
４８ 中間転写体
４９ 電源
５０ 保持部材
５１ 転写帯電器
５２ 分離除電器
５３ 感光ドラムクリーナ
５４ 中間転写材クリーナ
５５ 芯金
Ｐａ，ｂ，ｃ，ｄ 画像形成部
６１−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 感光ドラム
６２−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 潜像形成部
６３−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 現像部
６４−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 転写放電部
６５−ａ，ｂ，ｃ，ｄ クリーニング部
６６−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 帯電器
６７ 定着器
６８ 搬送ベルト
６９ 分離除電器
７０ 排出口
７１，７２ 吸着帯電器
７３−ａ，ｂ，ｃ，ｄ 分離除電放電部
９０，９６，９９ 現像スリーブ
９１，１０１ ホッパ
９２ 磁気発生手段
９３，９７，１０３ ドクターブレード
Ｓ 転写材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, The present invention relates to an image forming method, a heat fixing method, and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
It is well known in the art to form and develop an image on the surface of a photoconductive material by electrostatic means. That is, many methods are known as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. After forming an electrical latent image on the photoreceptor using various materials and developing the latent image with toner, the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. The toner is fixed by heating, pressing, heating and pressing or solvent vapor to obtain a copy, and the toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.
[0003]
In recent years, such electrophotographic apparatuses have been required to have specifications such as small size, light weight, and low power consumption with simpler elements while achieving colorization, high definition, and high image quality.
[0004]
In recent years, demands for high definition and high image quality of electrophotography are increasing in the market, and attempts are being made to achieve high image quality and full color in this technical field. In the case of full-color electrophotography, three or four color toners are superimposed to form an image. However, if the color toners of the respective colors are not developed in the same way, color reproduction is inferior or color unevenness occurs. End up. However, these colorings are performed with pigments and dyes, and these have a great influence on development. Further, in a full-color image, fixing property at the time of fixing, color mixing property, and offset resistance are important, and a binder resin suitable for these performances is selected. However, the influence on the developability of this binder resin is also great. One of the effects is the influence of temperature and humidity on the charge amount, and there is an urgent need to develop a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments.
[0005]
One means for solving such problems is a method of adding various external additives to the toner. In particular, for the purpose of improving various image characteristics such as resolution, density uniformity, and fog, external addition of various fine powders is widely performed to improve the chargeability and fluidity of toner. ing.
[0006]
Such inorganic fine powders that are widely used include (i) inorganic fine powders surface-treated with silicone oil, silicone varnish, silane compound, or (ii) surface-treated titania and surface treatment with aminosilane What has been used is preferably used. Examples thereof include Japanese Patent Publication No. Sho 53-22447, Japanese Patent Publication No. 1-34142, Japanese Patent Publication No. 58-216252, Japanese Patent Publication No. 59-201063, Japanese Patent Publication No. 64-88554. JP-B-3-39307, JP-A-4-204750, JP-A-4-214568, JP-A-4-340558, JP-A-5-19528, JP-A-5-61224, JP-A-5 -94037, JP-A-5-119517, JP-A-5-139748, JP-A-6-11886, and JP-A-6-11887.
[0007]
Furthermore, (iii) those to which two types of inorganic fine powders are added are preferably used. Examples thereof include JP-B-2-27664, JP-A-60-238847, JP-A-61-188546, JP-A-61-188547, JP-A-62-174772, JP-A-2-151787, JP-A-2-222966, JP-A-2-291565, JP-A-4-204751, JP-A-4-280255, JP-A-4-345168, JP JP-A-4-345169, JP-A-4-348354, and JP-A-5-113688.
[0008]
However, in these proposals, although the electrophotographic characteristics are certainly improved, the uniformity of hydrophobicity is insufficient, and sufficient triboelectric charge cannot be obtained due to high humidity or long-term standing, resulting in a decrease in image density. And fogging. Alternatively, the triboelectric charge amount may be excessive under low humidity, causing image density unevenness and fogging. The toner could not be sufficiently releasable from the drum, resulting in inadequate transferability, resulting in a decrease in transfer efficiency and loss of transfer. . Furthermore, it was not particularly severely satisfactory when applied to full color toners.
[0009]
In recent years, the demand for high definition and high image quality of electrophotography has been increasing in the market, and in this technical field, attempts have been made to achieve high image quality by reducing the particle size of the toner. When the particle size becomes finer, the surface area per unit weight increases and the charge amount of the toner tends to increase, and there is a concern that the image density is thin and durability is deteriorated. In addition, since the charge amount of the toner is large, the adhesion force between the toners is strong, the fluidity is lowered, and there is a problem in the stability of toner supply and the provision of tribo to the supply toner.
[0010]
Since the color toner does not contain a conductive material such as a magnetic material, there is no portion that leaks charge, and the charge amount generally tends to increase. This tendency is more remarkable when a polyester binder having a high charging performance is used.
[0011]
Further, particularly for color toners, the following characteristics are strongly desired.
[0012]
(1) The fixed toner needs to be in a state of almost complete melting so that the shape of the toner particles cannot be discriminated so as not to diffusely reflect light and prevent color reproduction.
[0013]
(2) It must be a colored toner having transparency that does not interfere with the toner layer of a different color tone beneath the toner layer.
[0014]
(3) Each toner to be formed must have a well-balanced hue and spectral reflection characteristic and sufficient saturation.
[0015]
From this point of view, many binder resins have been studied, but no toner that satisfies all the above characteristics has been developed yet. Today, in the technical field, polyester resins are often used as color binder resins. However, toners made of polyester resins are generally easily affected by temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity and high humidity. Under such circumstances, there is an urgent need to develop a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments.
[0016]
By the way, as a method for developing an electrostatic latent image, a two-component development method using a mixture of toner and a carrier and a one-component development method using only a toner are generally used. Considering the point of using the toner and the so-called ATR mechanism that adjusts the mixing ratio of the toner and the carrier, it contradicts the demand for miniaturization and weight reduction.
[0017]
On the other hand, since the one-component developing method is carrier-free, a toner density adjusting mechanism is unnecessary, and a toner and carrier stirring device is unnecessary, so that the apparatus can be reduced in size and weight. However, in the one-component development method, since a means for imparting charge to the toner by the carrier cannot be taken, there has been a problem of how to perform efficient and stable charge provision.
[0018]
For this reason, a method has been proposed in which the toner is thinned and charged by a regulating member on the toner carrier. However, even with these development methods, if the toner properties such as chargeability and fluidity are not excellent, the supply onto the toner carrier, the transportability to the development area, the charge and the thin layer coatability are good at the same time. However, a satisfactory one-component development method has not yet been established.
[0019]
That is, in the developing device, there is a problem that the material and surface properties of the toner regulating member, toner carrier and the like have a great influence on the toner transportability, thin layer coatability, and charging property, and the development latitude is narrow and lacks stability. there were.
[0020]
Furthermore, the toner is fused to the toner carrier, the regulating member or the like, and the toner is agglomerated and fixed due to repeated mechanical and thermal stresses when the toner is thinned by restraint or pressing by the regulating member. On the other hand, if this restriction is reduced, there is a problem that the charge imparting ability and the thin layer coatability are lowered, and the toner is not sufficiently charged under high humidity or after standing for a long time.
[0021]
To solve the above problems, there is a method of adding various additives to the toner from the viewpoint of the toner. In particular, for the purpose of improving various image properties such as resolution, density uniformity, and fog, various fine powders are widely added to improve the chargeability and fluidity of toner. Yes.
[0022]
One of the most commonly used fine powders added to improve toner properties is titanium oxide fine particles, especially those that have been surface treated with silicone oil, silane compounds, or silicone varnishes. It has a degree and is preferably used.
[0023]
To date, examples of the toner containing hydrophobic titanium oxide include JP-B-53-39307, JP-A-60-238849, JP-A-4-204750, and JP-A-64-88554. JP-A-60-112052, JP-A-2-1009058, JP-A-5-19528, JP-A-5-188633, JP-A-5-119517, JP-A-5-139748, JP-A-5-289391, JP-A-6-11886, JP-A-6-11887, and JP-A-6-19186 propose toners containing surface-treated titanium oxide. Although the electrophotographic properties have been improved by the addition of, the uniformity of hydrophobization is insufficient, and sufficient triboelectric charge can be obtained by leaving it under high humidity or for a long period of time. Not obtained there may occur a decrease and fogging in image density. Furthermore, sufficient release from the toner drum cannot be obtained, transferability becomes insufficient, transfer efficiency may be reduced, and transfer skipping may occur. There wasn't. Furthermore, it was not particularly severely satisfactory when applied to full color toners.
[0024]
Further, in printers and copiers using electrophotographic technology, corona dischargers have been widely used as means for uniformly charging the surface of a photoreceptor (electrostatic image holding body). A method of directly charging a charging member by applying a voltage from outside while directly contacting or pressing the charging member has been researched and put into practical use.
[0025]
When a general toner containing a fluidity-imparting agent such as silica is used for the toner particles composed of a binder resin and a colorant in the image forming apparatus having the contact charge, it is slightly removed in the cleaning process after transfer. Residual toner particles that could not be formed are fixed on the roller and the photosensitive member by the charging roller pressed against the photosensitive member, and deteriorated as the toner fusion firmly fixed and deposited as the number of copying increases. In other words, the resulting image has a problem of low density and unevenness of the image, and white spots on the solid image.
[0026]
In the above proposal, although the electrophotographic characteristics are certainly improved, sufficient release properties from the toner drum and the members in contact with the drum cannot be obtained, and these members are contaminated to cause image defects. In particular, in the case of a drum using a plurality of types of toner, the contamination is worsened. When applied to a full-color toner, the image is formed by multiple development or transfer, which is particularly severely satisfactory. It wasn't.
[0027]
In order to avoid the phenomenon that the toner adheres to the photoreceptor, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-47345 proposes to add both a friction reducing material and an abrasive material to the toner. However, since the friction reducing substance is a substance that forms an adherent deposited film, when a toner is used in an image forming apparatus having contact charging and contact transfer, a film of the friction reducing substance is formed on the built-in charging roller. There is a problem that remarkable charging failure and transfer failure are likely to occur.
[0028]
In addition, organic photoreceptors (organic photoconductors) are common as photoreceptors used in medium and low speed machines in order to reduce the size and cost of copying machines. For the purpose of reducing and preventing deterioration of charging characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-30850 proposes an organic photoreceptor containing a lubricant such as fluororesin fine powder in the surface layer. However, in the organic photoreceptor containing a lubricant, although the life of the photoreceptor itself is certainly extended, on the contrary, since the dispersion of the lubricant in the binder resin such as polycarbonate constituting the surface layer is poor, the surface of the photoreceptor is smooth. When the photosensitive member is used in an image forming apparatus having a contact charging and contact transfer system, the toner after development enters the concave portion of the surface, and the cleaning property of the residual toner is remarkably lowered in the cleaning after the transfer. There is a problem that the phenomenon of toner fusion on the charging roller and the photosensitive member is likely to be further deteriorated.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that has solved the above-described problems, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, an image forming method, a heat fixing method, The object is to provide a method for producing the toner.
[0030]
That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining sufficient developability even under high humidity, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, and an image forming method. Another object of the present invention is to provide a heat fixing method and a toner manufacturing method.
[0031]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining sufficient developability even under low and high humidity, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, and image formation Another object of the present invention is to provide a method and a heat fixing method, and a method for producing the toner.
[0032]
An object of the present invention is to develop an electrostatic charge image developing toner that is hardly affected by humidity and maintains sufficient performance even after storage, a two-component developer having the toner and a carrier, and a developing method using the toner Another object of the present invention is to provide an image forming method, a heat fixing method, and a method for producing the toner.
[0033]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in releasability, thereby improving transfer efficiency and facilitating the formation of a beautiful pictorial full-color image, a two-component developer having the toner and a carrier, It is an object of the present invention to provide a developing method, an image forming method, a heat fixing method, and a toner manufacturing method using the toner.
[0034]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to develop an electrostatic charge image developing toner that does not cause transfer loss in a line image portion, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, an image forming method, and a heat fixing method The present invention also provides a method for producing the toner.
[0035]
An object of the present invention is an electrostatic charge image developing toner that is excellent in fluidity, has a uniform toner supplied to development, and has a uniform image without density unevenness, a two-component developer having the toner and a carrier, It is an object of the present invention to provide a developing method, an image forming method, a heat fixing method, and a toner manufacturing method using the toner.
[0036]
An object of the present invention is to develop a toner for developing an electrostatic image that is excellent in releasability and lubricity and does not deteriorate with time and durability, a two-component developer having the toner and a carrier, and a developing method using the toner Another object of the present invention is to provide an image forming method, a heat fixing method, and a method for producing the toner.
[0037]
An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner excellent in releasability and lubricity, without impairing its performance, excellent in developability and excellent in durability, and a two-component developer having this toner and carrier Another object of the present invention is to provide a developing method, an image forming method and a heat fixing method using the toner, and a method for producing the toner.
[0038]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner that is excellent in cleaning properties, does not pass through a cleaner, and does not cause poor cleaning, a two-component developer having the toner and a carrier, a developing method using the toner, an image forming method, and Another object of the present invention is to provide a heat fixing method and a method for producing the toner.
[0039]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method having a member that is in pressure contact with a latent image holding member, and in which the latent image holding member is not damaged, fused or filmed.
[0040]
An object of the present invention is to provide an image forming method that does not contaminate a contact charging member for charging by being brought into pressure contact with a latent image holding member and does not cause an image defect due to abnormal charging.
[0041]
An object of the present invention is to provide an image forming method excellent in the cleaning property of toner adhered on a contact charging member and a contact transfer member.
[0042]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image having toner particles containing a binder resin and a colorant and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The surface of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is subjected to organic treatment, and methanol wettability. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image having a half value of 55% or more.
[0043]
The present invention relates to a two-component developer having a toner and a carrier, wherein the toner includes toner particles containing a binder resin and a colorant and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The alumina fine particle relates to a two-component developer characterized in that the surface is organically treated and the methanol wettability half value is 55% or more.
[0044]
In the present invention, a thin layer of a one-component developer is formed on a developer carrying member by regulating the layer thickness of the one-component developer by a developer layer thickness regulating means, and the electrostatic charge on the electrostatic charge image holding member is formed. In the developing method of developing a latent image with the one-component developer carried on the developer carrying member arranged to face the electrostatic latent image holding member,
The one-component developer includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and toner having titanium oxide fine particles or alumina fine particles,
The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the development method is characterized by having a methanol wettability half value of 55% or more.
[0045]
In the present invention, a contact charging unit is brought into contact with the electrostatic latent image holding member to charge the surface of the electrostatic latent image holding member, and an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image holding member. In the image forming method of developing the electrostatic latent image with toner and visualizing the image,
The toner includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The surface of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is organically treated, and the methanol wettability half value is 55% or more. The present invention relates to an image forming method.
[0046]
The present invention relates to an image forming method for collectively transferring a multiple toner image formed of a plurality of types of toner on an electrostatic latent image holding member or an intermediate transfer member onto a recording material.
The toner includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. The present invention relates to an image forming method characterized by the above.
[0047]
The present invention develops an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image holding member with toner to form a toner image, and transfers the toner image formed on the electrostatic latent image holding member to a recording material. In the image forming method to
The toner has toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. The present invention relates to an image forming method characterized by the above.
[0048]
The present invention relates to various types of toner formed on a recording material by two or more kinds of toners by a heating member and a pressure member that opposes the heating member and presses the recording material to the heating member through a film. In a heat fixing method for heat fixing an image on the recording material,
The toner has toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. The present invention relates to a heat fixing method characterized by the above.
[0049]
The present invention comprises (i) dispersing titanium oxide fine particles or alumina fine particles in an organic solvent,
(Ii) The silane compound and the silicone oil are added simultaneously or in the order of the silane compound and the silicone oil in the obtained dispersion, and the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are treated with the silane compound and the silicone oil,
(Iii) The treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles are dried to obtain organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles having a methanol wettability half value of 55% or more,
(Iv) The present invention relates to a method for producing a toner, characterized in that a toner is obtained by mixing toner particles and the obtained organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles.
[0050]
Furthermore, the present invention produces (i) titanium oxide fine particles or alumina fine particles in the gas phase,
(Ii) In the gas phase, the silane compound and the silicone oil are vaporized or atomized in the order of the silane compound and the silicone oil, and the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are treated with the silane compound and the silicone oil. Obtaining organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles having a methanol wettability half value of 55% or more,
(Iii) The present invention relates to a method for producing a toner, wherein the toner is obtained by mixing the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles obtained from the toner particles.
[0051]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have found that in the electrostatic image developing toner, the surface of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles to which the toner particles are externally mixed is organically treated and 55% or more. It has been found that by having a methanol wettability half-value, it has excellent developability under high humidity, reduces deterioration of developability due to standing, and is excellent in transferability.
[0052]
Here, the methanol wettability half-value refers to the point at which the transmittance is measured by methanol titration used for measuring the degree of methanol hydrophobization, and the point at which all the samples sink, that is, the point at which the transmittance is minimized ( This point is defined as the volume of methanol used at the time when the transmittance reaches the middle of the transmittance before the sample addition and the transmittance before the sample addition.
[0053]
This value indicates the hydrophobic uniformity of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and the larger the value, the more uniform the titanium oxide fine particles or alumina fine particles having higher hydrophobicity. In other words, when the methanol hydrophobization degree is small, it is natural that the toner cannot be given moisture resistance, but even when the methanol hydrophobization degree is large, those having a low methanol wettability half-value are sufficient for the toner. Is not given. In other words, such a substance contains a large amount of low hydrophobicity due to the distribution of the degree of hydrophobicity of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and these adversely affect the moisture resistance of the toner. Accordingly, when the methanol wettability half-value is 55% or more, the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are uniformly arranged to be highly hydrophobic, so that excellent moisture resistance and releasability can be imparted to the toner. it can.
[0054]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The configuration of the present invention will be described in detail below.
[0055]
The titanium oxide fine particles or alumina fine particles used in the toner of the present invention have a methanol wettability half value of 55% or more, preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. Methanol wettability half-value by transmittance measurement can easily see the hydrophobization degree distribution of titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and when the value is 55% or more, titanium oxide fine particles having sufficient hydrophobicity or Since many alumina fine particles are contained, the toner can be provided with good chargeability, releasability, and fluidity, and excellent developability and transferability can be obtained. When this value is less than 55%, titanium oxide fine particles or alumina fine particles that do not have sufficient hydrophobicity increase, and as a detrimental effect, the moisture resistance becomes inferior. It becomes inferior, and causes fogging and a decrease in image density. Further, when this value is less than 55% when used in an image forming method using contact charging means, titanium oxide fine particles or alumina fine particles that do not have sufficient hydrophobicity and are subjected to nonuniform treatment increase. Therefore, as the adverse effect thereof, the release property becomes inferior or the particles that are likely to adhere increase, so that the electrostatic latent image holding member and the member contacting the electrostatic latent image holding member are contaminated. A decrease in image density, unevenness, spots or streaks appear. Although the methanol hydrophobization degree generally defined is large, if this methanol wettability half value is small, it certainly contains highly hydrophobized titanium oxide fine particles or alumina fine particles. It contains a large amount of alumina fine particles, which causes its harmful effect. In the present invention, by using titanium oxide fine particles or alumina fine particles having a methanol wettability half value of 55% or more, titanium oxide fine particles or alumina fine particles having higher hydrophobicity than conventional ones can be obtained, and excellent performance can be obtained. It is now possible to show. On the other hand, the point at which titanium oxide fine particles or alumina fine particles start to get wet and sink in methanol titration (the point at which the transmittance starts to decrease in the transmittance measurement) begins to get wet from the low hydrophobicity. Even if the methanol half wettability has a sufficient value, the content of titanium oxide fine particles or alumina fine particles having low hydrophobicity is small, which is not a big problem. Furthermore, the upper limit value of the methanol wettability half value is preferably 90%, more preferably 85%.
[0056]
The methanol wettability half value used in the present invention can utilize methanol titration to measure the degree of methanol hydrophobicity. That is, when a sample is floated on water and methanol is titrated, the sample starts to get wet from the sample with low hydrophobicity and sinks. Then, methanol is continuously added. Finally, a highly hydrophobic sample is wetted, and all the samples are submerged in the liquid. With this point as an end point, the degree of methanol hydrophobicity is generally defined. In the present invention, the methanol wettability half value can be determined by measuring the transmittance during the methanol titration. That is, when the sample begins to sink, the transmittance decreases, and when all the samples sink, the minimum transmittance is shown. If the titration is continued, the amount of methanol increases and the transmittance starts increasing again. That is, the point at which the transmittance is the lowest is the end point of methanol titration, which has the same meaning as the generally defined degree of methanol hydrophobization.
[0057]
If the titration of methanol is proceeding and the transmittance decreases slowly at the beginning and approaches the end point, if the decrease in transmittance increases, it is likely that there are many hydrophobic substances close to the end point. Indicates. Accordingly, if the methanol volume% obtained at the point where the transmittance becomes half of the transmittance at the end point, that is, the methanol hydrophobization degree is high, a high hydrophobicity is contained. In other words, in the present invention, this point is defined as a half-value of methanol wettability. When this value is 55% or more, not only the content of highly hydrophobic substances is high, but also the properties are uniform. As a result, excellent results can be obtained as compared with conventional ones, and the toner can be provided with excellent fluidity, chargeability, releasability, moisture resistance, and stability over time.
[0058]
When the hydrophobization degree distribution is wide, the decrease in transmittance is seen sequentially, even if the end point is slow and the methanol hydrophobization degree is large (although it contains highly hydrophobic ones). ), The value of methanol wettability half value becomes small, and many low-hydrophobic substances are contained, and the way of treatment becomes inhomogeneous. Even if the degree of hydrophobicity distribution is narrow, when the degree of hydrophobicity of methanol is small, the hydrophobicity is insufficient.
[0059]
In the present invention, the methanol wettability half value is determined as follows. 42cm ion exchange water in a beaker^Three, Methanol 28cm^ThreeWeigh out. In the present invention, since the methanol wettability half value is 55% or more, the measurement is started from an initial concentration of 40%. 0.0100 g of a sample is placed in an aqueous methanol solution, and the transmittance is measured using a powder wettability tester WET-100P (manufactured by Reska Co., Ltd.). For the transmittance measurement, a semiconductor laser having an output of 3 mW and a wavelength of 780 nm was used. As measurement conditions, stirrer rotation speed 5s^-1Methanol flow rate 2.5cm / min^ThreeAt. Permeability before sample addition is I₀(100%), the transmittance at the time of measurement is I (%), and the minimum transmittance measured is I_min(%), The methanol wettability half-value indicates that the transmittance I is I = 100 − [(I₀-I_min) / 2] (%). The methanol wettability half value is calculated as follows.
[0060]
Methanol wettability half value (%) = {[methanol consumption (cm^Three)] / [Methanol consumption +42.0 (cm^Three)]} × 100
[0061]
[Expression 1]

[0062]
Where transmittance I_minIn this case, the volume% of methanol used has the same meaning as the degree of hydrophobicity of methanol, and this point is defined as the end point of methanol wettability.
[0063]
Methanol wettability end point (%) = {[Total amount of methanol used up to the minimum transmittance (cm^Three))]] / [Total amount of methanol used up to the lowest transmittance +42.0 (cm^Three)]} × 100
[0064]
Methanol hydrophobization degree is 50cm in ion exchange water in beaker.^ThreeMeasure a 0.200 g sample, add methanol dropwise with a burette while stirring, and use the point where the sample that floated on the liquid surface completely disappeared as the end point. Ask for.
[0065]
Hydrophobicity (%) = {Titration (cm^Three) / [Titration volume (cm^Three) +50 (cm^Three)]} × 100
[0066]
The titanium oxide fine particles or alumina fine particles used in the present invention preferably have a methanol wettability end point and a methanol hydrophobization degree of 60% or more, more preferably 65% to 95%, particularly 70% to 90%. is there. If it is less than 60%, the hydrophobicity of the main component starts to be insufficient, and the lower this value, the poorer the moisture resistance, and the developability under high humidity and developability due to storage will deteriorate over time. Come. Furthermore, the upper limit of the methanol wettability end point and the methanol hydrophobization degree is preferably 95%, more preferably 90%.
[0067]
The titanium oxide fine particles used in the present invention are sulfuric acid method, chlorine method, titanium oxide fine particles obtained by low-temperature oxidation (thermal decomposition, hydrolysis) of volatile titanium compounds such as titanium alkoxide, titanium halide and titanium acetylacetonate. . As the crystal system, any of anatase type, rutile type, mixed crystal type thereof, and amorphous type can be used.
[0068]
The alumina fine particles used in the present invention are the buyer method, improved buyer method, ethylene chlorohydrin method, underwater spark discharge method, organoaluminum hydrolysis method, aluminum alum pyrolysis method, ammonium aluminum carbonate pyrolysis method, aluminum chloride Alumina fine particles obtained by a flame decomposition method are used. As the crystal system, α, β, γ, δ, ξ, η, θ, κ, χ, ρ type, mixed crystal type, amorphous type, α, δ, γ, θ, mixed crystal can be used. A mold or an amorphous material is preferably used.
[0069]
As the treating agent for organic treatment in the present invention, an organosilicon compound, an organotitanium compound, an organoaluminum compound, or the like that reacts or physically adsorbs with the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is used, and a silane compound, silicone oil, and silicone varnish are preferable. A plurality of types of treatment agents may be used in combination.
[0070]
In particular, those treated with a silane compound and silicone oil are preferred, and those treated with both are particularly preferred. In other words, surface treatment with these two types of treatment agents makes the hydrophobicity distribution uniform with high hydrophobicity, and it can be uniformly treated with excellent fluidity, uniform chargeability, releasability, and moisture resistance. The toner can be imparted with good developability, particularly developability under high humidity, transferability, durability and storage stability.
[0071]
When silicone oil is not used, sufficient hydrophobicity may not be obtained or releasability may not be obtained, developability under high humidity may be inferior, transfer efficiency may be reduced, A transfer dropout phenomenon occurs in the line image portion.
[0072]
When a silane compound is not used, sufficient hydrophobicity cannot be obtained, uniformity is insufficient, fluidity and uniform chargeability are inferior, developability deteriorates, and density unevenness appears in the image. , Fogging occurs, and developability under high humidity is deteriorated.
[0073]
Furthermore, it is preferable that the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles used in the present invention are subjected to organic treatment using a compound having a substituent containing nitrogen element as a treatment agent in addition to the treatment agent for organic treatment. .
[0074]
Therefore, in the present invention, the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are treated with a silane compound, silicone oil, or both, and at least one of silane compound N and silicone oil N having a substituent containing nitrogen element. On the other hand, those treated are particularly preferred. In other words, surface treatment with these three types of treatment agents makes the hydrophobicity distribution uniform with high hydrophobicity and can be treated uniformly, with excellent uniform chargeability, releasability, moisture resistance, and overcharge. Inhibition can be imparted, and the toner can be provided with good developability, particularly developability, transferability, durability, and storage stability under low and high humidity. Furthermore, in the case of a negatively chargeable toner, overcharge can be prevented, and in the case of a positively chargeable toner, the positive charge can be uniformly stabilized and the generation of particles of reverse polarity can be suppressed. Preferably used.
[0075]
The average particle diameter of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles after the treatment is preferably less than 0.1 μm, and if it is 0.1 μm or more, sufficient fluidity and uniform chargeability cannot be obtained, so that developability and durability are inferior. become. In the present invention, the average particle diameters of the titanium oxide fine particles and the alumina fine particles are obtained by measuring the particle diameters of 400 arbitrary primary particles from a transmission electron microscope image of 100,000 times and obtaining the number average diameter. Here, the long axis is measured, and when the long / short axis ratio is 2 or more, the average value is obtained from the average value.
[0076]
Furthermore, the water content of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles is preferably 3.0% by mass or less after the treatment, and good moisture resistance can be obtained. When the water content exceeds 3.0% by mass, the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles have high hygroscopicity, resulting in poor developability after high humidity and long-term storage, and fogging occurs. The water content is more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 0.5 to 2.0% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the charge amount may become too high.
[0077]
In the present invention, the moisture content is measured using a fully automatic moisture measuring system AQS-624 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). As a sample, a sample (1 g) obtained by leaving a sample of 1 g in an environment of 23 ° C. and 60% RH for 12 hours and accurately weighing about 0.2 g (Ag) is measured. The sample is heated at 200 ° C. to evaporate the adsorbed water, and titrated for 20 minutes with the moisture meter to obtain the adsorbed water content (B μg) and the reference water content (C μg). The moisture content is calculated by the following formula.
[0078]
Moisture content (mass%) = [(BC) / (A × 1,000,000)] × 100
[0079]
The titanium oxide fine particles and alumina fine particles used in the present invention have a specific surface area of 15 m according to the BET single point method.²/ G or more, more preferably 20 m²/ G, particularly preferably 25 m²/ G or more. Specific surface area is 15m²If it is less than / g, fluidity and releasability will be inferior, and developability and transferability will be adversely affected.
[0080]
Furthermore, the titanium oxide fine particles and alumina fine particles used in the present invention have a bulk density of 0.5 g / cm.^ThreeOr less, more preferably 0.45 g / cm.^ThreeBelow, particularly preferably 0.4 g / cm^ThreeIt is as follows. Bulk density is 0.5g / cm^ThreeIf it exceeds 1, the fluidity and the charging uniformity become inferior, the developing property becomes non-uniform, and the density unevenness occurs.
[0081]
Furthermore, the titanium oxide fine particles and the alumina fine particles used in the present invention preferably have an absolute charge amount of 100 mC / kg or less, more preferably 80 mC / kg or less in terms of blow-off. When it exceeds 100 mC / kg, non-uniform chargeability and excessive charge are likely to occur, and image density unevenness and fog are likely to occur.
[0082]
The content of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles used in the present invention is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. It is particularly preferably 0.4 to 3.5 parts by mass. When the amount is less than 0.2 parts by mass, the effect of addition becomes small. When the amount exceeds 5.0 parts by mass, filming is likely to occur on the photosensitive drum, or cleaning failure tends to occur.
[0083]
In the present invention, the specific surface area is measured with a flow type specific surface area automatic measuring device Micromeritics Flowsorb II Model 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation), and 0.2 g of a sample is mixed with 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium. Measurement is performed after degassing treatment at 70 ° C. for 30 minutes using an air stream.
[0084]
In the present invention, the bulk density is determined according to JIS K-5101.
[0085]
In the present invention, the blow-off charge amount is measured using a blow-off powder charge measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). A measurement sample and a carrier (TEFV 200/300 reduced iron powder manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) are stored in an environment of 23 ° C. and 60% RH for 12 hours or more.
[0086]
The sample and carrier were weighed at a ratio of measurement sample (A): carrier (B) = 0.15 g: 29.85 g, and sample mixing container (50 cm made of polypropylene)^ThreeAfter sealing in a cylindrical bottle), the mixture is shaken for 5 minutes with a mix rotor (MR-2 type, manufactured by Inei Seieido Co., Ltd.), and then allowed to stand for 5 minutes. About 0.2 g of the mixed sample in the mixing container is precisely weighed (weighing value is C), put into a Faraday gauge of a blow-off measuring device, and measured under the following conditions.
[0087]
Blow pressure: 9.8 × 10^-2MPa
Blow time: 10s
Blow gas: Nitrogen
Measurement environment: 23 ° C, 60% RH
Faraday gauge filter: sus316 400 mesh
The charge amount is derived from the following formula.
[0088]
Charge amount = measured charge amount Q / [C × A / (A + B)] mC / kg
[0089]
Examples of silane compounds include alkoxysilanes such as methoxysilane, ethoxysilane, and propoxysilane, halosilanes such as chlorosilane, bromosilane, and iodosilane, silazanes, hydrosilanes, alkylsilanes, arylsilanes, vinylsilanes, and acrylic silanes. Silyl compounds, siloxanes, silylureas, silylacetamides, and silane compounds having different substituents of these silane compounds at the same time. Specific examples thereof include hexamethyldisilazane, hexamethyltricyclotrisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, t-butyldimethylmethoxysilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyl Dimethylacetoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyl Rudisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and having silanol groups at the terminal units Etc.
[0090]
Among these silane compounds, silane compounds represented by the general formula (1) are preferable.
[0091]
(R₁)_nSi (OR₂)_4-n(1)
[0092]
Where R₁Represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, which is unsubstituted or in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R₂Represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Substituent R₁Are the same, but have a plurality of substituents, each substituent R₁May be different.
[0093]
R₁As, for example, a tolyl group, a styryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, an ethynyl group, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, 1 selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl It is a seed or alkoxysilane which may have the same plural or different plural substituents.
[0094]
In the above formula (1), R₁In order to improve the cleaning property of the photosensitive drum or to uniformly treat the particle surface and increase the methanol wettability half value, an unsubstituted one is preferable.
[0095]
Among these, R in general formula (1)₁Is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms in order to reduce agglomerates and treat uniformly. Examples of the alkyl group having 5 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, and the like. One kind selected from cyclopentyl groups, or methoxysilane and ethoxysilane which may have the same plural or different plural substituents.
[0096]
Specifically, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, tripropylmethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane , Diisopropyldimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, tributyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dit-butylmethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, ethylmethyldimethoxy Silane, ethyldimethylmethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, propyldimethylmethoxysilane Butyl methyl dimethoxy silane, butyl dimethyl silane, and it is these silane. By using these silane compounds, high fluidity, high transferability, and charge stabilization can be obtained.
[0097]
Furthermore, a silane compound represented by the general formula (2) can be used.
[0098]
(R_Three)_nSiX_4-n(2)
[0099]
However, R_ThreeRepresents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, X represents a halogen or an alkoxy group, and n represents 1 to 1 Represents an integer of 3 and the substituent R_ThreeEach having a plurality of substituents, even if they are the same, each substituent R_ThreeMay be different.
[0100]
Examples of silicone oils preferably used in the present invention include amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, and different functional group-modified silicones; polyether-modified, methylstyryl-modified, Non-reactive silicones such as alkyl-modified, fatty acid-modified, alkoxy-modified and fluorine-modified; straight silicones such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, diphenyl silicone, and methylhydrogen silicone.
[0101]
Among these silicone oils, an alkyl group, an aryl group, an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and a silicone oil having hydrogen as a substituent are preferable from the viewpoint of releasability. Specific examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and fluorine-modified silicone oil.
[0102]
These silicone oils have a viscosity at 25 ° C. of 5 to 2,000 mm.²/ S, preferably 10 to 1,000 mm.²/ S. 5mm²If it is less than / s, sufficient hydrophobicity may not be obtained.²If it exceeds / s, it may be difficult to uniformly treat titanium oxide fine particles or alumina fine particles, or aggregates may be easily formed and sufficient fluidity may not be obtained.
[0103]
As the silane compound N having a substituent containing a nitrogen element, a silane compound represented by the following general formula (3), a silane coupling agent having a substituent containing a nitrogen element, a substituent containing a nitrogen element, Examples thereof include siloxanes having a substituent and silazanes having a substituent containing a nitrogen element. However, nitrogen atoms directly bonded to silicon atoms are not included in the nitrogen element defined here.
[0104]
(R_Four)_mSiY_4-m(3)
[0105]
Where R_FourRepresents an amino group or an organo group having at least one nitrogen atom, Y represents an alkoxy group or halogen, and m represents an integer of 1 to 3. Examples of the organo group having at least one nitrogen atom include groups having an amino group having an organic group as a substituent, a saturated nitrogen-containing heterocyclic group, and an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include those represented by the following formula. Of these, 5-membered and 6-membered rings are preferred from the viewpoint of stability.
[0106]
[Chemical 1]

[0107]
Examples of the silane compound represented by the general formula (3) and the silane coupling agent having a nitrogen-containing substituent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylamino Propylmethyldiethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropylmethyldimethoxysilane, dibutyl Aminopropyldimethylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trime Xylsilyl-γ-propylbenzylamine, trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, trimethoxysilyl-γ-propylimidazole, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) aminopropyldimethylmethoxysilane.
[0108]
Examples of silazanes having substituents containing nitrogen elements include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (4-amino) Butyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis {N (2-aminoethyl) aminopropyl} -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; Bis (dimethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (diethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (3 -Propylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
[0109]
Examples of siloxanes having substituents containing elemental nitrogen include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (4-amino) Butyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis {N (2-aminoethyl) aminopropyl} -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; Bis (dimethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (diethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (3 -Propylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0110]
Silicone oil N having a substituent containing nitrogen element is a silicone oil in which a substituent on a silicon atom is any one of hydrogen, a methyl group, a phenyl group, and an alkyl group in which some or all of the hydrogens are fluorine-substituted. And nitrogen-containing silicone oil in which a substituent having a nitrogen element is introduced into the side chain, both ends, one end, side chain one end, and both side chains of the polysiloxane skeleton. The substituent is preferably a substituent represented by the following formula.
[0111]
-R-NR_FiveR₆, -R'-NR₇-R "-NR₈R₉, -R-R_Ten,
-R-NR₇-R_Ten
[0112]
In the formula, R, R ′, and R ″ represent a phenylene group and an alkylene group, and R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉Represents hydrogen, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and R_TenRepresents a nitrogen-containing heterocycle. These substituents may take the form of ammonium salts.
[0113]
These nitrogen-containing silicone oils are substituted with epoxy groups, polyether groups, methylstyryl groups, alkyl groups, fatty acid ester groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbinol groups, methacryl groups, mercapto groups, phenol groups, vinyl groups, etc. You may have group simultaneously.
[0114]
These nitrogen-containing silicone oils have a viscosity of 5,000 mm at 25 ° C.²/ S or less is preferable. 5,000mm²When it exceeds / s, dispersion becomes insufficient and uniform processing becomes difficult. Furthermore, the amine equivalent obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule is preferably 200 to 40,000, and more preferably 300 to 30,000. When the amine equivalent exceeds 40,000, the charge relaxation effect may not be easily exhibited. When the amine equivalent is less than 200, charge leakage may increase excessively. Furthermore, it is possible to use a plurality of these nitrogen-containing silicone oils. Specific examples include amino-modified silicone oils and different functional group-modified silicone oils containing amino modification.
[0115]
In this invention, it is preferable that the processing amount of the processing agent with respect to 100 mass parts of titanium oxide fine particles or alumina fine particles is 1-60 mass parts, More preferably, it is 2-50 mass parts. When the amount is less than 1 part by mass, the treatment effect does not appear. When the amount exceeds 60 parts by mass, the characteristic that the chargeability of the base titanium oxide fine particles or alumina fine particles is mild is not utilized.
[0116]
When the treating agent is a silane compound, it is preferably treated at 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, particularly preferably 3 to 35 parts per 100 parts by mass of titanium oxide fine particles or alumina fine particles. Part by mass. If the amount is less than 1 part by mass, hydrophobization may be insufficient or uniform treatment may not be performed. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, aggregates may be generated or the treatment may become uneven. Sometimes.
[0117]
When the treatment agent is silicone oil, it is preferably treated with 2 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 35 parts by mass, particularly preferably 4 to 30 parts per 100 parts by mass of titanium oxide fine particles or alumina fine particles. Part by mass. If the amount is less than 2 parts by mass, the hydrophobization may be insufficient or the releasability may not be obtained. If the amount exceeds 40 parts by mass, aggregates may be generated or the treatment may become uneven. There are things to do. You may process using several types of silane compounds and silicone oil.
[0118]
When using these two types of treatment agents, each treatment agent is used within the above range, and the combined amount of treatment is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 3 to 45 parts by mass, Especially preferably, it is 6-40 mass parts. If it exceeds 50 parts by mass, aggregates are likely to be generated and the treatment tends to be non-uniform.
[0119]
When the treatment agent is a silane compound N having a substituent having a nitrogen element, it is preferably treated with 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of titanium oxide fine particles or alumina fine particles. 0.05 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, excessive charge prevention due to charge leakage may be insufficient and the stability of positive and negative charges may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by mass, charge leakage may increase and charging failure may occur. It may cause insufficient charging under high humidity. In the case of a negatively chargeable toner, reverse polarity particles are generated, and in the case of a positively chargeable toner, overcharging and selective development are generated.
[0120]
When the treatment agent is a silicone oil N having a substituent having a nitrogen element, it is preferably treated with 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of titanium oxide fine particles or alumina fine particles. .2 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 15 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, excessive charge prevention due to charge leakage may be insufficient and the stability of positive and negative charges may be insufficient. If the amount exceeds 30 parts by mass, charge leakage may increase and charging failure may occur. It may cause insufficient charging under high humidity. In the case of a negatively chargeable toner, reverse polarity particles are generated, and in the case of a positively chargeable toner, overcharging and selective development are generated.
[0121]
In the case of using three types of treatment agents of a compound having a nitrogen element-containing substituent in addition to the above silane compound and silicone oil, each treatment agent is used within the above range, and the combined treatment amount is The amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 3 to 45 parts by mass, particularly preferably 6 to 40 parts by mass. If it exceeds 50 parts by mass, aggregates are likely to be generated and the treatment tends to be non-uniform.
[0122]
It is preferable that the treatment amount of the silane compound is 0.2 to 5 with respect to the treatment amount of the silicone oil. If the treatment is performed at this ratio, the uniformity of the surface treatment is easily obtained, and higher hydrophobicity is obtained. Also, effective releasability is easy to obtain.
[0123]
It is preferable that the treatment amount of the treatment agent containing nitrogen element is 0.001 to 0.5 with respect to the treatment amount of the treatment agent not containing nitrogen element. It can be further improved and has excellent developability under low humidity.
[0124]
In the present invention, in addition to the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, other inorganic fine powders can be used in combination. As the inorganic fine powder, the toner obtained by the external addition of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles is used. Any material can be used as long as it does not interfere with the effects it has.
[0125]
Examples of the inorganic fine powder include (i) a larger specific surface area, (ii) a smaller degree of hydrophobicity, or (iii) a larger specific surface area and hydrophobic than the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles. When the inorganic fine powder B such as one having a low degree of conversion is used, excellent developability and fluidity under low and high humidity can be obtained, deterioration of developability due to storage is reduced, and transferability is excellent. It can be a toner.
[0126]
That is, according to the present invention, the methanol wettability half-value can be increased by uniformly treating the titanium oxide fine particles and the alumina fine particles with a highly hydrophobic organic treatment agent. The present invention is characterized in that the methanol wettability half-value is 55% or more, and a toner capable of obtaining excellent developability and transferability can be obtained. Further, by containing the inorganic fine powder B having a specific surface area larger than that of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles and / or having a small degree of methanol hydrophobization, these inorganic fine powders B have the polar groups on the surface and the surroundings. The triboelectric charge is relaxed to a certain level by the effect of excessive charge leakage and charge delocalization through water molecules, preventing excessive tribocharging, and charging under low humidity, which tends to be excessive. Can be stabilized. Furthermore, electrostatic aggregation is prevented, excellent fluidity is given, and the effect under low humidity is particularly excellent.
[0127]
Further, as the inorganic fine powder to be added in addition to the above-mentioned organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles, when the inorganic fine powder C having a pH of 7 or more is used, it is excellent in low humidity and high humidity. Developability and fluidity can be obtained, deterioration of developability due to storage can be reduced, and toner having excellent transferability can be obtained.
[0128]
That is, according to the present invention, the methanol wettability half-value can be increased by uniformly treating the titanium oxide fine particles and the alumina fine particles with a highly hydrophobic organic treatment agent. The present invention is characterized in that the methanol wettability half-value is 55% or more, and a toner capable of obtaining excellent developability and transferability can be obtained. By containing the inorganic fine powder C having a pH of 7 or more, these inorganic fine powders C have the effect of excessive charge leakage and charge delocalization via the polar groups on the surface and water molecules around them. The triboelectric charge can be relaxed to a certain level, the triboelectric charge can be prevented from becoming excessive, and the charge can be stabilized particularly under low humidity where the electric charge tends to become excessive. In addition, the portion where the inorganic fine powder C has a pH of 7 or more (polar substances, functional groups, etc. present on the surface) can increase the degree of hydrophobicity and effectively leak charges without adsorbing excess water. Since the triboelectric charge amount of the fine powder itself can be reduced, the charging can be stabilized without impairing developability and storage stability under high humidity. Furthermore, electrostatic aggregation is prevented, excellent fluidity is given, and the effect under low humidity is particularly excellent.
[0129]
Examples of the inorganic fine powders B and C used in the present invention include oxides, double oxides, metal oxides, metals, silicon compounds, carbon, carbon compounds, fullerenes, boron compounds, carbides, nitrides, silicides, and ceramics. Used, preferably a metal oxide. Of the metal oxides, silica, alumina, titania, and zirconia are particularly preferable. Further, silica that has a moderate charge leakage and has a stable charge relaxation action through moisture is particularly preferable.
[0130]
Silica used in the inorganic fine powders B and C is a dry method based on vapor phase oxidation of silicon halides (for example, thermal decomposition oxidation reaction in oxygen or hydrogen flame), sodium silicate, alkaline earth metal silicate, silicate, etc. Silica obtained by a wet method using decomposition with acid, ammonia, salts, or alkali salts is used, and an amorphous type is used. By using together with metal halides and silicon halides such as aluminum chloride, titanium chloride, germanium chloride, tin chloride, zirconium chloride and lead chloride, fine powders of oxides of silicon and other metals can be obtained and used. . Among them, those produced by a dry method having not much internal surface area are preferably used because moisture adsorption is moderate.
[0131]
The titania used for the inorganic fine powders B and C is titania obtained by low-temperature oxidation (thermal decomposition, hydrolysis) of sulfuric acid method, chlorine method, volatile titanium compounds such as titanium alkoxide, titanium halide, titanium acetylacetonate. As the crystal system, any of anatase type, rutile type, mixed crystal type thereof, and amorphous type can be used. In particular, an amorphous material produced by low-temperature oxidation, an anatase type or mixed crystal type produced by a chlorine method or a sulfuric acid method is preferably used.
[0132]
Alumina used in the inorganic fine powders B and C is the buyer method, improved buyer method, ethylene chlorohydrin method, underwater spark discharge method, organoaluminum hydrolysis method, aluminum alum pyrolysis method, ammonium aluminum carbonate pyrolysis method, Alumina obtained by the flame decomposition method of aluminum chloride is used. As the crystal system, α, β, γ, δ, ξ, η, θ, κ, χ, ρ type, mixed crystal type, amorphous type, α, γ, δ, θ, mixed crystal can be used. A mold or an amorphous material is preferably used. In particular, γ and δ types produced by the thermal decomposition method and the flame decomposition method are preferably used.
[0133]
The inorganic fine powder B may be organically treated, and as the treating agent, an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, or the like that reacts or physically adsorbs with the inorganic fine powder is used. A silane compound, silicone oil, silicone Varnishes are preferably used, and a plurality of types of treatment agents may be used in combination.
[0134]
In particular, one treated with either a silane compound or silicone oil is preferred. That is, surface treatment with these treatment agents can prevent excessive charge leakage when the specific surface area of the inorganic fine powder B is increased, so that developability, transferability, durability, storage under high humidity conditions can be prevented. Stability can be improved.
[0135]
Examples of the silane compound used for surface treatment of the inorganic fine powder B include alkoxysilanes such as methoxysilane, ethoxysilane and propoxysilane, halosilanes such as chlorosilane, bromosilane and iodosilane, silazanes, hydrosilanes and alkylsilanes. , Aryl silanes, vinyl silanes, acrylic silanes, epoxy silanes, silyl compounds, siloxanes, silyl ureas, silyl acetamides, and silane compounds having different substituents of these silane compounds at the same time. can give. By using these silane compounds, fluidity, transferability and charge stabilization can be obtained. A plurality of these silane compounds may be used.
[0136]
Silicone oils preferably used for the surface treatment of inorganic fine powder B include reactive silicones such as epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, and heterofunctional group modification; polyether modification Non-reactive silicones such as methyl styryl modification, alkyl modification, fatty acid modification, alkoxy modification, and fluorine modification; straight silicones such as dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, diphenyl silicone, and methyl hydrogen silicone.
[0137]
Among these silicone oils, non-reactive silicone and straight silicone are preferably used. Specific examples are dimethyl silicone and polyether-modified silicone.
[0138]
These silicone oils have a viscosity at 25 ° C. of 5 to 2,000 mm.²/ S is preferable. More preferably 10 to 1,000 mm²/ S. 5mm²If it is less than / s, the desired hydrophobicity may not be obtained.²If it exceeds / s, it may be difficult to uniformly process the inorganic fine powder, etc., or aggregates may be easily formed and sufficient fluidity may not be obtained. A plurality of these silicone oils may be used.
[0139]
The inorganic fine powder B has a larger specific surface area than titanium oxide fine particles or alumina fine particles and / or a small degree of methanol hydrophobization, whereby charge leakage and charge relaxation can be performed. If the specific surface area is smaller than that of titanium oxide fine particles or alumina fine particles and the degree of hydrophobization of methanol is large, leakage of triboelectric charge generated from titanium oxide fine particles or alumina fine particles or toner and universalization of charge via moisture can be performed. Disappear. That is, since the inorganic fine powder B has a specific surface area larger than that of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles, the total number of moisture adsorption points, charge leak points, and charge transfer points can be increased. Furthermore, since the inorganic fine powder B has a lower degree of methanol hydrophobization than titanium oxide fine particles or alumina fine particles, it is possible to maintain a high density of moisture adsorption points, charge leak points, and charge transfer points. It is also preferable to have both at the same time.
[0140]
From the point of view of charge leakage, it may be possible to reduce the methanol wettability half-value of titanium oxide fine particles or alumina fine particles, but if this is done, the processing is non-uniform, so the balance between developability, fluidity, and transferability. May not be able to be removed, or charge leakage will be excessive. Therefore, it is possible to use the fine titanium oxide particles or alumina fine particles having a methanol half-value of 55% or more, which is a feature of the present invention, and then use the inorganic fine powder B without losing the effect of the fine titanium oxide particles or fine alumina particles. The effect of charge leakage and charge relaxation can be obtained moderately. Furthermore, by using it simultaneously with the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles, it is possible to minimize the excessive leakage of electric charges, which is a harmful effect of the inorganic fine powder B. As a matter of course, the inorganic fine powder B alone causes a charge leakage action, which results in insufficient charging. In other words, the presence of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles keeps the balance due to the generation of electric charges therefrom. That is, the charge generated in the toner particles, titanium oxide fine particles, or alumina fine particles can be delocalized on the toner particles by the inorganic fine powder B, and excessive charge can be leaked to keep the triboelectric charge amount constant. The effect is particularly large under low humidity. Furthermore, since polarization is suppressed and the charge is not increased, electrostatic aggregation is small and the fluidity can be greatly improved. Furthermore, since the inorganic fine powder B itself has a fluidizing effect, the fluidity can be extremely improved from this point.
[0141]
In particular, the specific surface area of the inorganic fine powder B according to the BET one-point method is 30 m.²/ G or more, more preferably 30 to 400 m.²/ G, particularly preferably 50 to 300 m²/ G. Specific surface area is 30m²If it is less than / g, it will be inferior to the effect of charge leakage and charge delocalization, and may not be able to be expected to have a significant effect on charge relaxation and uniformity, with a specific surface area of 400 m.²If it exceeds / g, the charge leakage may be too large.
[0142]
The methanol hydrophobicity of the inorganic fine powder B is preferably 60% or less, and when it exceeds 60%, the charge leakage effect and the charge diffusion effect tend to be small. However, the degree of hydrophobicity of methanol is closely related to the specific surface area of the inorganic fine powder B, and the specific surface area is 200 m.²When the amount exceeds / g, the amount is preferably about 20 to 70%, and the effect can be sufficiently exerted by sufficiently suppressing the harmful effects. If it is less than 20%, harmful effects may appear, and if it exceeds 70%, the effect may be diminished. The same is true for the specific surface area of 100 to 200 m.²In the case of / g, about 10 to 65% is good, 100m²If it is less than / g, it should be 60% or less. That is, as the specific surface area increases, the hydrophobization treatment to some extent is more effective and adversely affected and can be used in a balanced manner. The degree of hydrophobicity can be increased depending on the size of the specific surface area. 100m²If it is less than / g, the hydrophobizing treatment is usually not very necessary and 100 m²When exceeding / g, it is preferable to apply a hydrophobizing treatment,²When it exceeds / g, a certain degree of hydrophobicity becomes preferable. 100m²When using more than / g hydrophobized, a small particle size can be used with an increased amount of addition, so that not only the charge can be easily relaxed and uniform, but also a great improvement in fluidity is expected. it can.
[0143]
The average particle size of the inorganic fine powder B after the treatment is preferably less than 0.1 μm. When the particle size is 0.1 μm or more, it is difficult to obtain uniformity in charge leakage, and sufficient fluidity and uniform chargeability cannot be obtained. The effect disappears or developability and durability are inferior. Among these, the particle diameter is preferably smaller than twice the particle diameter of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and particularly preferably about the same or smaller than the inorganic fine powder A. Here, the average particle diameter is obtained by actually measuring the particle diameter of 400 arbitrary primary particles from a 100,000 times transmission electron microscope image and obtaining the number average diameter. For the diameter, the major axis is measured, and when the major axis / minor axis ratio is 2 or more, the average value is measured and calculated.
[0144]
Furthermore, the water content of the inorganic fine powder B is preferably 6.0% by mass or less, and there is no adverse effect under high humidity. When the water content exceeds 6.0% by mass, the inorganic fine powder B has high hygroscopicity, and the leakage of electric charge after high humidity or after long-term storage becomes too large, causing fogging and the like. is there. The moisture content is preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less.
[0145]
The bulk density is 0.5 g / cm.^ThreeOr less, more preferably 0.3 g / cm^ThreeOr less, particularly preferably 0.2 g / cm.^ThreeIt is as follows. Bulk density is 0.5g / cm^ThreeIf it exceeds 1, the fluidity will be adversely affected, the developability will become non-uniform, and density unevenness may occur.
[0146]
The content of the inorganic fine powder B of the present invention is preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the toner. 0.1 to 1.0 part by mass. When the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of addition becomes small. When the amount exceeds 1.5 parts by mass, charge leakage becomes large and charging failure tends to occur.
[0147]
Further, the content of the inorganic fine powder B is preferably 1 or less with respect to 1 of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles, and more preferably 0.02 to 0.8. If it is less than 0.02, the effect of the inorganic fine powder B hardly appears, and if it exceeds 1, the effect of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles may be reduced.
[0148]
Since the inorganic fine powder C has a pH of 7 or more, a silazane compound that reacts or physically adsorbs with the inorganic fine powder, a silane compound in which a nitrogen atom is directly bonded to a silicon atom, a silane compound having a substituent containing a nitrogen element, It is treated with a silicone oil having a substituent containing elemental nitrogen. If necessary, for example, when sufficient hydrophobicity cannot be obtained with the treatment agent, those treated with a silane compound or silicone oil are preferably used. For example, in order to further increase the hydrophobicity, it may be treated with other organosilicon compounds, organotitanium compounds, and organoaluminum compounds. Among them, silane compounds, silicone oils, silicone varnishes are preferably used, and a plurality of types of treatments are used. You may use an agent together.
[0149]
That is, the surface treatment with these treatment agents can sufficiently hydrophobize the inorganic fine powder C and effectively reduce the charge while preventing excessive charge leakage. In addition to improving developability, transferability, durability, and storage stability, it prevents overcharging and nonuniform charging under low humidity, and achieves charging stability, charging uniformity, and electrostatic aggregation prevention. it can. In other words, by subjecting inorganic fine powder to a hydrophobic treatment, the charge leak point is once reduced, and a site that gives a pH of 7 or higher, such as a polar substance or a functional group, is introduced. Can be introduced. Therefore, since there is no more moisture adsorption than necessary and no excessive charge leakage occurs, charge relaxation can be performed without any harmful effects. These parts are often positively charged, and the inorganic fine powder C has a small triboelectric charge amount or is positively charged. Inorganic fine powders often exhibit strong negative chargeability, so that triboelectric charging can be moderated also in this respect. Furthermore, since the degree of hydrophobicity can be arbitrarily increased or the specific surface area can be increased, the inorganic fine powder C can be combined to improve the fluidity, and the toner has extremely excellent fluidity. The effect can be remarkably exhibited under low humidity where the charge amount increases and electrostatic aggregation increases. In particular, in the one-component development method, when the fluidity is deteriorated, stripe-shaped or ripple-shaped density unevenness is likely to occur. In this respect, the toner of the present invention exhibits a great effect.
[0150]
Examples of silazane compounds used for the surface treatment of inorganic fine powder C and silane compounds in which nitrogen atoms are directly bonded to silicon atoms include hexamethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3 , 3-tetramethyldisilazane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis-N, N ′-(trimethylsilyl) piperazine , T-butylaminotriethylsilane, t-butyldimethylaminosilane, t-butyldimethylsilylimidazole, t-butyldimethylsilylpyrrole, N, N′-diethylaminotrimethylsilane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane 1,3-diphenyltetramethyl Silazane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexa Methylcyclotrisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclo Pentane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, N-trimethylsilylimidazole N-trimethylsilylmorpholine, N-trimethylsilylpiperazine, N-trimethylsilylpyrrole, N-trimethylsilyltriazole 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinyl cyclo bird silazane, hexaphenyl cyclo disilazane, silazanes to substituents siloxane units and the like. In particular, a silazane compound is preferably used because it becomes highly hydrophobic and easily adjusts the pH value, and easily balances between low humidity and high humidity.
[0151]
As a silane compound having a substituent containing nitrogen element, a silane compound represented by the following general formula (4), a silane coupling agent having a substituent containing nitrogen element, and a substituent containing nitrogen element Examples thereof include siloxanes and silazanes having a substituent containing a nitrogen element.
[0152]
(R₁₁)_pSiY_4-p(4)
[0153]
Where R₁₁Represents an amino group or an organo group having at least one nitrogen atom, Y represents an alkoxy group or halogen, and p represents an integer of 1 to 3. Examples of the organo group having at least one nitrogen atom include groups having an amino group having an organic group as a substituent, a saturated nitrogen-containing heterocyclic group, and an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include those represented by the following formula. Of these, 5-membered and 6-membered rings are preferred from the viewpoint of stability.
[0154]
[Chemical 2]

[0155]
Examples of the silane compound represented by the general formula (4) and the silane coupling agent having a nitrogen-containing substituent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, and dimethylaminopropyl. Methyl diethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropylmethyldimethoxysilane, dibutylamino Propyldimethylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimeth Sisilyl-γ-propylbenzylamine, trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, trimethoxysilyl-γ-propylimidazole, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) aminopropyldimethylmethoxysilane.
[0156]
Examples of silazanes having substituents containing nitrogen elements include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (4-amino) Butyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis {N (2-aminoethyl) aminopropyl} -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; Bis (dimethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (diethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (3 -Propylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane; 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
[0157]
Examples of siloxanes having substituents containing elemental nitrogen include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (4-amino) Butyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis {N (2-aminoethyl) aminopropyl} -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; Bis (dimethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (diethylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (3 -Propylaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0158]
Silicone oils having substituents containing nitrogen elements include silicone oils in which the substituents on the silicon atoms are hydrogen, methyl groups, phenyl groups, or alkyl groups in which some or all of the hydrogens are fluorine-substituted. Examples thereof include nitrogen-containing silicone oils in which a substituent having a nitrogen element is introduced into the side chain, both ends, one end, side chain one end, and both side chains of the polysiloxane skeleton. The substituent is preferably a substituent represented by the following formula.
[0159]
-R-NR₁₂R₁₃, -R'-NR₁₄-R "-NR₁₅R₁₆, -R-R₁₇,
-R-NR₁₄-R₁₇
[0160]
In the formula, R, R ′, and R ″ represent a phenylene group and an alkylene group, and R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆Represents hydrogen, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and R₁₇Represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. These substituents may take the form of ammonium salts.
[0161]
These nitrogen-containing silicone oils are substituted with epoxy groups, polyether groups, methylstyryl groups, alkyl groups, fatty acid ester groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbinol groups, methacrylic groups, mercapto groups, phenol groups, vinyl groups, etc. You may have group simultaneously.
[0162]
These nitrogen-containing silicone oils have a viscosity of 5,000 mm at 25 ° C.²/ S or less is preferable. 5,000mm²When it exceeds / s, dispersion becomes insufficient and uniform processing becomes difficult. Furthermore, the amine equivalent obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule is preferably 200 to 40,000, and more preferably 300 to 30,000. When the amine equivalent exceeds 40,000, the charge relaxation effect may be difficult to appear. When the amine equivalent is less than 200, charge leakage may increase excessively. Furthermore, it is possible to use a plurality of these nitrogen-containing silicone oils. Specific examples include amino-modified silicone oils and different functional group-modified silicone oils containing amino modification.
[0163]
Other silane compounds used for the surface treatment of the inorganic fine powder C include alkoxysilanes such as methoxysilane, ethoxysilane and propoxysilane, halosilanes such as chlorosilane, bromosilane and iodosilane, hydrosilanes and alkylsilanes. , Aryl silanes, vinyl silanes, acrylic silanes, epoxy silanes, silyl compounds, siloxanes, silyl ureas, silyl acetamides, and silane compounds simultaneously having different substituents of these silane compounds It is done. Specific examples thereof include trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, t-butyldimethylmethoxysilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, bromo. Methyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, diphenyldiethoxysilane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (trimethyl) Silyl) urea, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, 2 to 12 siloxane units per molecule and silanol groups in the terminal units And dimethylpolysiloxane containing.
[0164]
Examples of other silicone oils for surface treatment of inorganic fine powder C include reactive silicones such as epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, and heterofunctional group modification; polyether modification, methyl Non-reactive silicones such as styryl modification, alkyl modification, fatty acid modification, alkoxy modification, and fluorine modification; and straight silicones such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, diphenyl silicone, and methylhydrogen silicone.
[0165]
Among these silicone oils, non-reactive silicone and straight silicone are preferably used. Specific examples are dimethyl silicone and polyether-modified silicone.
[0166]
These silicone oils have a viscosity at 25 ° C. of 5 to 2,000 mm.²/ S is preferable. More preferably 10 to 1,000 mm²/ S. 5mm²If it is less than / s, the desired hydrophobicity may not be obtained.²If it exceeds / s, it may be difficult to uniformly process the inorganic fine powder, etc., or aggregates may be easily formed and sufficient fluidity may not be obtained. A plurality of these silicone oils may be used.
[0167]
The inorganic fine powder C has a pH of 7 or more, and can perform charge leakage and charge relaxation. More preferably, it is 7.5-12.0, and especially 8.0-11.0. When the pH is less than 7, it becomes difficult to perform triboelectric charge leakage generated from organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles, or from toner, and universalization of charge via moisture, and 12. If it exceeds 0, the charge leakage may become too large. That is, the pH of the inorganic fine powder C is brought about by the polar compounds and functional groups on the surface of the fine powder, and when it exceeds a certain amount, it shows pH 7 or higher. The polar substance and functional group that bring about this pH are the points of charge relaxation action. Such substances are brought about by substituents or reactive residues on the treatment agent. For example, when silazanes and silylamines are used, ammonia and amines play this role. When aminosilane or amino-modified silicone oil is used, the aminoalkyl group on silicon plays this role.
[0168]
That is, by setting the pH of the inorganic fine powder C to 7 or more, the density of moisture adsorption points, charge leak points, and charge transfer points can be maintained in an effective state. Further, when the specific surface area of the inorganic fine powder C is increased, the effective range of the moisture adsorption point, the charge leak point, and the charge transfer point can be expanded.
[0169]
From the viewpoint of charge leakage only, it is conceivable to reduce the methanol wettability half-value of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles, but if this is done, the processing is non-uniform so that developability, fluidity, transferability The balance becomes unbalanced or the charge leakage becomes excessive. Therefore, the use of the inorganic fine powder C after using the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles, which is a feature of the present invention, makes it possible to appropriately charge leakage without losing the effect of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The effect of the charge relaxation action can be obtained. As a matter of course, the inorganic fine powder C alone tends to cause charge leakage under high humidity and insufficient charge. In other words, the presence of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles keeps the balance by generating charges therefrom. That is, the charge generated in the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles can be delocalized on the toner particles by the inorganic fine powder C, and the excessive charge can be leaked to keep the triboelectric charge amount constant. The effect is particularly large under low humidity. Furthermore, since polarization is suppressed and the charge is not increased, electrostatic aggregation is small and the fluidity can be greatly improved. Furthermore, since the inorganic fine powder C itself has a fluidizing effect, the fluidity can be made extremely good also from this point. Since the degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder C can be increased, the particle size can be reduced and the specific surface area can be increased, and the fluidization effect of the inorganic fine powder C can be increased. The fluidity can be expected to increase greatly with the addition of.
[0170]
In particular, the specific surface area of the inorganic fine powder C by the BET one-point method is 50 m.²/ G or more, more preferably 60 to 400 m.²/ G, particularly preferably 70 to 300 m²/ G. Specific surface area is 50m²If it is less than / g, it will be inferior to the effect of charge leakage and charge delocalization, and may not be able to be expected to have a significant effect on charge relaxation and uniformity, with a specific surface area of 400 m.²If it exceeds / g, the charge leakage may be too large.
[0171]
The degree of methanol hydrophobization of the inorganic fine powder C is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, particularly 50% or more. If it is less than 30%, the charge leakage effect and the charge diffusion effect tend to increase. When the degree of hydrophobicity is increased, those having a small particle diameter can be used in an increased amount, so that not only the charge can be easily relaxed and uniform, but also a fluidity improving effect can be expected.
[0172]
The average particle size of the inorganic fine powder C after treatment is preferably less than 0.1 μm, and if it is 0.1 μm or more, it is difficult to obtain uniformity in charge leakage, and sufficient fluidity and uniform chargeability cannot be obtained. The effect disappears or developability and durability are inferior. Among them, the particle diameter of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles is preferably smaller than twice, and particularly preferably the same or smaller than the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles. Here, the average particle diameter is obtained by actually measuring the particle diameter of 400 arbitrary primary particles from a 100,000 times transmission electron microscope image and obtaining the number average diameter. For the diameter, the major axis is measured, and when the major axis / minor axis ratio is 2 or more, the average value is measured and calculated.
[0173]
Bulk density is 0.5g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.3 g / cm^ThreeOr less, particularly preferably 0.2 g / cm.^ThreeIt is as follows. Bulk density is 0.5g / cm^ThreeIf it exceeds 1, the fluidity will be adversely affected, the developability will become non-uniform, and density unevenness may occur.
[0174]
The content of the inorganic fine powder C of the present invention is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the toner. 0.1 to 1.0 part by mass. When the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of addition becomes small. When the amount exceeds 2.0 parts by mass, the effect of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles is diminished.
[0175]
The content of the inorganic fine powder C is preferably 1 or less with respect to 1 of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and more preferably 0.02 to 0.8. If it is less than 0.02, the effect of the inorganic fine powder C hardly appears, and if it exceeds 1, the effect of the organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles may be reduced.
[0176]
In this invention, it is preferable that the processing amount of a processing agent with respect to 100 mass parts of processing base materials of the inorganic fine powder C is 1-40 mass parts, More preferably, it is 2-30 mass parts. When the amount is less than 1 part by mass, the treatment effect does not appear. When the amount exceeds 40 parts by mass, aggregates increase and fluidity may deteriorate.
[0177]
When the treating agent is a silane compound having a substituent having a nitrogen element, it is preferably treated with 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts per 100 parts by weight of the inorganic fine powder. Part by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass. If it is less than 0.01 parts by mass, the prevention of excessive charging due to charge leakage and the stability of positive and negative charging may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by mass, charge leakage may increase, resulting in poor charging or insufficient charging under high humidity. In the case of a negatively chargeable toner, reverse polarity particles are generated, and in the case of a positively chargeable toner, overcharging or selective development occurs.
[0178]
When the treatment agent is a silicone oil having a substituent having a nitrogen element, it is preferably treated with 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts per 100 parts by mass of the inorganic fine powder. Part by mass, particularly preferably 0.5 to 15 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the prevention of excessive charging due to charge leakage and the stability of positive and negative charging may be insufficient. When the amount exceeds 30 parts by mass, charge leakage increases, and charging failure or insufficient charging under high humidity may occur. In the case of a negatively chargeable toner, reverse polarity particles are generated, and in the case of a positively chargeable toner, overcharging or selective development occurs.
[0179]
When these several kinds of treatment agents are used, each treatment agent is used within the above-mentioned range, and the combined treatment amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 3 to 45 parts by mass, particularly preferably. 6 to 40 parts by mass. If it exceeds 50 parts by mass, aggregates are likely to be generated and the treatment tends to be non-uniform.
[0180]
In the present invention, the pH is measured using a pH meter using a glass electrode. Weigh 4.0 g of sample into a beaker and 50 cm of methanol.^ThreeAnd wet the sample, and further 50cm of pure water^ThreeAnd stir well with a homomixer. Thereafter, the pH value is measured using a pH meter.
[0181]
As the inorganic fine powder C, silica treated with silazanes is particularly preferred because it has a high degree of hydrophobicity and a large charge relaxation effect. Since the reaction between the silazanes and the silanol groups on the silica surface is promoted by the water contained in the silica base material, the degree of methanol hydrophobization can be controlled by the amount of water. When the water content is 0.5% by mass or more, the degree of hydrophobicity can be increased, preferably 0.7% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more. The moisture content can be adjusted by humidification and drying of the active ingredient.
[0182]
Examples of the treatment method of various treatment agents for titanium oxide fine particles, alumina fine particles, and inorganic fine powders B and C include a treatment method in an aqueous medium, a treatment method in an organic solvent, and a treatment method in a gas phase. .
[0183]
In the treatment in an aqueous medium, particles to be treated such as titanium oxide fine particles, alumina fine particles and inorganic fine powders B and C are dispersed so as to be primary particles, and the treatment is performed while hydrolyzing the silane compound. In the case of silicone oil, processing is performed using an emulsion. In this treatment method, the particles to be treated can be dispersed in the aqueous medium as the aqueous paste without passing through the drying step. Therefore, the treated particles exhibit lipophilicity after treatment, while being easy to disperse into primary particles. As a result, the coalescence of the particles starts and the aggregate tends to be easily formed. When processing with several kinds of processing agents, they may be added simultaneously or sequentially.
[0184]
Among the gas phase methods, there is a method of treating the particles to be treated by dripping or spraying them while sufficiently stirring the particles to be treated mechanically or with an air stream (this is referred to as “gas phase method 1”). . At this time, the reactor is preferably purged with nitrogen or heated to 50 to 350 ° C. When the viscosity of the treatment agent is high, it may be diluted with a solvent such as alcohol, ketone, or hydrocarbon. Ammonia, amine, alcohol, and water may be added to increase the reactivity during the treatment. This treatment method is a preferable method because the reaction is carried out firmly, and it is easy to obtain high hydrophobicity and uniformity. However, when untreated particles are stirred vigorously for a long time, the particles are coalesced or treated. Care must be taken because non-uniformity is likely to occur.
[0185]
As another method of the gas phase method, the treatment agent may be added in some cases immediately after the particles to be treated are generated in the carrier gas by the gas phase method (chlorine method, low temperature oxidation method, etc.) Is a method of diluting with a solvent, vaporizing and atomizing, and treating the particles to be treated in the gas phase (this is referred to as “gas phase method 2”). In this method, in addition to the advantages of the vapor phase method 1, since the treatment is performed before the particles to be treated are united, it is difficult to form aggregates, which is a preferable method. When processing with several kinds of processing agents, they may be added simultaneously or sequentially.
[0186]
The method of treating in an organic solvent is a method in which particles to be treated are dispersed in an organic solvent, treated with a treating agent, filtered, or the solvent is distilled off and then dried. In order to reduce agglomerates, it is also preferable to perform a pulverization treatment thereafter with a pin mill or a jet mill. The drying process may be stationary or flowing, and is preferably heated to about 50 to 350 ° C., and may be decompressed. As the organic solvent, hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, hexane and isopar are preferably used. As a method of dispersion treatment, a stirrer, a shaker, a pulverizer, a mixer, and a disperser are used. Among them, a disperser using a medium such as a ball or a bead made of ceramics, agate, alumina, or zirconia is preferable. Used. For example, there are a sand mill, a grain mill, a basket mill, a ball mill, a sand grinder, a visco mill, a paint shaker, an attritor, a dyno mill, and a pearl mill. As a particularly preferred treatment method, a method in which particles to be treated are dispersed in an organic solvent and a treatment agent is added as a paste and then applied to a disperser, a method in which a particle treatment paste of an organic solvent containing a treatment agent is applied to a disperser, There are a method in which a paste obtained by adding a treatment agent and particles to be treated to an organic solvent is applied to a disperser, and a method in which the treatment agent is added while the paste is applied to the disperser. A method of treating in an organic solvent is a preferred method because the particles to be treated can be treated in a dispersed state, coalescence hardly occurs after the treatment, and aggregates are hardly generated. When treating with several kinds of treatment agents, they may be added simultaneously with the preparation of the slurry, may be added sequentially, or may be added when applied to the disperser. Alternatively, when it is applied to the disperser several times, each time it is applied to the disperser, it may be added in advance when it is added and mixed in the slurry or applied to the disperser.
[0187]
The above four methods can be used, and the processing agents may be processed simultaneously, or may be processed in several steps in random order. In the case of processing in a plurality of times, any combination of processing methods may be used.
[0188]
In any process, after the treatment, using a pulverizer such as a pin mill, a hammer mill, or a jet mill, the pulverization treatment can be applied to reduce aggregates, and the titanium oxide fine particles, alumina fine particles and inorganic fine powder B, used in the present invention, It is also preferable for sufficiently exhibiting the effect of C.
[0189]
In the case of titanium oxide fine particles or alumina fine particles, a silane compound type treatment agent is used to prevent coalescence during treatment, to suppress the formation of aggregates, and to achieve uniform high hydrophobicity and uniform release properties. It is preferable to treat the silicone oil type treatment agent at the same time (add both at the same time as treatment agents), or treat with a silane compound type treatment agent and then treat with a silicone oil type treatment agent. As the treatment method, a treatment in an organic solvent and a gas phase method are preferable. Among them, preferable methods include a method of simultaneously treating a silane compound type treatment agent and a silicone oil type treatment agent in an organic solvent, and a gas phase method 2 in which a silane compound type treatment agent and a silicone oil type treatment agent are simultaneously treated. There is a way to handle it. There are methods of treating a silane compound type treating agent in an aqueous medium, a gas phase method, or an organic solvent with a silicone oil type treating agent in an organic solvent or a gas phase method. Among these methods, it is particularly preferable that the treatment with the silicone oil type treatment agent is performed in an organic solvent.
[0190]
In the inorganic fine powders B and C, the vapor phase method 1 and the vapor phase method 2 are preferable in the case of silica, the aqueous method, the solvent method, and the vapor phase method 2 are preferable in the case of titanium oxide, and in the case of alumina. Solvent method, gas phase method 1, and gas phase method 2 are preferably used.
[0191]
Further, when the inorganic fine powder C is treated with silazanes using silica, it is preferable that the silica raw material containing about 0.5 to 5% by mass of water is treated by the gas phase method 1. After the treatment, it is better not to completely perform the deaeration treatment so that the reaction residue remains to some extent. By producing in this way, it is easy to obtain an inorganic fine powder having high hydrophobicity and excellent charge relieving action.
[0192]
In the present invention, the following binder resins can be used as the toner binder resin.
[0193]
For example, styrene and its substituted homopolymers such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol Resin, natural modification Enol resin, natural resin-modified maleic resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyol resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, Maron indene resin and petroleum resin can be used. Preferred binder materials include styrene copolymers, polyester resins, and epoxy resins, particularly polyester resins, epoxy resins, and polyol resins.
[0194]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, monocarboxylic acids having a double bond such as acrylamide or substituted products thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, methyl maleate Dicarboxylic acids having a double bond such as dimethyl maleate and substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; for example, ethylene, propylene and butylene. Ethylenic olefins; such as vinyl methyl ketone, such as vinyl ketones vinyl hexyl ketone; ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, such as vinyl ethers vinyl isobutyl ether; such vinyl monomers are used alone or two or more.
[0195]
The styrenic polymer or styrenic copolymer may be cross-linked or a mixed resin.
[0196]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline, divinyl Divinyl compounds such as vinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
[0197]
Since the titanium oxide fine particles or alumina fine particles used in the present invention are excellent in moisture resistance, they are suitably used for toners containing a polyester resin, an epoxy resin, or a polyol resin that are easily affected by humidity in chargeability. That is, the adverse effects of these resins can be compensated and good developability under high humidity can be maintained. Polyester resins, polyol resins, and epoxy resins are preferably used because they are excellent in fixing properties, and particularly in full color toners because they have excellent color mixing properties. That is, when the titanium oxide fine particles or alumina fine particles of the present invention are used with a toner containing a polyester resin, a polyol resin, or an epoxy resin as a binder resin component, the fixability, the developability under high humidity, and the standing stability over time. Is obtained. Furthermore, since excellent transferability and color mixing can be obtained with color toners, beautiful pictorial images can be obtained.
[0198]
For the above-mentioned reasons, it is preferably used for a mixture of a styrene resin, a polyester resin, a polyol resin, and an epoxy resin, and also for a graft copolymer, a block copolymer, and a mixture of these resins.
[0199]
The epoxy resin and polyol resin used in the present invention are as follows. For example, skeletons include bisphenol A type, halogenated bisphenol A type, biphenyl type, saligenin type, sulfone type, long chain bisphenol type, resorcin type, bisphenol F type, tetrahydroxyphenylethane type, novolak type, alcohol type, poly A glycol type, a polyol type, a glycerin triether type, a polyolefin type, an epoxidized soybean oil, or an alicyclic type is used, and a bisphenol type is preferable. Further, these are reacted with a curing agent, reacted with a compound having a terminal epoxy group having active hydrogen, reacted with phenol / polyhydric phenols, reacted with amines / polyhydric amines Those reacted with carboxylic acid, polybasic acid, acid anhydride, ester derivative, and lactone, reacted with polyamide, and reacted with oligomer having carboxylic acid group are preferably used. Further, those obtained by reacting a hydroxyl group with a carboxylic acid, an acid anhydride, a lactone, or a lactam are particularly preferably used.
[0200]
Examples of the active hydrogen-containing compound include the following. Examples of phenols include phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, and p-cumylphenol. Examples of dihydric phenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S. . Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, oleic acid, margaric acid, alginic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Examples of the ester derivative include alkyl esters of the above carboxylic acids. Among them, lower alkyl esters are preferable, and methyl esters and ethyl esters are particularly preferable. Examples of lactones include β-propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, β-butyrolactone, and γ-valerolactone. As amines, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, laurylamine, stearyl Examples include amines.
[0201]
The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.
[0202]
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the following formula (A) and derivatives thereof;
[0203]
[Chemical 3]

[0204]
(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the total value of x + y is 0 to 10.)
[0205]
Diols represented by the following formula (B):
[0206]
[Formula 4]

[0207]
Wherein R ′ is —CH₂CH₂-Or
[0208]
[Chemical formula 5]

X ′ and y ′ are integers of 0 or more, and the total value of x ′ + y ′ is 0 to 10. )
Is mentioned.
[0209]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid And unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters, and the like, and derivatives thereof.
[0210]
In order to improve durability, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol component that also functions as a crosslinking component and a trivalent or higher acid component.
[0211]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1 , 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene.
[0212]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7- Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane , Tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and anhydrides, lower alkyl esters thereof;
Next formula
[0213]
[Chemical 6]

[0214]
(Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 30 or less carbon atoms which may have one or more side chains having 1 or more carbon atoms), and anhydrides or lower alkyl esters thereof. And polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof.
[0215]
The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%.
[0216]
It is also preferable that the trivalent or higher polyvalent component is 1 to 60 mol% in all components.
[0217]
From the viewpoint of developability, fixability, durability, and cleaning properties, styrene copolymers, polyester resins, polyol resins, epoxy resins, and block copolymers, graft copolymers, or mixtures of these resins are preferred.
[0218]
For styrene resins and mixtures with styrene resins, the molecular weight distribution measured by GPC is 10^FiveIt is preferable to have a peak in the above region, and 3 × 10^Three~ 5x10^FourIt is preferable in terms of fixability and durability to have a peak in this region.
[0219]
Such a resin component can be obtained using, for example, the following method.
[0220]
Application of solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, block copolymerization, grafting, molecular weight 3 × 10^Three~ 5x10^FourA polymer (L) having a main peak in the region of^FiveA polymer having a main peak in the above region or a polymer (H) containing a gel component is formed. These components can be obtained by blending during melt kneading. The gel component can be partially or wholly cut at the time of melt-kneading and becomes a THF-soluble component.^FiveThe component of the above region is measured by GPC.
[0221]
As a particularly preferable method, a polymer (L) or a polymer (H) is formed by solution polymerization, and the other is blended in a solvent at the end of the polymerization. The other polymer is polymerized in the presence of one polymer. A method in which the polymer (H) is formed by suspension polymerization, and the polymer (L) is polymerized by solution polymerization in the presence of the polymer, or the polymer (H) is obtained in a solvent at the end of the solution polymerization. There is a method of blending, a method of polymerizing the polymer (H) by suspension polymerization in the presence of the polymer (L). By using these methods, a polymer in which a low molecular weight component and a high molecular weight component are uniformly mixed can be obtained.
[0222]
Examples of the binder resin for the toner used in the pressure fixing method include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, higher fatty acid, polyamide resin, and polyester resin. Can be mentioned. These can be used alone or in combination.
[0223]
When a styrene copolymer is used as the binder resin, the following toner is preferable in order to obtain good fixing properties, blocking resistance, and developability.
[0224]
In the molecular weight distribution of the toner by GPC (gel permeation chromatography), 3 × 10^Three~ 5x10^FourArea, preferably 3 × 10^Three~ 3x10^FourArea, particularly preferably 5 × 10^Three~ 2x10^FourAt least one peak (P₁), Good fixing properties, developability and anti-blocking properties can be obtained. 3 × 10^ThreeIf it is less than 5, good blocking resistance cannot be obtained, and 5 × 10^FourIf it exceeds 1, good fixability cannot be obtained. 10^FiveAbove region, preferably 3 × 10^Five~ 5x10⁶At least one peak (P₂) Exists, 3 × 10^Five~ 2x10⁶10 in the area^FiveIt is particularly preferable that there is a maximum peak in the above region, and good high temperature offset resistance, blocking resistance, and developability can be obtained. The larger the peak molecular weight, the stronger the high temperature offset, but 5 × 10⁶When the above-described region peak exists, there is no problem with a hot roll capable of applying pressure, but when pressure is not applied, elasticity increases and affects fixability. Therefore, in heat fixing with a relatively low pressure used in a medium / low speed machine, 3 × 10^Five~ 2x10⁶There is a peak in the region, which is 10^FiveThe maximum peak in the above region is preferable.
[0225]
10^FiveThe components in the following regions are 50% or more, preferably 60 to 90%, particularly preferably 65 to 85%. By being in this range, good fixability and offset resistance can be obtained. If it is less than 50%, not only sufficient fixability cannot be obtained but also the grindability becomes poor. If it exceeds 90%, it tends to be weak against offset resistance and blocking resistance.
[0226]
When a polyester resin, epoxy resin, or polyol resin is used, the molecular weight distribution by GPC of the toner is 3 × 10^Three~ 2.0 × 10^FourArea, preferably 4 × 10^Three~ 1.7 × 10^FourArea, particularly preferably 5 × 10^Three~ 1.5 × 10^FourIt is preferable that a main peak exists in this region. 1.5 × 10 when used for magnetic toner^FourThere is at least one peak or shoulder in the above region, or 5 × 10^FourThe above region is preferably 5% or more, and Mw / Mn is preferably 10 or more.
[0227]
When the molecular weight distribution is as described above, good developability, blocking resistance, fixing property, and offset resistance can be obtained.
[0228]
Main peak is 3 × 10^ThreeWhen it is less than this, blocking resistance and developability tend to decrease. Main peak is 2.0 × 10^FourIf it exceeds 1, good fixability cannot be obtained. 1.5 × 10^FourIf there are peaks or shoulders in the above region, or 5 × 10^FourWhen the above region is 5% or more, or when Mw / Mn is 10 or more, good offset resistance can be obtained.
[0229]
The binder resin used in the toner of the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C. When Tg is less than 50 ° C., the blocking resistance may be deteriorated, and when Tg exceeds 70 ° C., the fixability is deteriorated.
[0230]
In the present invention, the molecular weight distribution of the chromatogram by GPC of the toner is measured under the following conditions.
[0231]
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF (tetrahydrofuran) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10²-10⁷It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko KK TSKgelG1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL), A combination of TSK guard column.
[0232]
Moreover, a sample is produced as follows.
[0233]
Put the sample in THF and let stand for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united), and let stand for more than 12 hours. At this time, the standing time in THF is set to be 24 hours or longer. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc.) can be used, A sample of GPC is used. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0234]
The glass transition point is measured according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention is a DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after once raising and lowering the temperature and taking a previous history. The definition is as follows.
[0235]
Glass transition point (Tg)
The temperature at the intersection of the DSC curve and the line connecting the midpoints of the baseline before and after the change in specific heat appears in the DSC curve during temperature rise.
[0236]
From the viewpoint of improving the releasability from the fixing member during fixing and improving the fixing property, it is preferable to include the following waxes in the toner.
[0237]
Examples include paraffin wax and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, and derivatives include oxides, Includes block copolymers with vinyl monomers and graft modified products. In addition, alcohol, fatty acid, acid amide, ester, ketone, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable wax, animal wax, mineral wax, and petrolactam can also be used.
[0238]
Among them, the wax preferably used is a low molecular weight polyolefin obtained by polymerizing an olefin under high pressure using radical polymerization or a Ziegler catalyst, a by-product at this time, a low molecular weight polyolefin obtained by thermally decomposing a high molecular weight polyolefin, Carbon monoxide, hydrocarbon distillation residue obtained by using a catalyst from synthesis gas consisting of hydrogen, or wax obtained from synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenation of these is used, and an antioxidant is added. It may be. Alternatively, alcohol, fatty acid, acid amide, ester, or montan derivative. Further, those from which impurities such as fatty acids have been removed in advance are also preferred.
[0239]
The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the toner colorant include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, Hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, Bengala, phthalocyanine blue, and indanthrene blue as pigments. These are used in an amount necessary and sufficient for maintaining the optical density of the fixed image, preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. good.
[0240]
Further, a dye is used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes. These are preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. The amount is good.
[0241]
As the colorant used for the cyan, magenta, and yellow toners of the present invention, the following organic pigments or organic dyes are preferably used.
[0242]
Disazo yellow pigments, insoluble azo pigments, copper phthaloanine pigments are suitable as pigments, and basic dyes or oil-soluble dyes are suitable as dyes.
[0243]
Examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1; C.I. I. Direct Red 4; C.I. I. Acid Red 1; C.I. I. Basic Red 1; C.I. I. Modern Tread 30; C.I. I. Direct Blue 1; C.I. I. Direct Blue 2; C.I. I. Acid Blue 9; I. Acid Blue 15; C.I. I. Basic Blue 3; C.I. I. Basic Blue 5; C.I. I. Modern Blue 7 is listed.
[0244]
Examples of pigments include naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, permanent orange GTR, pyrazolone orange G, benzidine orange G, permanent red 4R, watching red calcium salt, brilliant carmine 38, fast violet B, methyl violet lake, Examples include phthalocyanine blue, first sky blue, and indanthrene blue BC.
[0245]
Particularly preferably, C.I. I. Pigment yellow 83; C.I. I. Pigment yellow 97; I. Pigment yellow 17; I. Pigment yellow 15; I. Pigment yellow 13; I. Pigment yellow 14; I. Pigment yellow 12; I. Pigment red 5; C.I. I. Pigment red 3; C.I. I. Pigment red 2; I. Pigment red 6; C.I. I. Pigment red 7; C.I. I. Pigment red 57; I. Pigment red 122; I. Pigment blue 15; C.I. I. Pigment Blue 16 or a copper phthalocyanine pigment having the structural formula (I) shown below and having a phthalocyanine skeleton substituted with 2 to 3 substituents.
[0246]
[Chemical 7]

[0247]
[Where X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIs
[0248]
[Chemical 8]

[0249]
Or H is shown. However, X₁~ X_FourExcept when all of-are -H. ]
[0250]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 49; I. Solvent Red 52; I. Solvent Red 109; I. Basic Red 12; C.I. I. Basic Red 1; I. Basic red 3b is exemplified.
[0251]
The content thereof is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the yellow toner sensitively reflecting the transparency of the OHP film. .
[0252]
If it exceeds 12 parts by mass, the reproducibility of the green color and the red color generated by mixing yellow and other colors will be inferior, and the reproducibility of human skin color will also be inferior.
[0253]
Other magenta toner and cyan toner are preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0254]
As the black colorant, a mixture of dyes and pigments, carbon black, and a metal oxide exhibiting black are preferably used.
[0255]
These colorants are used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0256]
If a colorant having magnetism is used, it can also serve as a magnetic material, and can also be used as a magnetic toner. Magnetic powders as such colorants include magnetite, hematite, ferrite iron oxides; metals such as iron, cobalt, nickel or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony of these metals, Alloys of metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof are used, and oxides of metal ions such as Si, Al, Mg on the surface or inside of magnetic iron oxide, Those containing a compound such as a hydrous oxide or a hydroxide are preferably used. In particular, magnetic iron oxide containing silicon element is preferable, and the content is preferably 0.1 to 3% by mass based on the magnetic powder. More preferably, it is 0.15-3 mass%, Most preferably, it is 0.2-2.0 mass%.
[0257]
As the shape of the magnetic powder, a polyhedron such as a hexahedron, an octahedron, a 10-hedron, a 12-hedron, and a 14-hedron, a needle-like shape, a scale-like shape, a spherical shape, and an indefinite shape are used.
[0258]
BET specific surface area of magnetic powder by nitrogen gas adsorption method is 1m²/ G-40m²/ G or 2m²/ G-30m²/ G is preferable, and further 3 m²/ G-20m²/ G is preferred.
[0259]
The saturation magnetization of the magnetic powder is 5 to 200 Am in a magnetic field of 796 kA / m.²/ Kg, or 10-150 Am²/ Kg range is preferable.
[0260]
The residual magnetization of the magnetic powder is 1 to 100 Am in a magnetic field of 796 kA / m.²/ Kg, or 1-70 Am²/ Kg is preferred.
[0261]
The average particle size of the magnetic powder is 2.0 μm or less, preferably 0.03 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.6 μm, and still more preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0262]
The amount of magnetic powder contained in the toner is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 170 parts by weight, and particularly preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0263]
Using the colorant as described above, the toner of the present invention is mixed with a one-component developer or carrier and used as a two-component developer.
[0264]
In order to give an appropriate charge amount to the toner of the present invention, it is also preferable to add the following charge control agent, and the degree can be controlled by the type and amount of the compound to be added depending on other constituent materials. it can.
[0265]
The following substances are used for controlling the toner to be positively charged.
[0266]
Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and oniums such as phosphonium salts thereof. Salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments Russian compounds), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Such diorgano tin borate such Zuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used. Furthermore, the following general formula (C)
[0267]
[Chemical 9]

Monomers of monomers represented by: A copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also have an action as a binder resin (all or a part thereof).
[0268]
In particular, a compound represented by the following general formula (D) is preferable in the constitution of the present invention.
[0269]
[Chemical Formula 10]

[0270]
[Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same as or different from each other. R⁷, R⁸, R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, which may be the same or different from each other. A^-Indicates anions such as sulfate ion, nitrate ion, borate ion, phosphate ion, hydroxide ion, organic sulfate ion, organic sulfonate ion, organic phosphate ion, carboxylate ion, organic borate ion, tetrafluoroborate . ]
The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged.
[0271]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and examples include monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0272]
The azo metal complex represented by the following general formula (E) is preferred.
[0273]
Embedded image

[0274]
In particular, Fe and Cr are preferable as the central metal, halogen, alkyl group, and anilide group are preferable as the substituent, and hydrogen, alkali metal, ammonium, and aliphatic ammonium are preferable as the counter ion. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
[0275]
Or the basic organic acid metal complex shown to the following general formula (F) also gives negative charging property, and can be used for this invention.
[0276]
Embedded image

[0277]
In particular, Fe, Cr, Si, Zn, and Al are preferable as the central metal, alkyl groups, anilide groups, aryl groups, and halogens are preferable as substituents, and hydrogen, ammonium, and aliphatic ammonium are preferable as counter ions.
[0278]
As a method for adding the charge control agent to the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of adding the charge control agent externally. The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In the case of external addition, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and particularly preferably mechanochemically fixed to the surface of the toner particles.
[0279]
In producing the toner according to the present invention, the toner constituent materials as described above are sufficiently mixed by a ball mill, a Henschel mixer, or other mixer, and then kneaded well using a thermal kneader such as a hot roll kneader or an extruder. A method of obtaining toner by cooling and solidifying the kneaded product and then mechanically pulverizing and classifying the pulverized product is preferable. In another method, the constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried to obtain a toner; a predetermined material is mixed with the monomer that constitutes the binder resin, and the emulsion suspension Then, there is a method for producing a toner by a polymerization method in which a toner is obtained by polymerization. The toner according to the present invention may be a microcapsule toner composed of a core material and a shell material.
[0280]
The toner of the present invention can be obtained by sufficiently mixing the titanium oxide fine particles or alumina fine particles as described above and the inorganic fine powders B and C with a mixer such as a Henschel mixer.
[0281]
Furthermore, you may add the following additives to the toner of this invention as needed.
[0282]
In order to improve developability and durability, the following inorganic powder can be added. Metal oxides such as magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin, antimony; complex metal oxides such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; calcium carbonate, Examples thereof include metal salts such as magnesium carbonate and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silica, silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite. Of these, zinc oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, strontium titanate, and magnesium titanate are preferable.
[0283]
For the same purpose, the following organic particles and composite particles may be added. Resin particles such as polyamide resin particles, silicone resin particles, silicone rubber particles, urethane particles, melamine-formaldehyde particles, acrylic resin particles; rubber, wax, fatty acid compounds, resins and metals, metal oxides, salts, carbon black, etc. Examples include composite particles composed of inorganic particles.
[0284]
Further, the following lubricant powder can be added. Fluorine resins such as Teflon and polyvinylidene fluoride; Fluorine compounds such as carbon fluoride; Fatty acid metal salts such as zinc stearate; Fatty acid derivatives such as fatty acids and fatty acid esters; Molybdenum sulfide, amino acids and amino acid derivatives.
[0285]
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner is mixed with a carrier, and the mixing ratio of the toner and the carrier is used at a toner concentration of 0.1 to 50% by mass, preferably It is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%.
[0286]
As the carrier core material, for example, surface oxidized or unoxidized iron, cobalt, nickel, copper, zinc, manganese, chromium rare earth metals, alloys, compounds, oxides, and magnetic ferrites thereof are used. Among these, those containing 98% by mass or more of ferrite carrier are preferably used. There are no particular restrictions on the carrier manufacturing method. A coated carrier in which the surface of the core material is coated with a resin or the like is particularly preferable. As a method for coating, a coating solution such as a resin or the like is dissolved or suspended in a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to the surface of the carrier particle and adhered to the surface of the carrier particle. Conventionally known methods such as a method of dry mixing powder can be applied.
[0287]
Binder resins used for coating the coat carrier include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate. Vinyl ester; α-methylene aliphatic mono, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Carboxylic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; homopolymerization of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone In particular, typical binder resins include polystyrene, styrene-acrylic resin from the viewpoints of dispersibility of conductive fine particles, film formability as a coating layer, prevention of toner spent, and productivity. Examples thereof include an acid alkyl copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, and polypropylene. Furthermore, polycarbonate, phenol resin, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyolefin, fluororesin, silicone resin, and polyamide can be mentioned. In particular, from the viewpoint of preventing spent, it is more desirable to include a resin having a low critical surface tension, such as a polyolefin, a fluororesin, or a silicone resin.
[0288]
As for the blend amount, the ratio of the fluorine-based resin, polyolefin-based resin or silicone-based resin to the total binder amount is suitably 1.0 to 60% by mass, and particularly preferably 2.0 to 40% by mass. When the content is less than 1.0% by mass, the surface modification effect is not sufficient and the toner spent is less effective. When the content exceeds 60% by mass, both are difficult to disperse uniformly. This is because a general unevenness occurs and the charging characteristics deteriorate.
[0289]
Examples of the fluororesin used as a carrier coating binder resin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and other monomers. And a solvent-soluble copolymer.
[0290]
Examples of the silicone resin used as a carrier coating resin include KR271, KR282, KR311, KR255, KR155 (straight silicone varnish), KR211, KR212, KR216, KR213, KR217, and KR9218 (modified silicone) manufactured by Shin-Etsu Silicone. Varnish), SA-4, KR206, KR5206 (silicone alkyd varnish), ES1001, ES1001N, ES1002T, ES1004 (silicone epoxy varnish), KR9706 (silicone acrylic varnish), KR5203, KR5221 (silicone polyester varnish) and Toray Silicone SR2100, SR2101, SR2107, SR2110, SR2108, SR2109, SR2400, SR2410, R2411, SH805, SH806A, SH840 is used.
[0291]
Although the usage-amount of said material should just be determined suitably, generally 0.1-30 mass% (preferably 0.5-20 mass%) is preferable with respect to a carrier with a total amount.
[0292]
The average particle size of the carrier is preferably 20 to 100 μm, preferably 25 to 70 μm, more preferably 25 to 65 μm.
[0293]
Particularly preferred carriers are Cu-Zn-Fe [compositional mass ratio (5-20) :( 5-20) :( 30-80)] ternary ferrite particles, the surface of which is fluorinated resin or Examples thereof include those coated with a styrene resin, a silicone resin, or a mixed resin thereof. For example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin; fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer; Is a mixture having a mass ratio of 70:30 to 30:70. Coated magnetic ferrite having the above average particle diameter, wherein the coating agent is coated in an amount of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, and there are 70% by mass or more of carrier particles that pass 250 mesh and turn on to 350 mesh. A carrier is mentioned as a preferable carrier. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (20 : 80-80: 20), styrene-acrylic acid 2-ethylhexine-methyl methacrylate copolymer (20-60: 5-30: 10-50).
[0294]
The coated magnetic ferrite carrier having a sharp particle size distribution has an effect of imparting preferable triboelectric charge to the toner of the present invention and further improving electrophotographic characteristics.
[0295]
When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a carrier, the mixing ratio is 1% by mass to 15% by mass, preferably 2% by mass to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Then usually good results are obtained. When the toner concentration is less than 1% by mass, the image density becomes low. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging and in-machine scattering tend to increase, and the useful life of the developer tends to be shortened.
[0296]
Next, an image forming method and a developing method using the toner of the present invention will be described.
[0297]
The first image forming method of the present invention comprises:
Developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image holding member with toner to form a toner image; and
Transferring the toner image formed on the electrostatic latent image holding member to a recording material;
It is what has.
[0298]
A first embodiment of the first image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. 1, taking a full-color electrophotographic method as an example.
[0299]
The electrostatic latent image formed by the latent image forming means 3 on the photosensitive drum 1 as an electrostatic latent image holding member is developed by a developing device 2 as a developing means attached to a rotary developing unit 2 that rotates in the direction of the arrow. -1 is visualized by a two-component developer having a first color toner and a carrier. The color toner image on the photosensitive drum 1 is transferred by the transfer charger 8 to the transfer material (recording material) S held on the transfer drum 6 by the gripper 7.
[0300]
For the transfer charger 8, a corona charger or a contact charger is used. When a corona charger is used for the transfer charger 8, a voltage of -10 kV to +10 kV is applied, and the transfer current is -500 μA to +500 μA. It is. A holding member is stretched on the outer peripheral surface of the transfer drum 6, and the holding member is made of a film-like dielectric sheet such as a polyvinylidene fluoride resin film or polyethylene terephthalate. For example, the thickness is 100 μm to 200 μm, and the volume resistance is 10¹²-10¹⁴A sheet of Ω · cm is used.
[0301]
Next, the rotary developing unit rotates as the second color, and the developing device 2-2 faces the photosensitive drum 1. Then, it is developed by the developer having the second color toner and the carrier in the developing device 2-2, and this color toner image is also transferred onto the same transfer material (recording material) as above.
[0302]
Further, the third color and the fourth color are similarly performed. In this way, the transfer drum 6 rotates a predetermined number of times while holding the transfer material (recording material), and a toner image of a predetermined number of colors is multiplex-transferred. It is preferable to increase the transfer current for electrostatic transfer in the order of the first color <second color <third color <fourth color in order to reduce the residual toner remaining on the photosensitive drum 1.
[0303]
If the transfer current is too high, the transferred image is disturbed. However, since the toner of the present invention is excellent in transferability, the second, third, and fourth colors during multiple transfer can be firmly transferred without increasing the transfer current. Therefore, the image of what color is properly formed, and a multicolor image with a sharp edge is obtained. Furthermore, in a full-color image, a beautiful image excellent in color reproduction can be obtained. Moreover, since it is not necessary to increase the transfer current so much, image disturbance in the transfer process can be reduced. Further, when separating the transfer material from the transfer drum 6, the charge is removed by the separation charger 9. However, if the transfer current is large, electrostatic adsorption of the transfer material to the transfer drum increases, and the current for separation is not increased. It becomes impossible to separate. Then, since the polarity is opposite to that of the transfer current, the toner image is disturbed and the toner is scattered from the transfer material, and the inside of the image forming apparatus is soiled. Since the toner of the present invention can be easily transferred, it is not necessary to increase the separation current, and separation can be facilitated. As a result, image disturbance and toner scattering during separation can be prevented. Therefore, the toner of the present invention is particularly preferably used in an image forming method for forming a multicolor image or a full color image having a multiple transfer process.
[0304]
The multiple transferred transfer material is separated from the transfer drum 6 by a separation charger 9, fixed by a heating and pressure roller fixing device 10 having a web impregnated with silicone oil, and added and mixed at the time of fixing. It becomes a full-color copy image.
[0305]
The replenishment toner supplied to the developing devices 2-1 to 2-4 is supplied from the replenishment hopper provided for each color by a certain amount based on the replenishment signal via the toner transport cable to the toner at the center of the rotary developing unit 2. It is conveyed to a supply cylinder and sent to each developing device.
[0306]
The second image forming method of the present invention includes a step of collectively transferring a multiple toner image formed of a plurality of types of toner on an electrostatic latent image holding member or an intermediate transfer member onto a recording material.
[0307]
A first embodiment of forming a multiple toner image on the electrostatic latent image holding member of the second image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. 2, taking a full-color electrophotographic printer as an example.
[0308]
The electrostatic latent image formed by the charger 22 and the exposure unit 23 using laser light on the photosensitive drum 21 as an electrostatic latent image holding member is developed with toner by developing units 24, 25, 26, and 27 sequentially. And visualized. In the development process, a non-contact development method is preferably used. According to the non-contact development method, the developer layer in the developing unit does not rub the surface of the image forming body, so that development is performed without disturbing the image formed in the preceding development step in the second and subsequent development steps. be able to. In the order of development, in the case of multiple colors, it is preferable to develop from a color other than black and from a color with high brightness and saturation. In the case of full color, it is preferable to develop in the order of yellow, then magenta or cyan, then the remaining magenta or cyan, and finally black.
[0309]
The multicolor multiple image and full color image formed on the photosensitive drum 21 are transferred to a transfer material (recording material) S by a transfer charger 29. In the transfer step, an electrostatic transfer method is preferably used, and a corona discharge or contact transfer method is used. In this method, a transfer charger 29 that generates corona discharge through the transfer material S is disposed so as to face the image, and electrostatic transfer is performed by applying corona discharge from the back surface of the transfer material S. The other is a method in which the transfer roller and the transfer belt are brought into contact with the image forming body via the transfer material S and a bias is applied to the roller, or electrostatic transfer is performed from the back surface of the belt. By this electrostatic transfer method, the multicolor toner images carried on the surface of the photosensitive drum 21 are collectively transferred to the transfer material S. In such a batch transfer method, since the amount of toner to be transferred is large, the remaining amount of transfer increases, transfer unevenness is likely to occur, and color unevenness is likely to occur in a full-color image.
[0310]
However, the toner of the present invention is excellent in transferability, and any color is properly formed in a multicolor image. In a full color image, a beautiful image with excellent color reproducibility can be obtained. Further, since the transfer efficiency is good even at a low current, image disturbance during transfer can be reduced. Further, since the separation becomes easy, it is possible to reduce the turbulent toner scattering of the image during the separation. Furthermore, since it is excellent in releasability, the contact transfer means also exhibits good transferability. Therefore, the toner of the present invention is also preferably used in an image forming method having a multiple development batch transfer process.
[0311]
The transfer material onto which the multicolor toner images are collectively transferred is separated from the photosensitive drum 21 by the separation charger 30 and is fixed by the heat roller fixing device 32 to become a multicolor image.
[0312]
In the second image forming method of the present invention, a second embodiment in which a multiple toner image is formed on an intermediate transfer member will be described with reference to FIG. 3, taking a full-color image forming apparatus using the intermediate transfer member as an example.
[0313]
A surface potential is given to the photosensitive drum 41 by a charging roller 42 which rotates against and in contact with the photosensitive drum 41 as an electrostatic latent image holding member, and an electrostatic latent image is formed by the exposure means 43. The electrostatic latent image is developed by developing units 44, 45, 46, and 47 to form a toner image. The toner image is transferred onto the intermediate transfer member 48 for each color and repeated multiple times to form a multiple toner image. The intermediate transfer member 48 is in the form of a drum, and has a holding member stretched on the outer peripheral surface, and a conductive member such as carbon black, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide or titanium oxide is sufficient on the substrate. A material having a dispersed elastic layer (for example, nitrile butadiene rubber) is used. A belt-like intermediate transfer member may be used. The intermediate transfer body 48 is composed of an elastic layer 50 having a hardness of 10 to 50 degrees (JIS K-6301), or in the case of a transfer belt, an elastic layer having this hardness at a transfer portion to a transfer material (recording material). It is preferable that the support member 55 has 50. In the transfer from the photosensitive drum 41 to the intermediate transfer body 48, a bias current is applied from a power source 49 to a core metal 55 as a support member of the intermediate transfer body 48, whereby a transfer current is obtained and a toner image is transferred. Corona discharge or roller charging from the back surface of the holding member or belt may be used. The multiple toner images on the intermediate transfer body 48 are collectively transferred onto the transfer material S by the transfer means 51. As the transfer means, a contact electrostatic transfer means using a corona charger, a transfer roller, or a transfer belt is used. Such an image forming method is also preferably used because the effects of the two methods described above can be obtained.
[0314]
The second embodiment of the first image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. 4, taking as an example an image forming apparatus in which a plurality of image forming portions each having at least an electrostatic latent image holding member and a developing means are arranged in parallel. To do.
[0315]
Here, the first, second, third and fourth image forming portions P_a, P_b, P_c, P_dAre arranged in parallel, and each image forming unit has its own electrostatic latent image holding member, so-called photosensitive drum 61._a, 61_b, 61_cAnd 61_dIt has.
[0316]
Photosensitive drum 61_aTo 61_dThe latent image forming means 62 on the outer peripheral side thereof_a62_b62_cAnd 62_d, Developing unit 63_a, 63_b, 63_cAnd 63_d, Transfer discharge part 64_a, 64_b, 64_cAnd 64_dAnd cleaning unit 65_a, 65_b, 65_cAnd 65_dIs arranged.
[0317]
With this configuration, first, the first image forming unit P_aPhotosensitive drum 61_aThe latent image forming means 62_aThus, for example, a yellow component color latent image is formed in the original image. The latent image is developed by the developing means 63._aA visible image is formed with a developer having yellow toner, and the transfer portion 64_aThen, the image is transferred to a transfer material (recording material) S.
[0318]
While the yellow image is transferred to the transfer material S as described above, the second image forming unit P_bThen, the latent image of the magenta component color is the photosensitive drum 61._bThe developing means 63 is formed subsequently._bA visible image is formed with a developer having a magenta toner. This visible image (magenta toner image) is the first image forming portion P described above._aThe transfer material S that has been transferred at the transfer portion 64 is the transfer portion 64._bWhen transferred to the transfer material S, the transfer material S is transferred to a predetermined position.
[0319]
Thereafter, the third and fourth image forming portions P are processed by the same method as described above._c, P_dThus, cyan and black images are formed, and the cyan and black colors are transferred onto the same transfer material (recording material) S. When such an image forming process is completed, the transfer material S is conveyed to the fixing unit 67 and the image on the transfer material S is fixed. As a result, a multicolor image is obtained on the transfer material S. Each photosensitive drum 61 after the transfer is completed_a, 61_b, 61_cAnd 61_dIs the cleaning part 65_a, 65_b, 65_cAnd 65_dThus, the residual toner is removed and used for the subsequent latent image formation.
[0320]
In the image forming apparatus, a transfer belt 68 is used to transfer the transfer material S. In FIG. 4, the transfer material 6 is transferred from the right side to the left side. Part P_a, P_b, P_cAnd P_dEach transfer portion 64 in FIG._a, 64_b, 64_cAnd 64_dPass through and be transcribed.
[0321]
In this image forming method, a transport belt using a tetron fiber mesh as a transport means for transporting a transfer material and a thin dielectric such as a polyethylene terephthalate resin, a polyimide resin, and a urethane resin are used. A conveyor belt using a body sheet is used.
[0322]
The transfer material S is the fourth image forming portion P._dThen, the AC voltage is applied to the static eliminator 69, the transfer material S is neutralized and separated from the belt 68, and then enters the fixing unit 67, where the image is fixed, and is discharged from the discharge port 70.
[0323]
In this image forming method, each of the image forming portions is provided with an independent electrostatic latent image holding member, and a transfer material (recording material) is sequentially conveyed by a belt-type conveying unit. You may comprise so that it may be sent to a transcription | transfer part.
[0324]
In this image forming method, an electrostatic latent image holding member common to the image forming unit is provided, and the transfer material is repeatedly sent to the transfer unit of the electrostatic latent image holding member by a drum-type conveying unit. Alternatively, each color may be transferred.
[0325]
However, since the conveyance belt has a high volume resistance, the conveyance belt increases the charge amount in the process of repeating the transfer several times as in the color image forming apparatus. For this reason, uniform transfer cannot be maintained unless the transfer current is sequentially increased for each transfer.
[0326]
Since the toner of the present invention is excellent in transferability, even if the charge of the conveying means increases every time the transfer is repeated, the transferability of the toner in each transfer can be made uniform with the same transfer current, and a high quality high quality image can be obtained It will be.
[0327]
The third image forming method of the present invention comprises:
Contacting the electrostatic latent image carrier with contact charging means to charge the surface of the electrostatic latent image carrier;
Forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier; and
Developing the electrostatic latent image with toner to visualize it;
It is what has.
[0328]
In the charging step in the third image forming method of the present invention, contact-type contact charging means using rollers or blades is used for efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation. The toner of the present invention is optimally used for an image forming method using contact charging means.
[0329]
The toner of the present invention contains titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is uniformly and highly hydrophobically treated with an organic substance, gives the toner good releasability and stable lubricity, and an image free from image defects is stable. Is obtained. An image defect is, for example, uneven image density on a dirty part, uneven image due to defective charging, or spotted or streaky patterns on a solid part, white background part, halftone part or non-image part. It is something that happens. Furthermore, since the toner of the present invention is excellent in non-contamination and cleaning properties, it is excellent in durability for long-term use and continuous use. That is, since excellent non-contaminating property can be imparted to the toner, a member that comes into contact with the electrostatic latent image holding member such as the electrostatic latent image holding member or the contact charging means is hardly contaminated.
[0330]
In general, when the same electrostatic latent image carrier is used multiple times and multiple electrostatic latent images are developed and transferred multiple times, or when multiple electrostatic latent images are developed and transferred multiple times, the contamination is particularly bad. Since the image is affected by the number of times of development, it is difficult to apply the contact charging means in the formation of a full color image in which the influence of stains overlaps the same image and image defects tend to increase. However, by using the toner of the present invention, an image forming method capable of solving this problem, suppressing the occurrence of image defects and ozone due to uneven discharge, and simplifying the image forming apparatus can be obtained.
[0331]
Furthermore, in full-color image formation, different toners are developed on the same electrostatic latent image holding member. In this case, aggregation is likely to occur between the different toners, or the portions that remain slightly remain. It tends to adhere to the surface and more likely to cause contamination on the electrostatic latent image holding member or on a member in contact with it than when a single toner is used. Also in this respect, by using the toner used in the present invention, it is excellent in releasability, non-contamination, and cleaning properties, so that the above-described aggregation and adhesion are reduced, and an excellent image forming method having contact charging is obtained. Can do.
[0332]
The third image forming method of the present invention will be described based on the schematic configuration diagram of FIG.
[0333]
Reference numeral 111 denotes a rotating drum type electrostatic latent image holding member (hereinafter referred to as a photosensitive member). The photosensitive member 111 basically includes a conductive base layer 111b such as aluminum and a photoconductive layer 111a formed on the outer surface thereof. This is a layer, and is rotated clockwise at a predetermined peripheral speed (process speed) in the drawing.
[0334]
Reference numeral 112 denotes a charging roller as a contact charging means, which basically has a core metal 112b and a conductive elastic layer 112a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 112 is pressed against the surface of the photoconductor 111 with a pressing force, and is driven to rotate as the photoconductor 111 rotates. Reference numeral 113 denotes a charging bias power source for applying a voltage to the charging roller 112.₂Is applied to charge the surface of the photoconductor 111 to a predetermined polarity and potential. Next, an electrostatic charge image is formed by image exposure 114 and is sequentially visualized as a toner image by developing means 115. A cleaning member 122 cleans the charging roller 112.
[0335]
The developing sleeve constituting the developing means 115 is biased to the bias V by the bias applying means 124.₁Is applied. The toner image formed on the electrostatic latent image holding member by development is electrostatically transferred to the transfer material (recording material) 118 by the contact transfer unit 116, and the toner image on the transfer material 118 is heated by the heating and pressing unit 121. Fixing by heating and pressing.
[0336]
The contact transfer means 116 has a transfer bias V_ThreeIs applied.
[0337]
In an image forming apparatus having such a contact charging / contact transfer system, the photosensitive member can be uniformly charged with a relatively low voltage bias compared to corona charging and corona transfer. In terms of suppressing corona discharge products such as ozone.
[0338]
Other examples of the contact charging means include a method using a charging blade shown in FIG. 10 and a method using a conductive brush.
[0339]
A charging blade 125 shown in FIG. 10 has a releasable surface layer 128 at the tip of a conductive rubber 127 having elasticity supported by a metal support member 126. The charging blade 125 holds an electrostatic latent image. The photosensitive drum 130 is elastically in contact with the photosensitive drum 130 as a body, and the photosensitive drum 130 is uniformly charged by the charging bias applied from the bias applying unit 129.
[0340]
These contact charging means have the effect of eliminating the need for high voltage and reducing the generation of ozone. However, since the member is in direct contact with the photosensitive member, the problem of toner fusion is likely to occur. Since the toner used in the above is excellent in non-staining properties, it is most suitable for the present invention as a specific contact charging means. The present invention does not limit what kind of contact charging means is applied and what kind of effect it has. Any method can be applied to the present invention as long as it is a method in which a member is directly brought into contact with a photosensitive member for charging. Is possible.
[0341]
As a preferable process condition when using the charging roller, when the roller contact pressure is 0.5 to 50 kg / m and the AC voltage is superimposed on the DC voltage, the AC voltage is 0.5 to 5 kVpp. AC frequency = 50 to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when DC voltage is used, DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV.
[0342]
As a material of the charging roller and the charging blade, conductive rubber is preferable, and a release film may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride) can be applied.
[0343]
Next, the transfer material 118 is conveyed to a fixing device 121 having a heating roller 121a having a built-in halogen heater and an elastic pressure roller 121b pressed with a pressing force as a basic configuration, and passes between 121a and 121b. As a result, the toner image is fixed. Further, a method of fixing with a heater through a film may be used. Furthermore, pressure fixing may be performed using a developer used for pressure fixing. On the surface of the photoconductor 111 after the toner image is transferred, adhering contaminants such as untransferred toner are cleaned by a cleaning device 119 having an elastic cleaning blade pressed against the photoconductor 111 in the counter direction. Static electricity is removed and images are created repeatedly.
[0344]
When a contact charging means such as a charging roller or a charging blade is used, the toner of the present invention is rich in releasability and lubricity, does not contaminate these members, and does not cause abnormal images due to uneven charging. Even if it adheres, it is easy to detach, so the photoconductor is not damaged or scraped more than necessary.
[0345]
In the present invention, it is difficult for the toner particles to adhere directly to the surface of the contact charging member, the surface of the contact transfer member, and the surface of the photosensitive member, and the toner particles are prevented from sticking by improving the releasability of the toner particles from those surfaces. Furthermore, even if the toner particles adhere to the surface of the contact charging member, the surface of the contact transfer member, and the surface of the photosensitive member, the position of the toner attachment depends on the lubricity and releasability of the toner particles. Alternatively, the toner particles are always moved and do not stay at the same position, so that the toner particles are not fixed, and further, when the cleaning member is brought into contact with the contact charging member and the contact transfer member, depending on the releasability The cleaning property of the toner particles adhering to the surface of the contact charging member and the contact transfer member is sufficiently improved.
[0346]
Next, the heat fixing method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0347]
In the case of heat fixing, the toner of the present invention is heat-fixed to a transfer material (recording material) such as plain paper or a transparent sheet for an overhead projector (OHP) by contact heat fixing means.
[0348]
As the contact heating fixing means, (i) a heating and pressure roll fixing device, or (ii) a heating body fixedly supported, and a pressure member that is in pressure-contact with the heating body, and the transfer material is passed through the film through the heating body. There is a fixing unit that heat-fixes the toner by a pressure member that is in close contact with the toner.
[0349]
An example of the fixing means (ii) is shown in FIG.
[0350]
In the fixing device shown in FIG. 11, the heating body has a smaller heat capacity than a conventional heat roll and has a linear heating portion, and the maximum temperature of the heating portion is preferably 100 to 300 ° C.
[0351]
The film located between the heating body and the pressure member is preferably a heat-resistant sheet having a thickness of 1 to 100 μm. As these heat-resistant sheets, polyester, PET (polyethylene terephthalate), which has high heat resistance, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), a polymer sheet such as polyimide and polyamide, a metal sheet such as aluminum, and a laminate sheet composed of a metal sheet and a polymer sheet Used.
[0352]
A more preferable film structure is that these heat-resistant sheets have a release layer and / or a low resistance layer.
[0353]
A specific example of the fixing device will be described with reference to FIG.
[0354]
Reference numeral 131 denotes a low heat capacity linear heater fixedly supported by the apparatus. For example, a resistance material 139 is applied to an alumina substrate 140 having a thickness of 1.0 mm, a width of 10 mm, and a longitudinal length of 240 mm to a width of 1.0 mm. Is energized from both ends in the longitudinal direction. The energization is performed by changing the pulse width of a pulse corresponding to a desired temperature and energy release amount controlled by the temperature measuring element 141 in a pulse waveform with a cycle of 20 msec of DC 100V. The approximate pulse width is 0.5 msec to 5 msec. In this manner, the fixing film 132 moves in the direction of the arrow in contact with the heating element 131 whose energy and temperature are controlled.
[0355]
As an example of this fixing film, a 20 μm-thick heat-resistant film (for example, polyimide, polyetherimide, PES, or PFA at least on the image contact surface side with a fluororesin such as PTFE or PFA) coated with a release layer of 10 μm Endless film. Generally, the total thickness is less than 100 μm, more preferably less than 40 μm. Film driving moves without wrinkles in the direction of the arrow due to driving and tension by the driving roller 133 and the driven roller 134.
[0356]
Reference numeral 135 denotes a pressure roller having a rubber elastic layer having good releasability such as silicone rubber, which presses the heating body through the film with a total pressure of 4 to 20 kg and rotates in pressure contact with the film. The unfixed toner 137 on the transfer material 136 is guided to the fixing unit by the entrance guide 138 and obtains a fixed image by the above-described heating.
[0357]
The endless belt has been described above, but the sheet feeding shaft and the winding shaft may be used, and the fixing film may be an end film.
[0358]
In the fixing method as described above, since the heating body becomes a hard flat surface, the transfer material pressed by the pressure roller is flat in the fixing nip portion, and the toner just above is fixed and immediately before entering the nip portion. However, the gap between the fixing film and the transfer material becomes narrow due to its structure. Therefore, the air of the fixing film and the transfer material is ejected backward.
[0359]
When a line on the transfer material in the longitudinal direction of the heating element enters there, air is expelled toward the line. At this time, if toner is lightly placed on the line, the air that has lost its place of travel is the line. As a result, the line breaks, causing the toner particles to fly backwards.
[0360]
In particular, if the transfer paper is not smooth or absorbs moisture, the transfer electric field is weakened and the toner attracts to the transfer material weakly, so that the toner particles are gently placed on the line, and this scattering phenomenon is likely to occur. Furthermore, even when the process speed is high, the wind pressure increases and the scattering phenomenon worsens.
[0361]
In a color image, when a line image of a specific color is formed, since a plurality of toners are superimposed, the height of the line is increased and the scattering phenomenon is worsened.
[0362]
When the transfer electric field is applied to the toner of the present invention, the toner particles used in the present invention are easily dielectricized and can be strongly attracted to the transfer material or electrostatically aggregated, so that the toner particles are placed on the line. Therefore, the scattering phenomenon can be prevented and reduced. This phenomenon can also be prevented when a plurality of toners are stacked.
[0363]
Further, the toner of the present invention has a high charge amount due to frictional charging, and the toner charge amount on the electrostatic latent image holding member is high, and is strongly transferred onto the transfer material by the transfer electric field. It works well for splattering.
[0364]
The toner of the present invention is used in a one-component development method such as a magnetic one-component development method and a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method having a toner and a carrier.
[0365]
Since the toner of the present invention has extremely good fluidity, quick charging, stable chargeability, and uniform charging, the one-component developer using the toner of the present invention is one component in the developing device. Excellent developer transportability, quick rise of charge even if the surface area of the triboelectric charging member is small, and the one-component developer near the developer carrier and the newly supplied one-component developer The mixing is smooth and the charge amount is made uniform quickly. Accordingly, in the developing method of developing the latent image on the electrostatic latent image holding member with the one-component developer on the developer-carrying member carrying the one-component developer, the one-component developer on the developer-carrying member It is preferably used in a developing method having a developer layer thickness regulating member that regulates the layer thickness of the film to a thin layer. In particular, the magnetic force cannot be expected, it is difficult to supply a one-component developer onto the developer carrier, and the effect is great in a non-magnetic one-component developing method having a small triboelectric charging ability.
[0366]
In addition, the one-component developer using the toner of the present invention is difficult to fuse, can be smoothly supplied to the restricted area, can supply a sufficient amount of developer for consumption of the developer, can reduce friction, and torque. Therefore, it is preferably used also in an image forming method in which the regulating member is thinned by pressing the elastic member.
[0367]
The developing method of the present invention comprises:
Forming a thin layer of the one-component developer on the developer carrying member by regulating the layer thickness of the one-component developer by the developer layer thickness regulating means; and
Developing the electrostatic latent image on the electrostatic latent image holding member with the one-component developer carried on the developer carrying member arranged opposite to the electrostatic latent image holding member;
It is what has.
[0368]
A magnetic one-component developing method which is a first embodiment of the developing method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0369]
In FIG. 5, the substantially right half circumferential surface of the developing sleeve 90 as the developer carrying member is always in contact with the developer reservoir in the developer container 91, and the magnetic one-component developer near the developing sleeve surface is in contact with the developing sleeve. The surface is adhered and held by the magnetic force of the magnetic generating means 92 in the sleeve and / or by electrostatic force. When the developing sleeve 90 is driven to rotate, the developer layer on the sleeve surface passes through the position of the doctor blade 93, and the thin layer T of the magnetic one-component developer seat having a substantially uniform thickness in each part.₁As stratified. The charging of the magnetic one-component developer is performed mainly by frictional contact between the sleeve surface accompanying the rotation of the developing sleeve 90 and the magnetic one-component developer in the developer reservoir in the vicinity thereof. The thin layer surface of the component developer rotates to the electrostatic latent image holding body 94 side with the rotation of the developing sleeve, and passes through the developing area portion A which is the closest portion between the electrostatic latent image holding body 94 and the developing sleeve 90. To do. In this passing process, the magnetic monocomponent developer in the thin layer of the magnetic monocomponent developer on the surface of the developing sleeve 90 is applied between the electrostatic latent image holding member 94 and the developing sleeve 90, and the direct current and the alternating current by the alternating voltage are applied. It flies by an electric field, and reciprocates between the surface of the electrostatic latent image holding member 94 in the developing area A and the surface of the developing sleeve 90 (gap α). Ultimately, the magnetic one-component developer on the developing sleeve 90 side selectively adheres to the surface of the surface of the electrostatic latent image holding body 94 according to the potential pattern of the electrostatic latent image, and the developer image T₂Are formed sequentially.
[0370]
The developing sleeve surface in which the magnetic one-component developer has been selectively consumed after passing through the development area A is re-supplied to the developer reservoir of the hopper 91 to receive the magnetic one-component developer again. A thin layer T of a magnetic one-component developer of the developing sleeve 90 on the developing area A₁The surface is transferred and the development process is repeated.
[0371]
As the doctor blade as the developer layer thickness regulating means used in the present invention, a metal blade or a magnetic blade (for example, 93 shown in FIG. 5) arranged with a certain gap from the developing sleeve is used.
[0372]
As the developer layer thickness regulating means, a rigid roller or sleeve using metal, resin, ceramic or the like may be used instead of the doctor blade, and magnetism generating means may be placed inside.
[0373]
In a one-component development method such as a magnetic one-component development method or a non-magnetic one-component development method, an elastic blade that abuts on the surface of the developing sleeve with an elastic force is used as a developer layer thickness regulating means. An elastic roller may be used instead of the doctor blade as the developer layer thickness regulating means. The toner of the present invention is particularly preferably used in a developing method in which the developer layer thickness regulating means abuts against the developer carrying member with an elastic force to form a one-component developer thin layer.
[0374]
As elastic blades and elastic rollers, rubber elastic bodies such as silicone rubber, urethane rubber and NBR; synthetic resin elastic bodies such as polyethylene terephthalate; metal elastic bodies such as stainless steel and steel are used. Can also be used. A rubber elastic body is preferable.
[0375]
The materials of the elastic blade and the elastic roller are largely involved in the charging of the developer on the developer carrying member. Therefore, an organic substance or an inorganic substance may be added to the elastic body, and it may be melt-mixed or dispersed. Examples thereof include metal oxides, metal powders, ceramics, carbon allotropes, whiskers, inorganic fibers, dyes, pigments, and surfactants. Further, rubber, synthetic resin, or metal elastic body may be used in which a substance such as resin, rubber, metal oxide, or metal is applied to the sleeve contact portion for the purpose of controlling the chargeability of the toner. In the case where durability is required for the elastic body and the developer carrying body, it is preferable to bond the metal elastic body with resin and rubber so as to contact the sleeve contact portion.
[0376]
In the case where the developer is negatively charged, urethane rubber, urethane resin, polyamide, nylon or those that are easily charged to positive polarity are preferable. When the developer is positively charged, urethane rubber, urethane resin, silicone rubber, silicone resin, polyester resin, fluorine-based resin (for example, Teflon resin), polyimide resin, or a negatively charged one is preferable. When the developing sleeve contact portion is a molded body such as resin or rubber, a metal oxide such as silica, alumina, titania, tin oxide, zirconia, or zinc oxide is included in the molded body in order to adjust the chargeability of the developer. It is also preferable to contain carbon black, a charge control agent generally used in developers.
[0377]
A developing apparatus according to a second embodiment of the developing method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0378]
The elastic blade 97 as the developer layer thickness regulating means is such that the base portion on the upper side is fixed and held on the developer container side, and the lower side is forward or backward of the developing sleeve 96 against the elasticity of the elastic blade. In this state, the inner surface of the elastic blade (the outer surface in the reverse direction) is brought into contact with the surface of the developing sleeve with an appropriate elastic pressure. According to such an apparatus, it is possible to obtain a thin and dense developer layer that is more stable and resistant to environmental changes. The reason for this is not necessarily clear, but the developer is forced to rub against the surface of the developing sleeve 96 by the elastic blade 97 as compared with a device in which a commonly used metal blade is mounted at a distance from the developing sleeve. For this reason, it is presumed that charging is always performed in the same state regardless of a change in behavior due to an environmental change of the developer.
[0379]
On the other hand, charging tends to be excessive and the developer on the developing sleeve and blade is easily fused. However, the developer of the present invention is preferably used because it has excellent fluidity and stable tribocharging.
[0380]
FIG. 7 shows an example in which an elastic blade 98 having a different shape when the elastic blade used in FIG. 6 is in contact is used.
[0381]
In the case of the magnetic one-component developing method, the contact pressure between the elastic blade and the developing sleeve is 0.1 kg / m or more, preferably 0.3 to 25 kg / m, more preferably 0 as the linear pressure in the developing sleeve bus line direction. 5 to 12 kg / m is effective. When the contact pressure is less than 0.1 kg / m, it is difficult to uniformly apply the developer, and the charge amount distribution of the developer becomes broad, causing fogging and scattering. When the contact pressure exceeds 25 kg / m, a large pressure is applied to the developer and the developer deteriorates, which may cause aggregation of the developer. Further, it is not preferable because a large torque is required to drive the developer carrying member.
[0382]
In the developing method of the present invention, the gap α between the electrostatic latent image holding member and the developer carrying member is set to 50 to 500 μm, for example, and when a magnetic blade is used as the developer layer thickness regulating means, The gap between the blade and the developer carrying member is preferably set to 50 to 400 μm.
[0383]
The layer thickness of the magnetic one-component developer layer on the developer carrying member is most preferably thinner than the gap α between the electrostatic latent image holding member and the developer carrying member. The layer thickness of the magnetic one-component developer layer may be regulated so that some of the spikes of the magnetic one-component developer constituting the layer are in contact with the electrostatic latent image holding member.
[0384]
The developing sleeve is rotated at a peripheral speed of 100 to 200% with respect to the electrostatic latent image holding member. The alternating bias voltage may be 0.1 kV or more, preferably 0.2 to 3.0 kV, more preferably 0.3 to 2.0 kV peak-to-peak. The alternating bias frequency is 1.0 to 5.0 kHz, preferably 1.0 to 3.0 kHz, and more preferably 1.5 to 3.0 kHz. A waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, or a triangular wave can be applied to the alternating bias waveform. Furthermore, asymmetrical AC bias with different forward and reverse voltages and time can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
[0385]
In the present invention, the developing sleeve is made of a material such as metal or ceramics, and aluminum and SUS are preferable from the viewpoint of charging to the developer. The developing sleeve can be used even when it is pulled out or cut, but in order to control the developer transportability and triboelectric chargeability, it is polished, roughened in the circumferential direction or longitudinal direction, or subjected to blasting. Application or coating. In the present invention, blasting may be performed, and regular particles and irregular particles are used as a blasting agent, and each may be used alone or in combination, and overstrikes may be used.
[0386]
Arbitrary abrasive grains can be used as the amorphous particles.
[0387]
As the regular particles, for example, various hard spheres made of a metal such as stainless steel, aluminum, steel, nickel, and brass having a specific particle diameter, or various hard spheres such as ceramic, plastic, and glass beads can be used. As the regular particles, spherical or spheroid particles having a substantially curved surface and a ratio of major axis / minor axis of 1 to 2 (preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.2). Is preferred. Accordingly, the regular particles used for the blast treatment on the surface of the developing sleeve preferably have a diameter (or major axis) of 20 to 250 μm. In the case of overstrike, the fixed blast particles are preferably larger than the irregular blast particles, particularly preferably 1 to 20 times, and more preferably 1.5 to 9 times.
[0388]
When performing the overstrike treatment with the regular particles, it is preferable to make at least one of the treatment time and the collision force of the treatment particles smaller than that of the irregular particle blast.
[0389]
As the developing sleeve, one in which a coating layer containing conductive fine particles is formed on the sleeve surface is also preferable. The conductive fine particles are preferably carbon fine particles, carbon fine particles and crystalline graphite, or crystalline graphite.
[0390]
The crystalline graphite used in the present invention is roughly classified into natural graphite and artificial graphite. In artificial graphite, pitch coke is hardened with tar pitch and fired once at about 1,200 ° C., then placed in a graphitization furnace and treated at a high temperature of about 2,300 ° C., so that carbon crystals grow and the graphite grows. To change. Natural graphite is produced from the ground by being completely graphitized by natural geothermal heat and underground high pressure for a long time. These graphites have a wide range of industrial applications because they have various excellent properties. Graphite is a dark gray or black glossy, very soft, slippery crystalline mineral that is used for pencils and has other heat resistance and chemical stability, so it can be used in lubricants, fireproof materials, electrical materials, etc. It is used in the form of solid or paint. The crystal structure includes hexagonal crystals and other rhombohedral systems, and has a complete layered structure. Regarding electrical characteristics, free electrons exist between carbon and carbon bonds, making it a good conductor of electricity. The graphite used in the present invention may be either natural or artificial.
[0390]
The graphite used in the present invention is preferably 0.5 μm to 20 μm in terms of particle size.
[0392]
The polymer material forming the coating layer is, for example, thermoplastic such as styrene resin, vinyl resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyamide resin, fluororesin, fiber resin, acrylic resin. Resins; epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, melamine resins, polyurethane resins, urea resins, silicone resins, polyimide resins, and other thermosetting resins or photocurable resins can be used. Among them, those having releasability such as silicone resin and fluororesin, and those having excellent mechanical properties such as polyethersulfone, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, phenol resin, polyester, polyurethane and styrene resin are more preferable.
[0393]
Conductive amorphous carbon is generally defined as “an aggregate of crystallites formed by burning or thermally decomposing a hydrocarbon or a compound containing carbon in a state where air is insufficiently supplied”. In particular, it is widely used because it is excellent in electrical conductivity and can be filled with a polymer material to impart electrical conductivity, or an arbitrary electrical conductivity can be obtained to some extent by controlling the amount added. The particle diameter of the conductive amorphous carbon used in the present invention is preferably 10 nm to 80 nm, more preferably 15 nm to 40 nm.
[0394]
A nonmagnetic one-component development method according to the third embodiment of the development method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0395]
FIG. 8 shows a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image holding member using a non-magnetic one-component developer. Reference numeral 155 denotes an electrostatic latent image holder, and latent image formation is performed by an electrophotographic process means or electrostatic recording means (not shown). Reference numeral 154 denotes a developing sleeve as a developer carrying member, which is a non-magnetic sleeve made of aluminum or stainless steel.
[0396]
The developing sleeve may be an aluminum or stainless steel rough tube as it is, but preferably the surface is uniformly roughened by blowing glass beads, mirror-finished, or coated with resin, and magnetic. Same as that used in the one-component development method.
[0397]
The nonmagnetic one-component developer T is stored in the hopper 151 and is supplied onto the developer carrier 154 by the supply roller 152. The supply roller 152 is made of a foam material such as polyurethane foam, and rotates with a non-zero relative speed in the forward or reverse direction with respect to the developer carrier, and the developer on the developer carrier 154 is developed along with the supply of the developer. The subsequent developer (undeveloped developer) is also stripped off. The non-magnetic one-component developer supplied on the developer carrier 154 is uniformly and thinly applied by a developer application blade 153 as a developer layer thickness regulating means.
[0398]
The contact pressure between the developer coating blade and the developer carrying member is 0.3 to 25 kg / m, preferably 0.5 to 12 kg / m, as the linear pressure in the developing sleeve bus direction. When the contact pressure is less than 0.3 kg / m, it is difficult to uniformly apply the non-magnetic one-component developer, and the charge amount distribution of the non-magnetic one-component developer becomes broad, causing fogging and scattering. Further, when the contact pressure exceeds 25 kg / m, a large pressure is applied to the non-magnetic one-component developer and the non-magnetic one-component developer is deteriorated, and the non-magnetic one-component developer is aggregated. It is not preferable. This is not preferable because a large torque is required to drive the developer carrying member. That is, by adjusting the contact pressure to 0.3 to 25 kg / m, it is possible to effectively loosen agglomeration of the nonmagnetic one-component developer using the toner of the present invention. It becomes possible to instantly raise the charge amount of the component developer.
[0399]
The developer layer thickness regulating means conforms to that used in the magnetic one-component development method. As the elastic blade and the elastic roller, it is preferable to use a frictional charging material suitable for charging the developer to a desired polarity, which is the same as that used in the magnetic one-component developing method. In the present invention, silicone rubber, urethane rubber, and styrene-butadiene rubber are suitable. Furthermore, an organic resin layer such as polyamide, polyimide, nylon, melamine, melamine cross-linked nylon, phenol resin, fluorine resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, or styrene resin may be provided. Conductive rubber and conductive resin are used, and fillers and charge control agents such as metal oxides, carbon black, inorganic whiskers, and inorganic fibers are used in the blade rubber and resin according to those used in the magnetic one-component development method. Dispersion in it is preferable because it can provide appropriate conductivity and charge imparting property and can appropriately charge a non-magnetic one-component developer.
[0400]
A sufficient image density can be obtained in the system in which the nonmagnetic monocomponent developer is thinly coated on the development sleeve by the blade, which is proposed in the nonmagnetic monocomponent development method of the third form of the development method of the present invention. Therefore, it is preferable to make the thickness of the non-magnetic one-component developer layer on the developing sleeve smaller than the opposing gap length α between the developing sleeve and the electrostatic latent image holding member, and to apply an alternating electric field to this gap. . That is, the bias power source 156 shown in FIG. 8 applies an alternating electric field or a developing bias in which a DC electric field is superimposed on the alternating electric field between the developing sleeve 154 and the electrostatic latent image holding member 155, thereby electrostatically The movement of the nonmagnetic one-component developer onto the latent image holding member can be facilitated, and a higher quality image can be obtained. These conditions are also in accordance with the magnetic one-component development method.
[0401]
The electrostatic latent image holding member used in the image forming method and the developing method of the present invention as described above will be described.
[0402]
As the latent image carrier used in the present invention, an amorphous silicon photoreceptor or an organic photoreceptor is preferably used.
[0403]
The organic photoreceptor may be a so-called single layer type in which the photosensitive layer contains a charge generation material and a material having charge transport performance in the same layer, and a function-separated type photoreceptor having the charge transport layer and the charge generation layer as components. It may be. A laminated photoreceptor having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example.
[0404]
The mode of the organic photoreceptor will be described below.
[0405]
Examples of the conductive substrate include a metal such as aluminum or stainless steel, a plastic having a coating layer of an aluminum alloy or an indium oxide-tin oxide alloy, a paper or plastic impregnated with conductive particles, and a cylinder such as a plastic having a conductive polymer. Cylinder and film are used.
[0406]
On these conductive substrates, the purpose is to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve coating properties, protect the substrate, cover defects on the substrate, improve charge injection from the substrate, and protect against electrical breakdown of the photosensitive layer. An undercoat layer may be provided. Undercoat layer is polyvinyl alcohol, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin, casein, polyamide, copolymer nylon, glue, gelatin, polyurethane , Formed of a material such as aluminum oxide. The film thickness is usually about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.1 to 3 μm.
[0407]
The charge generation layer is composed of organic compounds such as azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium salts, triphenylmethane dyes; selenium, amorphous It is formed by dispersing or applying an inorganic charge generating material such as porous silicon in a suitable binder or by vapor deposition. The binder can be selected from a wide range of binder resins such as polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, vinyl acetate resin. Can be mentioned. The amount of the binder contained in the charge generation layer is 80% by mass or less, preferably 0 to 40% by mass. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0408]
The charge transport layer has a function of receiving charge carriers from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting them. The charge transport layer is formed by dissolving a charge transport material in a solvent together with a binder resin, if necessary, and coating, and the film thickness is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm. Examples of charge transport materials include polycyclic aromatic compounds having a biphenylene, anthracene, pyrene or phenanthrene structure in the main chain or side chain; nitrogen-containing cyclic compounds such as indole, carbazole, oxadiazole, pyrazoline; hydrazone compounds; styrin Compounds. Examples of the binder resin in which these charge transport materials are dispersed include binder resins such as polycarbonate resins, polyester resins, polymethacrylates, polystyrene resins, acrylic resins, and polyamide resins; organics such as poly-N-vinylcarbazole and polyvinylanthracene. A photoconductive polymer is mentioned.
[0409]
Among these binder resins, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are particularly good when the developing method according to the present invention is used for cleaning, poor cleaning, toner fusion to the photoreceptor, filming of external additives. Is preferable because it is difficult to occur. The amount of the binder resin in the charge transport layer is preferably 40 to 70% by mass.
[0410]
A form in which a lubricating substance is contained in the outermost layer of the photoreceptor is also preferable in terms of improving the cleaning property and the transfer property. As the lubricating substance, a fluorine-based substance or a silicone-containing compound is preferable. Among these, a form containing a fluororesin powder is particularly preferable, and when used together with the toner of the present invention, the effect can be increased and the non-staining property can be remarkably improved.
[0411]
Fluorine resin powders include tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin and their One or more copolymers are appropriately selected from the copolymers, and tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable. The molecular weight and powder particle size of the resin can be appropriately selected from commercially available grades, and those having a low molecular weight grade and primary particles of 1 μm or less are particularly preferable.
[0412]
The content of the fluororesin powder dispersed in the surface layer is suitably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight based on the solid weight of the surface layer. . When the content is less than 1% by mass, the surface layer modification effect by the fluororesin powder is not sufficient, and when it exceeds 50% by mass, the light transmittance is lowered and the carrier mobility is also lowered.
[0413]
When a fluorine resin powder is contained, it is preferable to add a fluorine graft polymer in order to improve the dispersibility in the photoreceptor binder.
[0414]
The fluorine-based graft polymer applied to the present invention comprises an oligomer (hereinafter referred to as macromer) having a polymerizable functional group at one end and having a certain repeating unit and a molecular weight of about 1000 to 10,000, a polymerizable monomer, Can be obtained by copolymerization. The structure of the fluorine-based graft polymer is
[0415]
(I) In the case of copolymerization of a non-fluorinated macromer synthesized from a non-fluorinated polymerizable monomer and a fluorinated polymerizable monomer, the trunk is a fluorinated segment and the branch is a non-fluorinated segment
[0416]
(Ii) In the case of copolymerization of a fluorinated macromer synthesized from a fluorinated polymerizable monomer and a non-fluorinated polymerizable monomer, the trunk is a non-fluorinated segment and the branch is a fluorinated segment
It becomes.
[0417]
In the fluorine-based graft polymer, the fluorine-based segment and the non-fluorine-based segment are localized as described above, the fluorine-based segment is added to the fluorine-based resin powder, and the resin layer to which the non-fluorine-based segment is added, respectively. It takes an oriented functional separation form. In particular, since the fluorine-based segments are continuously arranged, the fluorine-based segments are densely and efficiently adsorbed to the fluorine-based resin powder, and the non-fluorine-based segments are oriented in the resin layer, so that the conventional dispersion The effect of improving the dispersion stability of the fluororesin powder not seen in the agent is expressed.
[0418]
In general, the fluororesin powder is present in the form of aggregates on the order of several μm, but by using the fluorograft polymer of the present invention as a dispersant, it is uniformly dispersed to primary particles of 1 μm or less. Is.
[0419]
In order to make maximum use of such a function separation effect, it is necessary to adjust the molecular weight of the macromer to about 1,000 to 10,000 as described above.
[0420]
If the molecular weight is less than 1,000, the length of the segment is too short, so that the adsorption efficiency to the fluororesin powder decreases in the case of a fluorinated segment, and the surface layer in the case of a non-fluorinated segment. The orientation to the resin layer is weakened, and in any case, the dispersion stability of the fluororesin powder is inhibited.
[0421]
When the molecular weight exceeds 10,000, the compatibility with the surface layer resin layer to be added is reduced, and this phenomenon is particularly remarkable in the fluorine-based segment, and the segment takes a coiled form contracted in the resin layer. The number of adsorption active points for the fluororesin powder is reduced, and the dispersion stability is hindered.
[0422]
The molecular weight of the fluorine-based graft polymer itself also greatly affects 10,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 10,000, the dispersion stability function is not sufficiently developed. If the molecular weight exceeds 100,000, the compatibility with the surface layer resin layer to be added is reduced. Disappear.
[0423]
The proportion of the fluorine-based segment in the fluorine-based graft polymer is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass. When the proportion of the fluorine-based segment is less than 5% by mass, the dispersion stability function of the fluorine-based resin powder cannot be sufficiently exhibited, and when it exceeds 90% by mass, the compatibility with the added surface layer resin layer is deteriorated.
[0424]
The addition amount of the fluorine-based graft polymer is suitably from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the fluorine-based resin powder. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the dispersion stability effect of the fluorine-based resin powder is not sufficient, and if it exceeds 30% by mass, the fluorine-based graft polymer is adsorbed on the fluorine-based resin powder and free. In this state, it is present inside the surface layer resin layer, and accumulation of residual potential occurs when the electrophotographic process is repeated.
[0425]
Specific examples of the silicone-containing compound include monomethylsiloxane three-dimensionally crosslinked product, dimethylsiloxane-monomethylsiloxane three-dimensionally crosslinked product, ultrahigh molecular weight polydimethylsiloxane, block polymer containing polydimethylsiloxane segment, surfactant, macromonomer, End-modified polydimethylsiloxane is used. In the case of a three-dimensional cross-linked product, it is used in the form of fine particles or the like, and the particle size can be used in the range of 0.01 to 5 μm. In the case of a polydimethylsiloxane compound, the molecular weight can be used in the range of 3,000 to 5,000,000. In the case of fine particles, it is dispersed as a photosensitive layer composition together with a binder resin. As a dispersion method, a sand mill, a ball mill, a roll mill, a homogenizer, a nanomizer, a paint shaker, or an ultrasonic wave is used. The content of the fluorine-substituted compound and / or the silicone-containing compound is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 55% by mass in the outermost surface layer of the photoreceptor. When the amount is less than 1% by mass, the surface energy is not sufficiently reduced. When the amount exceeds 70% by mass, the film strength of the surface layer is lowered.
[0426]
The binder resin for dispersing the fluorine-substituted compound and / or the silicone-containing compound is polyester, polyurethane, polyarylate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyallyl ether, polyacetal, nylon. Phenol resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, urea resin, allyl resin, alkyd resin, butyral resin. Furthermore, reactive epoxy, (meth) acrylic monomers and oligomers can also be used after being mixed and cured.
[0427]
In order to prolong the life of the photoconductor, it is preferable that the outermost layer of the photoconductor has a protective layer. By using it together with the developer of the present invention, it is possible to further extend the life.
[0428]
As the resin for the protective layer, polyester, polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, phosphazene resin, or curing agents for these resins are used alone or in combination of two or more, and adjusted so as to exhibit a predetermined hardness. To be used. The thickness of the protective layer is 0.1 in order to avoid adverse effects such as an increase in residual potential and a decrease in sensitivity due to durable use due to the provision of a layer that does not transfer charge in the structure of the photosensitive layer. ˜6 μm is preferable, and more preferably 0.5 to 4 μm.
[0429]
The protective layer can be applied by spray coating, beam coating, or osmotic coating by selecting a solvent.
[0430]
In order to adjust the electrical resistance of the protective layer, the above-described charge transport materials, metals, metal oxides, metal oxide-coated metal salts, metal oxide-coated metal oxide particles, and the like may be included.
[0431]
Examples of metal oxide particles include ultrafine particles such as zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide-coated titanium oxide, tin oxide-coated indium oxide, antimony oxide-coated tin oxide, and zirconium oxide. Can be mentioned. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are mixed, it may take the form of a solid solution or fusion.
[0432]
The developer of the present invention is particularly effective for an organic photoreceptor in which the surface of the electrostatic latent image holding member is an organic compound such as a resin.
[0433]
When an organic compound forms a surface layer, it easily adheres to the binder resin contained in the toner. Especially when a homogeneous material is used, chemical bonding is likely to occur at the contact point between the toner and the surface of the photoreceptor. This is because there is a problem that the releasability is lowered. As a result, transferability and cleaning properties are deteriorated, and fusion and filming are likely to occur.
[0434]
Surface materials of the electrostatic latent image carrier include silicone resin, vinylidene chloride resin, ethylene-vinylidene chloride resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene resin, polyethylene terephthalate resin Polycarbonate resin is mentioned, but it is not limited to this, and copolymerization, blending, etc. between other monomers or exemplified resins can also be used. In particular, the polycarbonate resin is particularly effective for an image forming apparatus having a photosensitive drum having a photosensitive member having a diameter of 50 mm or less (particularly 40 mm or less, for example, 25 to 35 mm). The effect can be further increased by containing a lubricating substance or providing a protective layer.
[0435]
This is because in the case of a small-diameter photosensitive drum, even if the linear pressure is the same, the curvature is large, and pressure concentration tends to occur at the contact portion. The belt-like photoreceptor is considered to have the same phenomenon, and is effective for an image forming apparatus having a belt-like photoreceptor having a curvature of 25 mm or less at the transfer portion.
[0436]
As a cleaning method, blade cleaning is preferable. Blade cleaning uses urethane rubber, silicone rubber, or elastic resin as a blade, or a metal blade with a chip-like resin held in the forward or reverse direction relative to the moving direction of the photoconductor. Known as contact or pressure contact. Preferably, the blade is pressed against the moving direction of the photoconductor in the opposite direction. At this time, the contact pressure of the blade against the photosensitive member is preferably 0.5 kg / m or more, more preferably 1 to 5 kg / m in terms of linear pressure. Furthermore, a blade cleaning method may be combined with a mug brush cleaning method, a fur brush cleaning method, a roller cleaning method, or the like.
[0437]
Since the toner of the present invention can provide appropriate friction and is excellent in releasability and lubricity, it not only shows good cleaning performance by blade cleaning, but also scratches even when the blade is brought into contact with the photoreceptor. It is difficult to scrape. Furthermore, fusion and filming are less likely to occur.
[0438]
Various methods such as the blade method, the fur brush method, and the magnetic brush method as described above are known as methods for removing the residual toner after transfer on the electrostatic latent image holding member. Although it is currently impossible to completely remove the residual toner after transfer on the photosensitive member, the toner of the present invention does not accumulate and does not cause contamination, and is preferably used.
[0439]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0440]
<Group I>
Production Examples 1 to 26 of Organic-treated Titanium Oxide Fine Particles, Organic-treated Alumina Fine Particles, and Production Example 27 of Organic-treated Silica Fine Particles
Table 1 shows the particles to be treated used in the following examples.
[0441]
[Table 1]

[0442]
The organic treatment was performed by the following method.
[0443]
Organic solvent method 1 (solvent method 1)
1 kg of toluene and 200 g of particles to be treated were placed in a container, stirred with a mixer to form a slurry, a prescribed amount of processing agent was added thereto, and the mixture was further thoroughly stirred with a mixer. This slurry was put on a sand mill using zirconia balls as a medium for 30 minutes.
[0444]
The slurry was taken out from the sand mill, toluene was removed while reducing the pressure at 60 ° C., and then dried at 250 ° C. for 2 hours while stirring in a stainless steel container. The powder obtained here was crushed with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0445]
Organic solvent method 2 (solvent method 2)
2 kg of toluene and 200 g of particles to be treated were placed in a container, stirred with a mixer, a prescribed amount of processing agent was added thereto, and the mixture was further stirred with a mixer for 20 minutes. Thereafter, toluene was removed while reducing the pressure at 60 ° C., followed by drying at 200 ° C. for 2 hours to obtain organically treated fine particles.
[0446]
Gas phase method 1
20 g of particles to be treated were placed in a closed type high-speed stirring mixer and purged with nitrogen. The processing agent is diluted with an appropriate amount of n-hexane and sprayed as necessary while gently stirring, and further 180 g of the particles to be processed are added, and at the same time, the remaining prescribed amount of the processing agent is sprayed and the addition is completed. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, then heated with high-speed stirring, heated to 300 ° C., and stirred for 1 hour. While stirring, the temperature was returned to room temperature, the powder was taken out from the mixer, and pulverized with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0447]
Gas phase method 2
Volatile titanium compounds (eg titanium tetraisopropoxide) were vaporized in an evaporator at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. Water was vaporized in an evaporator under a nitrogen atmosphere and introduced into a heater heated to 500 ° C. When the vaporized titanium compound and heated steam were introduced into a reactor heated to 250 ° C. and hydrolyzed, titanium oxide particles were obtained. Here, the prescribed amount of the treatment agent was vaporized in a nitrogen atmosphere in an evaporator heated to 200 ° C. or atomized at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and introduced into the reaction vessel. The introduction into the reactor was carried out so as to be mixed with the treatment agent after the titanium oxide was formed. The above operation was performed under a nitrogen stream, and the organically treated fine particles were collected with a filter.
[0448]
Gas phase method 3
200 g of the particles to be treated were placed in a closed type high speed stirring mixer and purged with nitrogen. A prescription amount of the treatment agent was sprayed while stirring, and after stirring for 10 minutes at room temperature, the mixture was heated to 300 ° C. while stirring at high speed and stirred for 1 hour. While stirring, the temperature was returned to room temperature, and the powder was taken out from the mixer to obtain organically treated fine particles.
[0449]
Aqueous solvent method (aqueous method 1)
In an attritor, 200 g of the particles to be treated was added in a solid content to an aqueous solvent in which 1% by mass of a nonionic surfactant was added to water. At this time, as the particles to be treated, a wet cake or water-containing paste of the particles to be treated is used, and the amount of water and the surfactant is adjusted so that the concentration of the particles to be treated is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. did. After high-speed stirring for 10 minutes, a prescribed amount of the treatment agent was dropped and stirred for 30 minutes. The solid content was filtered, dried at 200 ° C. for 5 hours with a dryer, and then crushed with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0450]
Production methods and formulations of organically treated fine particles used in the following examples are shown in Tables 2 to 4, and physical properties are shown in Tables 5 and 6. Further, titration curves of the organically treated fine particles 1, 2 and 3 are shown in FIGS. The processing amount of the processing agent / diluent is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the processed particles.
[0451]
[Table 2]

[0452]
[Table 3]

[0453]
[Table 4]

[0454]
[Table 5]

[0455]
[Table 6]

[0456]
Binder resin production example
Polyester resin 1
Terephthalic acid 6.0mol
n-dodecenyl succinic anhydride 3.0 mol
Bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct 10.0 mol
Dibutyltin oxide 0.05g
[0457]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring and reacted at 170 ° C. for 5 hours. The temperature was raised to 0 ° C. and reacted for 4 hours. Thereafter, the following compounds were added:
[0458]
Trimellitic anhydride 0.7 mol
Dibutyltin oxide 0.3g
[0459]
Thereafter, the mixture was reacted at 190 ° C. for 3 hours, further heated to 200 ° C., depressurized (15 hPa), reacted for 5 hours to undergo dehydration condensation, and the reaction was completed to obtain polyester resin 1.
[0460]
This polyester resin 1 had a peak molecular weight of 8,700 and a glass transition point of 64 ° C.
[0461]
Polyester resin 2
9.5 mol of fumaric acid
Bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct 10.0 mol
Dibutyltin oxide 0.5g
[0462]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring and reacted at 220 ° C. for 6 hours. Subsequently, the pressure was reduced (15 hPa), the mixture was reacted for 2 hours to perform dehydration condensation, and the reaction was completed to obtain a polyester resin 2.
[0463]
This polyester resin 2 had a peak molecular weight of 9,800 and a glass transition point of 58 ° C.
[0464]
Polyester resin 3
Terephthalic acid 9.5 mol
Bisphenol A ethylene oxide 2.2 mol adduct 5.0 mol
Cyclohexanedimethanol 5.0 mol
Dibutyltin oxide 1.0g
[0465]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out at 240 ° C. for 6 hours. Subsequently, the pressure was reduced (15 hPa), the mixture was reacted for 2 hours to perform dehydration condensation, and the reaction was terminated to obtain a polyester resin 3.
[0466]
This polyester resin 3 had a peak molecular weight of 9,100 and a glass transition point of 62 ° C.
[0467]
Epoxy resin 4
Bisphenol A liquid epoxy resin 2000g
(Condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 188, viscosity 13,000 mPa · s / 25 ° C.)
Bisphenol A 937g
559 g of p-cumylphenol
400 g of xylene
[0468]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached. After nitrogen substitution, the temperature was gradually raised to 70 ° C. while stirring, and the lithium chloride content was 0.64 g. A 5N aqueous solution was added, the temperature was raised to 170 ° C., xylene and water were distilled off under reduced pressure, the reduced pressure was released, and the reaction was performed for 6 hours. Here, 184 g of ε-caprolactone was added and reacted for 6 hours to obtain a modified epoxy polyol resin (epoxy resin 4).
[0469]
This epoxy resin 4 had a peak molecular weight of 7,600 and a glass transition point of 60 ° C.
[0470]

[0471]
From the above compound, a polymer A was obtained by suspension polymerization.
[0472]
Styrene 2550g
Butyl acrylate 450g
Di-t-butyl peroxide 60g
[0473]
From the above compound, a polymer B was obtained by a solution polymerization method using xylene as a solvent, and the polymer A and the polymer B were solution-mixed so as to have a mass ratio of 25:75 to obtain a styrene resin 5.
[0474]
This styrene resin 5 had peak molecular weights of 9,400 and 720,000, and a glass transition point of 60 ° C.
[0475]
Production examples 1 to 6 of classified products
Classification 1
100 parts by mass of polyester resin 1
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0476]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream and classified using an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 1 having a weight average diameter of 8 μm.
[0477]
The pigment used in the cyan classification product 1 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 1, yellow classified product (yellow toner particles) 1 and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by mass and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 1 was obtained.
[0478]
Classification 2
100 parts by mass of polyester resin 2
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0479]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized with a pulverizer using a jet stream and classified with an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 2 having a weight average diameter of 8 μm.
[0480]
The pigment used in cyan classification product 2 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 2, yellow classified product (yellow toner particles) 2 and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by mass and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 2 was obtained.
[0481]
Classification 3
100 parts by mass of polyester resin 3
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0482]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was pulverized by a pulverizer using a jet stream and classified by an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 3 having a weight average diameter of 8 μm.
[0483]
The pigment used in the cyan classification product 3 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 3, yellow classified product (yellow toner particles) 3 and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by mass and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 3 was obtained.
[0484]
Classification 4
100 parts by mass of epoxy resin 4
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0485]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and classified using an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 4 having a weight average diameter of 8 μm.
[0486]
The pigment used in the cyan classification product 4 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 4, yellow classified product (yellow toner particles) 4, and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by weight of pigment yellow and 5 parts by weight of carbon black, respectively. ) 4 was obtained.
[0487]
Classification 5
100 parts by mass of styrene resin 5
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts by mass
[0488]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and classified using an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 5 having a weight average diameter of 8 μm.
[0489]
The pigment used in the cyan classification product 5 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 5, yellow classified product (yellow toner particles) 5, and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by mass of pigment yellow and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 5 was obtained.
[0490]
Classification 6
100 parts by mass of styrene resin 5
80 parts by mass of magnetite (magnetic iron oxide)
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts by mass
[0491]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized with a pulverizer using a jet stream and classified with an air classifier to obtain a black classified product (black toner particles) 6 having a weight average diameter of 8 μm.
[0492]
Example of toner and developer production
To 100 parts by mass of the classified product, the formulation shown in Table 7 is sufficiently stirred with a Henschel mixer, and the organically treated titanium oxide fine particles, organically treated alumina fine particles or organically treated silica fine particles of the present invention are externally added and mixed to obtain a toner. It was.
[0493]
Cyan toner 1 to 27, magenta toner 1, yellow toner 1 and black toner 1 are Cu-Zn-Fe ferrite carriers coated with 0.35% by mass of styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35). And a toner concentration of 5% by mass to obtain a two-component developer.
[0494]
Cyan toner 28, magenta toner 2, yellow toner 2 and black toner 2 are mixed with a Cu-Zn-Fe ferrite carrier coated with 0.45% by mass of a silicone resin so that the toner concentration becomes 5% by mass. A developer was used.
[0495]
Cyan toner 31, magenta toner 5, yellow toner 5, and black toner 5 are Cu containing 0.35 mass% styrene-butyl methacrylate copolymer (mass ratio 80:20) and 0.15 mass% silicone resin. A two-component developer was prepared by mixing with a Zn—Fe ferrite carrier so that the toner concentration was 7% by mass.
[0496]
The cyan toner 30, the magenta toner 4, the yellow toner 4, and the black toner 4 are a Cu-Fe ferrite carrier coated with 2.5% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35) and a toner concentration of 7 A two-component developer was prepared by mixing in an amount of mass%.
[0497]
Cyan toner 29, magenta toner 3, yellow toner 3 and black toner 3 are Cu containing 0.35% by mass of styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 15:85) and 0.15% by mass of fluororesin. A two-component developer was prepared by mixing with a Zn—Fe ferrite carrier and a toner concentration of 7% by mass.
[0498]
The black toner 6 was used as it was as a one-component developer without using a carrier.
[0499]
[Table 7]

[0500]
Example 1
The cyan toner 1 was subjected to a printing test of 10,000 sheets at 23 ° C. and 60% RH using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (color laser copier 550 manufactured by Canon Inc.) having the configuration shown in FIG. .
[0501]
The image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and a 5 mm round image was measured to obtain the image density.
[0502]
The fog on the image is measured using a reflection densitometer (reflectometer model TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The worst value of the white background reflection density after image formation is Ds, and the reflection average density of the transfer material before image formation is calculated. The fog was evaluated with Dr as D and Ds-Dr as the fog amount. When this value is 1% or less, the fog level is very good. When the value is 1.5% or less, the image is substantially good. When the value is 2% or less, there is no practical problem.
[0503]
The transfer efficiency is obtained from the change in Macbeth density of the toner image before and after transfer on the photosensitive drum when the transfer current is 275 μA. When the Macbeth density of the image after fixing on the transfer paper is 1.5, the image before and after the transfer on the photosensitive drum is transferred with an adhesive tape of polyester film, and each and only the tape is attached to the transfer paper, and the Macbeth density measurement To do. D before transfer density_a, D_b, D concentration of tape only_cThe transfer efficiency is defined by the following equation.
[0504]
Transfer efficiency = {[(D_a-D_c)-(D_b-D_c)] / (D_a-D_c)} × 100
[0505]
That is, the higher this value, the higher the transfer efficiency and the better the transferability.
[0506]
The transfer latitude is determined visually by forming a 16-gradation image and fixing the transfer image obtained by changing the transfer current. A transfer current range in which an image of all gradations is transferred unevenly, is rough, and an image with excellent sharpness is obtained is obtained. That is, if the transfer property is excellent, the image is properly transferred even at a low transfer current, and there is no transfer unevenness, the image density is firm, and an image with gradation is obtained. In addition, since a toner having excellent transferability does not have a transfer current higher than necessary, an image having a good roughness and sharpness can be obtained. That is, a toner having a wide transfer latitude starting from a low transfer current value having a good transfer and having a wide range up to the transfer upper limit is excellent in transferability. That is, if the transfer latitude is wide, the application range of the transfer material and the image forming environment is widened, and transfer control of the image forming apparatus can be facilitated.
[0507]
For the transfer omission, the omission in the character portion was judged visually and evaluated based on the following evaluation criteria. A: There is almost no void. B: There are slight voids. C: Although there is a hollow, there is no practical problem. D: The void is conspicuous and practically impossible.
[0508]
Gradation was evaluated visually based on a 16-gradation image, based on the following evaluation criteria. A: 16 gradations can be confirmed, the halftone part is not rough, and the highlight part is also reproduced properly. B: 16 gradations can be confirmed, but the halftone part is somewhat rough. C: Highlight portion reproduction is getting worse, but there is no practical problem. D: 14 gradations or more cannot be confirmed, impractical.
[0509]
Table 8 shows the initial, 1,000th, and 10,000th fogging, image density, transfer portion omission and gradation in the test, and Table 10 shows transfer efficiency at 1,000 sheets. The transcription latitude is shown.
[0510]
Further, a printing durability test was performed in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and toner for replenishment were allowed to acclimate to the test environment for one week, and 1,000 sheets were printed. After that, it was left to stand in this environment for one week and restarted, and 1,000 sheets were printed and then left for another two weeks to print 1,000 sheets. Tables 11, 13, and 15 show the fog, the image density, the transfer omission, and the gradation of the 100th and 1,000th sheets at the beginning of each step.
[0511]
As shown in Tables 8, 10, 11, 13, and 15, the cyan toner 1 of the present invention has a high image density, no fog, no omission in the line portion, and gradation in a normal environment and a high temperature and high humidity. A clear cyan image with excellent properties was obtained. Further, the transfer efficiency was good and the toner had a wide transfer latitude.
[0512]
Examples 2-17
Tables 8, 10, 11, 13, and 15 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toners 4 to 7, 9 to 11, and 13 to 21.
[0513]
Comparative Example 1
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 2. The character part was missing, and the transcription latitude was narrow. It was inferior in developability under high humidity, and in particular, the fogging at the initial stage and after starting was poor.
[0514]
Comparative Example 2
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 3. There was no problem with the missing characters in the character part and the transcription latitude.
[0515]
However, it was inferior in developability under high humidity, and in particular, fog at the initial stage and at the start after standing was poor.
[0516]
Comparative Example 3
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 8.
[0517]
The cyan toner 8 had a narrow transfer latitude, and a transfer defect was also observed. Under high humidity, there was a lot of fog and the concentration was low, especially when starting after standing.
[0518]
Comparative Example 4
The results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 12 are shown in 9, 10, 12, 14, and 16.
[0519]
The cyan toner 12 had a narrow transfer latitude and was inferior to the transfer dropout. Moreover, it was inferior in developability under high humidity, and was conspicuous after standing.
[0520]
Comparative Example 5
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 22.
[0521]
The cyan toner 22 was slightly inferior in developability under high humidity.
[0522]
Comparative Example 6
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 23.
[0523]
The cyan toner 23 was slightly inferior in developability under high humidity.
[0524]
Comparative Example 7
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 24.
[0525]
The cyan toner 24 was slightly inferior in developability under high humidity.
[0526]
Comparative Example 8
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 25.
[0527]
The cyan toner 25 was slightly inferior in developability under high humidity.
[0528]
Comparative Example 9
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 26.
[0529]
The cyan toner 26 was slightly inferior in developability under high humidity.
[0530]
Comparative Example 10
Tables 9, 10, 12, 14 and 16 show the results of the same evaluation as in Example 1 using cyan toner 27.
[0531]
In the cyan toner 27, an increase in fog due to durability was observed.
[0532]
[Table 8]

[0533]
[Table 9]

[0534]
[Table 10]

[0535]
[Table 11]

[0536]
[Table 12]

[0537]
[Table 13]

[0538]
[Table 14]

[0539]
[Table 15]

[0540]
[Table 16]

[0541]
Example 18
In a digital full color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) using cyan toner 1, magenta toner 1, yellow toner 1 and black toner 1 in Example 1, 2 at 23 ° C. and 60% RH. 1,000 full-color copying tests were conducted. As a result, a beautiful pictorial image having excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and there was almost no color difference between images during copying.
[0542]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. Then, after leaving it in this environment for one week, it was restarted and a 500-sheet copying test was conducted. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.5% or less at the worst when the four colors were superimposed.
[0543]
Example 19
2,000 full-color copying test of developer produced from cyan toner 28, magenta toner 2, yellow toner 2 and black toner 2 on a digital full-color electrophotographic copying machine shown in FIG. 18 at 23 ° C. and 60% RH Was done.
[0544]
The image forming apparatus shown in FIG. 18 includes an image forming unit P in the apparatus main body 170._a, P_b, P_cAnd P_dIs disposed below the image forming unit, and a transfer material conveying unit around which a belt 168 is wound is disposed between the drive rollers 171, 172, 178, and the belt 168 rotates in the direction of the arrow. Is done. A paper feed mechanism 173 is disposed on the right side of the belt 168, and the transfer material 166 is fed onto the belt 168 via the paper feed mechanism 173. Each image forming unit P_a, P_b, P_cAnd P_dThe transfer material 166 for which the transfer has been completed is sent out from the left side of the belt 168 to the fixing device 167. Then, the fixed transfer material 166 is discharged out of the apparatus main body 170 through the discharge port 174.
[0545]
First, second, third and fourth image forming portions P arranged in parallel above the conveying means_a, P_b, P_cAnd P_dIs a photosensitive drum 161 as an electrostatic latent image carrier._a161_b161_cAnd 161_dEach of which has a photosensitive drum 161._a161_b161_cAnd 161_dThe charger 162 on the upper left side of each_a162_b162_cAnd 162_dIs provided.
[0546]
Photosensitive drum 161_a161_b161_cAnd 161_dAbove the laser beam scanner 175_a175_b175_cAnd 175_dThese are each composed of a semiconductor laser, a polygon mirror, an fθ lens, etc., and receives an electric digital image signal read from an original, and charges a laser beam modulated in accordance with the signal. Vessel 162_a162_b162_cAnd 162_dAnd developing unit 163_a163_b163_cAnd 163_dPhotosensitive drum 161 between_a161_b161_cAnd 161_dA latent image is formed by scanning in the direction of the generatrix and exposing it. This point will be described in more detail. The first image forming unit P_aThe laser scanner 175_aThe image signal corresponding to the yellow component image of the color image is sent to the second image forming unit P._bThe laser scanner 175_bAre respectively inputted with image signals corresponding to the magenta component image, and the third image forming section P_cThe laser scanner 175_cAnd the fourth image forming portion P_dThe laser scanner 175_dAre inputted with a pixel signal corresponding to the cyan component image and a pixel signal corresponding to the black component image, respectively.
[0547]
The paper feed mechanism 173 includes a paper feed guide 176 and a sensor 177, and when the transfer material 166 is inserted into the paper feed guide 176, the front end is detected by the sensor 177, and the photosensitive drum 161._a161_b161_cAnd 161_dAt the same time, the driving rollers 171, 172 and 178 are driven to rotate the belt 168. The transfer material 166 fed to the belt 168 is subjected to corona discharge from the adsorption chargers 179 and 180 and is reliably adsorbed on the surface of the belt 168. In this embodiment, the charging chargers 179 and 180 are set so that the polarities of the high voltages are opposite to each other, and the charging device 180 is the transfer charging device 164._a164_b164_cAnd 164_dAnd the same polarity.
[0548]
Accordingly, the tip of the transfer material 166 is attached to each sensor 169._a169_b169_cAnd 169_dWhen the photosensitive drum 161 is sent to a position where it is cut off, the rotating photosensitive drum 161 is rotated by the signal._a161_b161_cAnd 161_dImage formation is sequentially started. The transfer material 166 is the fourth image forming portion P._dThen, the AC voltage is applied to the static eliminator 181, the transfer material 166 is neutralized and separated from the belt 168, and then enters the fixing unit 167, where the image is fixed, and is discharged from the discharge port 174.
[0549]
In the above embodiment, the belt 168 used as the conveying means is selected from a material that has little elongation and that can efficiently transmit the rotation control of the drive roller, such as a polyurethane belt (made by Hokushin Kogyo Co., Ltd.). Structurally, it is desirable that the transfer corona current related to the transfer process is not greatly affected. The belt has, for example, a thickness of about 100 μm, a rubber hardness of 97 ° D, and a tensile elastic modulus of 16000 kg / cm.²It is good that it is polyurethane which is.
[0550]
Here, as a transfer condition, the total transfer current for each image forming unit is set to 450 μA, the distance between the transfer discharge wire and the drum is 11 mm, and the distance between the transfer discharge wire and the electrode back plate is 8.5 mm (both left and right). The adsorption charging conditions prior to the transfer are the adsorption upper and lower chargers 179 and 180 and the transfer charger 164._a~ 164_dAnd a total current value of 200 μA in both the upper and lower sides and a distance between the discharge wire and the conveyor belt of 11 mm.
[0551]
As a result of the copying test, a beautiful pictorial image having excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied.
[0552]
The copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. After that, it was left in this environment for one week and restarted to perform a 500-sheet copying test. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog was the worst value of four colors overlaid with 1.4% or less, and there was no problem at the initial stage and at the restart.
[0553]
Since the toner of the present invention is excellent in transferability, even if the charge amount of the transport means increases every time the transfer is repeated, the transferability of the toner in each transfer can be made uniform with the same transfer current, so that the density is the same. As a result, a high-quality high-quality image was obtained, and the adsorption force of the transfer material onto the conveyance belt was not deteriorated. In addition, since the transfer performance can be made uniform while the transfer conditions of the respective image forming portions are set to be the same, it is easy to control at the time of forming a full color image.
[0554]
Example 20
A commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Pretail 550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a two-component developer prepared from cyan toner 29, magenta toner 3, yellow toner 3 and black toner 3 as a transfer belt as an intermediate transfer member. , 2,000 full-color copying tests were conducted at 23 ° C. and 60% RH. As a result, a beautiful full color image with excellent color reproduction and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied.
[0555]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. After that, it was left in this environment for one week and restarted to perform a 500-sheet copying test. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.6% or less at the worst when four colors were superimposed. There was no problem even at the initial stage and at the time of restart.
[0556]
Example 21
A two-component developer produced from cyan toner 30, magenta toner 4, yellow toner 4 and black toner 4 is applied to a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (multi-development batch transfer type) (manufactured by U-Bix 9028 Konica Corporation). Then, 2,000 full-color copying tests were performed at 23 ° C. and 60% RH. As a result, a beautiful full color image with excellent color reproduction and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied.
[0557]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. After that, it was left in this environment for one week and restarted to perform a 500-sheet copying test. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.2% or less at the worst when four colors were superimposed. There was no problem even at the initial stage and at the time of restart.
[0558]
Example 22
A two-component developer prepared from cyan toner 31, magenta toner 5, yellow toner 5 and black toner 5 was placed on a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (A color 635 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) at 23 ° C., 60%. 2,000 full color copying tests were performed under RH. As a result, a full-color image having excellent gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied.
[0559]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. After that, it was left in this environment for one week and restarted to perform a 500-sheet copying test. As a result, a good full-color image was obtained, and the fog value was 1.8% or less at the worst when four colors were superimposed. There was no problem even at the initial stage and at the time of restart.
[0560]
Example 23
A two-component developer prepared from cyan toner 1, magenta toner 1 and yellow toner 1 and a one-component developer prepared from black toner 6 are commercially available digital full-color electrophotographic copying machines (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.). ), 2,000 full-color copying tests were conducted at 23 ° C. and 60% RH. At this time, the doctor blade of the black developer was changed to a magnetic one-component development system as shown in FIG. As a result, a beautiful pictorial image having excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied.
[0561]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for 1 week before 500 copies were made. After that, it was left in this environment for one week and restarted to perform a 500-sheet copying test. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.3% or less at the worst when four colors were superimposed.
[0562]
<Group II>
As the organically treated titanium oxide fine particles and the organically treated alumina fine particles used in the following examples, those shown in Tables 17 and 18 below from the organically treated fine particles 1 to 26 used in <Group I> were used.
[0563]
[Table 17]

[0564]
[Table 18]

[0565]
Next, as the toner particles (classified products) used in the examples, the following classified products 1 and 4 to 6 among the classified products 1 to 6 used in <Group I> were used.
[0566]
Classification 1 (Cyan Classification 1, Magenta Classification 1, Yellow Classification 1, Black Classification 1)
Classification product 4 (Cyan classification product 4, magenta classification product 4, yellow classification product 4, black classification product 4)
Classification product 5 (Cyan classification product 5, magenta classification product 5, yellow classification product 5, black classification product 5)
Classification product 6 (Black classification product 6)
[0567]
Example of toner production
To 100 parts by mass of each classified product, organically treated fine particles were externally added in the combinations shown in Table 19 to obtain a toner.
[0568]
[Table 19]

[0569]
Example 24
Using magenta toner A, the developing device of a digital full color electrophotographic copying machine (CLC 550) manufactured by Canon Inc. (CLC 550) shown in FIG. 1 is modified to the one shown in FIG. 500 sheets per day at 23 ° C., 60% RH (hereinafter referred to as N / N) and 30 ° C., 80% (hereinafter referred to as H / H) at an electrostatic latent image carrier peripheral speed ratio: 170%) The endurance was 3000 sheets. Furthermore, under H / H, 2000 sheets were left on the way for 10 days for 1 week before the start, and image deterioration due to leaving was also examined.
[0570]
The results are shown in Tables 20 and 22. No fusing to the developer layer thickness regulating blade was observed on the developer carrying member, and no image deterioration such as toner scattering, fogging and density reduction was observed. Furthermore, there was no image deterioration due to neglect.
[0571]
The developer layer thickness regulating blade used here was one in which urethane rubber was bonded to a phosphor bronze base plate and the contact surface with the developer carrier was coated with nylon.
[0572]
The image density was obtained by measuring the reflection density with a Macbeth densitometer RD918 type (manufactured by Macbeth) using an SPI filter and measuring the density of 5 mm square.
[0573]
The fog is measured using a reflection densitometer Reflector Model TC-6DS (manufactured by TOKYO DENSYKU CO. LTD). Remove the film with adhesive tape (this concentration is D_d), Paste this and the tape only on the transfer paper (this density is D_t) D_d-D_tIs the amount of fog. If the fog amount is 5% or less, it is good, and if it is 10% or less, there is no practical problem.
[0574]
Toner scattering was indicated by the following evaluation criteria.
[0575]
○: There is little scattering and there is no practical problem.
(Triangle | delta): There was much scattering and the stain | pollution | contamination in an aircraft was conspicuous.
×: Scattering was large, the inside of the machine was very dirty, and the toner consumption increased.
[0576]
Fusion and adhesion to the developer carrying member and the developer layer thickness regulating blade are shown by the following evaluation criteria.
[0577]
○: Fusing and fixing did not occur, and there was no problem with the image.
Δ: Several points of fusion and fixation occurred, and streaks appeared on the image.
X: The image was disordered due to severe fusion and fixation.
[0578]
Examples 25-32
Tables 20 and 22 show the results of evaluation similar to Example 24 using magenta toners D to K.
[0579]
Comparative Example 11
The results of evaluating magenta toner B in the same manner as in Example 24 are shown in Tables 21 and 23. The developability under H / H, particularly the fogging at the initial stage and after standing, was poor. Furthermore, a fused product on the toner regulating blade was observed.
[0580]
Comparative Example 12
The results of the same evaluation as in Example 24 using magenta toner C are shown in Tables 21 and 23, but the developability under H / H, particularly the fogging at the initial stage and after standing, was poor.
[0581]
Comparative Example 13
The results of the same evaluation as in Example 24 using magenta toner L are shown in Tables 21 and 23. The developability under H / H was slightly inferior.
[0582]
Comparative Example 14
The results of the same evaluation as in Example 24 using magenta toner M are shown in Tables 21 and 23. The developability under H / H was slightly inferior.
[0583]
Comparative Example 15
The results of the same evaluation as in Example 24 using magenta toner N are shown in Tables 21 and 23. The developability under H / H was slightly inferior.
[0584]
Comparative Example 16
The results of the same evaluation as in Example 24 using magenta toner O are shown in Tables 21 and 23. The developability under H / H was slightly inferior.
[0585]
Example 33
Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that magenta toner A, cyan toner A, yellow toner A, and black toner A were used to make the full-color image durable.
[0586]
As a result, both N / N and H / H obtained beautiful pictorial images with excellent color reproduction and gradation and no color unevenness, and almost no color difference was observed in the images being copied. There was no increase in toner scattering and fog even when left in H / H.
[0587]
Example 34
Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that magenta toner P, cyan toner B, yellow toner B, and black toner B were used.
[0588]
As a result, both N / N and H / H obtained beautiful pictorial images with excellent color reproduction and gradation and no color unevenness, and almost no color difference was observed in the images being copied. There was no increase in toner scattering, fogging, etc. even when left H / H.
[0589]
Example 35
Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that magenta toner Q, cyan toner C, yellow toner C, and black toner C were used.
[0590]
As a result, both N / N and H / H obtained beautiful pictorial images with excellent color reproduction and gradation and no color unevenness, and almost no color difference was observed in the images being copied. There was no increase in toner scattering and fog even when left in H / H.
[0591]
Examples 36-38
The black toner D was evaluated in the same manner as in Example 24. At this time, the evaluation was made when the developing device was modified to the type shown in FIG. 8 (Example 36), when modified to the type shown in FIG. 5 (Example 37), and when modified to the type shown in FIG. 7 (Example 38). I did it.
[0592]
The results are shown in Tables 20 and 22. No fusing / adhering to the toner carrier, toner regulating member, toner supply member, etc., and image degradation such as toner scattering, fogging, and image density reduction are also seen. There wasn't. Further, there was no image deterioration due to neglect.
[0593]
[Table 20]

[0594]
[Table 21]

[0595]
[Table 22]

[0596]
[Table 23]

[0597]
<Group III>
Production example of organically treated titanium oxide fine particles and organically treated alumina fine particles
Table 24 shows the particles to be treated used in the following examples.
[0598]
[Table 24]

[0599]
The particles to be processed A, C and D in Table 24 above are the same as the particles to be processed A, C and D used in the example of <Group I>.
[0600]
The production method and formulation of organically treated fine particles used in the following examples are shown in Table 25, and the physical properties are shown in Tables 26 and 27. The processing amount of the processing agent / diluent is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the processed particles.
[0601]
The organic treated particles 1 to 3 and 21 to 26 in the following Table 25 are those used in the examples of <Group I>.
[0602]
[Table 25]

[0603]
[Table 26]

[0604]
[Table 27]

[0605]
Next, as the toner particles (classified products) used in the examples, the following classified products 1 and 3 to 6 among the classified products 1 to 6 used in <Group I> were used.
[0606]
Classification 1 (Cyan Classification 1, Magenta Classification 1, Yellow Classification 1, Black Classification 1)
Classification product 3 (Cyan classification product 3, magenta classification product 3, yellow classification product 3, black classification product 3)
Classification product 4 (Cyan classification product 4, magenta classification product 4, yellow classification product 4, black classification product 4)
Classification product 5 (Cyan classification product 5, magenta classification product 5, yellow classification product 5)
Classification product 6 (Black classification product 6)
[0607]
Example of toner production
To 100 parts by mass of the classified product, the formulation shown in Tables 28 and 29 was sufficiently stirred with an organically treated fine particle Henschel mixer to obtain a toner.
[0608]
[Table 28]

[0609]
[Table 29]

[0610]
Example 39
The cyan toner 51, the magenta toner 52, the yellow toner 53, and the black toner 54 are respectively a Cu-Zn-Fe ferrite carrier coated with 0.35% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35). Two-component developers were obtained by mixing so that the toner concentration was 5% by mass.
[0611]
A two-component developer prepared from each color toner 51 is converted into a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (color laser copier 550 manufactured by Canon Inc., nylon-coated urethane rubber blade cleaner, surface protective layer contains 8 masses of Teflon resin particles. A full-color printing durability test of 10,000 sheets was performed at 23 ° C. and 60% RH. At this time, a charging roller is used with primary charging as a contact charging member, and a central core metal and a conductive elastic layer formed with epichlorohydrin rubber including carbon black on the outer periphery thereof are basically configured. The charging roller is pressed against the surface of the photosensitive drum with a pressing force of a linear pressure of 4 kg / m, and is driven to rotate as the photosensitive drum rotates. Further, a felt pad is in contact with the charging roller as a cleaning member.
[0612]
The test results were evaluated for image density, fog on the image, image defects derived from the photoreceptor, image defects derived from the charging member, and poor cleaning.
[0613]
The evaluation results are shown in Table 30.
[0614]
The image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and a 5 mm round image was measured to obtain the image density.
[0615]
The fog on the image is measured using a reflection densitometer (reflectometer model TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The worst value of the white background reflection density after image formation is Ds, and the reflection average density of the transfer material before image formation is calculated. The fog was evaluated with Dr as D and Ds-Dr as the fog amount. When this value is 1.5% or less, the fog is very good. When the value is 2.0% or less, the image is substantially good. When the value is 2.5% or less, the image is practically used. there is no problem.
[0616]
Image defects derived from the photoreceptor were evaluated by changing the charging roller to a new one.
A: There are no image defects.
B: A slight spot or streak pattern occurs.
C: Spotted pattern, streaky pattern, density unevenness occurred, but no problem in practical use.
D: Fusion and filming occur, and many images other than the latent image appear on the image.
[0617]
Image defects derived from the charging member were evaluated by changing the photoconductor to a new one.
A: There are no image defects.
B: A slight spot or streak pattern occurs.
C: Spotted pattern, streaky pattern, density unevenness occurred, but no problem in practical use.
D: The influence of dirt is large, density unevenness and charging unevenness are also generated, and the image is disturbed.
[0618]
The cleaning failure occurs when a straight line of residual toner that is not cleaned is visible on the image.
[0619]
Examples 40-43
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 55 to 58 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the evaluation in the same manner as in Example 39.
[0620]
Comparative Example 17
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 52 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the same evaluation as in Example 39. Scratches and fusion occurred on the photoreceptor and appeared in the image.
[0621]
Comparative Example 18
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 53 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the same evaluation as in Example 39. Filming occurred on the photoreceptor, and spotted patterns due to contamination of the charging roller were also generated and appeared in the image.
[0622]
Comparative Example 19
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 54 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the same evaluation as in Example 39. Fusion occurred on the photoreceptor and appeared in the image.
[0623]
Comparative Example 20
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 59 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing evaluation in the same manner as in Example 39. A streak pattern due to contamination of the charging roller appeared on the image.
[0624]
Comparative Example 21
Table 30 shows the results of preparing a two-component developer using each color toner 60 instead of each color toner 51 used in Example 39 and evaluating in the same manner as in Example 39. Filming occurred on the photoreceptor and appeared on the image.
[0625]
Comparative Example 22
Table 30 shows the results of preparing a two-component developer using each color toner 61 instead of each color toner 51 used in Example 39 and evaluating in the same manner as in Example 39. A spotted pattern due to contamination of the charging roller appeared on the image.
[0626]
Comparative Example 23
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 62 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the same evaluation as in Example 39. Image density unevenness due to charging unevenness occurred.
[0627]
Comparative Example 24
Table 30 shows the results obtained by preparing a two-component developer using each color toner 63 instead of each color toner 51 used in Example 39 and performing the same evaluation as in Example 39. Filming occurred on the photoreceptor and appeared on the image.
[0628]
Example 44
The cyan toner 64, the magenta toner 64, the yellow toner 64, and the black toner 64 are mixed with a Cu-Zn-Fe ferrite carrier coated with 0.45% by mass of a silicone resin so that the toner concentration becomes 5% by mass. A component developer was obtained.
[0629]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 39 except that the above two-component developer was used instead of the two-component developer used in Example 39.
[0630]
The evaluation results are shown in Table 30.
[0631]
Example 45
The cyan toner 65, the magenta toner 65, the yellow toner 65, and the black toner 65 are Cu coated with 0.35% by mass of a styrene-butyl methacrylate copolymer (mass ratio 80:20) and 0.15% by mass of a silicone resin. A two-component developer was obtained by mixing with a Zn-Fe ferrite carrier and a toner concentration of 7% by mass.
[0632]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 39 except that the above two-component developer was used instead of the two-component developer used in Example 39.
[0633]
The evaluation results are shown in Table 30.
Example 46
The cyan toner 66, the magenta toner 66, and the yellow toner 66 are Cu-Zn-Fe coated with 0.35% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 15:85) and 0.15% by mass of a fluororesin. A two-component developer was obtained by mixing with a ferrite ferrite carrier to a toner concentration of 7% by mass.
[0634]
The black toner 66 was used as a one-component developer as it was without using a carrier.
[0635]
Instead of the two-component developer used in Example 39, the above three-color two-component developer and the black one-component developer are used, and the doctor blade of the black developer is shown in FIG. As shown, tests were conducted in the same manner as in Example 39, using a magnetic one-component development system that was modified so that development and transfer were possible from black.
[0636]
The evaluation results are shown in Table 30.
[0637]
Example 47
A full-color printing durability test of 10,000 sheets was performed at 23 ° C. and 60% RH in the digital full-color electrophotographic copying machine using the two-component developer prepared from each color toner 61 in Example 39.
[0638]
At this time, a charging blade is used as a contact charging member for primary charging, and the blade basically has a conductive elastic layer formed of epichlorohydrin rubber containing carbon black. The charging blade is pressed against the photosensitive drum surface with a pressing force of 2 kg / m. The results are shown in Table 30.
[0639]
[Table 30]

[0640]
Examples 48-51
The unfixed images obtained in Examples 39 and 44 to 46 formed with the respective color toners 61, 64, 65, and 66 were subjected to the following fixing test. The results are shown in Table 31.
[0641]
The unfixed image is fixed by using an external fixing device including a pressure member 135 that is in pressure-contact with the heating member 131 and has the transfer material 136 in close contact with the heating member 131 through the film 132 as shown in FIG. A test was conducted. As the material of the fixing film 132, an endless film obtained by coating a polyimide film with a release layer of fluororesin obtained by adding a conductive material to a polyimide film was used. As the pressure roller 135, silicone rubber was used, and the test was performed with a nip of 4.0 mm, a total pressure of 10 kg between the heating body 131 and the pressure roller 135, and a process speed of 100 mm / sec. Film driving was performed by driving and tension by the driving roller 133 and the driven roller 134, and pulsed energy was applied to the heating element 131 having a low heat capacity linear shape, and the temperature was adjusted to 190 ° C.
[0642]
Evaluation was performed using line images parallel to the longitudinal direction of the fixing (20 lines each having a width of 200 μm drawn at intervals of 1 cm) so that A4 paper was fed into the fixing device by vertical feeding.
[0643]
The fixing scattering was determined as follows. A: Almost no scattering. B: Slight scattering has occurred. C: Slightly seen but no problem in practical use. D: A lot of scattering is noticeable.
[0644]
Comparative Examples 25-31
A fixing test similar to that in Example 48 was performed on unfixed images formed with the toners 52 to 54 and 59 to 63 of the respective colors. The results are shown in Table 31, and scattering was bad for each color toner 52, 54, 59.
[0645]
[Table 31]

[0646]
<Group IV>
Production examples 32-48 of organically treated titanium fine particles and organically treated alumina fine particles
Table 32 shows the fine powder particles to be treated used in the examples.
[0647]
[Table 32]

[0648]
The particles to be processed A to D in the above table are the same as the particles to be processed A to D used in the example of <Group I>.
[0649]
The treatment method was as follows.
[0650]
Organic solvent method 3 (solvent method 3)
1 kg of toluene and 200 g of particles to be treated were placed in a container, stirred with a mixer to form a slurry, a prescribed amount of processing agent was added thereto, and the mixture was further thoroughly stirred with a mixer. This slurry was put on a sand mill using zirconia balls as a medium for 30 minutes.
[0651]
The slurry was taken out from the sand mill, toluene was removed while reducing the pressure at 60 ° C., and the mixture was dried at 180 ° C. for 2 hours while stirring in a stainless steel container. The powder obtained here was crushed with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0652]
Gas phase method 4
20 g of particles to be treated were placed in a closed type high-speed stirring mixer and purged with nitrogen. The processing agent is diluted with an appropriate amount of n-hexane and sprayed as necessary while gently stirring, and further 180 g of the particles to be processed are added, and at the same time, the remaining prescribed amount of the processing agent is sprayed and the addition is completed. Thereafter, the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature, then heated with high-speed stirring, heated to 180 ° C., and stirred for 1 hour. While stirring, the temperature was returned to room temperature, the powder was taken out from the mixer, and pulverized with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0653]
Gas phase method 5
Volatile titanium compounds (eg titanium tetraisopropoxide) were vaporized in an evaporator at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. Water was vaporized in an evaporator under a nitrogen atmosphere and introduced into a heater heated to 500 ° C. When the vaporized titanium compound and heated steam were introduced into a reactor heated to 200 ° C. and hydrolyzed, titania particles were obtained. Here, the prescribed amount of the treatment agent was vaporized in a nitrogen atmosphere in an evaporator heated to 100 to 200 ° C. or atomized in a nitrogen atmosphere at 100 to 200 ° C. and introduced into a reaction vessel. The introduction into the reactor was carried out so as to mix with the treating agent after titania formation. The above operation was performed under a nitrogen stream, and the treated titania was recovered with a filter.
[0654]
Aqueous solvent method 2 (Aqueous method 2)
In an attritor, 200 g of the particles to be treated was added in a solid content to an aqueous solvent in which 1% by mass of a nonionic surfactant was added to water. At this time, as the particles to be treated, a wet cake or water-containing paste of the particles to be treated is used, and the amount of water and the surfactant is adjusted so that the concentration of the particles to be treated is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. did. After high-speed stirring for 10 minutes, a prescribed amount of the treatment agent was dropped and stirred for 30 minutes. The solid content was filtered, dried with a dryer at 180 ° C. for 5 hours, and then crushed with a hammer mill to obtain organically treated fine particles.
[0655]
The production methods and prescriptions of organically treated fine particles used in the examples are shown in Tables 33 and 34, and the physical properties are shown in Tables 35 and 36. Further, titration curves of the organically treated particles 32, 34 and 35 are shown in FIGS. The processing amount of the treating agent / diluent is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the fine powder particles to be treated.
[0656]
[Table 33]

[0657]
[Table 34]

[0658]
[Table 35]

[0659]
[Table 36]

[0660]
Binder resin production example
Polyester resin 6
Terephthalic acid 6.0mol
n-dodecenyl succinic anhydride 3.0 mol
Bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct 10.0 mol
Trimellitic anhydride 0.7 mol
Dibutyltin oxide 0.1g
[0661]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring and reacted at 180 ° C. for 5 hours. The temperature was raised to 0 ° C., the pressure was reduced (15 hPa), the mixture was reacted for 4 hours for dehydration condensation, the reaction was terminated, and polyester resin 6 was obtained.
[0662]
This polyester resin 6 had a peak molecular weight of 10,700 and a glass transition point of 63 ° C.
[0663]
Polyester resin 7
9.5 mol of fumaric acid
Bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct 10.0 mol
Dibutyltin oxide 0.5g
[0664]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring and reacted at 220 ° C. for 6 hours. Next, the pressure was reduced (15 hPa), the reaction was allowed to proceed for 2 hours to cause dehydration condensation, and the reaction was terminated to obtain a polyester resin 7.
[0665]
This polyester resin 7 had a peak molecular weight of 9,800 and a glass transition point of 58 ° C.
[0666]
Polyester resin 8
Terephthalic acid 9.5 mol
Bisphenol A ethylene oxide 2.2 mol adduct 5.0 mol
Cyclohexanedimethanol 5.0 mol
Dibutyltin oxide 1.0g
[0667]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and after replacing with nitrogen, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out at 240 ° C. for 6 hours. Subsequently, the pressure was reduced (15 hPa), the mixture was reacted for 2 hours to perform dehydration condensation, and the reaction was terminated to obtain a polyester resin 8.
[0668]
This polyester resin 8 had a peak molecular weight of 9,100 and a glass transition point of 62 ° C.
[0669]
Epoxy resin 9
Bisphenol A liquid epoxy resin 2000g
(Condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 188, viscosity 13,000 mPa · s / 25 ° C.)
Bisphenol A 937g
559 g of p-cumylphenol
400 g of xylene
[0670]
The above compound was put into a reactor, a thermometer, a stir bar, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached. After nitrogen substitution, the temperature was gradually raised to 70 ° C. while stirring, and the lithium chloride content was 0.64 g. A 5N aqueous solution was added, the temperature was raised to 170 ° C., xylene and water were distilled off under reduced pressure, the reduced pressure was released, and the reaction was performed for 6 hours. Here, 184 g of ε-caprolactone was added and reacted for 6 hours to obtain a modified epoxy polyol resin (epoxy resin 9).
[0671]
This epoxy resin 9 had a peak molecular weight of 7,600 and a glass transition point of 60 ° C.
[0672]

[0673]
From the above compound, a polymer C was obtained by suspension polymerization.
[0674]
Styrene 2550g
Butyl acrylate 450g
Di-t-butyl peroxide 60g
[0675]
From the above compound, a polymer D was obtained by a solution polymerization method using xylene as a solvent, and the polymer C and the polymer D were mixed in a solution at a mass ratio of 25:75 to obtain a styrene resin 10.
[0676]
This styrene resin 10 had peak molecular weights of 9,400 and 720,000, and a glass transition point of 60 ° C.
[0677]
Production examples 7-12 of classified products
Classification 7
100 parts by mass of polyester resin 6
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0678]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized with a pulverizer using a jet stream and classified with an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 7 having a weight average diameter of 8 μm.
[0679]
The pigment used in the cyan classification product 7 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particle) 7, yellow classified product (yellow toner particle) 7, and black classified product (black toner particle) except that the amount is changed to 3.5 parts by mass and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 7 was obtained.
[0680]
Classification 8
100 parts by mass of polyester resin 7
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0681]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized with a pulverizer using a jet stream and classified with an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 8 having a weight average diameter of 8 μm.
[0682]
The pigment used in the cyan classification product 8 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 8, yellow classified product (yellow toner particles) 8, and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by mass and 5 parts by mass of carbon black, respectively. ) 8 was obtained.
[0683]
Classification 9
100 parts by mass of polyester resin 8
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0684]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized with a pulverizer using a jet stream and classified with an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 9 having a weight average diameter of 8 μm.
[0685]
The pigment used in the cyan classification product 9 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 9, yellow classified product (yellow toner particles) 9 and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by weight of Pigment Yellow 17 and 5 parts by weight of carbon black, respectively. ) 9 was obtained.
[0686]
Classification product 10
Epoxy resin 9 100 parts by mass
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Di-t-butylsalicylate chromium complex 4 parts by mass
[0687]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream and classified using an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 10 having a weight average diameter of 8 μm.
[0688]
The pigment used in the cyan classification product 10 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 10, yellow classified product (yellow toner particles) 10, and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by weight of Pigment Yellow 17 and 5 parts by weight of carbon black, respectively. ) 10 was obtained.
[0689]
Classification product 11
Styrene resin 10 100 parts by mass
Copper phthalocyanine phthalimide derivative pigment 5 parts by mass
Quaternary ammonium salt 1 part by mass
Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts by mass
[0690]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and classified using an air classifier to obtain a cyan classified product (cyan toner particles) 11 having a weight average diameter of 8 μm.
[0691]
The pigment used in the cyan classification product 11 is C.I. I. Pigment Red 122 5 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 17 and magenta classified product (magenta toner particles) 11, yellow classified product (yellow toner particles) 11, and black classified product (black toner particles) in the same manner except for changing to 3.5 parts by weight of Pigment Yellow 17 and 5 parts by weight of carbon black, respectively. ) 11 was obtained.
[0692]
Classification 12
Styrene resin 10 100 parts by mass
80 parts by mass of magnetite (magnetic iron oxide)
2 parts by mass of triphenylmethane compound
Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts by mass
[0693]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. The kneaded product was cooled and then finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and classified using an air classifier to obtain a black classified product (black toner particles) 12 having a weight average diameter of 8 μm.
[0694]
Example of toner and developer production
To 100 parts by mass of the classified product, the formulation shown in Table 37 was sufficiently stirred with a Henschel mixer, and the organically treated titanium oxide fine particles or the organically treated alumina fine particles of the present invention were externally mixed to obtain a toner.
[0695]
When used as a one-component developer, it was used as it was, and when used as a two-component developer, it was performed as follows.
[0696]
The cyan toner 89, the magenta toner 72, the yellow toner 72, and the black toner 72 are mixed with a Cu—Zn—Fe ferrite carrier coated with 0.45% by mass of a silicone resin so that the toner concentration becomes 5% by mass. A developer was used.
[0697]
The cyan toner 90, magenta toner 73, yellow toner 73, and black toner 73 are Cu coated with 0.35% by mass of styrene-butyl methacrylate copolymer (mass ratio 80:20) and 0.15% by mass of silicone resin. A two-component developer was prepared by mixing with a Zn—Fe ferrite carrier and a toner concentration of 7% by mass.
[0698]
The cyan toner 91, the magenta toner 74, the yellow toner 74, and the black toner 74 are a Cu-Fe ferrite carrier coated with 2.5% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35) and a toner concentration of 7 A two-component developer was prepared by mixing in an amount of mass%.
[0699]
The cyan toner 88, magenta toner 76, and yellow toner 76 are Cu-Zn-Fe coated with 0.35% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 15:85) and 0.15% by mass of a fluororesin. A two-component developer was prepared by mixing with a ferrite ferrite carrier to a toner concentration of 7% by mass.
[0700]
The black toner 76 was used as a one-component developer as it was without using a carrier.
[0701]
[Table 37]

[0702]
Example 52
A printing test of 5,000 sheets of cyan toner 71 was performed at 15 ° C. and 10% RH using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (color laser copier 550 manufactured by Canon Inc.) having the configuration shown in FIG. . At this time, the developing device was modified so that one-component development was possible. Specifically, the doctor blade is replaced with an elastic blade of 1 mm thick urethane rubber on an elastic plate made of phosphor bronze with a thickness of 150 μm and a nylon resin layer with a thickness of 20 μm on the surface. It installed so that it may contact | abut at / m. A urethane foam rubber roller was used as the supply roller, and the developing sleeve was changed to a sleeve in which the magnet was removed from the inside and the sleeve surface was blasted with # 600 glass beads.
[0703]
Table 38 shows the initial fog at the time of the test, the fog of the 5,000th sheet, the image density, the transfer dropout in the line portion, the gradation, the transfer efficiency at the 1,000th sheet, and the transfer latitude.
[0704]
Further, a printing durability test was performed in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and toner for replenishment were allowed to acclimate to the test environment for 1 week, and 5,000 sheets were printed. Table 39 shows the fog of the 5,000th sheet, the image density, the transfer dropout in the line portion, and the gradation.
[0705]
As shown in Tables 38 and 39, the cyan toner 71 of the present invention has a high image density, no fog, no omission in the line portion, and a clear gradation with excellent gradation, under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity. A cyan image was obtained. Further, the transfer efficiency was good and the toner had a wide transfer latitude.
[0706]
The evaluation of the image density, fog on the image, transfer efficiency, transfer latitude, transfer dropout, and gradation was performed by the method used in the example of <Group I>.
[0707]
Examples 53-62
Tables 38 and 39 show the results of the same evaluation as in Example 52 using cyan toners 72, 75, 76, 78 to 81, and 83 to 85.
[0708]
Examples 63 and 64
Tables 38 and 39 show the results of the cyan toners 86 and 87 being evaluated in the same manner as in Example 52. However, primary charging is performed so that positively charged toner images can be formed by changing the photosensitive drum to a positively charged α-Si photosensitive drum and the elastic blade to a stainless elastic plate with silicone rubber. The power supply for development bias, transfer charging, and separation charging was modified.
[0709]
Comparative Example 33
The results of the same evaluation as in Example 52 using cyan toner 73 are shown in Tables 38 and 39. There was no problem with the missing characters in the character part and the transcription latitude.
[0710]
However, fog was observed under low and high humidity, and the initial fog was particularly bad under high humidity.
[0711]
Comparative Example 34
The results of the same evaluation as in Example 52 using cyan toner 74 are shown in Tables 38 and 39. Although there was no problem in developability under low humidity, the character portion was missing and the transfer latitude was narrow. It was. Inferior developability under high humidity, especially poor initial fog.
[0712]
Comparative Example 35
The results of the same evaluation as in Example 52 using cyan toner 77 are shown in Tables 38 and 39. The character part was missing, and the transcription latitude was narrow. The developability under high humidity was poor, and the initial fog was poor.
[0713]
Comparative Example 36
The results of the same evaluation as in Example 52 using the cyan toner 82 are shown in Tables 38 and 39. The character part was missing, and the transcription latitude was narrow. The developability under high humidity was poor, and the initial fog was poor.
[0714]
[Table 38]

[0715]
[Table 39]

[0716]
Example 65
In a modified digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) using cyan toner 71, magenta toner 71, yellow toner 71, and black toner 71 in Example 24, at 15 ° C. and 10% RH. 2,000 full-color copying tests were conducted. As a result, a beautiful pictorial image having excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and there was almost no color difference between images being transferred. The fog was the worst value of four colors superimposed and was 1.4% or less, and there was always no problem during durability.
[0717]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.6% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0718]
Example 66
A two-component developer produced from cyan toner 88, magenta toner 72, yellow toner 72, and black toner 72 is obtained at 15 ° C., 10% using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.). 2,000 full color copying tests were performed under RH. As a result, a beautiful pictorial image having excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog value of 1.5 colors or less was the worst value when four colors were superimposed, and there was always no problem during the durability.
[0719]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.7% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0720]
Example 67
A commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Pretail 550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a two-component developer produced from cyan toner 89, magenta toner 73, yellow toner 73, and black toner 73 as a transfer belt as an intermediate transfer member. 2,000 full-color copying tests were conducted at 15 ° C. and 10% RH. As a result, a beautiful full color image with excellent color reproduction and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with the fog value of 1.4% or less, the worst value of four sheets of fog.
[0721]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.8% or less at the worst when the four colors were superimposed.
[0722]
Example 68
A two-component developer produced from cyan toner 90, magenta toner 74, yellow toner 74, and black toner 74 is applied to a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (multi-development batch transfer type) (manufactured by U-Bix 9028 Konica Corporation). Then, 2,000 full-color copying tests were conducted at 15 ° C. and 10% RH. As a result, a beautiful full color image with excellent color reproduction and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem because fog was 0.9% or less at the worst value of four sheets of fog.
[0723]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and fog was the worst value of four colors overlaid with 1.2% or less, and there was no problem even in the initial stage.
[0724]
Example 69
A full-color copying test of 2,000 sheets was performed at 15 ° C. and 10% RH in the digital full-color electrophotographic copying machine using cyan toner 86, magenta toner 75, yellow toner 75, and black toner 75 in Example 63. . As a result, a full-color image having excellent gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with the fog value of 1.4% or less, the worst value of four sheets of fog.
[0725]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a good full-color image was obtained, and the fog was 1.9% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0726]
Example 70
In a digital full-color electrophotographic copying machine using a two-component developer prepared from cyan toner 87, magenta toner 76, yellow toner 76 and one-component developer of black toner 76 in Example 63, 15 ° C., 10% 2,000 full color copying tests were performed under RH. At this time, the doctor blade of the black developer was remodeled (to a magnetic cut type) and remodeled so that it could be developed and transferred from black, and the two-component developer made from cyan, magenta and yellow was used in Example 66. A two-component developer was used. As a result, a beautiful pictorial image with excellent color reproduction and gradation and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog was the worst value of four colors superimposed and was 1.2% or less, and there was no problem.
[0727]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.6% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0728]
<Group V>
Production examples of organically treated titanium oxide fine particles, organically treated alumina fine particles and inorganic fine powder B
Table 40 shows the particles to be treated used in the examples.
[0729]
[Table 40]

[0730]
The production method and formulation of the organically treated titanium oxide fine particles, organically treated alumina fine particles and inorganic fine powder B used in the present invention are shown in Tables 41 and 43, the physical properties of the organically treated fine particles are shown in Table 42, and the physical properties of the inorganic fine powder B. Is shown in Table 44. Further, titration curves of the organically treated fine particles 49 and 50 are shown in FIGS. The processing amount of the processing agent / diluent is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the processed particles.
[0731]
[Table 41]

[0732]
[Table 42]

[0733]
[Table 43]

[0734]
[Table 44]

[0735]
Next, as the toner particles (classified products) used in the present invention, the following classified products 7 to 10 among the classified products 7 to 11 used in <Group IV> were used.
[0736]
Classification product 7 (Cyan classification product 7, Magenta classification product 7, Yellow classification product 7, Black classification product 7)
Classification product 8 (cyan classification product 8, magenta classification product 8, yellow classification product 8, black classification product 8)
Classification product 9 (cyan classification product 9, magenta classification product 9, yellow classification product 9, black classification product 9)
Classification product 10 (cyan classification product 10, magenta classification product 10, yellow classification product 10, black classification product 10)
[0737]
The classified product 13 was prepared as follows.
[0738]
Classification product 13
100 parts by mass of polyester resin 8
80 parts by mass of magnetite (magnetic iron oxide)
Di-t-butyl salicylate chromium complex 4 parts by mass
Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts by mass
[0739]
The above raw materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin screw extruder set at 130 ° C. After cooling the kneaded product, it was finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and classified using an air classifier to obtain a black classified product 13 having a weight average diameter of 8 μm.
[0740]
Example of toner and developer production
With respect to 100 parts by mass of the classified product, with the formulation shown in Table 45, the organically treated fine particles and the inorganic fine powder B were sufficiently stirred with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0741]
When used as a one-component developer, this toner was used as it was, and when used as a two-component developer, the following procedure was performed.
[0741]
The cyan toner 125, the magenta toner 102, the yellow toner 102, and the black toner 102 are mixed with a Cu—Zn—Fe ferrite carrier coated with 0.45% by mass of a silicone resin so as to have a toner concentration of 5% by mass. A developer was used.
[0743]
The cyan toner 126, the magenta toner 103, the yellow toner 103, and the black toner 103 are Cu coated with 0.35% by mass of a styrene-butyl methacrylate copolymer (mass ratio 80:20) and 0.15% by mass of a silicone resin. A two-component developer was prepared by mixing with a Zn—Fe ferrite carrier and a toner concentration of 7% by mass.
[0744]
The cyan toner 127, the magenta toner 104, the yellow toner 104, and the black toner 104 are a Cu-Fe ferrite carrier coated with 2.5% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35) and a toner concentration of 7 A two-component developer was prepared by mixing in an amount of mass%.
[0745]
[Table 45]

[0746]
Example 71
The cyan toner 101 is 5,000 at 23 ° C., 60% RH and 15 ° C., 10% RH using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) having the configuration shown in FIG. A plate printing test was conducted. In this copying machine, the developing device was modified so that one-component development was possible. Specifically, the doctor blade is replaced with an elastic blade of 1 mm thick urethane rubber on an elastic plate made of phosphor bronze with a thickness of 150 μm and a nylon resin layer with a thickness of 20 μm on the surface. It installed so that it may contact | abut at / m. A urethane foam rubber roller was used as the supply roller, and the developing sleeve was changed to a sleeve in which the magnet was removed from the inside and the sleeve surface was blasted with # 600 glass beads.
[0747]
By using the same evaluation method as in the example of <Group I>, the initial stage during the test, the fog of the 5,000th sheet, the image density, the transfer part missing in the line part, the gradation, the transfer efficiency at the 1,000th sheet, the transfer The latitude was evaluated.
[0748]
The evaluation results under 23 ° C. and 60% RH are shown in Table 46, and the evaluation results under 15 ° C. and 10% RH are shown in Table 48.
[0749]
Further, a printing durability test was performed in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and toner for replenishment were allowed to acclimate to the test environment for 1 week, and 5,000 sheets were printed. Initially, the fog of the 5,000th sheet, image density, omission of transfer in the line portion, and gradation were evaluated. The results are shown in Table 50.
[0750]
As shown in Tables 46, 48 and 50, the cyan toner 101 of the present invention has high image density, no fogging, no omission in the line portion, and excellent gradation properties under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity. A clear cyan image was obtained. The toner had good transfer efficiency and a wide transfer latitude.
[0751]
Examples 72-86
Tables 46, 48 and 50 show the results of the same evaluation as in Example 71 using cyan toners 102, 103, 105 and 112 to 123.
[0752]
Comparative Example 37
The results of evaluating the cyan toner 104 in the same manner as in Example 71 are shown in Tables 47, 49, and 51. However, there was no problem in the lack of the character part and the transfer latitude. There was no problem with low humidity and fog, but there was uneven density. Further, the developability under high humidity was inferior, and the initial fog was particularly bad.
[0753]
Comparative Example 38
Tables 47, 49, and 51 show the results of evaluating the cyan toner 106 in the same manner as in Example 71. It was inferior in transfer latitude, void and developability under high humidity.
[0754]
Comparative Example 39
Tables 47, 49, and 51 show the results of evaluating the cyan toner 107 in the same manner as in Example 71. It was inferior in transfer latitude, void and developability under high humidity.
[0755]
Comparative Example 40
Tables 47, 49, and 51 show the results of evaluating the cyan toner 108 in the same manner as in Example 71. The developability was slightly inferior under high and low humidity, and density unevenness was observed in the halftone area under low humidity.
[0756]
Comparative Example 41
Tables 47, 49 and 51 show the results of the cyan toner 109 evaluated in the same manner as in Example 71. The developability was slightly inferior under high and low humidity, and density unevenness was observed in the halftone area under low humidity.
[0757]
Comparative Example 42
Tables 47, 49, and 51 show the results of evaluating the cyan toner 110 in the same manner as in Example 71. The developability was slightly inferior under high and low humidity, and density unevenness was observed in the halftone area under low humidity.
[0758]
Comparative Example 43
Tables 47, 49, and 51 show the results of evaluating the cyan toner 111 in the same manner as in Example 71. The developability was slightly inferior under high and low humidity, and density unevenness was observed in the halftone area under low humidity.
[0759]
[Table 46]

[0760]
[Table 47]

[0761]
[Table 48]

[0762]
[Table 49]

[0763]
[Table 50]

[0764]
[Table 51]

[0765]
Example 87
Using a modified digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) using cyan toner 115, magenta toner 101, yellow toner 101, and black toner 101 in Example 71, at 15 ° C. and 10% RH 2,000 full-color copying tests were conducted. As a result, a beautiful pictorial image excellent in color reproduction and gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog was 4 colors and the worst value was 1.2% or less.
[0766]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.8% or less at the worst when the four colors were superimposed.
[0767]
Example 88
A two-component developer produced from cyan toner 124, magenta toner 102, yellow toner 102, and black toner 102 is obtained at 15 ° C. and 10% using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.). 2,000 full color copying tests were performed under RH. As a result, a beautiful pictorial image excellent in color reproduction and gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog was the worst value of four colors superimposed and was 1.4% or less, and there was always no problem during the durability.
[0768]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.8% or less at the worst when the four colors were superimposed.
[0769]
Example 89
A commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Pretail 550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a two-component developer prepared from cyan toner 125, magenta toner 103, yellow toner 103, and black toner 103 as a transfer belt as an intermediate transfer member. 2,000 full-color copying tests were conducted at 15 ° C. and 10% RH. As a result, a beautiful full-color image having excellent color reproduction was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with fog, which was 1.3% or less with the worst value of four sheets of fog.
[0770]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.7% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0771]
Example 90
A two-component developer produced from cyan toner 126, magenta toner 104, yellow toner 104, and black toner 104 is applied to a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (multi-development batch transfer type) (manufactured by U-Bix 9028 Konica Corporation). Then, 2,000 full-color copying tests were conducted at 15 ° C. and 10% RH. As a result, a beautiful full-color image having excellent color reproduction was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with the fog value of 0.8% or less being the worst value of four sheets of fog.
[0772]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog was the worst value obtained by superimposing four colors, which was 1.3% or less, and there was no problem even in the initial stage.
[0773]
Example 91
In a digital full-color electrophotographic copying machine using the two-component developer prepared from the cyan toner 125, the magenta toner 103, and the yellow toner 103 and the one-component developer of the black toner 105 in Example 71, 2,000 full-color copying tests were conducted under% RH. At this time, the black developer was modified to a magnetic one-component developing system (magnetic conveyance, using an elastic blade type, see FIG. 6), and modified so that development and transfer from black were possible. As a result, a vivid full-color graphic image having excellent gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with fog, which was 1.4% or less with the worst value of four colors superimposed.
[0774]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.7% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0775]
<Group VI>
Organically treated titanium oxide fine particles, organically treated alumina fine particles, and inorganic fine powder C
Table 52 shows the particles to be treated used in the examples.
[0776]
[Table 52]

[0777]
Tables 53 and 55 show the production methods / prescriptions of the organically treated titanium oxide fine particles, organically treated alumina fine particles and inorganic fine powder C used in the present invention, and Table 54 shows the physical properties of the organically treated titanium oxide fine particles and the organically treated alumina fine particles. Table 56 shows the physical properties of Fine Powder C. Further, titration curves of the organically treated fine particles 62 and 63 are shown in FIGS. The processing amount of the processing agent / diluent is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the processed particles.
[0778]
[Table 53]

[0779]
[Table 54]

[0780]
[Table 55]

[0781]
[Table 56]

[0782]
Next, the toner particles (classified product) used in the present invention are classified into the following classified products 7 to 10 among the classified products 7 to 11 used in <Group IV>, and further used in <Group V>. Product 13 was used.
[0783]
Classification product 7 (Cyan classification product 7, Magenta classification product 7, Yellow classification product 7, Black classification product 7)
Classification product 8 (cyan classification product 8, magenta classification product 8, yellow classification product 8, black classification product 8)
Classification product 9 (cyan classification product 9, magenta classification product 9, yellow classification product 9, black classification product 9)
Classification product 10 (cyan classification product 10, magenta classification product 10, yellow classification product 10, black classification product 10)
Classification product 13 (Black classification product 13)
[0784]
Example of toner and developer production
With respect to 100 parts by mass of the classified product, the organically treated fine particles and the inorganic fine powder C were sufficiently stirred with a Henschel mixer according to the formulation shown in Table 57 to obtain a toner.
[0785]
When used as a one-component developer, this toner was used as it was, and when used as a two-component developer, the following procedure was performed.
[0786]
The cyan toner 146, the magenta toner 132, the yellow toner 132, and the black toner 132 are mixed with a Cu-Zn-Fe ferrite carrier coated with 0.45% by mass of a silicone resin so as to have a toner concentration of 5% by mass. A developer was used.
[0787]
The cyan toner 147, the magenta toner 133, the yellow toner 133, and the black toner 133 are Cu containing 0.35% by mass of a styrene-butyl methacrylate copolymer (mass ratio 80:20) and 0.15% by mass of a silicone resin. A two-component developer was prepared by mixing with a Zn—Fe ferrite carrier and a toner concentration of 7% by mass.
[0788]
The cyan toner 148, the magenta toner 134, the yellow toner 134, and the black toner 134 are a Cu-Fe ferrite carrier coated with 2.5% by mass of a styrene-methyl methacrylate copolymer (mass ratio 65:35) and a toner concentration of 7 A two-component developer was prepared by mixing in an amount of mass%.
[0789]
[Table 57]

[0790]
Example 92
The cyan toner 131 is 5,000 at 23 ° C., 60% RH and 23 ° C., 5% RH using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 Canon Inc.) having the configuration shown in FIG. A plate printing test was conducted. In this copying machine, the developing device was modified so that one-component development was possible (see FIG. 8). Specifically, the doctor blade is replaced with an elastic blade of 1 mm thick urethane rubber on an elastic plate made of phosphor bronze with a thickness of 150 μm and a nylon resin layer with a thickness of 20 μm on the surface. It installed so that it may contact | abut at / m. A urethane foam rubber roller was used as the supply roller, and the developing sleeve was changed to a sleeve in which the magnet was removed from the inside and the sleeve surface was blasted with # 600 glass beads.
[0791]
By using the same evaluation method as in the example of <Group I>, the initial value during the test, the fogging of the 5,000th sheet, the image density, the transfer defect in the line portion, the gradation, and the transfer efficiency at the 1,000th sheet, The transcription latitude was evaluated.
[0792]
The evaluation results under 23 ° C. and 60% RH are shown in Table 58, and the evaluation results under 23 ° C. and 5% RH are shown in Table 60.
[0793]
Further, a printing durability test was performed in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and toner for replenishment were allowed to acclimate to the test environment for 1 week, and 5,000 sheets were printed. Initially, the fog of the 5,000th sheet, image density, omission of transfer in the line portion, and gradation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 62.
[0794]
As shown in Tables 58, 60, and 62, the cyan toner 131 of the present invention has a high image density, no fogging, no omission in the line portion, and a clear tone with excellent gradation properties under low humidity and high temperature and high humidity. A cyan image was obtained. The toner had good transfer efficiency and a wide transfer latitude.
[0795]
Examples 93 to 99 and Comparative Examples 44 to 50
Tables 58 to 63 show the results of evaluating cyan toners 132 to 145 in the same manner as in Example 92.
[0796]
[Table 58]

[0797]
[Table 59]

[0798]
[Table 60]

[0799]
[Table 61]

[0800]
[Table 62]

[0801]
[Table 63]

[0802]
Example 100
Using a modified digital full-color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) using cyan toner 131, magenta toner 131, yellow toner 131, and black toner 131 in Example 92, at 23 ° C. and 5% RH 2,000 full-color copying tests were conducted. As a result, a beautiful pictorial image excellent in color reproduction and gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog was also the worst value of four colors superimposed and was 1.3% or less, and there was always no problem during the durability.
[0803]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.6% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0804]
Example 101
A developer produced from cyan toner 146, magenta toner 132, yellow toner 132, and black toner 132 is placed on a commercially available digital full color electrophotographic copying machine (Color Laser Copier 550 manufactured by Canon Inc.) at 23 ° C. and 5% RH. 2,000 full-color copying tests were conducted. As a result, a beautiful pictorial image excellent in color reproduction and gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. The fog value of 1.5 colors or less was the worst value when four colors were superimposed, and there was always no problem during the durability.
[0805]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.6% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0806]
Example 102
A developer produced from cyan toner 147, magenta toner 133, yellow toner 133, and black toner 133 was developed using a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (Pretail 550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a transfer belt as an intermediate transfer member. 2,000 full-color copying tests were performed at 23 ° C. and 5% RH. As a result, a beautiful full-color image having excellent color reproduction was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with fog, which was 1.2% or less with the worst value of 4 sheets of fog.
[0807]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.5% or less at the worst when four colors were superimposed.
[0808]
Example 103
A developer produced from cyan toner 148, magenta toner 134, yellow toner 134, and black toner 134 is placed on a commercially available digital full-color electrophotographic copying machine (multi-development batch transfer type) (manufactured by U-Bix 9028 Konica Corporation). A full-color copying test of 2,000 sheets was conducted at 5 ° C. and RH. As a result, a beautiful full-color image having excellent color reproduction and no color unevenness was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem because fog was 0.9% or less at the worst value of four sheets of fog.
[0809]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and fog was 1.1% or less at the worst when four colors were superimposed, and there was no problem even in the initial stage.
[0810]
Example 104
A full-color copying test of 2,000 sheets was performed at 23 ° C. and 5% RH in the digital full-color electrophotographic copying machine using cyan toner 147, magenta toner 133, yellow toner 133, and black toner 135 in Example 92. . At this time, the black developing device was modified to a magnetic one-component developing system (magnetic conveyance, using an elastic blade type, see FIG. 6), and modified so that development and transfer can be performed from black. As a result, a vivid full-color graphic image having excellent gradation was obtained, and almost no color difference was observed in the image being copied. There was no problem with fog, which was 1.5% or less with the worst value of four colors superimposed.
[0811]
Further, a copying test was conducted in an environment of 30 ° C. and 80% RH. The developer and replenishing toner were allowed to acclimate to the test environment for a week before making 2,000 copies. As a result, a beautiful full-color image was obtained, and the fog value was 1.4% or less at the worst when four colors were superimposed.
[0812]
【The invention's effect】
In the present invention, since the toner contains at least organically treated titanium oxide fine particles or organically treated alumina fine particles having a high methanol half wettability, the toner has excellent moisture resistance, releasability, charging stability, and fluidity. , Excellent developability, transferability, durability, environmental stability, good developability even under low and high humidity, no fogging, good transfer efficiency, wide transfer latitude, beautiful pictogram Realistic full-color images can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an image forming process used in a first embodiment of a first image forming method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an image forming process used in the first embodiment of the second image forming method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an image forming process used in a second embodiment of the second image forming method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an image forming process used in the second embodiment of the first image forming method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of a developing device according to the first embodiment in the developing method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a developing device of a second embodiment in the developing method of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of a developing device according to a second embodiment in the developing method of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view of a developing device in the developing method of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view showing a development forming process used in the image forming method of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing a primary charging step used in the image forming method of the present invention.
FIG. 11 is a schematic view showing a fixing step in the heat fixing method of the present invention.
FIG. 12 is a methanol titration curve for deriving a half-value of methanol wettability of organically treated fine particles 1;
FIG. 13 is a methanol titration curve for deriving the methanol wettability half-value of the organically treated fine particles 2;
14 is a methanol titration curve for deriving a half-value of methanol wettability of organically treated fine particles 3. FIG.
15 is a methanol titration curve for deriving a half-value methanol wettability of organically treated fine powder 32. FIG.
16 is a methanol titration curve for deriving a half-value of methanol wettability of organically treated fine powder 34. FIG.
FIG. 17 is a methanol titration curve for deriving a half-value of methanol wettability of organically treated fine powder 35.
18 is a schematic view showing an image forming apparatus used in Example 19. FIG.
FIG. 19 is a methanol titration curve for deriving the methanol wettability half value of the organically treated fine particles 49.
20 is a methanol titration curve for deriving the methanol wettability half value of organically treated fine particles 50. FIG.
FIG. 21 is a methanol titration curve for deriving the methanol wettability half value of the organically treated fine particles 62.
FIG. 22 is a methanol titration curve for deriving a half-value methanol wettability of organically treated fine particles 63.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
2 Development unit
2-1, 2, 3, 4 Developer
3 Exposure means
4 Charger
5 Holding members
6 Transfer drum
7 Gripper
8 Transfer charger
9 Separation charger
10 Paper feed roller
11 Separating nails
21 Photosensitive drum
22 Charger
23 Exposure section
24, 25, 26, 27 Developer
28 Cleaner
29 Transfer charger
30 Separate charger
31 Static eliminator
32 Fixing device
41 Photosensitive drum
42 Charging roller
43 Exposure means
44, 45, 46, 47 Developer
48 Intermediate transfer member
49 Power supply
50 Holding member
51 Transfer charger
52 Separate static eliminator
53 Photosensitive drum cleaner
54 Intermediate transfer material cleaner
55 Core
Pa, b, c, d Image forming unit
61-a, b, c, d Photosensitive drum
62-a, b, c, d Latent image forming section
63-a, b, c, d Development section
64-a, b, c, d Transfer discharge part
65-a, b, c, d Cleaning section
66-a, b, c, d charger
67 Fuser
68 Conveyor belt
69 Separate static eliminator
70 outlet
71,72 Adsorption charger
73-a, b, c, d Separation static elimination discharge part
90, 96, 99 Development sleeve
91,101 Hopper
92 Magnetic generation means
93, 97, 103 Doctor blade
S transfer material

Claims (88)

In the toner for developing an electrostatic charge image having toner particles containing a binder resin and a colorant and titanium oxide fine particles or alumina fine particles, the surface of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is organically treated, and the methanol wettability half value is 55%. The toner for developing an electrostatic charge image, which is as described above. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surfaces are organically treated have a methanol wettability half value of 60% or more. 3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated have a methanol wetting end point of 60% or more. 4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface has been organically treated have a methanol hydrophobization degree of 60% or more. 5. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surfaces are organically treated have an average particle diameter of less than 0.1 μm. The titanium oxide fine particles or alumina fine particles have an organic surface treated with a silane compound and silicone oil, have an average particle size of less than 0.1 μm, and a water content of 3.0% by mass or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1. The electrostatic image developing toner according to claim 6, wherein the silane compound is a compound represented by the general formula (1).
(R ₁ ) _n Si (OR ₂ ) _4-n (1)
[Wherein R ₁ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, R ₂ represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3. ] The electrostatic image developing toner according to claim 7, wherein R ₁ in the general formula (1) of the silane compound is an alkyl group having 5 or less carbon atoms. The substituent of the silicone oil is an alkyl group, an aryl group, an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. 9. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 6, The silane compound and the silicone oil are each treated at 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, and the combined amount of both the silane compound and the silicone oil is 50 masses. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 6, wherein the ratio of the amount of the silane compound to the amount of the silicone oil is 0.2 to 5. . 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles are organically treated with a compound having a substituent containing a nitrogen element on the surface. The titanium oxide fine particles or alumina fine particles are treated with one or more silane compounds and one or more silicone oils, and at least one of these compounds contains a silane compound N or a nitrogen element having a substituent containing a nitrogen element. The electrostatic charge image according to claim 11, wherein the titanium oxide fine particles or alumina fine particles, which are a silicone oil N having a substituent and whose surface is organically treated, have an average particle size of less than 0.1 μm. Developing toner. The electrostatic image developing toner according to claim 12, wherein the silane compound is a silazane compound, a siloxane compound, or a compound represented by the following general formula (2).
(R ₃ ) _n SiX _4-n (2)
[Wherein R ₃ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and X represents a halogen or an alkoxy group. , N represents an integer of 1 to 3. ] Substituents of the silicone oil are alkyl groups, aryl groups, alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 12. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles include one or more silane compounds and one or more silicone oils, and a silane compound N having a substituent containing at least one nitrogen element or a silicone oil having a substituent containing nitrogen element. 15. The titanium oxide fine particles or alumina fine particles treated with a compound selected from N and having a surface treated with an organic material have a water content of 3.0% by mass or less. The toner for developing an electrostatic image according to the description. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner further comprises an inorganic fine powder B having a specific surface area larger than that of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner further comprises an inorganic fine powder B having a methanol hydrophobicity smaller than that of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated. 2. The electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner further comprises an inorganic fine powder B having a specific surface area larger than that of the titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated and a small degree of methanol hydrophobization. Developing toner. The titanium oxide fine particles or alumina fine particles have an organic surface treated with a silane compound and silicone oil, have an average particle size of less than 0.1 μm, and a water content of 3.0% by mass or less. The toner for developing an electrostatic image according to claim 16. The electrostatic image developing toner according to claim 19, wherein the silane compound is a silazane compound, a siloxane compound, or a compound represented by the following general formula (2).
(R ₃ ) _n SiX _4-n (2)
[Wherein R ₃ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alkyl group, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and X represents a halogen or an alkoxy group. , N represents an integer of 1 to 3. ] Substituents of the silicone oil are alkyl groups, aryl groups, alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 19. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 16 to 21, wherein the inorganic fine powder B is an inorganic fine powder treated with a silane compound or silicone oil. 23. The electrostatic image developing toner according to claim 16, wherein the inorganic fine powder B is titania, alumina, or silica. 24. The electrostatic charge image developing toner according to claim 16, wherein the inorganic fine powder B has a specific surface area of 30 to 400 m ² / g. 25. The electrostatic charge image developing toner according to claim 16, wherein the inorganic fine powder B has a degree of hydrophobicity of methanol of 60% or less. 26. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 16, wherein the water content of the inorganic fine powder B is less than 5.0% by mass. 27. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 16, wherein the toner comprises the toner particles, the titanium oxide whose surface is organically treated, and silica as the inorganic fine powder B. . 28. The content ratio (mass basis) of the inorganic fine powder B is 0.02 to 0.8 with respect to 1 of titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner further comprises inorganic fine powder C having a pH of 7 or more. The titanium oxide fine particles or alumina fine particles have an organic surface treated with a silane compound and silicone oil, have an average particle size of less than 0.1 μm, and a water content of 3.0% by mass or less. 30. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 29. 31. The electrostatic image developing toner according to claim 30, wherein the silane compound is a silazane compound, a siloxane compound, or a compound represented by the following general formula (2).
(R ₃ ) _n SiX _4-n (2)
[Wherein R ₃ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and X represents a halogen or an alkoxy group. , N represents an integer of 1 to 3. ] Substituents of the silicone oil are alkyl groups, aryl groups, alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. The toner for developing an electrostatic image according to claim 30. 33. The electrostatic image developing toner according to claim 29, wherein the inorganic fine powder C is an inorganic fine powder having an average particle size of less than 0.1 μm and treated with a silazane compound. 34. The electrostatic image developing toner according to claim 29, wherein the inorganic fine powder C is titania, alumina, or silica. 35. The electrostatic image developing toner according to claim 29, wherein the inorganic fine powder C has a specific surface area of 50 to 400 m ² / g. 36. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 29, wherein the toner comprises the toner particles, the titanium oxide whose surface is organically treated, and silica as the inorganic fine powder C. . 37. The content ratio (mass basis) of the inorganic fine powder C is 0.02 to 0.8 with respect to 1 of titanium oxide fine particles or alumina fine particles whose surface is organically treated. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above. 38. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin contains a polyester resin, a polyol resin, or an epoxy resin. 38. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin includes a polyester resin, a polyol resin, or an epoxy resin, and the toner is a nonmagnetic toner. 40. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the colorant is cyan, magenta, yellow or black. In the two-component developer having a toner and a carrier, the toner has toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. Is a two-component developer characterized by being organically treated and having a methanol wettability half-value of 55% or more. 42. The two-component developer according to claim 41, wherein the toner is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass in the two-component developer. 43. The two-component developer according to claim 41 or 42, wherein the carrier is a resin-coated carrier in which a surface of a carrier core is coated with a resin. 44. The two-component developer according to claim 41, wherein the toner is an electrostatic image developing toner according to any one of claims 2 to 40. A thin layer of the one-component developer is formed on the developer carrying member by regulating the layer thickness of the one-component developer by the developer layer thickness regulating means, and the electrostatic latent image on the electrostatic charge image holding member is In the developing method of developing with the one-component developer carried on the developer carrying member arranged opposite to the electrostatic latent image holding member,
The one-component developer includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and toner having titanium oxide fine particles or alumina fine particles,
A developing method characterized in that the surface of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is organically treated, and the methanol wettability half value is 55% or more. 46. The developing method according to claim 45, wherein the developer layer thickness regulating means is a magnetic blade, and the one-component developer includes magnetic toner. 46. The developing method according to claim 45, wherein the developer layer thickness regulating means is an elastic blade. 48. The development method according to claim 45 or 47, wherein the one-component developer contains a magnetic toner. 48. The developing method according to claim 45, wherein the one-component developer contains a non-magnetic toner. 50. The developing method according to claim 45, wherein the electrostatic latent image holding member is an electrophotographic photosensitive member. 51. The developing method according to claim 45, wherein the one-component developer is supplied to the developer carrier by a developer supply member. The developing method according to any one of claims 45 to 51, wherein the one-component developer contains the electrostatic image developing toner according to any one of claims 2 to 40. A contact charging means is brought into contact with the electrostatic latent image holding member to charge the surface of the electrostatic latent image holding member, and an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image holding member. In an image forming method in which a latent image is developed with toner and visualized,
The toner includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The surface of the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles is organically treated, and the methanol wettability half value is 55% or more. An image forming method characterized by that. 54. The image forming method according to claim 53, wherein the electrostatic latent image holding member is an electrophotographic photosensitive member. 55. The image forming method according to claim 53 or 54, wherein the contact charging means is a charging roller. 55. The image forming method according to claim 53 or 54, wherein the contact charging means is a charging blade. 57. A cleaning step for cleaning the surface of the electrostatic latent image holding member before charging the surface of the electrostatic latent image holding member with the contact charging means. The image forming method described in 1. 58. The image forming method according to claim 57, wherein the cleaning in the cleaning step is performed by bringing a cleaning blade into contact with the surface of the electrostatic latent image holding member. 59. The image forming method according to claim 53, wherein the electrostatic latent image holding member has a protective layer as an outermost layer. The image forming method according to any one of claims 53 to 59, wherein the electrostatic latent image holding member contains a lubricating substance at least on a surface thereof. The image forming method according to any one of claims 53 to 60, wherein the toner is the electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 2 to 40. In an image forming method for collectively transferring a multiple toner image formed with a plurality of types of toner on an electrostatic latent image holding member or an intermediate transfer member to a recording material,
The toner includes toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. An image forming method as described above. 63. The multi-toner image is formed on the electrostatic latent image holding member by repeating the step of developing the toner image on the electrostatic latent image holding member a plurality of times. The image forming method described. The multiple toner image is formed on the intermediate transfer member by repeating the process of transferring the toner image developed on the electrostatic latent image holding member onto the intermediate transfer member a plurality of times. The image forming method according to claim 62. 65. The image forming method according to claim 62, wherein the electrostatic latent image holding member is an electrophotographic photosensitive member. 66. The image formation according to claim 62, wherein the multiple toner image is formed by at least two or more color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, and yellow toner. Method. 66. The multiple toner image is formed by at least two or more kinds of color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. Image forming method. The image forming method according to any one of claims 62 to 67, wherein the toner is an electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 2 to 40. Image forming method for developing electrostatic latent image formed on electrostatic latent image holding member with toner to form toner image, and transferring toner image formed on electrostatic latent image holding member to recording material In
The toner has toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. An image forming method as described above. 70. The image forming method according to claim 69, wherein the electrostatic latent image holding member is an electrophotographic photosensitive member. 71. The method according to claim 69, wherein the step of transferring the toner image formed on the electrostatic latent image holding member onto the recording material is repeated a plurality of times to form a multiple toner image on the recording material. Image forming method. 72. The image forming method according to claim 71, wherein the multiple toner image is formed by at least two kinds of color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, and yellow toner. 72. The image forming method according to claim 71, wherein the multiple toner image is formed of at least two kinds of color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. The image forming method according to any one of claims 71 to 73, wherein the electrostatic latent image holding member has a protective layer as an outermost layer. The image forming method according to any one of claims 71 to 74, wherein the electrostatic latent image holding member contains a lubricating substance at least on a surface thereof. The image forming method according to any one of claims 71 to 75, wherein the toner is the electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 2 to 40. A multi-toner image formed by two or more kinds of toners on the recording material is recorded on the recording material by a heating member and a pressure member that is in pressure contact with the heating member and tightly contacts the recording material with the heating member through a film. In the heat fixing method for heat fixing to the material,
The toner has toner particles containing a binder resin and a colorant, and titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are subjected to organic treatment on the surface, and the methanol wettability half value is 55%. The heat fixing method as described above. 78. The heat fixing method according to claim 77, wherein the multiple toner image is formed of at least two kinds of color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner and yellow toner. 78. The heat fixing method according to claim 77, wherein the multiple toner image is formed by at least two or more kinds of color toners selected from the group consisting of cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner. The heat fixing method according to any one of claims 77 to 79, wherein the toner is an electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 2 to 40. (I) Dispersing titanium oxide fine particles or alumina fine particles in an organic solvent,
(Ii) The silane compound and the silicone oil are added simultaneously or in the order of the silane compound and the silicone oil in the obtained dispersion, and the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles are treated with the silane compound and the silicone oil,
(Iii) The treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles are dried to obtain organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles having a methanol wettability half value of 55% or more,
(Iv) A method for producing a toner, wherein the toner particles are mixed with the obtained organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles to obtain a toner. The silane compound has the general formula (1)
(R ₁ ) _n Si (OR ₂ ) _4-n (1)
[Wherein R ₁ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, R ₂ represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3. ]
The method for producing a toner according to claim 81, comprising a compound to be squeezed. Method for producing a toner according to claim 82 wherein R ₁ in the general formula (1) of the silane compound and wherein an alkyl group having 5 or less carbon atoms. The silicone oil substituent is an alkyl group, an aryl group, an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. 84. A method for producing a toner according to claim 82 or 83, wherein: (I) producing fine titanium oxide particles or fine alumina particles in the gas phase;
(Ii) simultaneously vaporizing or atomizing the silane compound and the silicone oil in the gas phase or in the order of the silane compound and the silicone oil, and treating the titanium oxide fine particles or the alumina fine particles with the silane compound and the silicone oil; Obtaining organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles having a methanol wettability half value of 55% or more,
(Iii) A method for producing a toner, wherein toner is obtained by mixing toner particles and the obtained organically treated titanium oxide fine particles or alumina fine particles. The silane compound has the general formula (1)
(R ₁ ) _n Si (OR ₂ ) _4-n (1)
[Wherein R ₁ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, R ₂ represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3. ]
The method for producing a toner according to claim 85, comprising a compound to be squeezed. Method for producing a toner according to claim 86 wherein R ₁ in the general formula (1) of the silane compound and wherein an alkyl group having 5 or less carbon atoms. The substituent of the silicone oil is an alkyl group, an aryl group, an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or hydrogen, and the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2,000 mm ² / s. The method for producing a toner according to claim 85 or 86, wherein:

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