JP3694855B2 - Organic thermoelectric material and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換または電気エネルギーを熱エネルギーに変換 することのできる熱電変換材料、特には有機高分子による有機熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、これら熱エネルギー（温度差）を用いて直接電気エネルギーを取り出したり、逆に電気エネルギーを与えることにより物質を冷却することのできる熱電変換材料としては、主にＣｏＳｂ３等の無機半導体材料がその熱電変換効率が高いことから使用、研究されている。
【０００３】
しかしながら、これら無機半導体の熱電材料は、前記ＣｏＳｂ３のように希少元素を含み高価であるばかりか、材料の加工性に乏しいという問題があり、近年においては、安価であって材料の加工性に優れるとの観点から、有機高分子、特に導電性を有する導電性高分子の熱電材料への検討が、Ｎ．Ｍａｔｅｅｖａ，Ｈ．ＮｉｃｕｌｅｓｃｕらによりＪ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．８３，３１１１（１９９８）に示されるように実施されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記文献における結果にもあるように、これら導電性高分子の熱電変換におけるゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）は、前記ＣｏＳｂ３に代表される無機半導体の熱電材料に比較して小さく、実用に供するには難しいとされており、これら導電性高分子の熱電材料の応用に際して、熱電変換における前記ゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上させる手法が切望されていた。
【０００５】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、導電性高分子の熱電材料の応用に際して、熱電変換における前記ゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上させることのできる構造を有する熱電材料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した問題を解決するために、本発明の有機熱電材料は、重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子を所定形状とした有機熱電材料において、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とが交互に積層されていることを特徴としている。
この特徴によれば、前記高導電層と低導電層とが交互に積層されることにより、得られる有機熱電材のゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上できるばかりか、ドーピング剤がドーピングされた高導電層が、ドーピング剤がドーピングされていない低導電層に挟まれるようにできるため、ドーピング剤の蒸発等を低く押さえることができ、得られる有機熱電材の特性を安定なものとすることもできる。
【０００７】
本発明の有機熱電材料は、前記有機導電性高分子がポリアニリンであることが好ましい。
このようにすれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来、尚且つ比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に容易に溶解することから、スプレイ、塗布、スピンコーティングまたはキャスティング等の方法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【０００８】
本発明の有機熱電材料は、前記ドーピング剤が燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸であることが好ましい。
このようにすれば、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸をドーピング剤とすることで、得られる高導電層の耐熱性を塩酸等の一般的な他のドーピング剤と比較して高いものとすることができる。
【０００９】
本発明の有機熱電材料の製造方法は、重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子が適宜溶剤に所定濃度溶解された高分子溶液を調整する第一の工程と、該高分子溶液を所定厚みに塗布、乾燥して所定厚みの有機導電性高分子膜を形成する第二の工程と、該有機導電性高分子膜にドーピング剤を当接させ、余剰のドーピング剤を除去することにより該有機導電性高分子膜の少なくとも一方の面に高導電層を形成する第三の工程とから成り、前記第一から第三の工程を所定回数繰り返し実施することにより、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とを交互に積層することを特徴としている。
この特徴によれば、ゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）が向上するとともに、前記高導電層が低導電層に挟まれてドーピング剤の蒸発等を低く押さえて安定した特性を示す前記積層構造を有する有機熱電材を簡便に形成することができる。
【００１０】
本発明の有機熱電材料の製造方法は、前記有機導電性高分子がポリアニリンであり、該有機導電性高分子を溶解する溶液がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはｍ−クレゾールであることが好ましい。
このようにすれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来るとともに、比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは、前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やｍ−クレゾール等の溶剤に容易に溶解することから、キャスティング等の手法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
（実施例）
図１は、本実施例における有機熱電材料の製造工程を示すフロー図であり、図２は、本実施例における有機熱電材料の製造工程における導電性高分子膜の積層状況を示す図である。
【００１３】
本実施例において用いた導電性高分子としては、以下の化学式１に示されるポリアニリンを用いており、これらポリアニリンは所定の温度条件にて化学酸化重合により合成され、該化学式においてＲ１〜Ｒ４の官能基としては、水素、アルキル、アリル、ハロゲン、スルホニック、カルボキシル、ニトロ基等から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は同一または全てが異なる官能基であっても良く、本実施例では、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素であるポリアニリンとしている。
【化１】
これら化学酸化重合がなされる重合温度としては、表１に示すように、重合温度を比較的低温である−８〜−６℃にて実施することで、構造欠陥が少なく高分子量で且つ分子量分布の狭いポリアニリンを得ることができることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらポリアニリンの重合方法や重合温度等の条件は、適宜に選択することができる。
【表１】
これら低温重合により合成されたポリアニリンは、分離、乾燥された後、所定濃度（本実施例では４.５重量％）にてドーピング剤であるカンファースルホン酸とともにＤＭＳＯに溶解されて高導電層を形成するための第一のポリアニリン溶液とされるとともに、該ドーピング剤であるカンファースルホン酸を含むことなく前記合成されたポリアニリンのみが所定濃度（本実施例では３.７重量％）にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されて低導電層を形成するための第二のポリアニリン溶液とされる。
【００１６】
本実施例では、導電性高分子であるポリアニリンを溶解する溶剤として前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いており、これら各溶剤はポリアニリンの溶解能力に優れるとともに、前記ＤＭＳＯは前記ドーピング剤である各種酸の溶解能力にも優れることから好ましいが、本発明はこれら溶剤に限定されるものではなく、使用する導電性高分子の溶解性を考慮してこれら溶剤は適宜選択されれば良い。
【００１７】
このようにして調整された前記第一のポリアニリン溶液は、図２（イ）に示すように、所定厚みにてキャステイング基材であるガラス板２に塗布された後、
８０℃にてプレ乾燥の後、６０℃において減圧乾燥されてドーピング剤であるカンファースルホン酸がドーピングされた所定厚みの高導電層３が製膜される。
【００１８】
次いで、この高導電層３の上面に前記第二のポリアニリン溶液が、図２（ロ）に示すように、所定厚みにて塗布された後、前記高導電層３と同様にプレ乾燥および減圧乾燥することにより、前記ドーピング剤であるカンファースルホン酸を含まない低導電層４が前記高導電層３の上面に積層される。
【００１９】
これら積層における前記高導電層３の厚みとしては、この厚みが厚すぎると低導電層との距離が増大して低導電層が介在することによるゼーベック係数の向上効果が低下してしまうし、またこの厚みが薄すぎると高導電層による電気伝導性が不十分となる場合があることから、好ましくは５００μｍ〜０.０１μｍの範囲とすれば良く、本実施例では約２０μｍとしている。
【００２０】
また、前記低導電層４の厚みとしては、この厚みが厚すぎると電気伝導および熱伝導を大きく阻害して積層によるゼーベック係数の向上効果が低下してしまうし、またこの厚みが薄すぎるとピンホール等の存在等により低導電層を積層することの効果を良好に得ることが難しくなることから、好ましくは５００μｍ〜０.０１μｍの範囲とすれば良く、本実施例では約２０μｍとしている。
【００２１】
これら前記第一のポリアニリン溶液の塗布、減圧乾燥による高導電層３の形成と、前記第二のポリアニリン溶液の塗布、減圧乾燥による低導電層４の形成とを、図２（ハ）に示すように所定回数（本実施例では高導電層３が６層で低導電層４が５層のもの（以下１１層品と称す）と、高導電層３が２層で低導電層４が１層のもの（以下３層品と称す）の２種類を実施）繰り返すことで、図２（ニ）に示す本実施例の積層構造を有する有機熱電材料１を作製し、これら作製した有機熱電材料１を所定寸法（３×１０ｍｍ）に切り出して測定試料とし、図３に示す測定装置にて導電率並びにゼーベック係数を測定するとともに、その熱伝導度を理学電機製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて測定して熱電変換効率指数（ＺＴ）を算出し、更に熱分析装置による重量変化について測定を実施した。
【００２２】
また、比較例として、前記積層を実施せずに前記高導電層３のみの比較試料を作製し、前記試料と同様の測定を実施して両者の比較を実施した。
【００２３】
まず、ゼーベック係数の測定結果は図４に示すようになっており、高導電層単体のゼーベック係数に比較して、低導電層を１層有する最も簡素な積層構造を有する３層品でも、ゼーベック係数が向上していることが判り、その積層数を増やすことで、或る温度においてより高いゼーベック係数を得ることができることが判る。
【００２４】
また、各温度における熱電変換効率指数（ＺＴ）の比較結果は、図６に示すようになっており、前記３層品の熱電変換効率指数（ＺＴ）が最も高く、前記１１層品では単層の熱電変換効率指数（ＺＴ）と大きな違いが無くなっている。
【００２５】
この傾向は、図５に示す導電率においても同様に見られることから、これら積層数は、用いる高導電層３におけるドーピング剤の種類等により前記ゼーベック係数と熱電変換効率指数（ＺＴ）並びに導電率のバランスが取れるように適宜な積層数を選択するようにすれば良い。
【００２６】
また、前記熱分析装置による熱重量変化についての比較結果は、図７に示すようになっており、前記１１層品の方が同一温度における重量減少が小さく、耐熱性に優れていることが判る。この理由としては、前記カンファースルホン酸がドーピングされた高導電層がカンファースルホン酸を含まない低導電層に挟まれるようになるため、カンファースルホン酸等のドーピング剤の飛散が抑止されることに起因するものと考えられる。
【００２７】
これら本実施例のように高導電層と低導電層との積層構造として有機熱電材料を形成することにより、高導電層単体を用いた有機熱電材料に比較して、高いゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）並びに導電率を得ることができるようになり、前記キャステイングを繰り返し実施する方法を用いることで、これら積層構造の有機熱電材料を容易に形成することが可能となる。
【００２８】
以上、本発明を図面に基づいて説明してきたが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲での変更や追加があっても、本発明に含まれることは言うまでもない。例えば、前記実施例では、ドーピング剤として前記のようにカンファースルホン酸を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらドーピング剤は、使用する有機導電材が前記のようにポリアニリンである場合には、少なくとも水素イオンを供給可能な酸等であって、その使用温度範囲において揮発しにくいものであれば良く、例えばトルエンスルホン酸や、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等は、図８にこれら各酸をドーピングしたポリアニリン膜（単層）の熱重量変化を示すように、通常の一般的なドーピング剤として用いられる塩酸（ＨＣｌ）に比較して、比較的高温においても重量減少が少なく、耐熱性に優れた高導電層を得ることができることから好ましい。
【００２９】
また、前記実施例においては導電性高分子として、前記化学式１に示すポリアニリンを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、以下の化学式２に示すように、酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることにより、その導電性が向上するポリピロール等の導電性高分子に適用可能であることは言うまでもない。
【化２】
また、前記実施例にて作製される有機熱電材料は、電気エネルギーの供給により冷却を行うペルチェ材料にも使用できることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は次の効果を奏する。
【００３２】
（ａ）請求項１の発明によれば、前記高導電層と低導電層とが交互に積層されることにより、得られる有機熱電材のゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上できるばかりか、ドーピング剤がドーピングされた高導電層が、ドーピング剤がドーピングされていない低導電層に挟まれるようにできるため、ドーピング剤の蒸発等を低く押さえることができ、得られる有機熱電材の特性を安定なものとすることもできる。
【００３３】
（ｂ）請求項２の発明によれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来、尚且つ比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に容易に溶解することから、スプレイ、塗布、スピンコーティングまたはキャスティング等の方法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【００３４】
（ｃ）請求項３の発明によれば、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸をドーピング剤とすることで、得られる高導電層の耐熱性を塩酸等の一般的な他のドーピング剤と比較して高いものとすることができる。
【００３５】
（ｄ）請求項４の発明によれば、ゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）が向上するとともに、前記高導電層が低導電層に挟まれてドーピング剤の蒸発等を低く押さえて安定した特性を示す前記積層構造を有する有機熱電材を簡便に形成することができる。
【００３６】
（ｅ）請求項５の発明によれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来るとともに、比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは、前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やｍ−クレゾール等の溶剤に容易に溶解することから、キャスティング等の手法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における有機熱電材料の製造工程を示すフロー図である。
【図２】（イ）〜（ニ）は、本発明の実施例における有機熱電材料の製造工程における導電性高分子膜の積層状況を示す図である。
【図３】本発明の実施例における測定装置を示す図である。
【図４】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度におけるゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度における導電率の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度における熱電変換効率指数（ＺＴ）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との熱重量変化を示す図である。
【図８】その他のドーピング剤における熱重量変化を示す図である。
【符号の説明】
ｌ 有機熱電材料
２ ガラス板
３ 高導電層
４ 低導電層[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a thermoelectric conversion material capable of directly converting heat energy into electric energy or converting electric energy into heat energy, and more particularly to an organic thermoelectric material using an organic polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thermoelectric conversion material capable of taking out electric energy directly using these thermal energy (temperature difference) or cooling the substance by applying electric energy, inorganic semiconductor materials such as CoSb 3 are mainly used. Has been used and studied because of its high thermoelectric conversion efficiency.
[0003]
However, these inorganic semiconductor thermoelectric materials are not only expensive including rare elements like CoSb 3 , but also have a problem of poor material processability. From the viewpoint of superiority, studies on thermoelectric materials of organic polymers, in particular, conductive polymers having electrical conductivity, Mateeva, H .; Nicolescu et al., J, Appl. Physics. 83, 3111 (1998).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in the results in the literature, the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) in thermoelectric conversion of these conductive polymers are smaller than those of the inorganic semiconductor thermoelectric materials represented by CoSb 3. However, it is considered difficult to put it into practical use, and a method for improving the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) in thermoelectric conversion has been eagerly desired in the application of these electroconductive polymer thermoelectric materials.
[0005]
Therefore, the present invention has been made by paying attention to the above-mentioned problems, and can improve the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) in thermoelectric conversion when applying a thermoelectric material of a conductive polymer. It aims at providing the thermoelectric material which has this.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the organic thermoelectric material of the present invention is doped with a doping agent having a predetermined molecular weight by polymerization and capable of supplying at least an inherent hydrogen ion or supplying a charge by oxidation. In an organic thermoelectric material having an organic conductive polymer whose conductivity is improved by a predetermined shape, a highly conductive layer made of an organic conductive polymer doped with the doping agent, and an organic material not doped with the doping agent It is characterized in that low conductive layers made of a conductive polymer are alternately laminated.
According to this feature, by alternately laminating the high conductive layer and the low conductive layer, the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) of the obtained organic thermoelectric material can be improved, and the doping agent can be doped. Since the high-conductivity layer formed can be sandwiched between low-conductivity layers that are not doped with a doping agent, evaporation of the doping agent can be kept low, and the characteristics of the resulting organic thermoelectric material can be stabilized. You can also.
[0007]
In the organic thermoelectric material of the present invention, the organic conductive polymer is preferably polyaniline.
In this way, the organic conductive polymer used is not only relatively stable in the air among organic conductive polymers, but also has excellent heat resistance and conductivity, and its polymerization synthesis is also compared. By using polyaniline that can be made easily, the stability and heat resistance of the obtained organic thermoelectric material can be made relatively high, and the organic thermoelectric material can be obtained at a relatively low cost. Furthermore, since these polyanilines are easily dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), a thin film can be easily obtained by a method such as spraying, coating, spin coating or casting. A laminated structure can also be easily formed.
[0008]
In the organic thermoelectric material of the present invention, the doping agent is preferably phosphoric acid, 2-naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or camphorsulfonic acid.
In this way, by using phosphoric acid, 2-naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or camphorsulfonic acid as a doping agent, the heat resistance of the resulting highly conductive layer can be increased with other common doping agents such as hydrochloric acid. It can be made relatively expensive.
[0009]
The method for producing an organic thermoelectric material of the present invention is improved in conductivity by doping a doping agent having a predetermined molecular weight by polymerization and capable of supplying at least an internal hydrogen ion or capable of supplying a charge by oxidation. A first step of preparing a polymer solution in which a predetermined concentration of an organic conductive polymer to be dissolved is appropriately dissolved in a solvent; and applying and drying the polymer solution to a predetermined thickness to form an organic conductive polymer film having a predetermined thickness Forming a highly conductive layer on at least one surface of the organic conductive polymer film by forming a second step and contacting the organic conductive polymer film with a doping agent and removing excess dopant A highly conductive layer made of an organic conductive polymer doped with the doping agent by repeatedly performing the first to third steps a predetermined number of times, and Serial doping agent is characterized by alternately laminating a low conductive layer made of an organic conductive polymer which is not doped.
In accordance with this feature, the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) are improved, and the high-conductivity layer is sandwiched between the low-conductivity layers to suppress evaporation of the doping agent or the like and exhibit stable characteristics. It is possible to easily form an organic thermoelectric material having.
[0010]
In the method for producing an organic thermoelectric material of the present invention, the organic conductive polymer is polyaniline, and a solution for dissolving the organic conductive polymer is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), or m-cresol. It is preferable that
In this way, the organic conductive polymer used is not only relatively stable in the air among organic conductive polymers, but also has excellent heat resistance and conductivity, and its polymerization synthesis is also compared. By using polyaniline that can be made easily, the stability and heat resistance of the resulting organic thermoelectric material can be made relatively high, and the organic thermoelectric material can be obtained at a relatively low cost. Furthermore, since these polyanilines are easily dissolved in solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and m-cresol, a thin film can be easily obtained by a technique such as casting, The laminated structure of the present invention can also be easily formed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0012]
(Example)
FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the organic thermoelectric material in the present embodiment, and FIG. 2 is a view showing the state of lamination of the conductive polymer film in the manufacturing process of the organic thermoelectric material in the present embodiment.
[0013]
As the conductive polymer used in this example, polyaniline represented by the following
[Chemical 1]
As shown in Table 1, the polymerization temperature at which these chemical oxidative polymerizations are performed is carried out at a relatively low polymerization temperature of −8 to −6 ° C., so that there are few structural defects and high molecular weight and molecular weight distribution. However, the present invention is not limited to this, and conditions such as a polymerization method and polymerization temperature of these polyanilines can be appropriately selected.
[Table 1]
These polyanilines synthesized by low-temperature polymerization are separated and dried, and then dissolved in DMSO together with camphorsulfonic acid as a doping agent at a predetermined concentration (4.5% by weight in this embodiment) to form a highly conductive layer. And the synthesized polyaniline is N-methyl at a predetermined concentration (3.7% by weight in this embodiment) without containing the doping agent camphorsulfonic acid. A second polyaniline solution for dissolving in pyrrolidone (NMP) to form a low conductive layer is obtained.
[0016]
In this example, the N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO) is used as a solvent for dissolving the polyaniline, which is a conductive polymer, and each of these solvents has an excellent ability to dissolve polyaniline and the DMSO. However, the present invention is not limited to these solvents, and these solvents are appropriately selected in consideration of the solubility of the conductive polymer used. It should be done.
[0017]
After the first polyaniline solution thus prepared is applied to the
After pre-drying at 80 ° C., drying at 60 ° C. under reduced pressure is performed to form a highly conductive layer 3 having a predetermined thickness doped with camphorsulfonic acid as a doping agent.
[0018]
Next, the second polyaniline solution is applied to the upper surface of the highly conductive layer 3 with a predetermined thickness as shown in FIG. 2B, and then pre-dried and dried under reduced pressure in the same manner as the highly conductive layer 3. As a result, the low
[0019]
As the thickness of the high conductive layer 3 in these laminates, if this thickness is too thick, the distance to the low conductive layer increases, and the improvement effect of the Seebeck coefficient due to the low conductive layer intervening decreases. If this thickness is too thin, the electrical conductivity of the highly conductive layer may be insufficient. Therefore, the thickness is preferably in the range of 500 μm to 0.01 μm, and in this embodiment, it is about 20 μm.
[0020]
Further, as the thickness of the low
[0021]
Application of the first polyaniline solution and formation of the high conductive layer 3 by drying under reduced pressure, and application of the second polyaniline solution and formation of the low
[0022]
Further, as a comparative example, a comparative sample of only the highly conductive layer 3 was produced without carrying out the lamination, and the same measurement as that of the sample was performed to compare the two.
[0023]
First, the measurement result of the Seebeck coefficient is as shown in FIG. 4. Compared to the Seebeck coefficient of the single high conductive layer, even the three-layer product having the simplest laminated structure having one low conductive layer has a Seebeck coefficient. It can be seen that the coefficient is improved, and that by increasing the number of layers, a higher Seebeck coefficient can be obtained at a certain temperature.
[0024]
Moreover, the comparison result of the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) at each temperature is as shown in FIG. 6, and the thermoelectric conversion efficiency index (ZT) of the three-layer product is the highest, and the 11-layer product has a single layer. The large difference from the thermoelectric conversion efficiency index (ZT).
[0025]
Since this tendency is also observed in the conductivity shown in FIG. 5, the number of stacked layers depends on the Seebeck coefficient, the thermoelectric conversion efficiency index (ZT), and the conductivity depending on the kind of the dopant in the high conductive layer 3 to be used. It is sufficient to select an appropriate number of layers so that the above balance is achieved.
[0026]
Moreover, the comparison result about the thermogravimetric change by the said thermal analyzer is as showing in FIG. 7, and it turns out that the said 11-layer product has a smaller weight loss at the same temperature and is excellent in heat resistance. . This is because the high conductive layer doped with camphor sulfonic acid is sandwiched between low conductive layers not containing camphor sulfonic acid, so that scattering of a doping agent such as camphor sulfonic acid is suppressed. It is thought to do.
[0027]
By forming an organic thermoelectric material as a laminated structure of a high conductive layer and a low conductive layer as in these examples, the Seebeck coefficient and thermoelectric conversion efficiency are higher than those of an organic thermoelectric material using a single high conductive layer. The index (ZT) and the conductivity can be obtained, and the organic thermoelectric material having these laminated structures can be easily formed by using the method of repeatedly performing the casting.
[0028]
The present invention has been described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments, and modifications and additions within the scope of the present invention are included in the present invention. Needless to say. For example, in the above embodiment, camphorsulfonic acid is used as a doping agent as described above. However, the present invention is not limited to this, and the organic conductive material used in these doping agents is as described above. In the case of polyaniline, any acid or the like that can supply at least hydrogen ions and is less likely to volatilize within its operating temperature range, such as toluenesulfonic acid, phosphoric acid, 2-naphthalenesulfonic acid, dodecyl, etc. Compared with hydrochloric acid (HCl) used as a general general doping agent, benzenesulfonic acid and the like are shown in FIG. It is preferable because a highly conductive layer with little weight loss and excellent heat resistance can be obtained even at a high temperature.
[0029]
Further, in the above embodiment, the polyaniline represented by the
[Chemical formula 2]
Further, it goes without saying that the organic thermoelectric material produced in the above embodiment can also be used as a Peltier material that is cooled by supplying electric energy.
[0031]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
[0032]
(A) According to the invention of
[0033]
(B) According to the invention of
[0034]
(C) According to the invention of claim 3, by using phosphoric acid, 2-naphthalene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid or camphor sulfonic acid as a doping agent, the heat resistance of the resulting highly conductive layer is reduced to that of hydrochloric acid, etc. Compared with other dopants.
[0035]
(D) According to the invention of
[0036]
(E) According to the invention of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of an organic thermoelectric material in an example of the present invention.
FIGS. 2A to 2D are views showing the state of lamination of conductive polymer films in the manufacturing process of an organic thermoelectric material in an example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a measuring apparatus in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing measurement results of Seebeck coefficient at each temperature of an organic thermoelectric material of an example of the present invention and a comparative sample.
FIG. 5 is a graph showing the measurement results of conductivity at various temperatures of the organic thermoelectric material of the example of the present invention and a comparative sample.
FIG. 6 is a graph showing a thermoelectric conversion efficiency index (ZT) at each temperature of an organic thermoelectric material of an example of the present invention and a comparative sample.
FIG. 7 is a graph showing a thermogravimetric change between an organic thermoelectric material of an example of the present invention and a comparative sample.
FIG. 8 is a graph showing thermogravimetric changes in other doping agents.
[Explanation of symbols]
l Organic
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