JP3694747B2 - Identification method for the presence or absence of heat treatment of natural type II diamond - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、宝石として使用される天然II型ダイヤモンドの熱処理の有無の鑑別方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
宝石業界では、宝石の価値として、大きさ、美しさのほかに、天然であることも重要である。ダイヤモンドに含まれる不純物として、窒素が最も代表的なものであり、窒素の濃度により、I型、II型に分類されている。I型は窒素を含むものであり、II型は窒素を含まないものである。天然ダイヤモンドは大部分はI型であり、II型は希少である。
【０００３】
近年、茶色の天然II型ダイヤモンドを、高温高圧（5〜6万気圧、2000℃）で熱処理することにより、その色を淡くして、宝石としての価値を向上させる技術が開発され、そのようなダイヤモンドが宝石市場に現れるようになった。しかし、人工的な処理石は宝石としての価値が低く評価されている。
【０００４】
このようなことから、宝石業界では、宝石について、人工的な処理の有無を鑑別する技術は必須で、ダイヤモンドにおいても処理の有無の鑑別作業が行われている。その結果は鑑別書に記載され、宝石の値段を決める一つの要素になっている。
【０００５】
ダイヤモンドの熱処理の有無を調べるには次のような方法が知られている。
(1) 吸収スベクトルを測定し、H2センターのピークの存在の有無を知る。もし、存在すれば、熱処理を受けた証拠となる(A.T.Collins,H.Kanda,H.Kieawaki,Diamond Relat.Mater.9(2000)113-122)。しかし、この方法はI型の結晶しか適用できない。
【０００６】
(2) 光を照射し、NVセンターの強度比を見る。もし、634nmのNVセンターピークが575nmのNVセンターより強ければ、熱処理を受けた証拠となる(D.Fisher,R.A.Spits,GEM ＆ GEMOLOGY,36(2000)42-49)。しかし、この方法は、窒素を含むI型結晶、あるいはII型でも窒素を含んでいるダイヤモンドしか適用できない。窒素を全く含んでいないダイヤモンドでは、これらの方法は適用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
茶色の天然II型ダイヤモンドを熱処理したダイヤモンドについても、熱処理が行われたことを鑑別することが必要であるが、従来の鑑別手法では、処理の有無の鑑別は不可能とされている。したがって、新しい鑑別方法の開発が必要とされている。そこで、本発明は、天然II型ダイヤモンドについて熱処理の有無を鑑別することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の解決に、物質の発光特性の測定に広く用いられているカソードルミネッセンススペクトルの測定手段を用いる方法である。
すなわち、本発明は、天然ダイヤモンドの230nmから275nmの波長範囲のカソードルミネッセンススペクトルを測定し、自由励起子発光ピーク(B1=235nm、B2=242nm、B3=250nm)が存在することを確認し、BD(F),BD(G),5RLとよばれる発光ピーク(A.M．Zaitsev,OpticalProperties of Diamond :Data Handbook,Springer-Veriag,Berlin, 2001)の強度を前記自由励起子発光ピークと比較し、これらの発光強度が前記自由励起子のB3=250nmピークよりも小さければ、熱処理されていると判定することを特徴とする天然II型ダイヤモンドの熱処理の有無の鑑別方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
市販の天然II型ダイヤモンドは通常２種類に区別できるスペクトルが見られる。この２種類をそれぞれ天然ダイヤモンド1および天然ダイヤモンド2とする。
図１は、天然ダイヤモンド1のカソードルミネッセンススペクトルを示すもので、図１(a),図１(b)は、それぞれ熱処理前と熱処理後を示す。B1=235nm、B2=242nm、B3=250nmは自由励起子発光ピークであり、2BD(F),2BD(G)は欠陥による発光である。図１(a),図１(b)を比べると、2BD(F),2BD(G)の発光が自由励起子ピークに比べて弱くなっていることがわかる。
【００１０】
図２は、天然ダイヤモンド2のカソードルミネッセンススベクトルを示すもので、図２(a),図２(b)は、それぞれ熱処理前と熱処理後を示す。B1,B2,B3は自由励起子発光ピーク。5RLは欠陥による発光である。図２(a),図２(b)を比べると、5RLの発光が自由励起子ピークに比べて弱くなっていることがわかる。
【００１１】
なお、カソードルミネッセンススペクトルの測定とは、電子線を試料に照射することによって発生する光を分光器を通して分光しスペクトルを記録することで、物質の発光特性の測定に広く用いられている。上記の発光ピークを観測するには、試料を−150℃以下に冷却する必要がある。冷却には、市販の試料冷却装置を用いることができる。
【００１２】
本発明の方法は、上記の方法でカソードルミネッセンススペクトルを測定し、以下のような発光の有無をチェックすることにより熱処理の有無を鑑別する。
(a)自由励起子発光ピーク(図１、図２のB1=235nm,B2=242nm,B3=250nmのピーク) が存在することを確認する。これはII型であることを示す。
(b)230nmから275nmの波長範囲のスペクトルを測定し、BD(F),BD(G),5RLとよばれる発光ピークの強度を上記励起子ピークと比較する。
【００１３】
これらの発光強度が上記自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)よりも小さければ、熱処理されていると判定する。熱処理を受けていない天然II型ダイヤモンドはBD(G),BD(F),5RLのどれかのピークが自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)よりは強い。
【００１４】
【実施例】
実施例１
天然ダイヤモンド1を市販の、鉄板を高速回転する方式の研磨装置を用いて研磨し、現れた断面のカソードルミネッセンススペクトルを測定した。その際、この試料は冷却した窒素ガスを試料ホルダー内を流す方式の市販の冷却装置を用いて−19O℃で冷却した。測定には、走査型電子顕微鏡に分光光度計が接続された装置を用いた。測定されたスペクトルを図1(a)に示す。図示されているように、自由励起子ピーク、2BD(F),2BD(G)が存在する。その強度比を比べると、自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)より2BD(F),2BD(G)の方が強い。よって、熱処理されていないと判定される。
【００１５】
実施例２
天然ダイヤモンド1のダイヤモンドを内径25mmのベルト型超高圧発生装置を用いて、6万気圧、18OO℃で5時間熱処理した。その試料を同様に測定したスペクトルを図1(b)に示す。図示されているように、自由励起子ピークのほかには、2BD(F),2BD(G)が認められるが、これは、自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)以下の強度である。よって、熱処理されていると判定される。
【００１６】
実施例３
同様に、天然ダイヤモンド2について測定したスベクトルを図2(a)に示す。図示されているように、自由励起子ピーク、5RLが存在する。その強度比を比べると、自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)より5RLピークの方が強い。よって、熱処理されていないと判定される。
【００１７】
実施例４
上記の天然ダイヤモンド2を6万気圧、18OO℃で5時間熱処理した。その試料を同様に測定したスベクトルを図2(b)に示す。図示されているように、自由励起子ピークのほかには、5RLが認められるが、これは、自由励起子のB3ピーク(250nmピーク)以下の強度である。よって、熱処理されていると判定される。
【００１８】
【発明の効果】
上記のように、天然ダイヤモンドの熱処理の有無の鑑別技術の開発が進んでいるが、いずれも 完璧なものではなく、宝石業界では、宝石市場の安定のために、より高度な技術の開発が望まれている。本手法が用いられれば、ダイヤモンドの評価が確実になり、ダイヤモンドの評価に対する不安が除かれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a),(b)は、それぞれ熱処理の前後の天然ダイヤモンド1のカソードルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図２】図２(a),(b)は、それぞれ熱処理の前後の天然ダイヤモンド2のカソードルミネッセンススペクトルを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for identifying the presence or absence of heat treatment of natural type II diamond used as a gemstone.
[0002]
[Prior art]
In the jewelry industry, in addition to size and beauty, it is also important that the value of jewelry is natural. Nitrogen is the most typical impurity contained in diamond and is classified into type I and type II depending on the concentration of nitrogen. Type I contains nitrogen, and type II does not contain nitrogen. Natural diamonds are mostly type I, and type II is rare.
[0003]
In recent years, brown natural type II diamond has been heat-treated at high temperature and high pressure (5 to 60,000 atmospheres, 2000 ° C.) to lighten its color and improve its value as a gemstone. Diamonds now appear in the jewelry market. However, artificially treated stones are valued for their low gem value.
[0004]
For this reason, in the jewelery industry, a technique for discriminating the presence / absence of an artificial treatment for gemstones is essential, and a discrimination operation for the presence / absence of treatment for diamond is also performed. The results are listed in the identification book and are a factor in determining the price of the gem.
[0005]
The following methods are known for examining the presence or absence of heat treatment of diamond.
(1) Measure the absorption vector and know if there is a peak at the H2 center. If present, it is evidence of heat treatment (ATCollins, H. Kanda, H. Kieawaki, Diamond Relat. Mater. 9 (2000) 113-122). However, this method can only be applied to type I crystals.
[0006]
(2) Irradiate light and check the intensity ratio of the NV center. If the 634 nm NV center peak is stronger than the 575 nm NV center, this is evidence of heat treatment (D. Fisher, RASpits, GEM & GEMOLOGY, 36 (2000) 42-49). However, this method can be applied only to nitrogen-containing type I crystals or even type II diamonds containing nitrogen. For diamonds that do not contain any nitrogen, these methods are not applicable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Although it is necessary to discriminate that the heat-treated diamond is also heat-treated with brown natural type II diamond, it is impossible to distinguish the presence or absence of the treatment by the conventional discrimination method. Therefore, development of a new identification method is required. Therefore, an object of the present invention is to distinguish the presence or absence of heat treatment of natural type II diamond.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for solving the above-mentioned problems by using a cathodoluminescence spectrum measuring means widely used for measuring the light emission characteristics of a substance.
That is, the present invention measures the cathodoluminescence spectrum of natural diamond in the wavelength range of 230 nm to 275 nm, confirms the presence of free exciton emission peaks (B1 = 235 nm, B2 = 242 nm, B3 = 250 nm), The intensity of emission peaks called (F), BD (G), 5RL (AM. Zaitsev, Optical Properties of Diamond: Data Handbook, Springer-Veriag, Berlin, 2001) were compared with the free exciton emission peaks. A method for identifying the presence or absence of heat treatment of natural type II diamond, characterized in that if the emission intensity is smaller than the B3 = 250 nm peak of the free exciton, it is determined that the heat treatment is performed on natural type II diamond.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Commercially available natural type II diamond usually has two distinct spectra. These two types are called natural diamond 1 and natural diamond 2, respectively.
FIG. 1 shows the cathodoluminescence spectrum of natural diamond 1, and FIGS. 1 (a) and 1 (b) show before and after heat treatment, respectively. B1 = 235 nm, B2 = 242 nm, and B3 = 250 nm are free exciton emission peaks, and 2BD (F) and 2BD (G) are emission due to defects. Comparing FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b), it can be seen that the emission of 2BD (F) and 2BD (G) is weaker than the free exciton peak.
[0010]
FIG. 2 shows the cathodoluminescence vector of natural diamond 2, and FIGS. 2 (a) and 2 (b) show before and after heat treatment, respectively. B1, B2, and B3 are free exciton emission peaks. 5RL is light emission due to a defect. Comparing FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b), it can be seen that the emission of 5RL is weaker than the free exciton peak.
[0011]
Note that the measurement of the cathodoluminescence spectrum is widely used for the measurement of the light emission characteristics of a substance by spectroscopically recording light generated by irradiating a sample with an electron beam and recording the spectrum. In order to observe the above emission peak, it is necessary to cool the sample to −150 ° C. or lower. A commercially available sample cooling apparatus can be used for cooling.
[0012]
In the method of the present invention, the cathodoluminescence spectrum is measured by the above method, and the presence or absence of heat treatment is discriminated by checking the presence or absence of light emission as follows.
(a) It is confirmed that there are free exciton emission peaks (peaks of B1 = 235 nm, B2 = 242 nm, B3 = 250 nm in FIGS. 1 and 2). This indicates type II.
(b) A spectrum in the wavelength range from 230 nm to 275 nm is measured, and the intensity of the emission peak called BD (F), BD (G), 5RL is compared with the exciton peak.
[0013]
If these emission intensities are smaller than the B3 peak (250 nm peak) of the free exciton, it is determined that the heat treatment has been performed. In natural type II diamond that has not been heat-treated, any of the peaks of BD (G), BD (F), and 5RL is stronger than the B3 peak (250 nm peak) of free excitons.
[0014]
【Example】
Example 1
Natural diamond 1 was polished using a commercially available polishing apparatus that rotates an iron plate at a high speed, and the cathodoluminescence spectrum of the appeared cross section was measured. At that time, the sample was cooled at −19 ° C. using a commercially available cooling device in which cooled nitrogen gas was passed through the sample holder. For the measurement, an apparatus in which a spectrophotometer was connected to a scanning electron microscope was used. The measured spectrum is shown in FIG. As shown, there are free exciton peaks, 2BD (F), 2BD (G). Comparing the intensity ratio, 2BD (F) and 2BD (G) are stronger than the B3 peak (250 nm peak) of free excitons. Therefore, it is determined that the heat treatment has not been performed.
[0015]
Example 2
The diamond of natural diamond 1 was heat-treated at 60,000 atmospheres at 18OO ° C for 5 hours using a belt type ultra high pressure generator with an inner diameter of 25 mm. The spectrum of the sample measured in the same manner is shown in FIG. 1 (b). As shown in the figure, 2BD (F) and 2BD (G) are observed in addition to the free exciton peak, which is an intensity below the B3 peak (250 nm peak) of the free exciton. Therefore, it is determined that the heat treatment has been performed.
[0016]
Example 3
Similarly, FIG. 2 (a) shows the scan vector measured for natural diamond 2. FIG. As shown, there is a free exciton peak, 5RL. Comparing the intensity ratio, the 5RL peak is stronger than the B3 peak (250 nm peak) of free excitons. Therefore, it is determined that the heat treatment has not been performed.
[0017]
Example 4
The natural diamond 2 was heat-treated at 60,000 atmospheres and 18OO ° C. for 5 hours. FIG. 2 (b) shows a spline obtained by measuring the sample in the same manner. As shown in the figure, 5RL is observed in addition to the free exciton peak, which is an intensity below the B3 peak (250 nm peak) of the free exciton. Therefore, it is determined that the heat treatment has been performed.
[0018]
【The invention's effect】
As mentioned above, the development of discrimination technology for the presence or absence of heat treatment of natural diamond is progressing, but none of them is perfect, and the gem industry hopes to develop more advanced technology to stabilize the gem market. It is rare. If this method is used, the diamond is reliably evaluated, and the anxiety about the diamond evaluation is eliminated.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1 (a) and 1 (b) are graphs showing cathodoluminescence spectra of natural diamond 1 before and after heat treatment, respectively.
2 (a) and 2 (b) are graphs showing cathodoluminescence spectra of natural diamond 2 before and after heat treatment, respectively.

Claims (1)

天然ダイヤモンドの230nmから275nmの波長範囲のカソードルミネッセンススペクトルを測定し、自由励起子発光ピーク(B1=235nm、B2=242nm、B3=250nm)が存在することを確認し、BD(F),BD(G),5RLとよばれる発光ピークの強度を前記自由励起子発光ピークと比較し、これらの発光強度が前記自由励起子のB3(250nm)ピークよりも小さければ、熱処理されていると判定することを特徴とする天然II型ダイヤモンドの熱処理の有無の鑑別方法。The cathodoluminescence spectrum of natural diamond in the wavelength range of 230 nm to 275 nm was measured, and it was confirmed that free exciton emission peaks (B1 = 235 nm, B2 = 242 nm, B3 = 250 nm) existed, and BD (F), BD ( G), the intensity of the emission peak called 5RL is compared with the free exciton emission peak, and if the emission intensity is smaller than the B3 (250 nm) peak of the free exciton, it is determined that the heat treatment has been performed. A method for identifying the presence or absence of heat treatment of natural type II diamond characterized by
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