JP3691086B2

JP3691086B2 - Method for preventing polymerization of methacrylic acid

Info

Publication number: JP3691086B2
Application number: JP18561094A
Authority: JP
Inventors: 和生脇村; 慎一田所; 清治松井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JPH0848649A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル酸の重合防止方法に関する。更に詳しくはメタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、重合防止剤として三価のマンガンイオンを含む下記化学式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
［Ｍｎ₃ （μ₃ −Ｏ）（μ−ＭＡＡ）₆ （Ｈ₂ Ｏ）₃ ］Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｍｎは三価のマンガン原子を表し、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イオン、硝酸イオン又はメタクリル酸カルボキシラトアニオンを表す。）で表されるメタクリル酸の三核錯体を共存させることにより、メタクリル酸の重合を防止する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、その重合を防止するために、フェノチアジン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のフェノール化合物が使用されることはよく知られている。更にまた二価のマンガン塩が使用されることも知られている。
【０００４】
然しながら、メタクリル酸が熱、光、その他の要因により極めて重合し易いモノマーであるために、これらの重合防止剤ではその能力が不足し、多量に添加しても重合トラブルを完全に防ぐことはできなかった。
また上記の重合防止剤は、使用に際しては多量添加されるため、精製工程においても完全に除去することが困難であり、製品中への混入は不可避であった。
【０００５】
また特開昭６４−４２４４３号公報には、マンガン塩が重合防止剤として使用されることが開示されているが、これらは何れも化学的には二価のマンガンイオンであり、しかも塩構造を採るので、メタクリル酸への溶解度が十分ではないため、所定濃度に調製することが困難であった。また二価のマンガンイオンは、その重合防止効果が十分でないために多量添加をする必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑み、従来技術の有する諸問題点を解消すべくなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明第一の目的は、メタクリル酸に異物質を添加することを避け、高純度の製品メタクリル酸を得るための重合防止方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸の重合原因について詳細に解析した結果、メタクリル酸中に生成するパーオキサイド類が原因となり重合が開始されることを見出した。更にこの重合原因となる微量のパーオキサイド類を捕捉、分解する働きを有する物質について鋭意検討した結果、酸化還元電位の低い三価のマンガンイオンにその著しい効果があることを見出した。そして更に、メタクリル酸への溶解度を高めるため、またメタクリル酸への異物質添加を避けるため、三価のマンガンイオンを含有するメタクリル酸カルボキシラトの配位したマンガンの三核錯体を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。即ち、メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、該メタクリル酸の重合を防止するため三価のマンガンイオンを有する前記化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体をマンガン金属重量基準で０．０１〜５ｐｐｍの範囲で添加して成ることを特徴とする、メタクリル酸の重合防止方法を開示するものである。
【００１０】
本発明は上記のように、メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送中、又はエステル化反応に使用する工程において、三価のマンガンイオンを含むメタクリル酸のマンガン三核錯体を使用することを特徴とするメタクリル酸の重合防止方法である。
【００１１】
また本発明は、前記マンガン錯体と、もう一方の重合原因である鉄イオンをマスクする機能を有するＥＤＴＡを共存させることを特徴とする重合防止方法である。更に本発明は、上記マンガン錯体とＥＤＴＡ、更に第三成分として生成したパーオキサイドと反応する機能を有するフェノール類の三者を共存させることを特徴とする重合防止方法である。
【００１２】
本発明に用いられるメタクリル酸は、どのような製法で製造されたものであっても使用することができる。また重合防止剤として使用する三価のマンガンイオンを含む三核錯体は、新実験化学講座第８巻“無機化合物の合成−II”ｐ９８１又は実験化学講座（第四版）第１７巻“無機錯体・キレート錯体”ｐ４４６に記載のμ₃ −オキソ−ヘキサ−μ−アセタトートリス（アクアマンガン(III) ）錯体合成の方法と同様の方法を用いて、酢酸の替りにメタクリル酸を使用することによって、メタクリル酸溶液として容易に合成することができる。
【００１３】
この化合物は何れも錯体構造を採っているために、二価のマンガン塩と異なり有機溶剤に近い性質を有するメタクリル酸に対し易溶性であり、実用上極めて調合し易く、好適に用いることのできるものである。
【００１４】
上記のように合成される三価マンガンを含むメタクリル酸三核錯体の構造は、Ｍｎ(III) イオン特有の黒褐色の外観と共に、そのＩＲスペクトルで確認することができる（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３７Ａ，９９５〜１００６（１９８１）参照）。即ち、錯体化したカルボキシラトアニオンの「Ｃ＝Ｏ」二重結合の伸縮振動が、１６０９ｃｍ^-1，１４１０ｃｍ^-1に、またＭｎ₃ Ｏ構造の「Ｍｎ−Ｏ」非対称伸縮振動が、５９０ｃｍ^-1に観測されることにより、錯体構造を確認することができる。
【００１５】
原料マンガンとしては、市販される二価マンガン塩を合成に使用することができる。特に、硝酸イオンの酸化力を利用し得る硝酸マンガンを原料として利用するのが好ましい。また、塩化マンガン等のマンガン化合物も使用することができる。また、ＥＤＴＡ、フェノール類については市販品をそのまま使用することができる。
【００１６】
本発明の三価マンガン錯体の重合防止剤は、使用量を特定する必要がある。
即ち、該錯体の重合防止効果が極めて優れているため、その使用量はメタクリル酸に対してマンガン金属重量基準で０．０１〜５重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜２重量ｐｐｍ程度であれば十分である。また５ｐｐｍを越えて添加すると重合防止効果よりも、逆に重合を促進する効果が顕著になる。
【００１７】
また本発明の重合防止剤は、単独で用いることもできるが、もう一方の重合原因である鉄イオンをマスクするＥＤＴＡと、上記マンガン錯体を共存させることによって重合防止効果は更に倍増する。
【００１８】
更には、パーオキサイドとの反応性に優れるハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）等のフェノール類と上記マンガン錯体、そしてＥＤＴＡの三者を共存させることによって、より一層の重合防止効果を発現させることができる。
【００１９】
本発明の重合防止剤はその重合防止効果が極めて優れているので、共存するＥＤＴＡ、フェノール類の添加量としては０．０５〜５重量ｐｐｍ程度であれば十分にその効果を発揮する。
【００２０】
この重合防止剤は、メタクリル酸とメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレンオキサイド、ステアリルアルコール等とのエステル反応化にも使用することができる。その際、触媒として公知の硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用されるが、特に制限されるものではない。
【００２１】
また本発明の使用雰囲気は、窒素等の不活性ガス中でも有効であるが、酸素の存在下で使用するとより効果的である。
【００２２】
上記のように本発明によって、従来技術の欠点を解決することができ、その工業的意義は極めて大きいものと期待することができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明が何ら限定されるものではない。
尚、以下の該例においては、％、ｐｐｍは何れも重量基準を示す。
（試験手法：重合誘導期（ＩＰ）の測定）
重合防止剤の効果を判定するために、メタクリル酸モノマーが重合に至るまでの誘導期間（時間）の測定を行なった。即ち、所定量の添加物を含有するメタクリル酸を調製し、その５ｍｌを試験管に採り、シリコンゴム栓で密封した後、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始により当該サンプルにポリメタクリル酸による濁りが発生するまでの時間を測定する。こうして得られた重合に至るまでの誘導期間を「ＩＰ−１１０」と略記して時間の単位で表した。
【００２４】
実施例１〜７
（メタクリル酸三核錯体の合成）
新実験化学講座第８巻“無機化合物の合成−II”ｐ９８１（丸善）の方法と同様に、試薬の硝酸マンガン六水和物２．６０ｇを３００ｍｌビーカーに取り、メタクリル酸５０ｍｌを添加する。この白色のマンガン塩がメタクリル酸には溶けずビーカーの底に沈殿している状態のまま、２００℃に設定したホットプレート上で穏やかに加熱する。温度上昇に伴ってマンガン元素の酸化が始まり、激しくＮＯ_X ガスが発生し始める。
この段階でホットプレートの加熱を止め、ＮＯ_X ガスの発生が終わるまで放置する。液は三価のマンガンイオンの色である黒褐色に変化するが、そのまま再度ホットプレートで５分間加熱する。冷却後生成した少量のポリメタクリル酸を瀘過分離して除去し、５０ｍｌの定容とする。
上記のようにして得られたマンガン三核錯体のメタクリル酸溶液のマンガン金属の重量濃度は、１．０％であった。この溶液を１５℃に冷却した場合に析出するタール状物のＩＲスペクトルには、１６０９ｃｍ^-1，１４１０ｃｍ^-1，５９０ｃｍ^-1に、Ｍｎ³⁺三核錯体特有の吸収が観測される。
【００２５】
この錯体を添加して、メタクリル酸の重合に至るまでの誘導期間ＩＰ−１１０を測定した結果を、表１に纒めて示す。表中、共存する重合防止剤として、ＭＱはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）を、ＨＱはハイドロキノンを、またＢＨＴは２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールをそれぞれ示す。
【００２６】
【表１】

比較例１
実施例１〜７で合成した錯体をマンガン金属重量基準で１０ｐｐｍ含むメタクリル酸のＩＰ−１１０を測定したところ、１．２時間であった。添加量が過多になると、その重合防止効果は悪化することが判る。
【００２７】
比較例２
塩化マンガン四水和物２０．０ｇを１００ｍｌの水に溶解した溶液に、予め２５．８ｇのメタクリル酸水溶液１５０ｍｌに、１３．５ｇの水酸化ナトリウムを徐々に添加して調製した水溶液を攪拌しながら添加する。
得られた混合液を加熱濃縮し、析出した固体を瀘過乾燥してメタクリル酸マンガン塩を得た。この固体のＩＲスペクトルには、１５５８，１４１５ｃｍ^-1に塩構造を採った場合の「Ｃ＝Ｏ」伸縮振動が観測され、メタクリル酸マンガン塩であることが判る。
【００２８】
このマンガン塩のメタクリル酸への溶解度は、２５℃でＭｎ濃度として０．０４％であった。このメタクリル酸マンガン塩を１ｐｐｍ含むメタクリル酸のＩＰ−１１０を測定したところ、０．６時間であった。
【００２９】
比較例３〜７
実施例１〜７で合成した錯体を添加しない場合のＩＰ−１１０の測定値を表２に纒めて示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の重合防止方法は、メタクリル酸から誘導される、重合防止効果に優れ而も、メタクリル酸への溶解性が優れ、調製し易い重合防止剤を、極く微量添加することにより、メタクリル酸の精製時、貯蔵もしくは輸送時、及びエステル化反応時に問題となる、重合物発生を防止することが可能となり、更に、異物質の混入しない高純度のメタクリル酸製品を得ることができるという、極めて有用な効果を奏する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for preventing polymerization of methacrylic acid. More specifically, in the step of purifying, storing or transporting methacrylic acid, or esterifying reaction, the following chemical formula (I) containing trivalent manganese ion as a polymerization inhibitor:
[0002]
[Chemical formula 2]
[Mn ₃ (μ ₃ −O) (μ-MAA) ₆ (H ₂ O) ₃ ] X (I)
(In the formula, Mn represents a trivalent manganese atom, MAA represents a carboxylate anion methacrylate, and X represents a chloride ion, a nitrate ion or a carboxylate anion methacrylate). The present invention relates to a method for preventing polymerization of methacrylic acid by allowing a complex to coexist.
[0003]
[Prior art]
In the process of purifying, storing or transporting methacrylic acid, or esterifying reaction, aromatic amine compounds such as phenothiazine and diphenylamine, phenol compounds such as hydroquinone and p-methoxyphenol (methoquinone) are used to prevent polymerization. It is well known that It is also known that divalent manganese salts are used.
[0004]
However, because methacrylic acid is a monomer that is extremely easily polymerized due to heat, light, and other factors, these polymerization inhibitors are insufficient in their ability to completely prevent polymerization troubles even when added in large amounts. There wasn't.
In addition, since the polymerization inhibitor is added in a large amount in use, it is difficult to completely remove the polymerization inhibitor even in the purification process, and mixing into the product is inevitable.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-42443 discloses that manganese salts are used as polymerization inhibitors, but these are chemically divalent manganese ions and have a salt structure. Therefore, since the solubility in methacrylic acid is not sufficient, it was difficult to prepare at a predetermined concentration. In addition, divalent manganese ions need to be added in a large amount because the polymerization preventing effect is not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention has been made to solve various problems of the prior art.
[0007]
That is, the first object of the present invention is to provide a polymerization prevention method for avoiding the addition of foreign substances to methacrylic acid and obtaining a high-purity product methacrylic acid.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed analysis of the cause of polymerization of methacrylic acid, the present inventors have found that polymerization is initiated due to peroxides produced in methacrylic acid. Furthermore, as a result of intensive studies on a substance having a function of trapping and decomposing a small amount of peroxides that cause polymerization, it has been found that trivalent manganese ions having a low redox potential have a remarkable effect. Furthermore, in order to increase the solubility in methacrylic acid and to avoid the addition of foreign substances to methacrylic acid, a trinuclear complex of manganese coordinated with carboxylate methacrylate containing trivalent manganese ions was synthesized. The present invention has been completed successfully.
[0009]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, in the process of purifying, storing or transporting methacrylic acid, or esterifying reaction, a trimethyl manganese complex methacrylate represented by the above chemical formula (I) having a trivalent manganese ion to prevent polymerization of the methacrylic acid A method for preventing polymerization of methacrylic acid is disclosed, characterized in that is added in the range of 0.01 to 5 ppm based on the weight of manganese metal .
[0010]
As described above, the present invention is characterized by using a manganese trinuclear complex of methacrylic acid containing trivalent manganese ions in a process of purifying, storing or transporting methacrylic acid, or in an esterification reaction. This is a method for preventing polymerization of methacrylic acid.
[0011]
The present invention is also a polymerization prevention method characterized by causing the manganese complex to coexist with EDTA having a function of masking iron ions which are another cause of polymerization. Furthermore, the present invention is a polymerization prevention method characterized by coexisting the above-mentioned manganese complex, EDTA, and phenols having a function of reacting with the peroxide generated as the third component.
[0012]
The methacrylic acid used in the present invention can be used by any manufacturing method. In addition, trinuclear complexes containing trivalent manganese ions used as polymerization inhibitors can be obtained from New Experimental Chemistry Course Volume 8 “Synthesis of Inorganic Compounds-II” p981 or Experimental Chemistry Course (4th Edition) Volume 17 “Inorganic Complexes”. Using a method similar to the method for synthesizing the μ ₃ -oxo-hexa-μ-acetatotris (aquamanganese (III)) complex described in p446, using methacrylic acid instead of acetic acid, It can be easily synthesized as an acid solution.
[0013]
Since all of these compounds have a complex structure, they are readily soluble in methacrylic acid having properties close to those of organic solvents, unlike divalent manganese salts. Is.
[0014]
The structure of the methacrylic acid trinuclear complex containing trivalent manganese synthesized as described above can be confirmed by its IR spectrum together with the black-brown appearance peculiar to Mn (III) ions (Spectrochim. Acta, 37A, 995). ~ 1006 (1981)). That is, the stretching vibration of the “C═O” double bond of the complexed carboxylate anion is 1609 cm ⁻¹ , 1410 cm ⁻¹ , and the “Mn—O” asymmetric stretching vibration of the Mn ₃ O structure is 590 cm ^−1. As a result, the complex structure can be confirmed.
[0015]
As raw material manganese, a commercially available divalent manganese salt can be used for synthesis. In particular, it is preferable to use manganese nitrate, which can utilize the oxidizing power of nitrate ions, as a raw material. In addition, manganese compounds such as manganese chloride can also be used. Moreover, about EDTA and phenols, a commercial item can be used as it is.
[0016]
The amount of use of the polymerization inhibitor of the trivalent manganese complex of the present invention must be specified.
That is, since the polymerization preventing effect of the complex is extremely excellent, the amount used is 0.01 to 5 ppm by weight, preferably 0.05 to 2 ppm by weight based on the weight of manganese metal with respect to methacrylic acid. It is enough. On the other hand, if the addition exceeds 5 ppm, the effect of promoting polymerization becomes conspicuous rather than the effect of preventing polymerization.
[0017]
The polymerization inhibitor of the present invention can be used alone, but the polymerization prevention effect is further doubled by allowing the manganese complex to coexist with EDTA that masks the other polymerization cause of iron ions.
[0018]
In addition, hydroquinone, p-methoxyphenol, BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol), etc., which have excellent reactivity with peroxide, coexist with the above-mentioned manganese complex and EDTA. By making it, a further polymerization prevention effect can be expressed.
[0019]
Since the polymerization inhibitor of the present invention is extremely excellent in the polymerization prevention effect, the effect is sufficiently exhibited when the amount of EDTA and phenols to be present is about 0.05 to 5 ppm by weight.
[0020]
This polymerization inhibitor can also be used for ester reaction of methacrylic acid with methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene oxide, stearyl alcohol and the like. At that time, known sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used as the catalyst, but are not particularly limited.
[0021]
The use atmosphere of the present invention is effective even in an inert gas such as nitrogen, but is more effective when used in the presence of oxygen.
[0022]
As described above, according to the present invention, the disadvantages of the prior art can be solved, and the industrial significance can be expected to be extremely large.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, both% and ppm are based on weight.
(Test method: Measurement of polymerization induction period (IP))
In order to determine the effect of the polymerization inhibitor, the induction period (time) until the methacrylic acid monomer was polymerized was measured. That is, methacrylic acid containing a predetermined amount of an additive was prepared, 5 ml of the methacrylic acid was taken in a test tube, sealed with a silicon rubber stopper, immersed in an oil bath at 110 ° C. Measure the time until turbidity occurs. The induction period until the polymerization thus obtained was abbreviated as “IP-110” and expressed in units of time.
[0024]
Examples 1-7
(Synthesis of methacrylic acid trinuclear complex)
In the same manner as in the method of New Experimental Chemistry Course Vol. 8, “Synthesis of Inorganic Compounds-II” p981 (Maruzen), take 2.60 g of the reagent manganese nitrate hexahydrate in a 300 ml beaker and add 50 ml of methacrylic acid. While this white manganese salt is not dissolved in methacrylic acid and is precipitated at the bottom of the beaker, it is gently heated on a hot plate set at 200 ° C. Oxidation of the manganese element begins as the temperature rises, vigorously NO _X gas begins to occur.
At this stage, the heating of the hot plate is stopped, and the hot plate is left until the generation of NO _x gas is finished. The solution turns blackish brown, which is the color of trivalent manganese ions, but it is again heated on a hot plate for 5 minutes. A small amount of polymethacrylic acid formed after cooling is removed by filtration to make a constant volume of 50 ml.
The manganese metal weight concentration of the methacrylic acid solution of the manganese trinuclear complex obtained as described above was 1.0%. The IR spectrum of the tar-like product precipitated when the solution was cooled to ^{^{15 ℃, 1609cm -1, 1410cm -1}} , to 590 cm ^-1, Mn ³⁺ trinuclear complex-specific absorption is observed.
[0025]
Table 1 shows the results of measurement of the induction period IP-110 from the addition of this complex to the polymerization of methacrylic acid. In the table, MQ represents p-methoxyphenol (methoquinone), HQ represents hydroquinone, and BHT represents 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol as coexisting polymerization inhibitors.
[0026]
[Table 1]

Comparative Example 1
It was 1.2 hours when measuring IP-110 of methacrylic acid containing 10 ppm of the complexes synthesized in Examples 1 to 7 based on the weight of manganese metal. It can be seen that when the amount added is excessive, the polymerization preventing effect deteriorates.
[0027]
Comparative Example 2
While stirring an aqueous solution prepared by gradually adding 13.5 g of sodium hydroxide to 150 ml of an aqueous solution of 25.8 g of methacrylic acid in a solution of 20.0 g of manganese chloride tetrahydrate in 100 ml of water, Added.
The obtained mixed liquid was heated and concentrated, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain a manganese methacrylate salt. In the IR spectrum of this solid, “C═O” stretching vibration is observed when a salt structure is adopted at 1558,1415 cm ⁻¹ , which indicates that it is a manganese methacrylate salt.
[0028]
The solubility of this manganese salt in methacrylic acid was 0.04% as the Mn concentration at 25 ° C. It was 0.6 hours when IP-110 of methacrylic acid containing 1 ppm of this manganese methacrylate was measured.
[0029]
Comparative Examples 3-7
Table 2 shows the measured values of IP-110 when the complexes synthesized in Examples 1 to 7 are not added.
[0030]
[Table 2]

[0031]
【The invention's effect】
The polymerization-preventing method of the present invention is a methacrylic acid derivative, which has excellent polymerization-preventing effect, is excellent in solubility in methacrylic acid, and is easy to prepare. It is possible to prevent the generation of a polymer, which is a problem during purification, storage or transportation, and esterification reaction, and furthermore, it is possible to obtain a high-purity methacrylic acid product that does not contain foreign substances. It has a useful effect.

Claims

Purification of methacrylic acid, in storage or transportation, or esterification reaction allowed to process, manganese methacrylate manganese trinuclear complex represented by the following chemical formula with a trivalent manganese ion (I) for preventing the polymerization of the methacrylic acid A method for preventing polymerization of methacrylic acid, comprising adding 0.01 to 5 ppm based on the metal weight .

However, Mn represents a trivalent manganese atom, MAA represents a carboxylate anion methacrylate, and X represents a chloride ion, nitrate ion, or carboxylate methacrylate anion.

Wherein in addition to methacrylic acid manganese trinuclear complex represented by the chemical formula with a trivalent manganese ion (I), to further coexist ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), characterized by comprising, methacrylic according to claim 1, wherein Method for preventing acid polymerization.

In addition to the manganese methacrylate trinuclear complex represented by the chemical formula (I) having the trivalent manganese ion, it further comprises a kind of phenol selected from the group consisting of hydroquinone, p-methoxyphenol and BHT. The method for preventing polymerization of methacrylic acid according to claim 1 or 2, wherein