JP3691085B2

JP3691085B2 - Electrophotographic carrier

Info

Publication number: JP3691085B2
Application number: JP12642194A
Authority: JP
Inventors: 雅文内田; 希志臣田村; 恒雄大導寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JPH07114219A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法により形成される静電潜像の現像に用いられるキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法により形成された静電潜像の現像は乾式現像法によるものが主流とされ、該乾式現像法には磁性トナーを主成分とする一成分系現像剤を用いるものと、非磁性トナーと磁性キャリアとより成る二成分系現像剤とがある。
【０００３】
前記二成分系現像剤はトナーとキャリアとを機械的に撹拌することによって所望の帯電を付与することができる点で好ましく用いられる。前記磁性キャリアには適正な摩擦帯電性、流動性、現像性、長期使用に耐える高耐久性等が要請され、その他接触現像時及びクリーニング時等に像形成体表面を損傷しないこと等が望まれる。
【０００４】
そこで、例えば特開昭60-66264号公報、特開昭60-66265号公報等には樹脂を溶解した溶液を強磁性金属又はその酸化物から成る芯材の表面に被覆、乾燥して得られる樹脂被覆キャリアが提案されている。前記樹脂被覆キャリアではキャリアが高抵抗となるため、潜像電荷の流出に基づく静電潜像の乱れが防止され、また現像スリーブからの電荷注入に基づく像形成体へのキャリア付着等が防止される。さらには接触現像時及びクリーニング時に、像形成体表面を損傷することが無いなど多くの利点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらキャリアの電子写真特性、例えば摩擦帯電性、流動性、現像性、耐久性等は被覆層を形成する樹脂の種類その他被覆層の形成方法等により大きく左右される。
【０００６】
そこで、例えば特開昭59-104664号公報には、脂環式メタクリル酸エステルであるメタクリル酸シクロアルキルエステルの単量体を重合して得られる単独重合体又は上記単量体とスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体との共重合体を浸漬法、スプレー法、流動化ベット法等の湿式法により、キャリア芯材表面を被覆して樹脂被覆キャリアを形成する技術が提案され、それによって摩擦帯電性、流動性、特には耐湿性に優れたキャリアが得られることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記特開昭59-104664号公報記載の樹脂被覆キャリアは耐湿性に優れていて潜像電荷の流出が少ないという利点を有する反面、樹脂被覆層の芯材への接着性が悪く、長期使用の間に被覆層が芯材から剥離して芯材が露出するという問題がある。その結果、露出した芯材にトナーがスペントし帯電性が劣化する。
【０００８】
又我々の研究によると、この脂環式メタクリル酸エステル系重合体を単独で用いると現像器等のストレスで非常に摩耗しやすく、それによって帯電量がある膜厚を境に低い方で急速に低下するため高寿命の現像剤としては不向きである。
【０００９】
他方、特開昭63-37360号公報には鎖式メタクリル酸エステル単量体であるメチルメタクリレート単量体を重合して成るポリメチルメタクリレートを樹脂微粒子とし、これをいわゆる乾式法とよばれる機械的衝撃力によりキャリア芯材表面に固着して樹脂被覆層を形成する技術が提案され、さらに又、特開昭63-235965号公報には鎖式メタクリル酸エステル単量体であるメチルメタクリレート単量体とスチレン単量体とを共重合して成るポリスチレン-メチルメタクリレートを樹脂微粒子とし、これを同様の乾式法によりキャリア芯材に機械的衝撃力を加え固着して樹脂被覆層を形成する技術が提案されている。ここで前記特開昭63-235965号公報には被覆層の樹脂が芯材に対して接着性に優れていること、被覆層が乾式法により形成され、樹脂微粒子を機械的衝撃力により芯材に打込み固着させて形成しているため、長期使用により被覆層の膜剥がれを生ずることがなく高耐久性のキャリアが得られることが記載されている。
【００１０】
しかしながら前記鎖式メタクリル酸エステル系重合体の被覆層は材質的に吸湿性があるため、該被覆層を設けたキャリアを含む現像剤を高湿下に長期保存して使用したり、高湿下で長期間像形成を行った場合、電荷がリークして画質が悪く、地かぶりを生じたり、キャリア付着を生じたりする問題がある。また、高湿下でのトナーとキャリア表面の付着力が高いため（吸湿水分の影響）、トナーがキャリア表面にスペントしやすいという問題がある。
【００１１】
また我々の研究によると、この鎖式メタクリル酸エステル系重合体を単独で用いると被覆層の摩耗が全くと言っていい程ないため、スペントしたトナーを除去する能力が乏しく帯電量が徐々に低下するという問題がある。
【００１２】
本発明は前記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、高湿下での高い電荷保持能力をもち、被覆層の芯材からの膜剥がれを生ぜず、耐トナースペント性に優れており、長期使用時安定した帯電性を保持することができて、高耐久性を有する電子写真用キャリアを提供することにある。
【００１３】
さらに他の目的は、現像剤としたとき、流動性及び現像性に優れていて長期に亘り、高画質の画像が安定して得られる電子写真用キャリアを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合して成る重合体を含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜 1000 ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して 10 〜 2000 ＰＰＭである電子写真用キャリアにより達成される。
【００１５】
さらに又前記の目的は、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体とを混合して含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜 1000 ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して 10 〜 2000 ＰＰＭである電子写真用キャリアにより達成される。
【００１６】
本発明の電子写真用キャリアは芯材表面に本発明特有の樹脂被覆層を形成したことにより、流動性、現像性、摩擦帯電性に優れていて、長期使用に当たり、被覆層の膜剥がれや吸湿による劣化がなく高耐久性を有する。即ち本発明の電子写真用キャリアでは被覆層として、特に耐湿性に優れていて高湿下での長期使用にも劣化することのない脂環式メタクリル酸エステル成分と、特に芯材との接着性に優れていて長期使用にも膜剥がれを生ずることのない鎖式メタクリル酸エステル成分とが共に含有され、それらの相乗効果により格段に優れた電子写真性能が発揮される。
【００１７】
また特に顕著な相乗効果としては、使用に際して被覆層表面にスペントトナー等が付着して疲労した表面層が極く少量づつ取り除かれてリフレッシュされ、常に初期の表面層が再生され高耐久性が持続される点にある。
【００１８】
これは、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合してなる重合体が摩耗しやすい性質と鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合してなる重合体が摩耗しずらい性質とが共重合やブレンドによってバランスのとれたものになるためと思われる。このバランスのとれた表面層の極微量の摩耗を「リフレッシュ効果」と呼ぶ。
【００１９】
なお、前記キャリア被覆層のリフレッシュ効果によりスペントトナーが除去されることは、該スペントトナーが比表面積の大きい、例えばシリカ、チタニア、アルミナ等の外添剤を含むトナーである場合、特に吸湿による電荷リークを防止して現像剤の高耐久性に大きく寄与することができる。
【００２０】
本発明の樹脂被覆キャリアの芯材としては磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン-銅-アルミニウムもしくはマンガン-銅-錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を用いることができる。
【００２１】
なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総称しており、MxOy・Fe₂O₃の化学式（ここでｘ＝１〜２，ｙ＝１〜３の整数を示す）で示されるスピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式において、Ｍは１価乃至３価の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を表す。
【００２２】
フェライトは磁化が低く小粒径のトナーを損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向上する。また、フェライトは含有金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に合ったキャリアを容易に得ることができる。また、フェライト粉は酸化物であるため、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーへ与える衝撃力が小さく、キャリアの耐久性がより一層向上する。
【００２３】
また、フェライトとしては、1000 Oeの外部磁場中における飽和磁化が10〜80emu／ｇ、保磁力が0.1〜100 Oeであることが好ましく、また固有抵抗が１×10⁶〜１×10¹¹Ω・cm、比重が4.0〜5.5、空隙率が1.0〜10％であることが好ましい。このような好ましい特性を有する磁性体微粒子を用いることにより、一層優れた耐久性が得られる。
【００２４】
前記芯材は、粒径30〜200μm、好ましくは40〜80μmとされ、さらに好ましくは現像剤としたときの流動性、現像性、像形成体への損傷防止の上から球形とされるのが好ましい。
【００２５】
次に前記芯材に被覆層を形成するための樹脂としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３のモル比で共重合させた重合体を50重量％以上含有する樹脂とされる。
【００２６】
なお、前記共重合体は脂環式メタクリル酸エステル単量体及び鎖式メタクリル酸エステル単量体と共にスチレン、α-メチルスチレン、パラクロルスチレン等のスチレン系単量体を共重合させたものであってもよく、その場合、鎖式及び脂環式メタクリル酸エステル単量体に対してスチレン系単量体は50モル％未満とされる。
【００２７】
前記脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するものとされ、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。
【００２８】
しかし、前記キャリア表面の前記リフレッシュ効果を発揮する上で炭素原子数６のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロヘキシルとするのが好ましい。
【００２９】
また脂環式メタクリル酸エステル単量体と共重合する鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。
【００３０】
しかし前記キャリア表面のリフレッシュ効果の点から炭素原子数１〜６のメチル基〜ヘキシル基を有するものが好ましい。
【００３１】
またキャリア芯材に被覆層を形成するための樹脂としては、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合して成る重合体と前記鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合して成る重合体を１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３の重量比で混合された混合体を50重量％以上含有する樹脂とされる。
【００３２】
さらに又、前記のように本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を形成する樹脂中には前記特定の樹脂の外に他の樹脂を50重量％未満含有してもよく、前記他の樹脂としては例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂被覆キャリアを製造する方法としては、特に限定はないが、大別して湿式法と乾式法とがあり、湿式法においては、懸濁重合法又は乳化重合法等により得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベット塗布法等によりキャリア芯材に塗布し、樹脂のガラス転移点以上に加熱・乾燥して被覆層を形成する。又は、市販の樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を前記と同様の塗布法により芯材に塗布し、加熱・乾燥して被覆層を形成する。
【００３４】
前記乾式法としては、例えば乳化重合法又は懸濁重合法等により撹拌下に重合し、キャリア芯材の１／10以下の粒径（通常0.1〜2.0μm）の樹脂微粒子を合成するか、又は合成後の樹脂を粉砕分級して得た樹脂微粒子を芯材と混合して機械的衝撃力により該芯材表面に固着せしめ、必要により樹脂のガラス転移点以上に加熱、乾燥して被覆層を形成する。前記乾式法においては芯材100重量部に対して樹脂微粒子を0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は好ましくは図１に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機により、撹拌混合下、機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着して被覆層を形成する。
【００３５】
なお図１の高速撹拌混合機の概略の構成は以下のようである。
【００３６】
図中11は本体上蓋で、該上蓋11には原料投入口12、投入弁13、フィルター14、点検口15が設けられている。原料投入口12より所定量のキャリア芯材粒子及び樹脂微粒子が投入され、投入された前記原料はモーター22により駆動される水平方向回転体18により撹拌される。該回転体18はその中心部18dに互いに120°の角度間隔で配置された撹拌羽根18ａ、18ｂ及び18ｃが結合されていて、これらの羽根は底部10aの面に対して約35°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根18ａ、18ｂ及び18ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器10の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体19に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。なお17は調温用ジャケット、16は温度計、20は製品取出口、21及び24は排出弁、23は容器内排気口である。
【００３７】
ところで前記樹脂微粒子の一次粒径は前述したように0.01〜2.00μmとされ、0.01μmより小さいと芯材への強固な打ち込みができなくなり、2.00μmを越えると均一な被覆層ができなくなる。また、樹脂被覆層を形成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、10,000〜800,000とするのが好ましい。この場合、樹脂被覆層の耐摩耗率が大となると共にリフレッシュ効果も増大して高耐久性となり、長期に渡り高画質が安定して得られる。なお、前記芯材粒子及び樹脂微粒子の粒径は何れも体積平均粒径を表し、芯材粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子の粒径は乳化状態のままレーザ散乱式粒度分布測定装置「ＬＡＰ−3100」（大塚電子社製）によって測定されたものである。
【００３８】
また、有効なリフレッシュ効果を実現する為には、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎは、1.5〜10.0が好ましい。これらの分子量を軟化点で表現すると、150〜300℃となる。なお、各分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行い、軟化点の測定は、フローテスター（島津製作所製）による流出開始からプランジャーが５mm降下時の温度で表した（荷重20kgf、オリフィス１×１mm、昇温速度６℃／min）。
【００３９】
また、リフレッシュ効果をどのような環境においても安定して維持するためには、樹脂被覆キャリアの被覆層を形成するために用いる樹脂の含水率は、0.1〜1.0重量％が特に好ましい。ここで含水率は、樹脂を22℃、55％ＲＨの条件に24時間放置後、熱風乾燥炉を用いた乾燥減量法により測定した。乾燥前の樹脂の重量をＷ１として、熱風乾燥炉により105°で３時間乾燥したのちの樹脂の重量をＷ２としたとき、含有率は以下の式で表される。
【００４０】
含水率（重量％）＝(Ｗ１−Ｗ２)÷Ｗ１×100
また本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度（Tg）は60〜180℃、好ましくは80〜150℃とされる。Tgが低いとトナースペントが激しく、リフレッシュ効果が有効に行えず、Tgが高いと製膜性が悪く、キャリア被覆層表面が少しづつ取れて行かず、大きなユニットで取れて行くため、高耐久性が達成されにくくなる。
【００４１】
本発明キャリアと共に現像剤を構成するトナーは、樹脂中に着色剤を分散せしめて成り、前記樹脂としては種々の熱可塑性樹脂が用いられるが、中でも負帯電性の強いポリエステルが好ましく、キャリア被覆層中のアクリル成分の正帯電性を引き出し易いという点で好ましい。また前記ポリエステルは、特にトナーに外添剤を添加した系において、長期に亘り安定した帯電性を示す特徴がある。即ちトナー表面の負帯電性を有する外添剤がトナー中に埋没又は脱離したような場合でも前記ポリエステルの特性から負帯電性が確保されるので現像剤が現像器内に長く滞留するコピーモード（原稿の黒化度が低いモードなど）のとき又は、回収トナーを再利用する場合等に有利である。
【００４２】
なお前記トナー用樹脂としてのポリエステルは、特に酸価が30〜80mgKOH／ｇのものが好ましく、その場合キャリア被覆層中のアクリル成分の正帯電性を引き出し易く、帯電速度が早いので好ましい。
【００４３】
ここで前記酸価は以下のように定義される。
【００４４】
即ち、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。なお、酸価は、それぞれ、JIS K 0070に準拠して測定したものである。
【００４５】
なお、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
また、トナー中には無機微粒子が外添される場合があるが、該外添剤は現像剤の流動化剤としての作用の外に研磨材としてキャリアのリフレッシュ効果に寄与することができ、該無機微粒子として疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ等が用いられ、中でも２種以上の異なる１次粒径の併用がキャリアの均一なリフレッシュの安定性の点で特に好ましい。例えばシリカ／チタニアかシリカ／アルミナを混合したものが初期現像剤の帯電量が高くなりすぎず、かつ帯電量の環境依存性を少なくできるという点で好ましい。
【００４７】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、トナーに外添される外添剤の１次粒径を５〜100nm、トナーに対する添加量を0.01〜５重量％とするのが好ましい。また、外添剤が異種混合系の場合には、それらの混合比は、シリカ／チタニア比及びシリカ／アルミナ比は共に、0.5〜1.5とするのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、本発明の樹脂被覆キャリアの残存界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであることが好ましく、特に被覆樹脂全体に対して５〜400ＰＰＭであることが良い。
【００４９】
この理由は、残存した界面活性剤が、極微量の摩耗の適正な破壊点になるためであると予想される。
【００５０】
なお、界面活性剤としては、アニオン系のものの中で、帯電性に与える影響が少ないという観点から、アルキルベンゼンスルホン酸化合物が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルベンゼンジスルホン酸ナトリウムが良い。
【００５１】
樹脂被覆キャリアの残存界面活性剤の量を制御する方法はいろいろ考えられるが、その中でも樹脂重合時に使用する界面活性剤量を、水溶液中で0.05〜5.00重量％の濃度に調整し、かつ重合後限外濾過装置等を用いる水洗によって制御するのが好ましい。
【００５２】
尚、被覆樹脂中の残存界面活性剤量の測定は以下のようにして行う。キャリアの被覆樹脂をメチルエチルケトンに溶解しキャリア芯材を磁石で固定し溶液をすべてサンプリングする。この溶液にメタノールを加えて樹脂分を沈澱させ、濾過した濾液を濃縮して試験液とした。高速液体クロマトグラフィを用い以下の測定条件で定量した。
【００５３】

定量はピーク面積で行った。
【００５４】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、本発明の樹脂被覆キャリアの残存モノマー量が、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭであることが好ましく、特に被覆樹脂全体に対して10〜1000ＰＰＭであることが良い。このようにすることによって、極微量の摩耗が安定して持続するようになる。
【００５５】
被覆樹脂中の残存モノマーを10〜2000ＰＰＭにコントロールする方法はいろいろあるが、ひとつには樹脂重合時にコントロールする方法が挙げられる。乳化重合の場合は樹脂合成後にエマルジョンの状態で水と共沸させる方法が好ましい。もう一方ではキャリア芯材に樹脂を被覆する工程でコントロールする方法が挙げられる。その中でも樹脂被覆時にその樹脂のガラス転移温度（Tg）近傍まで品温をあげる方法が好ましい。品温としては（被覆樹脂のTg−10℃）〜（被覆樹脂のTg＋30℃）の範囲が特に好ましい。Tg近傍であると、樹脂分子鎖のミクロブラウン運動が激しくその運動に促進されるようにモノマーが揮発するため効率よく残存モノマーのコントロールができるからである。
【００５６】
残存モノマーの測定は、ガスクロマトグラフィ（島津ＧＣ−15Ａ）による。標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマーを用いる。測定する樹脂被覆キャリアの被覆樹脂をＤＭＦ入りアセトンで溶解（超音波洗浄器使用）しキャリア芯材を磁石で固定し溶液をすべてサンプリングする。この溶液を濾過した濾液を試験液とした。この試験液を装置に注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用して内部標準法により測定する。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお以下の説明では、シクロヘキシルメタクリレートをCHMA、メチルメタクリレートをMMA、ポリシクロヘキシルメタクリレートをPCHMA、ポリメチルメタクリレートをPMMA、スチレンをSt、ポリスチレンをPSt、ブチルメタクリレートをBMA、ブチルアクリレートをBAと略称する。
【００５８】
（実施例及び比較例に使用されるトナーの製造方法）
ネオペンチルグリコール33モル％、エチレングリコール17モル％、テレフタル酸37モル％、無水トリメリット酸13モル％の各モノマーから合成された酸価が49のポリエステルと、前記ポリエステル100重量部に対して８重量部のカーボンブラックと、２重量部のカルナバワックス及び２重量部のエチレンビスステアリン酸アミドを混合、錬肉、冷却、粉砕及び分級して、平均粒径8.0μmの着色微粒子を用意した。この着色微粒子に、疎水性シリカ（１次粒径12nm）0.6重量％及び疎水性チタニア（１次粒径25nm）0.8重量％を外添してトナー１を得た。
【００５９】
（実施例−１）
まず、界面活性剤として炭素数12のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を0.3重量％とした乳化重合法により、CHMA／MMA（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径0.1μm、重量平均分子量（Mw）200,000、数平均分子量（Mn）91,000、Mw／Mn＝2.2、軟化点温度（Tsp）230℃及びガラス転移温度（Tg）110℃樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を510ＰＰＭとした。
【００６０】
次に、別に用意した体積平均一次粒径60μmで飽和磁化63emu／ｇのCu-Znフェライト粒子からなるキャリア芯材100重量部と、前記樹脂微粒子２重量部とを、図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、120℃で30分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた樹脂被覆キャリアの被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は150ＰＰＭ、被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、24ＰＰＭであった。
【００６１】
前記トナー１と、前記樹脂被覆キャリアを混合し、トナー濃度６％の実施例１用の現像剤１を得た。
【００６２】
（実施例２〜８）
キャリア被覆層を形成する樹脂を表１の様な割合とし、前記の樹脂から得られる樹脂微粒子の組成、キャリアの芯材、高速撹拌時の品温、高速撹拌時の撹拌時間及びトナー濃度を表２の如く変化した他は、現像剤１と同様にして、実施例２〜８用の現像剤２〜８を得た。
【００６３】
また、前述のようにして得られた現像剤１〜８の樹脂微粒子中の残存モノマー量、被覆樹脂全体に対する残存モノマー量及び被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤は、表３のようであった。
【００６４】
（比較例１〜４）
キャリア被覆層を形成する樹脂を表１の様な割合とし、前記の樹脂から得られる樹脂微粒子の組成、キャリアの芯材、高速撹拌時の品温、高速撹拌時の撹拌時間及びトナー濃度を表２の如く変化した他は、現像剤１と同様にして、比較例１〜４用の現像剤９〜12を得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
〈評価方法〉
前記12種類の現像剤をトナーリサイクル機構を搭載したU-Bix5070機（コニカ(株)社製）に順次組み込み、20℃RH50％の雰囲気下でそれぞれ10万回のコピーテストを行い、１万コピー毎に現像剤のサンプリングを行いリフレッシュ効果を見るためトナー除去後のキャリアに前述のトナー１を各現像剤の所定のトナー濃度になる様に添加し、「New YS-80」（ヤヨイ(株)製）振とう機25で５分間振とうして摩擦帯電させ、その時の帯電量をブローオフ法により測定し、かつキャリアへのトナー粒子の融着及び被覆層の膜剥がれを顕微鏡下に観察した。また１万コピー目でサンプリングした現像剤を40℃、RH90％の雰囲気下で２時間放置した後「New YS-80」（ヤヨイ(株)製）振とう機で５分間振とうして摩擦帯電させ、その時の帯電量をブローオフ法により測定し、これを０時間帯電量（μC／ｇ）とした。次いでこれを40℃、RH90％の雰囲気下で６時間放置して帯電量を減衰させ、その時の帯電量（μC／ｇ）を同じくブローオフ法で測定し、得られた値を前記０時間帯電量の値と共に表２に示した。
【００６９】
さらに又、前記０時間帯電量と、６時間放置後の帯電量とから下記の数式により帯電量の減衰度（％）を計算し、その結果を表４に示した。
【００７０】
【数１】

【００７１】
【表４】

【００７２】
表４より実施例では本発明に係るキャリアを用いた現像剤が用いられているため、長期に亘る像形成の過程でキャリアの膜剥がれ、吸湿による電荷リーク、トナースペント等による疲労劣化がないため効果的に長期に亘り高画質が安定して得られるのに対して比較例では前記キャリアの膜剥がれ、電荷リーク、トナースペント等が著しく疲労劣化するため結果的に画質が悪く実用性に乏しいことがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真用キャリアによれば、キャリアの被覆層の膜剥がれ、トナースペント、吸湿による電位リーク等の欠陥がなく、特に長期使用に対してキャリア被覆層のリフレッシュが行われて常に初期の性能に再生された現像剤としての流動性、帯電性、現像性が常にすぐれていて高耐久性であり、長期に亘り安定して高画質が得られる等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリアの製造に適用される高速撹拌混合機の説明図。
【符号の説明】
10 本体容器
11 本体上蓋
12 原料投入口
16 温度計
17 調温用ジャケット
18 撹拌羽根付水平方向回転体
18ａ，18ｂ，18ｃ撹拌羽根
19 水平方向回転体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a carrier used for developing an electrostatic latent image formed by electrophotography.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, development of an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method is mainly performed by a dry development method. The dry development method uses a one-component developer mainly composed of a magnetic toner, and a non-development method. There are two-component developers composed of a magnetic toner and a magnetic carrier.
[0003]
The two-component developer is preferably used in that a desired charge can be imparted by mechanically stirring the toner and the carrier. The magnetic carrier is required to have appropriate triboelectric chargeability, fluidity, developability, and high durability that can withstand long-term use, and it is desired that the surface of the image forming body is not damaged during contact development and cleaning. .
[0004]
Therefore, for example, JP-A-60-66264, JP-A-60-66265, etc. are obtained by coating a resin-dissolved solution on the surface of a core material made of a ferromagnetic metal or its oxide and drying it. Resin coated carriers have been proposed. In the resin-coated carrier, since the carrier has high resistance, the electrostatic latent image is prevented from being disturbed due to the outflow of the latent image charge, and the carrier is not attached to the image forming body due to the charge injection from the developing sleeve. The Furthermore, it has many advantages such as that the surface of the image forming body is not damaged during contact development and cleaning.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the electrophotographic characteristics of the carrier, for example, triboelectric chargeability, fluidity, developability, durability, and the like greatly depend on the type of resin forming the coating layer and the method of forming the coating layer.
[0006]
Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-104664, a homopolymer obtained by polymerizing a monomer of a cycloalkyl methacrylate, which is an alicyclic methacrylate, or the above monomer and styrene, vinyl acetate. In addition, a technique for forming a resin-coated carrier by coating a carrier core material surface with a wet method such as a dipping method, a spray method, or a fluidized bed method using a copolymer with a monomer such as vinyl chloride is proposed. Describes that a carrier excellent in triboelectric chargeability, fluidity, particularly moisture resistance can be obtained.
[0007]
However, the resin-coated carrier described in JP-A-59-104664 has the advantage of being excellent in moisture resistance and less leaking out latent image charges, but has poor adhesion to the core material of the resin coating layer, and has a long-term There is a problem that the coating layer peels off from the core material during use and the core material is exposed. As a result, the toner is spent on the exposed core material and the chargeability is deteriorated.
[0008]
Also, according to our research, when this alicyclic methacrylate ester polymer is used alone, it is very easy to wear due to stress of the developing device, etc. Since it decreases, it is not suitable as a long-life developer.
[0009]
On the other hand, JP-A-63-37360 discloses polymethyl methacrylate obtained by polymerizing a methyl methacrylate monomer which is a chain-type methacrylic acid ester monomer as resin fine particles, which is called a so-called dry method. A technique for forming a resin coating layer by adhering to the surface of a carrier core by impact force has been proposed. Further, JP-A 63-235965 discloses a methyl methacrylate monomer which is a chain-type methacrylate monomer. A technology is proposed in which polystyrene-methyl methacrylate, which is a copolymer of styrene monomer and resin, is made into resin fine particles, and this is fixed by applying mechanical impact force to the carrier core by the same dry method. Has been. Here, in JP-A-63-235965, the resin of the coating layer is excellent in adhesiveness to the core material, the coating layer is formed by a dry method, and the resin fine particles are separated from the core material by mechanical impact force. It is described that a highly durable carrier can be obtained without causing film peeling of the coating layer due to long-term use.
[0010]
However, since the coating layer of the chain-type methacrylate polymer is hygroscopic in material, the developer containing the carrier provided with the coating layer can be used after being stored for a long time under high humidity. When an image is formed for a long period of time, there is a problem in that charge leaks and the image quality is poor, ground fogging or carrier adhesion occurs. Further, since the adhesion between the toner and the carrier surface under high humidity is high (influence of moisture absorption), there is a problem that the toner tends to be spent on the carrier surface.
[0011]
In addition, according to our research, when this chain-type methacrylic acid ester polymer is used alone, the coating layer is not worn at all, so the ability to remove spent toner is poor and the amount of charge gradually decreases. There is a problem of doing.
[0012]
The present invention has been proposed in view of the above circumstances, and its object is to have a high charge retention capability under high humidity, without causing film peeling from the core material of the coating layer, and to prevent toner spent resistance. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic carrier that has excellent durability, can maintain a stable chargeability during long-term use, and has high durability.
[0013]
Still another object is to provide an electrophotographic carrier that, when used as a developer, is excellent in fluidity and developability and can stably obtain a high-quality image over a long period of time.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide an electrophotographic carrier having a resin coating layer on the surface of a core, wherein the resin forming the coating layer is an alicyclic methacrylate monomer, a chain methacrylate monomer, Contains a polymer obtained by copolymerizingThe surfactant remaining in the resin coating layer is 5 to 5% of the entire coating resin. 1000 It is PPM, and the monomer remaining in the resin coating layer is based on the entire coating resin. Ten ~ 2000 PPMAchieved by an electrophotographic carrier.
[0015]
Further, the object is to provide an electrophotographic carrier having a resin coating layer on the surface of a core material, wherein the resin forming the coating layer is a polymer obtained by polymerizing an alicyclic methacrylate monomer; Contains a polymer obtained by polymerizing a chain methacrylate monomer.The surfactant remaining in the resin coating layer is 5 to 5% of the entire coating resin. 1000 It is PPM, and the monomer remaining in the resin coating layer is based on the entire coating resin. Ten ~ 2000 PPMAchieved by an electrophotographic carrier.
[0016]
The electrophotographic carrier of the present invention is excellent in fluidity, developability, and triboelectric chargeability by forming the resin coating layer unique to the present invention on the surface of the core material. No deterioration due to high durability. That is, in the electrophotographic carrier of the present invention, as a coating layer, the adhesion between the alicyclic methacrylate component which is particularly excellent in moisture resistance and does not deteriorate even when used for a long time under high humidity, and particularly the core material. And a chain-type methacrylic acid ester component that does not cause film peeling even when used for a long period of time.
[0017]
Also, as a particularly remarkable synergistic effect, the spent surface layer adheres to the surface of the coating layer when it is used, and the fatigued surface layer is removed and refreshed in small amounts, so that the initial surface layer is always regenerated and has high durability.HoldingIt is in the point to be continued.
[0018]
This is a copolymer of the property that a polymer obtained by polymerizing alicyclic methacrylate monomers easily wears and the property that a polymer obtained by polymerizing chain methacrylate monomers does not easily wear. It seems to be balanced by the blending. This very small amount of wear on the balanced surface layer is called the “refresh effect”.
[0019]
Note that the spent toner is removed by the refreshing effect of the carrier coating layer when the spent toner is a toner having a large specific surface area, for example, an external additive such as silica, titania, alumina, etc. Leakage can be prevented and can greatly contribute to the high durability of the developer.
[0020]
The core material of the resin-coated carrier of the present invention is a substance that is strongly magnetized in the direction by a magnetic field, such as iron, ferrite, magnetite and other metals that exhibit ferromagnetism, or an alloy containing these metals. Or a compound, an alloy that does not contain a ferromagnetic element, but exhibits ferromagnetism by appropriate heat treatment, for example, a kind of alloy called Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin, or chromium dioxide Etc. can be used.
[0021]
Here, ferrite is a generic term for magnetic oxides containing iron, MxOy · Fe₂O_ThreeIt is not limited to the spinel type ferrite shown by the chemical formula (where x = 1 to 2, y = 1 to 3). Note that in the above chemical formula, M represents a monovalent to trivalent metal, and specifically represents nickel, copper, zinc, manganese, magnesium, lithium, and the like.
[0022]
Ferrite has a low magnetization and is less likely to damage a toner having a small particle size, so that the durability of the developer is improved. Moreover, since various magnetic characteristics can be obtained by changing the composition of the contained metal component, ferrite can easily obtain a carrier suitable for the purpose. Further, since ferrite powder is an oxide, its specific gravity is smaller and lighter than metal powder such as iron powder and nickel powder, so that the impact force applied to the toner is small and the durability of the carrier is further improved.
[0023]
The ferrite preferably has a saturation magnetization of 10 to 80 emu / g in an external magnetic field of 1000 Oe, a coercive force of 0.1 to 100 Oe, and a specific resistance of 1 × 10 6.⁶~ 1 × 10¹¹It is preferable that Ω · cm, the specific gravity is 4.0 to 5.5, and the porosity is 1.0 to 10%. By using magnetic fine particles having such preferable characteristics, further excellent durability can be obtained.
[0024]
The core material has a particle diameter of 30 to 200 μm, preferably 40 to 80 μm, and more preferably spherical from the viewpoint of fluidity, developability and prevention of damage to the image forming body when used as a developer. preferable.
[0025]
Next, as a resin for forming a coating layer on the core material, an alicyclic methacrylate monomer and a chain methacrylate monomer are 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to The resin contains 50% by weight or more of a copolymer copolymerized at a molar ratio of 7: 3.
[0026]
The copolymer is obtained by copolymerizing a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, parachlorostyrene together with an alicyclic methacrylate monomer and a chain methacrylate monomer. In that case, the styrene monomer is less than 50 mol% with respect to the chain and alicyclic methacrylate monomer.
[0027]
The alicyclic methacrylic acid ester monomer has a cycloalkyl ring having 3 to 7 carbon atoms, such as cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. And cycloheptyl.
[0028]
However, it is preferable to use cyclohexyl methacrylate having a cycloalkyl ring having 6 carbon atoms in order to exert the refreshing effect on the carrier surface.
[0029]
The chain-type methacrylic acid ester monomer copolymerized with the alicyclic methacrylic acid ester monomer includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate. And monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate.
[0030]
However, those having a methyl group to hexyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferred from the viewpoint of the refreshing effect of the carrier surface.
[0031]
Further, as a resin for forming a coating layer on the carrier core material, a polymer obtained by polymerizing the alicyclic methacrylate monomer alone and the chain methacrylate monomer alone are polymerized. Thus, a resin containing 50% by weight or more of a mixture prepared by mixing the polymer at a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3.
[0032]
Furthermore, as described above, the resin forming the coating layer of the resin-coated carrier of the present invention may contain other resin in an amount of less than 50% by weight in addition to the specific resin. For example, a resin such as a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a vinyl resin, an ethylene resin, a rosin modified resin, a polyamide resin, a polyester resin, a silicone resin, or a fluorine resin can be used. Moreover, you may use combining these resin.
[0033]
The method for producing the resin-coated carrier of the present invention is not particularly limited, but is roughly classified into a wet method and a dry method. In the wet method, resin dispersion obtained by suspension polymerization method or emulsion polymerization method is used. The liquid is applied to the carrier core material by a dip coating method, a spray coating method, a fluidized bed coating method, or the like, and heated and dried above the glass transition point of the resin to form a coating layer. Alternatively, a resin solution obtained by dissolving a commercially available resin in an organic solvent is applied to the core material by the same application method as described above, and heated and dried to form a coating layer.
[0034]
As the dry method, for example, polymerization is performed with stirring by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, and resin fine particles having a particle size of 1/10 or less (usually 0.1 to 2.0 μm) of the carrier core material are synthesized, or The fine resin particles obtained by pulverizing and classifying the synthesized resin are mixed with the core material, and fixed to the surface of the core material by mechanical impact force. If necessary, the coating layer is formed by heating and drying above the glass transition point of the resin. Form. In the dry method, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight of resin fine particles are mixed with 100 parts by weight of the core material. For example, “Turbo mill” (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), pin mill, “krypton” (Kawasaki) The resin fine particles are fixed and coated on the surface of the core material particles by mechanical impact force with a high-speed stirring mixer with a stirring blade as shown in FIG. Form a layer.
[0035]
The schematic configuration of the high-speed stirring mixer shown in FIG. 1 is as follows.
[0036]
In the figure, reference numeral 11 denotes an upper lid of the main body, and the upper lid 11 is provided with a raw material inlet 12, a valve 13, a filter 14, and an inspection port 15. A predetermined amount of carrier core particles and resin fine particles are charged from the raw material charging port 12, and the charged raw material is stirred by a horizontal rotating body 18 driven by a motor 22. The rotating body 18 has stirring

blades

18a, 18b and 18c arranged at an angular interval of 120 ° relative to each other at the central portion 18d, and these blades are attached with an inclination of about 35 ° with respect to the surface of the bottom portion 10a. It has been. For this reason, when the

stirring blades

18a, 18b and 18c are rotated at a high speed, the raw material is scraped upward and collides with the upper inner wall of the main body container 10 and falls. Of stirring and pulverization of agglomeration. Reference numeral 17 is a temperature control jacket, 16 is a thermometer, 20 is a product outlet, 21 and 24 are discharge valves, and 23 is an exhaust port in the container.
[0037]
By the way, the primary particle diameter of the resin fine particles is set to 0.01 to 2.00 μm as described above, and if it is smaller than 0.01 μm, it cannot be firmly driven into the core material, and if it exceeds 2.00 μm, a uniform coating layer cannot be formed. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of resin which forms a resin coating layer shall be 10,000-800,000. In this case, the wear resistance rate of the resin coating layer is increased and the refreshing effect is increased, resulting in high durability, and high image quality can be stably obtained over a long period of time. The particle diameters of the core particles and the resin fine particles both represent volume average particle diameters, and the particle diameters of the core particles are measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device “HELOS” (manufactured by JEOL Ltd.), The particle size of the resin fine particles was measured by a laser scattering particle size distribution measuring device “LAP-3100” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) while still in an emulsified state.
[0038]
In order to realize an effective refresh effect, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mw / Mn are preferably 1.5 to 10.0. When these molecular weights are expressed in terms of softening point, they are 150 to 300 ° C. Each molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the softening point was measured by the temperature when the plunger dropped by 5 mm from the start of outflow by a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) (load 20 kgf, (Orifice 1 x 1 mm, heating rate 6 ° C / min).
[0039]
In order to stably maintain the refreshing effect in any environment, the water content of the resin used for forming the coating layer of the resin-coated carrier is particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight. Here, the moisture content was measured by a loss on drying method using a hot-air drying furnace after leaving the resin at 22 ° C. and 55% RH for 24 hours. When the weight of the resin before drying is W1, and the weight of the resin after drying at 105 ° for 3 hours in a hot air drying oven is W2, the content is expressed by the following equation.
[0040]
Moisture content (wt%) = (W1-W2) ÷ W1 × 100
The glass transition temperature (Tg) of the resin forming the coating layer of the resin-coated carrier of the present invention is 60 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C. If Tg is low, the toner spent is intense and the refreshing effect cannot be effectively performed. If Tg is high, the film-forming property is poor and the surface of the carrier coating layer does not go away little by little, but it can be taken in a large unit, so it is highly durable. Is difficult to achieve.
[0041]
The toner constituting the developer together with the carrier of the present invention is formed by dispersing a colorant in a resin, and various thermoplastic resins are used as the resin. Among them, polyesters with strong negative charge are preferable, and the carrier coating layer It is preferable in that the positive chargeability of the acrylic component therein can be easily extracted. In addition, the polyester has a characteristic of exhibiting stable charging properties over a long period of time, particularly in a system in which an external additive is added to the toner. That is, even when an external additive having negative chargeability on the toner surface is buried or detached from the toner, the negative chargeability is secured from the characteristics of the polyester, so that the developer stays in the developing unit for a long time. This is advantageous in the case of a mode in which the degree of blackening of the original is low, or when the collected toner is reused.
[0042]
The polyester as the toner resin is preferably one having an acid value of 30 to 80 mg KOH / g. In this case, the positive chargeability of the acrylic component in the carrier coating layer can be easily obtained and the charging speed is fast.
[0043]
Here, the acid value is defined as follows.
[0044]
That is, the acid value means the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present at the molecular terminal) contained in 1 g of the sample. The acid value is measured according to JIS K 0070, respectively.
[0045]
Specific examples of the colorant include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue, rose bengal, phthalocyanine blue, or a mixture thereof. .
[0046]
In addition, inorganic fine particles may be externally added to the toner, but the external additive can contribute to the carrier refreshing effect as an abrasive in addition to the action as a developer fluidizing agent. Hydrophobic silica, hydrophobic titania, hydrophobic alumina and the like are used as the inorganic fine particles, and among them, the combined use of two or more different primary particle sizes is particularly preferable from the viewpoint of uniform refreshing of the carrier. For example, a mixture of silica / titania or silica / alumina is preferable in that the charge amount of the initial developer does not become too high and the environmental dependency of the charge amount can be reduced.
[0047]
In order to further exhibit the “refresh effect” of the present invention, the primary particle size of the external additive externally added to the toner is 5 to 100 nm, and the additive amount to the toner is 0.01 to 5% by weight. preferable. When the external additive is a heterogeneous mixed system, the mixing ratio of both the silica / titania ratio and the silica / alumina ratio is preferably 0.5 to 1.5.
[0048]
In order to further exhibit the “refreshing effect” of the present invention, the residual surfactant of the resin-coated carrier of the present invention is preferably 5 to 1000 PPM with respect to the entire coating resin, and particularly the entire coating resin. On the other hand, it is good to be 5 to 400 PPM.
[0049]
The reason for this is presumed to be that the remaining surfactant becomes an appropriate breaking point for a very small amount of wear.
[0050]
Of the anionic surfactants, an alkylbenzene sulfonic acid compound is preferable, and sodium alkylbenzene sulfonate or sodium alkylbenzene disulfonate is particularly preferable, from the viewpoint of little influence on the chargeability.
[0051]
There are various methods for controlling the amount of the remaining surfactant in the resin-coated carrier. Among them, the amount of the surfactant used during the polymerization of the resin is adjusted to a concentration of 0.05 to 5.00% by weight in the aqueous solution, and after the polymerization It is preferable to control by water washing using an ultrafiltration device or the like.
[0052]
The amount of the remaining surfactant in the coating resin is measured as follows. The carrier coating resin is dissolved in methyl ethyl ketone, the carrier core is fixed with a magnet, and all the solution is sampled. Methanol was added to this solution to precipitate the resin component, and the filtered filtrate was concentrated to prepare a test solution. Quantification was performed under the following measurement conditions using high performance liquid chromatography.
[0053]

Quantification was performed on the peak area.
[0054]
In order to further exhibit the “refreshing effect” of the present invention, the residual monomer amount of the resin-coated carrier of the present invention is preferably 10 to 2000 PPM with respect to the entire coating resin, and particularly with respect to the entire coating resin. 10 to 1000 PPM is preferable. By doing so, a very small amount of wear is stably maintained.
[0055]
There are various methods for controlling the residual monomer in the coating resin to 10 to 2000 PPM, and one is a method for controlling at the time of resin polymerization. In the case of emulsion polymerization, it is preferable to azeotrope with water in the emulsion state after resin synthesis. On the other hand, there is a method of controlling in the step of coating the carrier core material with resin. Among them, a method of increasing the product temperature to near the glass transition temperature (Tg) of the resin at the time of resin coating is preferable. The product temperature is particularly preferably in the range of (Tg of coating resin −10 ° C.) to (Tg of coating resin + 30 ° C.). This is because, if it is in the vicinity of Tg, the monomer is volatilized so that the micro-Brownian motion of the resin molecular chain is intensely promoted by the motion, so that the residual monomer can be controlled efficiently.
[0056]
The residual monomer is measured by gas chromatography (Shimadzu GC-15A). As a standard component, the monomer used to obtain the polymer is used. The coating resin of the resin-coated carrier to be measured is dissolved in acetone containing DMF (using an ultrasonic cleaner), the carrier core material is fixed with a magnet, and all the solution is sampled. A filtrate obtained by filtering this solution was used as a test solution. This test solution is injected into the apparatus and measured by an internal standard method using a column: DB-1 of J & W.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiment of the present invention is not limited thereto. In the following description, cyclohexyl methacrylate is abbreviated as CHMA, methyl methacrylate as MMA, polycyclohexyl methacrylate as PCHMA, polymethyl methacrylate as PMMA, styrene as St, polystyrene as PSt, butyl methacrylate as BMA, and butyl acrylate as BA.
[0058]
(Method for producing toner used in Examples and Comparative Examples)
Polyester having an acid value of 49 synthesized from monomers of 33 mol% neopentyl glycol, 17 mol% ethylene glycol, 37 mol% terephthalic acid and 13 mol% trimellitic anhydride, and 8 parts per 100 parts by weight of the polyester. Part by weight of carbon black, 2 parts by weight of carnauba wax and 2 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide were mixed, minced, cooled, ground and classified to prepare colored fine particles having an average particle size of 8.0 μm. To the colored fine particles, 0.6% by weight of hydrophobic silica (primary particle size 12 nm) and 0.8% by weight of hydrophobic titania (primary particle size 25 nm) were externally added to obtain toner 1.
[0059]
(Example-1)
First, a CHMA / MMA (copolymerization ratio 5/5) copolymer was prepared by emulsion polymerization using a sodium benzenesulfonate having an alkyl group having 12 carbon atoms as a surfactant in an aqueous medium at a concentration of 0.3% by weight. Synthesize polymer, volume average primary particle size 0.1μm, weight average molecular weight (Mw) 200,000, number average molecular weight (Mn) 91,000, Mw / Mn = 2.2, softening point temperature (Tsp) 230 ° C and glass transition temperature (Tg ) 110 ° C. resin fine particles were obtained. The resin fine particles azeotroped with water in the emulsified state, and the residual monomer amount was 510 PPM.
[0060]
Next, 100 parts by weight of a carrier core material made of Cu-Zn ferrite particles having a volume average primary particle size of 60 μm and a saturation magnetization of 63 emu / g prepared separately and 2 parts by weight of the resin fine particles were mixed with a high speed with stirring blades in FIG. The mixture was stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes, and a resin-coated carrier was obtained using the mechanical impact force. The residual monomer amount of the obtained resin-coated carrier with respect to the entire coating resin was 150 PPM, and the residual surfactant amount with respect to the entire coating resin was 24 PPM.
[0061]
The toner 1 and the resin-coated carrier were mixed to obtain a developer 1 for Example 1 having a toner concentration of 6%.
[0062]
(Examples 2 to 8)
The ratio of the resin forming the carrier coating layer is as shown in Table 1, and the composition of the fine resin particles obtained from the resin, the core material of the carrier, the product temperature at high speed stirring, the stirring time at high speed stirring, and the toner concentration are shown. 2 to 8 were obtained in the same manner as Developer 1 except that the values were changed as in Example 2.
[0063]
Table 3 shows the amount of residual monomer in the resin fine particles of the developers 1 to 8 obtained as described above, the amount of residual monomer with respect to the entire coating resin, and the residual surfactant with respect to the entire coating resin.
[0064]
(Comparative Examples 1-4)
The ratio of the resin forming the carrier coating layer is as shown in Table 1, and the composition of the fine resin particles obtained from the resin, the core material of the carrier, the product temperature at high speed stirring, the stirring time at high speed stirring, and the toner concentration are shown. Except for the change as in Example 2, Developers 9 to 12 for Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as Developer 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
<Evaluation methods>
The above 12 types of developer are sequentially incorporated into a U-Bix5070 machine (manufactured by Konica Corporation) equipped with a toner recycling mechanism, and each 10,000 copies are tested in an atmosphere of 20 ° C RH 50%. In order to observe the refresh effect by sampling the developer every time, the toner 1 described above is added to the carrier after toner removal so as to have a predetermined toner concentration of each developer, and “New YS-80” (Yaoi Corporation) (Manufactured) Frictionally charged by shaking for 5 minutes with a shaker 25, the charge amount at that time was measured by the blow-off method, and the adhesion of the toner particles to the carrier and the film peeling of the coating layer were observed under a microscope. The developer sampled at the 10,000th copy is allowed to stand for 2 hours in an atmosphere of 40 ° C. and RH 90%, and then shaken for 5 minutes with a shaker of “New YS-80” (manufactured by Yayoi Co., Ltd.) for tribocharging. The charge amount at that time was measured by the blow-off method, and this was defined as the charge amount for 0 hour (μC / g). Next, this was left in an atmosphere of 40 ° C. and RH 90% for 6 hours to attenuate the charge amount, and the charge amount (μC / g) at that time was measured by the blow-off method, and the obtained value was the 0 hour charge amount. It showed in Table 2 with the value of.
[0069]
Further, the attenuation amount (%) of the charge amount was calculated from the above-mentioned 0 hour charge amount and the charge amount after being left for 6 hours by the following formula, and the results are shown in Table 4.
[0070]
[Expression 1]

[0071]
[Table 4]

[0072]
According to Table 4, since the developer using the carrier according to the present invention is used in the examples, the carrier film is not peeled off in the process of image formation over a long period of time, there is no charge deterioration due to moisture absorption, fatigue deterioration due to toner spent, etc. In the comparative example, the carrier film peels off, charge leakage, toner spent, etc. deteriorate significantly due to fatigue, while the image quality is poor and the practicality is poor. I understand.
[0073]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the electrophotographic carrier of the present invention, there is no defect such as film peeling of the carrier coating layer, toner spent, potential leakage due to moisture absorption, and the like, especially for long-term use. The fluidity, chargeability, and developability of the developer that has always been regenerated to its initial performance after being refreshed are always excellent, high durability, and stable high image quality can be obtained over a long period of time. An effect is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a high-speed stirring mixer applied to the production of a carrier of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Main container
11 Top cover
12 Raw material inlet
16 Thermometer
17 Temperature control jacket
18 Horizontal rotating body with stirring blades
18a, 18b, 18c stirring blade
19 Horizontal rotating body

Claims

In the electrophotographic carrier having a resin coating layer on the surface of the core material, the resin forming the coating layer is obtained by polymerizing an alicyclic methacrylate monomer and a chain methacrylate monomer. The surfactant containing the polymer and remaining in the resin coating layer is 5 to 1000 PPM with respect to the entire coating resin, and the monomer remaining in the resin coating layer is 10 to 2000 with respect to the entire coating resin. PPM der Rukoto electrophotographic carrier according to claim.

In an electrophotographic carrier having a resin coating layer on the surface of a core material, the resin forming the coating layer is a polymer obtained by polymerizing an alicyclic methacrylate monomer, and a single chain methacrylate ester The surfactant remaining in the resin coating layer is 5 to 1000 PPM with respect to the entire coating resin , and the monomer remaining in the resin coating layer , electrophotographic carrier according to claim 10 ~ 2000 PPM der Rukoto for the entire coating resin.