JP3690876B2 - Method for synthesizing lithium aluminum composite hydroxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、樹脂添加剤、有機合成触媒、及びセメント混和材等として使用されるリチウムアルミニウム複合水酸化物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、リチウムアルミニウム複合水酸化物はハロゲン化樹脂の安定剤や有機化合物の合成の際に使用する触媒として提案されている（特開昭52−5724号公報、特開平 5−179052号公報、特開平 7−216157号公報、特開平 7−233225号公報、特開平 7−298792号公報、及び特開平 7−300313号公報等）。
【０００３】
このように、リチウムアルミニウム複合水酸化物は工業的に有益な化合物であり、これを得るための合成方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化リチウム、及び塩化アルミニウムと水とを反応させる方法、また、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及び塩化アルミニウムと水とを反応させるにあたって、高級脂肪酸又は界面活性剤を添加する方法等が知られている（特開平 5−179052号公報や特開平 7−300313号公報など）。
しかしながら、これらの方法では、合成時に存在する塩素イオンが設備の腐食を著しく促すという課題があった。
【０００４】
本発明者は、特定の原料を使用すると、塩素イオンを含まないため、設備を腐食させることがないという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とのどちらか一方にリチウム塩を使用し、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とを水中で１０〜８０℃の温度で反応させることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物の合成方法である。
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
本発明に係るリチウムアルミニウム複合水酸化物（以下ＬＡＣＳという）とは、一般式[Al2Li(OH)6]nX・ mH2Oで表される化合物を総称するものである。式中のＸは、例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを示し、ｎは１又は２、ｍは０〜５の値である。
ただし、ＬＡＣＳを合成する際の水中には、溶存炭酸イオンが存在していることや、溶媒のｐＨが強アルカリ条件であることから、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成する場合でも、多少の炭酸イオンが含まれることが多い。
即ち、純粋な硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成するためには、溶存炭酸イオンを完全に除去した水を使用し、空気中の炭酸ガスが溶媒中に吸収されないように遮断して合成を行わなければならないが、本発明では、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳに含まれる炭酸イオンの存在は特に問題にならない。
ＬＡＣＳは層状構造を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の回折パタ−ンが底面反射型であることから容易に確認することができる。
【０００８】
本発明で使用するアルミン酸アルカリ金属塩（以下アルミン酸塩という）とは、一般式mR2O・ nAl2O3（R はアルカリ金属）で表される化合物を総称するものであり、式中のｍ／ｎモル比は一定ではなく、通常、0.5 〜２程度であり、具体的には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
アルミン酸塩の中には、結晶水を有するものが有るが、本発明では、これらの結晶水の存在は特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明で使用するアルミン酸塩以外のアルカリ金属塩（以下アルカリ塩という）とは、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムの炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩等が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
なお、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩の中には結晶水を有するものが有るが、本発明では、これら結晶水の存在は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するアルカリ金属水酸化物（以下水酸化物という）とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
なお、水酸化物の中には結晶水を有するものが有るが、本発明では、これら結晶水の存在は特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明は、アルミン酸塩と、アルカリ塩及び／又は水酸化物を水中で反応させることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物の合成方法であるが、アルミン酸塩として、アルミン酸ナトリウム及び／又はアルミン酸カリウムを使用した場合、アルカリ塩及び／又は水酸化物としては、リチウム塩を使用することが必要である。
また、アルカリ塩及び／又は水酸化物としてナトリウム及び／又はカリウム塩を使用した場合は、アルミン酸塩としてアルミン酸リチウムを使用する必要がある。
【００１２】
本発明において、アルミン酸塩、アルカリ塩、及び水酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、通常、水中の濃度が、それぞれ、0.1 〜２mol/l 程度が好ましい。0.1mol/l未満では得られるＬＡＣＳの量が少なく、不経済であり、２mol/l を越えると粘度が大きくなりすぎて合成が困難になる傾向がある。
【００１３】
反応系における各イオン割合は、特に限定されるものではないが、効率良く、かつ、経済的に合成できるように、化学量論に近い割合で行うことが好ましい。即ち、Li／Alモル比はほぼ0.5 で、Li／アニオンのモル比は、水酸化物イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオン等の１価のアニオンの場合は、ほぼ１であり、炭酸イオンや硫酸イオンなどの２価のアニオンの場合は、ほぼ２である。
また、反応系のｐＨは、通常、10〜13であり、強アルカリ領域である。
反応系の温度は、特に限定されるものではないが、通常、10〜80℃程度であり、20〜60℃程度が好ましい。10℃未満では合成時間が長くなる傾向があり、80℃を越えると突沸する可能性があり、安全面から好ましくない。
合成時間は、特に限定されるものではないが、通常、15分〜24時間程度おこなうことが好ましく、30分〜６時間程度行うことがより好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００１５】
実施例１
アルミン酸塩と水酸化物を表１に示すように配合し、水１リットル中、40℃で３時間反応させ、沈殿生成物を得た。
得られた沈殿生成物を濾過により固液分離し、純水でよく洗浄して50℃で乾燥した。合成物が水酸化物イオンを有するＬＡＣＳであることを粉末Ｘ線回折法により確認した。結果を表１に示す。
【００１６】
＜使用材料＞
アルミン酸塩Ａ：試薬１級アルミン酸ナトリウム、1.5Na2O ・ Al2O3 ・4.7H2O
アルミン酸塩Ｂ：試薬１級アルミン酸リチウム、Li2O・ Al2O3
アルミン酸塩Ｃ：試薬１級アルミン酸カリウム、K2O ・ Al2O3 ・3H2O
水酸化物イ ：試薬１級の水酸化リチウム、LiOH
水酸化物ロ ：試薬１級の水酸化ナトリウム、NaOH
水酸化物ハ ：試薬１級の水酸化カリウム、KOH
水 ：純水
【００１７】
【表１】
実施例２
表２に示すアルミン酸塩Ａと水酸化物イとを配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
実施例３
表３に示すようにアルミン酸塩とアルカリ塩とを配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００２１】
＜使用材料＞
アルカリ塩ａ：試薬１級炭酸リチウム、Li2CO3
アルカリ塩ｂ：試薬１級重炭酸リチウム、LiHCO3
アルカリ塩ｃ：試薬１級硫酸リチウム、Li2SO4
アルカリ塩ｄ：試薬１級硝酸リチウム、LiNO3
【００２２】
【表３】
実施例４
表４に示すようにアルミン酸塩Ａとアルカリ塩ｂとを配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
実施例５
表５に示すように、アルミン酸塩、水酸化物、及びアルカリ塩を配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
【発明の効果】
本発明のリチウムアルミニウム複合水酸化物の合成方法は、従来の合成方法のように塩化物を使用しないので、設備の腐食がなく、しかも、簡便にリチウムアルミニウム複合水酸化物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method for synthesizing a lithium aluminum composite hydroxide used as a resin additive, an organic synthesis catalyst, a cement admixture and the like.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, lithium aluminum composite hydroxides have been proposed as stabilizers for halogenated resins and catalysts used in the synthesis of organic compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-5724 and 5-179052, (Kaihei 7-216157, JP-A-7-233225, JP-A-7-298792, and JP-A-7-300313).
[0003]
Thus, lithium aluminum composite hydroxide is an industrially useful compound, and as a synthesis method for obtaining it, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, lithium chloride, and aluminum chloride are reacted with water. And a method of adding a higher fatty acid or a surfactant in reacting sodium hydroxide, sodium carbonate, lithium carbonate, and aluminum chloride with water is known (Japanese Patent Laid-Open No. 5-179052). And JP-A-7-300313).
However, in these methods, there is a problem that chlorine ions existing at the time of synthesis remarkably promote corrosion of equipment.
[0004]
The present inventor has obtained the knowledge that, when a specific raw material is used and does not contain chlorine ions, the equipment will not be corroded, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention uses a lithium salt as one of an alkali metal aluminate and an alkali metal and / or alkali metal hydroxide other than an alkali metal aluminate, and an alkali metal aluminate, A method for synthesizing a lithium aluminum composite hydroxide , comprising reacting an alkali metal salt other than an alkali metal aluminate and / or an alkali metal hydroxide in water at a temperature of 10 to 80 ° C.
[0006]
The present invention will be described in detail below.
[0007]
The lithium aluminum composite hydroxide (hereinafter referred to as LACS) according to the present invention is a generic term for compounds represented by the general formula [Al 2 Li (OH) 6 ] nX · mH 2 O. X in the formula represents anions such as carbonate ion, bicarbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, nitrite ion, and hydroxide ion, n is 1 or 2, and m is a value of 0 to 5. is there.
However, since there is dissolved carbonate ion in the water when synthesizing LACS and the pH of the solvent is a strong alkaline condition, sulfate ion, nitrate ion, nitrite ion, and hydroxide ion Even in the case of synthesizing LACS having an anion such as, some carbonate ions are often contained.
That is, in order to synthesize LACS having anions such as pure sulfate ion, nitrate ion, nitrite ion, and hydroxide ion, water completely removed from dissolved carbonate ions is used and carbon dioxide gas in the air is used. In the present invention, carbonate ions contained in LACS having anions such as sulfate ions, nitrate ions, nitrite ions, and hydroxide ions must be blocked. Existence is not a problem.
LACS is a compound having a layered structure, and can be easily confirmed because the diffraction pattern of powder X-ray diffraction (XRD) is a bottom reflection type.
[0008]
The alkali metal aluminate (hereinafter referred to as aluminate) used in the present invention is a general term for compounds represented by the general formula mR 2 O · nAl 2 O 3 (R is an alkali metal). The m / n molar ratio is not constant and is usually about 0.5 to 2, and specific examples thereof include sodium aluminate, potassium aluminate, and lithium aluminate. The above can be used.
Some aluminates have water of crystallization, but the presence of these water of crystallization is not particularly limited in the present invention.
[0009]
The alkali metal salt other than aluminate used in the present invention (hereinafter referred to as alkali salt) is at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, and sulfates. Examples thereof include sodium, potassium, or lithium carbonate, bicarbonate, nitrate, nitrite, sulfate, and the like, and one or more of these can be used in the present invention.
Some alkali metal carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, and sulfates have crystal water, but in the present invention, the presence of these crystal waters is not particularly limited. .
[0010]
Examples of the alkali metal hydroxide (hereinafter referred to as hydroxide) used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In the present invention, one or two of them are used. The above can be used.
Some hydroxides have crystal water, but the presence of these crystal waters is not particularly limited in the present invention.
[0011]
The present invention is a method for synthesizing a lithium aluminum composite hydroxide characterized by reacting an aluminate with an alkali salt and / or a hydroxide in water. As the aluminate, sodium aluminate and / or Alternatively, when potassium aluminate is used, it is necessary to use a lithium salt as the alkali salt and / or hydroxide.
In addition, when sodium and / or potassium salts are used as the alkali salt and / or hydroxide, it is necessary to use lithium aluminate as the aluminate.
[0012]
In the present invention, the amount of aluminate, alkali salt and hydroxide used is not particularly limited, but usually the concentration in water is preferably about 0.1 to 2 mol / l. If the amount is less than 0.1 mol / l, the amount of LACS obtained is small and uneconomical, and if it exceeds 2 mol / l, the viscosity tends to be too high and synthesis tends to be difficult.
[0013]
The ratio of each ion in the reaction system is not particularly limited, but it is preferable to carry out at a ratio close to stoichiometry so that it can be synthesized efficiently and economically. That is, the Li / Al molar ratio is approximately 0.5, and the Li / anion molar ratio is approximately 1 for monovalent anions such as hydroxide ions, bicarbonate ions, nitrate ions, and nitrite ions. In the case of a divalent anion such as carbonate ion or sulfate ion, it is approximately 2.
Moreover, pH of a reaction system is 10-13 normally, and is a strong alkali area | region.
The temperature of the reaction system is not particularly limited, but is usually about 10 to 80 ° C, preferably about 20 to 60 ° C. If the temperature is less than 10 ° C, the synthesis time tends to be long.
The synthesis time is not particularly limited, but usually it is preferably about 15 minutes to 24 hours, more preferably about 30 minutes to 6 hours.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0015]
Example 1
Aluminate and hydroxide were blended as shown in Table 1, and reacted in 1 liter of water at 40 ° C. for 3 hours to obtain a precipitated product.
The resulting precipitated product was separated into solid and liquid by filtration, washed thoroughly with pure water and dried at 50 ° C. It was confirmed by powder X-ray diffractometry that the synthesized product was LACS having hydroxide ions. The results are shown in Table 1.
[0016]
<Materials used>
Aluminate A: Reagent primary sodium aluminate, 1.5Na 2 O · Al 2 O 3 · 4.7H 2 O
Aluminate B: Reagent primary lithium aluminate, Li 2 O · Al 2 O 3
Aluminate C: Reagent primary potassium aluminate, K 2 O, Al 2 O 3 and 3H 2 O
Hydroxide A: Reagent grade 1 lithium hydroxide, LiOH
Hydroxide B: Reagent grade 1 sodium hydroxide, NaOH
Hydroxide C: Reagent grade 1 potassium hydroxide, KOH
Water: Pure water [0017]
[Table 1]
Example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that aluminate A and hydroxide a shown in Table 2 were blended. The results are shown in Table 2.
[0019]
[Table 2]
Example 3
As shown in Table 3, the same procedure as in Example 1 was performed except that an aluminate and an alkali salt were blended. The results are shown in Table 3.
[0021]
<Materials used>
Alkaline salt a: Reagent primary lithium carbonate, Li 2 CO 3
Alkaline salt b: Reagent primary lithium bicarbonate, LiHCO 3
Alkaline salt c: Reagent primary lithium sulfate, Li 2 SO 4
Alkali salt d: Reagent primary lithium nitrate, LiNO 3
[0022]
[Table 3]
Example 4
As shown in Table 4, the same procedure as in Example 1 was performed except that aluminate A and alkali salt b were blended. The results are shown in Table 4.
[0024]
[Table 4]
Example 5
As shown in Table 5, it carried out like Example 1 except having compounded an aluminate, a hydroxide, and an alkali salt. The results are shown in Table 5.
[0026]
[Table 5]
【The invention's effect】
The method for synthesizing the lithium aluminum composite hydroxide of the present invention does not use chloride unlike the conventional synthesis method, so that the equipment is not corroded and the lithium aluminum composite hydroxide can be easily obtained.
Claims (1)
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Publications (2)
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