JP3690011B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基又はＯを示す。該アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよく、また更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１０である。）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ _２ 基を示す。該アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよく、また更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。）
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ｅはアルキレン基、カルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ _２ 基を示す。該アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよく、また更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。ＹはＣ_ｉＨ_{２ｉ＋１−ｚ}Ｘ_ｚで示されるハロゲン化アルキルであって、ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１である。）
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、Ｄは直接単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ジフェニルスルホン−ａｒ，ａｒ’−ジイル基、ジフェニルオキシド−ａｒ，ａｒ’−ジイル基又はカルボニル基を示し、直接単結合を除いたこれらの２価の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。）
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ジフェニルアルカン、ジフェニルケトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしては、例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物や塩素化物（以下、「スチレン類二量体ハロゲン化物」と呼ぶ）や１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物や塩素化物（以下、「インダン類ハロゲン化物」と呼ぶ）が挙げられる。これらの製法としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする炭化水素をハロゲン化する方法や、予めハロゲン化したスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする方法が知られている。
【００２１】
ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフエニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ヘプタクロロジフエニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、ノナクロロジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物としては、例えば、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、デカブロモジフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエタンが難燃化性能、工業的入手容易性に優れる点で好適に使用される。
【００２４】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適に使用される。
【００２５】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンやビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適に使用される。
【００２６】
上記一般式（４）で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）エタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）プロパン類、ビス（テトラクロロフタルイミド）ブタン類、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラクロロフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトンが挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適に使用される。
【００２７】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部である。０．５重量部未満では難燃化効果が不十分で、また４０重量部を越えると、組成物の機械的強度が著しく低下するばかりか、経済的にも不利となる。
本発明で使用されるスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）としては、スチレンとメチルスチレンの共重合比率が、スチレン：メチルスチレン＝９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲のものが使用される。該共重合比率の範囲を外れるものは、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）のブリードを抑制する効果が劣る場合がある。
【００２８】
本発明で使用されるスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）としては、通常、軟化点が７０〜１４０℃の範囲のものが使用される。軟化点７０℃未満のものは、スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂そのものが組成物より吹き出し好ましくなく、また軟化点１４０℃を越えるものは、ブリード抑制の効果が劣るばかりか、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましくない場合がある。
【００２９】
また本発明で使用されるスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）のメチルスチレンとしては、α−メチルスチレンやβ−メチルスチレンが例示される。
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜６０重量部である。また本発明で用いるスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量との関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対するスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合比率は、０．４〜１．５の範囲である。配合重量比率が０．４未満では、ブリード抑制の効果が劣り、配合重量比率が１．５を越えると、組成物の難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度も低下し、また経済的にも不利となる。
【００３０】
本発明で使用されるスチレン−メチルスチレン共重合樹脂の製造方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定されない。
【００３１】
このスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）のオレフィン系樹脂（Ａ）に対する難燃化効果を低下させることなく、ブリードを著しく抑制させる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００３３】
これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）との関係が強く、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果が認められず、また多い場合は樹脂物性の低下が著しい。
【００３４】
本発明において、上記の難燃性樹脂組成物に更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）を配合しても良い。
【００３５】
本発明のフェノール系化合物（Ｅ）としては、下記の一般式（５）及至（９）で示されるフェノール系化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用する。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₂は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【００３８】
【化１０】

【００３９】
（式中、Ｒ₃は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₄は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を、ｐは１０〜２０の整数をそれぞそれ示す。）
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（式中、Ｒ₅は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₆は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｉは１〜６の整数を示す。）
【００４２】
【化１２】

【００４３】
（式中、Ｒ₇は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₈は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【００４４】
【化１３】

【００４５】
（式中、Ｒ₉は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々独立して水素、メチル基又は−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ' （ここでＲ' は炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示される基を表し、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を表す。）
上記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン等を挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（６）で示される化合物としては、例えば、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト等を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（８）で示される化合物としては、例えば、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（９）で示される化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するフェノール系化合物（Ｅ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５１】
本発明で使用される有機錫系化合物（Ｆ）としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等を挙げることができる。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機錫系化合物（Ｆ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また５重量部越えると経済的に不利となる。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、難燃助剤（Ｄ）、更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）、また必要に応じてその他添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【００５４】
また本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果とを著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、ガラス繊維、カ−ボン繊維等の各種添加剤を配合することができる。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして上記ブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【００５６】
また上記オレフィン系樹脂（Ａ）とフェノール系化合物及び／又は有機錫系化合物とを均一に混合することにより、スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）のもつブリード抑制効果を損なわず耐熱性を改良するものであり、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の熱による脱ハロゲン反応に起因するハロゲン化水素を効果的に捕捉しているためと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下させることなしにブリードが著しく改善された難燃性樹脂組成物であって、優れた耐熱性を付与することができるものであり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品、自動車部品、内装材、建材等の材料として極めて有用である。
【００５８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００５９】
尚、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【００６０】
＜ブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面の外観を反射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【００６１】
○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
△：難燃剤が僅かにブリードした。
×：難燃剤が著しくブリードした。
【００６２】
また、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンを使用した場合には、上記の方法に加えて、試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面にブリードしている難燃剤をジオキサンで拭き取り、拭き取り前後の試験片の重量変化を求める方法とから、総合的に上記のランク付けを行った。
【００６３】
＜ヒートサイクルブリード試験＞
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２時間加熱した後、室温で１２時間放置し、これを１サイクルとしたサイクル試験を５回行い、試験後の試験片表面のブリード状態を、上記ブリード試験と同様の方法、基準で評価した。
【００６４】
＜ＵＬ−９４燃焼性試験＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３．２ｍｍまたは１．６ｍｍの試験片各５本を用いて測定した。
【００６５】
＜耐熱性試験＞
２２０℃に設定された射出成形機内で３０分間滞留させた後、射出成形を再開し、滞留後３ショット目の試験片の色調と、滞留前の試験片の色調との差を色差計で以下の式を用い比較した。
【００６６】
ΔＥ＝［（Ｌ−Ｌ₀）²＋（ａ−ａ₀）²＋（ｂ−ｂ₀）²］^1/2
Ｌ、ａ、ｂ ：滞留後３ショット目の色調
Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀ ：滞留前の色調
実施例１〜実施例３
ポリプロピレン樹脂（チッソ製；商品名「チッソポリプロＫ７０１４」）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（東ソー製；商品名「フレームカット１２１Ｋ」）、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率であり軟化点が８５℃のスチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）、及び三酸化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１０Ｒ」）を表１に示す割合で混合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットを２１０℃に設定した射出成形機で、耐衝撃試験、ブリード試験並びにＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いて耐衝撃試験、ブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてＶ−０であり、またブリード試験後及びヒートサイクルブリード試験後の試験片にブリードは認められなかった。
【００６９】
実施例４、実施例５
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、デカブロモジフェニルーテル（東ソー製：商品名「フレームカット１１０Ｒ」）、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）（実施例１と同じ）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に合わせて示す。有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤を併用した場合でも、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加することで、難燃剤のブリードを抑制できた。
【００７０】
比較例１
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）を添加しない以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが著しかった。
【００７１】
比較例２、比較例３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、塩素化ポリエチレン（昭和電工製；商品名「エラスレン４０１Ａ」）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜３と比較して、塩素化ポリエチレンの配合量が少ない場合は、塩素化ポリエチレンによる難燃剤のブリード抑制効果に乏しく、一方塩素化ポリエチレンの配合量が多い場合は、難燃剤のブリードは抑制できるが、難燃性が低下した。
【００７２】
比較例４、比較例５
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）の配合量を表１に示す割合で添加した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、ＴＢＡ−ＢＰの配合量に対するスチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂の配合比率が０．４未満であると難燃剤のブリードが著しく、一方、配合比率が１．５を越えると組成物の耐衝撃性及び難燃性が低下した。
【００７３】
実施例６〜実施例８
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化点１００℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（２）、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化点１２０℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（３）、又はスチレン：α−メチルスチレン＝５０：５０（重量比）の共重合比率である軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（４）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、スチレンに対するα−メチルスチレンの共重合比率及び軟化点が本発明の特許請求の範囲内にあるものを使用した場合には、難燃剤のブリードが認められず、また機械的強度も優れていた。
【００７６】
比較例６〜比較例９
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化点６５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（５）、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化点１５０℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（６）、スチレン：α−メチルスチレン＝５：９５（重量比）の共重合比率である軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（７）、又はスチレン：α−メチルスチレン＝９５：５（重量比）の共重合比率である軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（８）を使用した以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果をあわせて表３に示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、スチレンとα−メチルスチレンの共重合比率及び／又は軟化点が本発明の特許請求の範囲を外れるものを使用した場合には、ヒートサイクルブリード試験において難燃剤のブリードが認められ、特に軟化点が６５℃であるスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂（５）を使用した場合には難燃剤そのものが滲み出していた。
【００７９】
比較例１０、比較例１１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化水素系樹脂（１）、平均分子量２０００のポリスチレン、平均分子量１０００のポリ−α−メチルスチレン、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表３に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に合わせて示す。ポリスチレンはヒートサイクルブリード試験において、ポリ−α−メチルスチレンはブリード試験とヒートサイクルブリード試験において、それぞれ難燃剤がブリードし、本発明のスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂はよりブリード抑制効果が劣っていた。
【００８０】
実施例９〜実施例１２
オレフィン系樹脂（Ａ）として高密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ニポロンハード＃４０１０」）又は低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ペトロセン＃２０２」）、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製；商品名「フレームカット１１０Ｒ」）又はＮ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベマール製；商品名「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３」）、スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）としてスチレンに対するα−メチルスチレンの共重合の重量比率が２．３で軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂、及び難燃助剤（Ｄ）として三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合し、高密度ポリエチレン樹脂の場合は２００℃、低密度ポリエチレン樹脂の場合は１７０℃にそれぞれ設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、高密度ポリエチレン樹脂の場合は２２０℃、低密度ポリエチレン樹脂の場合は１８０℃にそれぞれ設定した射出成形機で、ブリード試験及びＵＬ−９４燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。その結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ハロゲン化ジフェニル系化合物及びハロゲン化フタルイミド系化合物のいずれを用いても、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加することで、これら難燃剤のブリードは認められなかった。
【００８３】
比較例１２〜比較例１５
スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加しない以外は、実施例８〜実施例１１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例８〜実施例１１と同様の評価を行った。その結果を表４にあわせて示す。実施例８〜実施例１１と比較して、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが認められた。
【００８４】
実施例１３〜実施例２４
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及びジブチル錫マレートオリゴマー（三共有機合成製：商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＭ（Ｎ）」）を表５に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製した。その後、実施例１と同様の評価及び耐熱性試験を行った。その結果を表５に示す。難燃剤のブリードは認められず、耐熱性も優れていた。
【００８５】
【表５】

【００８６】
実施例２５〜実施例３０、比較例１６〜比較例１７
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン（実施例２３と同じ）、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（実施例１３と同じ）、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（実施例１４と同じ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（実施例１７と同じ）、及びジブチル錫マレートオリゴマー（実施例１８と同じ）を表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
フェノール系化合物及び／又は有機錫系化合物の配合量が本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードは認められなかったが、耐熱性がやや劣った。また、スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂の配合量が、本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤がブリードした。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy, oozes out to the surface of a molded product of a flame retardant, and suppresses so-called bleeding.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, flame retardants such as olefin-based resins are as follows: (1): Add a flame retardant to the resin, (2): Blend a flame retardant resin, (3): Flame retardant by reaction with a flame retardant monomer It is carried out by a method such as making a functional polymer.
[0003]
Of these, a method generally used is a method of adding a flame retardant to the resin of (1), and many resins are flame retardant. In this method, as a flame retardant, halogenated compounds such as organic chlorinated compounds and brominated compounds, phosphorus-containing compounds such as phosphate esters and phosphite esters, simple phosphorus such as red phosphorus, and metal hydroxides are usually used. Antimony trioxide is usually used as a flame retardant aid. In particular, it is known that organic halogenated aromatic compound-based flame retardants can impart high flame resistance to olefin resins.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above organic halogenated aromatic compound-based flame retardant can impart high flame retardancy to the olefin resin, but is poorly compatible with the olefin resin and has high crystallinity, so it is uniform at the beginning of molding. Even if it is dissolved in the resin, it gradually crystallizes and often precipitates as white powder on the surface of the molded product. This phenomenon is generally referred to as bleed, and this phenomenon is particularly noticeable at high temperatures, and there is a problem in that the appearance of the product is impaired and the electrical characteristics of the surface are deteriorated.
[0005]
For example, Japanese Patent Publication No. 50-23064 discloses a polypropylene composition in which 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane and chlorinated polyethylene are blended with polypropylene. Is disclosed as a flame retardant polypropylene composition with low bleed, but even in this polypropylene composition, the flame retardant does not completely bleed onto the surface of the molded article, and thermal degradation of chlorinated polyethylene occurs. Also, the flame retardant effect was not sufficient.
[0006]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is not providing the flame retardance of an olefin resin, and providing the flame retardant resin composition which does not have a flame retardant bleeding. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to eliminate the drawbacks of conventional flame retardants and to obtain a flame retardant resin composition with less bleed and high flame retardancy, the present inventors have found that a styrene-methylstyrene copolymer resin and a flame retardant When using a mixture with a specific ratio, the occurrence of bleed is less, and exhibits an excellent flame retardant effect, and further by adding a phenol-based compound and / or an organic tin-based compound at a specific ratio, The present invention is completed by finding that a flame-retardant resin composition that produces not only bleed and exhibits excellent flame retardancy but also has excellent heat resistance and is economically advantageous can be obtained. It came to.
[0008]
That is, the present invention relates to 0.5 to 40 parts by weight of an organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B), styrene-methylstyrene copolymer resin (C) 0. Styrene-methylstyrene copolymer resin containing 2 to 60 parts by weight and flame retardant auxiliary (D) 0.1 to 30 parts by weight and relative to the blended amount of organic halogenated aromatic compound flame retardant (B) The flame retardant resin composition, wherein the blending ratio of (C) is 0.4 to 1.5, and phenolic compound (E) 0 with respect to 100 parts by weight of olefin resin (A). 0.05 to 5 parts by weight and / or 0.05 to 5 parts by weight of an organic tin compound (F) are blended.
[0009]
The present invention is described in further detail below.
[0010]
Examples of the olefin resin (A) used in the present invention include various polymers mainly composed of olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-vinyl acetate. Polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, maleic acid modified polypropylene, maleic acid modified Although polyethylene etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
[0011]
As the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B) of the present invention, one or more flame retardants selected from the group consisting of flame retardants represented by the following general formulas (1) to (4) are used.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the formula, A represents an alkylene group, a carbonyl group or O. A part of the alkylene group may be bonded to another position of the benzene ring to form a cyclic structure, and further a halogen or alkenyl group. , An aryl group or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 10.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(In the formula, B represents an alkylene group, a carbonyl group, O 2 , S ₂ , SO or SO ₂ group. Even if a part of the alkylene group is bonded to another position of the benzene ring to form a cyclic structure, It may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 8.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(Wherein, E is an alkylene group, a carbonyl group, O, S, even though showing a SO or SO ₂ group. The alkylene group partially bonded to other positions of the benzene ring to form a cyclic structure It may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 8. Y is a halogenated alkyl represented by _{C i H 2i + 1-z} X z, i = 1~8, a z = 1~2i + 1.)
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(In the formula, D represents a direct single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group, a diphenylsulfone-ar, ar'-diyl group, a diphenyloxide-ar, ar'-diyl group or a carbonyl group, and the direct single bond was excluded. These divalent substituents may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1-8. .)
Examples of the halogenated diphenyl compound represented by the general formula (1) include halides of diphenylalkane, diphenyl ketone, diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide, and diphenyl sulfone.
[0020]
Examples of the halogenated diphenylalkane include, for example, a monobromo substituent such as diphenylmethane, diphenylethane, and diphenylpropane, a dibromo substitution, a tribromo substitution, a tetrabromo substitution, a pentabromo substitution, a hexabromo substitution, a heptabromo substitution, an octabromo substitution, Nonabromo substitution and decabromo substitution are mentioned. Also, brominated or chlorinated hydrogenated products of styrene dimer, α-methylstyrene dimer, β-methylstyrene dimer (hereinafter referred to as “styrene dimer halide”), 1- Examples thereof include bromides and chlorides (hereinafter referred to as “indan halides”) such as methyl-3-phenylindane and 1,1-dimethyl-3-phenylindane. These production methods include a method of halogenating hydrocarbons using styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene as a raw material, and a method using halogenated styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene as a raw material. It has been known.
[0021]
Examples of the halogenated diphenyl ether compound include pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, heptabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, nonabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentachlorodiphenyl ether, hexachlorodiphenyl ether, heptachlorodiphenyl ether. Examples include ether, octachlorodiphenyl ether, nonachlorodiphenyl ether, decachlorodiphenyl ether and the like.
[0022]
Examples of the halogenated diphenyl ketone compound include dibromodiphenyl ketone, tribromodiphenyl ketone, tetrabromodiphenyl ketone, dichlorodiphenyl ketone, trichlorodiphenyl ketone, and tetrachlorodiphenyl ketone.
[0023]
Among these, decabromodiphenyl ether and decabromodiphenylethane are preferably used in terms of excellent flame retardancy and industrial availability.
[0024]
Examples of the halogenated bisphenol compound represented by the general formula (2) include bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane and 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl). ) Ethane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3,5-dibromo-4) -Hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dibromo -4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ) Ketone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfoxide and the like. But, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane flame retardant performance, is preferably used from the viewpoint of industrial availability.
[0025]
Examples of the bis (haloalkyl ether) -based compound of the halogenated bisphenol represented by the general formula (3) include bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) methane, 1,1 -Bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) propane, , 1-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) cyclohexane, bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) -phenylmethane, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) Cis) phenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- (2,3) -Dibromopropoxy) phenyl) cyclohexane, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) -phenylmethane, bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) Phenyl) ketone, bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) ether, bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfide, bis ( 3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl Sulfoxide, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) ketone, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) ether, bis (3 5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfide, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfoxide and the like, among these, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) propane and bis (3,3) 5-Dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone is preferably used in terms of flame retardancy and industrial availability.
[0026]
Examples of the halogenated phthalimide compound represented by the general formula (4) include 1,2-bis (tetrabromophthalimide) ethane, bis (tetrabromophthalimide) propane, bis (tetrabromophthalimide) butane, and bis (tetra Chlorophthalimido) ethane, bis (tetrachlorophthalimido) propanes, bis (tetrachlorophthalimido) butanes, bis (tetrabromophthalimidoethyl) ether, bis (tetrabromophthalimidopropyl) ether, bis (tetrabromophthalimidobutyl) ether, Bis (tetrachlorophthalimidoethyl) ether, bis (tetrachlorophthalimidopropyl) ether, bis (tetrachlorophthalimidobutyl) ether, bis (tetrabromophthalimidophenyl) sulfur Emissions, bis (tetrachlorophthalimides phenyl) sulfone, bis (tetrabromo phthalimide phenyl) ketone, bis (tetrachlorophthalimides phenyl) ketone, bis (tetrabromo phthalimide phenyl) ketone, and bis (tetrachlorophthalimides phenyl) ketone. Among these, 1,2-bis (tetrabromophthalimide) ethane is preferably used from the viewpoint of flame retardancy and industrial availability.
[0027]
The compounding quantity of the organic halogenated aromatic compound flame retardant (B) with respect to the olefin resin (A) is 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A). If it is less than 0.5 part by weight, the flame retarding effect is insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, not only the mechanical strength of the composition is remarkably lowered but also economically disadvantageous.
The styrene-methylstyrene copolymer resin (C) used in the present invention has a copolymerization ratio of styrene and methylstyrene in the range of styrene: methylstyrene = 90: 10 to 10:90 (weight ratio). Is used. If the copolymerization ratio is out of the range, the effect of suppressing bleeding of the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B) may be inferior.
[0028]
As the styrene-methylstyrene copolymer resin (C) used in the present invention, those having a softening point in the range of 70 to 140 ° C. are usually used. When the softening point is less than 70 ° C., the styrene-methylstyrene copolymer resin itself is not preferred to blow out from the composition, and when the softening point exceeds 140 ° C., not only the effect of suppressing bleeding is inferior, but also the mechanical properties of the composition. In some cases, the strength is remarkably lowered.
[0029]
Examples of the methylstyrene of the styrene-methylstyrene copolymer resin (C) used in the present invention include α-methylstyrene and β-methylstyrene.
The blending amount of the styrene-methylstyrene copolymer resin (C) with respect to the olefin resin (A) is 0.2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A). The styrene-methylstyrene copolymer resin (C) used in the present invention has a strong relationship with the blending amount of the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B), and the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B The blending ratio of the styrene-methylstyrene copolymer resin (C) with respect to the blending amount of) is in the range of 0.4 to 1.5. If the blending weight ratio is less than 0.4, the effect of suppressing bleeding is inferior. If the blending weight ratio exceeds 1.5, not only the flame retardancy of the composition is lowered but also the mechanical strength of the composition is lowered. It is also economically disadvantageous.
[0030]
Examples of the method for producing the styrene-methylstyrene copolymer resin used in the present invention include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and the like. Is not particularly limited.
[0031]
This styrene-methylstyrene copolymer resin (C) remarkably suppresses bleeding without reducing the flame retarding effect of the organic halogenated aromatic compound flame retardant (B) on the olefin resin (A).
[0032]
In order to further enhance the flame retarding effect, a flame retardant aid (D) is added to the flame retardant resin composition of the present invention. Examples of the flame retardant aid (D) include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, tin compounds such as tin oxide, tin hydroxide, zinc stannate, and zinc hydroxystannate, and molybdenum oxide. And molybdenum compounds such as ammonium molybdate, zirconium compounds such as zirconium oxide and zirconium hydroxide, and boron compounds such as zinc borate and barium metaborate.
[0033]
The blending amount of these flame retardant aids (D) is strongly related to the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B), and is usually 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A). Part by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight. When the amount is less than this, the flame retardant synergistic effect is not recognized, and when the amount is more than this, the physical properties of the resin are significantly deteriorated.
[0034]
In the present invention, a phenol compound (E) and / or an organic tin compound (F) may be further added to the flame retardant resin composition.
[0035]
As the phenolic compound (E) of the present invention, one or more selected from the group consisting of phenolic compounds represented by the following general formulas (5) to (9) are used.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
(Wherein R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₂ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6)
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
(Wherein R ₃ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 6, and p represents an integer of 10 to 20) I will show you that.)
[0040]
Embedded image

[0041]
(In the formula, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₆ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. I represents an integer of 1 to 6)
[0042]
Embedded image

[0043]
(In the formula, R ₇ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₈ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, j represents an integer of 1 to 4)
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, R ₉ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₀ and R ₁₁ each independently represents hydrogen, a methyl group, or —C (CH 3) 2 —R ′ (where R ′ represents Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.), And R ₁₂ represents hydrogen or a methyl group.
Examples of the compound represented by the general formula (5) include tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, tetrakis [methylene- 3- (3′-tert-butyl-5′-methyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane etc. can be mentioned.
[0046]
Examples of the compound represented by the general formula (6) include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3-t-butyl-5- Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like.
[0047]
Examples of the compound represented by the general formula (7) include tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3-tert-butyl-5-methyl-4). -Hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and the like.
[0048]
Examples of the compound represented by the general formula (8) include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene. 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3′-t-butyl-5′-methyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3'-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzene and the like can be mentioned.
[0049]
Examples of the compound represented by the general formula (9) include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1 -(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.
[0050]
The compounding quantity of the phenol type compound (E) with respect to an olefin resin (A) is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of olefin resin (A). If it is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, it is economically disadvantageous.
[0051]
Examples of the organic tin compound (F) used in the present invention include dimethyltin malate, dibutyltin malate, and dioctyltin malate.
[0052]
The compounding amount of the organotin compound (F) with respect to the olefin resin (A) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A). If it is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, it is economically disadvantageous.
[0053]
The flame retardant resin composition of the present invention includes, for example, the olefin resin (A), the component (B), the component (C), the flame retardant aid (D), and the phenol compound (E) and / or organic. Tin-based compound (F) and other additives as required are blended in a predetermined amount, premixed with a mixer such as a Henschel mixer or ribbon mixer, and then melted with an extruder, kneader, heat roll, Banbury mixer, etc. It can be easily manufactured by kneading.
[0054]
Further, the flame retardant resin composition of the present invention is generally used as necessary in the range of an ultraviolet ray absorption as long as the excellent flame retardancy of the present invention and the bleed suppression effect of the flame retardant are not significantly impaired. Agent, light stabilizer, mold release agent, lubricant, colorant, filler, foaming agent, antioxidant, heat stabilizer, antistatic agent, compatibilizer, impact resistance improver, crosslinking agent, glass fiber, car Various additives such as Bonn fiber can be blended.
[0055]
The flame retardant resin composition of the present invention uniformly mixes the olefin resin (A), the organic halogenated aromatic compound flame retardant (B), and the styrene-methylstyrene copolymer resin (C). In particular, this effectively exhibits a bleed suppressing effect, and the styrene-methylstyrene copolymer resin (C) comprises an olefin resin (A) and an organic halogenated aromatic compound flame retardant (B). It is considered that each has an affinity, and this gives a bleed suppressing effect.
[0056]
Further, by uniformly mixing the olefin resin (A) with a phenol compound and / or an organic tin compound, heat resistance is maintained without impairing the bleeding suppression effect of the styrene-methylstyrene copolymer resin (C). This is considered to be an improvement because it effectively captures hydrogen halide resulting from the dehalogenation reaction by heat of the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B).
[0057]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the composition of the present invention is a flame retardant resin composition having significantly improved bleed without reducing flame retardancy, and can impart excellent heat resistance. Since a molded product having a good appearance can be obtained, it is extremely useful as a material for electric / electronic parts, automobile parts, interior materials, building materials and the like.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to the range of these examples.
[0059]
In addition, the method of the various tests implemented in the Example and the comparative example is as follows.
[0060]
<Bleed test>
After heating the test piece in an 80 ° C. gear oven for 120 hours, the appearance of the surface of the test piece was observed with a reflection microscope and ranked as follows.
[0061]
○: No flame retardant bleed and no change in appearance.
Δ: The flame retardant was slightly bleed.
X: The flame retardant was significantly bleed.
[0062]
When bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone is used as the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant, in addition to the above method, a test piece After heating for 120 hours in a gear oven at 80 ° C, the flame retardant bleeding on the surface of the test piece is wiped with dioxane, and the above ranking is performed comprehensively from the method of determining the weight change of the test piece before and after wiping. It was.
[0063]
<Heat cycle bleed test>
The test piece was heated in an 80 ° C. gear oven for 12 hours and then allowed to stand at room temperature for 12 hours. A cycle test was performed 5 times, and the bleed state on the surface of the test piece after the test was the same as the bleed test described above. The method was evaluated by the standard.
[0064]
<UL-94 flammability test>
Based on the vertical burning test method of Subject 94 of Underwriters Laboratory, measurement was performed using five test pieces each having a length of 125 mm, a width of 25 mm, a thickness of 3.2 mm, or 1.6 mm.
[0065]
<Heat resistance test>
After retaining for 30 minutes in an injection molding machine set at 220 ° C., the injection molding is resumed, and the difference between the color tone of the test piece for the third shot after retention and the color tone of the test piece before residence is measured with a color difference meter below. Comparison was made using the following formula.
[0066]
ΔE = [(L−L ₀ ) ² + (a−a ₀ ) ² + (b−b ₀ ) ² ] ^1/2
L, a, b: Color tone of the third shot after residence L ₀ , a ₀ , b ₀ : Color tone before residence Example 1 to Example 3
Polypropylene resin (manufactured by Chisso; trade name “Chissopolypro K7014”), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (manufactured by Tosoh; trade name “frame cut” 121K "), a styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) having a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 30: 70 (weight ratio) and a softening point of 85 ° C., and antimony trioxide (Tosoh Corporation). Manufactured; trade name “frame cut 610R”) at a ratio shown in Table 1, and melt-kneaded in a twin-screw extruder set at 200 ° C. to prepare composition pellets. Test pieces for impact resistance test, bleed test, and UL-94 flammability test were prepared with an injection molding machine in which the pellets were set at 210 ° C. An impact resistance test, a bleed test, and a UL-94 flammability test were performed using the obtained test pieces. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
As a result of the UL-94 flammability test, all flame retardancy grades were V-0, and no bleed was observed in the specimens after the bleed test and after the heat cycle bleed test.
[0069]
Example 4 and Example 5
Polypropylene resin (same as Example 1), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (same as Example 1), decabromodiphenyl ether ( Tosoh Corporation: trade name “frame cut 110R”), styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) (same as in Example 1), and antimony trioxide (same as in Example 1) A test piece was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that mixing was performed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. Even when an organic halogenated aromatic compound-based flame retardant was used in combination, bleeding of the flame retardant could be suppressed by adding a styrene-α-methylstyrene copolymer resin.
[0070]
Comparative Example 1
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) was not added, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. In comparison with Examples 1 to 3, when the styrene-α-methylstyrene copolymer resin was not added, the flame retardant bleed was remarkable.
[0071]
Comparative Example 2 and Comparative Example 3
Polypropylene resin (same as Example 1), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (same as Example 1), chlorinated polyethylene (Showa Denko) Product name “Elaslene 401A”) and antimony trioxide (same as Example 1) were mixed in the proportions shown in Table 1 to produce test pieces exactly as in Example 1. Evaluation similar to 1 was performed. The results are also shown in Table 1. Compared with Examples 1 to 3, when the blending amount of chlorinated polyethylene is small, the bleed suppressive effect of the flame retardant by chlorinated polyethylene is poor, whereas when the blending amount of chlorinated polyethylene is large, the bleed of the flame retardant Can be suppressed, but flame retardancy is reduced.
[0072]
Comparative Example 4 and Comparative Example 5
A test piece was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) was added in the ratio shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Went. The results are also shown in Table 1. Compared with Examples 1 to 3, flame retardant bleed is marked when the blending ratio of the styrene-α-methylstyrene copolymer resin to the blending amount of TBA-BP is less than 0.4. When the ratio exceeded 1.5, the impact resistance and flame retardancy of the composition decreased.
[0073]
Example 6 to Example 8
As the styrene-α-methylstyrene copolymer resin, a styrene-α-methylstyrene copolymer resin (2) having a softening point of 100 ° C., which is a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 30: 70 (weight ratio), Styrene-α-methylstyrene copolymer resin (3) having a softening point of 120 ° C., which is a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 30: 70 (weight ratio), or styrene: α-methylstyrene = 50: 50 ( A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a styrene-α-methylstyrene copolymer resin (4) having a softening point of 85 ° C., which is a copolymerization ratio of (weight ratio), was used. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
When a copolymer having a copolymerization ratio of α-methylstyrene to styrene and a softening point within the scope of the present invention is used as a styrene-α-methylstyrene copolymer resin, the flame retardant bleed is recognized. In addition, the mechanical strength was excellent.
[0076]
Comparative Example 6 to Comparative Example 9
As a styrene-α-methylstyrene copolymer resin, a styrene-α-methylstyrene copolymer resin (5) having a softening point of 65 ° C., which is a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 30: 70 (weight ratio), Styrene-α-methylstyrene copolymer resin (6) having a softening point of 150 ° C., which is a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 30: 70 (weight ratio), styrene: α-methylstyrene = 5: 95 (weight) Ratio) is a copolymerization ratio of styrene-α-methylstyrene copolymer (7) having a softening point of 85 ° C. or a copolymerization ratio of styrene: α-methylstyrene = 95: 5 (weight ratio). A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the styrene-α-methylstyrene copolymer resin (8) at 0 ° C. was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0077]
[Table 3]

[0078]
When a styrene-α-methylstyrene copolymer resin having a copolymerization ratio and / or softening point of styrene and α-methylstyrene deviating from the claims of the present invention is used, in the heat cycle bleed test, When the styrene-α-methylstyrene copolymer resin (5) having a softening point of 65 ° C. was used, the flame retardant itself oozed out.
[0079]
Comparative Example 10 and Comparative Example 11
Polypropylene resin (same as Example 1), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (same as Example 1), hydrocarbon resin (1 ), Polystyrene having an average molecular weight of 2000, poly-α-methylstyrene having an average molecular weight of 1000, and antimony trioxide (same as in Example 1) are mixed in the proportions shown in Table 3 and performed in exactly the same manner as in Example 1. A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 3. Polystyrene is in the heat cycle bleed test, poly-α-methylstyrene is bleeded in the bleed test and heat cycle bleed test, and the styrene-methylstyrene copolymer resin of the present invention is inferior in bleed suppression effect. It was.
[0080]
Example 9 to Example 12
High density polyethylene resin (made by Tosoh; trade name “Nipolon Hard # 4010”) or low density polyethylene resin (made by Tosoh; trade name “Petrocene # 202”) as olefin resin (A), organic halogenated aromatic compound flame retardant (B) as decabromodiphenyl ether (manufactured by Tosoh; trade name “frame cut 110R”) or N, N′-ethylenebis (tetrabromophthalimide) (manufactured by Albemarle; trade name “Saytex BT-93”), styrene-methylstyrene A styrene-α-methylstyrene copolymer resin having a weight ratio of copolymerization of α-methylstyrene to styrene of 2.3 and a softening point of 85 ° C. as a copolymer resin (C), and a flame retardant aid (D) Antimony trioxide (same as Example 1) was mixed in the proportions shown in Table 4 to obtain a high density polyethylene resin 200 ° C. If, in the case of low density polyethylene resin was melt-kneaded in a twin-screw extruder set respectively to 170 ° C., to produce a composition pellets. From the pellets, specimens for a bleed test and a UL-94 flammability test were prepared with an injection molding machine set at 220 ° C. for high-density polyethylene resin and 180 ° C. for low-density polyethylene resin. Using the obtained test piece, a bleed test and a UL-94 flammability test were carried out. The results are shown in Table 4.
[0081]
[Table 4]

[0082]
As an organic halogenated aromatic compound-based flame retardant, any of a halogenated diphenyl compound and a halogenated phthalimide compound can be used to add a styrene-α-methylstyrene copolymer resin to bleed these flame retardants. Was not recognized.
[0083]
Comparative Examples 12 to 15
Except not adding a styrene-alpha-methyl styrene type copolymer resin, it carried out exactly like Example 8-Example 11, the test piece was produced, and evaluation similar to Example 8-Example 11 was performed. The results are also shown in Table 4. In comparison with Examples 8 to 11, flame retardant bleeding was observed when the styrene-α-methylstyrene copolymer resin was not added.
[0084]
Example 13 to Example 24
Polypropylene resin (same as Example 1), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (same as Example 1), bis (3,5- Dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone, styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) (same as Example 1), antimony trioxide (same as Example 1), tetrakis [ Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hide Xylbenzyl) benzene, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and dibutyltin malate oligomer A test piece was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that “Stan BM (N)”) was mixed at the ratio shown in Table 5. Thereafter, the same evaluation and heat resistance test as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 5. The flame retardant bleed was not observed and the heat resistance was excellent.
[0085]
[Table 5]

[0086]
Examples 25 to 30 and Comparative Examples 16 to 17
Polypropylene resin (same as Example 1), 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy) phenyl) propane (same as Example 1), bis (3,5- Dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl) sulfone (same as Example 23), styrene-α-methylstyrene copolymer resin (1) (same as Example 1), antimony trioxide (Example) 1), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (same as Example 13), octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (same as Example 14), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that chlorate (same as Example 17) and dibutyltin malate oligomer (same as Example 18) were mixed in the proportions shown in Table 6. Evaluation similar to Example 13 was performed. The results are shown in Table 6.
[0087]
[Table 6]

[0088]
When the blending amount of the phenol-based compound and / or the organotin-based compound deviates from the scope of the claims of the present invention, the flame retardant bleed was not observed, but the heat resistance was slightly inferior. Further, when the blending amount of the styrene-α-methylstyrene copolymer resin is out of the scope of the claims of the present invention, the flame retardant bleeds.

Claims (6)

  A styrene-methylstyrene copolymer resin (0.5 to 40 parts by weight of an organic halogenated aromatic compound flame retardant (B) and a softening point of 70 to 140 ° C. with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A) ( C) Styrene-methylstyrene containing 0.2 to 60 parts by weight and flame retardant auxiliary (D) 0.1 to 30 parts by weight and relative to the blending amount of the organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B) The flame retardant resin composition, wherein the blending ratio of the copolymer resin (C) is 0.4 to 1.5 by weight. The organic halogenated aromatic compound-based flame retardant (B) is one or more selected from the group consisting of flame retardants represented by the following general formulas (1) to (4). The flame-retardant resin composition as described.

(In the formula, A represents an alkylene group, a carbonyl group or O , and the alkylene group may be partially bonded to other positions of the benzene ring to form a cyclic structure. , An alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 10.

(Wherein, B is an alkylene group, a carbonyl group, O, S, SO or SO ₂ group, the alkylene group may form a cyclic structure bonded to other locations partially benzene ring The alkylene group may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 8. .)

(Wherein, E is an alkylene group, a carbonyl group, O, S, SO or SO ₂ group, the alkylene group may form a cyclic structure bonded to other locations partially benzene ring The alkylene group may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1 to 8. .Y is an alkyl halide represented by _{C i H 2i + 1-z} X z, i = 1~8, a z = 1~2i + 1.)

(In the formula, D represents a direct single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group, a diphenylsulfone-ar, ar'-diyl group, a diphenyloxide-ar, ar'-diyl group or a carbonyl group, and the direct single bond was excluded. These divalent substituents may be further substituted with a halogen, an alkenyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, X represents a bromine or chlorine atom, n and m are integers, and n + m = 1-8. .)   The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the olefin resin (A) is a propylene resin.   The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the olefin resin (A) is an ethylene resin.   The flame retardant aid (D) is at least one selected from the group consisting of an antimony compound, a tin compound, a molybdenum compound, a zirconium compound, and a boron compound. The flame-retardant resin composition as described. Further, 0.05 to 5 parts by weight of the phenolic compound (E) and / or 0.05 to 5 parts by weight of the organotin compound (F) are blended with 100 parts by weight of the olefin resin (A). The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5.