JP3689984B2

JP3689984B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3689984B2
Application number: JP17076396A
Authority: JP
Inventors: 博幸伊藤; 英海菱川; 貴志蔵田; 政明馬渡
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH09328617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサンを用いたグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、光沢性、燃焼時の耐ドリップ性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表される熱可塑性樹脂は、成形外観、耐衝撃性などが優れ、家電機器、ＯＡ部品、車両用途などに広く使用されている。しかしながら、用途によっては、摺動性、耐摩耗性、キシミ音低減などの要求があり、これまでの熱可塑性樹脂は、これらの要求を完全に満たすものではない。熱可塑性樹脂に摺動性を付与する方法として、ポリテトラフルオロエチレンの配合も検討されているが、ポリテトラフルオロエチレンを配合した場合、樹脂の光沢感、物性を損なう。また、ポリテトラフルオロエチレンは、コスト高になるという問題もある。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の摺動性付与として、シリコーンオイル、滑剤などの配合が試みられているが、この手法による材料は、長時間または高剪断の摺動分野での使用に対応することができず、またシリコーンオイルのブリードアウトによる成形外観不良の問題もある。シリコーンオイルのブリードアウトを防ぐために、シリコーンゴム、分子量の高いポリオルガノシロキサンなどを用いる場合もあるが、これらと熱可塑性樹脂を単に配合しただけでは、成分間の相溶性が悪いため、得られる組成物の耐衝撃性、成形外観が劣る。また、シリコーンゴムやポリオルガノシロキサンなどが、組成物中に凝集（不均一な分散）するため、充分な摺動性が得られない。シリコーンゴムやポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、例えばシリコーンゴムにグラフト交叉剤を導入する方法が提案されている。具体的には、シリコーンゴムで強化されたゴム強化樹脂を得るために、特開昭５０−１０９２８２号公報では、ビニル基またはアリル基などを含有した官能基含有シラン単量体（グラフト交叉剤）とオルガノシロキサン単量体との共縮合により、反応性ポリオルガノシロキサンを合成し、このポリオルガノシロキサンに導入された官能基をグラフト基点として、ビニル系単量体をグラフト化することで、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂を合成する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、官能基含有シラン単量体の反応性が、オルガノシロキサン単量体の反応性に比べ極めて高いため、官能基含有シラン単量体単独の重合体が生成しやすいため、均一なグラフト共重合体が得られない。従って、この方法で得られた樹脂を他の熱可塑性樹脂に配合した場合、均一なグラフト共重合体でないため、ポリオルガノシロキサンどうしの融着が生じ、充分な成形外観、摺動性が得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の技術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決し、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性、成形外観、光沢性、燃焼時の耐ドリップ性に優れた、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体および他の熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）−１〜（ａ）−３の条件を有するポリオルガノシロキサン（ａ）５〜８０重量％の存在下に、パーオキシエステル系パーオキサイドを開始剤として、ビニル系単量体（ｂ）９５〜２０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、グラフト率が１〜３００％、マトリックス成分の極限粘度が０．１５〜４ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体（Ａ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを主成分とし、しかも（Ａ）成分の分散平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
（ａ）−１；分子鎖中に結合しているグラフト交叉剤の含有量が０．１重量％未満
（ａ）−２；テトラヒドロフラン不溶分が９０重量％以下
（ａ）−３；ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜１００万
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、オルガノシロキサンを、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤兼重合触媒の水溶液中で、ホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて混合し、縮合させることによって製造することができる。なお、機械的混合を必要としない場合もある。このとき、必要によってグラフト交叉剤、架橋剤を、本発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させてもよい。
【０００８】
ここで、使用されるオルガノシロキサンは、例えば一般式Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびこれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
【０００９】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で使用するグラフト交叉剤は、例えば下記一般式で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤を挙げることができる。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−φ−（ＣＨ₂ ）_n−（式中、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜１２の整数、好ましくは０を示す。）
このグラフト交叉剤の具体例は、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。このうち、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが、最も好ましい。グラフト交叉剤としては、このほかビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどを使用することもできる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量中、好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０重量％である。グラフト交叉剤の使用量が多いと、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。グラフト交叉剤の使用量が０重量％であると、耐候性が一段と優れ、低コストのグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
【００１１】
なお、ポリオルガノシロキサン（ａ）粒子の平均粒径は、上記乳化剤および水の量、ホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に好ましくは１００オングストローム〜５μｍ、さらに好ましくは１，０００オングストローム〜１μｍの範囲で制御することができる。平均粒径が１００オングストローム未満では、得られるグラフト共重合体、およびこれに他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、５μｍを超えると、光沢が劣る。
【００１２】
また、このようにして得られるポリオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましく５万〜１２０万、さらに好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜８０万である。５万未満では、得られるグラフト共重合体（Ａ）、およびこれに他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超えると、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００１３】
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量中、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。
【００１４】
なお、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得られるグラフト共重合体（Ａ）の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、これら架橋剤として、あらかじめ縮重合させた架橋プレポリマーを用いてもよい。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。１０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（ａ）の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００１５】
本発明のポリオルガノシロキサン（ａ）は、上記のほか、上記（ａ）−１〜（ａ）−３の条件を有することが必要である。
ここで、条件（ａ）−１は、分子鎖中に結合しているグラフト交叉剤の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０重量％である。グラフト交叉剤の含有量が０．１重量％以上では、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。グラフト交叉剤の使用量が０重量％であると、耐候性が一段と優れ、低コストのグラフト共重合体が得られる。
【００１６】
また、条件（ａ）−２は、テトラヒドロフラン不溶分が９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（ａ）がリジッドになりすぎ、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性に劣るものとなる。ここで、テトラヒドロフラン不溶分は、ポリオルガノシロキサン調製時の架橋剤種類、使用量により、容易に調整することができる。
【００１７】
さらに、条件（ａ）−３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜１００万、好ましくは１５万〜１００万、さらに好ましくは２０万〜８０万である。１０万未満では、得られるグラフト共重合体を配合した組成物の耐衝撃性が劣り、一方１００万を超えると、上記のように、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子の弾性が低下し耐衝撃性が劣る。この重量平均分子量は、後述する連鎖移動剤により容易に調整することができる。
本発明において、（ａ）−１〜（ａ）−３の条件を満足するポリオルガノシロキサン（ａ）を用いると、成形性、摺動性に特に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１８】
次に、上記ポリオルガノシロキサン（ａ）に、ビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合することにより、本発明のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
ここで、本発明に使用されるビニル系単量体（ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用される。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（ａ）にビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、ポリオルガノシロキサン（ａ）５〜８０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、ビニル系単量体（ｂ）９５〜２０重量％、好ましくは８０〜３５重量％、さらに好ましくは７０〜３５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。（ａ）成分が５重量％未満ではゴム量が少ないため、耐衝撃性が低下し、一方８０重量％を超えるとグラフト結合するビニル系ポリマーの割合が減少し、その結果、ポリオルガノシロキサン（ａ）とビニル系ポリマーとの間に充分な界面接着力が得られず、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性や光沢の低下が生じる。
【００２０】
また、本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、（ａ）成分に（ｂ）成分がグラフトしたグラフトポリマーと、（ｂ）成分がグラフトせずに（共）重合したマトリックス成分とからなる。ここで、本発明のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、１〜３００％、好ましくは１０〜２００％、さらに好ましくは１５〜１５０％である。グラフト率が１％未満では、耐衝撃性、光沢が低下する。一方、３００％を超えると、流動性、耐衝撃性、摺動性が低下する。
【００２１】
さらに、本発明のグラフト共重合体（Ａ）中のマトリックス成分の極限粘度は、０．１５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇである。マトリックス成分の極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇ未満では、得られるグラフト共重合体（Ａ）の耐衝撃性が低下し、一方４ｄｌ／ｇを超えると、流動性が低下する。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）をグラフトさせるときに使用する開始剤として、パーオキシエステル系パーオキサイドを用いて、乳化重合法あるいは懸濁重合法でグラフト化することによって得られる。
【００２３】
すなわち、本発明のグラフト共重合体における製造方法は、水中にポリオルガノシロキサン（ａ）油滴が分散する乳化重合法あるいは懸濁重合法により実施することで、グラフト交叉剤を使用しないでも高グラフト率、低コストで目的とするグラフト共重合体（Ａ）が得られる。その他の重合法として、例えば溶液重合などの、ポリオルガノシロキサンとビニル系単量体が重合溶媒中に均一に分散した系で実施すると、パーオキサイドより生成したラジカルは、ポリオルガノシロキサンとビニル系単量体いずれにも反応し、その結果、充分なグラフト率が得られず、本発明の目的とするグラフト共重合体が得られない。
【００２４】
本発明では、上記パーオキサイドを用いることで、高グラフト率、低コストで目的とするグラフト共重合体が初めて得られる。上記以外のパーオキサイドでは、１％未満の低グラフト率のグラフト共重合体となり、グラフト界面が不充分なため相溶性が悪く、層状剥離が生じるなどの重大な問題点が起きる。
【００２５】
パーオキシエステル系パーオキサイドの具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシビバレイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシステアレイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレイト、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノネイトなどが挙げられる。
【００２６】
上記パーオキサイドの使用量は、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではモノマー転化率が低く、未反応ビニル系単量体（ｂ）が多く残り、生産上好ましくない。一方、１０重量部を超えると、グラフトされたビニル系単量体（ｂ）の分子量が著しく低下し、充分な耐衝撃性が得られない。
【００２７】
乳化重合または懸濁重合に際しては、上記パーオキサイド、公知の連鎖移動剤および乳化剤などが使用される。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素塩類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対し、２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。連鎖移動剤の使用量が２．０重量部を超えると、高グラフト率、低コストで、本発明の目的とするグラフト共重合体が得られない。
【００２８】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノール型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。これらの乳化剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対し、通常、０．１〜５．０重量部程度である。
【００２９】
グラフト重合に際しては、パーオキサイド、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、上記パーオキサイド、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度５〜１６０℃、重合時間０．１〜２０時間の条件で重合される。
【００３０】
一方、懸濁重合に用いる安定剤としては、水溶液高分子物質として、天然物安定剤、半合成物安定剤、合成物安定剤、そのほか難溶性微粉末状無機化合物安定剤などが用いられる。このうち、天然物安定剤としては、ゼラチン、デンプン、トラガントなどが挙げられる。また、半合成物安定剤としては、メチル繊維ケイ素や水飴などが挙げられる。さらに、合成物安定剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。さらに、難溶性微粉末状無機化合物安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、ベンゾエイト、粘土、金属微粉末、微粉末状金属酸化物、ケイ酸、ケイソウ土などが挙げられる。これら安定剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。安定剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対し、通常、０．１〜２０重量部程度である。また、表面張力、粘度などの調整、あるいは溶解性モノマーの溶解度減少のために、上記安定剤とは別に、他の補助安定剤を用いることができる。補助安定剤としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類を挙げることができる。補助安定剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対し、通常、０．０５〜０．１重量部程度である。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記の乳化重合により得られるラテックスを、通常法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製される。また、懸濁重合により得られるスラリーは、そのまま水洗し、乾燥することにより精製される。得られたグラフト共重合体（Ａ）は、押し出し機などの混練り機でペレット化することができる。
【００３２】
本発明では、上記グラフト共重合体（Ａ）に、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することで、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性、成形外観などのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。この他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
【００３３】
好ましい他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＰＯ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、オレフィン系ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体が挙げられる。さらに好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体である。ここで、上記ＡＢＳ樹脂は、公知のものが使用できるが、ＡＢＳ樹脂中の好ましいブタジエンゴムまたはゴム状重合体の含有量は、３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。また、ＡＢＳ樹脂中のマトリックス成分の共重合アクリロニトリル量は、好ましくは５〜３５重量％である。ＨＩＰＳ、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂も、公知のものが使用できる。これらの各樹脂の好ましいゴム状重合体の含量は、３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。ＡＳ樹脂は、公知のものが使用できるが、好ましい共重合アクリロニトリル量は、１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜３２重量％である。また、溶融粘度は、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトン、３０℃測定）である。
【００３４】
ポリ塩化ビニルとしては、公知のものが使用できるが、塩素濃度が好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量％のものが使用できる。ポリエチレンテレフタレートは、公知のものを使用することができる。このポリエチレンテレフタレートの好ましい融点は、２５０〜２７０℃である。ポリブチレンテレフタレートも、公知のものを使用することができる。ポリブチレンテレフタレートの好ましい融点は、２２０〜２３０℃、好ましい流動性（ＭＦＲ）（２４０℃、荷重１０ｋｇ）は、１〜５０ｇ／１０分である。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などを使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２が好ましい。ポリアミドの好ましい相対粘度（ポリマー１ｇを９８重量％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）は、０．５〜０．８であり、さらに好ましくは１．５〜６である。ポリオキシメチレンの好ましい融点は、１７０〜１８０℃である。ポリフェニレンオキサイドは、公知のものを使用することができる。ポリカーボネートとしては、公知のものを使用することができるが、なかでも芳香族ポリカーボネート、特にビスフェノールＡとホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートが好ましい。このポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１万〜４万、さらに好ましくは１．７万〜３．５万である。ポリエチレンは、融点が好ましくは１００〜１４０℃、ガラス転移温度が好ましくは−５０〜−２０℃である。ポリプロピレンは、ランダム型、ブロック型、ホモ型などを自由に選定することができる。また、メタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレンを使用することもできる。好ましいポリプロピレンの流動性（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、１〜７０ｇ／１０分である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）成分が好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは８〜４０重量％、（Ｂ）成分が好ましくは９９〜１重量％、さらに好ましくは９５〜４０重量％、特に好ましくは９２〜６０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が上記範囲内にあると、摺動性、光沢、成形外観、物性（特に、流動性）が優れる。
【００３６】
本発明の特徴の一つは、グラフト共重合体（Ａ）を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体に配合する際、相溶化剤なしでも、良好な外観を有する組成物が得られることである。これは、ポリオルガノシロキサンとオレフィン系重合体の溶解度パラメーターが近いためと推測される。従って、本発明のグラフト共重合体（Ａ）をオレフィン系重合体の改質剤として使用することができる。
【００３７】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるために、相溶化剤を使用することができる。相溶化方法としては、混練り時に、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基およびイミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を存在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を用いる方法などが挙げられる。ここで、官能基含有不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。上記官能基含有不飽和化合物は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中に、０．１〜１０重量％程度共重合しておいてもよい。また、上記官能基含有重合体は、上記官能基含有不飽和化合物とこれと共重合可能な他のビニル系単量体とのランダム、ブロックもしくはグラフト共重合体である。
【００３８】
官能基含有重合体（相溶化剤）の具体例としては、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などの、スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の１種以上とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの、エチレンと上記官能基含有不飽和と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の１種以上とを共重合した共重合体も挙げられる。これらのエチレン共重合体上に、他の重合体をグラフト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他の重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリルアルキルエステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル系単量体を用いて重合された重合体などが挙げられる。
【００３９】
官能基含有重合体（相溶化剤）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。上記範囲にあると、摺動性、成形加工性、耐衝撃性に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体を用いた場合には、グラフト共重合体（Ａ）のポリオルガノシロキサンとこれらの（Ｂ）成分との溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近いために、相溶化剤を使用しなくても、成形外観、摺動性に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴は、この組成物を射出成形して得られる成形品中の（Ａ）成分由来の分散平均粒径が０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０２〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散平均粒径が０．０１μｍ未満では、摺動性に劣り、一方５０μｍを超えると、成形外観が劣る。なお、分散平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、ルテニウムにて試料を染色し測定する。測定箇所は、射出成形により得た薄板成形品の厚さ方向の中央部である。ここで、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサン（ａ）と（Ｂ）成分の溶解度パラメーターによっては、ポリオルガノシロキサン（ａ）の相転移が認められ、（Ｂ）成分との界面にポリオルガノシロキサン（ａ）が位置する場合がある。この場合には、ポリオルガノシロキサン（ａ）で包まれた粒径を、平均分散粒径とする。上記分散平均粒径は、ポリオルガノシロキサン、マトリックス成分および配合する他の熱可塑性樹脂の相溶性（溶解度パラメーター）により、調整することができる。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラー、木粉などの充填材、難燃剤、帯電防止剤、永久帯電防止剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００４２】
このうち、好ましい難燃剤としては、臭素系、リン系の化合物が挙げられる。特に、臭素系の難燃剤が好ましく、具体的にはテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端がエポキシ基または封止型）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、トリブロモフェノキシエタンなどが挙げられる。臭素化合物の好ましい軟化点（融点）は、８０〜３５０℃であり、さらに好ましくは９０〜２８０℃である。また、好ましいリン系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェートのオリゴマーなどが挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部である。なお、難燃剤に、三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用することもできる。
【００４３】
また、抗菌剤としては、有機系・無機系の化合物を種々使用することができるが、銀を含有するゼオライト、銀含有ホウケイ酸ガラスなどが使用できる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、好ましくは１６０〜３００℃の温度で、各成分を混練りすることにより得られる。混練りに際しては、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。好ましい混練り法は、押し出し機で行なう方法であり、押し出し機としては、二軸同方向回転押し出し機が特に好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押し出し成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形などの通常の手段により、加工、成形される。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性、成形外観などに優れているので、車両内装用、車両外装用、摺動部材用、シート・フィルム用、建材用、ＯＡ・家電用、サニタリー部材用、積層体、レーザーマーキング用などに使用することができる。具体的には、車両用インパネ、車両灯部材、車両摺動部材、ドア部材、車内スイッチ部材、車両用ドアミラー軸受け部、ドアミラー材、窓枠サッシ、床材、敷居材、手すり材、ＣＤＲＯＭなどのトレー材料、ＣＤＲＯＭなどのシャーシー材料、ＣＤ・ＬＤなどのディスクトレー材料、ＯＡ部品の摺動部材、ＯＡ用スイッチ材、ＯＡ用ボタン材料、家電用掃除機ノズル材料、ＯＡ家電用ギアーおよびプーリー材料、サニタリー部品、家電用便座、便座軸受け材料、ＰＰＣ部品、ＰＰＣ−プラテン材料、ＰＰＣ−ソータービン材料などが挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
また、実施中、各種測定項目は、下記に従った。
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、展開溶媒クロロホルムにて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００４７】
グラフト率および極限粘度
グラフト共重合体生成物の一定量（ｗ）を、アセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離した。次に、真空乾燥機を用い、恒量になるまで乾燥を充分行い、不溶分（ｑ）、可溶分（ｒ）を得、次式に従いグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛〔ｑ−ｗ×グラフト共重合体生成物中のポリオルガノシロキサン（Ａ）の生成分率〕／〔ｗ×グラフト共重合体生成物中のポリオルガノシロキサン（Ａ）の生成分率〕｝×１００また、可溶分（ｒ）を所定量メチルエチルケトンに溶解し、３０℃にてウベローデ型粘度計で極限粘度を測定した。
【００４８】
テトラヒドロフラン不溶分
１００ｍｌの三角フラスコに、グラフト共重合体を精秤（０．１５ｇ前後）したのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌをホールピペットで仕込み、５０℃の温水槽で２時間、スターラーバー攪拌した。次いで、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分を２００番のろ紙で分別後、ＴＨＦ可溶分を１０ｍｌホールピペットで精秤したアルミニウム製の皿に採取し、ホットプレート上でＴＨＦを蒸発させ、ＴＨＦ可溶分を求め、次式に従い、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝〔（精秤したグラフト共重合体−ＴＨＦ可溶分×５）／（精秤したグラフト共重合体）〕×１００
【００４９】
アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ）（ノッチ付き）
ＡＳＴＭＤ２５６に従い、１／４インチ試験片を使用し、２３℃で測定した。単位は、Ｊ／ｍである。耐候試験後のアイゾット衝撃強度は、サンシャインウェザーメーター〔東海理化（株）製、ＷＥ−ＵＳＮ−ＨＣ型〕を用い、２，０００時間暴露（６３℃、雨あり）後、色調の変化を測定した。評価基準は、ΔＥ（色調の変化）が８以下が好ましい。
光沢度
ＡＳＴＭＤ５２３、４５℃で測定した。単位は、％である。
【００５０】
摺動特性
摺動特性は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。摺動試験の条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気で荷重２ｋｇ、走行速度５００ｍｍ／秒、走行時間＝１０時間、走行距離＝１８ｋｍで測定した。磨耗量の測定は、（試験前の試験片重量）−（試験後の試験片重量）により算出し、動摩擦係数は、次式により算出した。
μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−ｒ₁ ³）〕
式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルの与える力、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ 試験片内径、ｒ₂ は試験片外径、Ｐは荷重を表す。
【００５１】
難燃性
ＵＬ−９４Ｖ−テストに準拠した。サンプル厚みは、１．６ｍｍである。
永久帯電防止性
表面固有抵抗計にて、サンプルの表面固有抵抗を測定した。
【００５２】
参考例〔（Ｂ）成分などの調製〕
（Ｂ）熱可塑性樹脂として、下記のものを使用した。
（Ｂ）−１；ＡＳ樹脂〔極限粘度＝０．６ｄｌ／ｇ、共重合アクリロニトリル含量＝２８％〕
（Ｂ）−２；ＡＢＳ樹脂〔ゴム量＝５０％、グラフト率＝９５％〕
（Ｂ）−３；ポリプロピレン〔三菱化学（株）製、ＭＡ−３〕
（Ｂ）−４；ポリ塩化ビニル〔塩素濃度＝５５％〕
（Ｂ）−５；ポリフェニレンエーテル〔２，６−キシレノールを臭化第２銅の存在下で重合して得たポリマー、極限粘度＝０．４ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム溶液で測定〕
【００５３】
（Ｂ）−６；ナイロン６〔カネボウ（株）製、ＭＣ１１２〕
（Ｂ）−７；ポリカーボネート〔バイエル社製、マクロロン２８０７〕
（Ｂ）−８；ＰＢＴ〔カネボウ（株）製、ＰＢＴ７２０〕
（Ｂ）−９；ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）〔三洋化成工業（株）製、ペレスタット〕
（Ｂ）−１０；ＰＭＩ共重合ＡＳ樹脂（ＰＭＩ共重合ＡＳ）〔乳化重合で重合して得られたＰＭＩ共重合ＡＳ樹脂（ＰＭＩ／ＳＴ／ＡＮ＝４５／３５／２０％）〕
【００５４】
相溶化剤として、次のものを用いた。
メタクリル酸共重合ＡＳ；スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸（重量比）＝７０／２５／５
ＥＧＭＡ−ｇｒ−ＡＳ；エチレングリシジルメタクリレートグラフトＡＳ樹脂〔日本油脂（株）製、モディパーＡ４４０１〕
ＨＥＭＡ共重合ＡＳ；スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比）＝７０／２０／１０
【００５５】
実施例１〜１０
コンデンサー、チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部をドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、超音波混合機により１時間攪拌して乳化微分散させた。
この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、３５℃で５時間冷却後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ７に中和しすることで縮重合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合転化率は９０．５％、重量平均分子量は約３０万であった。
【００５６】
このポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で４０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および蒸留水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデンサー、チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、さらに全スチレン量の２０％に相当するスチレン８．６部、全アクルロニトリル量の２０％に相当するアクルロニトリル３．４部、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトを０．２６９部（９．８７×１０^-4ｍｏｌ）を加えて、７５℃まで昇温したのち、ピロリン酸ソーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部を加え、バッチ重合した。
【００５７】
１時間後、残りのスチレン３４．４部、残りのアクリロニトリル１３．６部、ドデシルベンゼンスルホ酸ナトリウム１．０８４部およびイオン交換水４２部、パーオキサイドとして、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト０．１３５部（５．００×１０^-4ｍｏｌ）を、ホモミキサーにより５分間攪拌して乳化微分散させた混合液を滴下ビンを使用して６時間にわたって添加する滴下重合を行った。滴下終了後、１時間重合反応させ、重合が終了したので冷却した。重合転化率は９７．５％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カルシウムを溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行って、グラフト共重合体を分離した。このグラフト共重合体をよく水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体を用い、表１〜４に示す配合処方で、各種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合し、２軸押し出し機を使用し、シリンダー温度２３０℃で押し出し加工し、ペレット化し、物性評価を行なった。得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、光沢、摺動性に優れたものであった。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１のポリオルガノシロキサン調製時のオルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンのほかに、グラフト交叉剤としてｎ−プロピルジメトキシシラン、および架橋剤としてトリエトキシメチルシランを、表５に示す割合で用い、実施例１に準じて変性ポリオルガノシロキサンラテックスを合成した。このラテックスを使用し、実施例１と同様にして、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物を得た。結果を表５〜６に示す。得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、光沢、摺動性（耐摩耗性）が不充分であった。
【００５９】
比較例２
実施例１において、重量平均分子量８，０００のポリオルガノシロキサンを用い、グラフト共重合体合成時のグラフト開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを用いた以外は、参考例１と同様にして、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物を得た。結果を表５〜６に示す。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が低すぎるため、耐衝撃性が著しく悪く、またグラフト反応が全く進行しないため、分子量の低いポリオルガノシロキサンが成形品表面にブリードアウトする層状剥離が生ずる重大な不良が起きて、熱可塑性樹脂組成物として使用するには難があった。
【００６０】
比較例３
実施例１において、重量平均分子量１３０万のポリオルガノシロキサンを用い、グラフト共重合体合成時のグラフト開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを用いる以外は、参考例１と同様にして、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物を得た。結果を表５〜６に示す。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が高すぎるため、耐摩耗性が著しく悪化し、またグラフト反応が進行しないため、グラフト界面が存在せず、層状剥離が起き、組成物として使用するには難があった。
【００６１】
比較例４
実施例１のポリオルガノシロキサン調製時のオルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンのほかに、グラフト交叉剤としてｎ−プロピルジメトキシシラン、および架橋剤としてトリエトキシメチルシランを、表５に示す割合で用い、実施例１に準じて変性ポリオルガノシロキサンラテックスを合成した。重合転化率は８９．２％、テトラヒドロフラン不溶分は９５．３％であった。このポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で４０部用い、グラフト共重合体合成時の開始剤種を変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物を調製し、分析・評価した。結果を表５〜６に示す。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンのリジッド性の指標（耐衝撃性）となるテトラヒドロフラン不溶分が本発明の上限を超えた例であり、ポリオルガノシロキサンがリジッド化しすぎ、摺動性、耐衝撃性が悪化し、さらにグラフト化後の二重結合が残存するため、耐候試験後の物性低下が著しく、さらに極限粘度が著しく低くなって耐衝撃性も低下し、良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。
【００６２】
比較例５
実施例１のグラフト共重合体を用い、表５〜６に示す配合処方で熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が本発明の範囲外の例であり、摺動性に劣る。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、摺動性、耐摩耗性、光沢、耐衝撃性に優れている。このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動部材および耐候性部材などとして有用であり、その工業的意義は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising as a main component a graft copolymer using polyorganosiloxane and another thermoplastic resin, and more specifically, sliding property, wear resistance, weather resistance, impact resistance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent properties, low temperature impact resistance, molded appearance, glossiness, and drip resistance during combustion.
[0002]
[Prior art]
  Thermoplastic resins typified by ABS resins have excellent molded appearance and impact resistance, and are widely used in home appliances, OA parts, vehicle applications, and the like. However, depending on the application, there are demands such as slidability, wear resistance, and creaking noise reduction, and conventional thermoplastic resins do not completely satisfy these demands. As a method for imparting slidability to a thermoplastic resin, blending of polytetrafluoroethylene has been studied. However, when polytetrafluoroethylene is blended, the glossiness and physical properties of the resin are impaired. In addition, polytetrafluoroethylene has a problem of high cost.
[0003]
  On the other hand, silicone oil, lubricants, etc., have been tried to impart slidability to thermoplastic resins, but materials using this technique can be used for long-time or high-shear sliding fields. In addition, there is a problem of poor molding appearance due to bleed-out of silicone oil. In order to prevent bleed-out of silicone oil, silicone rubber, polyorganosiloxane having a high molecular weight, etc. may be used, but the composition obtained by simply blending these with a thermoplastic resin is poor. The impact resistance and molded appearance of the product are inferior. In addition, silicone rubber, polyorganosiloxane, and the like aggregate (unevenly disperse) in the composition, so that sufficient slidability cannot be obtained.SiriIn order to improve the compatibility between the corn rubber or polyorganosiloxane and the thermoplastic resin, for example, a method of introducing a graft crossing agent into silicone rubber has been proposed. Specifically, in order to obtain a rubber reinforced resin reinforced with silicone rubber, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-109282 discloses a functional group-containing silane monomer (graft cross-linking agent) containing a vinyl group or an allyl group. By synthesizing a reactive polyorganosiloxane by co-condensation of a polysiloxane and an organosiloxane monomer, the vinyl monomer is grafted using the functional group introduced into the polyorganosiloxane as a graft base point. A method of synthesizing a thermoplastic resin having excellent properties and molded appearance has been proposed.
[0004]
  However, in this method, since the reactivity of the functional group-containing silane monomer is extremely higher than the reactivity of the organosiloxane monomer, it is easy to form a polymer of the functional group-containing silane monomer alone. A graft copolymer cannot be obtained. Therefore, when the resin obtained by this method is blended with another thermoplastic resin, since it is not a uniform graft copolymer, fusion between polyorganosiloxanes occurs, and sufficient molding appearance and slidability can be obtained. Absent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention was made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, solves the above-mentioned problems, and provides sliding properties, wear resistance, impact resistance, molded appearance, glossiness, and drip resistance during combustion. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having a polyorganosiloxane-based graft copolymer and other thermoplastic resins as main components.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes the following (a) -1 to (a) -3.ConditionsIn the presence of 5 to 80% by weight of polyorganosiloxane (a) havingPeroxyester peroxide as an initiator,It is obtained by polymerizing 95 to 20% by weight of the vinyl monomer (b) [where (a) + (b) = 100% by weight], the graft ratio is 1 to 300%, and the intrinsic viscosity of the matrix component is 0. The main component is a graft copolymer (A) of 15 to 4 dl / g and another thermoplastic resin (B), and the dispersion average particle size of the component (A) is 0.01 to 50 μm. A thermoplastic resin composition characterized by the above is provided.
  (A) -1; content of graft crossing agent bonded in molecular chain is less than 0.1% by weight
  (A) -2: Tetrahydrofuran insoluble content is 90% by weight or less
  (A) -3; polystyrene equivalent weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyorganosiloxane (a) used in the present invention is obtained by mixing and condensing an organosiloxane in an aqueous solution of an emulsifier / polymerization catalyst such as an alkylbenzene sulfonic acid using a homomixer or an ultrasonic mixer. Can be manufactured. In some cases, mechanical mixing is not required. At this time, if necessary, a graft crossing agent and a crosslinking agent may be co-condensed as long as the target performance of the present invention is not impaired.
[0008]
  Here, the organosiloxane used is, for example, the general formula R_mSiO_{(4-m) / 2}Wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 3, and is linear, branched or cyclic Organosiloxane having a structure but preferably a cyclic structure is preferred. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting these with a cyano group. it can.
[0009]
  Specific examples of the organosiloxane include, in addition to cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or Mention may be made of branched organosiloxanes. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
  Examples of the graft crossing agent used within a range not impairing the object of the present invention include a graft crossing agent having both an unsaturated group represented by the following general formula and an alkoxysilyl group.
CH₂ = C (R ')-φ- (CH₂ )_n-(In the formula, R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12, preferably 0.)
Specific examples of the graft crossing agent include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyl. Examples include dimethoxysilane and p-vinylphenylmethyldimethoxysilane. Of these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane is most preferred. As the graft crossing agent, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxysilane, and the like can also be used. The proportion of the grafting agent used is preferably 5.0% by weight or less, more preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably 0% by weight, in the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. . When the amount of the grafting agent used is large, the molecular weight of the grafted vinyl polymer is lowered, and as a result, sufficient impact resistance cannot be obtained. When the amount of the grafting agent used is 0% by weight, the weather resistance is further improved and a low cost graft copolymer (A) is obtained.
[0011]
  The average particle size of the polyorganosiloxane (a) particles is easily determined depending on the amount of the emulsifier and water, the degree of dispersion when mixed using a homomixer or an ultrasonic mixer, or the method for charging the organosiloxane. Preferably, the thickness can be controlled in the range of 100 angstroms to 5 μm, more preferably 1,000 angstroms to 1 μm. If the average particle size is less than 100 angstroms, the impact resistance of the resulting graft copolymer and the thermoplastic resin composition containing the other thermoplastic resin is inferior. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the gloss is inferior.
[0012]
  The polyorganosiloxane (a) thus obtained has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of preferably 50,000 to 1,200,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, particularly preferably 200,000 to 800,000. If it is less than 50,000, the impact resistance of the obtained graft copolymer (A), and the thermoplastic resin composition which mix | blended other thermoplastic resins with this is inferior. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the polymer chains are strongly entangled, so that the rubber elasticity of the rubber particles is lowered and the impact resistance is lowered.
[0013]
  The amount of the emulsifier is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. In addition, the usage-amount of water in this case is 100-500 weight part normally with respect to 100 weight part of organosiloxane, Preferably it is 200-400 weight part. The condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.
[0014]
  In addition, when manufacturing polyorganosiloxane (a), in order to improve the impact resistance of the obtained graft copolymer (A), a crosslinking agent can also be added as a 3rd component. Examples of the crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, and 1,3bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene. Mention may be made of tetrafunctional crosslinking agents. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use the crosslinking prepolymer preliminarily polymerized as these crosslinking agents. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 10% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight with respect to the polyorganosiloxane (a). If it exceeds 10% by weight, the flexibility of the polyorganosiloxane (a) is impaired, so that the slidability and impact resistance are lowered.
[0015]
  In addition to the above, the polyorganosiloxane (a) of the present invention includes the above (a) -1 to (a) -3.ConditionsIt is necessary to have
Here, in condition (a) -1, the content of the graft crossing agent bonded in the molecular chain is less than 0.1% by weight, preferably 0% by weight. When the content of the graft crossing agent is 0.1% by weight or more, the molecular weight of the grafted vinyl polymer decreases, and as a result, sufficient impact resistance cannot be obtained. When the amount of the grafting agent used is 0% by weight, the weather resistance is further improved and a low cost graft copolymer can be obtained.
[0016]
  In condition (a) -2, the insoluble content of tetrahydrofuran is 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If it exceeds 90% by weight, the polyorganosiloxane (a) becomes too rigid, resulting in poor sliding properties, wear resistance, and impact resistance. Here, the tetrahydrofuran-insoluble content can be easily adjusted according to the kind and amount of the crosslinking agent used in the preparation of the polyorganosiloxane.
[0017]
  Furthermore, as for condition (a) -3, the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 100,000 to 1,000,000, preferably 150,000 to 1,000,000, and more preferably 200,000 to 800,000. If it is less than 100,000, the impact resistance of the composition containing the obtained graft copolymer is inferior. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the entanglement of the polymer chain is strong as described above, so the elasticity of the rubber particles is reduced. And impact resistance is inferior. This weight average molecular weight can be easily adjusted by a chain transfer agent described later.
In the present invention,(A) -1 to (a) -3The conditionsWhen a satisfactory polyorganosiloxane (a) is used, a thermoplastic resin composition having particularly excellent moldability and slidability can be obtained.
[0018]
  Next, the graft copolymer (A) of the present invention is obtained by graft polymerization of the vinyl monomer (b) onto the polyorganosiloxane (a).
Here, examples of the vinyl monomer (b) used in the present invention include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and sodium styrenesulfonate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as butyl methacrylate; Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin such as ethylene and propylene Conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, chloroprene; and vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, - phenyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide, maleic anhydride and the like, which are used alone or in combination.
[0019]
  The composition charged when the vinyl monomer (b) is graft polymerized to the polyorganosiloxane (a) is 5 to 80% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 30% by weight. 65% by weight, vinyl monomer (b) 95-20% by weight, preferably 80-35% by weight, more preferably 70-35% by weight (where (a) + (b) = 100% by weight) is there. If the amount of the component (a) is less than 5% by weight, the amount of rubber is small, so that the impact resistance is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 80% by weight, the proportion of the vinyl polymer that is graft-bonded decreases. ) And the vinyl-based polymer, sufficient interfacial adhesive force cannot be obtained, and the resulting graft copolymer has reduced impact resistance and gloss.
[0020]
  The graft copolymer (A) of the present invention comprises a graft polymer in which the component (b) is grafted to the component (a) and a matrix component in which the component (b) is (co) polymerized without grafting. Here, the graft ratio of the graft copolymer (A) of the present invention is 1 to 300%, preferably 10 to 200%, and more preferably 15 to 150%. When the graft ratio is less than 1%, impact resistance and gloss are lowered. On the other hand, when it exceeds 300%, fluidity, impact resistance, and slidability are deteriorated.
[0021]
  Furthermore, the intrinsic viscosity of the matrix component in the graft copolymer (A) of the present invention is 0.15 to 4 dl / g, preferably 0.3 to 3 dl / g. When the intrinsic viscosity of the matrix component is less than 0.15 dl / g, the impact resistance of the resulting graft copolymer (A) is lowered, whereas when it exceeds 4 dl / g, the fluidity is lowered.
[0022]
  The graft copolymer (A) of the present invention is used as an initiator for grafting the vinyl monomer (b) in the presence of the polyorganosiloxane (a).PeroxyesterIt can be obtained by grafting using a peroxide by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
[0023]
That is, the method for producing the graft copolymer of the present invention is carried out by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method in which oil droplets of polyorganosiloxane (a) are dispersed in water, so that a high graft can be obtained without using a graft crossing agent. The desired graft copolymer (A) can be obtained at a low cost. As another polymerization method, for example, in a solution polymerization or the like in a system in which a polyorganosiloxane and a vinyl monomer are uniformly dispersed in a polymerization solvent, radicals generated from peroxide are converted into a polyorganosiloxane and a vinyl monomer. It reacts with any of the monomers, and as a result, a sufficient graft ratio cannot be obtained, and the target graft copolymer of the present invention cannot be obtained.
[0024]
  In the present invention,The above peroxideIs used for the first time to obtain the desired graft copolymer at a high graft rate and low cost. Peroxides other than those described above have a graft copolymer with a low graft ratio of less than 1%, and have serious problems such as poor compatibility due to insufficient graft interface and delamination.Get up.
[0025]
  Specific examples of peroxyester peroxideAs t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyneodecanonate, t-butyl peroxybivalate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxystearate, t-butyl peroxy Benzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, t-butylperoxymaleThe, T-butylperoxyneohexanonate, etc.Can be mentioned.
[0026]
  The above peroxideIs preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl monomer (b). If it is less than 0.01 parts by weight, the monomer conversion rate is low, and a large amount of unreacted vinyl monomer (b) remains, which is not preferable for production. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the grafted vinyl monomer (b) is remarkably lowered, and sufficient impact resistance cannot be obtained.
[0027]
  In the emulsion polymerization or suspension polymerization, the above peroxides, known chain transfer agents and emulsifiers are used. Chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride, odor Hydrocarbon salts such as ethylene fluoride and pentanephenylethane, or acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycol, α-methylstyrene dimer, and the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is 2.0 parts by weight or less, preferably 1.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of the vinyl monomer (b). Is 0 part by weight. When the amount of the chain transfer agent used exceeds 2.0 parts by weight, the graft copolymer targeted by the present invention cannot be obtained with a high graft ratio and low cost.
[0028]
  Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, and phosphates. Moreover, as the nonionic surfactant, an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkyl phenol type, or the like of polyethylene glycol is usually used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester salt as the anion moiety, and an amine salt, quaternary ammonium salt, and the like as the cation moiety. Specific examples of the amphoteric surfactant include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine The thing etc. are used. These emulsifiers can be used alone or in a combination of two or more. The usage-amount of an emulsifier is about 0.1-5.0 weight part normally with respect to 100 weight part of vinylic monomers (b).
[0029]
  In graft polymerization, in addition to peroxides, emulsifiers, chain transfer agents, etc., various electrolytes, pH adjusters, etc. are used in combination as required, and usually for 100 parts by weight of vinyl monomer (b). , Using 100 to 500 parts by weight of water and the above-mentioned peroxide, emulsifier, chain transfer agent and the like within the above ranges, and usually polymerizing under conditions of a polymerization temperature of 5 to 160 ° C. and a polymerization time of 0.1 to 20 hours. Is done.
[0030]
  On the other hand, as the stabilizer used for suspension polymerization, natural product stabilizers, semi-synthetic stabilizers, synthetic stabilizers, and other hardly soluble fine powdery inorganic compound stabilizers are used as aqueous polymer substances. Among these, examples of natural product stabilizers include gelatin, starch, and tragacanth. Examples of the semi-synthetic stabilizer include methyl fiber silicon and chickenpox. Furthermore, examples of the synthetic stabilizer include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylate. Furthermore, examples of the hardly soluble finely powdered inorganic compound stabilizer include barium sulfate, calcium sulfate, talc, benzoate, clay, fine metal powder, finely powdered metal oxide, silicic acid, and diatomaceous earth. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a stabilizer is about 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of vinylic monomers (b). In addition to the above stabilizer, other auxiliary stabilizers can be used to adjust the surface tension, viscosity, etc., or to reduce the solubility of the soluble monomer. Examples of auxiliary stabilizers include salts such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, and potassium chloride. The amount of the auxiliary stabilizer used is usually about 0.05 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer (b).
[0031]
  The graft copolymer (A) of the present invention is purified by coagulating the latex obtained by the above emulsion polymerization by a usual method, washing the obtained powder with water, and then drying. The slurry obtained by suspension polymerization is purified by washing with water and drying as it is. The obtained graft copolymer (A) can be pelletized with a kneader such as an extruder.
[0032]
  In the present invention, by blending the above graft copolymer (A) with another thermoplastic resin (B), thermoplasticity having excellent balance of slidability, wear resistance, impact resistance, molded appearance and the like. A resin composition is obtained. Other thermoplastic resins (B) include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, natural rubber and other diene rubbers, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene -Aromatic vinyl compounds such as propylene-diene copolymers, olefin rubbers such as chlorinated butyl rubber and chlorinated polyethylene, styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene radial teleblock copolymers-conjugated diene systems Block copolymer, hydrogenated block copolymer, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, rubber reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin ABS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene resin (AES resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-styrene resin, acrylonitrile-n-butyl acrylate-styrene resin (AAS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin , Polyether ether ketone, PPO resin, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, rubber-modified PPO resin, Len - maleimide copolymer, rubber-modified styrene - maleimide copolymers, polyamide elastomers, and polyester elastomers.
[0033]
  As other preferable thermoplastic resins (B), ABS resin, HIPS, AES resin, MBS resin, AS resin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyacetal, PPO (polyphenylene ether) resin, olefin type Examples thereof include polyolefin polymers such as rubber, polypropylene, and polyethylene. More preferred are polyolefin polymers such as polypropylene and polyethylene. Here, as the ABS resin, known ones can be used, but the content of a preferred butadiene rubber or rubber-like polymer in the ABS resin is 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. The amount of copolymer acrylonitrile of the matrix component in the ABS resin is preferably 5 to 35% by weight. A well-known thing can also be used for HIPS, AES resin, and MBS resin. The preferred rubbery polymer content of each of these resins is 3-60% by weight, more preferably 5-50% by weight. As the AS resin, known ones can be used, but a preferable amount of copolymerized acrylonitrile is 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 32% by weight. Moreover, melt viscosity is 0.1-1.0 dl / g, More preferably, it is 0.3-0.7 dl / g (methyl ethyl ketone, 30 degreeC measurement).
[0034]
  As the polyvinyl chloride, known ones can be used, but those having a chlorine concentration of preferably 30 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight can be used. A well-known thing can be used for a polyethylene terephthalate. The preferable melting point of this polyethylene terephthalate is 250-270 degreeC. Known polybutylene terephthalate can also be used. The preferable melting point of polybutylene terephthalate is 220 to 230 ° C., and the preferred fluidity (MFR) (240 ° C., load 10 kg) is 1 to 50 g / 10 min. As the polyamide, nylon 6, nylon 12, nylon 6,6, nylon 4,6 and the like can be used. Of these, nylon 6, nylon 6,6, and nylon 12 are preferable. The preferred relative viscosity of polyamide (1 g of polymer is dissolved in 100 ml of 98% by weight sulfuric acid and measured at 25 ° C.) is 0.5 to 0.8, more preferably 1.5 to 6. A preferable melting point of polyoxymethylene is 170 to 180 ° C. A well-known thing can be used for polyphenylene oxide. As the polycarbonate, known ones can be used, and among them, an aromatic polycarbonate, particularly a polycarbonate obtained by a reaction of bisphenol A and phosgene is preferable. The polycarbonate has a viscosity average molecular weight of preferably 10,000 to 40,000, more preferably 17,000 to 35,000. Polyethylene preferably has a melting point of 100 to 140 ° C and a glass transition temperature of preferably -50 to -20 ° C. As the polypropylene, a random type, a block type, a homo type and the like can be freely selected. Also, polypropylene polymerized using a metallocene catalyst can be used. A preferred polypropylene has a fluidity (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of 1 to 70 g / 10 min.
[0035]
  The blending ratio of the graft copolymer (A) and the other thermoplastic resin (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 60, as the component (A). % By weight, particularly preferably 8 to 40% by weight, component (B) is preferably 99 to 1% by weight, more preferably 95 to 40% by weight, particularly preferably 92 to 60% by weight [provided that (A) + ( B) = 100 wt%]. When the component (A) is within the above range, slidability, gloss, molded appearance, and physical properties (particularly fluidity) are excellent.
[0036]
  One of the features of the present invention is that when the graft copolymer (A) is blended with an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, a composition having a good appearance can be obtained without a compatibilizer. is there. This is presumably because the solubility parameters of the polyorganosiloxane and the olefin polymer are close. Therefore, the graft copolymer (A) of the present invention can be used as a modifier for olefin polymers.
[0037]
  In the thermoplastic resin composition of the present invention, a compatibilizing agent can be used in order to improve the compatibility between the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B). As a compatibilizing method, a functional group-containing unsaturated compound having at least one functional group selected from the group of an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, and an imide group at the time of kneading, And a method in which a peroxide is present if necessary, a method using another polymer having the above functional group, and the like. Here, examples of the functional group-containing unsaturated compound include methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide, vinyl oxazoline, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic anhydride, and methyl methacrylate. The functional group-containing unsaturated compound may be copolymerized in the component (A) and / or the component (B) by about 0.1 to 10% by weight. The functional group-containing polymer is a random, block or graft copolymer of the functional group-containing unsaturated compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith.
[0038]
  Specific examples of the functional group-containing polymer (compatibilizer) include styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer. And a copolymer obtained by copolymerizing styrene, the above functional group-containing unsaturated compound, and, if necessary, one or more other vinyl monomers copolymerizable therewith. Further, ethylene and the above-mentioned functional group-containing unsaturation such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, and other vinyl monomers copolymerizable with these if necessary. The copolymer which copolymerized 1 or more types is also mentioned. Those obtained by grafting other polymers onto these ethylene copolymers are also included. As other polymers to be grafted, radically polymerizable vinyl monomers such as poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic alkyl ester copolymer, etc. And the like.
[0039]
  The functional group-containing polymer (compatibilizing agent) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. Within the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention having excellent slidability, molding processability and impact resistance can be obtained. When a polyolefin polymer such as polypropylene or polyethylene is used as the thermoplastic resin (B), the solubility parameter (SP) of the polyorganosiloxane of the graft copolymer (A) and these components (B) is used. Since the value) is close, the thermoplastic resin composition of the present invention having excellent molded appearance and slidability can be obtained without using a compatibilizer.
[0040]
  The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized in that the dispersion average particle size derived from the component (A) in the molded product obtained by injection molding of this composition is 0.01 to 50 μm, preferably 0.02 to 30 μm. More preferably, it is 0.05-10 micrometers, Most preferably, it is 0.1-5 micrometers. When the dispersion average particle size is less than 0.01 μm, the slidability is inferior, and when it exceeds 50 μm, the molded appearance is inferior. The dispersion average particle diameter is measured by staining a sample with ruthenium using a transmission electron microscope. The measurement location is the central portion in the thickness direction of the thin plate molded product obtained by injection molding. Here, depending on the solubility parameter of the polyorganosiloxane (a) and the component (B) in the component (A), a phase transition of the polyorganosiloxane (a) is observed, and the polyorganosiloxane is present at the interface with the component (B). (A) may be located. In this case, the particle diameter wrapped with the polyorganosiloxane (a) is defined as the average dispersed particle diameter. The dispersion average particle diameter can be adjusted by the compatibility (solubility parameter) of the polyorganosiloxane, the matrix component, and other thermoplastic resins to be blended.
[0041]
  Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber, a lubricant such as silicone oil and low molecular weight polyethylene, calcium carbonate, talc, clay, silica, carbonic acid as necessary. Magnesium, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, mica, glass beads, glass fiber, metal filler, wood powder and other fillers, flame retardants, antistatic agents, permanent antistatic agents, dispersants, foaming agents, antibacterial agents, etc. Can be added.
[0042]
  Of these, preferred flame retardants include bromine and phosphorus compounds. In particular, brominated flame retardants are preferred, and specific examples include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A oligomers (terminated with an epoxy group or a sealing type), brominated polycarbonate oligomers, and tribromophenoxyethane. The preferred softening point (melting point) of the bromine compound is 80 to 350 ° C, more preferably 90 to 280 ° C. Preferred phosphorus compounds include triphenyl phosphate and triphenyl phosphate oligomers. The blending amount of these flame retardants is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (B). A flame retardant aid such as antimony trioxide can be used in combination with the flame retardant.
[0043]
  As the antibacterial agent, various organic and inorganic compounds can be used, and silver-containing zeolite, silver-containing borosilicate glass, and the like can be used.
[0044]
  The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component preferably at a temperature of 160 to 300 ° C. using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. In kneading, each component may be kneaded at once, or a multistage divided kneading method may be employed in which any components are kneaded and then the remaining components are kneaded. A preferable kneading method is a method using an extruder, and a biaxial co-rotating extruder is particularly preferable as the extruder. The thermoplastic resin composition of the present invention is processed and molded by ordinary means such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding and vacuum molding.
[0045]
  Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in slidability, molded appearance, etc., it is used for vehicle interiors, vehicle exteriors, sliding members, sheets / films, building materials, OA / home appliances, sanitary. It can be used for members, laminates, laser marking and the like. Specifically, vehicle instrument panels, vehicle lamp members, vehicle sliding members, door members, in-vehicle switch members, vehicle door mirror bearings, door mirror materials, window frame sashes, floor materials, sill materials, handrail materials, CDROMs, etc. Tray materials, chassis materials such as CDROM, disc tray materials such as CD / LD, sliding members for OA parts, switch materials for OA, button materials for OA, vacuum cleaner nozzle materials for home appliances, gears and pulley materials for OA home appliances, Sanitary parts, toilet seats for home appliances, toilet seat bearing materials, PPC parts, PPC-platen materials, PPC-saw turbine materials, and the like.
[0046]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
  During the implementation, various measurement items were as follows.
  Weight average molecular weight
  The weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) in a developing solvent chloroform.
[0047]
  Graft ratio and intrinsic viscosity
  A fixed amount (w) of the graft copolymer product is put into acetone, shaken with a shaker for 2 hours, dissolved free copolymer, and rotated at 23,000 rpm using a centrifuge. For 30 minutes to separate the insoluble and soluble components. Next, using a vacuum dryer, drying was sufficiently performed until a constant weight was obtained, insolubles (q) and solubles (r) were obtained, and the graft ratio was calculated according to the following formula.
Graft rate (%) = {[q-w × product fraction of polyorganosiloxane (A) in graft copolymer product] / [w × polyorganosiloxane (A) in graft copolymer product] Production fraction]} × 100 Further, a predetermined amount of the soluble component (r) was dissolved in methyl ethyl ketone, and the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
[0048]
  Tetrahydrofuran insoluble matter
  After the graft copolymer was precisely weighed (around 0.15 g) in a 100 ml Erlenmeyer flask, 50 ml of tetrahydrofuran (THF) was charged with a whole pipette and stirred with a stirrer bar in a hot water bath at 50 ° C. for 2 hours. Next, after separating the THF-insoluble matter and the THF-soluble matter with a No. 200 filter paper, the THF-soluble matter is collected in an aluminum dish precisely weighed with a 10 ml hole pipette, and the THF is evaporated on a hot plate. The soluble content was determined, and the THF insoluble content was calculated according to the following formula.
THF-insoluble content (%) = [(exactly weighed graft copolymer−THF-soluble content × 5) / (exactly weighed graft copolymer)] × 100
[0049]
  Izod impact strength (IMP) (notched)
  According to ASTM D256, a 1/4 inch test piece was used and measured at 23 ° C. The unit is J / m. The Izod impact strength after the weathering test was measured using a sunshine weather meter (WE-USN-HC type, manufactured by Tokai Rika Co., Ltd.) for 2,000 hours exposure (63 ° C., with rain), and the change in color tone was measured. . As an evaluation criterion, ΔE (change in color tone) is preferably 8 or less.
  Glossiness
  Measured at ASTM D523, 45 ° C. The unit is%.
[0050]
  Sliding characteristics
  For the sliding characteristics, a Suzuki sliding tester was used, and steel (S45C) was used as the mating material. The test piece was a hollow cylinder having an outer diameter of 25.6 mm and an inner diameter of 20.0 mm, and the counterpart material was also of the same shape. The sliding test was performed under the conditions of room temperature 23 ° C., humidity 50%, load 2 kg, travel speed 500 mm / second, travel time = 10 hours, travel distance = 18 km. The amount of wear was calculated by (test piece weight before test) − (test piece weight after test), and the dynamic friction coefficient was calculated by the following equation.
μ = [3 × F × R × (r₂ ²-R₁ ²]] / [P × (r₂ ^Three-R₁ ^Three)]
Where μ is the coefficient of dynamic friction, F is the force applied by the load cell, R is the arm length to the load cell, r₁ Test piece inner diameter, r₂ Represents the outer diameter of the test piece, and P represents the load.
[0051]
  Flame retardance
  Compliant with UL-94 V-test. The sample thickness is 1.6 mm.
  Permanent antistatic property
  The surface resistivity of the sample was measured with a surface resistivity meter.
[0052]
  Reference Example [Preparation of component (B)]
(B) The following were used as the thermoplastic resin.
(B) -1; AS resin [Intrinsic viscosity = 0.6 dl / g, copolymerized acrylonitrile content = 28%]
(B) -2; ABS resin [rubber amount = 50%, graft ratio = 95%]
(B) -3; polypropylene [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-3]
(B) -4; polyvinyl chloride [chlorine concentration = 55%]
(B) -5; polyphenylene ether [polymer obtained by polymerizing 2,6-xylenol in the presence of cupric bromide, intrinsic viscosity = 0.4 dl / g (measured at 30 ° C. in chloroform solution)
[0053]
(B) -6; nylon 6 [manufactured by Kanebo, MC112]
(B) -7; Polycarbonate [manufactured by Bayer, Macrolon 2807]
(B) -8; PBT [manufactured by Kanebo, PBT720]
(B) -9; polyamide elastomer (PAE) [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Pelestat]
(B) -10; PMI copolymerized AS resin (PMI copolymerized AS) [PMI copolymerized AS resin obtained by polymerization by emulsion polymerization (PMI / ST / AN = 45/35/20%)]
[0054]
  The following were used as compatibilizers.
  Methacrylic acid copolymer AS; styrene / acrylonitrile / methacrylic acid (weight ratio) = 70/25/5
  EGMA-gr-AS; ethylene glycidyl methacrylate graft AS resin [manufactured by NOF Corporation, Modiper A4401]
  HEMA copolymerized AS; styrene / acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate (weight ratio) = 70/20/10
[0055]
  Examples 1-10
  In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer, 100 parts of octamethylcyclotetrasiloxane was placed in 300 parts of distilled water in which 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour using an ultrasonic mixer. The mixture was stirred and finely dispersed.
  The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours with stirring and mixing, cooled at 35 ° C. for 5 hours, and then neutralized to pH 7 with sodium bicarbonate. As a result, the condensation polymerization was completed. The resulting polyorganosiloxane had an octamethylcyclotetrasiloxane polymerization conversion of 90.5% and a weight average molecular weight of about 300,000.
[0056]
  40 parts of this polyorganosiloxane latex in terms of solid content, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 140 parts of distilled water are mixed, and a separable flask equipped with a dripping bottle, a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer is mixed. Furthermore, 8.6 parts of styrene corresponding to 20% of the total amount of styrene, 3.4 parts of acrylonitrile corresponding to 20% of the total amount of acrylonitrile, and 0.269 parts of t-butylperoxylaurate ( 9.87 × 10^-Fourmol) was added, the temperature was raised to 75 ° C., 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.25 parts of glucose, and 0.004 parts of ferrous sulfate were added, and batch polymerization was performed.
[0057]
  After 1 hour, the remaining 34.4 parts of styrene, the remaining 13.6 parts of acrylonitrile, 1.084 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 42 parts of ion-exchanged water, 0.1-peroxide of t-butyl peroxylaurate Parts (5.00 × 10^-Fourmol) was stirred for 5 minutes with a homomixer, and the mixture was finely emulsified and added dropwise over 6 hours using a dropping bottle. After completion of the dropwise addition, a polymerization reaction was carried out for 1 hour. The polymerization conversion rate was 97.5%. The obtained graft copolymer latex was put into warm water in which 2 parts of calcium chloride was dissolved, and salted out and solidified to separate the graft copolymer. The graft copolymer was thoroughly washed with water and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powdered graft copolymer. Using this graft copolymer, various thermoplastic resins (B) were blended with the formulation shown in Tables 1 to 4, and extruded using a biaxial extruder at a cylinder temperature of 230 ° C., pelletized, The physical properties were evaluated. The obtained thermoplastic resin composition was excellent in impact resistance, weather resistance, gloss, and slidability. The results are shown in Tables 1-4.
[0058]
  Comparative Example 1
  As an organosiloxane for preparing the polyorganosiloxane of Example 1, in addition to octamethylcyclotetrasiloxane, n-propyldimethoxysilane as a graft crossing agent and triethoxymethylsilane as a crosslinking agent were used in the proportions shown in Table 5. A modified polyorganosiloxane latex was synthesized according to Example 1. Using this latex, a graft copolymer and a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5-6. The resulting thermoplastic resin composition was insufficient in impact resistance, weather resistance, gloss, and slidability (wear resistance).
[0059]
  Comparative Example 2
  In Example 1, a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of 8,000 was used, and p-menthane hydroperoxide was used as a graft initiator at the time of synthesizing the graft copolymer. A graft copolymer and a thermoplastic resin composition were obtained. The results are shown in Tables 5-6. The resulting thermoplastic resin composition has a too low weight average molecular weight of the polyorganosiloxane, so that the impact resistance is remarkably poor and the graft reaction does not proceed at all, so that the low molecular weight polyorganosiloxane is bleed on the surface of the molded product. There was a serious defect that caused the delamination to be out, and it was difficult to use as a thermoplastic resin composition.
[0060]
  Comparative Example 3
  In Example 1, except that polyorganosiloxane having a weight average molecular weight of 1.3 million was used and p-menthane hydroperoxide was used as a graft initiator at the time of synthesizing the graft copolymer, A polymer and a thermoplastic resin composition were obtained. The results are shown in Tables 5-6. The resulting thermoplastic resin composition has a too high weight average molecular weight of the polyorganosiloxane, so the wear resistance is remarkably deteriorated, and the graft reaction does not proceed, so there is no graft interface, delamination occurs, There were difficulties in using it as a composition.
[0061]
  Comparative Example 4
  As an organosiloxane for preparing the polyorganosiloxane of Example 1, in addition to octamethylcyclotetrasiloxane, n-propyldimethoxysilane as a graft crossing agent and triethoxymethylsilane as a crosslinking agent were used in the proportions shown in Table 5. A modified polyorganosiloxane latex was synthesized according to Example 1. The polymerization conversion was 89.2%, and the tetrahydrofuran insoluble content was 95.3%. A graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of this polyorganosiloxane latex was used in terms of solid content, and the initiator species at the time of graft copolymer synthesis was changed. Analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 5-6. The obtained thermoplastic resin composition is an example in which the insoluble content of tetrahydrofuran, which is an indicator of the rigid property (impact resistance) of the polyorganosiloxane, exceeds the upper limit of the present invention. Property and impact resistance deteriorate, and double bonds after grafting remain, resulting in a significant decrease in physical properties after the weather resistance test, a further decrease in intrinsic viscosity and impact resistance, and good thermoplasticity. A resin composition could not be obtained.
[0062]
  Comparative Example 5
  Using the graft copolymer of Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained with the formulation shown in Tables 5-6. In this composition, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is an example outside the range of the present invention, and the sliding property is inferior.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]

[0067]
[Table 5]

[0068]
[Table 6]

[0069]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in weather resistance, slidability, wear resistance, gloss, and impact resistance. Thus, the thermoplastic resin composition of the present invention is useful as a sliding member, a weather resistant member, and the like, and its industrial significance is extremely large.

Claims

In the presence of 5 to 80% by weight of polyorganosiloxane (a) having the following conditions (a) -1 to (a) -3 , a peroxyester peroxide is used as an initiator, and a vinyl monomer (b ) 95-20% by weight (where (a) + (b) = 100% by weight) is obtained by polymerization, the graft ratio is 1-300%, and the intrinsic viscosity of the matrix component is 0.15-4 dl / g A thermoplastic resin comprising a graft copolymer (A) and another thermoplastic resin (B) as main components, and the component (A) having a dispersion average particle size of 0.01 to 50 μm Composition.
(A) -1; content of graft crossing agent bonded in molecular chain is less than 0.1% by weight (a) -2; tetrahydrofuran insoluble content is 90% by weight or less (a) -3; Weight average molecular weight is 100,000-1 million