JP3688212B2

JP3688212B2 - Solid polymer fuel cell set

Info

Publication number: JP3688212B2
Application number: JP2001062411A
Authority: JP
Inventors: 紀征山本; 哲也米田; 和仁西村; 睦子菰田; 雅史里村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: JP2002270210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池セット、燃料カートリッジ、固体高分子型燃料電池及び燃料供給方法に関するものであり、より詳しくは、酸素含有炭化水素を原料とし、生化学的触媒反応により生成した水素を固体高分子型燃料電池の負極用燃料として供給することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電解質の両側に電極を備え、正極に酸素、空気などの酸化ガスを供給し、負極に水素、炭化水素などの燃料を供給し電気化学反応を起こさせて電気と水を発生させる電池である。
【０００３】
燃料電池には電解質の種類によって多種類が有り、例えばアルカリ水溶液型、酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型がある。それらのうち、固体高分子型のプロトン伝導性高分子を電解質とする高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料として高純度水素ガスを用いるシステムである。
【０００４】
ＰＥＦＣは低い温度で有効な動作をすることができ、高い出力密度を有することから車輛用発電、小規模宅用発電に実用される可能性が高い状況にある。しかし燃料の水素をガスとして供給するには、水素を圧縮して蓄えた巨大なボンベが必要となる欠点がある。また、水素を液化してボンベに蓄える方法もあるが、液化には−２５３℃にという極低温に冷却する必要性があり、液体水素は気化しやすくボンベの金属分子の隙間から漏れていくので、水素の消費が著しいという欠点がある。水素ガスを「水素吸蔵合金」という特殊な金属に蓄えさせるという方法もあるが、十分な量の水素を蓄えるには、多量の合金が必要となり、燃料供給装置が重くなるという欠点がある（粥川準二、トリガー、14頁、2001年１月、日刊工業新聞社発行）。このようにＰＥＦＣは燃料の供給装置に問題があり、可運搬用電源としての普及は現在のところ困難である。
【０００５】
燃料として、水素を含む別の液体燃料を用い、それを分解して水素を作り出すという改質という方法もある。改質には、非常に高温の水蒸気を加えて反応させる水蒸気改質法や、酸素を送りこんで反応させる部分酸化法がある。メタノールは３００℃と、ガソリン、軽油、プロパン、ブタンおよびメタンに比べると低い温度で反応させることにより改質されるが、依然として温度は高いため改質するための装置は小型化が困難である。
【０００６】
一方、燃料としてメタノールを直接供給する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質としてプロトン伝導性高分子を用いる事ができることから１００℃以下で動作できる可能性が有ること、燃料が液体で輸送、貯蔵が容易であることなどから、小型・可搬用に適していると考えられ、将来の自動車用動力源、モバイル電子機器用電源として有力視されている。
【０００７】
プロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）は、スルホン酸基を持ったフッ素系高分子膜で例えばデュポン社製のナフィオン等の薄膜の両面を触媒を担持させた多孔質電極で挟んだ構造を有し、負極にメタノール水溶液を直接供給し、正極に酸素または空気を供給するものである。負極ではメタノールと水が反応し、二酸化炭素とプロトンと電子が発生する。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
正極では酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する。
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
これらの反応は電極に担持された触媒の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実際の電池においては様々な理由からこの値より低い電圧となる。
【０００８】
白金はメタノールと水の反応を触媒する、負極用触媒として優れている。メタノールとの一般的な反応機構は次のような化学反応によって示される。
Ｐｔ＋ＣＨ₃ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨ₂ＯＨ＋Ｈ⁺＋ｅ^-
Ｐｔ−ＣＨ₂ＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯＨ＋Ｈ⁺＋ｅ^-
Ｐｔ−ＣＨＯＨ→Ｐｔ−ＣＨＯ＋Ｈ⁺＋ｅ^-
Ｐｔ−ＣＯＨ→Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ⁺＋ｅ^-
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｐｔ＋ＣＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-
しかし、触媒の白金表面がメタノール由来の反応中に発生するＣＯにより被毒され、反応面積が減少するため、電池の性能が低下するという問題が生じる。
【０００９】
白金触媒がＣＯで被毒されるのを防ぐために、白金の表面構造を改良したり、異なる金属（Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗなど）を加える方法が取られている。しかし、白金と異なる金属は白金よりもメタノールに対する触媒活性が低く、それを補うために反応温度を上げる必要がある。反応温度を上げると、メタノールが電解質膜であるプロトン伝導性高分子膜（ナフィオン膜、ダウ膜、アシプレックス膜、フレミオンなど）を負極側から透過して正極に達し、正極の触媒上で酸化剤と直接反応するクロスオーバーと言われる短絡現象を起こす問題が発生する。また、比較的低温で使用しなければならないモバイル電子機器の電源としては不適当である。
【００１０】
一方、クロストリジウム属やバシルス属のような菌は、糖発酵の結果、酸素含有炭化水素を分解して水素と二酸化炭素を発生することが知られている（日経バイオテク編集、日経バイオ最新用語辞典第４版、日経ＢＰ社、３４６頁）。そのような菌により生産された水素ガスの量を測定するために燃料電池に接続して負極に水素を提供し、その発電量を測定する例は報告されているが、固体高分子型燃料電池として実用化されたものではない（特開平７−２１８４６９号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、メタノール等の酸素含有炭化水素を負極用燃料として供給し、低温で効率よく発電させるための固体高分子型燃料電池が求められていた。また、酸素含有炭化水素を用いて、固体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給する簡便な方法が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極用燃料供給口を供えた容器に、高分子電解質膜を挾持する負極および正極が収納された固体高分子型燃料電池と、
酸素含有炭化水素を含む燃料室と、酸素含有炭化水素を分解して水素を生成する生化学的触媒を含む触媒室とを有する燃料カートリッジと、
一端で固体高分子型燃料電池の負極用燃料供給口と接続可能で、かつ他端で燃料カートリッジに挿入可能な管からなり、該管が他端において該カートリッジの各室にそれぞれ通じる少なくとも一つの孔を有する接続管とからなる固体高分子型燃料電池セットを提供する。
【００１３】
さらに本発明に従えば、上記接続管の一端に上記固体高分子型燃料電池を装着させて接続管の他端を上記燃料カートリッジに挿入して、
接続管の孔を通じて燃料室と触媒室とを互いに通じさせ、
燃料室の酸素含有炭化水素を該生化学的触媒と反応させて水素を発生させ、
該水素を負極用燃料供給口から該固体高分子型燃料電池の負極へ供給する、
負極への燃料供給方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
酸素含有炭化水素と生化学的触媒は、接触すると反応を開始して酸素含有炭化水素の分解を開始するため、水素を固体高分子型燃料電池の負極に提供するまで接触させないように、例えば燃料カートリッジ内で隔壁で分離されれた２つの部屋に別々に充填される。その際、便宜上、酸素含有炭化水素化合物を含む部屋を燃料室と、生化学的触媒を含む部屋を触媒室と、称する。
【００１５】
本発明で用いる酸素含有炭化水素は、生化学的触媒で分解される水溶性炭化水素化合物たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリコールなどのアルコール類、グルコースなどの多糖類、それらが酸化された水素と炭酸ガスになる過程の中間生成物のアルデヒド類、ケトン類、蟻酸、酢酸などから選択される。
【００１６】
本発明で用いる燃料用原料を分解して燃料を生成する生化学的触媒は、クロストリジウムブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）およびクロストリジウムアセトブチクリクム（Ｃ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）のようなクロスリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属およびＬａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓｐｅｎｔｏａｃｅｉｃｕｓのようなラクトバシルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属ならびにＲｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍｒｕｂｒｕｍのようなロドスピリルム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属およびＲｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｓｐｈｅｒｏｉｄｅｓのようなロドシュードモナス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属の光合成菌からなる水素産出嫌気性菌群、メタノール酵母からなる水素産生酵母群ならびにメタノール資化性酵素、メタノール脱水素酵素およびギ酸ヒドロゲンリアーゼからなる水素産出酵素群から選択される１以上からなる。そのうち、クロストリジウム属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリアーゼからなるのが好ましい。
【００１７】
生化学的触媒は、５〜４０℃でpH２〜８のATOC38、肝・肝ブイヨン、チオグリコレート培地、クックドミート（ＣＭ）培地のような液体培地中で０．５〜１０日間予め培養する。生化学的触媒のうち、嫌気性菌の培養には、酸素を排除した条件下で行うのが望ましい。具体的には、窒素ガスなどで雰囲気を置換する。
【００１８】
酸素含有炭化水素は、用いる生化学的触媒の組み合わせにより、分解されて最終的に水素を発生するものが選択される。例えば、生化学的触媒がクロストリジウム属の水素産出嫌気性菌およびギ酸ヒドロゲンリアーゼの組み合わせであるときには、燃料用原料はメタノールが好ましい。
この際、メタノールは式のようにして酸化されてホルムアルデヒド次いでギ酸を生成する。ギ酸はギ酸電離され、生じたギ酸イオンにヒドロゲンリアーゼが機能して水素と炭酸ガスを生成する。
【００１９】
【化１】

【００２０】
水素は固体高分子型燃料電池の負極に供給され、そこで電離されプロトンと電子を生成する。生成されたプロトンと電子は電解質を伝導し、正極側で酸素と反応して水となる。この際、電流が発生する。一方、炭酸ガスは残余燃料と共に固体高分子型燃料電池系外に排出される。
【００２１】
なお、酸素含有炭化水素を分解する生化学的触媒の反応媒体が水であるため、該酸素含有炭化水素は水溶性のものが好ましい。該酸素含有炭化水素は、そのままの形態または水溶液の形態で供給されてもよいが、水溶液の形態で供給されるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる燃料カートリッジは、酸素含有炭化水素や生化学的触媒により分解されないものを用いる。例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンのようなポリマーのものを用いることができる。燃料カートリッジ中の燃料室および触媒室を隔てる隔壁も、同様に分解されないものを用いるが、接続管を挿入させる目的で、ゴム製のものを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる接続管は、硬質樹脂製、金属製のものを用いることができる。該接続管は、ステンレス製、アルミ製、ガラス製のものを用いることができる。好ましくは、該管はフロロエチレンビニルエーテル樹脂で被覆される。管は、上記燃料室および触媒室を連絡させ、かつ負極燃料供給口に燃料を送り出すためのものであり、その具体例としては該管の一端で燃料室および触媒室の隔壁を貫通し、該管の他端で負極燃料供給口に通じるものである。別の具体例としては、Ｙ字状の該管であり、該管の二端で燃料室と触媒室の隔壁を通じさせ、残りの一端で負極燃料供給口に通じるものである。
【００２４】
燃料室および触媒室を連絡させるためには、燃料室および触媒室の隔壁を通過または貫通する必要があるので、該管の先端は鋭利であるのが好ましい。該管の太さは、前記燃料カートリッジの太さや燃料室および触媒室の隔壁の厚さと関連して決められるが、たとえば内径約0.3〜0.8mm、外径約0.5〜1.0mmのものが挙げられる。また、該管には少なくとも２つの孔が備えられていなければならない。孔は、上記燃料室と触媒室を連絡するために、それぞれの室用に少なくとも１つずつ管に備えられていなければならない。具体的には、該管を該燃料カートリッジに装着した際、該燃料カートリッジの燃料室と触媒室の内部に位置する該管の位置に備えなければならない。孔は、０．１〜１mm程度の大きさで、２個以上備えられる。該管は、さらに太いパイプと一体となっていてもよい。
【００２５】
本発明で用いる高分子電解質膜は、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基を陽イオン交換基として有する樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品名，米国デュポン社）が用いられる。固体高分子電解質膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成形、押出し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、溶媒キャスト法により得ることもできる。
【００２６】
本発明で用いる負極および正極は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものを用いることができる。これら電極には更に、貴金属触媒を付与して使用してもよい。使用される貴金属触媒としては、白金以外に、金、パラジウムおよびルテニウムを単独または合金として、正極および負極のいずれについても使用することができる。負極の触媒層には、白金−ルテニウムが好ましい。触媒の量としては電極に対して０．０１mg/cm²〜１０mg/cm²程度、好ましくは０．１mg/cm²〜０．５mg/cm²程度である。
【００２７】
触媒層は、以下の方法で電極に取りつけることができる。例えば、白金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）や、白金とルテニウムあるいはその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（Ｘ．Renら、J. Electrochem.Soc., 143,L12(1996)）などがある。
【００２８】
本発明で用いる容器は、絶縁性樹脂であるアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等が用いられ、なかでもアクリル樹脂からなるものが好ましい。
【００２９】
本発明による固体高分子型燃料電池のセットは、固体高分子型燃料電池と、燃料カートリッジと、接続管からなるが、燃料カートリッジは接続管の接続された固体高分子型燃料電池から取り外し可能である。すなわち、固体高分子型燃料電池から電気を取り出す必要が生じたときに燃料カートリッジを接続管を介して固体高分子型燃料電池に装填することで、燃料カートリッジから固体高分子型燃料電池の負極へ水素を供給することができる。従って、水素の原料である酸素含有炭化水素化合物や生化学的触媒の消耗や電極上の触媒の耐久性といった固体高分子型燃料電池の寿命に関する問題は、本発明の燃料カートリッジを交換することにより解決される。
【００３０】
本発明の燃料カートリッジから固体高分子型燃料電池へ水素を供給する機構は、以下の通りである。すなわち、
上記接続管の一端に上記固体高分子型燃料電池を装着させて接続管の他端を上記燃料カートリッジに挿入して、接続管の孔を通じて燃料室と触媒室とを互いに通じさせ、
燃料室の酸素含有炭化水素を該生化学的触媒と反応させて水素を発生させ、
該水素を負極用燃料供給口から該固体高分子型燃料電池の負極へ供給する。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は一般的なものであり、本発明はこれに限るものではない。
【００３２】
実施例１
デュポン社製ナフィオン膜を電解質膜３の両面に１０重量％白金担持のカーボン５ｇを取り付けた多孔性電極（負極）４および（正極）５をホットプレスにより接合した触媒一体型電解質膜からなる固体高分子型燃料電池を、絶縁性樹脂であるアクリル樹脂からなる、燃料供給口８と燃料排出口９を備えた筐体（Ａ）１および空気供給口１０および空気廃棄口１１を備えた筐体（Ｂ）２に収納し、水素、空気または酸素の漏洩を防止するために筐体（Ａ）１と筐体（Ｂ）２の接合面にシリコンシート（図示せず）でシーリングし、次いでボルト１２で締結する。効率よく電気を取り出すために、さらに、負極４および正極５の外側に銅製スプリング１５の一端、および他端にそれぞれアルミ製のマイナス極１４、プラス極１３を接続する。
上記固体高分子型燃料電池の燃料供給口８には、接続パイプＡが接続され、その他端にはフロロエチレンビニルエーテル樹脂で覆われた内径0.5mm、外径0.8mmのステンレス製管Ｃが固定されている（図１参照）。
３０℃初発ｐＨ８．０で液体培地ＡＴＯＣ３８を用いて１０日間培養されたクロストリジウムブチリカムおよびギ酸ヒドロゲンリアーゼの混合溶液を１０ｍｌ注入した触媒室Ｅと、70%メタノール水溶液を１０ｍｌ注入した燃料室Ｆを、第1の隔壁Ｊと第２の隔壁Ｈで隔てた燃料カートリッジを作成する（図２参照）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、燃料の酸素含有炭化水素を予め生化学的触媒と反応させて水素を発生させ、それを固体高分子型燃料電池の負極に供給するため、負極の触媒は酸素含有炭化水素由来のCOにより被毒されることなく、また、低温での電池の稼動も可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素含有炭化水素水溶液と生化学的触媒を単一容器に別々に充填した燃料カートリッジを接続管を介して固体高分子型燃料電池に装填し、発生した水素を固体高分子型燃料電池に供給している実施概念の概略断面図である。
【図２】酸素含有炭化水素水溶液を含む燃料室と、それを分解する生化学的触媒を含む触媒室を別々に単一容器に充填した燃料カートリッジの断面図である。
【符号の説明】
１筐体（Ａ）
２筐体（Ｂ）
３電解質膜
４多孔性電極（負極）
５多孔性電極（正極）
６アルミ製マイナス電極
７アルミ製プラス電極
８燃料供給口
９燃料排出口
１０空気供給口
１１空気排気口
１２ボルト
１３負極側導線
１４正極側導線
１５銅製スプリング
Ａ接続パイプＡ
Ｂ管
Ｃ孔
Ｅ触媒室
Ｆ燃料室
Ｇ燃料供給カートリッジ
Ｈ隔壁
Ｊ隔壁
Ｌ燃料供給カートリッジ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell set, a fuel cartridge, a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel supply method. More specifically, the present invention relates to an oxygen-containing hydrocarbon as a raw material and is produced by a biochemical catalytic reaction. The present invention relates to supplying hydrogen as a fuel for a negative electrode of a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell has electrodes on both sides of an electrolyte, supplies an oxidizing gas such as oxygen and air to the positive electrode, supplies a fuel such as hydrogen and hydrocarbons to the negative electrode, and causes an electrochemical reaction to generate electricity and water. It is a battery.
[0003]
There are many types of fuel cells depending on the type of electrolyte, for example, an alkaline aqueous solution type, an acid aqueous solution type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a solid polymer type proton conductive polymer as an electrolyte is a system using high-purity hydrogen gas as a fuel.
[0004]
PEFC can operate effectively at a low temperature and has a high power density, and therefore has a high possibility of being practically used for vehicle power generation and small-scale residential power generation. However, in order to supply fuel hydrogen as a gas, there is a disadvantage that a huge cylinder that compresses and stores hydrogen is required. There is also a method of liquefying and storing hydrogen in a cylinder, but liquefaction requires cooling to an extremely low temperature of −253 ° C., and liquid hydrogen easily evaporates and leaks from the gap between metal molecules in the cylinder. The disadvantage is that the consumption of hydrogen is significant. There is also a method of storing hydrogen gas in a special metal called “hydrogen storage alloy”, but in order to store a sufficient amount of hydrogen, a large amount of alloy is required and the fuel supply device becomes heavy (Yodogawa) Junji, Trigger, 14 pages, January 2001, published by Nikkan Kogyo Shimbun). As described above, PEFC has a problem in the fuel supply device, and it is difficult to spread it as a portable power source at present.
[0005]
There is also a reforming method in which another liquid fuel containing hydrogen is used as the fuel and it is decomposed to produce hydrogen. For reforming, there are a steam reforming method in which a very high temperature steam is added for reaction, and a partial oxidation method in which oxygen is fed into the reaction. Methanol is reformed by reacting at 300 ° C. at a lower temperature than gasoline, light oil, propane, butane and methane. However, since the temperature is still high, it is difficult to downsize the apparatus for reforming.
[0006]
On the other hand, a direct methanol fuel cell (DMFC) that directly supplies methanol as a fuel can use a proton conductive polymer as an electrolyte, so that it can be operated at 100 ° C. or lower, and the fuel is transported as a liquid. Because it is easy to store, it is considered to be suitable for small size and portable use, and it is regarded as a promising power source for future automobiles and power sources for mobile electronic devices.
[0007]
A direct methanol fuel cell (PEM-DMFC) using a proton conductive polymer membrane as an electrolyte membrane is a fluorinated polymer membrane having a sulfonic acid group, for example, a catalyst on both sides of a thin film such as Nafion manufactured by DuPont. It has a structure sandwiched between supported porous electrodes, a methanol aqueous solution is directly supplied to the negative electrode, and oxygen or air is supplied to the positive electrode. In the negative electrode, methanol and water react to generate carbon dioxide, protons, and electrons.
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻
At the positive electrode, oxygen, protons, and electrons react to produce water.
3 / 2O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O
These reactions proceed with the help of a catalyst supported on the electrode. The theoretical voltage of this reaction is 1.18 V, but in an actual battery, the voltage is lower than this value for various reasons.
[0008]
Platinum is excellent as a negative electrode catalyst that catalyzes the reaction of methanol and water. The general reaction mechanism with methanol is shown by the following chemical reaction.
Pt + CH ₃ OH → Pt—CH ₂ OH + H ⁺ + e ⁻
Pt—CH ₂ OH → Pt—CHOH + H ⁺ + e ⁻
Pt—CHOH → Pt—CHO + H ⁺ + e ⁻
Pt-COH → Pt-CO + H ⁺ + e ⁻
Pt-CO + H ₂ O → Pt + CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻
However, the platinum surface of the catalyst is poisoned by CO generated during the reaction derived from methanol, and the reaction area is reduced, resulting in a problem that the performance of the battery is lowered.
[0009]
In order to prevent the platinum catalyst from being poisoned by CO, methods for improving the surface structure of platinum or adding different metals (Ru, Sn, W, etc.) have been taken. However, metals different from platinum have lower catalytic activity for methanol than platinum, and it is necessary to raise the reaction temperature to compensate for this. When the reaction temperature is raised, methanol passes through the proton conductive polymer membrane (Nafion membrane, Dow membrane, Aciplex membrane, Flemion, etc.) that is the electrolyte membrane from the negative electrode side to reach the positive electrode, and the oxidizing agent on the positive electrode catalyst There is a problem that causes a short-circuit phenomenon called a crossover that reacts directly. Further, it is not suitable as a power source for mobile electronic devices that must be used at a relatively low temperature.
[0010]
On the other hand, bacteria such as Clostridium and Bacillus are known to decompose oxygen-containing hydrocarbons to generate hydrogen and carbon dioxide as a result of sugar fermentation (edited by Nikkei Biotech, Nikkei Bio latest terminology dictionary 4th edition, Nikkei BP, page 346). In order to measure the amount of hydrogen gas produced by such bacteria, an example has been reported in which hydrogen is connected to a fuel cell and hydrogen is supplied to the negative electrode, and the amount of power generated is measured. However, it is not put into practical use (Japanese Patent Laid-Open No. 7-218469).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there has been a demand for a polymer electrolyte fuel cell that supplies oxygen-containing hydrocarbons such as methanol as a negative electrode fuel and efficiently generates power at a low temperature. There has also been a demand for a simple method for supplying hydrogen to the negative electrode of a polymer electrolyte fuel cell using oxygen-containing hydrocarbons.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polymer electrolyte fuel cell in which a negative electrode and a positive electrode holding a polymer electrolyte membrane are housed in a container provided with a fuel supply port for a negative electrode,
A fuel cartridge having a fuel chamber containing an oxygen-containing hydrocarbon and a catalyst chamber containing a biochemical catalyst that decomposes the oxygen-containing hydrocarbon to produce hydrogen;
At least one pipe connected to the fuel supply port for the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell at one end and inserted into the fuel cartridge at the other end, and the pipe communicates with each chamber of the cartridge at the other end. Provided is a polymer electrolyte fuel cell set comprising a connecting pipe having a hole.
[0013]
Further according to the present invention, the solid polymer fuel cell is attached to one end of the connecting pipe, and the other end of the connecting pipe is inserted into the fuel cartridge.
Let the fuel chamber and the catalyst chamber communicate with each other through the hole of the connecting pipe,
Reacting oxygen-containing hydrocarbons in the fuel chamber with the biochemical catalyst to generate hydrogen;
Supplying the hydrogen from the fuel supply port for a negative electrode to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell;
A method for supplying fuel to the negative electrode is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the oxygen-containing hydrocarbon and the biochemical catalyst start a reaction when they come into contact with each other and start to decompose the oxygen-containing hydrocarbon, the hydrogen-containing hydrocarbon and the biochemical catalyst are not contacted until hydrogen is provided to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell, for example, The two chambers separated by a partition in the cartridge are filled separately. In this case, for convenience, the chamber containing the oxygen-containing hydrocarbon compound is referred to as a fuel chamber, and the chamber containing the biochemical catalyst is referred to as a catalyst chamber.
[0015]
The oxygen-containing hydrocarbon used in the present invention is a water-soluble hydrocarbon compound that is decomposed by a biochemical catalyst, such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and glycol, polysaccharides such as glucose, hydrogen obtained by oxidizing them, and the like. It is selected from aldehydes, ketones, formic acid, acetic acid and the like as intermediate products in the process of becoming carbon dioxide.
[0016]
Biochemical catalysts for decomposing fuel feedstocks for use in the present invention to produce fuels include genus Clostridium and Lactobacillus pentoacetics such as Clostridium butyricum and C. acetobutylicum. From the genus Lactobacillus such as Rhodospirillum rubus, and from the Rhodospirus spharoides, and from the Rhodopseudomus spp. Yeast group and methylotrophic enzyme, consisting of one or more selected from hydrogen producing enzymes consisting of methanol dehydrogenase and formic acid hydrogensulfate lyase. Among these, it is preferable to consist of hydrogen producing anaerobic bacteria belonging to the genus Clostridium and hydrogen formate hydrogen lyase.
[0017]
The biochemical catalyst is pre-cultured in a liquid medium such as ATOC38, liver / liver broth, thioglycolate medium, and cooked meat (CM) medium at 5 to 40 ° C. for 0.5 to 10 days. Among biochemical catalysts, anaerobic bacteria are preferably cultured under conditions excluding oxygen. Specifically, the atmosphere is replaced with nitrogen gas or the like.
[0018]
As the oxygen-containing hydrocarbon, one that is decomposed and finally generates hydrogen is selected depending on the combination of biochemical catalysts used. For example, when the biochemical catalyst is a combination of hydrogen-producing anaerobic bacteria belonging to the genus Clostridium and hydrogen formate hydrogenase, the fuel feedstock is preferably methanol.
At this time, methanol is oxidized according to the formula to formaldehyde and then formic acid. Formic acid is ionized with formic acid, and hydrogen lyase functions on the formic acid ions to produce hydrogen and carbon dioxide.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
Hydrogen is supplied to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell, where it is ionized to produce protons and electrons. The generated protons and electrons conduct through the electrolyte, and react with oxygen on the positive electrode side to become water. At this time, a current is generated. On the other hand, carbon dioxide gas is discharged out of the polymer electrolyte fuel cell system together with the remaining fuel.
[0021]
In addition, since the reaction medium of the biochemical catalyst that decomposes the oxygen-containing hydrocarbon is water, the oxygen-containing hydrocarbon is preferably water-soluble. The oxygen-containing hydrocarbon may be supplied as it is or in the form of an aqueous solution, but is preferably supplied in the form of an aqueous solution.
[0022]
The fuel cartridge used in the present invention is one that is not decomposed by oxygen-containing hydrocarbons or biochemical catalysts. For example, hard resin, metal, glass and the like can be mentioned, and specifically, a polymer such as polyethylene can be used. Similarly, the partition wall separating the fuel chamber and the catalyst chamber in the fuel cartridge is not decomposed, but for the purpose of inserting the connecting pipe, it is preferable to use a rubber partition.
[0023]
The connecting pipe used in the present invention can be made of hard resin or metal. The connecting pipe may be made of stainless steel, aluminum, or glass. Preferably, the tube is coated with a fluoroethylene vinyl ether resin. The pipe communicates the fuel chamber and the catalyst chamber and sends out fuel to the negative electrode fuel supply port. As a specific example, the pipe penetrates the partition walls of the fuel chamber and the catalyst chamber at one end of the pipe, and The other end of the tube leads to the negative electrode fuel supply port. Another specific example is the Y-shaped pipe, which is made to pass through the partition walls of the fuel chamber and the catalyst chamber at two ends of the pipe and to the negative electrode fuel supply port at the other end.
[0024]
In order to connect the fuel chamber and the catalyst chamber, it is necessary to pass or penetrate through the partition walls of the fuel chamber and the catalyst chamber, so that the tip of the pipe is preferably sharp. The thickness of the tube is determined in relation to the thickness of the fuel cartridge and the thickness of the partition walls of the fuel chamber and the catalyst chamber, and examples thereof include an inner diameter of about 0.3 to 0.8 mm and an outer diameter of about 0.5 to 1.0 mm. . The tube must also have at least two holes. In order to connect the fuel chamber and the catalyst chamber, at least one hole must be provided in the pipe for each chamber. Specifically, when the pipe is attached to the fuel cartridge, the pipe must be provided at the position of the pipe located inside the fuel chamber and the catalyst chamber of the fuel cartridge. Two or more holes are provided with a size of about 0.1 to 1 mm. The tube may be integrated with a thicker pipe.
[0025]
The polymer electrolyte membrane used in the present invention is a resin having a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phenolic hydroxyl group or a fluorine-containing carbon sulfonic acid group as a cation exchange group, PSSA-PVA (polystyrene sulfonic acid polyvinyl alcohol copolymer). And PSSA-EVOH (polystyrene sulfonate ethylene vinyl alcohol copolymer) and the like. Among these, those made of an ion exchange resin having a fluorine-containing carbon sulfonic acid group are preferable, and specifically, Nafion (trade name, US DuPont) is used. The solid polymer electrolyte membrane is obtained by forming a resin precursor into a film shape by a known method such as hot press molding, roll molding, extrusion molding, and the like, followed by hydrolysis and acidification treatment. Moreover, it can also obtain by the solvent casting method from the solution which melt | dissolved fluorine-type cation exchange resin in solvents, such as alcohol.
[0026]
As the negative electrode and positive electrode used in the present invention, a water-repellent treated porous substrate such as carbon, carbon paper, carbon molded body, carbon sintered body, sintered metal, foam metal, and metal fiber aggregate should be used. Can do. These electrodes may further be used with a precious metal catalyst. As the noble metal catalyst to be used, in addition to platinum, gold, palladium and ruthenium can be used alone or as an alloy for both the positive electrode and the negative electrode. The negative electrode catalyst layer is preferably platinum-ruthenium. The amount of catalyst 0.01mg / cm ^² ~10mg / cm ² about the electrode, preferably 0.1mg / cm ^² ~0.5mg / cm ² approximately.
[0027]
The catalyst layer can be attached to the electrode by the following method. For example, a mixture of fine metal powders of platinum and ruthenium is supported as it is or on a carbon having a large surface area, and mixed with an alcohol solution containing polytetrafluoroethylene or a solid polymer electrolyte that acts as a binder and a water repellent, A method of spraying onto a porous electrode such as carbon paper and bonding it to a solid polymer electrolyte by hot pressing or the like (US Pat. No. 5,599,638), or a mixture of fine powders of platinum and ruthenium or its oxides as a solid This is mixed with an alcohol solution containing a polymer electrolyte, this catalyst mixture solution is applied onto a polytetrafluoroethylene plate, dried and then peeled off from the polytetrafluoroethylene plate, and transferred onto a porous electrode such as carbon paper. , A method of joining to a solid polymer electrolyte by hot pressing (X. Ren et al., J. Electro chem. Soc., 143, L12 (1996)).
[0028]
The container used in the present invention is made of an insulating resin such as acrylic resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polyamide resin, polyacetal resin, etc. preferable.
[0029]
The set of polymer electrolyte fuel cells according to the present invention includes a polymer electrolyte fuel cell, a fuel cartridge, and a connecting pipe. The fuel cartridge is removable from the polymer electrolyte fuel cell to which the connecting pipe is connected. is there. That is, when it becomes necessary to take out electricity from the polymer electrolyte fuel cell, the fuel cartridge is loaded into the polymer electrolyte fuel cell via the connecting tube, so that the fuel cartridge is connected to the anode of the polymer electrolyte fuel cell. Hydrogen can be supplied. Accordingly, problems relating to the life of the polymer electrolyte fuel cell, such as consumption of oxygen-containing hydrocarbon compounds and biochemical catalysts that are raw materials of hydrogen and durability of the catalyst on the electrode, can be obtained by replacing the fuel cartridge of the present invention. Solved.
[0030]
The mechanism for supplying hydrogen from the fuel cartridge of the present invention to the polymer electrolyte fuel cell is as follows. That is,
The solid polymer fuel cell is attached to one end of the connection pipe, the other end of the connection pipe is inserted into the fuel cartridge, and the fuel chamber and the catalyst chamber are communicated with each other through a hole in the connection pipe.
Reacting oxygen-containing hydrocarbons in the fuel chamber with the biochemical catalyst to generate hydrogen;
The hydrogen is supplied from the negative electrode fuel supply port to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following examples are general, and the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
A high-solid-state electrolyte membrane consisting of a DuPont-made Nafion membrane and a porous electrode (negative electrode) 4 and (positive electrode) 5 attached with 5 g of carbon carrying 10 wt% platinum on both surfaces of the electrolyte membrane 3 by hot pressing. The molecular fuel cell is made of an acrylic resin, which is an insulating resin, and includes a housing (A) 1 having a fuel supply port 8 and a fuel discharge port 9, and a housing having an air supply port 10 and an air disposal port 11 ( B) 2, and sealed with a silicon sheet (not shown) at the joint surface of the housing (A) 1 and the housing (B) 2 to prevent leakage of hydrogen, air or oxygen, and then the bolt 12 Conclude with. In order to efficiently extract electricity, one end of a copper spring 15 is connected to the outside of the negative electrode 4 and the positive electrode 5, and an aluminum negative electrode 14 and a positive electrode 13 are connected to the other end, respectively.
A connecting pipe A is connected to the fuel supply port 8 of the polymer electrolyte fuel cell, and a stainless steel pipe C having an inner diameter of 0.5 mm and an outer diameter of 0.8 mm covered with fluoroethylene vinyl ether resin is fixed to the other end. (See FIG. 1).
A catalyst chamber E into which 10 ml of a mixed solution of Clostridium butyricum and hydrogen formate hydrogen lyase, which was cultured for 10 days at 30 ° C. with an initial pH of 8.0 at a liquid medium ATOC38, and a fuel chamber F into which 10 ml of a 70% aqueous methanol solution were injected, A fuel cartridge separated by the first partition wall J and the second partition wall H is prepared (see FIG. 2).
[0033]
【The invention's effect】
In the present invention, the oxygen-containing hydrocarbon of the fuel is reacted with a biochemical catalyst in advance to generate hydrogen, which is supplied to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell. Therefore, the catalyst of the negative electrode is derived from an oxygen-containing hydrocarbon. The battery can be operated at low temperatures without being poisoned by CO.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 A fuel cartridge in which an oxygen-containing hydrocarbon aqueous solution and a biochemical catalyst are separately filled in a single container is loaded into a polymer electrolyte fuel cell through a connecting tube, and the generated hydrogen is supplied to the polymer electrolyte fuel. It is a schematic sectional drawing of the implementation concept currently supplied to the battery.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a fuel cartridge in which a single chamber is filled with a fuel chamber containing an oxygen-containing hydrocarbon aqueous solution and a catalyst chamber containing a biochemical catalyst for decomposing the fuel chamber.
[Explanation of symbols]
1 Case (A)
2 Case (B)
3 Electrolyte membrane 4 Porous electrode (negative electrode)
5 Porous electrode (positive electrode)
6 Aluminum negative electrode 7 Aluminum positive electrode 8 Fuel supply port 9 Fuel discharge port 10 Air supply port 11 Air exhaust port 12 Bolt 13 Negative side conductor 14 Positive side conductor 15 Copper spring A Connection pipe A
B Pipe C Hole E Catalyst chamber F Fuel chamber G Fuel supply cartridge H Partition J Partition L Fuel supply cartridge

Claims

A polymer electrolyte fuel cell in which a negative electrode and a positive electrode holding a polymer electrolyte membrane are housed in a container provided with a fuel supply port for a negative electrode;
A fuel cartridge having a fuel chamber containing an oxygen-containing hydrocarbon and a catalyst chamber containing a biochemical catalyst that decomposes the oxygen-containing hydrocarbon to produce hydrogen;
At least one pipe connected to the fuel supply port for the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell at one end and inserted into the fuel cartridge at the other end, the pipe communicating with each chamber of the cartridge at the other end A polymer electrolyte fuel cell set comprising a connecting pipe having a hole.

2. The polymer electrolyte fuel cell set according to claim 1, wherein the biochemical catalyst is one or more selected from a hydrogen-producing anaerobic bacteria group, a hydrogen-producing yeast group, and a hydrogen-producing enzyme group.

2. The polymer electrolyte fuel cell set according to claim 1, wherein the biochemical catalyst comprises Clostridium butyricum and hydrogen formate hydrogen lyase.

The polymer electrolyte fuel cell set according to claim 2 or 3, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is selected from alcohols, polysaccharides, aldehydes, ketones and carboxylic acids.

The solid polymer fuel cell set according to claim 4, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is in the form of an aqueous solution.

A fuel cartridge used in any one of claims 1 to 5.

A polymer electrolyte fuel cell, wherein the connecting pipe used in any one of claims 1 to 5 is connected to a fuel supply port for a negative electrode.

The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 5 is attached to one end of the connection pipe according to any one of claims 1 to 5, and the other end of the connection pipe is defined as claim 1. Inserted into the fuel cartridge according to any one of?
Let the fuel chamber and the catalyst chamber communicate with each other through the hole of the connecting pipe,
Reacting oxygen-containing hydrocarbons in the fuel chamber with the biochemical catalyst to generate hydrogen;
Supplying the hydrogen from the fuel supply port for a negative electrode to the negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell;
Fuel supply method to the negative electrode.