JP3688000B2 - Resin composition with excellent chemical resistance - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐薬品性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動車部品、ＯＡ機器部品、電化製品、家具等の分野で使用される耐薬品性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と記す）として知られており、優れた機械的特性と成形加工性を兼ね備え、また多様な薬品に対して耐薬品性を示すことから広範な分野において利用されている。かかるＡＢＳ樹脂の利用に際しては、耐候性の付与或いは意匠上の理由から全塗装或いは部分塗装を施したり、着色を施して用いられたりする場合が多く、一般物性はもちろん、塗装後の外観や成形品の外観が厳しく要求される。そのため、ＡＢＳ樹脂の機械的特性、成形品外観、塗装後の外観を低下させることなく耐薬品性を向上させるために種々の試みが為されきた。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させるために分子量を上げる、或いはシアン化ビニル化合物の含有量を増加させるなどの方法がとられている。しかし分子量を上げる方法は、一部の薬品に対しては効果が見られるものの、有機溶剤に対する耐薬品性は充分であるとは言えない。一方、シアン化ビニル化合物の含有量を増加する方法は、成形機内での滞留などにより着色、あるいはゲル化しやすくなり、機械的強度や成形品の外観を低下させてしまう。更に、どちらの方法も溶融流動性を低下させてしまうため、射出成形後の成形品に薬品を接触させると、成形残留応力により、かえってクラックを生じやすくなってしまう等の問題があった。
【０００４】
その他の方法としては、耐薬品性に優れるポリエステルを添加する方法が試みられており、特開昭５９−２１９３６２号公報では固有粘度がある特定の範囲にある共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエステル樹脂を０．１〜５０重量％添加する方法を、特開昭６２−２０５１４８号公報ではハ−ドセグメント及びソフトセグメントを合わせ持つポリエステルエラストマ−を添加する方法を、特開平０２−２９４３４７号公報ではポリブチレンテレフタレ−トを５〜５５重量％添加する方法をそれぞれ挙げている。しかし、これらの方法では、ポリエステルの量が多い場合には成形品外観や塗装後の外観が著しく低下したり、耐熱性、剛性などの機械的特性が低下するなどの問題があり、少ない場合には耐薬品性向上効果において満足な結果を得ることができないものであった。
【０００５】
以上のように、従来の技術では種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観の全特性を満足することは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観の全特性を満足する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、一定量以上のシアン化ビニル化合物の含有量を持つグラフト共重合体に、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムのグラフト共重合体を混合することにより、種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観及び塗装後の外観に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は（Ａ）アクリル酸アルキルエステル成分を含有するゴム質重合体を除くジエン系ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物及び／又はα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合して得られる共重合体からなる樹脂組成物、及び（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られる複合ゴム系グラフト共重合体からなる樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．２〜３０重量部であり、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖中及び共重合体（Ｂ）中におけるシアン化ビニル化合物の含有重量が各々２０〜８０％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム等を用いることが出来る。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
グラフト共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、これらの中で好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンである。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１０】
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ−ト、例えば，メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの中では、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トが好ましい。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖及び共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物の含有重量は、シアン化ビニル化合物と他のビニル化合物の合計重量に対して各々２０〜８０％である。２０％未満であると、耐薬品性及び塗装後の外観の劣ったものとなる。８０％を越えると、成形機内での滞留等により着色あるいはゲル化しやすくなり、機械的強度や成形品の外観を低下させたり、溶融流動特性の低下が原因による成形残留応力によりかえって耐薬品性が低下してしまう。
【００１２】
また、グラフト共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体の総重量は、３〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
これらグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合及びこれらを組み合わせることにより得られる。
【００１３】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンゴムの網目構造とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴムの網目構造が相互に絡み合った構造を持つ複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル化合物をグラフト重合させることにより得られる。
この複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、既知の方法、例えば特開昭６３−６９８５９号公報記載の方法、すなわち乳化重合により製造したポリオルガノシロキサンゴムのラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させ、架橋させて得られた複合ゴムにビニル系化合物をグラフト重合する方法を用いることが出来る。
【００１４】
その場合、ポリオルガノシロキサンゴム成分はオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により得ることができるが、この時、グラフト交叉剤（Ｉ）を併用することが出来る。
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン等の鎖状シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の３員環以上、好ましくは３〜６員環を持つ各種オルガノシロキサン系環状体が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して用いることが出来る。オルガノシクロヘキサンの使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中の５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１５】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。この中では、４官能性の架橋剤、特にテトラエトキシシランが好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式で表される化合物を用いることが出来る。
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （１−１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （１−２）
ＣＨ2＝ＣＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （１−３）
又は
ＨＳ−（ＣＨ2）p−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （１−４）
上式において、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。
【００１７】
上式（１−１）の単位を形成しうるメタアクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高く、有効なグラフト鎖を形成することが可能であるため、耐衝撃性の発現に有利である。このメタクリロイルオキシシロキサンとして、例えば、β−メタクリロイルオキシエチレンジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
上式（１−２）の単位を形成しうるものとして、ビニルシロキサン、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
上式（１−３）の単位を形成しうるものとして、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上式（１−４）の単位を形成しうるものとして、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来る。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中の１０重量％以下、更には０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
これらオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）、場合によってはグラフト交叉剤（Ｉ）の混合物を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−、あるいは高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を利用して微粒子化したラテックスを製造し、その後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中へ一定速度で滴下して重合させ、アルカリ性物質により中和することによってポリオルガノシロキサンゴムのラテックスが得られる。
【００２１】
これに、アルキル（メタ）アクリレ−ト及び架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ラジカル重合開始剤を作用させて重合を行うことにより、複合ゴムのラテックスが得られる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中では、レドックス系開始剤が好ましい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トｎ−ラウリルメタクリレ−トが挙げられ、この中では特にｎ−ブチルアクリレ−トが好ましい。
【００２３】
架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングルコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１、３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１、４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えばアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは、架橋剤としても用いることができる。
【００２４】
これら架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）は、単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
尚、本発明の実施に際しては、この複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。
【００２５】
本発明における複合ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサンゴム成分は１〜９０重量％である。１重量部未満では、耐薬品性の向上効果において劣ったものとなる。また９０重量％を越えると、ポリオルガノシロキサンに由来する光沢の低下を生じ、成形品外観のみならず、塗装後も成形品表面の転写により塗膜光沢の劣ったものとなる。
【００２６】
このように乳化重合により製造された複合ゴムは、他のビニル化合物とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％であることが好ましい。
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ−ト、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができるが、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）と樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）との相溶性が高いほど、得られる樹脂組成物の耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観に有利であるため、ビニル化合物としては２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
ビニル化合物の組み合わせとしては、例えば、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルで、特に好ましいのは、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物の組み合わせである。
【００２８】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上記ビニル系化合物を上記複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合により１段または多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【００２９】
この時、複合ゴムとビニル系化合物の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム１０〜９５重量％、ビニル系化合物９０〜５重量％、更に複合ゴム２０〜９０重量％、ビニル系化合物８０〜１０重量％であることが好ましい。ビニル系化合物が５重量％未満であると他の樹脂と混合した樹脂組成物中での複合ゴムグラフト共重合体の分散が十分でないため、成形品外観及び塗装外観が低下してしまい、９０重量％を越えると耐薬品性が充分でない。
【００３０】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）＝１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。０．２重量部未満であると耐薬品性が充分でなく、３０重量部を越えると剛性や成形品外観及び塗装外観の劣ったものとなる。
【００３１】
複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径は５０〜６０００Åが好ましく、より好ましくは１００〜４０００Å、更に好ましくは５００〜３０００Åである。
このような複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンＸＳ−００２等として商業的に入手可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）及び複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）とをブレンドする方法としては、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、押し出し機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ラ−等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性を損なわない程度に配合することが出来る。耐薬品性については、例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のウレタン発泡用フロン、アルコ−ル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等の有機溶剤、スミチオン、パラチオン等の有機リン系の殺虫剤、マ−ガリン、食酢（３％酢酸）等の食材、グリ−ス、ミシン油等のオイル類、クレゾ−ル等の除菌剤、界面活性剤系、アルカリ系、酸系の家庭用洗剤やクリ−ナ−、整髪剤、化粧品等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。
（参考例１） グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ポリブタジエンゴムラッテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平均粒子径が２５００Å、ゴム固形分４５重量％）１０００重量部、アルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15）２重量部を環冷却器付き重合槽にいれ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２８０重量部、スチレン４２０重量部、クメンハイドロパ−オキサイド２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液、及び脱イオン水５００部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．０部、硫酸第一鉄０．０１部，エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．４部を溶解した液を６時間にわたり連続追添加し、反応させた。この間、重合系の温度を７０℃にコントロ−ルし、追添加終了後更に１時間その状態を維持し、重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを凝集塩析した後、洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体の固体粉末を得た。
【００３４】
グラフト鎖中のアクリロニトリルの重量の、スチレン及びアクリロニトリルの全重量に対する割合（以下ＶＣＮ）は、ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ（株）製 ＦＴ／ＩＲ−７０００）による定量分析の結果、４０．１％であった。
（参考例２〜３） グラフト共重合体（Ａ−２〜３）の製造
グラフト共重合体Ａ−１と同様に製造し、下記のグラフト共重合体を得た。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ−２）：グラフト鎖のＶＣＮは、２８．０％であった。
グラフト共重合体（Ａ−３）：グラフト鎖のＶＣＮは、１８．２％であった。
（参考例４） 共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル、スチレン及び溶媒としてエチルベンゼンを用い、完全混合タイプの重合反応器に上記混合液を連続的にフィ−ドし、重合系の温度を１２０〜１３０℃にコントロ−ルして重合反応を行った。その後、ポリマーを含む混合液を重合反応器から取り出して未反応モノマ−と溶媒を真空下に除去することにより、共重合体の固体粉末を得た。ＶＣＮは３９．８％であった。
（参考例５〜６） 共重合体（Ｂ−２〜３）の製造
共重合体Ｂ−１と同様に製造し、下記の共重合体を得た。
【００３６】
共重合体（Ｂ−２）：ＶＣＮは、２７．８％であった。
共重合体（Ｂ−３）：ＶＣＮは、１９．２％であった。
（参考例７） 共重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル、スチレン及びブチルアクリレ−トを連続追添加した以外は参考例４と同様に製造し、共重合体の粉末を得た。窒素分析の結果、ＶＣＮは３９．５であった。また、ブチルアクリレ−トの含有量は、ＩＲ分析より９．６重量％であった。
（参考例８） 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
特開平０６−１１６４７０号公報の参考例２に開示されている方法にて、ポリオルガノシロキサン−ブチルアクリレ−ト複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製 商品名 メタブレン）にアクリロニトリル及びスチレンがグラフト共重合している複合ゴム系グラフト共重合体を製造した。
【００３７】
このグラフト共重合体の数平均粒子径（大塚電子株式会社製 ＤＬＳ−７００型を用いて動的光散乱法により測定）は１０００Åであった。
（参考例９） 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
グラフト鎖のスチレン−アクリロニトリルをメチルメタクリレ−トとした以外は、参考例８と同様にして製造した。
【００３８】
このグラフト共重合体の数平均粒子径は、９００Åであった。
【００３９】
【実施例１】
グラフト共重合体（Ａ−１）４５重量部、共重合体（Ｂ−１）５５重量部、及び複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）２重量部を配合した後、押出機で２４０℃にて溶融混練し、ペレットとして得た。
その後、物性測定用試験片をシリンダ−温度２４０℃、金型温度４５℃にて射出成形機を用いて作成し、以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）耐薬品性
３ｍｍ厚のコンプレッション成形品より１２．７ｍｍに切り出した後、９０℃で２４時間アニ−ルをた後、ベンディングフォ−ムに取り付ける。その後、ベンディングフォームごと２３℃に調温したエタノ−ル中に２時間浸漬し、クラックが生じる臨界歪みの値（％）を測定し、剛性の値と掛け合わせて臨界応力を求めた。この値が大きいほど耐薬品性に優れている。
【００４０】
また、同様に調整したサンプルを、ベンディングフォ−ムに取り付け、ガ−ゼにノイゲン ＥＡ １３０Ｔ（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル界面活性剤）、あるいはジョンソンフォワ−ド（ジョンソン社製、アルカリ性洗浄剤、ＰＨ≒１４）を染み込ませたものと接触させ、そのまま２３℃、５０％湿度の恒温室静置した。ノイゲンと接触させたものは４８時間後、ジョンソンフォワ−ドと接触させたものは１２０時間後のサンプルを用いて臨界歪み及び臨界応力を求めた。
（２）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法に準じて測定した。
（３）成形品外観
ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準じて、成形品の光沢を測定した。
【００４１】
塗装試験は１００×１００×３ｍｍの射出成形平板にウレタン塗料（関西ペイント製、レタンＰＧ６０改メタリック黒）の吹き付け塗装を行い評価した。（セッティング１０分間、焼き付け８０℃×３０分間、膜厚３０〜４０μｍ）
【実施例２〜７】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）を表１に記載の割合で混合する他は、実施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例１〜６】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）を表１の割合で混合する他は、実施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
更に、上記実施例１〜７、比較例１〜６について下記のような総合評価を行った。その結果を表３に示す。表３の総合評価から、本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、剛性、成形品の外観、塗装後の外観に優れていることがわかる。
（総合評価）
耐エタノ−ル性については臨界応力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×、耐ノイゲン性については臨界応力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×、耐ジョンソンフォワ−ド性については臨界応力１３０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１３０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×とした。
【００４４】
塗装外観については鮮映性６０以上を〇、鮮映性６０未満を×とした。
光沢については光沢８０％以上を〇、光沢８０％未満を×とした。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の外観、塗装後の塗膜の外観を低下させることなく、様々なタイプの薬品に対する耐薬品性を飛躍的に改良された樹脂組成物が提供できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin composition having excellent chemical resistance. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent chemical resistance used in the fields of automobile parts, OA equipment parts, electrical appliances, furniture and the like.
[0002]
[Prior art]
A resin composition obtained by graft-copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a rubber polymer is known as acrylonitrile / butadiene / styrene resin (hereinafter referred to as ABS resin), and has excellent mechanical properties. It is used in a wide range of fields because it has moldability and exhibits chemical resistance against various chemicals. When using such an ABS resin, it is often used with full or partial coating or coloring for the purpose of imparting weather resistance or design, as well as general physical properties, appearance and molding after coating. The appearance of the product is strictly required. For this reason, various attempts have been made to improve the chemical resistance without deteriorating the mechanical properties of the ABS resin, the appearance of the molded product, and the appearance after coating.
[0003]
In general, in order to improve the chemical resistance of the ABS resin, methods such as increasing the molecular weight or increasing the content of the vinyl cyanide compound are taken. However, the method of increasing the molecular weight is effective for some chemicals, but it cannot be said that the chemical resistance to organic solvents is sufficient. On the other hand, the method of increasing the content of the vinyl cyanide compound is liable to be colored or gelled due to retention in the molding machine, etc., thereby reducing the mechanical strength and the appearance of the molded product. Furthermore, since both methods reduce the melt fluidity, there has been a problem that, when a chemical is brought into contact with a molded product after injection molding, cracks are liable to occur due to molding residual stress.
[0004]
As another method, a method of adding polyester having excellent chemical resistance has been attempted. JP-A-59-219362 discloses a resin composition containing a copolymer component having a specific viscosity within a specific range. Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-294347 describes a method of adding 0.1 to 50% by weight of a saturated polyester resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-205148 discloses a method of adding a polyester elastomer having both hard segments and soft segments. The publications each mention a method of adding 5 to 55% by weight of polybutylene terephthalate. However, in these methods, when the amount of polyester is large, there is a problem that the appearance of the molded product and the appearance after painting are remarkably deteriorated, and mechanical properties such as heat resistance and rigidity are deteriorated. However, satisfactory results could not be obtained in the chemical resistance improving effect.
[0005]
As described above, the conventional technology cannot satisfy all the characteristics of chemical resistance to various chemicals, the appearance of a molded product, and the appearance after coating.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a resin composition that satisfies all of the chemical resistance against various chemicals, the appearance of a molded product, and the appearance after coating.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have determined that a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component on a graft copolymer having a content of a certain amount or more of a vinyl cyanide compound. By mixing the graft copolymer, it was found that a resin composition excellent in chemical resistance to various chemicals, appearance of a molded product and appearance after coating was obtained, and the present invention was achieved. That is, the present invention provides (A)Diene system excluding rubbery polymer containing alkyl acrylate componentGraft copolymer obtained by graft polymerization of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound to rubber polymer, (B) vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound and / or α, β-unsaturated alkyl alkyl One or more vinyl compounds are added to a resin composition comprising a copolymer obtained by copolymerizing an ester, and (C) a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. A resin composition comprising a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft polymerization, the composite rubber-based graft copolymer based on 100 parts by weight of the total of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) The content of (C) is 0.2 to 30 parts by weight, and cyan in the graft chain in the graft copolymer (A) and in the copolymer (B) The resin composition is characterized in that the content of vinyl chloride compound is 20 to 80% each.
[0008]
The rubbery polymer in the graft copolymer (A) used in the present invention includes diene rubber such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene.Etc.Can be used. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0009]
Examples of the vinyl cyanide compound in the graft copolymer (A) and the copolymer (B) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Examples of the aromatic vinyl compound in the graft copolymer (A) and the copolymer (B) include halogenated styrene such as styrene, α-methylstyrene, chlorinated styrene, and brominated styrene, vinyltoluene, and dimethylstyrene. Examples thereof include alkylated styrene and vinyl naphthalene. Among these, preferred monomers are styrene and α-methylstyrene. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0010]
α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl methacrylate. -G is preferred. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0011]
The content of the graft chain in the graft copolymer (A) and the vinyl cyanide compound in the copolymer (B) is 20 to 80% of the total weight of the vinyl cyanide compound and the other vinyl compound. If it is less than 20%, the chemical resistance and the appearance after coating are inferior.80If it exceeds 50%, it tends to be colored or gelled due to retention in the molding machine, etc., which decreases the mechanical strength and appearance of the molded product, or decreases the chemical resistance due to the molding residual stress due to the deterioration of the melt flow characteristics. Resulting in.
[0012]
The total weight of the rubbery polymer in the graft copolymer (A) + copolymer (B) is preferably 3 to 65% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
These graft copolymers (A) and copolymers (B) can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and a combination thereof.
[0013]
The graft copolymer (C) used in the present invention is a composite rubber having a structure in which a network structure of a polyorganosiloxane rubber and a network structure of a polyalkyl (meth) acrylate rubber are intertwined with each other. It can be obtained by graft polymerization of the above vinyl compound.
This composite rubber-based graft copolymer (C) is prepared by a known method, for example, a polyorgano prepared by the method described in JP-A-63-69859, that is, emulsion polymerization.ShirokiSunglass latex is impregnated with an alkyl (meth) acrylate component and cross-linked.CompoundA method of graft polymerization can be used.
[0014]
In this case, the polyorganosiloxane rubber component can be obtained by emulsion polymerization using the organosiloxane and the crosslinking agent (I), but at this time, the graft crossing agent (I) can be used in combination.
Examples of the organosiloxane include chain siloxane such as dimethylsiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenyl. Examples include various organosiloxane-based cyclic bodies having a 3-membered ring or more, preferably a 3- to 6-membered ring, such as cyclotetrasiloxane. These can be used alone or in combination. The amount of organocyclohexane used is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber component.
[0015]
As the crosslinking agent (I), a trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. Is mentioned. Of these, tetrafunctional crosslinking agents, particularly tetraethoxysilane, are preferred. The usage-amount of crosslinking agent (I) is 0.1 to 30 weight% in a polyorganosiloxane rubber component, Preferably it is 0.5 to 10 weight%.
[0016]
As the graft crossing agent (I), a compound represented by the following formula can be used.
CH2= CR2-COO- (CH2) P-SiR1 nO(3-n) / 2(1-1)
CH2= CH-SiR1 nO(3-n) / 2 (1-2)
CH2= CR2-(C6HFour) -SiR1 nO(3-n) / 2 (1-3)
Or
HS- (CH2P-SiR1 nO(3-n) / 2 (1-4)
In the above formula, R1Is a methyl, ethyl, propyl or phenyl group, R2Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents a number of 1 to 6.
[0017]
The methacryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the above formula (1-1) has a high grafting efficiency and can form an effective graft chain, which is advantageous for the development of impact resistance. Examples of the methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethylenedimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylethoxy. Examples include diethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
[0018]
As what can form the unit of said Formula (1-2), vinyl siloxane, for example, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane etc. are mentioned.
Examples of units that can form the unit of the above formula (1-3) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propyl. Examples include methyldimethoxysilane.
[0019]
Examples of units that can form the unit of the above formula (1-4) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, and γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane.
These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the grafting agent (I) used is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.5 to 5% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
[0020]
A mixture of the organosiloxane and the crosslinking agent (I), and in some cases, the graft crossing agent (I) is microparticulated in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkyl sulfonic acid, for example, by shearing force by high-speed rotation. Produced by using a homomixer or a homogenizer that produces fine particles by a jet generated by a high-pressure generator, and then dropped into a high-temperature dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution at a constant rate for polymerization. A polyorganosiloxane rubber latex is obtained by neutralization with an alkaline substance.
[0021]
A composite rubber latex is obtained by adding an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (II), and a graft crossing agent (II) to this and performing a polymerization by acting a radical polymerization initiator.
As the radical polymerization initiator, for example, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined can be used. Of these, redox initiators are preferred.
[0022]
Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include ethylhexyl (meth) acrylate n-lauryl methacrylate, and n-butyl acrylate is particularly preferable.
[0023]
Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and the like.
Examples of the graft crossing agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent.
[0024]
These crosslinking agents (II) and graft crossing agents (II) can be used alone or in combination of two or more.
In carrying out the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is n-butyl acrylate. A composite rubber having a repeating unit of
[0025]
In the composite rubber in the present invention, the polyorganosiloxane rubber component is 1 to 90% by weight. If it is less than 1 part by weight, the chemical resistance improving effect is poor. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the gloss derived from the polyorganosiloxane is lowered, and not only the appearance of the molded product but also the coating film surface is inferior not only by the transfer of the surface of the molded product after coating.
[0026]
Thus, the composite rubber produced by emulsion polymerization can be graft copolymerized with other vinyl compounds. The gel content measured by extracting this composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is preferably 80% by weight.
Examples of vinyl compounds to be graft-polymerized on this composite rubber include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. A vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Etc. Among these, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are included. preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The higher the compatibility between the composite rubber-based graft copolymer (C) and the resin composition (A) + (B), the higher the resin composition obtained. Because it is advantageous for chemical resistance, appearance of molded products, appearance after painting,As vinyl compoundsIt is preferable to use a combination of two or more.
[0027]
Vinyl compoundsExamples of the combination include aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound-α, β-unsaturated carboxylic acid. Of the acid alkyl esters, a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is particularly preferable.
[0028]
The composite rubber-based graft copolymer (C) is obtained by adding a composite rubber-based graft copolymer latex obtained by adding the vinyl compound to the composite rubber latex and polymerizing it in one or more stages by radical polymerization. It can be separated and recovered by putting it in hot water in which a metal salt such as aluminum sulfate is dissolved, salting out and solidifying.
[0029]
At this time, the ratio of the composite rubber to the vinyl compound is 10 to 95% by weight of the composite rubber, 90 to 5% by weight of the vinyl compound, and 20 to 90% by weight of the composite rubber based on the weight of the obtained graft copolymer. The vinyl compound is preferably 80 to 10% by weight. If the vinyl compound is less than 5% by weight, the composite rubber graft copolymer is not sufficiently dispersed in the resin composition mixed with another resin, so that the appearance of the molded product and the appearance of the coating are deteriorated. If it exceeds 50%, the chemical resistance is not sufficient.
[0030]
The composite rubber-based graft copolymer (C) is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graft copolymer (A) + copolymer (B). More preferably, it is 10-20 weight part. If it is less than 0.2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the rigidity, the appearance of the molded product and the appearance of the coating are inferior.
[0031]
The number average particle size of the composite rubber-based graft copolymer is preferably 50 to 6000 mm, more preferably 100 to 4000 mm, and still more preferably 500 to 3000 mm.
Such a composite rubber-based graft copolymer (C) is commercially available, for example, as Metabrene XS-002 from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0032]
The resin composition of the present invention is not particularly limited as a method of blending the graft copolymer (A), the copolymer (B), and the composite rubber-based graft copolymer (C). preferable. For example, an extruder, a Banbury mixer, a roller, etc. are mentioned.
In the resin composition of the present invention, various additives such as pigments, dyes, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents, fillers and the like are blended as needed so as not to impair their physical properties. I can do it.About chemical resistanceFor example, chlorofluorocarbon for urethane foam such as HCFC-123 and HCFC-141b, organic solvents such as alcohol, ester, ketone and halogenated hydrocarbon, organophosphorus insecticide such as sumithion and parathion, margarine, vinegar (3% acetic acid) and other ingredients, greases, oils such as sewing oil, disinfectants such as cresol, surfactant-based, alkaline and acid-based household detergents and cleaners, hair styling Agents and cosmetics.
[0033]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
(Reference Example 1) Production of graft copolymer (A-1)
1000 parts by weight of polybutadiene rubber latex (weight average particle diameter measured by MODEL-6000 model made by CN WOOD Co., Ltd., 2500 mm, rubber solid content 45% by weight), potassium alkenyl succinate (alkenyl group is C13~ C152 parts by weight was placed in a polymerization tank equipped with a ring cooler, and the temperature was raised to 70 ° C. while replacing the gas phase with nitrogen. 280 parts by weight of acrylonitrile, 420 parts by weight of styrene, 2 parts of cumene hydroperoxide, 0.7 part by weight of t-dodecyl mercaptan, and 1.0 part of sodium formaldehyde sulfoxylate in 500 parts of deionized water A solution in which 0.01 part of ferrous sulfate and 0.4 part of sodium ethylenediaminetetraacetate were dissolved was continuously added over 6 hours to cause the reaction. During this time, the temperature of the polymerization system was controlled at 70 ° C., and the state was maintained for an additional hour after completion of the addition, thereby completing the polymerization. The obtained copolymer latex was coagulated and salted out, washed, dehydrated and dried to obtain a solid powder of the graft copolymer.
[0034]
The ratio of the weight of acrylonitrile in the graft chain to the total weight of styrene and acrylonitrile (hereinafter referred to as VCN) was 40.1% as a result of quantitative analysis by FT-IR (FT / IR-7000 made by JASCO). It was.
(Reference Examples 2 to 3) Production of graft copolymer (A-2 to 3)
Manufactured in the same manner as the graft copolymer A-1, the following graft copolymer was obtained.
[0035]
Graft copolymer (A-2): VCN of the graft chain was 28.0%.
Graft copolymer (A-3): VCN of the graft chain was 18.2%.
(Reference Example 4) Production of copolymer (B-1)
Using acrylonitrile, styrene and ethylbenzene as a solvent, the above mixed solution was continuously fed into a complete mixing type polymerization reactor, and the temperature of the polymerization system was controlled at 120 to 130 ° C. to carry out the polymerization reaction. . Thereafter, the mixed liquid containing the polymer was taken out from the polymerization reactor, and the unreacted monomer and the solvent were removed under vacuum to obtain a solid powder of the copolymer. The VCN was 39.8%.
(Reference Examples 5 to 6) Production of copolymer (B-2 to 3)
Production was carried out in the same manner as copolymer B-1, and the following copolymer was obtained.
[0036]
Copolymer (B-2): VCN was 27.8%.
Copolymer (B-3): VCN was 19.2%.
(Reference Example 7) Production of copolymer (B-4)
A copolymer powder was obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that acrylonitrile, styrene and butyl acrylate were continuously added. As a result of nitrogen analysis, VCN was 39.5. The butyl acrylate content was 9.6% by weight from IR analysis.
Reference Example 8 Production of composite rubber graft copolymer (C-1)
According to the method disclosed in Reference Example 2 of JP-A-06-116470, a polyorganosiloxane-butyl acrylate composite rubber (trade name: METABURE, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)N)A composite rubber-based graft copolymer in which acrylonitrile and styrene were graft-copolymerized was prepared.
[0037]
The number average particle diameter of this graft copolymer (measured by a dynamic light scattering method using DLS-700 type manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 1000 mm.
(Reference Example 9) Production of composite rubber-based graft copolymer (C-2)
It was produced in the same manner as in Reference Example 8 except that methyl methacrylate was used as the graft chain styrene-acrylonitrile.
[0038]
The number average particle size of this graft copolymer was 900 mm.
[0039]
[Example 1]
After blending 45 parts by weight of the graft copolymer (A-1), 55 parts by weight of the copolymer (B-1), and 2 parts by weight of the composite rubber-based graft copolymer (C-1), 240 parts by an extruder. It was melt-kneaded at 0 ° C. to obtain pellets.
Thereafter, test pieces for measuring physical properties were prepared using an injection molding machine at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 45 ° C., and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
(1) Chemical resistance
After cutting out to 12.7 mm from a compression molded product having a thickness of 3 mm, annealing is performed at 90 ° C. for 24 hours, and then attached to a bending foam. Thereafter, the bending foam was immersed in ethanol adjusted to 23 ° C. for 2 hours, the critical strain value (%) at which cracking occurred was measured, and the critical stress was determined by multiplying it with the stiffness value. The larger this value, the better the chemical resistance.
[0040]
A sample prepared in the same manner is attached to a bending foam, and Neugen EA 130T (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, polyoxyethylene nonylphenyl ether surfactant) or Johnson forward (Johnson) is attached to the gauze. The product was brought into contact with a product soaked with an alkaline detergent, PH≈14), and left in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% humidity. Samples that had been brought into contact with Neugen after 48 hours and those that had been brought into contact with Johnson forward were used to obtain critical strain and critical stress using samples after 120 hours.
(2) Rigidity
It measured according to the method of ASTM D-790.
(3) Molded product appearance
The gloss of the molded product was measured according to ASTM-D523.
[0041]
The coating test was evaluated by spraying urethane paint (manufactured by Kansai Paint, Retan PG60 modified metallic black) on a 100 × 100 × 3 mm injection-molded flat plate. (Setting 10 minutes, baking 80 ° C. × 30 minutes, film thickness 30-40 μm)
Examples 2-7
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A), copolymer (B), and composite rubber-based graft copolymer (C) were mixed in the proportions shown in Table 1. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Comparative Examples 1-6]
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A), copolymer (B), and composite rubber-based graft copolymer (C) were mixed at the ratio shown in Table 1. did. The results are shown in Table 2.
Furthermore, the following general evaluation was performed about the said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6. The results are shown in Table 3. From the comprehensive evaluation in Table 3, it can be seen that the resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance, rigidity, appearance of a molded product, and appearance after coating.
(Comprehensive evaluation)
For ethanol resistance, critical stress 120kgf / cm2 Above, ○, critical stress 120kgf / cm2 Less than x, resistanceNeuFor the Gen property, critical stress 150kgf / cm2 Above, ○, critical stress 150kgf / cm2 Less than x, critical stress 130 kgf / cm for Johnson forward resistance2 Above, ○, critical stress 130kgf / cm2 Less than was made x.
[0044]
With regard to the appearance of the coating, a sharpness of 60 or more was marked with ◯, and a sharpness of less than 60 was marked with x.
For gloss, 80% or higher gloss was marked with ◯, and less than 80% gloss was marked with x.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which improved the chemical resistance with respect to various types of chemical | medical agent can be provided, without reducing the external appearance of a molded article, and the external appearance of the coating film after coating.
Claims (1)
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