JP3686141B2 - Electrophotographic photoreceptor using hydroxygallium phthalocyanine crystal - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた電子写真特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いる電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体における光導電物質としては、種々の無機系および有機系の光導電物質が知られている。有機系の光導電物質は、それを電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有し、無公害であり、また比較的低コストである等の利点を有しているために、従来から種々のものが提案されている。
【０００３】
近年、従来の有機光導電物質について、その感光波長領域を近赤外線の半導体レーザーの波長領域にまで伸長することにより、レーザープリンタ、デジタル複写機、ＦＡＸ等のデジタル記録用の感光体として使用する要求が高まっており、これまでに半導体レーザー用の有機光導電物質として幾つかのものが提案されている。それらの中でも、特に、フタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされている。
【０００４】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニンについてみると、α、β、ε、π、τ、ｘ等の結晶型が知られているが、これらは光感度について未だ不十分であり、繰り返し特性や環境安定性も満足なものが得られていなかった。また、ガリウムフタロシアニンに関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、特開平５−２６３００７号公報及び特開平７−５３８９２号公報には、特定のブラッグ角度に回折ピークを有する高感度なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及びそれを用いた電子写真感光体は、光感度、繰り返し特性及び環境安定性に優れていることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、高光感度なものほど暗減衰が増加する傾向があって、電子写真特性のバラツキが大きいという問題を有しており、これまでは、光感度特性及び暗減衰特性を両立させたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることが難しく、さらにその改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は、従来技術における上記のような問題点を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、高光感度を有しながら暗減衰の低い、優れた電子写真特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた、光感度特性、暗減衰特性、繰り返し特性及び環境安定性等に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電子写真特性について鋭意研究を重ねた結果、特定のクロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティングした後に、溶剤処理して結晶変換することによって作製されるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が優れた電子写真特性を示すことを確認し、そのヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の感光層に含有させることにより、上記した目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムをジメチルスルホキシド溶媒中において、１３０〜１８０℃の温度で加熱縮合することによって得られたＢＥＴ法により測定した比表面積１．０ｍ2／ｇ以下のクロロガリウムフタロシアニンを、アシッドペースティングした後に、溶剤処理して結晶変換することにより作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、上記した製造方法により作製されたＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、次のようにして製造することができる。
先ず、本発明において、原料として使用するクロロガリウムフタロシアニンとしては、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと金属塩化物とを加熱溶解または有機溶媒の存在下において加熱するフタロニトリル法等の公知の合成方法により製造されるものであって、その中でＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下のものである。なお、本発明においては、比表面積の測定は、粉体の比表面積を精度よく測定することができるＢＥＴ法による比表面積測定法により行った。
【００１２】
本発明に使用する原料クロロガリウムフタロシアニンとしては、１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムをジメチルスルホキシド溶媒中において、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で加熱縮合させることにより製造されるものが好ましい。この反応により得られるクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の１１．０°、１３．５°及び２７．１℃に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンである。
【００１３】
この反応において、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いることは、クロロガリウムフタロシアニンの結晶成長に有効であり、また、この反応の加熱温度としては、１３０〜１８０℃の範囲とすることにより結晶を成長させて、ＢＥＴ法により測定した比表面積の小さいクロロガリウムフタロシアニンの結晶を得ることができる。すなわち、上記した加熱温度範囲では、１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとの縮合反応が穏やかな反応速度で進行するために、結晶性の高いクロロガリウムフタロシアニンを得ることができ、また、使用するジメチルスルホキシド溶媒は、クロロガリウムフタロシアニンの結晶成長を促進するため、生成する結晶が比較的大きなものとなり、その結果、本発明において作製するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の原料として使用する、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以下のクロロガリウムフタロシアニンを容易に得ることができる。
上記反応の加熱温度は、１３０℃より低くすると、１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムの縮合反応が進行し難くなるため、クロロガリウムフタロシアニンが得られなくなるし、一方、１８０℃より高くすると、縮合反応が急速に起こるためにクロロガリウムフタロシアニンの結晶性が低下して生成する結晶が小さくなり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が大きく、本発明には使用できない結晶が生成することになる。
【００１４】
次に、上記で得られたクロロガリウムフタロシアニンからヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を作製する方法について説明する。
本発明において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造するためには、上記のとおり、原料として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは０．０５〜０．９５ｍ2 ／ｇの範囲、さらに好ましくは、０．１〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲のクロロガリウムフタロシアニンを使用することが必要である。本発明は、その比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以下のクロロガリウムフタロシアニンは、結晶が大きく、かつ綺麗に配向し、格子欠陥の少ない結晶となっており、これを原料として作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、格子欠陥が少ない状態を維持していることから、この結晶を含有する感光体を用いた場合には、良好な光感度及び暗減衰特性を示すことを確認した。これに対して、その比表面積が１．０ｍ2 ／ｇより大きいものを原料として使用すると、作製されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光体を用いた場合には、光感度及び暗減衰特性が低下することになる。
【００１５】
本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、上記したクロロガリウムフタロシアニンを、硫酸、トリフルオロ酢酸等の酸で溶解させた後、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液または冷水中で再析出させるアシッドペースティング処理を行った後、溶剤処理して結晶変換することによって作製される。
【００１６】
上記の溶剤処理に使用できる溶剤としては、一般的な有機溶剤及び無機溶剤が挙げられるが、特に良好な特性を示す溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この溶剤処理条件としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１部に対して、溶剤１〜２００部の範囲、好ましくは１０〜１００部の範囲が適当であり、処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲が選択される。また、この溶剤処理は、適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよく、または、ボールミル、サンドミル、コボールミル、ダイノーミル、アトライター、ニーダー等により湿式粉砕してもよい。
【００１７】
以上のような溶剤処理を行うことにより、結晶性が良好で、粒径の整った、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。本発明においては、上記溶剤処理の後、精製水による洗浄を行うことによりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることもできる。
【００１８】
次に、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を本発明の電子写真感光体における光導電材料として使用する場合について説明する。
本発明において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、電子写真感光体の感光層が単層構造のもの、または電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの等の如何なるものにも適用することができる。
感光体の導電性支持体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを用いてもよい。また、導電性支持体の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことができる。積層型感光体の場合には、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられるが、その積層の順序はいずれが基体側にあってもよい。
【００１９】
本発明における電子写真感光体の電荷発生層は、適当な結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散させた塗布溶液を、導電性支持体上に塗布することにより形成される。電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の公知の電荷発生材料を併用してもよい。さらに、使用する結着樹脂は、公知の広範な樹脂から適宜選択することができる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の比率が高すぎると、塗布溶液の安定性が低下し、低すぎると、感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
電荷発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散させる手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等の方法が利用できる。塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いることができる。そして、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。
【００２１】
本発明における電子写真感光体の電荷輸送層は、適当な結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷輸送材料を分散させた塗布溶液を、電荷発生層上に塗布することにより形成される。電荷輸送材料としては、公知の有機化合物及び樹脂から適宜選択使用することができる。結着樹脂に用いるものとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２２】
電荷輸送材料と結着樹脂の配合比（重量）は、５：１〜１：５の範囲、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。電荷輸送材料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低すぎる場合には、光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有する場合には、上記結着樹脂を省くこともできる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成される。これらの塗布方法としては、電荷発生層について述べたと同様の方法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍの範囲になるように形成することが好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体において、感光層が単層構造である場合には、感光層はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及び電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より形成される。この場合、電荷輸送材料としては、公知のものが適宜使用でき、また、結着樹脂としては、上記したものと同様なものを使用することができるから、感光層は上記したいずれかの方法によって形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は、１：２０〜５：１に設定することが好ましく、また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：１に設定することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層と基体との接着性をも向上させる作用を有している。さらに、本発明の電子写真感光体は、耐刷性を向上させるために、感光層の上に保護層を設けてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、「部」は、すべて「重量部」を意味する。
【００２６】
合成例１（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れて、１５０℃において４時間反応させた後、生成物を濾別し、これをイオン交換水で洗浄し、次いで得られた湿ケーキを乾燥することにより、クロロガリウムフタロシアニンの結晶２８部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を、図１に示す。また、クロロガリウムフタロシアニンのＢＥＴ法比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（フローソープII２３００型、島津製作所社製）を用いて測定したところ、０．３１ｍ2 ／ｇであった。
【００２７】
合成例２（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１７５℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの合成を行った。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図は、図１と同様のスペクトルを示した。得られたクロロガリウムフタロシアニンのＢＥＴ法比表面積は、０．９４ｍ2 ／ｇであった。
【００２８】
合成例３（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１３５℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの合成を行った。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図は、図１と同様のスペクトルを示した。得られたクロロガリウムフタロシアニンのＢＥＴ法比表面積は０．２１ｍ2 ／ｇであった。
【００２９】
比較合成例１（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
合成例１において、ジメチルスルホキシドに代えてキノリンを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの合成を行った。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。また、クロロガリウムフタロシアニンのＢＥＴ法比表面積は１．０８ｍ2 ／ｇであった。
【００３０】
比較合成例２（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１９０℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの合成を行った。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図は、図２と同様のスペクトルを示した。得られたクロロガリウムフタロシアニンのＢＥＴ法比表面積は１．２３ｍ2 ／ｇであった。
【００３１】
比較合成例３（クロロガリウムフタロシアニンの合成）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１２０℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてクロロガリウムフタロシアニンの合成を行ったところ、反応が進行せずクロロガリウムフタロシアニンを得ることはできなかった。
【００３２】
作製例１
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン３部を濃硫酸９０部に溶解させた後、この溶液を２５％アンモニア水１８０部と蒸留水６０部の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、析出したヒドロキシガリウムフタロシアニンを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン２．６部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８部とともに、ボールミルで２４時間湿式粉砕処理を行った後、蒸留水を使用して洗浄し、真空乾燥機において６０℃で４８時間乾燥させることによりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．９部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００３３】
作製例２
作製例１において、合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニンに代えたこと以外は、作製例１とすべて同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３４】
作製例３
作製例１において、合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニンに代えたこと以外は、作製例１とすべて同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３５】
比較作製例１
作製例１において、合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを比較合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンに代えたこと以外は、作製例１とすべて同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。
【００３６】
比較作製例２
作製例１において、合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを比較合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニンに代えたこと以外は、作製例１とすべて同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図４と同一のスペクトルを示した。
【００３７】
実施例１
まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に加え、撹拌溶解し、５重量％のポリビニルブチラール溶液を作製した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール１３０部を混合した溶液を、上記のポリビニルブチラール溶液中に加え、スターラーで撹拌し、下引き層形成用の塗布液を作製した。この塗布液を４０φ×３１９ｍｍのアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
【００３８】
一方、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部を予めシクロヘキサノン４９部に溶解した溶液に、作製例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を加え、これを２０時間サンドミルで分散し、次にシクロヘキサノンで希釈することにより、固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を、上記した下引き層の上にリング塗布機によって塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。また、分散後の上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶型をＸ線回折によって調べたところ、分散前の結晶型と同一であり、全く変化していないことを確認した。
【００３９】
次に、得られた電荷発生層の上に電荷輸送層を形成させた。即ち、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部とともに、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装置によって、上記電荷発生層上に塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成させることにより、電子写真感光体を作製した。
【００４０】
実施例２
電荷発生材料として、実施例１において使用する作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１と全て同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４１】
実施例３
電荷発生材料として、実施例１において使用する作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて、作製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１と全て同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４２】
比較例１
電荷発生材料として、実施例１において使用する作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１と全て同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４３】
比較例２
電荷発生材料として、実施例１において使用する作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較作製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を使用した以外は、実施例１と全て同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４４】
上記各実施例および比較例で得られた電子写真感光体を評価するために、レーザープリンター（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）を用いて、以下の測定を行った。この操作は、２０℃，５０％ＲＨの環境下で、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に７．０ｍＪ／ｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、さらに、３秒後に５０ｍＪ／ｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。
【００４５】
この場合、（Ａ）の電位ＶH は高い程、感光体の受容電位が高いために、コントラストを高くすることが可能であり、（Ｂ）の電位ＶL は低い程、高い光感度を有するものであり、（Ｃ）ＶRPの電位は低い程、残留電位が少なく、画像のメモリーやカブリが少ない感光体であると評価することができる。上記の測定を１０℃，１５％ＲＨおよび３０℃，８５％ＲＨの環境下で行い、それぞれの環境における各電位の変動を調べることにより、環境安定性を測定した。また、１０，０００回の繰り返し帯電・露光後の各部の電位の測定も行った。さらに、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電した直後の電位（Ｖ0 ）と、その１秒後の電位（Ｖ1 ）を測定し、暗減衰（Ｖ0 −Ｖ1 ）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、高い光感度を有しながら暗減衰の低い、優れた電子写真特性を有しており、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を感光層に含有させた本発明の電子写真感光体は、上記のように高い光感度を有するとともに、良好な暗減衰特性を有し、繰り返し特性、環境安定性の良好な電子写真特性を示すという優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】 比較合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】 作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】 比較作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to hydroxygallium phthalocyanine crystals having excellent electrophotographic characteristics.CrystalThe present invention relates to an electrophotographic photosensitive member to be used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various inorganic and organic photoconductive materials are known as photoconductive materials in electrophotographic photoreceptors. Organic photoconductive materials, when used for electrophotographic photoreceptors, have film transparency, good film formability, flexibility, are non-polluting, and are relatively low cost, etc. In view of the above advantages, various types have been proposed.
[0003]
In recent years, conventional organic photoconductive materials have been required to be used as photoconductors for digital recording, such as laser printers, digital copying machines, and fax machines, by extending the photosensitive wavelength region to the wavelength region of near-infrared semiconductor lasers. In the past, several organic photoconductive materials for semiconductor lasers have been proposed. Among them, many reports have been made on the crystal form and electrophotographic characteristics of phthalocyanine compounds.
[0004]
In general, it is known that phthalocyanine compounds are divided into several crystal forms depending on the production method or treatment method, and that the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compounds are greatly affected if the crystal forms are different. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at the metal-free phthalocyanine, crystal forms of α, β, ε, π, τ, x, etc. are known, but these are still insufficient in terms of photosensitivity, Satisfactory repeatability and environmental stability were not obtained. As for gallium phthalocyanine, many reports have been made on its crystal type and electrophotographic characteristics. JP-A-5-263007 and JP-A-7-53892 have diffraction peaks at specific Bragg angles. It is described that a high-sensitivity hydroxygallium phthalocyanine crystal and an electrophotographic photoreceptor using the crystal are excellent in photosensitivity, repeatability, and environmental stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional hydroxygallium phthalocyanine crystal has a problem that the dark attenuation tends to increase as the photosensitivity increases, and there is a problem that the variation of the electrophotographic characteristics is large. It has been difficult to obtain a hydroxygallium phthalocyanine crystal having both properties, and further improvements have been desired.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art. That is, the object of the present invention is to provide a hydroxygallium phthalocyanine crystal having excellent electrophotographic characteristics with high photosensitivity and low dark decay.UsingAn object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in photosensitivity characteristics, dark attenuation characteristics, repeat characteristics, environmental stability, and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the electrophotographic characteristics of hydroxygallium phthalocyanine crystals, the present inventors have obtained a hydroxygallium phthalocyanine crystal produced by acid-pasting a specific chlorogallium phthalocyanine and then crystallizing it by solvent treatment. Was confirmed to exhibit excellent electrophotographic characteristics, and it was found that the above-mentioned object could be achieved by including the hydroxygallium phthalocyanine crystal in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a substrate, wherein the photosensitive layer comprises:Obtained by heat condensation of 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride in a dimethyl sulfoxide solvent at a temperature of 130 to 180 ° C.Specific surface area measured by BET method 1.0m2/ G or less of chlorogallium phthalocyanine, which is produced by acid pasting and then crystallizing by solvent treatment.The
[0009]
In addition, the present inventionUsed forThe hydroxygallium phthalocyanine crystal has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 ° with respect to the CuKα characteristic X-ray produced by the above-described manufacturing method, It is characterized by having strong diffraction peaks at 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present inventionUsed forThe hydroxygallium phthalocyanine crystal can be produced as follows.
First, in the present invention, chlorogallium phthalocyanine used as a raw material is a known synthesis method such as a phthalonitrile method in which phthalonitrile or diiminoisoindoline and a metal chloride are heated and dissolved in the presence of an organic solvent. The specific surface area measured by the BET method is 1.0 m.2/ G or less. In the present invention, the specific surface area was measured by the specific surface area measurement method by the BET method, which can accurately measure the specific surface area of the powder.
[0012]
As a raw material chlorogallium phthalocyanine used in the present invention, 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride are heated and condensed in a dimethyl sulfoxide solvent at a temperature of 130 to 180 ° C., preferably 140 to 160 ° C. What is manufactured is preferred. Chlorogallium phthalocyanine obtained by this reaction is chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 11.0 °, 13.5 ° and 27.1 ° C. of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray. is there.
[0013]
In this reaction, the use of dimethyl sulfoxide as a solvent is effective for crystal growth of chlorogallium phthalocyanine, and the heating temperature of this reaction is such that the crystal grows by setting the temperature within the range of 130 to 180 ° C. Crystals of chlorogallium phthalocyanine having a small specific surface area measured by the BET method can be obtained. That is, in the heating temperature range described above, the condensation reaction of 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride proceeds at a moderate reaction rate, so that highly crystalline chlorogallium phthalocyanine can be obtained. The dimethyl sulfoxide solvent used promotes the crystal growth of chlorogallium phthalocyanine, so that the crystals produced are relatively large. As a result, the BET method is used as a raw material for the hydroxygallium phthalocyanine crystal produced in the present invention. The measured specific surface area is 1.0m2/ G or less of chlorogallium phthalocyanine can be easily obtained.
When the heating temperature of the above reaction is lower than 130 ° C., the condensation reaction of 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride does not proceed easily, so that chlorogallium phthalocyanine cannot be obtained, while higher than 180 ° C. Then, since the condensation reaction occurs rapidly, the crystallinity of chlorogallium phthalocyanine is reduced, resulting in a smaller crystal, a large specific surface area measured by the BET method, and a crystal that cannot be used in the present invention. .
[0014]
Next, a method for producing a hydroxygallium phthalocyanine crystal from the chlorogallium phthalocyanine obtained above will be described.
In the present invention, in order to produce a hydroxygallium phthalocyanine crystal, as described above, the specific surface area measured by the BET method is 1.0 m as a raw material.2/ G or less, preferably 0.05 to 0.95 m2/ G, more preferably 0.1 to 0.8 m2It is necessary to use chlorogallium phthalocyanine in the range of / g. The specific surface area of the present invention is 1.0 m.2/ G or less chlorogallium phthalocyanine has a large crystal, is well-oriented and has few lattice defects, and the hydroxygallium phthalocyanine crystal produced from this material maintains a state with few lattice defects. Therefore, it was confirmed that when a photoreceptor containing this crystal was used, good photosensitivity and dark attenuation characteristics were exhibited. In contrast, the specific surface area is 1.0 m.2If a material larger than / g is used as a raw material, the photosensitivity and dark decay characteristics are lowered when the produced photoreceptor containing the hydroxygallium phthalocyanine crystal is used.
[0015]
The present inventionUsed forThe hydroxygallium phthalocyanine crystal is subjected to an acid pasting treatment in which the above chlorogallium phthalocyanine is dissolved in an acid such as sulfuric acid or trifluoroacetic acid, and then reprecipitated in an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia or aqueous sodium hydroxide or cold water. After performing, it is produced by solvent treatment and crystal conversion.
[0016]
Examples of the solvent that can be used for the above solvent treatment include general organic solvents and inorganic solvents. Examples of solvents that exhibit particularly good characteristics include amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide). N-methylpyrrolidone), esters (ethyl butyrate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), dimethyl sulfoxide and the like. The solvent treatment conditions are suitably in the range of 1 to 200 parts of solvent, preferably 10 to 100 parts per 1 part of hydroxygallium phthalocyanine, and the treatment temperature is 0 to 150 ° C., preferably 10 to 10 parts. A range of 100 ° C. is selected. Further, the solvent treatment may be carried out while standing or stirring in a suitable container, or may be wet pulverized with a ball mill, sand mill, coball mill, dyno mill, attritor, kneader or the like.
[0017]
By performing the solvent treatment as described above, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the CuKα characteristic X-ray with good crystallinity and good grain size is 7.5 °, 9.9 °, 12 Hydroxygallium phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at .5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° can be obtained. In the present invention, hydroxygallium phthalocyanine crystals can be obtained by washing with purified water after the solvent treatment.
[0018]
next,the aboveOf hydroxygallium phthalocyanine crystalsOf the present inventionA case where the electrophotographic photosensitive member is used as a photoconductive material will be described.
In the present invention, the hydroxygallium phthalocyanine crystal is applied to any one having a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor having a single layer structure or a layered structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. be able to.
Any conductive support may be used as long as it is conventionally used. In addition, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality, if necessary. For example, surface anodizing treatment, surface roughening treatment such as liquid honing, chemical treatment, coloring treatment, and the like can be performed. In the case of a laminated type photoreceptor, a photosensitive layer in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support is provided. Any order of lamination may be on the substrate side.
[0019]
The charge generation layer of the electrophotographic photosensitive member in the present invention is obtained by applying a coating solution in which the hydroxygallium phthalocyanine crystal is dispersed in a solution obtained by dissolving an appropriate binder resin in an organic solvent on a conductive support. It is formed. As the charge generation material, in addition to the hydroxygallium phthalocyanine crystal, other known charge generation materials may be used in combination. Furthermore, the binder resin to be used can be appropriately selected from a wide variety of known resins. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin. Resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, casein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin, phenol-former Dehydro resins and the like. The mixing ratio of the charge generating material and the binder resin is 40: 1 to 1: 4, preferably 20: 1 to 1: 2. If the ratio of the charge generating material is too high, the stability of the coating solution is lowered, and if it is too low, the sensitivity is lowered. Therefore, it is preferably set in the above range.
[0020]
As a solvent used for dispersion of the charge generating material, a solvent capable of dissolving the binder resin can be appropriately selected. As a means for dispersing the hydroxygallium phthalocyanine crystal, methods such as a sand mill, a colloid mill, an attritor, a ball mill, a dyno mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a coball mill, and a roll mill can be used. As a coating method of the coating solution, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, a curtain coating method, or the like can be used. And the film thickness of a charge generation layer is the range of 0.01-5 micrometers, Preferably it is the range of 0.03-2 micrometers.
[0021]
The charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention is formed by coating a coating solution in which a charge transport material is dispersed in a solution obtained by dissolving a suitable binder resin in an organic solvent on the charge generation layer. . As the charge transport material, it can be appropriately selected from known organic compounds and resins. Examples of the binder resin include polycarbonate resin, polyarylate resin, polystyrene resin, polyester resin, styrene-acrylonitrile copolymer, polysulfone, polymethacrylic ester, styrene-methacrylic ester copolymer, and polyolefin. Can be mentioned.
[0022]
The compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is in the range of 5: 1 to 1: 5, preferably in the range of 3: 1 to 1: 3. When the ratio of the charge transport material is too high, the mechanical strength of the charge transport layer is lowered. On the other hand, when the ratio is too low, the photosensitivity is lowered. In addition, in the case where the charge transport material has a film-forming property, the binder resin can be omitted. The charge transport layer is formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in a suitable solvent and applying them. As these coating methods, the same methods as described for the charge generation layer can be used. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm.
[0023]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, when the photosensitive layer has a single layer structure, the photosensitive layer is formed of a photoconductive layer in which a hydroxygallium phthalocyanine crystal and a charge transport material are dispersed in a binder resin. In this case, known charge transport materials can be used as appropriate, and binder resins similar to those described above can be used. Therefore, the photosensitive layer can be formed by any of the methods described above. Can be formed. At that time, the mixing ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is preferably set to 1:20 to 5: 1, and the mixing ratio (weight) of the hydroxygallium phthalocyanine crystal and the charge transport material. Is preferably set to 1:10 to 10: 1.
[0024]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention may be provided with an undercoat layer between the photosensitive layer and the substrate, if necessary. The undercoat layer is effective for preventing unnecessary charge injection from the substrate, and has the effect of improving the chargeability of the photoreceptor. Furthermore, it has the effect of improving the adhesion between the photosensitive layer and the substrate. Furthermore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be provided with a protective layer on the photosensitive layer in order to improve printing durability.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” means all “parts by weight”.
[0026]
Synthesis Example 1 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
After putting 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride in 230 parts of dimethyl sulfoxide and reacting at 150 ° C. for 4 hours, the product was separated by filtration, and this was exchanged with ion-exchanged water. Then, the wet cake obtained was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals. A powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine is shown in FIG. In addition, the BET specific surface area of chlorogallium phthalocyanine was measured using a flow-type specific surface area automatic measuring apparatus (Flow Soap II 2300 type, manufactured by Shimadzu Corporation).2/ G.
[0027]
Synthesis Example 2 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
In Synthesis Example 1, chlorogallium phthalocyanine was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction temperature was changed from 150 ° C. to 175 ° C. The obtained powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine showed the same spectrum as that in FIG. The BET specific surface area of the obtained chlorogallium phthalocyanine is 0.94 m.2/ G.
[0028]
Synthesis Example 3 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
In Synthesis Example 1, chlorogallium phthalocyanine was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction temperature was changed from 150 ° C to 135 ° C. The obtained powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine showed the same spectrum as that in FIG. The obtained chlorogallium phthalocyanine has a BET specific surface area of 0.21 m.2/ G.
[0029]
Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
In Synthesis Example 1, chlorogallium phthalocyanine was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that quinoline was used instead of dimethyl sulfoxide. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine is shown in FIG. Moreover, the BET specific surface area of chlorogallium phthalocyanine is 1.08 m.2/ G.
[0030]
Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
In Synthesis Example 1, chlorogallium phthalocyanine was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction temperature was changed from 150 ° C. to 190 ° C. The obtained powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine showed the same spectrum as that in FIG. The obtained chlorogallium phthalocyanine has a BET specific surface area of 1.23 m.2/ G.
[0031]
Comparative Synthesis Example 3 (Synthesis of chlorogallium phthalocyanine)
In Synthesis Example 1, except that the reaction temperature was changed from 150 ° C. to 120 ° C., chlorogallium phthalocyanine was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, and thus the reaction did not proceed and chlorogallium phthalocyanine could be obtained. There wasn't.
[0032]
Production Example 1
After dissolving 3 parts of chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 in 90 parts of concentrated sulfuric acid, this solution was dropped into a mixed solution of 180 parts of 25% aqueous ammonia and 60 parts of distilled water to precipitate crystals. The obtained hydroxygallium phthalocyanine was sufficiently washed with distilled water and dried to obtain 2.6 parts of hydroxygallium phthalocyanine. 2 parts of the obtained hydroxygallium phthalocyanine and 38 parts of N, N-dimethylformamide were wet-ground by a ball mill for 24 hours, washed with distilled water, and dried at 60 ° C. for 48 hours in a vacuum dryer. To obtain 1.9 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the resulting hydroxygallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
[0033]
Production Example 2
In Production Example 1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2. The powder X-ray diffraction pattern of the resulting hydroxygallium phthalocyanine crystal showed the same spectrum as FIG.
[0034]
Production Example 3
In Production Example 1, a hydroxygallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 3. The powder X-ray diffraction pattern of the resulting hydroxygallium phthalocyanine crystal showed the same spectrum as FIG.
[0035]
Comparative production example 1
A hydroxygallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the chlorogallium phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 1 in Production Example 1. FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal.
[0036]
Comparative production example 2
A hydroxygallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the chlorogallium phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 2 in Production Example 1. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal showed the same spectrum as FIG.
[0037]
Example 1
First, 8 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added to 152 parts of n-butyl alcohol and dissolved by stirring to prepare a 5% by weight polyvinyl butyral solution. Next, 100 parts of a 50% toluene solution of tributoxyzirconium acetylacetonate (trade name: ZC540, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.), 10 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) A solution in which 130 parts of n-butyl alcohol was mixed was added to the polyvinyl butyral solution and stirred with a stirrer to prepare a coating solution for forming an undercoat layer. This coating solution was dip-coated on an aluminum pipe having a diameter of 40φ × 319 mm and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.0 μm.
[0038]
On the other hand, 1 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 was added to a solution prepared by dissolving 1 part of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 49 parts of cyclohexanone. A coating solution for forming a charge generation layer having a solid concentration of 3.0% by weight was prepared by dispersing with a sand mill for a time and then diluting with cyclohexanone. The obtained coating solution was applied onto the above-described undercoat layer by a ring coater and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.20 μm. Further, when the crystal form of the hydroxygallium phthalocyanine crystal after dispersion was examined by X-ray diffraction, it was confirmed that it was the same as that before dispersion and was not changed at all.
[0039]
Next, a charge transport layer was formed on the obtained charge generation layer. That is, 4 parts of N, N'-bis- (p-tolyl) -N, N'-bis- (p-ethylphenyl) -3,3'-dimethylbenzidine is used as a charge transport material, together with 6 parts of polycarbonate Z resin. Then, by dissolving in 40 parts of monochlorobenzene, the resulting solution is applied onto the charge generation layer by a dip coating apparatus, and heated and dried at 115 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 18 μm. An electrophotographic photosensitive member was produced.
[0040]
Example 2
Except for using the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 2 instead of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 used in Example 1, as the charge generation material, the same as in Example 1. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
[0041]
Example 3
Except that the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 3 was used in place of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 used in Example 1, as the charge generation material, the same procedure as in Example 1 was performed. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
[0042]
Comparative Example 1
All the same as Example 1 except that the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Preparation Example 1 was used in place of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 used in Example 1 as the charge generation material. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
[0043]
Comparative Example 2
All the same as Example 1 except that the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Preparation Example 2 was used in place of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 used in Example 1 as the charge generation material. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
[0044]
In order to evaluate the electrophotographic photoreceptors obtained in the above Examples and Comparative Examples, the following measurements were performed using a laser printer (XP-11: manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). This operation is performed by charging with a scorotron charger with a grid applied voltage of −600 V in an environment of 20 ° C. and 50% RH (A), and using a 780 nm semiconductor laser, 7.0 mJ / m after 1 second.2(B), and after 3 seconds, 50 mJ / m2The potential of each part was measured by a process of (C) in which neutralization was performed by irradiating red LED light.
[0045]
In this case, the higher the potential VH of (A), the higher the acceptance potential of the photoconductor, so that the contrast can be increased. The lower the potential VL of (B), the higher the photosensitivity. Yes, it can be evaluated that the lower the potential of (C) VRP, the smaller the residual potential, and the less the image memory and fog. The above-described measurement was performed in an environment of 10 ° C., 15% RH and 30 ° C., 85% RH, and the environmental stability was measured by examining the variation of each potential in each environment. In addition, the potential of each part after 10,000 times of repeated charging and exposure was also measured. Further, the potential (V0) immediately after charging with a Scorotron charger with a grid applied voltage of -600 V and the potential (V1) after one second were measured to determine the dark decay (V0 -V1). These results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
[0047]
【The invention's effect】
The present inventionInThe hydroxygallium phthalocyanine crystal has excellent electrophotographic characteristics with high photosensitivity and low dark decay. The hydroxygallium phthalocyanine crystal is contained in the photosensitive layer.Of the present inventionThe electrophotographic photosensitive member has an excellent effect that it has high photosensitivity as described above, good dark decay characteristics, and good electrophotographic characteristics with good repeatability and environmental stability.
[Brief description of the drawings]
1 shows a powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1. FIG.
2 shows a powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
3 shows a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1. FIG.
4 shows a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Production Example 1. FIG.
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