JP3685679B2

JP3685679B2 - Nickel electrode for alkaline storage battery and method for producing the same

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Publication number: JP3685679B2
Application number: JP2000087629A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎柴田; 卓也玉川; 千浩藤澤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001273890A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、活物質の改良に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年のアルカリ蓄電池の用途拡大に伴い、従来のニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池では最近の市場要求を満たすことはできず、広い温度領域で高エネルギー密度を有するものが求められている。
【０００３】
水酸化ニッケルを正極活物質とする一般的なアルカリ蓄電池の充電は、特に、高温充電（３５℃以上）において、正極の酸素過電圧が低下するため、酸素ガス発生反応が充電反応と競争的に起こり、充電効率が低下するという課題があった。
【０００４】
これに対して、特開昭５７-２０５９６８号公報には、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化カドミウムを主成分とする水酸化物を析出させ、高温充電時の酸素過電圧の低下を抑制し、高温での活物質の充電反応を促進させる方法が挙げられている。しかし、この方法では、高温充電条件下では高い容量を確保することができる反面、常温において活物質利用率が低下するという問題がある。
【０００５】
常温において活物質利用率を向上させる方法としては、活物質表面に水酸化コバルトを析出させる方法が知られているが、この方法では、逆に高温での活物質利用率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、特開昭５９-１６５３７号公報には、水酸化ニッケル中に水酸化コバルトを固溶させることにより、高温での活物質充電反応を促進させて放電容量を確保する方法が開示されている。この方法によれば、高温充電条件下での充電受け入れ性は向上させられるが、常温での活物質利用率は低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高温での充電効率、及び常温での充電効率を向上させて電池容量を向上させるのに好適なアルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水酸化ニッケル表面にＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層を形成することにより高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。しかし、この方法だけでは、高温充電での容量が増加するものの、常温時の活物質利用率の低下という問題が残る。これは、活物質表面に添加したＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層の導電性が低いため、放電性が低下することが要因と考えられる。
【０００９】
そこで、活物質表面に添加したＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層の表面に、更に水酸化コバルトを析出させ水酸化コバルトからなる層を形成すると、この水酸化コバルト層は初回充電時に酸化されて導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化するため、水酸化ニッケルの表面上に導電性の高いオキシ水酸化ニッケル層のネットワークが形成されることである。従って、上記導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００１０】
このことは、活物質表面に水酸化コバルト層を析出させ、その表面にＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層を形成した場合にも同様である。
【００１１】
従って、本発明は、上記目的を達成するために、活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層と、水酸化コバルトを主とする第三の層とからなり、前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記第三の層は、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯから選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることもできる。
【００１３】
これにより、コバルトの導電ネットワークの形成により、更に導電性を向上させることができるので、常温充電条件下での容量も更に増加させることができる。
【００１４】
ここで、前記第二の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物による元素の含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．３ｍoｌ％〜５ｍoｌ％とし、前記第三の層のコバルトの含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．５ｍoｌ％〜５ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記目的を達成するために、更に、本発明は、活物質を導電性基体に充填してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルトを主とする第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記第一の層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層されている若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第一の層が積層されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記第二の層も、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯから選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることもできる。
【００１７】
これにより、前記同様に、コバルトの導電ネットワークの形成により、更に導電性を向上させることができるので、常温充電条件下での容量も更に増加させることができる。
【００１８】
ここで、前記第一の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の含有量は、前記水酸化ニッケルを主とする粒子のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記第二の層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケルを主とする粒子のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００１９】
また、上記目的を達成するために、本発明は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、上記目的を達成するために、本発明は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル極の実施の形態について図面を参照にしながら説明する。
【００２２】
[第一の実施の形態]
<全体構成>
図１は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【００２３】
この電池は、正極板１及び負極板２とがセパレータ３を介して巻回されてなる発電要素４が、電解液を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納された外観円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池である。なお、以下には、円筒形のものを例に挙げて説明するが角形のものであっても無論構わない。
【００２４】
正極板１は、水酸化ニッケル等からなる正極活物質層がニッケル焼結基板に形成されてなる。
【００２５】
負極板２は、パンチングメタルの両面に、水酸化カドミウムが結着剤によって結着されて、所定の厚さに圧延、成形されたものである。
【００２６】
外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配置され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この封口板１２には、弁板８、おさえ板９が載置され、おさえ板９をコイルプリング１０で押圧する構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中に放出されるようになっている。
【００２７】
負極板２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極板１と電気的に接続されている。
【００２８】
<正極板１について>
（ａ）構造の詳細について
正極板１は、所定の多孔度（例えば、８０％）を有し正極板中の主たる導電路を形成するニッケル基板と、その表面上主に孔内部の表面に形成された水酸化ニッケル層と、その表面上に形成された水酸化イットリウム層と、更にその表面上に形成された水酸化コバルト層とからなる。水酸化ニッケル層と、水酸化イットリウム層と、水酸化コバルト層とによって前記正極活物質層が形成される。この中で、水酸化ニッケル層が、充電・放電反応の主体を担う。
【００２９】
（ｂ）作製方法について
図２は、正極板１の焼結式製法による作製方法を示す工程図である。
【００３０】
この図に示すように、まず、工程１Ａにおいて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸ニッケル溶液を含浸させる。
【００３１】
次に、工程２Ａにおいて、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。
【００３２】
次に、工程３Ａにおいて、水洗・乾燥を行う。
【００３３】
次に、工程４Ａにおいて、前記工程１Ａから工程３Ａを更に数回（例えば、４）繰り返して、水酸化ニッケル層がニッケル基板の孔内部に形成される。このようにして得られたものを以下極板Ａと呼ぶ。
【００３４】
次に、工程５Ａにおいて、前記極板Ａを硝酸イットリウムを主体とする所定の濃度（例えば、0.5ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面上に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。このようにして得られたものを以下極板Ｂと呼ぶ。
【００３５】
次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極板Ｂを、工程６Ａにおいて、硝酸コバルトを主体とする所定の濃度（例えば、1.0ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化イットリウム層の表面上に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。
【００３６】
以上の工程１Ａから工程６Ａの各工程を経て、正極板１が完成する。
【００３７】
<作用・効果について>
以上説明したような多層構造の正極板を用いることによって、充電・放電反応の主体をなす水酸化ニッケル層表面には水酸化イットリウム層が形成されているので、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。
【００３８】
更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸化コバルト層が形成されていることによって、電池使用時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークが生成されるので、水酸化イットリウム添加に伴う導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００３９】
このような作用・効果を効果的に引き出すためには、正極活物質層の表面付近に水酸化イットリウム層と水酸化コバルト層の２層が積層して形成されていることが必要である。
【００４０】
即ち、このように２層とすることなく、イットリウムと水酸化コバルトを共析させた層のみを活物質表面に形成した場合、初回充電時に水酸化コバルトの酸化により形成するオキシ水酸化コバルトの導電ネットワークが効果的に形成されないため、高容量化を図れない。
【００４１】
また、イットリウム層を正極活物質層の表面に形成するのは、内部に添加した場合には、高温充電時の酸素過電圧を引き上げる効果は小さくなってしまうことによる。
【００４２】
また、上記作用・効果を効果的に引き出すためには、イットリウム及びコバルトの含有量も重要な要素である。具体的には、水酸化イットリウム層のイットリウムの含有量は、前記水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記水酸化コバルト層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００４３】
[第二の実施の形態]
本実施の形態におけるアルカリ蓄電池は、上記実施の形態と、正極板１の構成が異なる他は、それと同様である。相違点についてのみ説明する。
【００４４】
以下、本実施の形態における正極板は、要素番号２０を付して説明する。
【００４５】
<正極板２０について>
（ａ）構造の詳細について
正極板２０は、導電路となるニッケル基板と、その孔内部に形成された水酸化ニッケル層と、その表面上に形成された水酸化コバルト層と、更にその表面上に形成された水酸化イットリウム層とからなる。水酸化ニッケル層と、水酸化コバルト層と、水酸化イットリウム層とによって正極活物質層が形成される。
【００４６】
（ｂ）作製方法について
図３は、正極板２０の焼結式製法による作製方法を示す工程図である。
【００４７】
この図に示すように、まず、工程１Ｂにおいて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸ニッケル溶液を含浸させる。
【００４８】
次に、工程２Ｂにおいて、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。
【００４９】
次に、工程３Ｂにおいて、水洗・乾燥を行う。
【００５０】
次に、工程４Ｂにおいて、前記工程１Ｂから工程３Ｂを更に数回（例えば、４回）繰り返して、水酸化ニッケル層がニッケル基板の孔内部の表面上に形成される。このようにして得られたものを以下極板Ｄと呼ぶ。
【００５１】
次に、工程５Ｂにおいて、前記極板Ｄを硝酸コバルトを主体とする所定の濃度（例えば、1．0ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化コバルト層２０Bの表面上に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。このようにして得られたものを以下極板Ｅと呼ぶ。
【００５２】
次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極板Ｅを、工程６Ｂにおいて、硝酸イットリウムを主体とする所定の濃度（例えば、0.5ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化コバルト層の表面上に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。
【００５３】
以上の工程１Ｂから工程６Ｂの各工程を経て、正極板２０が完成する。
【００５４】
上記構成の正極板は、実施の形態１のものに対して、水酸化コバルト層及び水酸化イットリウム層との積層順が入れ替わっているが、このような正極板を用いることによっても、上記同様に、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保でき、更に、導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００５５】
【実施例】
<実施例１>
第一の実施の形態に基づいて正極板は作製した。
【００５６】
作製条件の詳細は、以下に記載したとおりである。
【００５７】
ニッケル基板；多孔度８０％の焼結体
硝酸ニッケル溶液の濃度；５.０ｍｏｌ/Ｌ
硝酸イットリウム溶液の濃度； 0.5ｍｏｌ/Ｌ
硝酸コバルト溶液の濃度； 1.0ｍｏｌ/Ｌ
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層におけるイットリウムの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であり、水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であった。
【００５８】
<実施例２>
第二の実施の形態に基づいて正極板を作製した。
【００５９】
詳しい作製条件は、上記実施例１と同様である。
【００６０】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層におけるイットリウムの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％、水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．3％であった。
【００６１】
<比較例１>
ニッケル基板孔内部に水酸化コバルトを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６２】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルトを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６３】
<比較例２>
ニッケル基板孔内部に水酸化イットリウムを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６４】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６５】
<比較例３>
ニッケル基板孔内部に水酸化コバルト及び水酸化イットリウムを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６６】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルト及び０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６７】
<比較例４>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成しただけの正極板を作製した。
【００６８】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６９】
<比較例５>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム層を形成し、水酸化コバルト層を有さない正極板を作製した。
【００７０】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７１】
次に、硝酸イットリウムを主体とする０.５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。
【００７２】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層のイットリウムの量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であった。
【００７３】
<比較例６>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コバルト層を形成し、水酸化イットリウム層を有さない正極板を作製した。
【００７４】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７５】
次に、硝酸コバルトを主体とする1.0ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。
【００７６】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．5％であった。
【００７７】
<比較例７>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム及び水酸化コバルトを共析させた正極板を作製した。
【００７８】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７９】
次に、硝酸イットリウム濃度0.5ｍｏｌ／Ｌと、硝酸コバルト濃度1.0ｍｏｌ／Ｌの混合溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム及び水酸化コバルトを析出させる。
【００８０】
なお、このようにして作製した正極板におけるイットリウムの量は、ニッケルに対して金属モル比換算で1．4％、コバルトの量はニッケルに対して金属モル比換算で1．3％であった。
【００８１】
以上のようにして作製した正極板を用いてアルカリ蓄電池を組み立て、各電池の高温充電時（６０℃雰囲気下で充電）の容量と常温充電時（２５℃雰囲気下で充電）の容量を測定した。この結果を表１に示した。
【００８２】
高温充電は、0．1Ｃの充電率で、６０℃の雰囲気下で１６時間充電した。常温充電は、0．1Ｃの充電率で、２５℃の雰囲気下で１６時間充電した。放電容量は、室温にて１Ｃ放電したときの電池容量である。
【００８３】
【表１】

【００８４】
この結果より明らかなように、実施例にかかる電池は、比較例にかかる電池と比べて、高温充電及び常温充電双方の場合において、高い放電容量が確保されている。
【００８５】
このように高温充電及び常温充電双方において放電容量が高かったのは、実施例１、２の電池では、上記のように３層構造の正極板を用いたため、酸素過電圧の低下が抑制され、しかも、導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークを生成して導電性低下を補うことができたためと言える。
<コバルト及びイットリウムの含有量についての検討>
次に、コバルト及びイットリウムの含有量について検討した結果について説明する。
【００８６】
（１）前記実施例１と同様の手法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にイットリウムを設け、その後に硝酸コバルトの溶液濃度を変化させることにより、最表面に存在するコバルト量を、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％調整し、電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）でのエネルギー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密度は、コバルト量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基準）として、それに対する相対値で求めた。
【００８７】
この実験の結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】

【００８９】
この表に示すように、コバルト量がニッケルに対して、０．５ｍｏｌ％となると、エネルギー密度は向上し、それを超えると徐々に低下する傾向が認められる。そして、５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大きくなる。
【００９０】
（２）前記実施例２と同様の手法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にコバルトを設け、その後に硝酸イットリウムの溶液濃度を変化させることにより、最表面に存在するイットリウム量を、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．９２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％調整し、電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）でのエネルギー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密度は、イットリウム量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基準）として、それに対する相対値で求めた。
【００９１】
この実験の結果を表３に示した。
【００９２】
【表３】

【００９３】
この表に示すように、イットリウム量がニッケルに対して増えるに従って、常温でのエネルギー密度は次第に低下したが、高温の場合には、イットリウムを加えることでエネルギー密度は向上することが分る。
【００９４】
そして、０．３ｍｏｌ％以上となると、高温の場合のエネルギー密度は徐々に低下する傾向が認められ、更に５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大きくなる。
【００９５】
以上（１）、（２）の結果に加えて、エネルギー密度が低下する領域で、高価なコバルトやイットリウムを敢えて用いることは、製造コストが嵩むので望ましいとは言えないことから、水酸化イットリウム層のイットリウムの含有量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、水酸化コバルト層のコバルト含有量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましいと言える。
【００９６】
なお、上記説明のイットリウムに替えて、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素を用いても同様に実施することができる。なお、イットリウムを含め、これらの元素は単独で用いることもできるし、複数を混合して用いることもできる。
【００９７】
また、水酸化ニッケル中にはコバルト、カドミウム、亜鉛などの元素を固溶添加しても構わない。
【００９８】
上記説明では、ニッケル基板に、アルカリ処理等によって、水酸化ニッケル層、水酸化イットリウム層、水酸化コバルト層を積層したが、この他にも、予め作製した水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリウム及び水酸化コバルトで被覆することによって正極活物質を作製することも可能である。そして、このようにして作製した活物質粒子を発泡ニッケルなどからなるニッケル３次元多孔体に充填して正極板とすることができる。
【００９９】
また、上記説明では、ニッケル極をニッケル−カドミウム蓄電池に適用した場合について説明したが、これに限定されず、ニッケル水素蓄電池にも同様に適用することができる。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたことから明らかなように、本発明は、活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層と、コバルトを主とする第三の層とからなり、前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特徴とする。
【０１０１】
また、活物質を導電性基体に充填してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルトを主とする第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記第一の層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層されている若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第一の層が積層されていることを特徴とする。
【０１０２】
また、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０３】
また、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０４】
これにより、本ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、充電・放電反応の主体をなす水酸化ニッケル層表面には水酸化イットリウム層が形成されているので、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。
【０１０５】
更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸化コバルト層が形成されているこによって、導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークを生成することが可能となるので、導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【図２】正極板１を作製方法を示す工程図である。
【図３】正極板２０を作製方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４発電要素
５負極集電体
６外装缶
７正極集電体
８弁板
９おさえ板
１０スプリングコイル
１１ガスケット
１２封口板
１３正極端子
２０正極板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel electrode for an alkaline storage battery and a method for producing the same, and more particularly to improvement of an active material.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
With the recent expansion of the use of alkaline storage batteries, conventional alkaline storage batteries using a nickel electrode as the positive electrode cannot meet recent market requirements, and those having high energy density in a wide temperature range are required.
[0003]
Charging of a general alkaline storage battery using nickel hydroxide as a positive electrode active material, particularly in high-temperature charging (35 ° C. or higher), reduces the oxygen overvoltage of the positive electrode, so that an oxygen gas generation reaction occurs competitively with the charging reaction. There was a problem that the charging efficiency was lowered.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-205968 discloses that a hydroxide mainly composed of cadmium hydroxide is deposited on the surface of a nickel hydroxide active material to suppress a decrease in oxygen overvoltage during high-temperature charging. And a method for promoting the charging reaction of the active material at a high temperature. However, this method can secure a high capacity under high-temperature charging conditions, but has a problem that the active material utilization rate decreases at room temperature.
[0005]
As a method for improving the active material utilization rate at room temperature, a method of depositing cobalt hydroxide on the surface of the active material is known. However, this method has a problem that the utilization rate of the active material at a high temperature is reduced. is there.
[0006]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-16537 discloses a method for securing a discharge capacity by promoting a high temperature active material charging reaction by dissolving cobalt hydroxide in nickel hydroxide. . According to this method, the charge acceptability under high temperature charging conditions can be improved, but the active material utilization rate at room temperature is reduced.
[0007]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and is suitable for improving the battery capacity by improving the charging efficiency at high temperature and the charging efficiency at normal temperature, and the alkaline storage battery nickel electrode and It aims at providing the manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Mainly one or more kinds selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y, and lanthanoid elements on the surface of nickel hydroxide Hydroxide layer By forming, a decrease in oxygen overvoltage at a high temperature can be suppressed, and a high discharge capacity can be secured. However, with this method alone, although the capacity at high temperature charging increases, there remains a problem that the utilization rate of the active material at room temperature decreases. This is mainly composed of one or more kinds selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements added to the active material surface. Hydroxide layer This is considered to be caused by a decrease in dischargeability because of its low conductivity.
[0009]
Therefore, the main component is one or more selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y, and lanthanoid elements added to the active material surface. Hydroxide layer When cobalt hydroxide is further deposited on the surface of the substrate to form a layer made of cobalt hydroxide, this cobalt hydroxide layer is oxidized during the initial charge and changes to highly conductive cobalt oxyhydroxide. The formation of a highly conductive nickel oxyhydroxide layer network on the surface. Therefore, the above-described decrease in conductivity can be compensated and the capacity under normal temperature charging conditions can be increased.
[0010]
This is because a cobalt hydroxide layer is precipitated on the surface of the active material, and the surface is mainly composed of one or more selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y, and lanthanoid elements. Hydroxide layer The same applies to the case of forming.
[0011]
Accordingly, in order to achieve the above object, the present invention provides a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is arranged in a layer on a conductive substrate, wherein the active material is a first composed mainly of at least nickel hydroxide. A layer and at least one selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements Elemental hydroxide A second layer comprising: Cobalt hydroxide The second layer on the surface of the first layer and the third layer on the surface of the second layer, or the first layer. The third layer is laminated on the surface, and the second layer is laminated on the surface of the third layer.
[0012]
Here, the third layer is Co (OH) ₂ , CoOOH, Co ₂ O _Three , Co _Three O _Four , Or a single or composite oxide selected from CoO.
[0013]
Thereby, the conductivity can be further improved by forming the cobalt conductive network, and therefore the capacity under normal temperature charging conditions can be further increased.
[0014]
Here, one or more kinds selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements of the second layer Element content by element hydroxide Is 0.3 mol% to 5 mol% with respect to the nickel of the first layer, and the cobalt content of the third layer is 0.5 mol% to with respect to the nickel of the first layer. 5 mol% is desirable.
[0015]
In order to achieve the above object, the present invention further provides a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is filled in a conductive substrate, wherein the active material is mainly composed of at least nickel hydroxide. Particles, a first layer containing one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements, and a second layer mainly composed of cobalt, and the surface of the particles The first layer, the second layer on the surface of the first layer, or the second layer on the surface of the particles, the first layer on the surface of the second layer Are laminated.
[0016]
Here, the second layer is also Co (OH). ₂ , CoOOH, Co ₂ O _Three , Co _Three O _Four , Or a single or composite oxide selected from CoO.
[0017]
Thus, as described above, the conductivity can be further improved by the formation of the conductive network of cobalt, so that the capacity under normal temperature charging conditions can be further increased.
[0018]
Here, the content of one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements of the first layer is based on nickel of the particles mainly containing the nickel hydroxide. The content of cobalt in the second layer is preferably 0.5 mol% to 5 mol% with respect to nickel of particles mainly composed of nickel hydroxide.
[0019]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is disposed on a conductive substrate. After the first step, and after the first step, at least one kind selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element Elemental hydroxide After the second step of holding the second layer containing the surface of the first layer, and after the second step, Cobalt hydroxide And a third step of holding a third layer mainly composed of the second layer on the surface of the second layer.
[0020]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is disposed on a conductive substrate. After the first step of retaining the layer and the first step, Cobalt hydroxide A second step of maintaining a third layer mainly composed of the first layer on the surface of the first layer, and one kind selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element after the second step More than Elemental hydroxide And a third step of holding the second layer containing the material on the surface of the third layer.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a nickel electrode for alkaline storage batteries according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0022]
[First embodiment]
<Overall configuration>
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an alkaline storage battery according to the present embodiment.
[0023]
In this battery, a power generation element 4 in which a positive electrode plate 1 and a negative electrode plate 2 are wound via a separator 3 is in a cylindrical shape of an outer appearance housed in a cylindrical outer can 6 in a state where an electrolyte is injected. It is a nickel-cadmium storage battery. In the following, a cylindrical shape will be described as an example, but a rectangular shape may be used.
[0024]
The positive electrode plate 1 has a positive electrode active material layer made of nickel hydroxide or the like formed on a nickel sintered substrate.
[0025]
The negative electrode plate 2 is formed by rolling and forming a cadmium hydroxide on both surfaces of a punching metal with a binder, and rolling to a predetermined thickness.
[0026]
A sealing plate 12 having a central opening is disposed in a circular opening at the upper end of the outer can 6 with a gasket 11 interposed therebetween. A positive electrode terminal 13 is attached to the sealing plate 12. A valve plate 8 and a presser plate 9 are placed on the sealing plate 12, and the presser plate 9 is pressed by a coil pulling 10. Then, the valve plate 8, the presser plate 9, and the coil spring 10 are pressed in the direction of arrow A when the battery internal pressure rises, so that a gap is generated in the valve plate portion and the internal gas is released into the atmosphere. It has become.
[0027]
The negative electrode plate 2 is electrically connected to the bottom of the outer can 6 by the negative electrode current collector 5, the outer can 6 also serves as the negative electrode terminal, and the positive electrode terminal 13 includes the positive electrode current collector 7 and the sealing plate 12. And is electrically connected to the positive electrode plate 1.
[0028]
<About positive electrode plate 1>
(A) Structure details
The positive electrode plate 1 includes a nickel substrate having a predetermined porosity (for example, 80%) and forming a main conductive path in the positive electrode plate, and a nickel hydroxide layer formed on the surface mainly inside the hole. And an yttrium hydroxide layer formed on the surface and a cobalt hydroxide layer formed on the surface. The positive electrode active material layer is formed by the nickel hydroxide layer, the yttrium hydroxide layer, and the cobalt hydroxide layer. Among these, the nickel hydroxide layer is responsible for charge / discharge reactions.
[0029]
(B) Production method
FIG. 2 is a process diagram showing a production method of the positive electrode plate 1 by a sintering method.
[0030]
As shown in this figure, first, in step 1A, a nickel substrate having a predetermined porosity (for example, about 80%) is impregnated with a nickel nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 5.0 mol / L).
[0031]
Next, in step 2A, an alkali treatment is performed by dipping in a sodium hydroxide solution to chemically change the nickel nitrate to nickel hydroxide.
[0032]
Next, in step 3A, washing and drying are performed.
[0033]
Next, in Step 4A, Step 1A to Step 3A are repeated several more times (for example, 4) to form a nickel hydroxide layer inside the hole of the nickel substrate. The product thus obtained is hereinafter referred to as an electrode plate A.
[0034]
Next, in step 5A, the electrode plate A is immersed in a yttrium nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 0.5 mol / L) mainly composed of yttrium nitrate, and then subjected to an alkali treatment to form a surface of the nickel hydroxide layer. Yttrium hydroxide is deposited on the yttrium hydroxide to form an yttrium hydroxide layer. The product thus obtained is hereinafter referred to as an electrode plate B.
[0035]
Next, the electrode plate B after being washed and dried is immersed in a cobalt nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 1.0 mol / L) mainly composed of cobalt nitrate in step 6A, followed by alkali treatment. And depositing cobalt hydroxide on the surface of the yttrium hydroxide layer to form a cobalt hydroxide layer.
[0036]
The positive electrode plate 1 is completed through the steps 1A to 6A.
[0037]
<About action and effect>
By using a positive electrode plate with a multilayer structure as described above, a yttrium hydroxide layer is formed on the surface of the nickel hydroxide layer, which is the main component of the charge / discharge reaction, so that the decrease in oxygen overvoltage at high temperatures is suppressed. In addition, a high discharge capacity can be secured.
[0038]
Furthermore, since the cobalt hydroxide layer is formed on the surface of the yttrium hydroxide layer, a highly conductive cobalt oxyhydroxide network is generated when the battery is used, so that the conductivity decrease due to the addition of yttrium hydroxide is reduced. In addition, the capacity under normal temperature charging conditions can be increased.
[0039]
In order to effectively bring out such actions and effects, it is necessary that two layers of an yttrium hydroxide layer and a cobalt hydroxide layer are laminated in the vicinity of the surface of the positive electrode active material layer.
[0040]
That is, when only the layer where yttrium and cobalt hydroxide are co-deposited is formed on the active material surface without forming two layers in this way, the conductivity of cobalt oxyhydroxide formed by oxidation of cobalt hydroxide at the first charge Since the network is not effectively formed, the capacity cannot be increased.
[0041]
Moreover, the reason why the yttrium layer is formed on the surface of the positive electrode active material layer is that, when added inside, the effect of raising the oxygen overvoltage during high-temperature charging is reduced.
[0042]
Moreover, in order to extract the said effect | action and effect effectively, content of yttrium and cobalt is also an important factor. Specifically, the yttrium content of the yttrium hydroxide layer is 0.3 mol% to 5 mol% with respect to the nickel of the nickel hydroxide layer, and the cobalt content of the cobalt hydroxide layer is the water content. It is desirable that the content be 0.5 mol% to 5 mol% with respect to nickel in the nickel oxide layer.
[0043]
[Second Embodiment]
The alkaline storage battery in the present embodiment is the same as the above embodiment except that the configuration of the positive electrode plate 1 is different. Only the differences will be described.
[0044]
Hereinafter, the positive electrode plate in the present embodiment will be described with the element number 20 attached.
[0045]
<About positive electrode plate 20>
(A) Structure details
The positive electrode plate 20 includes a nickel substrate serving as a conductive path, a nickel hydroxide layer formed inside the hole, a cobalt hydroxide layer formed on the surface, and yttrium hydroxide formed on the surface. Consists of layers. A positive electrode active material layer is formed by the nickel hydroxide layer, the cobalt hydroxide layer, and the yttrium hydroxide layer.
[0046]
(B) Production method
FIG. 3 is a process diagram showing a production method of the positive electrode plate 20 by a sintering method.
[0047]
As shown in this figure, first, in step 1B, a nickel substrate having a predetermined porosity (for example, about 80%) is impregnated with a nickel nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 5.0 mol / L).
[0048]
Next, in step 2B, an alkali treatment is performed by immersing in a sodium hydroxide solution to chemically change the nickel nitrate to nickel hydroxide.
[0049]
Next, in step 3B, washing and drying are performed.
[0050]
Next, in step 4B, steps 1B to 3B are repeated several more times (for example, four times) to form a nickel hydroxide layer on the surface inside the hole of the nickel substrate. The product thus obtained is hereinafter referred to as an electrode plate D.
[0051]
Next, in step 5B, the electrode plate D is immersed in a cobalt nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 1.0 mol / L) mainly composed of cobalt nitrate, and then subjected to alkali treatment to form the cobalt hydroxide layer 20B. Cobalt hydroxide is deposited on the surface to form a cobalt hydroxide layer. The product thus obtained is hereinafter referred to as an electrode plate E.
[0052]
Next, the electrode plate E after being washed and dried is immersed in a yttrium nitrate solution having a predetermined concentration (for example, 0.5 mol / L) mainly composed of yttrium nitrate in step 6B, followed by alkali treatment. To deposit yttrium hydroxide on the surface of the cobalt hydroxide layer to form an yttrium hydroxide layer.
[0053]
The positive electrode plate 20 is completed through the steps 1B to 6B.
[0054]
In the positive electrode plate having the above-described configuration, the stacking order of the cobalt hydroxide layer and the yttrium hydroxide layer is changed with respect to that of the first embodiment. In addition, it is possible to suppress a decrease in oxygen overvoltage at a high temperature, to secure a high discharge capacity, to compensate for a decrease in conductivity, and to increase a capacity under normal temperature charging conditions.
[0055]
【Example】
<Example 1>
A positive electrode plate was produced based on the first embodiment.
[0056]
Details of the manufacturing conditions are as described below.
[0057]
Nickel substrate; sintered body with porosity of 80%
Concentration of nickel nitrate solution; 5.0 mol / L
Concentration of yttrium nitrate solution; 0.5 mol / L
Concentration of cobalt nitrate solution; 1.0 mol / L
In addition, the amount of yttrium in the yttrium hydroxide layer in the positive electrode plate thus prepared is 1.4% in terms of metal molar ratio with respect to nickel in the nickel hydroxide layer, and the amount of cobalt in the cobalt hydroxide layer Was 1.4% in terms of metal molar ratio with respect to nickel in the nickel hydroxide layer.
[0058]
<Example 2>
A positive electrode plate was produced based on the second embodiment.
[0059]
The detailed production conditions are the same as those in Example 1.
[0060]
In addition, the amount of yttrium in the yttrium hydroxide layer in the positive electrode plate thus produced is 1.4% in terms of metal molar ratio with respect to nickel in the nickel hydroxide layer, and the amount of cobalt in the cobalt hydroxide layer is The metal molar ratio was 1.3% with respect to nickel in the nickel hydroxide layer.
[0061]
<Comparative Example 1>
A positive electrode plate in which a nickel hydroxide layer containing cobalt hydroxide was formed inside the nickel substrate hole was produced.
[0062]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution containing 0.25 mol / L cobalt nitrate. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0063]
<Comparative Example 2>
A positive electrode plate was produced in which a nickel hydroxide layer containing yttrium hydroxide was formed inside the nickel substrate hole.
[0064]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution containing 0.25 mol / L yttrium nitrate. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0065]
<Comparative Example 3>
A positive electrode plate was produced in which a nickel hydroxide layer containing cobalt hydroxide and yttrium hydroxide was formed inside the nickel substrate hole.
[0066]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution containing 0.25 mol / L cobalt nitrate and 0.25 mol / L yttrium nitrate. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0067]
<Comparative Example 4>
A positive electrode plate in which a nickel hydroxide layer was simply formed inside the nickel substrate hole was produced.
[0068]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0069]
<Comparative Example 5>
A nickel hydroxide layer was formed inside the nickel substrate hole, an yttrium hydroxide layer was formed on the surface of the nickel hydroxide layer, and a positive electrode plate having no cobalt hydroxide layer was produced.
[0070]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0071]
Next, after immersing in a 0.5 mol / L yttrium nitrate solution mainly composed of yttrium nitrate, alkali treatment is performed to deposit yttrium hydroxide on the surface of the nickel hydroxide layer to form an yttrium hydroxide layer.
[0072]
The amount of yttrium in the yttrium hydroxide layer in the positive electrode plate thus prepared was 1.4% in terms of metal molar ratio with respect to nickel in the nickel hydroxide layer.
[0073]
<Comparative Example 6>
A nickel hydroxide layer was formed inside the nickel substrate hole, a cobalt hydroxide layer was formed on the surface of the nickel hydroxide layer, and a positive electrode plate having no yttrium hydroxide layer was produced.
[0074]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0075]
Next, after being immersed in a 1.0 mol / L cobalt nitrate solution mainly composed of cobalt nitrate, alkali treatment is performed to deposit cobalt hydroxide on the surface of the nickel hydroxide layer, thereby forming a cobalt hydroxide layer.
[0076]
In addition, the amount of cobalt in the cobalt hydroxide layer in the positive electrode plate thus produced was 1.5% in terms of metal molar ratio with respect to nickel in the nickel hydroxide layer.
[0077]
<Comparative Example 7>
A positive electrode plate in which a nickel hydroxide layer was formed inside the nickel substrate hole and yttrium hydroxide and cobalt hydroxide were co-deposited on the surface of the nickel hydroxide layer was produced.
[0078]
Specifically, first, a nickel substrate having a porosity of 80% is impregnated with a 5.0 mol / L nickel nitrate solution. Next, it is alkali-treated by immersing it in a sodium hydroxide solution, chemically changing the nickel nitrate to nickel hydroxide, washing with water and drying. The above process is repeated 5 times in total.
[0079]
Next, after being immersed in a mixed solution having a yttrium nitrate concentration of 0.5 mol / L and a cobalt nitrate concentration of 1.0 mol / L, alkali treatment is performed to deposit yttrium hydroxide and cobalt hydroxide on the surface of the nickel hydroxide layer.
[0080]
The amount of yttrium in the positive electrode plate thus produced was 1.4% in terms of metal molar ratio relative to nickel, and the amount of cobalt was 1.3% in terms of metal molar ratio relative to nickel. .
[0081]
An alkaline storage battery was assembled using the positive electrode plate produced as described above, and the capacity of each battery during high-temperature charging (charging under a 60 ° C. atmosphere) and the capacity during charging at room temperature (charging under a 25 ° C. atmosphere) were measured. . The results are shown in Table 1.
[0082]
High-temperature charging was performed at a charging rate of 0.1 C for 16 hours in an atmosphere at 60 ° C. The room temperature charge was performed at a charge rate of 0.1 C for 16 hours in an atmosphere at 25 ° C. The discharge capacity is the battery capacity when 1C is discharged at room temperature.
[0083]
[Table 1]

[0084]
As is clear from this result, the battery according to the example has a higher discharge capacity than that of the battery according to the comparative example in both high-temperature charging and room temperature charging.
[0085]
As described above, the discharge capacity was high in both the high temperature charge and the normal temperature charge. In the batteries of Examples 1 and 2, since the positive electrode plate having the three-layer structure was used as described above, the decrease in oxygen overvoltage was suppressed. It can be said that it was possible to compensate for the decrease in conductivity by forming a highly conductive cobalt oxyhydroxide network.
<Examination of cobalt and yttrium contents>
Next, the result of examining the contents of cobalt and yttrium will be described.
[0086]
(1) By providing yttrium on the surface of the active material mainly composed of nickel hydroxide by the same method as in Example 1, and then changing the solution concentration of cobalt nitrate, the amount of cobalt present on the outermost surface is 0 mol%, 0.2 mol%, 0.5 mol%, 0.9 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 5.5 mol%, 6 mol% of the nickel hydroxide layer was adjusted, and the battery was adjusted to 25 ° C (normal temperature ) And energy density at 60 ° C. (high temperature). In addition, the energy density was calculated | required by the relative value with respect to the case where the amount of cobalt is 0 mol% as 100 (reference | standard).
[0087]
The results of this experiment are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
As shown in this table, when the amount of cobalt is 0.5 mol% with respect to nickel, the energy density is improved, and when it exceeds that, a tendency to gradually decrease is observed. And if it exceeds 5 mol%, the degree of reduction will increase.
[0090]
(2) By providing cobalt on the surface of the active material mainly composed of nickel hydroxide by the same method as in Example 2, and then changing the solution concentration of yttrium nitrate, the amount of yttrium present on the outermost surface is 0 mol%, 0.1 mol%, 0.3 mol%, 0.92 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 5.5 mol%, 6 mol% of the nickel hydroxide layer was adjusted to 25 ° C (normal temperature ) And energy density at 60 ° C. (high temperature). In addition, the energy density was calculated | required by the relative value with respect to the case where the quantity of yttrium is 0 mol% as 100 (standard | standard).
[0091]
The results of this experiment are shown in Table 3.
[0092]
[Table 3]

[0093]
As shown in this table, as the amount of yttrium increases with respect to nickel, the energy density at room temperature gradually decreases. However, at high temperatures, it can be seen that the energy density is improved by adding yttrium.
[0094]
And if it becomes 0.3 mol% or more, the tendency for the energy density in the case of high temperature to fall gradually will be recognized, and if it exceeds 5 mol%, the degree of reduction will become large.
[0095]
In addition to the results of (1) and (2) above, it is not desirable to dare to use expensive cobalt or yttrium in the region where the energy density is lowered because the manufacturing cost increases, so the yttrium hydroxide layer The yttrium content of the nickel hydroxide layer is 0.3 mol% to 5 mol% with respect to the nickel hydroxide layer, and the cobalt hydroxide layer has a cobalt content of 0.5 mol% with respect to the nickel hydroxide layer nickel. It can be said that it is desirable to set it to ˜5 mol%.
[0096]
In addition, it can implement similarly also using Ca, Sr, Sc, and a lanthanoid type element instead of the yttrium of the said description. Note that these elements including yttrium can be used alone or in combination.
[0097]
In addition, elements such as cobalt, cadmium, and zinc may be added to nickel hydroxide as a solid solution.
[0098]
In the above description, the nickel hydroxide layer, the yttrium hydroxide layer, and the cobalt hydroxide layer were laminated on the nickel substrate by alkali treatment or the like. It is also possible to produce a positive electrode active material by coating with cobalt hydroxide. The active material particles thus produced can be filled into a nickel three-dimensional porous body made of foamed nickel or the like to form a positive electrode plate.
[0099]
Moreover, although the said description demonstrated the case where a nickel electrode was applied to the nickel-cadmium storage battery, it is not limited to this, It can apply similarly to a nickel hydride storage battery.
[0100]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is arranged in a layer form on a conductive substrate, wherein the active material is a first composed mainly of at least nickel hydroxide. A first layer containing at least one element selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element, and a third layer mainly composed of cobalt. The second layer on the surface of the layer, the third layer on the surface of the second layer, or the surface of the third layer or the third layer on the surface of the first layer And the second layer is laminated.
[0101]
Further, in the nickel electrode for alkaline storage batteries in which the active material is filled in the conductive substrate, the active material is composed of at least particles mainly composed of nickel hydroxide, Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements. The first layer containing one or more selected elements and a second layer mainly composed of cobalt, the first layer on the surface of the particles, and the second layer on the surface of the first layer. Or the second layer on the surface of the particle, and the first layer on the surface of the second layer.
[0102]
Further, in the method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is arranged on a conductive substrate, a first step of holding at least a first layer mainly composed of nickel hydroxide on the conductive substrate, A second step of holding a second layer containing one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element on the surface of the first layer after the first step; And a third step of holding a third layer mainly composed of cobalt on the surface of the second layer after the second step.
[0103]
Further, in the method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is arranged on a conductive substrate, a first step of holding at least a first layer mainly composed of nickel hydroxide on the conductive substrate, After the first step, a second step of holding a third layer mainly composed of cobalt on the surface of the first layer, and after the second step, Ca, Al, Sr, Sc, Y and And a third step of holding a second layer containing one or more elements selected from lanthanoid elements on the surface of the third layer.
[0104]
As a result, in the alkaline storage battery using this nickel electrode, since the yttrium hydroxide layer is formed on the surface of the nickel hydroxide layer, which is the main component of the charge / discharge reaction, the decrease in oxygen overvoltage at high temperatures is suppressed. High discharge capacity can be secured.
[0105]
Furthermore, since the cobalt hydroxide layer is formed on the surface of the yttrium hydroxide layer, it becomes possible to generate a highly conductive cobalt oxyhydroxide network, thus compensating for the decrease in conductivity and charging at room temperature. The capacity below can also be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an alkaline storage battery according to an embodiment.
FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing a positive electrode plate 1;
3 is a process diagram showing a method for producing a positive electrode plate 20. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode plate
2 Negative electrode plate
3 Separator
4 Power generation elements
5 Negative electrode current collector
6 Exterior can
7 Positive current collector
8 Valve plate
9 Presser board
10 Spring coil
11 Gasket
12 Sealing plate
13 Positive terminal
20 Positive electrode plate

Claims

In a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is arranged in a layer on a conductive substrate,
The active material includes at least a first layer mainly composed of nickel hydroxide and a second layer including a hydroxide of one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y, and lanthanoid elements. And a third layer mainly composed of cobalt hydroxide ,
The second layer is laminated on the surface of the first layer, the third layer is laminated on the surface of the second layer, or the third layer and the third layer are laminated on the surface of the first layer. A nickel electrode for an alkaline storage battery, wherein the second layer is laminated on the surface of the layer.

The element content of hydroxides of Ca, Al, Sr, Sc, Y and lanthanoid elements in the second layer is 0.3 mol% to 5 mol% with respect to nickel in the first layer. ,
The nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1 , wherein the content of cobalt in the third layer is 0.5 mol% to 5 mol% with respect to nickel in the first layer .

In the method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is disposed on a conductive substrate,
A first step of holding at least a first layer mainly composed of nickel hydroxide on the conductive substrate;
After the first step, a second layer containing a hydroxide of one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element is held on the surface of the first layer. The second step,
A third step of holding a third layer mainly composed of cobalt hydroxide on the surface of the second layer after the second step. Method.

In the method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery in which an active material is disposed on a conductive substrate,
A first step of holding at least a first layer mainly composed of nickel hydroxide on the conductive substrate;
After the first step, a second step of holding a third layer mainly composed of cobalt hydroxide on the surface of the first layer;
After the second step, a second layer containing a hydroxide of one or more elements selected from Ca, Al, Sr, Sc, Y and a lanthanoid element is held on the surface of the third layer. And a third step. A method for producing a nickel electrode for an alkaline storage battery.