JP3685438B2

JP3685438B2 - Decomposition method of sugar chain polymer compound

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Publication number: JP3685438B2
Application number: JP3984598A
Authority: JP
Inventors: 知恵子三原; 俊彦武田; 典夫金子; 登代子小林; 博義岸
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JPH10276793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖鎖高分子化合物の分解方法に関し、特に分解により精製した物質を再び容易に利用できる分解方法に関し、詳しくはグルコピラノース環のみを含む糖を有する糖鎖高分子化合物の分解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物はもちろん家庭からのゴミも、環境への配慮が必要になっている現在、工業材料であるプラスチック樹脂も例外ではなく、環境への負荷を軽減した処理、あるいはそのような処理の可能な新素材の研究開発が求められている。
【０００３】
従来の、廃プラスチックの環境への負荷を低減した処理方法は、例えば熱分解や化学分解により低分子化したものを消却したり埋め立てる方法である。しかし、焼却処理は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素元素が含まれているような場合には有害気体による大気汚染の原因になりかねない。埋め立てた場合、現在実用化されているほとんどの樹脂は、長期間残存したままの状態となる。この期間に添加物などが流出して土壌汚染の原因の一つとなっている。
【０００４】
係る問題に対して、最終処分された際に地球環境などに悪影響を与えない高分子化合物として、生分解性高分子化合物の開発が活発に行われている。（例えば、特開平５−２８７０４３号公報）。生分解性樹脂には大きく分けて微生物産生物、植物由来の天然物、化学合成物の３種類がある。微生物産生物の例としては、アルカリジェネスユートロプルス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｌｕｓ）によるＤ−３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合ポリエステルが、商品名「パイオポール」として市販されている。これは、微生物により生分解される。
【０００５】
天然物としては、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キトサンなどがある。これらはそれ自体が生分解性を有する。さらに、デンプンと変性ポリビニルアルコールとの混合物やセルロースを化学修飾したセルロースエステル、セルロースとキトサンとの複合体なども知られている。化学合成物では、ポリビニルアルコール．ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のような脂肪族ポリエステル等が生分解性を示す。
【０００６】
一方資源の有効利用の観点から、廃プラスチックを低分子化したものを高分子化合物の原料として再利用する例が知られている。例えば、固体塩基触媒を用いた接触分解によリポリスチレンをスチレンモノマーやダイマーとして回収し、再重合原料として供給している例や、メタノールを用いたメタノリシス法、エチレングリコールを用いたグリコシス法、酸や塩基を用いた加水分解法により、ポリエチレンテレフタレートをジメチルフタレート、エチレングリコール、テレフタル酸などに分解し、これらをポリエチレンテレフタレートの原料や他の化学薬品として利用している例が挙げられる。しかしこれらの例において再利用できる成分を取り出すためには、分解物を多くの工程で分別、精製する必要がある。
そして係る工程は、廃プラスッチクの分解生成物の再利用コストを上昇させる原因の一つである。
【０００７】
又、上記の生分解性高分子化合物についても、埋め立て処理に際しては従来の生分解されないポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などに比べれば好ましい材料であるが、分解生成物の再利用という観点から合成された例は未だ知られていない。
【０００８】
我々は、特願平９−１７６５７５号において分解性の糖鎖高分子化合物及びその分解法について提案している。この糖鎖高分子化合物は、生分解性とリサイクル性を兼ね備えた有用な材料である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記糖鎖高分子化合物について検討を行なったところ、より再利用し易い分解生成物を得られる分解方法を見出した。
本発明は係る知見に基づきなされたものであり、その目的は、糖鎖高分子化合物をより再利用し易い化合物に分解することのできる分解方法を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、糖を含む高分子化合物について種々検討を重ねた結果、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類を含む糖鎖高分子化合物のグリコシド結合部分での分解方法が、分解生成物の両末端が糖となるため親水性（水可溶性）となり、生成物の再利用がより容易であることを見出した。また、末端部分が全て糖であるため、分別精製過程も少なくなり、容易に再重合ができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類が他の成分とともに主鎖を構成している糖鎖高分子化合物の分解方法であって、該糖類の糖と糖の間のグリコシド結合を切断し、末端部に糖を含む化合物にまで分解することを特徴とする糖鎖高分子化合物の分解方法である。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも１種類の繰り返し単位を有する分子鎖を、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類で架橋した糖鎖高分子化合物の分解方法であって、該糖類の糖と糖の間のグリコシド結合を切断し、末端部に糖を含む化合物にまで分解することを特徴とする糖鎖高分子化合物の分解方法である。
【００１３】
前記少なくとも１種類の繰り返し単位を有する分子鎖中にグルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類が繰り返し単位として含まれているのが好ましい。
【００１４】
グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類が他の成分とともに主鎖を構成している糖鎖高分子化合物において、該糖類が他の成分と例えばエステル結合やペプチド結合等によって結合しているのが好ましい。
【００１５】
前記グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類がオリゴ糖または多糖であるのが好ましい。
【００１６】
該オリゴ糖が、マルトース、セロビオース、ラクトース、イソマルトース、キトビオース、ニゲロース、トレハロース、メリビオース、セロトリオース、キトトリオース、マルトトリオース、セロテトラオース、キトテトラオース、マルトテトラオース、セロペンタオース、マルトペンタオース、キトペンタオース、セロヘキサオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、及びこれらのアセチル化物の少なくとも一つであるのが好ましい。又主鎖を構成する糖類がオリゴ糖であり、他の成分がジカルボン酸であるのが好ましい。
【００１７】
該多糖が、セルロース、デンプン、グリコーゲン、ガラクタン、マンナン、キチン、キトサン、アルギン酸、ポリグルコサミン、プルラン、ヒアルロン酸の少なくとも一つであるのが好ましい。又主鎖を構成する糖類が多糖であり、他の成分がジカルボン酸であるのが好ましい。
【００１８】
該主鎖同士が２官能以上の脂肪族有機化合物で架橋されているのが好ましい。
該脂肪族有機化合物が、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ジイソシアネートから選ばれる化合物であるのが好ましい。
該脂肪族有機化合物がポリビニルアルコールであるのが好ましい。
該主鎖同士が、該主鎖中の糖部分にて架橋しているのが好ましい。
該主鎖同士が、該主鎖中の糖以外の部分にて架橋しているのが好ましい。
【００１９】
また、少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子鎖を、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類で架橋した糖鎖高分子化合物において、該繰り返し単位がビニル基を有する化合物由来のものが好ましい。
該繰り返し単位が、グルコピラノース環のみを含む糖由来のものであるのが好ましい。
【００２０】
該糖が、該繰り返し単位中の糖以外に結合して該分子鎖を架橋しているのが好ましい。
該糖が、該繰り返し単位中の糖の部位に結合して該分子鎖を架橋しているのが好ましい。
本発明においては、上記糖鎖高分子化合物の糖と糖の間のグリコシド結合を選択的に酵素による加水分解により切断することによって、該糖鎖高分子化合物を分解することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法は、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類が他の成分とともに主鎖を構成している糖鎖高分子化合物、または、少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子鎖を、グルコピラノース環のみを含む少なくとも２糖以上の糖類で架橋した糖鎖高分子化合物のグリコシド結合部分で分解することを特徴とするものである。
【００２２】
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。
（第１の態様）
図１は本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第１の実施態様を示す概略図である。図１（ａ）は第１の態様による、直鎖状の糖鎖高分子化合物を説明するための概念図、図１（ｂ）は糖鎖高分子を分解した状態を示す概念図である。１１はオリゴ糖もしくは多糖部分を示し、１３は該オリゴ糖もしくは多糖部分１１と結合して糖鎖高分子化合物を形成する他の成分を表す。そして例えば、オリゴ糖もしくは多糖部分１１と他の成分１３とは例えばエステル結合によって結合されている。
【００２３】
ここで、オリゴ糖としては二糖から十糖であり、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖のどちらも上記１１のオリゴ糖部分の材料に用いることができる。ただし、単一酵素での分解が可能なこと、再利用のための分別精製が容易なことからホモオリゴ糖であることがより好ましい。
【００２４】
そしてオリゴ糖もしくは多糖部分１１は、グルコピラノース環のみを含む糖を含有することが好ましい。即ち、グルコピラノース環のみを含む糖を該糖部分に導入することによって該糖鎖高分子化合物の耐熱性を向上させることが可能である。
【００２５】
該グルコピラノース環を含有する代表的なオリゴ糖としては、セロビオース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、キトビオース、ニゲロース、トレハロース、メリビオースなどの二糖類、セロトリオース、キトトリオース、マルトトリオースなどの三糖類、四糖類以上としては、セロテトラオース、キトテトラオース、マルトテトラオース、セロペンタオース、キトペンタオース、マルトペンタオース、セロヘキサオース、キトヘキサオース、マルトヘキサオースなどがあげられる。該グルコピラノース環を含有する代表的な多糖としては、キトサン、アルギン酸、セルロース、でんぷん、グリコーゲン、ガラクタン、マンナン、ポリグルコサミン、プルラン、ヒアルロン酸などが挙げられる。これらの糖は分子内に含まれているＯＨ基を、例えばアセチル基やベンジル基など重合不可能な原子団で置換した糖誘導体であってもよい。
【００２６】
また他の成分部分１３としては、上記したような糖のＯＨ基と反応してエステル結合を形成可能な、例えばジカルボン酸等が挙げられる。飽和ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸等、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。さらにはこれらの塩や誘導体等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、糖鎖高分子化合物の繰り返し単位を構成するためには、糖と糖の結合鎖としてはグリコシド結合１２、糖と脂肪族または芳香族アルコールの結合鎖としてはエーテル結合、糖と脂肪族または芳香族カルボン酸との結合鎖としてはエステル結合が望ましい。
【００２８】
グリコシド結合１２としては、例えば、α結合またはβ結合があり、α−（１→Ｘ）結合またはβ−（１→Ｘ）結合（但し、Ｘは１、２、３、４または６である。）である。α結合、β結合は、それぞれ、還元性の糖との結合としては、（１→２）結合、（１→３）結合、（１→４）結合、（１→６）結合、また非還元性の糖との結合としては、（１⇔２）結合、（１⇔１）結合がある。
【００２９】
エーテル結合としては、他の成分のアルコールと糖の１、２、３、４、６位のいずれかの−ＯＨ基とが反応したエーテル結合である。
また、エステル結合としては、他の成分のジカルボン酸と糖の１、２、３、４、６位のいずれか−ＯＨ基とが反応したエステル結合である。
また、それぞれ、グリコシド結合、エーテル結合、エステル結合の組み合わせでもよい。
【００３０】
そして図１に示す糖鎖高分子化合物は、例えば上記したような糖のＯＨ基とカルボン酸のＣＯＯＨ基、或いはＣＯＣｌ基を反応させることによリエステル結合で重合して主鎖を構成することができ、或いはジカルボン酸エステルとオリゴ糖とのエステル交換によって合成することが可能である。
【００３１】
次に、図１（ａ）の構造を有する糖鎖高分子化合物の分解について説明する。図１（ａ）に示す糖鎖高分子化合物に、オリゴ糖もしくは多糖部分１１の糖と糖の間のグリコシド結合１２を分解する酵素を作用させることで、例えば、図１（ｂ）のように両末端が糖１１ａであるユニット（双頭型糖脂質）や糖１１ｂに分解することができる。具体的には、例えばオリゴ糖としてβ（１→４）結合を有するセロビオースと他の成分との糖鎖高分子化合物に対して、β（１→４）結合の加水分解を触媒するセルラーゼを作用させると、該糖鎖高分子化合物のグリコシド結合が加水分解され、その結果図１（ｂ）に示すように双頭型糖脂質とグルコースが分解生成物として得られる。
【００３２】
そして、図１（ａ）に示す糖鎖高分子化合物はオリゴ糖もしくは多糖部分１１と他の成分１３が規則的に配置されているため、その分解物である双頭型糖脂質や糖としては比較的分子量の揃ったものを得ることができる。従って、この分解物を再利用する場合にも、糖、双頭型糖脂質の精製が必要ないか、或いは従来と比較して簡単な精製で十分であり、分解生成物の再利用コストの大幅な低減を図ることができる。
【００３３】
上記の態様においてオリゴ糖と他の成分との結合は、エステル結合のみに限定されるものではなく、具体的にはペプチド結合とウレタン結合が挙げられる。
【００３４】
上記の糖鎖高分子化合物は、糖同士のグリコシド結合を含むことから、生分解が可能であり、糖を認識する酵素により加水分解することから、生分解反応生成物の両末端は糖となる。
【００３５】
グリコシド結合部分の加水分解に用いる酵素としては、セルロース、カルボキシメチルセルロースのβ（１→４）結合の分解にはセルラーゼやβ−グルコシダーゼ等、糖鎖間の結合様式や糖によって選ぶことができる。その他の酵素としては、β−グルコシダーゼ、α−グルカナーゼ、α−ガラクトシダーゼ、β−ガラクトシダーゼ、β−アミラーゼ、マンノシダーゼ、β−グルカナーゼ、α−アミラーゼ、ヒアルロニダーゼ、β−ヘキソサミニダーゼ、プルラナーゼ、リゾチーム、グルコアミラーゼ等があり、エキソ型、エンド型の何れの酵素を用いても良い。
【００３６】
加水分解は、それぞれの酵素に適したｐＨ、温度条件で行い、ｐＨ調整には、ホウ酸、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、Ｎ−エチルモルホリン−酢酸、リン酸、トリス−塩酸などの緩衝液（バッファー）を用いることができる。
【００３７】
さらに、上記有用な酵素を生産する微生物等を直接、本発明の生分解に用いてもよい。
糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は、例えば１０００〜３００００００、好ましくは、３０００〜３０００００程度である。
【００３８】
該オリゴ糖部分１１と他の成分１３とは直接重合しても良いし、また架橋剤や各種の機能物質（例えば、フォトクロミック特性を有する化合物、光分解特性を有する化合物、非線形光学効果を有する化合物など）などを介して結合していても良い。また上記した糖鎖高分子化合物に各種の顔料や可塑剤、各種フィラーなどの添加物を含ませて所定の強度を持った高分子化合物として、例えば種々の構造材等に適用することも可能である。
【００３９】
（第２の態様：図２（ａ）および（ｂ））
図２は本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第２の実施態様を示す概略図である。図２において、１４はオリゴ糖もしくは多糖部分を示し、１６は他の成分としての分子鎖である。そして他の成分１６の分子鎖はオリゴ糖もしくは多糖部分１４によって架橋された構造を有している。
【００４０】
このような構造の糖鎖高分子化合物において、オリゴ糖もしくは多糖部分１４には、前記第１の態様の糖鎖高分子化合物の糖部分１１の形成に用いうるオリゴ糖や多糖を用いることができる。
【００４１】
そしてこの態様においても上記第１の態様と同様に、オリゴ糖もしくは多糖部分１４にはグルコピラノース環のみを含ませることは、糖鎖高分子化合物の耐熱性を向上する上で特に好ましい。
【００４２】
他の成分１６としては、例えば少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子鎖、具体的には、ビニル基を含有する化合物由来の繰り返し単位を有する分子鎖であって、さらには分子鎖中に糖のＯＨ基と反応可能な部位を複数有しているような分予鎖が好適に用いられる。具体例としては、例えばポリアクリル酸からなる分子鎖等が挙げられる。そしてオリゴ糖としてはセロビオース、他の成分を構成する材料としてはポリアクリル酸を用いて重合を行った場合には、他の成分１６とオリゴ糖部分１４とがエステル結合によって結合された糖鎖高分子化合物を得ることができる。またここでオリゴ糖もしくは多糖部分１４との結合は、エステル結合に限定きれるものではなく、ペプチド結合、ウレタン結合を形成させても良い。
【００４３】
また、図３は本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第３の実施態様を示す概略図である。図３は図２の他の成分部分１６の分子鎖を糖が含まれている分子鎖にした点が、図２の構成と異なっている。図３に示した糖鎖高分子化合物において、糖が含まれている分子鎖１７としては、例えば第１の実施態様に記載した方法によって合成可能な糖鎖高分子化合物を用いることができる。但し他の成分部分１６を構成する材料として、オリゴ糖もしくは多糖部分１４による架橋を可能とするための官能基を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばトリカルボン酸（例えば、アコニット酸やその塩等）などが挙げられる。そして他の成分部分１６を構成する材料としてトリカルボン酸を用い、分子鎖１７中の中の糖部分及び分子鎖を架橋するオリゴ糖部分１４を構成する材料としては、セロビオースなどのオリゴ糖を用いた場合、分子鎖１７中の糖部分と他の成分部分の結合及び分子鎖を架橋するオリゴ糖部分１４と分子鎖１７との結合が全てエステル結合である糖鎖高分子化合物が得られる。またここで分子鎖１７と架橋のためのオリゴ糖もしくは多糖部分１４との結合は、エステル結合に限定されるものでなくペプチド結合、ウレタン結合を形成させても良い。
【００４４】
図２及び図３に記載した糖鎖高分子化合物は、上記第１の実施態様の糖鎖高分子化合物と同様に、オリゴ糖もしくは多糖部分１４の糖と糖の間のグリコシド結合１５を分解する酵素を作用させることで、分解可能であり、分解生成物の再利用する際に、分解生成物の精製が不要となるか、或いは従来と比較して簡単となるために分解生成物の大幅なコスト低減を図ることが可能である。
【００４５】
また、図４は本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第４の実施態様を示す概略図である。図４は分子鎖１７同士が、分子鎖１７のオリゴ糖もしくは多糖部分１８において、オリゴ糖もしくは多糖によって架橋されている点で図３に示された糖鎖高分子化合物と異なっている。そして図４の糖鎖高分子化合物は．オリゴ糖もしくは多糖部分１８として他の成分１３と重合可能な反応部位を２箇所有し、さらに架橋剤との反応部位を１箇所有するもの、例えば単糖が２個結合したオリゴ糖（例えばセロビオースやマルトース等）と他の成分部分を構成する材料（例えば、ジカルボン酸等）を反応させてオリゴ糖部分と他の成分からなる直鎖状糖鎖高分子化合物（分子鎖１７）を合成し、ついで架橋剤として単糖が２個以上結合したオリゴ糖や多糖を用いて該主鎖中のオリゴ糖部分の水酸基やカルボキシル基の部位によって架橋させるにより得ることができる。またここで分子鎖１７と架橋のためのオリゴ糖もしくは多糖部分１４との結合はエステル結合に限定されるものでなく、ペプチド結合、ウレタン結合でも良い。
【００４６】
上記した各実施態様による糖鎖高分子化合物はそれぞれ単独で用いても良く、また用途に応じて各種の顔料、染料や可塑剤、各種フィラーなどの添加物を含ませても良い。
【００４７】
【実施例】
以下、合成例、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例、合成例に限定されるものではない。
【００４８】
合成例１
（アジポニルセロビオースの合成）
セロビオース５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに入れ、窒素雰囲気下６０℃に加熱した。ここへ、ピリジン２ｍｌとアジピン酸クロリド３ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、反応液をエタノール４００ｍｌ中へ注ぎ、沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄して、アジポニルセロビオースの白色粉末２ｇを得た。
【００４９】
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（東ソー社製ＧＭＰＷＸＬ＊２本，溶離液：水、カラムオーブン温度；４０℃）により、分子量を測定した。ポリサッカライド（ポリマーラボラトリーズ社製）換算すると重量平均分子量（Ｍｗ．）５万であった。
【００５０】
ＩＲ測定により、１７３３ｃｍのＣ＝Ｏ伸縮ピーク、１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、１７５ｐｐｍのＣ＝Ｏ基と２４．８ｐｐｍと３４．ｌｐｐｍのアジピン酸メチレン基を確認し、糖エステルが合成できたことがわかつた。
【００５１】
合成例２〜５
（アジポニルセロオリゴ糖の合成）
上記合成例１において、セロビオースを、それぞれセロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース、セロヘキサオースの各々のセロオリゴ糖に、アジピン酸クロリドをセバシン酸クロリドに換えて、合成例２〜５の化合物を合成した。合成例２〜５の合成例で合成した合成化合物名、合成原料に用いたセロオリゴ糖の量、セバシン酸クロリドの量、生成物の収量を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】

ＧＰＣ測定すると、Ｍｗ．３〜８万（ポリサッカライド換算）であった。
【００５３】
実施例１
（アジポニルセロビースのセルラーゼ分解および再重合）
合成例１で得られたアジポニルセロビオース３ｇと、メイセラーゼ酵素０．５ｇ（明治製菓社製、セルラーゼ）をｐＨ４．２のクエン酸バッファー２０ｍｌ中で、５５℃で反応させると、徐々に、末端部分がグルコースの低分子量のアジポニルセロビオースが得られた。
１５時間後分解物のＧＰＣを測定すると、Ｍｗ．５００であった。
【００５４】
また、分解生成物のアジポニルグルコース２ｇを無水酢酸、ピリジン溶液中で０℃に冷却しながら３時間撹拌し、析出した固体をろ過し、１．８ｇのアジポニル−α−Ｄ−グルコースペンタアセテートを得た。ＩＲ、ＮＭＲにより、フリーの−ＯＨ基がなくなりアセチル化したことを確認した。
【００５５】
次に、このアジポニル−α−Ｄ−グルコースペンタアセテート１．５ｇを無水酢酸１４ｍｌと３１％ＨＢｒ水溶液８ｍｌ中で、０℃で３０分間撹拌してから、冷水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。この抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒留去、乾燥をして、１．４ｇのペンタ−ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコシルブロマイドを得た。
【００５６】
このブロマイド体１．４ｇをアセトニトリル６ｍｌに溶かした中に、フッ化銀（ＡｇＦ）粉末０．５ｇを加え、２５℃で４時間撹拌し、ろ過した。ろ液を溶媒留去し、粘稠物を得た。この粘稠物をクロロホルムに溶かし、水洗、乾燥し、固体を得た。この固体ｌｇをエチルエーテル４ｍｌに溶かし、２５℃で１０分間撹拌し析出した結晶をロ別した。この結晶ｌｇをクロロホルム４ｍｌに入れ、さらに、０．０１５Ｍのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を４ｍｌ添加し、０℃で４時間撹拌した。それから、２分間炭酸ガスバブリングし、溶媒留去しアセチル基を除去した。ベンゼンに溶かし、カラム精製し、グルコースの１位に−Ｆ基を導入した化合物を得た。このアジポニル−β−Ｄ−グルコシルフルオリド１００μＭとトリコデルマヴイリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｖｉｒｉｄｅ）由来のセルラーゼ（オノズカＲ−１０、オノズカ社製、セルラーゼ）０．３６μＭを酢酸バッファー（ｐＨ５．０）中、３０℃で１０時間反応させ、アジポニルセロビオースを再重合した。
ＧＰＣ測定より、Ｍｗ．４万（ポリサッカライド換算）であった。
【００５７】
合成例６〜１１
（スベロイルマルトオリゴ糖の合成）
マルトオリゴ糖（マルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース）のそれぞれに、スベリン酸ジメチルとのエステル交換反応を行い、マルトオリゴ糖のスベリン酸ジエステルの縮合化合物を得た。
【００５８】
エステル交換反応は、マルトオリゴ糖とスベリン酸ジメチルを原料として用い、触媒として、炭酸カリウム０．２モルを加え、ジメチルアセトアミドを溶媒とした。温度７０〜９０℃、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、３０〜３６時間反応させて、副生するメタノールを留去した。反応混合物を水中に入れ、水不溶物をろ過して取り出した。ＧＰＣ測定すると、Ｍｗ．２〜５万の糖鎖高分子化合物が得えられたことがわかった。
【００５９】
合成例６〜９で合成した合成化合物名、合成原料に用いたマルトオリゴ糖の量、スベリン酸ジメチルの量、エステル交換反応の反応温度と反応時間、生成物の収量を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例２
（スベロイルマルトースのマルターゼ分解および再重合）
合成例６で得られた糖鎖高分子化合物のスベロイルマルトース１３ｍｇと、マルターゼ酵素（シグマ社製）２ｍｇをｐＨ６．８のバッファー２ｍｌ中、５５℃で反応させると、徐々に、低分子量のスベロイルマルトースが得られた。
【００６２】
１０時間後に、分解した化合物をＧＰＣ測定すると、Ｍｗ．３０００（ポリサッカライド換算）であつた．
また、この分解生成物のスベロイルマルトース２ｇにスベリン酸ｌｇを加え、２００℃で３０分間加熱し、溶融重合により再重合を行った。重合物はエタノール、エーテル洗浄により、精製した。
ＧＰＣにより分子量測定すると３万の糖鎖高分子化合物であり、再重合していることが確認された。
【００６３】
合成例１２
（アジポニルキトビオースの合成）
アジピン酸８．７７ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびｐ−ニトロフェノール１８．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＤＭＦ（８５ｍｌ）に溶かし、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２６．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて０℃で４０分、室温で２時間撹拌した。冷蔵庫に２時間放置した後、ジシクロヘキシル尿素（ＤＣＣＵｒｅａ）を濾去し、少量のＤＭＦで洗った。濾液と洗液とを合わせ、水３リットルを加えて一夜放置した後、析出した結晶を濾取した。水洗、乾燥後、熱エタノール５００ｍｌに溶かし、少量のジシクロヘキシル尿素（ＤＣＣＵｒｅａ）を濾去し、濾液を３００ｍｌに濃縮してから濾取し、アジピン酸−ｐ−ニトロフエニルエステル４．２ｇを得た。熱エタノールからの再結晶をもう一回繰り返して、３．ｌｇのアジピン酸−ｐ−ニトロフエニルエステルの結晶を得た。
【００６４】
次に、キトビオース２．８ｇを酢酸（３５ｍｌ）に溶かし、４Ｍ臭化水素（ＨＢｒ）／酢酸３０ｍｌを加え室温に１時間おいた後、エーテル４５０ｍｌを加え、沈殿を濾取した。エーテルで洗浄、乾燥した後、ＤＭＦ９ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２．６ｍｌを加え、ついでアジピン酸−ｐ−ニトロフエニルエステル１．６ｇを加え、１８時間後に析出した固体に酢酸エチル７５ｍｌを加えて濾取した。
この固体を酢酸エチル、エタノール酢酸エチルで順に洗浄し乾燥させ、２．８ｇのアジポニルキトビオースを得た。
【００６５】
ＩＲスベクトル（ＫＢｒ）（ν_c-H ：２９１０ｃｍ^-1、ν_c-o ：１６３０ｃｍ^-1）と、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）（７．３〜８．２ｐｐｍ）により、ペプチド結合を形成していることが確認された。
【００６６】
これをＧＰＣ測定（東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＰＷＸＬ＊２本、溶離液０．ｌＭＮａＮＯ₃ 水溶液）より、分子量７万の糖鎖高分子化合物であることがわかった。
【００６７】
合成例１３〜１６
（ピメロイルキトオリゴ糖の合成）
合成例１２のキトビオースをキトトリオース、キトテトラオース、キトペンタオース、キトヘキサオースに変え、アジピン酸をピメリン酸に換えた以外は、合成例１２と同様の方法で合成して、合成例１３〜１６の糖鎖高分子化合物とした。合成例１３〜１６の合成化合物名、合成に用いたキトオリゴ糖の量、ピメリン酸エステル（ピメリン酸−ｐ−ニトロフエニルエステル）の量、反応時間、生成物の収量を表３に示す。
【００６８】
各サンプルについて、ＩＲ，ＮＭＲにより、ペプチド結合の形成を確認した。
そして、ＧＰＣ測定により、Ｍｗが２〜８万の分子量の糖鎖高分子化合物であることがわかった。
【００６９】
【表３】

【００７０】
実施例３
（ピメロイルキトペンタオースのキトサナーゼ分解および再重合）
合成例１５で得られた糖鎖高分子化合物の、ピメロイルキトペンタオース１２ｇと、キトサナーゼ−ＲＤ酵素（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ．ＰＩ−７Ｓ、生化学工業社製）２ｇをｐＨ５．０のクエン酸バッフアー２０ｍｌ中で、４０℃で反応させると、徐々に、ピメロイルキトトリオースとピメロイルキトビオースとグルコサミンが得られた。２５時間後の分解物は、ＧＰＣで分子量５０００の組成物であつた。
【００７１】
また、分解生成物よりピメロイルキトビオース３ｇを無水酢酸、ピリジン溶液中で０℃に冷却しながら３時間撹拌し、折出した固体をろ過し、２ｇのピメロイル−α−Ｄ−キトビオースヘキサアセテートを得た。
ＩＲ、ＮＭＲにより、フリーの−ＯＨ基がなくなりアセチル化したことを確認した。
【００７２】
次に、このピメロイル−α−Ｄ−キトビオースヘプタアセテー卜２ｇを無水酢酸１０ｍｌと３１％ＨＢｒ水溶液５ｍｌ中で、０℃で３０分間撹拌した後、冷水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。この抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒留去、乾燥をして、１．３ｇのピメロイルヘキサ−ｏ−アセチル−β−Ｄ−キトビオシルブロマイドを得た。
このブロマイド体ｌｇをアセトニトリル５ｍｌに溶かし、ＡｇＦ粉末０．５ｇを加え、２５℃で４時間撹拌して、ろ過をした。
【００７３】
ろ液を溶媒留去し、粘稠物を得た。この粘稠物をクロロホルムに溶かし、水洗脱水後．乾燥して、固体を得た。この固体０．８ｇをエチルエーテル３ｍｌに溶かし、２５℃で１０分間撹拌し、析出した結晶をロ別した。この結晶をクロロホルム２ｍｌに入れ、さらに０．０１５Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液を２ｍｌ添加し、０℃で４時間撹拌した。それから、１分間ＣＯ₂ バブリングして、溶媒留去し、ベンゼンに溶かしてカラム精製し、キトビオースの１位に−Ｆ基を導入した化合物を得た。
【００７４】
このアジポニル−β−Ｄ−キトビオシルフルオリド１００μＭとアイレペックス・ラクティウス（Ｉｒｅｐｅｘｌａｃｔｅｕｓ）由来のｅｎｄｏ型セルラーゼ０．３６μＭを酢酸バッファー（ｐＨ５．０）中で、３０℃で４時間反応させ、ピメロイルキトテトラオースの糖鎖高分子化合物を再重合した。
ＧＰＣ測定より、Ｍｗ．は４万（ポリサッカライド換算）であった。
【００７５】
合成例１７〜２２
セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース、セロヘキサオースを、それぞれポリアクリル酸と反応させて糖鎖高分子化合物を得た。
【００７６】
糖鎖高分子化合物の合成は、平均分子量２０００のポリアクリル酸２０ｇと、オリゴ糖２５．５ｍｍｏｌ及び水酸化カリウム０．ｌｇ（１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に入れ、減圧条件下で５時間、９０℃で加熱撹拌して行った。反応終了後、反応溶液から溶媒を除去して固形物を得た。該固形物の分子量はＧＰＣ測定により、４〜９万であった。また、固形物のＩＲ、ＮＭＲ測定より、オリゴ糖がポリアクリル酸のカルボキシル基との間でエステル結合を形成している事が分かった。従って、上記反応で得られた固形物はポリアクリル酸主鎖間をオリゴ糖で架橋している構造を有していることが分かった。合成例１７〜２１の化合物の原料としたセロオリゴ糖量、およびポリアクリル酸量と生物物の収量を表４の示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例４
（セロビオースポリアクリル酸架橋物のセルラーゼ分解および再重合）
合成例１７の化合物を、セルラーゼ（商品名：メイセラーゼ；明治製菓（株）製）を含む緩衝液（クエン酸緩衝液、ｐＨ＝４、液温＝４０℃）中に入れ、分解を行つた。分解生成物をＧＰＣで調べると、分子量が約２３００であつた。またこの分解生成物をＧＰＣで分取し、ＩＲ、ＮＭＲにより測定した。その結果、この分解生成物は、ＮＭＲより、グルコース残基の６位の水酸基がエステル化している事が分かつた。またＩＲでは、カルボン酸のピークはなく、エステル結合のピークがあつた。更に分解生成物の水溶液中の粘度は、合成例１７の化合物の水溶液中粘度よりも著しく低下していた。これらのことから、分解生成物はセルラーゼ分解により、セロビオースのグリコシド結合部分で切断されているものと推定された。
【００７９】
実施例５
（アジポニルセロビオース−ヒアルロン酸架橋物の合成及び分解）
合成例１の化合物と、ヒアルロン酸のヒアルロニターゼによる分解生成物（ヒアルロン酸が４糖に分解された物質）とをそれぞれ１０ｇ、水酸化カリウム０．２ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れ、減圧条件下で５時間、９５℃で加熱撹拌して反応を行つた。反応終了後、反応溶液から溶媒を除去して、固形物を得た。固形物の平均分子量は、ＧＰＣ測定により、１０万であることが分かった。また、ＩＲ、ＮＭＲ測定により、上記ヒアルロン酸分解生成物のカルボキシル基が、アジポニルセロビオースの糖の水酸基とエステル結合を形成している事が分かった。即ち、ヒアルロン酸分解物で架橋した構造の糖鎖高分子化合物である事が分かった。
【００８０】
次に、該糖鎖高分子化合物の酵素分解を行った。分解は糖鎖高分子化合物をヒアルロニダーゼ（ベーリンガーマンハイム社製）を含むクエン酸緩衝液中（ｐＨ＝５、液温＝４０℃）中に入れて行った。分解生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲ、ＴＬＣ、ＧＰＣにより測定した。その結果、前記糖鎖高分子化合物の分解生成物中に、ヒアルロン酸の（βｌ→４）結合部分で分解した化合物が含まれる事が分かった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、グルコピラノース環のみを含む糖を有する分解性糖鎖高分子化合物を、より再利用し易い生成物に容易に分解することができる効果が得られる。
また、糖鎖高分子化合物の分解により生成した物質を再び容易に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第１の実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第２の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第３の実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法の第４の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１１、１４、１８オリゴ糖もしくは多糖部分
１１ａ両末端の糖
１１ｂ糖
１２、１５グリコシド結合
１３、１６他の成分
１４ａ末端の糖
１７分子鎖[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for decomposing a sugar chain polymer compound, and more particularly to a decomposition method in which a substance purified by decomposition can be easily used again, and more particularly to a method for decomposing a sugar chain polymer compound having a sugar containing only a glucopyranose ring. Is.
[0002]
[Prior art]
Global environmental pollution has become obvious, and industrial waste as well as household waste and environmentally conscious plastic resin are no exception, and plastic resin, which is an industrial material, is no exception. There is also a need for research and development of new materials capable of such processing.
[0003]
A conventional processing method for reducing the environmental load of waste plastic is a method of canceling or landfilling a material whose molecular weight has been reduced by, for example, thermal decomposition or chemical decomposition. However, since the incineration process involves the emission of carbon dioxide, it may cause air pollution by harmful gases when the earth is warmed or when halogen, sulfur, or nitrogen is contained in the resin. When landfilled, most of the resins currently in practical use remain in the state for a long time. During this period, additives, etc. spill out and become one of the causes of soil contamination.
[0004]
In response to such a problem, biodegradable polymer compounds are being actively developed as polymer compounds that do not adversely affect the global environment when they are finally disposed of. (For example, JP-A-5-287043). There are roughly three types of biodegradable resins: microbial products, plant-derived natural products, and chemically synthesized products. As an example of the microbial product, a copolymerized polyester of D-3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate by Alcaligenes eutroprus is commercially available under the trade name “Piopol”. This is biodegraded by microorganisms.
[0005]
Natural products include collagen, gelatin, starch, cellulose, chitosan and the like. These are themselves biodegradable. Furthermore, a mixture of starch and modified polyvinyl alcohol, a cellulose ester obtained by chemically modifying cellulose, a composite of cellulose and chitosan, and the like are also known. In the chemical composition, polyvinyl alcohol. Water-soluble polymers such as polyethylene glycol and aliphatic polyesters such as polyethylene adipate and polycaprolactone exhibit biodegradability.
[0006]
On the other hand, from the viewpoint of effective use of resources, an example is known in which waste plastics having a low molecular weight are reused as raw materials for polymer compounds. For example, polystyrene is recovered as styrene monomer or dimer by catalytic cracking using a solid base catalyst and supplied as a repolymerization raw material, methanolysis method using methanol, glycosis method using ethylene glycol, acid Examples include using polyethylene terephthalate as a raw material for polyethylene terephthalate and other chemicals by decomposing polyethylene terephthalate into dimethyl phthalate, ethylene glycol, terephthalic acid, etc. by hydrolysis using a base or a base. However, in order to extract components that can be reused in these examples, it is necessary to separate and purify the decomposed product in many steps.
Such a process is one of the causes for increasing the cost of reusing waste plastic decomposition products.
[0007]
The above biodegradable polymer compound is also a preferable material in the landfill process compared to conventional non-biodegradable polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, etc., but is synthesized from the viewpoint of reuse of decomposition products. Examples are not yet known.
[0008]
In Japanese Patent Application No. 9-176575, we have proposed a degradable sugar chain polymer compound and a method for decomposing the same. This sugar chain polymer compound is a useful material having both biodegradability and recyclability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have studied the above-mentioned sugar chain polymer compound, and have found a decomposition method capable of obtaining a decomposition product that is easier to reuse.
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and an object thereof is to provide a decomposition method capable of decomposing a sugar chain polymer compound into a compound that can be more easily reused.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on polymer compounds containing saccharides, the present inventors have found that a method for decomposing a glycan polymer compound containing at least two saccharides containing only a glucopyranose ring at the glycoside bond portion is a decomposition method. It was found that both ends of the product are sugars, so that they are hydrophilic (water-soluble) and the product can be reused more easily. Moreover, since all the terminal portions are sugars, the fractionation purification process is reduced, and it has been found that repolymerization can be easily performed, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention is a method for decomposing a glycan polymer compound in which at least two saccharides containing only a glucopyranose ring constitute a main chain together with other components, wherein Is a method for decomposing a sugar chain polymer compound, wherein the glycoside bond is cleaved and the compound is decomposed to a compound containing a sugar at the terminal portion.
[0012]
The present invention also relates to a method for decomposing a sugar chain polymer compound in which a molecular chain having at least one type of repeating unit is cross-linked with at least two sugars including only a glucopyranose ring, A method for decomposing a sugar chain polymer compound, comprising cleaving a glycosidic bond between saccharides and decomposing the saccharide into a compound containing a saccharide at a terminal portion.
[0013]
The molecular chain having at least one type of repeating unit preferably contains at least a disaccharide or higher saccharide containing only a glucopyranose ring as a repeating unit.
[0014]
In a sugar chain polymer compound in which at least two sugars including only a glucopyranose ring constitute a main chain together with other components, the sugars are bonded to other components by, for example, an ester bond or a peptide bond. Is preferred.
[0015]
It is preferable that at least two or more saccharides containing only the glucopyranose ring are oligosaccharides or polysaccharides.
[0016]
The oligosaccharide is maltose, cellobiose, lactose, isomaltose, chitobiose, nigerose, trehalose, melibiose, cellotriose, chitotriose, maltotriose, cellotetraose, chitotetraose, maltotetraose, cellopentaose, maltopentaose, It is preferably at least one of chitopentaose, cellohexaose, maltohexaose, chitohexaose, and acetylated products thereof. The saccharide constituting the main chain is preferably an oligosaccharide and the other component is preferably a dicarboxylic acid.
[0017]
The polysaccharide is preferably at least one of cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan, chitin, chitosan, alginic acid, polyglucosamine, pullulan and hyaluronic acid. The saccharide constituting the main chain is preferably a polysaccharide and the other component is preferably a dicarboxylic acid.
[0018]
The main chains are preferably crosslinked with a bifunctional or higher aliphatic organic compound.
The aliphatic organic compound is preferably a compound selected from dicarboxylic acids, diols, diamines, and diisocyanates.
The aliphatic organic compound is preferably polyvinyl alcohol.
The main chains are preferably cross-linked at a sugar moiety in the main chain.
The main chains are preferably cross-linked at a portion other than the sugar in the main chain.
[0019]
In addition, in a sugar chain polymer compound in which a molecular chain having at least one type of repeating unit is cross-linked with at least two sugars or more containing only a glucopyranose ring, a compound derived from a compound in which the repeating unit has a vinyl group is preferable. .
The repeating unit is preferably derived from a sugar containing only a glucopyranose ring.
[0020]
The sugar is preferably bonded to other than the sugar in the repeating unit to crosslink the molecular chain.
It is preferable that the sugar is bonded to the sugar site in the repeating unit to crosslink the molecular chain.
In the present invention, it is preferable to decompose the sugar chain polymer compound by selectively cleaving the glycosidic bond between the sugars of the sugar chain polymer compound by enzymatic hydrolysis.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for decomposing a glycan polymer compound according to the present invention includes a glycan polymer compound in which at least two saccharides containing only a glucopyranose ring constitute a main chain together with other components, or at least one type of repetition The molecular chain having a unit is decomposed at a glycoside bond part of a sugar chain polymer compound crosslinked with at least two sugars including only a glucopyranose ring.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(First aspect)
FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention. FIG. 1 (a) is a conceptual diagram for explaining a linear sugar chain polymer compound according to the first embodiment, and FIG. 1 (b) is a conceptual diagram showing a state in which the sugar chain polymer is decomposed. 11 represents an oligosaccharide or polysaccharide moiety, and 13 represents another component that binds to the oligosaccharide or polysaccharide moiety 11 to form a sugar chain polymer compound. For example, the oligosaccharide or polysaccharide portion 11 and the other component 13 are linked by, for example, an ester bond.
[0023]
Here, the oligosaccharides are disaccharides to decasaccharides, and both homo-oligosaccharides and hetero-oligosaccharides can be used as the material for the above-mentioned 11 oligosaccharide moieties. However, homooligosaccharides are more preferable because they can be decomposed with a single enzyme and can be easily separated and purified for reuse.
[0024]
And it is preferable that the oligosaccharide or polysaccharide part 11 contains the saccharide | sugar containing only a glucopyranose ring. That is, it is possible to improve the heat resistance of the sugar chain polymer compound by introducing a sugar containing only a glucopyranose ring into the sugar moiety.
[0025]
Representative oligosaccharides containing the glucopyranose ring include cellobiose, lactose, maltose, isomaltose, chitobiose, nigerose, trehalose, melibiose and other disaccharides, cellotriose, chitotriose, maltotriose and other trisaccharides and tetrasaccharides. Examples of the above include cellotetraose, chitotetraose, maltotetraose, cellopentaose, chitopentaose, maltopentaose, cellohexaose, chitohexaose, maltohexaose and the like. Representative polysaccharides containing the glucopyranose ring include chitosan, alginic acid, cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan, polyglucosamine, pullulan, hyaluronic acid and the like. These sugars may be sugar derivatives obtained by substituting OH groups contained in the molecule with non-polymerizable atomic groups such as acetyl groups and benzyl groups.
[0026]
The other component portion 13 includes, for example, a dicarboxylic acid that can react with the OH group of the sugar as described above to form an ester bond. Examples of the saturated dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimemelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and the like. Examples of the aromatic dicarboxylic acid such as acid and fumaric acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Furthermore, these salts, derivatives, etc. are mentioned.
[0027]
In the present invention, in order to constitute the repeating unit of the sugar chain polymer compound, the sugar-sugar bond chain is a glycoside bond 12, the sugar-aliphatic or aromatic alcohol bond chain is an ether bond, and the sugar-fatty chain. An ester bond is desirable as a linking chain with an aromatic or aromatic carboxylic acid.
[0028]
Examples of the glycosidic bond 12 include an α bond and a β bond, and an α- (1 → X) bond or a β- (1 → X) bond (where X is 1, 2, 3, 4 or 6). ). α bond and β bond are (1 → 2) bond, (1 → 3) bond, (1 → 4) bond, (1 → 6) bond, and non-reducing as the bond with reducing sugar, respectively. As a bond with a sex sugar, there are a (1⇔2) bond and a (1⇔1) bond.
[0029]
The ether bond is an ether bond obtained by reacting an alcohol as another component with any one of —OH groups at the 1, 2, 3, 4, and 6 positions of the sugar.
The ester bond is an ester bond obtained by reacting another component dicarboxylic acid with any one of —OH groups at the 1, 2, 3, 4, and 6 positions of the sugar.
In addition, a combination of glycosidic bond, ether bond, and ester bond may be used.
[0030]
The sugar chain polymer compound shown in FIG. 1 can be polymerized with a ester bond by reacting, for example, the sugar OH group and the carboxylic acid COOH group or COCl group as described above to form the main chain. Or can be synthesized by transesterification of a dicarboxylic acid ester with an oligosaccharide.
[0031]
Next, decomposition of the sugar chain polymer compound having the structure of FIG. For example, as shown in FIG. 1B, an enzyme that degrades the glycosidic bond 12 between the sugars of the oligosaccharide or the polysaccharide portion 11 is allowed to act on the sugar chain polymer compound shown in FIG. It can be decomposed into a unit (double-headed glycolipid) having a sugar 11a at both ends or a sugar 11b. Specifically, for example, cellulase that catalyzes hydrolysis of β (1 → 4) bond acts on a sugar chain polymer compound of cellobiose having β (1 → 4) bond as an oligosaccharide and other components. As a result, the glycosidic bond of the sugar chain polymer compound is hydrolyzed, and as a result, as shown in FIG. 1B, a double-headed glycolipid and glucose are obtained as degradation products.
[0032]
And since the oligosaccharide or polysaccharide part 11 and other components 13 are regularly arranged in the sugar chain polymer compound shown in FIG. 1 (a), it is compared as a double-headed glycolipid or sugar as a decomposition product thereof. Can be obtained with uniform molecular weight. Therefore, even when this degradation product is reused, it is not necessary to purify sugars or double-headed glycolipids, or simple purification is sufficient as compared with the conventional method, and the cost of reusing the degradation products is large. Reduction can be achieved.
[0033]
In the above embodiment, the bond between the oligosaccharide and the other component is not limited to the ester bond, and specifically includes a peptide bond and a urethane bond.
[0034]
Since the above-mentioned sugar chain polymer compound contains glycoside bonds between sugars, it can be biodegraded and hydrolyzed by an enzyme that recognizes sugars, so that both ends of the biodegradation reaction product are sugars. .
[0035]
The enzyme used for hydrolysis of the glycosidic bond can be selected depending on the linkage mode between sugar chains and sugar, such as cellulase and β-glucosidase, for the degradation of β (1 → 4) bond of cellulose and carboxymethylcellulose. Other enzymes include β-glucosidase, α-glucanase, α-galactosidase, β-galactosidase, β-amylase, mannosidase, β-glucanase, α-amylase, hyaluronidase, β-hexosaminidase, pullulanase, lysozyme, glucose There are amylases and the like, and either exo type or endo type enzyme may be used.
[0036]
Hydrolysis is performed at pH and temperature conditions suitable for each enzyme. For pH adjustment, buffer solutions such as boric acid, ammonium acetate, ammonium hydrogen carbonate, N-ethylmorpholine-acetic acid, phosphoric acid, Tris-hydrochloric acid ( Buffer).
[0037]
Furthermore, a microorganism or the like that produces the useful enzyme may be directly used for the biodegradation of the present invention.
The weight average molecular weight of the sugar chain polymer compound is, for example, about 1000 to 3000000, and preferably about 3000 to 300000.
[0038]
The oligosaccharide portion 11 and the other component 13 may be polymerized directly, or a crosslinking agent or various functional substances (for example, compounds having photochromic properties, compounds having photolytic properties, compounds having nonlinear optical effects) Etc.) or the like. In addition, the above-mentioned sugar chain polymer compound can be applied to various structural materials, for example, as a polymer compound having a predetermined strength by adding additives such as various pigments, plasticizers and various fillers. is there.
[0039]
(Second embodiment: FIGS. 2A and 2B)
FIG. 2 is a schematic view showing a second embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention. In FIG. 2, 14 represents an oligosaccharide or polysaccharide moiety, and 16 represents a molecular chain as another component. The molecular chain of the other component 16 has a structure cross-linked by the oligosaccharide or polysaccharide portion 14.
[0040]
In the sugar chain polymer compound having such a structure, an oligosaccharide or polysaccharide that can be used for forming the sugar part 11 of the sugar chain polymer compound of the first aspect can be used as the oligosaccharide or polysaccharide part 14. .
[0041]
Also in this embodiment, as in the first embodiment, it is particularly preferable to include only the glucopyranose ring in the oligosaccharide or polysaccharide portion 14 in order to improve the heat resistance of the sugar chain polymer compound.
[0042]
The other component 16 is, for example, a molecular chain having at least one type of repeating unit, specifically, a molecular chain having a repeating unit derived from a compound containing a vinyl group, and a sugar chain in the molecular chain. A pre-chain having a plurality of sites capable of reacting with OH groups is preferably used. Specific examples include molecular chains made of polyacrylic acid. When the polymerization is performed using cellobiose as the oligosaccharide and polyacrylic acid as the material constituting the other component, the sugar chain height in which the other component 16 and the oligosaccharide portion 14 are bonded by an ester bond. Molecular compounds can be obtained. Here, the bond with the oligosaccharide or polysaccharide moiety 14 is not limited to an ester bond, and a peptide bond or a urethane bond may be formed.
[0043]
FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention. 3 is different from the configuration of FIG. 2 in that the molecular chain of the other component portion 16 of FIG. 2 is a molecular chain containing sugar. In the sugar chain polymer compound shown in FIG. 3, as the molecular chain 17 containing sugar, for example, a sugar chain polymer compound that can be synthesized by the method described in the first embodiment can be used. However, it is preferable to use a material having a functional group for enabling cross-linking by the oligosaccharide or polysaccharide portion 14 as the material constituting the other component portion 16. Specifically, for example, tricarboxylic acid (for example, aconitic acid or a salt thereof) and the like can be mentioned. Then, tricarboxylic acid was used as a material constituting the other component part 16, and an oligosaccharide such as cellobiose was used as a material constituting the sugar part in the molecular chain 17 and the oligosaccharide part 14 for crosslinking the molecular chain. In this case, a sugar chain polymer compound in which the bonds between the sugar moiety in the molecular chain 17 and other component parts and the bonds between the oligosaccharide moiety 14 that crosslinks the molecular chain and the molecular chain 17 are all ester bonds is obtained. Here, the bond between the molecular chain 17 and the oligosaccharide or polysaccharide part 14 for crosslinking is not limited to an ester bond, and a peptide bond or a urethane bond may be formed.
[0044]
The sugar chain polymer compound described in FIG. 2 and FIG. 3 breaks down the glycosidic bond 15 between the sugars of the oligosaccharide or polysaccharide part 14 as in the case of the sugar chain polymer compound of the first embodiment. It can be decomposed by the action of an enzyme, and when the decomposition product is reused, purification of the decomposition product becomes unnecessary or simplified compared with the conventional method. Cost can be reduced.
[0045]
FIG. 4 is a schematic view showing a fourth embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention. FIG. 4 differs from the sugar chain polymer shown in FIG. 3 in that the molecular chains 17 are cross-linked by oligosaccharides or polysaccharides in the oligosaccharide or polysaccharide portion 18 of the molecular chain 17. And the sugar chain polymer compound in FIG. An oligosaccharide or polysaccharide portion 18 having two reactive sites capable of polymerizing with other components 13 and further having one reactive site with a crosslinking agent, for example, an oligosaccharide having two monosaccharides bonded thereto (for example, cellobiose or Maltose, etc.) and a material constituting the other component part (for example, dicarboxylic acid, etc.) are reacted to synthesize a linear sugar chain polymer compound (molecular chain 17) comprising the oligosaccharide part and the other component, It can be obtained by using an oligosaccharide or polysaccharide in which two or more monosaccharides are bonded as a cross-linking agent, and crosslinking by the hydroxyl group or carboxyl group portion of the oligosaccharide moiety in the main chain. Here, the bond between the molecular chain 17 and the oligosaccharide or polysaccharide moiety 14 for crosslinking is not limited to an ester bond, but may be a peptide bond or a urethane bond.
[0046]
The sugar chain polymer compounds according to the above-described embodiments may be used alone or may contain various pigments, dyes, plasticizers, various fillers and the like depending on the application.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to these examples and synthesis examples.
[0048]
Synthesis example 1
(Synthesis of adiponyl cellobiose)
5 g of cellobiose was placed in 100 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 2 ml of pyridine and 3 ml of adipic acid chloride were added dropwise and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 400 ml of ethanol to obtain a precipitate. This precipitate was washed successively with ethanol and diethyl ether to obtain 2 g of adiponyl cellobiose white powder.
[0049]
Molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement (GMPWXL * 2 manufactured by Tosoh Corporation, eluent: water, column oven temperature; 40 ° C.). In terms of polysaccharide (manufactured by Polymer Laboratories), the weight average molecular weight (Mw.) Was 50,000.
[0050]
According to IR measurement, C = O stretching peak at 1733 cm, and from 13C-NMR measurement, 175 ppm of C = O group, 24.8 ppm and 34. After confirming 1 ppm of methylene group of adipate, it was found that a sugar ester could be synthesized.
[0051]
Synthesis Examples 2-5
(Synthesis of adiponyl cellooligosaccharide)
In the above Synthesis Example 1, cellobiose is replaced with cellotriose, cellotetraose, cellopentaose and cellohexaose, respectively, and adipic acid chloride is replaced with sebacic acid chloride to synthesize compounds of Synthesis Examples 2-5 did. Table 1 summarizes the names of the synthetic compounds synthesized in the synthesis examples of Synthesis Examples 2 to 5, the amount of cellooligosaccharide used as a synthesis raw material, the amount of sebacic acid chloride, and the yield of the product.
[0052]
[Table 1]

When GPC measurement is performed, Mw. 3 to 80,000 (polysaccharide equivalent).
[0053]
Example 1
(Cellulase degradation and repolymerization of adiponyl sebrillus)
When 3 g of adiponyl cellobiose obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 g of mecelase enzyme (Melase Seika Co., Ltd., cellulase) were reacted in 20 ml of citrate buffer pH 4.2 at 55 ° C., the end was gradually increased. A low molecular weight adiponyl cellobiose part of glucose was obtained.
When the GPC of the decomposed product was measured after 15 hours, Mw. 500.
[0054]
In addition, 2 g of decomposition product adiponylglucose was stirred for 3 hours while cooling to 0 ° C. in acetic anhydride and pyridine solution, the precipitated solid was filtered, and 1.8 g of adiponyl-α-D-glucose pentaacetate was filtered. Got. It was confirmed by IR and NMR that the free -OH group disappeared and acetylated.
[0055]
Next, 1.5 g of this adiponyl-α-D-glucose pentaacetate was stirred in 14 ml of acetic anhydride and 8 ml of 31% HBr aqueous solution at 0 ° C. for 30 minutes, poured into cold water, and extracted with chloroform. The extract was washed with water and dehydrated with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off and dried to obtain 1.4 g of penta-o-acetyl-β-D-glucosyl bromide.
[0056]
In a solution of 1.4 g of this bromide in 6 ml of acetonitrile, 0.5 g of silver fluoride (AgF) powder was added, stirred at 25 ° C. for 4 hours, and filtered. The filtrate was evaporated to give a viscous product. This viscous material was dissolved in chloroform, washed with water and dried to obtain a solid. 1 g of this solid was dissolved in 4 ml of ethyl ether, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and the precipitated crystals were separated. 1 g of this crystal was put into 4 ml of chloroform, and further 4 ml of 0.015 M sodium methoxide methanol solution was added and stirred at 0 ° C. for 4 hours. Then, carbon dioxide gas was bubbled for 2 minutes, and the solvent was distilled off to remove the acetyl group. It was dissolved in benzene and purified through a column to obtain a compound having a -F group introduced at the 1-position of glucose. 100 μM of this adiponyl-β-D-glucosyl fluoride and 0.36 μM of cellulase (Onozuka R-10, manufactured by Onozuka, cellulase) derived from Trichoderma vide in an acetate buffer (pH 5.0) at 30 ° C. The reaction was continued for a period of time to repolymerize adiponyl cellobiose.
From GPC measurement, Mw. It was 40,000 (polysaccharide equivalent).
[0057]
Synthesis Examples 6 to 11
(Synthesis of suberoyl maltooligosaccharide)
Each of the maltooligosaccharides (maltose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose) was subjected to a transesterification reaction with dimethyl suberate to obtain a condensate compound of subellitic diester of maltooligosaccharide.
[0058]
In the transesterification, maltooligosaccharide and dimethyl suberate were used as raw materials, 0.2 mol of potassium carbonate was added as a catalyst, and dimethylacetamide was used as a solvent. The reaction was performed for 30 to 36 hours under reduced pressure at a temperature of 70 to 90 ° C. and 100 mmHg or less to distill off by-produced methanol. The reaction mixture was put into water, and water-insoluble matter was removed by filtration. When GPC measurement is performed, Mw. It was found that 20,000 to 50,000 sugar chain polymer compounds were obtained.
[0059]
Table 2 shows the names of the synthetic compounds synthesized in Synthesis Examples 6 to 9, the amount of maltooligosaccharide used as a synthetic raw material, the amount of dimethyl suberate, the reaction temperature and reaction time of the transesterification reaction, and the yield of the product.
[0060]
[Table 2]

[0061]
Example 2
(Maltase degradation and repolymerization of suberoyl maltose)
When 13 mg of suberoyl maltose of the sugar chain polymer compound obtained in Synthesis Example 6 and 2 mg of maltase enzyme (manufactured by Sigma) were reacted in 2 ml of a pH 6.8 buffer at 55 ° C., the low molecular weight of the submerged maltose gradually increased. Royle maltose was obtained.
[0062]
After 10 hours, when the decomposed compound was measured by GPC, Mw. It was 3000 (polysaccharide equivalent).
Further, 1 g of suberic acid was added to 2 g of suberoyl maltose of this decomposition product, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and repolymerized by melt polymerization. The polymer was purified by washing with ethanol and ether.
When the molecular weight was measured by GPC, it was 30,000 sugar chain polymer compounds, and it was confirmed that they were repolymerized.
[0063]
Synthesis Example 12
(Synthesis of adiponylchitobiose)
8.77 g (0.06 mol) of adipic acid and 18.3 g (0.13 mol) of p-nitrophenol were dissolved in DMF (85 ml), 26.0 g (0.16 mol) of dicyclocarbodiimide (DCC) was added, and 0 ° C. For 40 minutes and at room temperature for 2 hours. After being left in the refrigerator for 2 hours, dicyclohexylurea (DCCUrea) was filtered off and washed with a small amount of DMF. The filtrate and the washing solution were combined, 3 liters of water was added and the mixture was allowed to stand overnight, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with water and drying, the product was dissolved in 500 ml of hot ethanol, a small amount of dicyclohexylurea (DCCUrea) was removed by filtration, the filtrate was concentrated to 300 ml and collected by filtration to obtain 4.2 g of adipic acid-p-nitrophenyl ester. . 2. Repeat recrystallization from hot ethanol one more time. 1 g of crystals of adipic acid-p-nitrophenyl ester were obtained.
[0064]
Next, 2.8 g of chitobiose was dissolved in acetic acid (35 ml), 30 ml of 4M hydrogen bromide (HBr) / acetic acid was added and allowed to stand at room temperature for 1 hour, 450 ml of ether was added, and the precipitate was collected by filtration. After washing with ether and drying, dissolve in 9 ml of DMF, add 2.6 ml of triethylamine, then add 1.6 g of adipic acid-p-nitrophenyl ester, and after 18 hours, add 75 ml of ethyl acetate to the precipitated solid and collect by filtration. did.
This solid was washed successively with ethyl acetate and ethanol ethyl acetate and dried to obtain 2.8 g of adiponyl chitobiose.
[0065]
IR vector (KBr) (ν _cH : 2910cm ^-1 , Ν _co : 1630cm ^-1 ) And NMR spectrum (CDCl) _Three , TMS) (7.3-8.2 ppm), it was confirmed that a peptide bond was formed.
[0066]
GPC measurement (manufactured by Tosoh Corporation, TSK-GEL GMPWXL * 2, eluent 0.1 mM NaNO _Three From the aqueous solution, it was found that it was a sugar chain polymer compound having a molecular weight of 70,000.
[0067]
Synthesis Examples 13-16
(Synthesis of pimeloylchitooligosaccharide)
Synthesis examples 13 to 16 were synthesized in the same manner as in Synthesis example 12 except that chitobiose of synthesis example 12 was changed to chitotriose, chitotetraose, chitopentaose and chitohexaose and adipic acid was changed to pimelic acid. The sugar chain polymer compound was obtained. Table 3 shows the names of the synthetic compounds of Synthesis Examples 13 to 16, the amount of chitooligosaccharide used in the synthesis, the amount of pimelic acid ester (pimelic acid-p-nitrophenyl ester), the reaction time, and the yield of the product.
[0068]
About each sample, formation of a peptide bond was confirmed by IR and NMR.
And it was found by GPC measurement that it was a sugar chain polymer compound having a molecular weight of Mw of 20,000 to 80,000.
[0069]
[Table 3]

[0070]
Example 3
(Chitosanase degradation and repolymerization of pimeloylchitopentaose)
12 g of pimeloylchitopentaose and 2 g of chitosanase-RD enzyme (Bacillus sp. PI-7S, manufactured by Seikagaku Corporation) of the sugar chain polymer compound obtained in Synthesis Example 15 in 20 ml of pH 5.0 citrate buffer In particular, when reacted at 40 ° C., pimeloylchitotriose, pimeloylchitobiose and glucosamine were gradually obtained. The degradation product after 25 hours was a composition having a molecular weight of 5000 by GPC.
[0071]
Also, 3 g of pimeloylchitobiose from the decomposition product was stirred for 3 hours while cooling to 0 ° C. in acetic anhydride and pyridine solution, and the folded solid was filtered to give 2 g of pimeloyl-α-D-chitobiose. Hexaacetate was obtained.
It was confirmed by IR and NMR that the free -OH group disappeared and acetylated.
[0072]
Next, 2 g of this pimeloyl-α-D-chitobioseheptaacetate was stirred in 10 ml of acetic anhydride and 5 ml of 31% HBr aqueous solution at 0 ° C. for 30 minutes, poured into cold water and extracted with chloroform. The extract was washed with water and dehydrated with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off and dried to obtain 1.3 g of pimeloyl hexa-o-acetyl-β-D-chitobiosyl bromide.
1 g of this bromide was dissolved in 5 ml of acetonitrile, 0.5 g of AgF powder was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours and filtered.
[0073]
The filtrate was evaporated to give a viscous product. This viscous material is dissolved in chloroform, washed with water and dehydrated. Drying gave a solid. 0.8 g of this solid was dissolved in 3 ml of ethyl ether, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and the precipitated crystals were separated. The crystals were placed in 2 ml of chloroform, and 2 ml of a 0.015 M sodium methoxide methanol solution was further added, followed by stirring at 0 ° C. for 4 hours. Then one minute CO ₂ Bubbling was performed, the solvent was distilled off, the residue was dissolved in benzene, and the column was purified to obtain a compound having a -F group introduced at the 1-position of chitobiose.
[0074]
100 μM of this adiponyl-β-D-chitobiosyl fluoride and 0.36 μM of endo-type cellulase derived from Irepex lactus were reacted in acetate buffer (pH 5.0) at 30 ° C. for 4 hours. The sugar chain polymer compound of meroylchitotetraose was repolymerized.
From GPC measurement, Mw. Was 40,000 (polysaccharide equivalent).
[0075]
Synthesis Examples 17-22
Cellobiose, cellotriose, cellotetraose, cellopentaose and cellohexaose were each reacted with polyacrylic acid to obtain a sugar chain polymer compound.
[0076]
The synthesis of the sugar chain polymer compound was carried out by using 20 g of polyacrylic acid having an average molecular weight of 2000, 25.5 mmol of oligosaccharide and 0. 1 g (1.8 mmol) was placed in DMF, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours under reduced pressure. After completion of the reaction, the solvent was removed from the reaction solution to obtain a solid. The molecular weight of the solid was 40 to 90,000 according to GPC measurement. From the IR and NMR measurements of the solid, it was found that the oligosaccharide formed an ester bond with the carboxyl group of polyacrylic acid. Therefore, it turned out that the solid substance obtained by the said reaction has the structure which bridge | crosslinked the polyacrylic acid principal chain with the oligosaccharide. Table 4 shows the amount of cellooligosaccharides, the amount of polyacrylic acid and the yield of biological products used as raw materials for the compounds of Synthesis Examples 17 to 21.
[0077]
[Table 4]

[0078]
Example 4
(Cellulose degradation and repolymerization of cellobiose polyacrylic acid cross-linked product)
The compound of Synthesis Example 17 was put in a buffer solution (citrate buffer solution, pH = 4, solution temperature = 40 ° C.) containing cellulase (trade name: Meicelase; manufactured by Meiji Seika Co., Ltd.) for decomposition. When the decomposition product was examined by GPC, the molecular weight was about 2300. The decomposition product was fractionated by GPC and measured by IR and NMR. As a result, it was found from NMR that the hydroxyl group at the 6-position of the glucose residue was esterified from NMR. In IR, there was no carboxylic acid peak and an ester bond peak. Furthermore, the viscosity of the decomposition product in the aqueous solution was significantly lower than the viscosity of the compound of Synthesis Example 17 in the aqueous solution. From these facts, it was estimated that the degradation product was cleaved at the glycosidic binding portion of cellobiose by cellulase degradation.
[0079]
Example 5
(Synthesis and decomposition of adiponyl cellobiose-hyaluronic acid cross-linked product)
10 g each of the compound of Synthesis Example 1 and the decomposition product of hyaluronic acid by hyaluronidase (a substance obtained by decomposing hyaluronic acid into tetrasaccharides), 0.2 mol of potassium hydroxide in N, N-dimethylformamide (DMF) The reaction was conducted by heating and stirring at 95 ° C. for 5 hours under reduced pressure. After completion of the reaction, the solvent was removed from the reaction solution to obtain a solid. The average molecular weight of the solid was found to be 100,000 by GPC measurement. Further, from IR and NMR measurements, it was found that the carboxyl group of the above hyaluronic acid decomposition product formed an ester bond with the hydroxyl group of the sugar of adiponyl cellobiose. That is, it was found to be a sugar chain polymer compound having a structure crosslinked with a hyaluronic acid decomposition product.
[0080]
Next, enzymatic degradation of the sugar chain polymer compound was performed. Degradation was carried out by placing the sugar chain polymer compound in a citrate buffer solution (pH = 5, solution temperature = 40 ° C.) containing hyaluronidase (Boehringer Mannheim). The decomposition product was collected and measured by IR, NMR, TLC and GPC. As a result, it was found that the decomposition product of the sugar chain polymer compound contained a compound decomposed at the (βl → 4) bond portion of hyaluronic acid.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is an effect that a degradable sugar chain polymer compound having a sugar containing only a glucopyranose ring can be easily decomposed into a product that can be more easily reused.
Moreover, the substance produced | generated by decomposition | disassembly of a sugar_chain | carbohydrate polymer compound can be easily reused again.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a second embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a fourth embodiment of the method for decomposing a sugar chain polymer compound of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 14, 18 Oligosaccharide or polysaccharide part
11a Sugars at both ends
11b sugar
12, 15 Glycoside bond
13, 16 Other ingredients
14a terminal sugar
17 Molecular chain

Claims

A method for decomposing a glycan polymer compound in which at least two saccharides containing only a glucopyranose ring constitute a main chain together with other components, wherein the saccharide sugar between the saccharides is cleaved. A method for decomposing a sugar chain polymer compound, comprising decomposing the compound into a compound containing a sugar at a terminal portion.

A method for decomposing a sugar chain polymer compound in which a molecular chain having at least one type of repeating unit is crosslinked with at least two sugars including only a glucopyranose ring, wherein a glycosidic bond between the sugars of the sugars A method for decomposing a sugar chain polymer compound, comprising: cleaving the compound into a compound containing a sugar at a terminal portion.

The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to claim 2, wherein the molecular chain having at least one type of repeating unit contains at least two or more sugars containing only a glucopyranose ring as a repeating unit.

The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide having at least two saccharides containing only the glucopyranose ring is an oligosaccharide or a polysaccharide.

The oligosaccharide is maltose, cellobiose, lactose, isomaltose, chitobiose, nigerose, trehalose, melibiose, cellotriose, chitotriose, maltotriose, cellotetraose, chitotetraose, maltotetraose, cellopentaose, maltopentaose, The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to claim 4, which is at least one of chitopentaose, cellohexaose, maltohexaose, and chitohexaose.

The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to claim 4, wherein the polysaccharide is at least one of cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan, chitin, chitosan, alginic acid, polyglucosamine, pullulan, and hyaluronic acid.

The glycosidic bond between the sugars of the saccharide is an α- (1 → X) bond or a β- (1 → X) bond (where X is 1, 2, 3, 4 or 6). The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to any one of claims 1 to 6.

The method for decomposing a sugar chain polymer compound according to claim 1 or 2, wherein a glycosidic bond between the sugars of the saccharide is cleaved by hydrolysis with an enzyme.