JP3684538B2

JP3684538B2 - Method for treating wastewater containing ammonia

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Publication number: JP3684538B2
Application number: JP14802796A
Authority: JP
Inventors: 英正 ▲鶴▼田
Original assignee: 英正 ▲鶴▼田
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: JPH09299926A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、わが国で大きな公害問題となっている産業排水および生活排水に含まれる窒素化合物のうち、とくに含有アンモニア（ＮＨ₃）による湖沼、内湾、内海の富栄養化の防止に係り、それら排水よりのＮＨ₃の除去と分解による公害防止プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、富栄養化の公害発生源となる、これ等大量の排水中に含まれるＮＨ₃の濃度は、500-5000[mg/l]といわれ、ＮＨ₃は水中に遊離して存在するほか、一部は酸性物質と結合してアンモニウム塩として存在する場合もある。
【０００３】
このような場合には、原排液に不揮発性強アルカリ物質、たとえば苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）等を添加して、液をｐＨ値11もしくはそれ以上となし、溶液中のアンモニウム塩のほぼ全量を遊離アンモニアに転換し、場合によってはその際発生する各種沈殿を取り除く前処理が必要である。
【０００４】
次いで液を加熱して、溶解しているＮＨ₃を蒸留するか、空気等の水への不溶性ガスを液に吹き込んで、ＮＨ₃を気相に放散させるのが通例である。
【０００５】
いずれの際にも、大量のＨ₂Ｏに溶解する小量のＮＨ₃を、ほぼ完全に気相に移動させる必要があり、そのためには、後述するように気液接触のための大きな理論段数を持つ塔を用いて大量の熱量消費を伴う操作が必要である。
【０００６】
さらに、気相に分離されたＮＨ₃分は、水分、空気等と混在するが、これをそのまま大気中へ放散することはできないので、触媒を用いて比較的低温で空気による酸化を行うか、または補助燃料等を使って焼却して、高温下でＮＨ₃をＮ₂とＨ₂Ｏとに酸化してＮＨ₃を消滅させる必要がある。
【０００７】
しかし、そのさいに、ＮＨ₃の一部は、いわゆるＮＯ_xまで酸化して、次の公害源となる可能性があるので、そのさいには、これを規制値以下に保つ追加的手段が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の通り、従来の技術においては、大量の排水中に含まれるＮＨ₃を分離してこれを分解する、二次公害の発生を伴わない、省エネルギー的な処理方法は未だ発表されていない。
【０００９】
本発明の解決すべき課題は、以上のＮＨ₃の分離と、その分解処分に関わる二つの主要工程に関するもので、その第１工程は、ＮＨ₃含有水溶液より、ＮＨ₃分を選択的に除去するもので、これに関しては、本発明はその操作のうち蒸留による方法に限定するものとする。
【００１０】
また、第２工程は得られた濃縮ＮＨ₃分を、触媒を使用することなく直接空気による酸化、または焼却により、分解無害化する方法に限定するものとする。
【００１１】
前記第１工程のＮＨ₃の蒸留工程において、ＮＨ₃とＨ₂Ｏの分離操作の基礎となるのは、両者の気液平衡関係であり、第３図は常圧下での液相と気相の対応関係を、それぞれＮＨ₃モル濃度Ｘ（mol%）、Ｙ（mol%）および沸点Ｔ（℃）の相互関係を表示している。
【００１２】
これによれば、Ｘが0に近づくにつれ、Ｙも0に向かって減少するが、その低濃度のＸの領域では、Ｙ／ＸすなわちＮＨ₃のＨ₂Ｏに対する比揮発度は、次第に増大し、Ｘが1%以下になるとＹ／Ｘ＝13付近に、またＴは100℃に収束する。
【００１３】
原排水中のＮＨ₃を蒸留塔で除去した後の塔底液中のＮＨ₃濃度は、50[mg/l]程度が規制値となるので、塔底温度はＨ₂０の沸点とほぼ同一、すなわち760[mmHg]換算で約100℃となる。
【００１４】
このさい原排水の液量は、除去すべきＮＨ₃量の数百倍から数千倍に及ぶ大量なもので、これを常温より約100℃の塔底温度にするためには、多大の加熱熱量を要する。
【００１５】
この他に、塔内を降下する大量の排水から、含有ＮＨ₃を上昇蒸気により追い出すためには、蒸留塔の理論から考えると、その上昇蒸気量は、少なくとも降下液量／比揮発度、すなわち原液量の1/13程度を要する。
【００１６】
即ち、仮に原排水中のＮＨ₃濃度を0.1[mol%]とすれば、留去すべきＮＨ₃の約80倍の上昇蒸気量を必要とすることになる。
【００１７】
このような蒸留に要する多大の熱消費をいかに軽減するかが、本発明が解決しようとする主要課題の一つである。
【００１８】
蒸留塔において解決すべき次の課題として、この第１工程を出て第２工程に送られるＮＨ₃の状態（濃度、温度）を、両工程のエネルギー費と設備費の両面からバランスをとる必要がある。
【００１９】
後述するような第２工程で、省エネルギーの見地から満足な運転結果を得るためには、供給するＮＨ₃の状態は、当然気相であることが望ましいが、さらに補助燃料を軽減または不要とするためには、一定限度以上の濃度を必要とする。
【００２０】
第２工程においては、ＮＨ₃の空気による酸化を、無触媒で理論火炎温度1100℃以上の高温下で行うことで、接触酸化法における触媒を用いた綜合コストの上昇を避けることができるが、反面発生するＮ０_x量と未分解ＮＨ₃量とをいかに相互に低位に調整して、排気ガス中のＮＯ_xによる二次公害を防ぐかは、第２工程における省エネルギーと共に解決すべき重要課題である（ここにいう理論火炎温度とは、入力されるＮＨ₃ガスと酸化分解用空気が与えられた条件下で熱損失なしに酸化反応を完了する際の到達温度と定義する）。
【００２１】
本発明は、以上のように大量の排水に含有される比較的小量のＮＨ₃を、総合的観点から省エネルギー、二次公害の発生防止、さらには設備費の低減等の諸点より、相互的な関連を含めて、根本的に見直して総合的な解決をはかることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＮＨ₃を含む排水の処理方法においては、アンモニアを含有する原排水を蒸留塔に供給し、底部より上昇する蒸気と向流的に接触させてアンモニアを水蒸気と共に塔頂より留出させた後、部分凝縮器により所定の温度で分縮させ、得られた凝縮液は蒸留塔へ還流し、未凝縮部分はアンモニア含有蒸気として得ると共に、蒸留塔の塔底部よりアンモニアを所定の濃度まで下げた廃水を得る第１工程と、前記アンモニア含有蒸気をアンモニアバーナに送り、当該蒸気のアンモニア濃度に応じて常温の空気と混合着火し、あるいは後記のガス熱交換器よりの予熱空気２９と混合着火し、中性または弱還元性の雰囲気下でかつ理論火炎温度1100℃以上の条件においてアンモニアを窒素と水蒸気に酸化分解した後、発生高温ガスは、酸化分解排ガスとしてそのまま処理するか、必要に応じてアンモニアバーナーに続いて設置するガス熱交換器で酸化分解用空気の加熱に利用して熱交換後の酸化分解排ガスを得る第２工程とよりなるアンモニアを含む排水の処理方法で、さらに必要に応じて前記の第２工程で発生する酸化分解排ガスを水吸収塔の塔底部に吹込み、塔頂部より灌液する吸収水と当該水吸収塔内で向流的に接触させ、酸化分解排ガスに含まれる未分解のアンモニアを含む水溶性成分を水に吸収し、同時に酸化分解排ガスの保有する高温の顕熱を吸収水に伝え、塔底部より回収温水を得て第１工程へ戻す第３工程を追加することを特徴とし、さらに省エネルギー効果を昂揚させるべく、部分凝縮器を伝熱面を介する熱交換手段を内蔵する水蒸発器の形式とし、伝熱面の高温側にはアンモニアを含有する塔頂蒸気を導き、低温側は温水に接触させ、温水に接する気相部は蒸気圧縮機の吸入側に接続して温水から沸騰蒸発する水蒸気を圧縮昇温して、これを蒸留塔の塔底部へ熱源として吹き込むと共に、塔頂蒸気は上記の熱交換手段において所定の温度で部分凝縮した後、気液分離器によりアンモニア含有蒸気還流液とに分離することを手段とする。
【００２３】
以下さらに詳細に手段の説明を行うこととする。
【００２４】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、まず以下のような熱力学的考察を行った。
【００２５】
大量の水中に溶解するＮＨ₃が、空気中のＯ₂により酸化されて、
ＮＨ₃(aq) + 3/4Ｏ₂(g) ＝ 1/2Ｎ₂(g) + 3/2Ｈ₂０(l) (1)
【００２６】
式(1)に示すような反応が常圧25℃で行われるとき、その間のエネルギー変化は、次の通りである。
【００２７】
ただし括弧内のaq、l、g は、それぞれ水溶液、液体、気体の状態を示す。
【００２８】
エンタルピー変化量 ΔＨ＝ -83.283 kcal/mol (2)
【００２９】
自由エネルギー変化量 ΔＧ＝ -78.681 kcal/mol (3)
【００３０】
このように反応式(1)の通りに液相内でＮＨ₃の空気酸化が、常圧下25℃で、理論量のＯ₂によって行われれば、全体は発熱反応であり、殆ど100%進行し、かつＮＯ_x、Ｈ₂等の副生物を生じないことも、それらを含めた自由エネルギーを用いた熱力学的化学平衡計算により判明する。
【００３１】
実際には、式(1)のような反応が進行する耐久力のある安価な触媒は見い出されていない。
【００３２】
本発明は、式(1)、(2)、(3)を念頭に入れつつ、(1)を回避して、原排水中の溶解ＮＨ₃を気相に移し、高温下で空気を用いて酸化することによりＮ₂とＨ₂Ｏとに分解する実行可能な省エネルギーかつ二次公害の発生を伴わない手段を提供するものである。
【００３３】
このように本発明は、原排水中のＮＨ₃を気相に抜き出す第１工程と、これを酸化分解する第２工程とを、省エネルギーの立場より総合的に纏めるものであるが、その実施に当たってはまず、第２工程の条件を定め、これに適ったＮＨ₃蒸気の供給源としての第１工程に遡って蒸留条件を定める手順となる。
【００３４】
両工程は、相互に大きく影響を及ぼすものであるが、本発明はこれに新しい方法を提案するものである。
【００３５】
ＮＨ₃ + Ｏ₂ → Ｎ₂ + Ｈ₂Ｏ + （ＮＯ，ＮＯ₂，Ｈ₂，ＮＨ₃） (4)
【００３６】
式(4)は、第２工程によるＮＨ₃の高温下の酸化分解を示すもので、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏの主生成物の他、括弧内にはその際副生するＮＯ、ＮＯ₂、等の窒素酸化物ＮＯ_xや、Ｈ₂さらには未反応のＮＨ₃の存在も一括表示されている。
【００３７】
従来よりの各種文献や、本発明者の経験によれば、ＮＨ₃を分解して式(4)を100%右辺に進めてＨ₂の副生を排し、ＮＨ₃の残留をゼロとするためには、供給Ｏ₂量が、式(1)に示す化学式の理論量を若干超えた（たとえば5%）弱酸化性雰囲気で、理論火炎温度が、1100℃、またはそれ以上であること、及びその条件下での反応帯域を通過するガスの相当量の滞留時間が必要であることが判明している。
【００３８】
また、反応帯域の一部に火炎の安定化と反応の促進を図るための、セラミック製蓄熱帯域を設けることも有効である。
【００３９】
そのような弱酸化性の高温雰囲気では、酸化反応は完結し、反応ガス中のＨ₂、ＮＨ₃の存在は無視できるとしても、反面ＮＯ_xの生成は避けられず、その濃度は当然ながら供給される空気の過剰率が増大し、かつ理論火炎温度が上昇するにつれ、急上昇することはよく知られている。
【００４０】
これに対して、ＮＯ_xの発生を極度に抑えながら、ＮＨ₃をほぼ100%分解する条件としては、Ｏ₂の供給量を式(1)の理論量、またはこれを若干下回る（たとえば98%）に抑え、中性乃至弱還元性雰囲気の下で、理論火炎温度1100℃以上の適温が必要であり、かつ前記同様に反応ガスの高温帯域の滞留時間及びセラミック製蓄熱帯域による火炎の安定化も望ましい。
【００４１】
この空気比率と反応温度との適正値を大きく超えると反応ガス中のＮＨ₃とＨ₂は消滅するが、ＮＯ_xは増大し、これが逆に下回れば、ＮＯ_xは消滅するが、残存ＮＨ₃とＨ₂の生成は増大する。
【００４２】
【作用】
本発明は、すでに説明したように、第１、第２工程よりなり、必要により第３工程を加えて構成するものである。
【００４３】
まづ、第１工程についてその作用を、図１のフローシートにより説明する。
【００４４】
ＮＨ₃を含む原排水１７は、熱交換器４により加熱されて、蒸留塔１の塔頂部２の付近に、塔フィード液１８として供給される。
【００４５】
一方、吹込みスチーム２７は、塔底部３より吹き込まれる。
【００４６】
蒸留塔１の内部には、気液接触のための充填物、または棚段が設けられ、上部より降下する液と上昇する蒸気は、この中で向流的に接触することで塔フィード液１８に含まれているＮＨ₃は、水に対して揮発性のために、蒸気相に移動して上部へと追い上げられる。
【００４７】
この操作により、蒸留塔々頂部２よりは濃縮されたＮＨ₃を含む塔頂蒸気２１が留出し、部分凝縮器５にいたり、所定の温度まで冷却され、一部は凝縮する。
【００４８】
部分凝縮器５で分離された凝縮液は、還流液２３として蒸留塔々頂部２に戻り、未凝縮の蒸気はアンモニア蒸気２４として次の工程に送られる。
【００４９】
還流液２３とアンモニア蒸気２４との間には、図３に示すような凝縮温度に相当したＮＨ₃―Ｈ₂Ｏの気液平衡関係があるが、ＮＨ₃濃度は、還流液２３に対してアンモニア蒸気２４の方が極めて高く、従って塔頂蒸気２１に対するアンモニア蒸気２４の濃度も大幅に上昇する。
【００５０】
この傾向は、塔頂蒸気２１のＮＨ₃濃度が下がるにつれて顕著となるが、それにつれて平衡温度も上昇し、ついにはＨ₂Ｏの沸点100℃に達することは図３に示す通りである。
【００５１】
本発明においては、この２成分間の物性と化学工学の原理を蒸留塔１の還流方式に適用し、部分凝縮器５を用いることにより、特に多量の蒸気を消費するすることなく、高濃度のＮＨ₃蒸気を得る第１工程を創案した。
【００５２】
これは、それ自体の省エネルギーになるのみならず、さらにそのような高濃度のＮＨ₃蒸気を送ることは、第２工程の省エネ化に直結するものである。
【００５３】
この部分凝縮器５についての前記説明は、その凝縮温度に相当して、高濃度の流出アンモニア蒸気２４と低濃度の還流液２３とを得んとするものであるが、当然それに相当する伝熱面を介した熱量の移動が生じ、冷却水の加熱が行われる。
【００５４】
本発明者の試験の結果では、部分凝縮器５の凝縮温度をかなり高温に設定しても、高濃度のアンモニア蒸気２４がそれより得られることを見い出した。
【００５５】
たとえば、原排水１７をＮＨ₃濃度1000[mg/l]とし、これを50[mg/l]まで除去する際に、理論段数15段の塔では、部分凝縮温度を93.0℃とすれば、アンモニア蒸気２４のＮＨ₃濃度は、約25[mol%]となることが確かめられ、そのときの所要吹き込みスチーム２７の量は、部分凝縮温度を50℃に、アンモニア蒸気２４の濃度を約90[mol%]と設定したときより約20%減少することが判明した。
【００５６】
また、前記のアンモニア蒸気濃度25[mol%]は、第２工程で酸化分解を行う際、高温の反応温度を確保する上で特に問題なく、適当なガス熱交換器１１を選定すれば解決でき、またさらに必要があれば、アンモニア蒸気２４自体も酸化分解排ガス３１とさらに熱交換して予熱（図示せず）する操作も加えることにより、部分凝縮温度を上げ、アンモニア蒸気濃度を下げても、外部よりとくに大量の補助熱量を加える必要がないことが判明した。
【００５７】
以上の考察より、部分凝縮器５を通常の熱交換器の形式から、図２に示すような蒸気圧縮機７を用いたヒートポンプ式の蒸発器に置き換え、塔頂蒸気２１が部分凝縮器５において凝縮のさい生じた熱量を利用して、低圧スチームを経済的に発生させ利用する事が可能である。
【００５８】
たとえば図２において、部分凝縮器５の内部には、冷却用温水中に熱交手段である熱交チューブ６が浸漬されており、内部で発生する凝縮熱を受けて外の温水は加熱される。
【００５９】
その上部の気室は、蒸気圧縮機７の吸入側に接続し、冷却用の温水から発生した水蒸気２５は、それにより圧縮されて低圧スチーム２６として、蒸留塔１の塔底部３へ吹き込まれる。
【００６０】
そのさい不足分のスチーム、または運転開始の際の所要スチームは、補給スチーム３５で供給する。
【００６１】
図２の部分凝縮器５に対する補給水は、第３工程が稼働している際には、水吸収塔１４の塔底部１６より排出される回収温水３３を使用し、その熱量と回収された未反応ＮＨ₃分を有効に回収利用する。
【００６２】
一方、塔頂蒸気２１は、熱交チューブ６において部分凝縮を受けたのち、気液分離器８においてＮＨ₃の蒸気相２４と液相２３とに分かれ、それぞれ前述のルートで利用される。
【００６３】
このヒートポンプ式蒸発器においては、まず設定された塔頂蒸気２１の部分凝縮温度に対応して熱交チューブ６の内外温度差を適当に定めれば、冷却側の温度すなわち水蒸気２５の温度、従ってその圧力が決定する。
【００６４】
一方熱交チューブを介しての伝熱量は、部分凝縮温度と共に定まっているので、これに対応し、水蒸気２５の流量も定まる。
【００６５】
かくて熱交チューブ６の伝熱面積と蒸気圧縮機７の仕様、消費動力も推算される。
【００６６】
これを経済性の視点より眺めてバランスを欠くときは、前記設定条件を変えて推算を続ける。
【００６７】
以上のさらに詳しい説明は、実施例１に述べる。
【００６８】
一方、塔底部３に達した塔内降下液は、100℃付近まで加熱されて、ＮＨ₃濃度が所定値まで下がり、塔底液１９として排出され、熱交換器４において原排水１７と熱交換したのち、廃水２０となる。
【００６９】
前述のごとく、原排水１７の濃度が希薄であるときは、必要に応じて添加されるアルカリ分も少ないので、その大部分はＨ₂Ｏであり、そのまま廃棄できる。
【００７０】
第１工程においては、このような大量の原排水を、常温から100℃まで昇温するので、熱交換器４の担う役割は、省エネルギーの観点からみてきわめて重要であり、それによる回収熱量は、スチーム２６の供給熱量を超えることも珍しくない。
【００７１】
次に、アンモニア蒸気２４を受けて酸化分解処理を行う第２工程について説明する。
【００７２】
アンモニア蒸気２４は、通常のガス燃料と同様にアンモニアバーナー９に送り、予熱空気２９と均一に混合した後点火して燃焼、すなわち式(1)に従って高温酸化を行う。
【００７３】
その際発生する酸化熱により反応ガスは昇温するが、その放射する輻射熱が、供給される混合ガスに戻ってその加熱源となり反応が持続する事が望ましい。
【００７４】
この酸化反応を安定に続行するためには、理論火炎温度を少なくとも1100℃以上となし、さらに前記の供給混合ガスを昇温し、かつ点火に導くための、輻射熱によるフィードバックを助長する、セラミック等の材質からなる蓄熱帯域１０を設けることは、輻射能力が低い燃焼ガスの場合特に有効である。
【００７５】
これとは別に、スタートの際にアンモニアバーナー９、蓄熱帯域１０、ガス熱交換器１１等を予熱するための補助燃料３０を使用するバーナー（図示せず）を常時使用することも、低濃度のＮＨ₃ガスに対して式(4)のごとき反応を行うさいには有効である。
【００７６】
すなわち、アンモニアバーナー９には、図示していないが、パイロットバーナー、点火機構、予熱用燃料送入機構等、通常の低カロリーガス用の燃焼器に具備される付属品を適宜設置する。
【００７７】
アンモニアバーナー９より排出した高温反応ガスは、ガス熱交換器１１により、空気ブロワー１３より送られる酸化用空気２８と熱交換して、燃焼排ガス３１として排出する。
【００７８】
所定の温度に達した予熱空気２９は、前述のアンモニアバーナー９に導かれて使用されるが、その供給温度は、アンモニアバーナー９の設定温度及びアンモニア蒸気２４のＮＨ₃濃度および空気比との関連で定まるもので、後に詳しく述べるが、操作温度によっては、ガス熱交換器１１は、通常の金属材料の耐熱使用領域を越える。
【００７９】
その際には、その伝熱面は、セラミック製のものを使用するか、または形式を変えてセラミック製蓄熱式（熱再生式）熱交換器を使用する等の手段が望ましくなる。
【００８０】
因みに、ガス熱交換器１１の役割について数値によって以下に説明する。
【００８１】
先に、原排水２４中のＮＨ₃濃度1000[mg/l]のものを1/20の濃度にまで低減すると共に、このときの留出するＮＨ₃蒸気を25[mol%]として運転する蒸留塔の例を挙げた。
【００８２】
これをそのまま受けてアンモニアバーナー９において理論空気量で式(1)による酸化反応を行い、後述の高温部の熱損失を考慮して理論火炎温度1300℃を目標にしたとき、予熱空気２９の温度は、約500℃まで上昇すればよいことがわかり、その際は、酸化分解排ガス３１の温度は、なお1000℃付近に達する。
【００８３】
その顕熱を後に述べる水吸収塔１４において回収温水３３を80℃として回収したとき、その量はヒートポンプ式の部分凝縮器５で必要とする冷却用の水量にほぼ一致することが判明した。
【００８４】
このときのガス熱交換器１１による熱交換量は、原排水の処理量が比較的大量の5000[kg/h]のときでも、僅かに3200[kcal/h]と少なく、第１工程の各点で出入りする熱量に比べると1/1000の桁に過ぎないので、それに係わる設備費は大きな問題とはならない。
【００８５】
第２工程は、高温であり、かつきわめて少量の取扱いとなるために、装置よりの熱損失の占める割合が大きく、理論的熱収支のみでは操作はできないが、式(2)のΔＨの値が示す発熱量は、そのような熱損失を補って余りがあるため、スタート時の装置の予熱を除くと、通常は外部よりの大量の熱量補給の必要はなく、また、第１工程を省エネルギーの見地よりヒートポンプ方式で行う際には、回収されるＮＨ₃蒸気は、たとえば25[mol%]といった低濃度として、蒸気圧縮機７の動力低下を計る必要があるが、その場合でも続く第２工程は上記のΔＨの範囲で自己燃焼形の運転が可能である。
【００８６】
次に、酸化分解排ガス３１の後処理を第３工程と定義し、流れと作用について説明する。
【００８７】
酸化分解排ガス３１は、通常数百度Ｃの高温状態にあり、尚未分解のＮＨ₃その他の水溶性不純物を若干含んでいる可能性もある。
【００８８】
酸化分解排ガス３１の量が少なく熱回収のメリットがないとき、排ガスの空中への放散が許容範囲であれば、あるいは域内にこれを処理する設備があれば、その後の考慮は不要であるが、それ以外は酸化分解排ガス３１の後処理を必要とする。
【００８９】
水吸収塔１４は、通常充填塔の形式であり、塔底部１６より酸化分解排ガス３１が吹き込まれ、塔頂部１５よりは、所定量の吸収水３５が灌液され、塔内充填層で気液の向流接触が起こる。
【００９０】
本発明の実施に当たっては、通常アンモニアバーナー９の運転は、反応生成ガス中のＮＯ_xの抑制を優先させることが多いから、その際には反応雰囲気は弱還元性側に傾き、少量のＨ₂の副生と未分解ＮＨ₃の残留があり得るが、第３工程を追加すればこのＮＨ₃その他の水溶性成分は水に吸収され排ガス３２には出現しない。
【００９１】
このさい酸化分解排ガス３１が保有する顕熱も同時に水と熱交換されるので、水吸収塔塔底部１６よりはＮＨ₃を含む回収温水３３が得られ、そのまま第１工程へ送られて利用され省エネルギー効果は大きい。
【００９２】
【実施例１】
ＮＨ₃濃度1000 [mg/l]の原排水１７(25゜C)5000 [kg/h] を処理して、ＮＨ₃濃度50 [mg/l]の廃水２０を得るべく、スルツアー社製充填物商品名メラパック250Y（塔圧損失：理論段数あたり水柱15[mm]）を充填した、理論段数15段の蒸留塔１を用いて蒸留を行い、部分凝縮器５での凝縮温度の設定を50℃、93℃、95℃の３ケース変化させた上で、省エネルギーの見地から、蒸留塔１、熱交換器４、部分凝縮器５等についての熱量の出入りと、主要な流れについてその流量とＮＨ₃濃度を調べた。
【００９３】
尚、この際、熱交換器４における、塔底液１９と塔フィード液１８との温度差が5℃となるように固定した。
【００９４】
結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１によれば、凝縮温度と留出蒸気のＮＨ₃濃度とは、密接な関係があり、ケース１とケース３を比較すると、凝縮温度を50℃→95℃に上昇させることにより、ＮＨ₃濃度は、89.9%→17.7%と大きく低下する。
【００９７】
しかしその間に、蒸留塔１への吹込みスチーム量２７は、25.7→20.0 [kmol/h]と約20%低下するに過ぎないことが分かった。
【００９８】
これは、両ケースで得られる蒸気中のＮＨ₃量は一定であるのに対し、随伴するＨ₂０はその1/10より46.5倍と増加する点からみると逆に感じられるが、その際、還流比が約1/6で済む点が大きく影響している。
【００９９】
また、部分凝縮器５から留出する凝縮温度のアンモニア蒸気２４と理論量の25℃の空気を用いたときの理論火炎温度も表示してあるが、これによるとケース１では1770℃と高温となるのでそのままで十分に自燃が可能であるが、実施の際にはＮＯ_x低減のために、水噴霧やスチーム等の不活性物質による希釈が望まれる。
【０１００】
ケース２では1160℃で自燃の限界、ケース３では理論火炎温度は890℃と不足で、燃焼空気を750℃まで上げてようやく1100℃の自燃域に入る。
【０１０１】
このように、ヒートポンプによる熱回収に適した93℃の凝縮温度を超えるにつれアンモニア蒸気２４は、そのままでは自燃が困難となるが、ガス熱交換器１１により、燃焼熱を回収して燃焼用空気を、あるいは必要に応じてアンモニア蒸気２４も同時に加熱昇温することにより、殆ど補助燃料の添加なしでＮＨ₃の酸化分解が可能となる。
【０１０２】
【実施例２】
表１のケース２につき、図２に従って部分凝縮器にヒートポンプ方式を用いた操作を行った。
【０１０３】
このとき、塔頂蒸気２１は、部分凝縮器５において93℃で部分凝縮し、気液混相流となって気液分離器８に送られ、そこでアンモニア蒸気２４と還流液２３とに分離される。
【０１０４】
一方、気液分離器８内の冷却用温水は、凝縮温度に対し5℃の温度差を持つ88℃と設定する。
【０１０５】
したがって蒸気圧 485 [mmHg]において冷却水は沸騰し蒸気圧縮機７によって吸引され、ついで圧力800[mmHg]蒸気温度100.7℃に達するまで圧縮され、回収スチーム２６、すなわち吹込みスチーム２７となって、蒸留塔１の塔底３に供給される。
【０１０６】
この際の蒸気圧縮機７の駆動用動力は約11 KWで、回収スチーム1000kgあたりの動力消費量は、約30 KWHであった。
【０１０７】
気液分離器で分離したアンモニア蒸気２４のＮＨ₃濃度は、24.1%であったが、この燃焼熱は約1700kcal/kgの高位発熱量に相当し、アンモニアバーナー９に続くガス熱交換器１１を通り150℃に予熱された理論空気量の空気を用いたアンモニアバーナー９における酸化分解反応の理論火炎温度は1200℃であり、スタートアップ以外は何等補助熱源の助けを借りることなく行われた。
【０１０８】
尚、蒸留塔関連の省エネルギー対策としては、前記吹き込みスチームのヒートポンプによる供給の他、原排水１７を塔フィード液１８に昇温するための熱交換器４の役割は重要である。
【０１０９】
実施例１では、この役割を極度に高め、塔底液１９と塔フィード液１８との温度差が5℃となるように設定した為に、これによって生まれた省エネルギー効果は極めて大きく、ケース２においては吹込みスチーム２７によるエネルギー量の1.8倍にも達するが、もしこの熱交換量を減らせば、その負担は全部蒸気圧縮機７の動力増加か、補給スチーム３５の消費につながる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したように構成されているので、以下に箇条書きするような効果を奏する。
【０１１１】
(1)アンモニアを含有する排液中のＮＨ₃を選択的に留去した後、これをＮＯ_xの発生を抑えてＮ₂とＨ₂Ｏに変え、未燃のＮＨ₃があるときは、水に吸収して蒸留塔に戻して処理するので、ほぼ完全な公害防止プロセスが完成する。
【０１１２】
(2)全プロセスを構成する各工程自体の他、工程相互間に省エネルギー的工夫がなされているので、とくに低濃度のＮＨ₃を含む大量の排水処理に対して著しい効果を有する。
【０１１３】
(3)ＮＨ₃の蒸留塔に部分凝縮法を採用し、高濃度のアンモニア蒸気が回収できるので、その酸化分解工程の省エネルギー効果が大きい。
【０１１４】
(4)場合により、部分凝縮器にヒートポンプ方式を適用するので、特に大規模の排水処理に著しい省エネルギー効果を上げることができる。
【０１１５】
(5)ヒートポンプ方式によらないときは、回収アンモニア蒸気を高濃度としてアンモニアバーナーに送って自燃とすることができるので、第２工程の簡略化が可能である。
【０１１６】
(6)水吸収塔で未分解のＮＨ₃は回収され、再び処理されるので、アンモニアバーナーにおける未分解アンモニアの残存による二次公害は問題化せず、返って場合によってはＮＯ_xの低減に寄与する効果があり、第２工程の操作を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】全体のプロセスの一実施例のフローシート
【図２】蒸留塔の部分凝縮器をヒートポンプ方式に変更した他の実施例のフローシート
【図３】ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ間の気液平衡図 (760 mmHg)
【符号の説明】
１蒸留塔１９塔底液
２同塔頂部２０廃水
３同塔底部２１塔頂蒸気
４熱交換器２２凝縮流体
５部分凝縮器２３還流液
６熱交チューブ２４アンモニア蒸気
７蒸気圧縮機２５水蒸気
８気液分離器２６回収スチーム
９アンモニアバ−ナ− ２７吹込みスチーム
１０蓄熱帯域２８酸化用空気
１１ガス熱交換器２９予熱空気
１２後室３０予熱用燃料
１３空気ブロワ− ３１酸化分解排ガス
１４水吸収塔３２廃ガス
１５同塔頂部３３回収温水
１６同塔底部３４吸収水
１７原排水３５補給スチーム
１８塔フィード液[0001]
[Industrial application fields]
This invention is particularly suitable for use among ammonia compounds (NH) among nitrogen compounds contained in industrial wastewater and domestic wastewater, which is a major pollution problem in Japan. _Three ) To prevent eutrophication of lakes, inner bays and inland seas. _Three It relates to the pollution prevention process by removing and disassembling.
[0002]
[Prior art]
Generally, NH contained in a large amount of wastewater, which is a pollution source of eutrophication _Three The concentration of is said to be 500-5000 [mg / l], NH _Three In addition to being free in water, some may be present as ammonium salts in combination with acidic substances.
[0003]
In such a case, a non-volatile strong alkaline substance such as caustic soda (NaOH), calcium hydroxide (Ca (OH)) ₂ ) Etc. are added to make the solution 11 or higher, and almost all of the ammonium salt in the solution is converted to free ammonia, and in some cases, pretreatment is necessary to remove the various precipitates generated at that time. .
[0004]
The solution is then heated to dissolve NH _Three Or by blowing an insoluble gas into water such as air into the liquid. _Three It is customary to dissipate into the gas phase.
[0005]
In any case, a large amount of H ₂ A small amount of NH dissolved in O _Three Needs to be moved almost completely to the gas phase, and for this purpose, an operation with a large amount of heat consumption is required using a tower having a large number of theoretical plates for gas-liquid contact, as will be described later.
[0006]
Furthermore, NH separated in the gas phase _Three Minutes are mixed with moisture, air, etc., but they cannot be released into the atmosphere as they are, so either oxidize with air at a relatively low temperature using a catalyst, or incinerate with auxiliary fuel, etc. NH under high temperature _Three N ₂ And H ₂ Oxidized with O to NH _Three Need to disappear.
[0007]
But at that time, NH _Three Part of the so-called NO _x In this case, additional means to keep this below the regulation value is required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional technology, NH contained in a large amount of waste water. _Three An energy-saving treatment method that does not involve the generation of secondary pollution and that disassembles and decomposes this has not been announced yet.
[0009]
The problem to be solved by the present invention is the above NH _Three And the two main processes involved in the decomposition and disposal of them, the first process is NH _Three NH _Three In this regard, the present invention is limited to the distillation method among the operations.
[0010]
The second step is the concentrated NH obtained. _Three The content shall be limited to a method of detoxifying by direct oxidation with air or incineration without using a catalyst.
[0011]
NH in the first step _Three In the distillation process of _Three And H ₂ The basis for the O separation operation is the vapor-liquid equilibrium relationship between the two, and FIG. 3 shows the corresponding relationship between the liquid phase and the gas phase under normal pressure, respectively NH. _Three The correlation between the molar concentration X (mol%), Y (mol%) and the boiling point T (° C.) is displayed.
[0012]
According to this, as X approaches 0, Y also decreases toward 0, but in the low concentration X region, Y / X, that is, NH _Three H ₂ The relative volatility with respect to O gradually increases, and when X becomes 1% or less, it converges to around Y / X = 13 and T converges to 100 ° C.
[0013]
NH in raw wastewater _Three NH in the bottom liquid after removing _Three The concentration is about 50 [mg / l], so the bottom temperature is H. ₂ It is almost the same as the boiling point of 0, that is, about 100 ° C. in terms of 760 [mmHg].
[0014]
The amount of this wastewater is the NH that should be removed. _Three It is a large amount ranging from several hundred times to several thousand times the amount, and in order to bring this to the tower bottom temperature of about 100 ° C. from room temperature, a great amount of heat is required for heating.
[0015]
In addition to this, NH _Three In order to drive out the water with the rising steam, the amount of the rising steam needs to be at least about 1/13 of the amount of falling liquid / specific volatility, that is, the amount of the stock solution, considering from the theory of the distillation column.
[0016]
That is, NH in the raw wastewater _Three If the concentration is 0.1 [mol%], NH to be distilled off _Three It will require about 80 times as much as the amount of steam.
[0017]
How to reduce the great heat consumption required for such distillation is one of the main problems to be solved by the present invention.
[0018]
The next problem to be solved in the distillation column is NH that leaves this first step and is sent to the second step. _Three It is necessary to balance the state (concentration, temperature) in terms of both energy costs and equipment costs in both processes.
[0019]
In order to obtain satisfactory operation results from the viewpoint of energy saving in the second step as will be described later, NH supplied _Three Of course, it is desirable that the gas is in the gas phase, but in order to further reduce or eliminate the auxiliary fuel, a concentration higher than a certain limit is required.
[0020]
In the second step, NH _Three Oxidation by air at a high temperature of 1100 ° C. or higher without a catalyst can avoid an increase in the total cost using the catalyst in the catalytic oxidation method, but it is generated on the other hand _x Quantity and undecomposed NH _Three The amount of NO in the exhaust gas _x Whether to prevent secondary pollution due to the above is an important issue to be solved along with energy saving in the second step (theoretical flame temperature here is the input NH _Three Defined as the temperature at which the oxidation reaction is completed without heat loss under the conditions of gas and oxidative decomposition air).
[0021]
As described above, the present invention has a relatively small amount of NH contained in a large amount of waste water. _Three From a comprehensive point of view, the objective is to fundamentally review and comprehensively solve the problems including mutual relations from the viewpoints of energy saving, prevention of secondary pollution, and reduction of equipment costs. .
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the NH of the present invention _Three In the method of treating wastewater containing water, the raw wastewater containing ammonia is supplied to the distillation tower, brought into countercurrent contact with the steam rising from the bottom, and the ammonia is distilled from the top of the tower together with water vapor, and then partially condensed. The resulting condensed liquid is refluxed to the distillation column, and the uncondensed part is obtained as ammonia-containing vapor, and waste water with ammonia reduced to a predetermined concentration is obtained from the bottom of the distillation column. In the first step, the ammonia-containing steam is sent to an ammonia burner, and mixed and ignited with air at normal temperature according to the ammonia concentration of the steam, or mixed and ignited with preheated air 29 from a gas heat exchanger described later, and neutralized. Alternatively, after the ammonia is oxidatively decomposed into nitrogen and water vapor under a weakly reducing atmosphere and at a theoretical flame temperature of 1100 ° C or higher, the generated high-temperature gas remains as oxidative decomposition exhaust gas. The wastewater containing ammonia is formed by the second step of obtaining the oxidative decomposition exhaust gas after heat exchange by heating the oxidative decomposition air with a gas heat exchanger installed after the ammonia burner if necessary In this treatment method, if necessary, the oxidation decomposition exhaust gas generated in the second step is blown into the bottom of the water absorption tower, and irrigated water from the top of the tower and the countercurrent flow in the water absorption tower. The water-soluble component containing undecomposed ammonia contained in the oxidative decomposition exhaust gas is absorbed into water, and at the same time, the high-temperature sensible heat possessed by the oxidative decomposition exhaust gas is transferred to the absorption water, and recovered hot water is obtained from the bottom of the tower. It is characterized by adding a third step to return to the first step, and in order to further enhance the energy saving effect, the partial condenser is in the form of a water evaporator with a built-in heat exchange means through the heat transfer surface. Ammonia on the high temperature side The vapor at the low temperature side is brought into contact with warm water, and the gas phase part in contact with the warm water is connected to the suction side of the steam compressor to compress and heat the steam evaporating from the warm water. While blowing into the tower bottom as a heat source, the tower top steam is partially condensed at a predetermined temperature in the heat exchange means, and then separated into ammonia-containing steam reflux liquid by a gas-liquid separator.
[0023]
The means will be described in further detail below.
[0024]
In order to solve the above problems, the present inventor first made the following thermodynamic consideration.
[0025]
NH dissolved in a large amount of water _Three O in the air ₂ Oxidized by
NH _Three (aq) + 3 / 4O ₂ (g) = 1 / 2N ₂ (g) + 3 / 2H ₂ 0 (l) (1)
[0026]
When the reaction represented by the formula (1) is performed at a normal pressure of 25 ° C., the energy change during the reaction is as follows.
[0027]
However, aq, l and g in parentheses indicate the state of aqueous solution, liquid and gas, respectively.
[0028]
Enthalpy change ΔH = -83.283 kcal / mol (2)
[0029]
Free energy change ΔG = -78.681 kcal / mol (3)
[0030]
Thus, NH in the liquid phase as shown in reaction formula (1) _Three Air oxidation at 25 ° C under normal pressure, the theoretical amount of O ₂ The overall reaction is exothermic and proceeds almost 100%, and NO. _x , H ₂ It is also found by thermodynamic chemical equilibrium calculation using free energy including them.
[0031]
Actually, a durable and inexpensive catalyst in which the reaction of the formula (1) proceeds has not been found.
[0032]
The present invention avoids (1) while keeping in mind the formulas (1), (2), (3), and dissolves NH in raw wastewater. _Three Is transferred to the gas phase and oxidized with air at high temperature to form N ₂ And H ₂ The present invention provides a feasible energy saving means that decomposes into O and does not involve the generation of secondary pollution.
[0033]
As described above, the present invention is applicable to NH in raw wastewater. _Three From the standpoint of energy conservation, the first step of extracting the gas into the gas phase and the second step of oxidizing and decomposing it are comprehensively summarized. Suitable NH _Three This is a procedure for determining distillation conditions by going back to the first step as a supply source of steam.
[0034]
Both processes greatly influence each other, but the present invention proposes a new method for this.
[0035]
NH _Three + O ₂ → N ₂ + H ₂ O + (NO, NO ₂ , H ₂ , NH _Three ) (Four)
[0036]
Formula (4) is NH in the second step. _Three Shows oxidative decomposition of N ₂ , H ₂ In addition to the main product of O, NO and NO that are by-produced in parentheses in parentheses ₂ Nitrogen oxides such as NO _x And H ₂ Furthermore, unreacted NH _Three The existence of is also displayed collectively.
[0037]
According to various documents from the past and the inventor's experience, NH _Three Is disassembled and equation (4) is advanced 100% to the right ₂ The by-product of NH _Three In order to make the residual of the water zero, supply O ₂ In a weakly oxidizing atmosphere where the amount is slightly higher than the theoretical amount of the chemical formula shown in formula (1) (for example, 5%), the theoretical flame temperature is 1100 ° C. or higher, and the reaction under the conditions It has been found that a substantial amount of residence time of gas passing through the zone is required.
[0038]
It is also effective to provide a ceramic heat storage zone in order to stabilize the flame and promote the reaction in a part of the reaction zone.
[0039]
In such a weakly oxidizing high-temperature atmosphere, the oxidation reaction is completed, and the H ₂ , NH _Three Although the existence of can be ignored, NO _x It is well-known that the concentration of water increases inevitably as the excess of the supplied air increases and the theoretical flame temperature increases.
[0040]
In contrast, NO _x NH _Three As a condition for decomposing almost 100% of ₂ The supply amount of is controlled to a theoretical amount of the formula (1) or slightly lower than this (for example, 98%), an appropriate temperature of 1100 ° C. or higher is required in a neutral to weakly reducing atmosphere, and As described above, it is also desirable to stabilize the flame by the residence time of the high temperature zone of the reaction gas and the ceramic heat storage zone.
[0041]
If the air ratio and reaction temperature are significantly exceeded, NH in the reaction gas _Three And H ₂ Disappears, but NO _x Increases, and if this falls below, NO _x Disappears, but residual NH _Three And H ₂ The production of increases.
[0042]
[Action]
As described above, the present invention includes the first and second steps, and if necessary, the third step is added.
[0043]
First, the operation of the first step will be described with reference to the flow sheet of FIG.
[0044]
NH _Three The raw waste water 17 containing is heated by the heat exchanger 4 and supplied as a column feed liquid 18 near the top 2 of the distillation column 1.
[0045]
On the other hand, the blowing steam 27 is blown from the tower bottom 3.
[0046]
The distillation column 1 is provided with a packing or a plate for gas-liquid contact, and the liquid descending from the upper part and the rising steam come into countercurrent contact with each other, thereby allowing the tower feed liquid 18 to flow. NH contained in _Three Because of its volatility to water, it moves to the vapor phase and is driven up.
[0047]
As a result of this operation, NH concentrated from the top 2 of the distillation towers was concentrated. _Three The top vapor 21 containing water is distilled off, enters the partial condenser 5, is cooled to a predetermined temperature, and is partially condensed.
[0048]
The condensate separated by the partial condenser 5 returns to the top 2 of the distillation tower as a reflux liquid 23, and the uncondensed vapor is sent to the next step as ammonia vapor 24.
[0049]
Between the reflux liquid 23 and the ammonia vapor 24, NH corresponding to the condensation temperature as shown in FIG. _Three -H ₂ There is a vapor-liquid equilibrium relationship of O, but NH _Three The concentration of the ammonia vapor 24 is extremely higher than that of the reflux liquid 23. Therefore, the concentration of the ammonia vapor 24 relative to the tower top vapor 21 is also greatly increased.
[0050]
This tendency is due to the NH in the top vapor 21. _Three As the concentration decreases, it becomes more prominent, but the equilibrium temperature increases as the concentration decreases. ₂ The fact that the boiling point of O reaches 100 ° C. is as shown in FIG.
[0051]
In the present invention, the physical properties between the two components and the principle of chemical engineering are applied to the reflux system of the distillation column 1 and the partial condenser 5 is used, so that a high concentration can be obtained without consuming a large amount of steam. NH _Three The first step for obtaining steam was devised.
[0052]
This not only saves itself energy, but also such a high concentration of NH _Three Sending steam is directly linked to energy saving in the second step.
[0053]
The above description of the partial condenser 5 is intended to obtain a high-concentration effluent ammonia vapor 24 and a low-concentration reflux liquid 23 corresponding to the condensation temperature. The amount of heat moves through the surface, and the cooling water is heated.
[0054]
As a result of the inventor's test, it has been found that even if the condensation temperature of the partial condenser 5 is set to a considerably high temperature, a high concentration of ammonia vapor 24 can be obtained.
[0055]
For example, the raw wastewater 17 is NH _Three When the concentration is 1000 [mg / l] and this is removed up to 50 [mg / l], in a tower with 15 theoretical plates, if the partial condensation temperature is 93.0 ° C., NH of ammonia vapor 24 _Three The concentration was confirmed to be about 25 [mol%], and the amount of the required steam 27 at that time was set such that the partial condensation temperature was set to 50 ° C. and the concentration of the ammonia vapor 24 was set to about 90 [mol%]. It turned out to be reduced by about 20%.
[0056]
The ammonia vapor concentration of 25 [mol%] can be solved by selecting an appropriate gas heat exchanger 11 without any particular problem in securing a high reaction temperature during oxidative decomposition in the second step. If necessary, the ammonia vapor 24 itself can be further heat exchanged with the oxidative decomposition exhaust gas 31 to perform preheating (not shown), thereby increasing the partial condensation temperature and lowering the ammonia vapor concentration. It turned out that it was not necessary to add a large amount of auxiliary heat from the outside.
[0057]
From the above consideration, the partial condenser 5 is replaced with a heat pump type evaporator using a vapor compressor 7 as shown in FIG. It is possible to economically generate and use low-pressure steam using the amount of heat generated during condensation.
[0058]
For example, in FIG. 2, the heat exchanger tube 6 which is a heat exchanger is immersed in the warm water for cooling inside the partial condenser 5, and external warm water is heated in response to the condensation heat generated inside. .
[0059]
The upper air chamber is connected to the suction side of the steam compressor 7, and the water vapor 25 generated from the hot water for cooling is compressed and blown into the bottom 3 of the distillation column 1 as low-pressure steam 26.
[0060]
At that time, the shortage steam or the required steam at the start of operation is supplied by the replenishment steam 35.
[0061]
The supplementary water for the partial condenser 5 in FIG. 2 uses the recovered hot water 33 discharged from the bottom 16 of the water absorption tower 14 when the third step is in operation, and the amount of heat and the recovered unrecovered water. Reaction NH _Three Efficiently collect and use minutes.
[0062]
On the other hand, the tower top vapor 21 undergoes partial condensation in the heat exchanger tube 6 and then in the gas-liquid separator 8. _Three Are divided into a vapor phase 24 and a liquid phase 23, respectively, and are used in the above-described routes.
[0063]
In this heat pump type evaporator, if the temperature difference between the inside and outside of the heat exchanger tube 6 is appropriately determined corresponding to the set partial condensation temperature of the tower top vapor 21, the temperature on the cooling side, that is, the temperature of the water vapor 25, accordingly. The pressure is determined.
[0064]
On the other hand, the amount of heat transfer through the heat exchanger tube is determined together with the partial condensation temperature, and accordingly, the flow rate of the water vapor 25 is also determined.
[0065]
Thus, the heat transfer area of the heat exchanger tube 6, the specifications of the steam compressor 7, and the power consumption are also estimated.
[0066]
If this is viewed from an economic point of view and balance is lacking, the estimation is continued by changing the setting conditions.
[0067]
The above detailed description will be described in Example 1.
[0068]
On the other hand, the descending liquid in the tower that has reached the bottom 3 of the tower is heated to around 100 ° C., and NH _Three The concentration drops to a predetermined value and is discharged as tower bottom liquid 19. After heat exchange with the raw waste water 17 in the heat exchanger 4, waste water 20 is obtained.
[0069]
As mentioned above, when the concentration of the raw waste water 17 is dilute, the alkali content added as needed is small, so most of it is H ₂ O and can be discarded as it is.
[0070]
In the first step, such a large amount of raw waste water is heated from room temperature to 100 ° C., so the role of the heat exchanger 4 is very important from the viewpoint of energy saving, It is not uncommon for the amount of heat supplied by the steam 26 to be exceeded.
[0071]
Next, the second step of receiving the ammonia vapor 24 and performing the oxidative decomposition process will be described.
[0072]
The ammonia vapor 24 is sent to the ammonia burner 9 in the same manner as ordinary gas fuel, and is uniformly mixed with the preheated air 29 and then ignited and burned, that is, high-temperature oxidation is performed according to the equation (1).
[0073]
Although the temperature of the reaction gas is raised by the oxidation heat generated at that time, it is desirable that the radiant heat radiates back to the supplied mixed gas to become a heating source for the reaction to continue.
[0074]
In order to continue this oxidation reaction stably, the theoretical flame temperature is at least 1100 ° C. or more, and further the feedback of the radiant heat to raise the supply mixed gas and lead to ignition, ceramic, etc. Providing the heat storage zone 10 made of the above material is particularly effective in the case of combustion gas with low radiation ability.
[0075]
Apart from this, it is also possible to always use a burner (not shown) that uses an auxiliary fuel 30 for preheating the ammonia burner 9, the heat storage zone 10, the gas heat exchanger 11 and the like at the start. NH _Three This is effective when a reaction such as the equation (4) is performed on the gas.
[0076]
That is, although not shown, the ammonia burner 9 is appropriately provided with accessories provided in a normal low calorie gas combustor, such as a pilot burner, an ignition mechanism, and a preheating fuel feed mechanism.
[0077]
The high-temperature reaction gas discharged from the ammonia burner 9 exchanges heat with the oxidizing air 28 sent from the air blower 13 by the gas heat exchanger 11 and discharges it as combustion exhaust gas 31.
[0078]
The preheated air 29 that has reached a predetermined temperature is guided to the ammonia burner 9 and used. The supply temperature thereof is the set temperature of the ammonia burner 9 and the NH of the ammonia vapor 24. _Three Although it is determined in relation to the concentration and the air ratio and will be described in detail later, depending on the operation temperature, the gas heat exchanger 11 exceeds the heat-resistant use range of a normal metal material.
[0079]
In this case, it is desirable to use a ceramic heat transfer surface or a ceramic heat storage type (heat regenerative type) heat exchanger of a different type.
[0080]
Incidentally, the role of the gas heat exchanger 11 will be described below with numerical values.
[0081]
First, NH in the raw drainage 24 _Three While reducing the concentration of 1000 [mg / l] to 1/20, the NH distilled at this time _Three An example of a distillation column operated with steam of 25 [mol%] was given.
[0082]
When this is received as it is, the ammonia burner 9 performs the oxidation reaction according to the formula (1) with the theoretical air amount, and the temperature of the preheated air 29 is set when the theoretical flame temperature is 1300 ° C. in consideration of the heat loss in the high temperature section described later. It is understood that it is sufficient that the temperature rises to about 500 ° C., in which case the temperature of the oxidative decomposition exhaust gas 31 still reaches around 1000 ° C.
[0083]
It was found that when the recovered hot water 33 was recovered at 80 ° C. in the water absorption tower 14 described later, the amount of the sensible heat substantially coincided with the amount of cooling water required in the heat pump partial condenser 5.
[0084]
At this time, the amount of heat exchange by the gas heat exchanger 11 is as small as 3200 [kcal / h] even when the amount of raw wastewater treated is a relatively large amount of 5000 [kg / h]. Compared to the amount of heat that goes in and out, the equipment cost is not a big problem.
[0085]
The second process is high temperature and requires a very small amount of handling, so the proportion of heat loss from the equipment is large and operation is not possible with only the theoretical heat balance, but the value of ΔH in equation (2) is The amount of generated heat is sufficient to compensate for such heat loss. Therefore, excluding preheating of the device at the start, it is usually unnecessary to supply a large amount of heat from the outside, and the first step is energy saving. When using the heat pump system from the viewpoint, the recovered NH _Three It is necessary to measure the power reduction of the steam compressor 7 by setting the steam to a low concentration, for example, 25 [mol%]. However, even in this case, the second step that follows can be operated in the self-combustion type within the above ΔH range. is there.
[0086]
Next, the post-treatment of the oxidative decomposition exhaust gas 31 is defined as the third step, and the flow and action will be described.
[0087]
The oxidative decomposition exhaust gas 31 is usually in a high temperature state of several hundred degrees C. _Three There may be some other water-soluble impurities.
[0088]
When the amount of the oxidative decomposition exhaust gas 31 is small and there is no merit of heat recovery, if the emission of the exhaust gas is in an allowable range, or if there is a facility for processing this in the region, the subsequent consideration is unnecessary. Other than that, post-treatment of the oxidative decomposition exhaust gas 31 is required.
[0089]
The water absorption tower 14 is usually in the form of a packed tower, in which the oxidation decomposition exhaust gas 31 is blown from the tower bottom 16 and a predetermined amount of absorbed water 35 is perfused from the tower top 15, and the gas-liquid in the packed bed in the tower. Countercurrent contact occurs.
[0090]
In the practice of the present invention, the operation of the ammonia burner 9 is usually performed by NO in the reaction product gas. _x In this case, the reaction atmosphere is inclined to the weak reducing side, and a small amount of H is suppressed. ₂ By-products and undegraded NH _Three However, if a third step is added, this NH _Three Other water-soluble components are absorbed in water and do not appear in the exhaust gas 32.
[0091]
Since the sensible heat possessed by the oxidative decomposition exhaust gas 31 is also exchanged with water at the same time, it is more NH than the bottom 16 of the water absorption tower. _Three Recovered hot water 33 containing water is obtained, and sent to the first step as it is for use.
[0092]
[Example 1]
NH _Three Raw wastewater 17 (25 ° C) 5000 [kg / h] with a concentration of 1000 [mg / l] is treated with NH _Three In order to obtain waste water 20 with a concentration of 50 [mg / l], distillation column 1 with 15 theoretical plates packed with Sultour's product name Melapack 250Y (column pressure loss: 15 [mm] of water column per theoretical plate) Distillation is used, and the condensation temperature setting in the partial condenser 5 is changed in three cases of 50 ° C., 93 ° C., and 95 ° C., and from the viewpoint of energy saving, the distillation column 1, the heat exchanger 4, and the partial condensation Heat flow in and out of the unit 5 etc., and the main flow and its flow rate and NH _Three The concentration was examined.
[0093]
At this time, the temperature difference between the tower bottom liquid 19 and the tower feed liquid 18 in the heat exchanger 4 was fixed to 5 ° C.
[0094]
The results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
According to Table 1, the condensation temperature and the NH of the distilled steam _Three There is a close relationship with the concentration. Comparing Case 1 and Case 3, by increasing the condensation temperature from 50 ° C to 95 ° C, NH _Three The concentration is greatly reduced from 89.9% to 17.7%.
[0097]
However, in the meantime, it was found that the amount of steam 27 injected into the distillation column 1 decreased only by about 20% from 25.7 to 20.0 [kmol / h].
[0098]
This is because NH in the vapor obtained in both cases _Three The amount is constant while the accompanying H ₂ From the point that 0 increases by 46.5 times from 1/10, 0 seems to be the opposite, but at that time, the point that the reflux ratio is about 1/6 has a big influence.
[0099]
In addition, the theoretical flame temperature when ammonia vapor 24 of the condensation temperature distilled from the partial condenser 5 and the theoretical amount of air of 25 ° C. is used is also displayed. As it is, self-combustion is possible as it is, but NO NO _x For reduction, dilution with an inert substance such as water spray or steam is desired.
[0100]
In case 2, the limit of self-combustion at 1160 ° C, the theoretical flame temperature is insufficient at 890 ° C in case 3, and the combustion air is raised to 750 ° C and finally enters the self-combustion region of 1100 ° C.
[0101]
As described above, as the condensation temperature of 93 ° C. suitable for heat recovery by a heat pump is exceeded, the ammonia vapor 24 becomes difficult to self-combust as it is, but the gas heat exchanger 11 recovers the combustion heat and converts the combustion air into the combustion air. Alternatively, if necessary, the ammonia vapor 24 can also be heated and heated at the same time, so that NH can be added almost without the addition of auxiliary fuel. _Three Oxidative decomposition of can be achieved.
[0102]
[Example 2]
For case 2 in Table 1, an operation using a heat pump system was performed on the partial condenser according to FIG.
[0103]
At this time, the tower top vapor 21 is partially condensed at 93 ° C. in the partial condenser 5 and sent to the gas-liquid separator 8 as a gas-liquid mixed phase flow, where it is separated into the ammonia vapor 24 and the reflux liquid 23. .
[0104]
On the other hand, the cooling hot water in the gas-liquid separator 8 is set to 88 ° C. having a temperature difference of 5 ° C. with respect to the condensation temperature.
[0105]
Therefore, at a steam pressure of 485 [mmHg], the cooling water boils and is sucked by the steam compressor 7 and then compressed until the pressure reaches 800 [mmHg] and the steam temperature reaches 100.7 ° C., and becomes the recovery steam 26, that is, the blowing steam 27. It is supplied to the bottom 3 of the distillation column 1.
[0106]
At this time, the driving power of the steam compressor 7 was about 11 KW, and the power consumption per 1000 kg of recovered steam was about 30 KWH.
[0107]
NH of ammonia vapor 24 separated by gas-liquid separator _Three Although the concentration was 24.1%, this combustion heat corresponds to a high heating value of about 1700 kcal / kg, and the theoretical amount of air preheated to 150 ° C. through the gas heat exchanger 11 following the ammonia burner 9 is obtained. The theoretical flame temperature of the oxidative decomposition reaction in the ammonia burner 9 used was 1200 ° C., and it was carried out without the aid of any auxiliary heat source other than startup.
[0108]
In addition, as an energy-saving measure related to the distillation tower, the role of the heat exchanger 4 for raising the temperature of the raw waste water 17 to the tower feed liquid 18 is important in addition to the supply of the blowing steam by the heat pump.
[0109]
In Example 1, since this role is extremely enhanced and the temperature difference between the column bottom liquid 19 and the column feed liquid 18 is set to 5 ° C., the resulting energy saving effect is extremely large. Reaches 1.8 times the amount of energy generated by the blowing steam 27, but if this heat exchange amount is reduced, the burden is entirely increased in the power of the steam compressor 7 or consumed in the replenishing steam 35.
[0110]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described in detail above, the following effects can be obtained.
[0111]
(1) NH in effluent containing ammonia _Three After selectively distilling off the NO _x Suppresses the occurrence of N ₂ And H ₂ Change to O, unburned NH _Three When there is water, it is absorbed in water and returned to the distillation column for processing, so that almost complete pollution control process is completed.
[0112]
(2) In addition to the individual steps that make up the entire process, energy-saving measures have been taken between the steps, so that especially low concentrations of NH _Three It has a remarkable effect on a large amount of wastewater treatment including
[0113]
(3) NH _Three Since the partial condensation method is used in the distillation column, and high concentration ammonia vapor can be recovered, the energy saving effect of the oxidative decomposition process is great.
[0114]
(4) In some cases, a heat pump system is applied to the partial condenser, so that a significant energy saving effect can be achieved particularly for large-scale wastewater treatment.
[0115]
(5) When not using the heat pump system, the recovered ammonia vapor can be sent to the ammonia burner at a high concentration to be self-combustion, so that the second step can be simplified.
[0116]
(6) Undecomposed NH in water absorption tower _Three Is recovered and processed again, so secondary pollution due to residual undecomposed ammonia in the ammonia burner does not pose a problem. _x The effect of contributing to the reduction of the second step is facilitated, and the operation of the second step is facilitated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet of one embodiment of the overall process
FIG. 2 is a flow sheet of another embodiment in which the partial condenser of the distillation column is changed to a heat pump system.
FIG. 3 NH _Three -H ₂ Vapor-liquid equilibrium diagram between O 2 (760 mmHg)
[Explanation of symbols]
1 Distillation tower 19 Bottom liquid
2 Top of the tower 20 Wastewater
3 Tower bottom 21 Tower top steam
4 Heat exchanger 22 Condensed fluid
5 Partial condenser 23 Reflux liquid
6 Heat exchanger tube 24 Ammonia vapor
7 Steam compressor 25 Steam
8 Gas-liquid separator 26 Recovery steam
9 Ammonia burner 27 Blowing steam
10 Thermal storage zone 28 Oxidizing air
11 Gas heat exchanger 29 Preheated air
12 Rear chamber 30 Preheating fuel
13 Air blower 31 Oxidation decomposition exhaust gas
14 Water absorption tower 32 Waste gas
15 Tower top 33 Recovery hot water
16 Bottom of the tower 34 Absorbed water
17 Raw Drainage 35 Supply Steam
18 Tower feed liquid

Claims

The raw wastewater containing ammonia is supplied to the distillation column and brought into countercurrent contact with the vapor rising from the bottom so that ammonia is distilled off from the top of the distillation column with water vapor, and then separated at a predetermined temperature by a partial condenser. The first step of obtaining a waste water in which ammonia is reduced to a predetermined concentration from the bottom of the distillation column, and the uncondensed part is obtained as ammonia-containing vapor and the condensed liquid obtained is refluxed to the distillation column. Steam is sent to an ammonia burner, mixed and ignited with normal temperature air or preheated air from the gas heat exchanger described later according to the ammonia concentration of the steam, in a neutral or weakly reducing atmosphere and at the theoretical flame temperature After oxidizing and decomposing ammonia into nitrogen and water vapor at 1100 ° C or higher, the generated high-temperature gas can be treated as oxidative decomposition exhaust gas as it is, or an ammonia burner if necessary. A method for treating wastewater containing ammonia, comprising a second step of obtaining oxidative decomposition exhaust gas after heat exchange using preheated oxidative decomposition air with a gas heat exchanger installed subsequently.

In Claim 1, the oxidative decomposition exhaust gas generated in the second step is blown into the bottom of the water absorption tower, and the absorption water irrigated from the top of the tower is contacted countercurrently in the water absorption tower to oxidative decomposition. The water-soluble component containing undecomposed ammonia contained in the exhaust gas is absorbed into water, and at the same time, the high-temperature sensible heat possessed by the oxidative decomposition exhaust gas is transferred to the absorption water, and recovered hot water is obtained from the bottom of the tower and returned to the first step. A method for treating wastewater containing ammonia according to claim 1, wherein three steps are added.

3. The method according to claim 1, wherein the partial condenser is in the form of a water evaporator having a heat exchange means through the heat transfer surface, and ammonia distilled from the top of the distillation column is contained on the high temperature side of the heat transfer surface. The top vapor of the tower is brought into contact with hot water for cooling on the low temperature side, and the gas phase part in contact with the hot water is connected to the suction side of the steam compressor to compress and heat up the water vapor boiling from the hot water. Is blown into the bottom of the distillation column as a heat source, and the vapor at the top of the column is partially condensed at a predetermined temperature in the above heat exchange means, and then separated into ammonia-containing vapor and reflux liquid by a gas-liquid separator. A method for treating wastewater containing ammonia according to claim 1 or 2.