JP3684174B2 - Biodegradable fishing line and method for producing the same - Google Patents

Description

(ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００１２】
【化１６】

(ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００１３】
【化１７】

(ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００１４】
【化１８】

(ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００１５】
【化１９】

(ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。)
【００１６】
【化２０】

(ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。)
【００１７】
【化２１】

(ただし、式中nは０〜１０であり、kは３または５である。)
上記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は5,000以上、1,000,000以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の釣り糸における上記ポリヒドロキシアルカノエート樹脂含有率は好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。上記ポリヒドロキシアルカノエート以外の成分としては、上記ポリヒドロキシアルカノエート以外の生分解性樹脂及び樹脂添加剤が利用でき、生分解樹脂としては脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール等の合成高分子或いはデンプン、セルロース、カラギーナン、キチン、キトサン等の天然高分子が挙げられ、樹脂添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤が挙げられるが、これらの成分についての詳細は後述する。
【００１９】
また、本発明の釣り糸の引張強度は５．５ｇ／ｄ以上、結節強度は４．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、破断伸び率が１０％以上であることが好ましい。
【００２０】
更に本発明の他の態様は、上記ポリヒドロキシアルカノエートの少なくとも１種を含む紡糸用の原料、例えば上記ポリヒドロキシアルカノエートと上記のそれ以外の成分を混合した混合物を調製する工程と、この原料を紡糸する工程と、得られた未延伸糸を延伸する工程と、を有することを特徴とする、釣り糸の製造方法である。これら工程の詳細についても後述する。
【００２１】
本発明によれば、安全性が高く人体や環境等に悪影響を及ぼさない製品を目指してなされたもので、自然界での分解性をもち、かつ、釣り糸に要求される諸特性、例えば実際の使用に耐えうる機械的強度、及び柔軟性を有する釣り糸、及びその製造方法を提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
一般式[１]で表されるモノマーユニット組成のPHAは、生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、安全性が高く、人体や環境等に悪影響を及ぼさない効果が期待できる。このPHAは、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解されうるという際立った特性を有している。従って、廃棄した際、このPHAは生分解されることにより、自然界の物質循環に取り込まれるので、従来利用されていた、多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。さらに、生分解処理を行うことで、燃焼処理を行う必要もないため、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全型プラスチックとして利用することができる。
【００２４】
更に具体的には、本発明において使用する一般式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPHAは、３−ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、置換基としてフェニル、フェノキシ、シクロヘキシル、ベンゾイル、チエニル及びチエノイルの何れかの置換基を少なくとも１種類含むものである。ここで、このような化合物を微生物により生産した場合、このPHAはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、本発明の目的を達成しうる物性であれば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ポリヒドロキシアルカノエート化合物の開環重合などを利用した化学合成法により一般式[１]のモノマー組成を有するPHAを得ることも可能である。
【００２５】
一般式[１]における、Ａで示すユニットは、一般式[２]〜[７]で表される基から目的に応じて適宜選択することが可能であり、更に、一般式[２]〜[５]中に示す側鎖構造のＲ２〜Ｒ５としては、水素原子、フッ素原子（Ｆ）、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を選択することが可能である。また、一般式[５]におけるＲ５はさらに炭素数３までのアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子あるいは官能基を選択することが可能である。また、これらの原子あるいは官能基は、適宜組み合わせて用いることも可能である。更に、一般式[２]〜[７]で表されるユニットの側鎖メチレンの炭素数は１〜８までの整数から任意に選択することができる。
【００２６】
一般式[１]におけるＢは、一般式[８]及び[９]で表されるモノマーユニットから選択された少なくとも１種であり、式中のｎは０〜１０の整数、kは３または５のうちのいずれかである。
【００２７】
また、一般式[１]のＡ及びＢの組成比は目的に応じて適宜変化させることも可能であり、該ＡとＢの組成比、及びその構造を選択することにより、目的にあった機械的強度、熱的特性、柔軟性等を有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を得ることが可能となる。
【００２８】
ここで、一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAを微生物により生産する場合、このPHAは一般式[２]〜[７]で表されるモノマーユニットを複数種含み得るが、必要とするポリマーの物性を考慮の上、適当数を含むように設計すると良い。一般には１０種類程度までの一般式[２]〜[７]で表されるモノマーユニットを含むことで本発明の目的を十分に達成することが期待できる。さらに、微妙な物性の制御を望む場合、より多くのモノマーユニットで構成することも可能である。
【００２９】
また、Ｒ２〜Ｒ５の置換位置については、オルト、メタあるいはパラ位の何れにおいても対応するモノマーユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを取得することが可能であるが、機能性、物性などが何れの異性体においても大きな相違が無い場合、収率あるいはポリマー中への取り込まれ易さにおいてメタ位あるいはパラ位における置換体を好適に用い得る。
【００３０】
このPHAの微生物を用いた生産は、例えば以下の培養工程／回収工程により行うことができる。
(培養工程)
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に用いる微生物は、一般式[１]で表されるモノマーユニット組成を有するPHAを生産しうる微生物であれば如何なる微生物であってもよいが、その一例としては、シュードモナス(Pseudomonas)属に属する微生物が挙げられる。さらに詳しくは、微生物がシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株(Pseudomonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ４５ 株(Pseudomonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Pseudomonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)、シュードモナス・プチダP91株（Pseudomonas putida Ｐ91、ＦＥＲＭ ＢＰ-7373）が挙げられる。これら４種の微生物は経済産業省 産業技術総合研究所（旧 通商産業省 工業技術院）生命工学工業技術研究所に寄託されており、特願平１１-３７１８６３号に記載されている微生物である。
【００３１】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に用いる微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作成、ポリヒドロキシアルカノエートの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地(肉汁培地、酵母エキスなど)や、栄養源を添加した合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることができる。温度、通気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物に応じて適宜選択する。
【００３２】
前記したようなポリヒドロキシアルカノエート生産微生物を用いて、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを製造するためには、ポリヒドロキシアルカノエート生産用の原料として、一般式[２]〜[７]で示されるモノマーユニットに対応する、下記一般式[１０]で示される化合物と、微生物の増殖用炭素源とを少なくとも含んだ無機培地などを用いることができる。
【００３３】
【化２２】

ここでＲは以下の一般式[１１]から[１６]で表される残基から選択される少なくとも１以上である。
【００３４】
【化２３】

(ただし、式中bは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００３５】
【化２４】

(ただし、式中ｃは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００３６】
【化２５】

(ただし、式中ｄは０から７の整数のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び−Ｃ₃Ｆ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００３７】
【化２６】

(ただし、式中ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子(Ｈ)、フッ素原子（Ｆ）、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−Ｃ₃Ｈ₇からなる群から選ばれたいずれか１つを表す。)
【００３８】
【化２７】

(ただし、式中fは０から７の整数のいずれかを表す。)
【００３９】
【化２８】

(ただし、式中gは１から８の整数のいずれかを表す。)
上記一般式[１０]で示される化合物は、培地あたり 0.01％から１％(ｗ/v)、更に好ましくは0.02％から0.2 ％の割合で含有していることが望ましい。一般式[１０]で示される化合物のなかには水溶性が良好でない化合物もあるが、そのような場合にも、本発明に示す微生物を用いれば、懸濁された状態であっても何ら問題は無い。また、場合によっては１-ヘキサデセンや n-ヘキサデカンのような溶媒に溶解或いは懸濁された形で培地中に含有せしめることも可能である。この場合、該溶媒の濃度は培地溶液に対して３％以下にすることが必要である。
【００４０】
増殖用基質としては、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能であり、更に、糖類、ＴＣＡ回路中の中間体として生じる有機酸（オキソ酸）及びＴＣＡ回路から一段階ないしは二段階の生化学反応を経て生じる有機酸或いはその塩、アミノ酸或いはその塩、アルカン酸或いはその塩等から用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択することができる。
【００４１】
これらのうち、糖類としては、グリセロアルデヒド、エリスロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【００４２】
また、有機酸或いはその塩としては、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸或いはその塩から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【００４３】
また、アミノ酸或いはその塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸或いはその塩から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【００４４】
これらの中では、ポリペプトンや糖類を用いるのが好ましく、また糖類の中ではグルコース、フルクトース、マンノースからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。これらの基質は通常培地あたり 0.1 ％から５％(ｗ/v)、更に好ましくは 0.2 ％から２％の割合で含有していることが望ましい。
【００４５】
微生物にポリヒドロキシアルカノエートを生産・蓄積させる方法としては、一旦十分に増殖させた後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた状態で更に培養すると生産性が向上する場合がある。具体的には、前記の工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
【００４６】
例えば、一般式[１０]で示される化合物、及びポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程(工程１−１)を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、菌体を遠心分離等で回収したのち、これに続く、一般式[１０]で示される化合物と有機酸或いはその塩とを含み、窒素源を含まない培地中で、工程１−１で培養された微生物を更に培養する工程(工程１-２)を行う方法、あるいは、一般式[１０]で示される化合物、及び糖類を含む培地中で微生物を培養する工程(工程１−３)を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、菌体を遠心分離等で回収したのち、これに続く、一般式[１０]で示される化合物と糖類とを含み、窒素源を含まない培地中で、工程１-３で培養された微生物を更に培養する工程(工程１-４)を行う方法等である。
【００４７】
培養温度としては上記の菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、例えば 15〜 40℃、好ましくは20〜35℃、更に好ましくは20℃〜 30℃程度が適当である。
【００４８】
培養は液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ポリヒドロキシアルカノエートを生産する培養方法ならいかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【００４９】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源(例えば、リン酸塩など)、窒素源(例えば、アンモニウム塩、硝酸塩など)等、当該微生物の増殖に必要な成分を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の一方法に用いた無機塩培地(Ｍ９培地)の組成を以下に示す。
【００５１】
[Ｍ９培地]
Ｎa₂ＨＰＯ₄ 6.2 g
ＫＨ₂ＰＯ₄ 3.0 g
ＮaＣl 0.5 g
ＮＨ₄Ｃl 1.0 g
(培地１リットル中、pＨ 7.0)
更に、良好な増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のためには、上記の無機塩培地に以下に示す微量成分溶液を 0.3 ％(v/v)程度添加する必要がある。
【００５２】
[微量成分溶液]
ニトリロ三酢酸：1.5ｇ；ＭgＳＯ₄： 3.0ｇ；ＭnＳＯ₄： 0.5ｇ；ＮaＣl： 1.0ｇ；ＦeＳＯ₄： 0.1ｇ；ＣaＣl₂： 0.1ｇ；ＣoＣl₂： 0.1ｇ；ＺnＳＯ₄： 0.1ｇ；ＣuＳＯ₄： 0.1ｇ；ＡlＫ(ＳＯ₄)₂： 0.1ｇ；Ｈ₃ＢＯ₃： 0.1ｇ；Ｎa₂ＭoＯ₄： 0.1ｇ；ＮiＣl₂： 0.1ｇ
(溶液１リットル中、pＨ 7.0)
（分離・回収工程）
本発明において、上記のように培養された微生物細胞から目的のＰＨＡを分離する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではあるが、それ以外にジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、ＥＤＴＡ、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、アンモニア等の薬剤による処理によって、或いは超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて微生物細胞を物理的に破砕することによって、ＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を用いることもできる。
【００５３】
なお、本発明の微生物の培養、本発明の微生物によるＰＨＡの生産と菌体内への蓄積、並びに、本発明における菌体からのＰＨＡの回収は、上記の方法に限定されるものではない。
【００５４】
以上の方法で製造できる具体的な化合物として、例えば、下記化学式[１７]で表される５-フェニル吉草酸(ＰＶＡ)から、下記化学式[１８]で表される３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸(３ＨＰＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＰＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００５５】
【化２９】

また、下記化学式[１９]で表される５-(４-フルオロフェニル)吉草酸(ＦＰＶＡ)から、下記化学式[２０]で表される３-ヒドロキシ-５-(４-フルオロフェニル)吉草酸(３ＨＦＰＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＦＰＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００５６】
【化３０】

また、下記化学式[２１]で表される５-(４-トリフルオロメチルフェニル)吉草酸(ＣＦ₃ＰＶＡ)から、下記化学式[２２]で表される３-ヒドロキシ-５-(４-トリフルオロメチルフェニル)吉草酸(３ＨＣＦ₃ＰＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＣＦ₃ＰＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００５７】
【化３１】

また、下記化学式[２３]で表される５-フェノキシ吉草酸(ＰxＶＡ)から、下記化学式[２４]で表される３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸(３ＨＰxＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＰxＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００５８】
【化３２】

また、下記化学式[２５]で表される５-（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(ＦＰxＶＡ)から、下記化学式[２６]で表される３-ヒドロキシ-５-（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(３ＨＦＰxＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＦＰxＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００５９】
【化３３】

また、下記化学式[２７]で表される４-フェノキシ酪酸(ＰxＢＡ)から、下記化学式[２８]で表される３-ヒドロキシ-４-フェノキシ酪酸(３ＨＰxＢ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＰxＢモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００６０】
【化３４】

また、下記化学式[２９]で表される４-シクロヘキシル酪酸(ＣＨＢＡ)から、下記化学式[３０]で表される３-ヒドロキシ-４-シクロヘキシル酪酸(３ＨＣＨＢ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＣＨＢモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００６１】
【化３５】

また、下記式[３１]で表される５-ベンゾイル吉草酸(ＢzＶＡ)から、下記式[３２]で表される３-ヒドロキシ-５-ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＢzＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００６２】
【化３６】

また、下記式[３３]で表される５-チエニル吉草酸(ＴＶＡ)から、下記式[３４]で表される３-ヒドロキシ-５-チエニル吉草酸(３ＨＴＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＴＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００６３】
【化３７】

また、下記式[３５]で表される５-チエノイル吉草酸(ＴoＶＡ)から、下記式[３６]で表される３-ヒドロキシ-５-チエノイル吉草酸(３ＨＴoＶ)モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造し得る微生物を培養することにより、３ＨＴoＶモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することが可能である。
【００６４】
【化３８】

以上、一般式[１０]の化合物を原料とした、本発明で使用するPHAの製造方法の例を挙げたが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、培養液に添加するモノマー化合物、培養液組成、微生物培養条件等をコントロールすることにより、それぞれ好適に製造することが可能である。
【００６５】
一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAの数平均分子量は、所望とする釣り糸としての機械的な強度と溶融成形における操作性とのバランスからは、通常５,０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０,０００〜８００，０００である。
【００６６】
本発明において、一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAをクロロホルムに溶解したサンプルを測定用に用い、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜４の範囲内にある一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAを使用することが好ましい。
【００６７】
本発明において、一般式[１]のモノマーユニット組成を有するPHAは２０〜２００℃の融点を持つか、または融点は持たないが２０〜２００℃、特に４０〜２００℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃未満または融点を持たずガラス転移点が２０℃未満の場合は、流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。しかし、この様な熱的性質を満たさない場合でも、疑似餌に要求される他の特性（機械的強度や透明度、適度な撥水性等）に優れている場合は、炭素鎖長の短い３ＨＢ（３−ヒドロキシ酪酸）や３ＨＶ（３−ヒドロキシ吉草酸）ユニットを多く含むＰＨＡを適宜混合することにより物性を調整することができる。一方、融点が２００℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が２００℃を超える場合は、利用できる溶融成形法が限定されてくる。
【００６８】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【００６９】
本発明の釣り糸を構成する樹脂としては、一般式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPHA単独、又は該ポリヒドロキシアルカノエート樹脂と他の生分解性樹脂との混合物を用いることができ、必要に応じてPHA単独あるいはPHAと他の生分解性樹脂との混合物を紡糸用の原料として用いることができる。
【００７０】
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
上記合成ポリエステル樹脂としては、一般式[１]で示されるモノマーユニット組成を有するPHA以外のポリエステル樹脂である。以下、合成ポリエステル樹脂を、単に、ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出されるものの場合にはその旨明記する。ポリエステル樹脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００７２】
生分解性セルロースエステルとしては、一又は二酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。また、ポリペプチドとしては、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロポリヒドロキシアルカノエートとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。この場合の分子量は、例えばポリ乳酸樹脂を例にすると、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が１０，０００以上１,０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上のものが使用できる。
【００７３】
天然高分子としては、澱粉、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。上記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００７４】
本発明において、紡糸用原料には更に樹脂添加剤を含有させることができる。樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物が挙げられ、必要に応じてこれらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７５】
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。これら可塑剤の添加量としては、一般にはポリヒドロキシアルカノエート含有樹脂１００重量部に対して、1〜２０重量部の範囲が好ましい。１重量部未満であると、破断伸びが低くなり、また２０重量部を超えると、破断強度の低下をまねく場合がある。
【００７６】
本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。添加量としては、ポリヒドロキシアルカノエート含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、破断伸び、破断強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００７７】
本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の組合せで用いることができる。これらの中では、好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。滑剤を選択する場合には、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１８０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、ポリヒドロキシアルカノエート含有樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０１〜５重量部を添加する。０．０１重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えると物性も低下する。環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００７８】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
【００７９】
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００８０】
本発明の生釣り糸は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００８１】
まず、原料となる樹脂ペレットを押出紡糸機に供給し溶融紡出する。このときの押出紡糸機の条件は、紡糸温度１５０℃〜２５０℃、押出圧力１０〜５００Ｋｇ／ｃｍ3 、口金孔径０．１〜３ｍｍ、紡糸速度１〜５０ｍ／ｍｉｎなどの条件を適宜選択することができる。
【００８２】
押出紡糸機より紡出されたモノフィラメントは、１０℃〜２５℃の水浴中で冷却された後、１段目の延伸工程に送られる。延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体、乾熱気体浴、および温水浴などが用いられる。延伸倍率は、１段目の延伸を２．５〜５．０倍の倍率に設定し、その後全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で２段目または２〜３段目の多段延伸を行う。ここで、１段目の延伸倍率が２．５倍未満、および６．０以上では次工程での糸切れが発生しやすくなるため好ましくない。また、全延伸倍率が６．０倍未満では、得られるモノフィラメントの引張強度、結節強度が低くなるため好ましくない。
多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長、弛緩熱処理を行うこともできる。
【００８３】
このようにして得られる本発明の釣り糸は、強度と適度な生分解性を兼備していることから、道糸、ハリス、テーパ糸、フライフィッシング用のラインやリーダーなど各種の釣り糸、特に環境に放置される可能性の高い用途の釣り糸としてきわめて有用である。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例は、本発明をなんら限定するものではない。また、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００８５】
【実施例１】
ポリペプトン０.５％と、５-フェニル吉草酸(ＰＶＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Pseudomonas cichorii ＹＮ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-７３７５)を植菌し、３０℃、８０回転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。
【００８６】
この凍結乾燥ペレットを１Ｌのクロロホルムに懸濁し、６０℃で２０時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥して１２．５ｇのＰＨＡを得た。
【００８７】
得られたＰＨＡの組成は以下のようにして分析した。すなわち、約１０ｍｇのＰＨＡを２５ｍL容ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍLに溶解させ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍLを加えて、１００℃で還流しながら３.５時間反応させた。反応終了後、脱イオン水１０ｍLを加えて激しく10分間振盪した後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水したのち、このクロロホルム層をガスクロマトグラフィー−質量分析装置(ＧＣ−ＭＳ、島津ＱＰ−５０５０、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ(Ｊ＆Ｗ社、０.３２ｍｍ×３０ｍ)、ＥI法)にかけて、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。その結果、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９６％が３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸(３ＨＰＶ)であり、４％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであった。
【００８８】
また、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭIＸＥＤ−Ｃ(５μｍ)、溶媒；(クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した結果、Ｍn＝55,000、Ｍｗ＝105,000であった。
【００８９】
【実施例２】
実施例１における、ＰＶＡの替わりに５-(４-フルオロフェニル)吉草酸(ＦＰＶＡ)を用いた以外は実施例１と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-５-(４-フルオロフェニル)吉草酸(３ＨＦＰＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、１０．３ｇのＰＨＡが得られた。
【００９０】
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９１％が３ＨＦＰＶであり、９％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであった。また、分子量はＭn＝52,000、Ｍｗ＝100,000であった。
【００９１】
【実施例３】
Ｄ-グルコース 0.5％と、５-(４-トリフルオロメチルフェニル)吉草酸(ＣＦ₃ＰＶＡ)0.1％とを含むＭ９培地 20Lにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)を植菌し、30℃、80回転/分、通気量 2.5L/分で通気攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％と、ＦＰＶＡ 0.1％とを含み、窒素源(ＮＨ₄Ｃl)を含まないＭ９培地 20Lに再懸濁して、更に 30℃、80回転/分、通気量 2.5L/分で通気攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。
【００９２】
この凍結乾燥ペレットを１Ｌのクロロホルムに懸濁し、６０℃で２０時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥して１２．５ｇのＰＨＡを得た。
【００９３】
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、17％が３ＨＣＦ₃ＰＶであり、83％が３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロキシオクタン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカン酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以上のユニットであり、ＣＦ₃ＰＶＡに由来する所望のモノマーユニットである３ＨＣＦ₃ＰＶモノマーユニットが含まれるＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝65,200、Ｍｗ＝117,000 であった。
【００９４】
【実施例４】
実施例１における、ＰＶＡの替わりに４−シクロヘキシル酪酸(ＣＨＢＡ)を用いた以外は実施例１と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-４−シクロヘキシル酪酸(３ＨＣＨＢ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、８．６ｇのＰＨＡが得られた。
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９８％が３ＨＣＨＢ、２％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであり、若干量のシクロヘキシルメタノールが混在していた。また、分子量はＭn＝44,000、Ｍｗ＝86,000であった。
【００９５】
【実施例５】
酵母エキス０.５％と、５-フェノキシ吉草酸(ＰｘＶＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lにシュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株(Pseudomonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)を植菌し、３０℃、８０回転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。
この凍結乾燥ペレットから実施例１と同様の方法でＰＨＡを回収し、２．３ｇのＰＨＡを得た。
【００９６】
得られたＰＨＡの構造は実施例１と同様のＧＣ−ＭＳ法で分析した。その結果、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９９％以上が３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸(３ＨＰｘＶ)であった。また、得られたＰＨＡの分子量は実施例１と同様にＧＰＣ分析によって行い、Ｍｎ＝63000、Ｍｗ＝115000であることがわかった。
【００９７】
【実施例６】
実施例４における、ＰｘＶＡの替わりに５−（４−フルオロフェノキシ）吉草酸（ＦＰｘＶＡ）を用いた以外は実施例４と全く同じ条件で、３-ヒロキシ−５−（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(３ＨＦＰｘＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、１．８ｇのＰＨＡが得られた。
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、９９％以上が３-ヒドロキシ-５-（４−フルオロフェノキシ）吉草酸(３ＨＦＰｘＶ)であり、分子量はＭn＝68,000、Ｍｗ＝120,000であった。
【００９８】
【実施例７】
ｎ−ノナン酸０．１％、４-フェノキシ酪酸(ＰｘＢＡ)０.１％とを含むＭ９培地２０Lシュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株(Pseudomonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)を植菌し、３０℃、８０回転/分、通気量２.５L/分で通気攪拌培養した。４８時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。
この凍結乾燥ペレットから実施例１と同様の方法でＰＨＡを回収し、２．８ｇのＰＨＡを得た。得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、３−ヒドロキシ吉草酸１．０％、３−ヒドロキシヘキサン酸１．０％、３−ヒドロキシヘプタン酸２６．０％、３−ヒドロキシオクタン酸５．０％、３−ヒドロキシノナン酸６３．０％、３−ヒドロキシデカン酸２．０％、３-ヒドロキシ-４-フェノキシ酪酸(３ＨＰｘＢ)２．０％であった。また、分子量はＭn＝62,000、Ｍｗ＝112,000であった。
【００９９】
【実施例８】
ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-ベンゾイル吉草酸(ＢzＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-５-ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、１１．０ｇのＰＨＡが得られた。
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、88％が３ＨＢzＶであり、12％が３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロキシオクタン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカン酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以上のユニットであり、ＢzＶＡに由来する所望のモノマーユニットである３ＨＢzＶモノマーユニットの比率が高いＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝325,000、Ｍｗ＝1,240,000 であった。
【０１００】
【実施例９】
ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-チエニル吉草酸(ＴＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-５-チエニル吉草酸(３ＨＴＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、培地液量１L当たり１６．５ｇのＰＨＡが得られた。
【０１０１】
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、97％が３ＨＴＶであり、３％が３-ヒドロキシ酪酸のユニットであり、ＴＶＡに由来する所望のモノマーユニットである３ＨＴＶモノマーユニットの比率が高いＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝75,000、Ｍｗ＝185,000 であった。
【０１０２】
【実施例１０】
ＣＦ₃ＰＶＡの替わりに５-チエノイル吉草酸(ＴoＶＡ)を用いた以外は実施例３と全く同じ条件で、３-ヒドロキシ-５-チエノイル吉草酸(３ＨＴoＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡを合成したところ、３．０ｇのＰＨＡが得られた。
【０１０３】
得られたＰＨＡについて実施例１と同様に分析評価を行ったところ、ＰＨＡモノマーユニットとしては、62％が３ＨＴoＶであり、38％が３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシヘキサン酸、３-ヒドロキシオクタン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカン酸、３-ヒドロキシドデセン酸のうち１種以上のユニットであり、ＴoＶＡに由来する所望のモノマーユニットである３ＨＴoＶモノマーユニットの比率が高いＰＨＡが高収率で得られた。また、分子量はＭn＝105,000、Ｍｗ＝252,000 であった。
【０１０４】
【実施例１１〜２０】
実施例１〜１０で得られたＰＨＡと、ポリ乳酸（島津製作所製ラクティ＃５０００；Ｍｗ＝２００，０００，Ｔｇ＝６０℃、Ｔｍ＝１７５℃）を混合比７／３(質量比、以下同様）でブレンドポリマーとし、エクストルーダー型複合紡糸機で２００℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水浴中で冷却した。
【０１０５】
次に、この未延伸糸を７０℃の温水１段目延伸浴中で延伸した後、引続いて８５℃の２段目乾熱浴中で延伸し、更に８０℃の乾熱浴中にて弛緩熱処理を施すことによりモノフィラメントを得た。１段目、２段目の各延伸における延伸倍率、得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。
【０１０６】
このフィラメントについて、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じた引張強度及び結節強度を測定した。また生分解試験に関しては、試料を土壌中に３か月間放置して取り出し、以下の基準にて評価した。
・元の形状を失っている、又は引張強度が半分以下：○
・引張強度が半分以上3／4以下：△
・引張強度が3/4以上：×
以上の結果を表２に示す。
【０１０７】
【実施例２１】
実施例８で得られた３-ヒドロキシ-５-ベンゾイル吉草酸(３ＨＢzＶ)モノマーユニットを含むＰＨＡ単独で、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。更に、このフィラメントについて実施例１１〜１６と同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。
【０１０８】
【実施例２２】
実施例１で得られた３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸(３ＨＰＶ) モノマーユニットを含むＰＨＡと実施例１１〜２０で用いたものと同様のポリ乳酸を混合比１／９でブレンドポリマーとしたものを、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。更に、このフィラメントについて実施例１１〜２０と同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。
【０１０９】
【比較例１】
バイオポールＤ400G（日本モンサント社製 3HB(92%)-3HV(8%)単独で、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。更に、このフィラメントについて実施例１１〜２０と同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。
【０１１０】
【比較例２】
実施例１１〜２０で用いたポリ乳酸を単独で、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。更に、このフィラメントについて実施例１１〜２０と同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。
【０１１１】
【比較例３】
バイオポールＤ400G（日本モンサント社製 3HB(92%)-3HV(8%)）と実施例１１〜２０で用いたポリ乳酸を混合比７／３で溶融混練したペレットから、実施例１１〜２０と同様の方法で処理してフィラメントを得た。このときの延伸倍率、及び得られたモノフィラメントの直径を表１に示す。このフィラメントについて同様の方法で、直線引張強度及び結節強度試験、生分解試験を行った結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、適度な生分解性を備え、かつ加工性に優れ、引張強度、結節強度とも実用上十分な性能を有する釣り糸を製造することが可能であり、自然環境への負荷を低減させつつ高性能な釣り糸を提供しうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fishing line using a biodegradable resin and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic fibers made of polyamide, polyester, polyolefin, polyvinylidene fluoride, etc., which have good strength and spinnability, are mainly used for fishing lines. However, these fishing lines are not degradable, so if they are cut during use and left unattended, or discarded after use, they remain in their shape and may permanently contaminate the environment. In some cases, animals can be damaged.
[0003]
On the other hand, from the viewpoint of environmental protection, the reduction of waste and improvement of safety of waste are being screamed worldwide. Currently, it is harmless to the human body and can be decomposed over time by the action of microorganisms. Development of a resin, that is, a biodegradable resin is in progress.
For example, it has been reported that many microorganisms produce a biodegradable resin having a polyester structure (polyhydroxyalkanoate: hereinafter also abbreviated as PHA) and accumulate in the cells ("biodegradable plastics" Handbook ", edited by Biodegradable Plastics Research Group, published by NTS, P178-197, 1995). It is known that such PHA can be of various compositions and structures depending on the type of microorganisms used in the production, medium composition, culture conditions, etc., so far, mainly from the viewpoint of improving physical properties Research has been conducted on the control of the composition and structure of PHA, and it is used as a disposable material in various medical, agricultural, forestry and fisheries, sanitary, sports and leisure fields.
[0004]
Among them, as for fishing lines using biodegradable resins, JP-A-3-183428 discloses a fishing line using polyglycolic acid, and JP-A-5-59611 discloses a fishing line using polycaprolactone. Has been.
[0005]
JP-A-8-188706 discloses a degradable fishing line containing a mixture of polycaprolactone and a microorganism-produced linear polyester resin, and JP-A-11-276044 discloses a lactone resin alone or a lactone and other biodegradation. There is disclosed a degradable fishing line made of an organic resin (aliphatic polyester, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol, starch, cellulose, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin).
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40529 discloses a monofilament made of a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester, and describes its application as a fishing line.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various inventions relating to the application of biodegradable resins to fishing lines have been made, but all of the physical properties such as processability, mechanical strength, and flexibility, safety, and biodegradability are sufficiently satisfied. The development of such excellent materials is an important issue.
[0008]
The present invention has been made with the aim of producing a product that is highly safe and does not adversely affect the human body or the environment.It has a natural degradability and can withstand various characteristics required for fishing lines, such as actual use. It is an object of the present invention to provide a fishing line having high mechanical strength and flexibility, and a method for manufacturing the fishing line.
[0009]
[Means for solving problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have found that in a resin containing a polyhydroxyalkanoate (PHA) having a specific monomer unit composition, mechanical strength, flexibility, biodegradability, etc. The present inventors have found that a fishing line with good performance can be formed and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a fishing line comprising polyhydroxyalkanoate (PHA) having a monomer unit composition represented by the following general formula [1].
A _m B _(1-m) [1]
(However, A is at least one selected from monomer units represented by the following general formulas [2] to [7], and B is a monomer unit represented by the following general formula [8] or [9]. (At least one kind selected, m is 0.01 or more and 1 or less)
[0011]
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(Wherein b represents an integer of 0 to 7, R2 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0012]
Embedded image

(Wherein c represents an integer of 1 to 8, R3 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0013]
Embedded image

(Where d represents an integer of 0 to 7, and R4 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0014]
Embedded image

(Wherein e represents an integer of 1 to 8, R5 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five , -C _Three F ₇ , -CH _Three , -C ₂ H _Five And -C _Three H ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0015]
Embedded image

(In the formula, f represents any integer from 0 to 7.)
[0016]
Embedded image

(In the formula, g represents an integer of 1 to 8.)
[0017]
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(In the formula, n is 0 to 10, and k is 3 or 5.)
The number average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less.
[0018]
Moreover, the polyhydroxyalkanoate resin content in the fishing line of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 10% or more. As components other than the above polyhydroxyalkanoate, biodegradable resins and resin additives other than the above polyhydroxyalkanoate can be used. As the biodegradable resin, aliphatic polyester, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol And synthetic polymers such as starch, cellulose, carrageenan, chitin, chitosan, etc., and resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, photodegradants, biodegradation accelerators Agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, deodorants, fillers, and coloring agents may be mentioned. Details of these components will be described later.
[0019]
The tensile strength of the fishing line of the present invention is preferably 5.5 g / d or more, the knot strength is preferably 4.5 g / d or more, and the elongation at break is preferably 10% or more.
[0020]
Still another aspect of the present invention is to prepare a raw material for spinning containing at least one of the above polyhydroxyalkanoates, for example, a mixture of the above polyhydroxyalkanoate and the above other components, and this raw material. A method for producing a fishing line, comprising: a step of spinning a stubby and a step of stretching the obtained undrawn yarn. Details of these steps will also be described later.
[0021]
According to the present invention, it has been made with the aim of producing a product that is highly safe and does not adversely affect the human body or the environment. It has natural degradability and has various characteristics required for fishing lines, such as actual use. It is possible to provide a fishing line having a mechanical strength and flexibility that can withstand the load, and a method for manufacturing the fishing line.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0023]
PHA having a monomer unit composition represented by the general formula [1] has a basic skeleton as a biodegradable resin, has high safety, and can be expected to have an effect that does not adversely affect the human body and the environment. Like conventional plastics, this PHA can be used for production of various products by melt processing, etc., and has the outstanding characteristic that it can be decomposed by living organisms, unlike synthetic polymers derived from petroleum. . Therefore, when discarded, this PHA is biodegraded and taken into the natural material circulation, so it remains in the natural environment and causes pollution like many synthetic polymer compounds that have been used in the past. There is no. Furthermore, since it is not necessary to perform a combustion process by performing a biodegradation process, it is an effective material from the viewpoint of preventing air pollution and global warming, and can be used as an environmentally friendly plastic.
[0024]
More specifically, PHA having a monomer unit composition represented by the general formula [1] used in the present invention is a polyester resin having 3-hydroxyalkanoate as a monomer unit, and phenyl, phenoxy, It contains at least one substituent of any one of cyclohexyl, benzoyl, thienyl and thienoyl. Here, when such a compound is produced by a microorganism, this PHA is an isotactic polymer composed only of the R isomer. It is not necessary to be an atactic polymer. It is also possible to obtain PHA having a monomer composition of the general formula [1] by a chemical synthesis method utilizing ring-opening polymerization of a polyhydroxyalkanoate compound.
[0025]
The unit represented by A in the general formula [1] can be appropriately selected according to the purpose from the groups represented by the general formulas [2] to [7]. Further, the units represented by the general formulas [2] to [[ 5] is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom (F), and a perfluoroalkyl group (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group). One or more functional groups can be selected. Further, R5 in the general formula [5] can further select one or more atoms or functional groups selected from the group consisting of alkyl groups having up to 3 carbon atoms. These atoms or functional groups can be used in appropriate combination. Furthermore, the carbon number of the side chain methylene of the units represented by the general formulas [2] to [7] can be arbitrarily selected from integers of 1 to 8.
[0026]
B in the general formula [1] is at least one selected from the monomer units represented by the general formulas [8] and [9], in which n is an integer of 0 to 10, and k is 3 or 5 One of
[0027]
In addition, the composition ratio of A and B in the general formula [1] can be appropriately changed according to the purpose. By selecting the composition ratio of the A and B and the structure thereof, the machine suitable for the purpose can be obtained. It is possible to obtain a polyhydroxyalkanoate (PHA) having good mechanical strength, thermal properties, flexibility and the like.
[0028]
Here, when PHA having the monomer unit composition of the general formula [1] is produced by a microorganism, this PHA may contain a plurality of monomer units represented by the general formulas [2] to [7], but it is necessary. Considering the physical properties of the polymer, it should be designed to include an appropriate number. Generally, it can be expected that the object of the present invention can be sufficiently achieved by including about 10 types of monomer units represented by the general formulas [2] to [7]. Further, when fine control of physical properties is desired, it can be constituted by a larger number of monomer units.
[0029]
As for the substitution positions of R2 to R5, it is possible to obtain a polyhydroxyalkanoate composed of a corresponding monomer unit at any of the ortho, meta, and para positions. When there is no significant difference in the body, a substituted product at the meta position or the para position can be preferably used in terms of yield or ease of incorporation into the polymer.
[0030]
The production of PHA using microorganisms can be performed, for example, by the following culture / recovery process.
(Culture process)
The microorganism used in the method for producing a polyhydroxyalkanoate according to the present invention may be any microorganism as long as it can produce PHA having the monomer unit composition represented by the general formula [1]. Examples include microorganisms belonging to the genus Pseudomonas. More specifically, the microorganisms are Pseudomonas chicoryai YN2 strain (Pseudomonas cichorii YN2; FERM BP-7375), Pseudomonas chicoryai strain H45 (Pseudomonas cichorii H45, FERM BP-7374), Pseudomonas jeseniii P161 s -7376), Pseudomonas putida P91 strain (Pseudomonas putida P91, FERM BP-7373). These four types of microorganisms are deposited at the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (former Ministry of International Trade and Industry, Institute of Industrial Science and Technology), Biotechnology Institute of Technology, and described in Japanese Patent Application No. 11-371863. .
[0031]
For normal culture of microorganisms used in the method for producing a polyhydroxyalkanoate according to the present invention, for example, preparation of a conserved strain, growth for ensuring the number of bacteria and activity necessary for production of polyhydroxyalkanoate, etc. Is used by appropriately selecting a medium containing components necessary for the growth of the microorganism to be used. For example, as long as it does not adversely affect the growth and survival of microorganisms, any kind of medium such as a general natural medium (meat medium, yeast extract, etc.) or a synthetic medium with a nutrient source added can be used. Culture conditions such as temperature, aeration, and agitation are appropriately selected according to the microorganism used.
[0032]
In order to produce the target polyhydroxyalkanoate using the polyhydroxyalkanoate-producing microorganism as described above, it is represented by the general formulas [2] to [7] as a raw material for polyhydroxyalkanoate production. An inorganic medium containing at least a compound represented by the following general formula [10] corresponding to the monomer unit and a carbon source for microbial growth can be used.
[0033]
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Here, R is at least one selected from the residues represented by the following general formulas [11] to [16].
[0034]
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(Wherein b represents an integer of 0 to 7, R2 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0035]
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(Wherein c represents an integer of 1 to 8, R3 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0036]
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(Where d represents an integer of 0 to 7, and R4 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five And -C _Three F ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0037]
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(Wherein e represents an integer of 1 to 8, R5 represents a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), -CF _Three , -C ₂ F _Five , -C _Three F ₇ , -CH _Three , -C ₂ H _Five And -C _Three H ₇ Any one selected from the group consisting of )
[0038]
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(In the formula, f represents any integer from 0 to 7.)
[0039]
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(In the formula, g represents an integer of 1 to 8.)
The compound represented by the general formula [10] is desirably contained at a rate of 0.01% to 1% (w / v), more preferably 0.02% to 0.2% per medium. Some of the compounds represented by the general formula [10] have poor water solubility, but even in such a case, there is no problem even in a suspended state by using the microorganism shown in the present invention. . In some cases, it may be contained in the medium in a form dissolved or suspended in a solvent such as 1-hexadecene or n-hexadecane. In this case, the concentration of the solvent needs to be 3% or less with respect to the medium solution.
[0040]
As a growth substrate, nutrients such as yeast extract, polypeptone, and meat extract can be used. Furthermore, one or two steps from sugar, organic acid (oxo acid) generated as an intermediate in the TCA cycle, and TCA cycle It can be appropriately selected depending on its usefulness as a substrate for a strain used from an organic acid or a salt thereof, an amino acid or a salt thereof, an alkanoic acid or a salt thereof, etc. produced through the biochemical reaction of
[0041]
Among these, saccharides include glyceraldehyde, erythrose, arabinose, xylose, glucose, galactose, mannose, aldose such as fructose, alditol such as glycerol, erythritol, xylitol, aldonic acid such as gluconic acid, glucuronic acid, galacturonic acid, etc. One or more compounds selected from disaccharides such as uronic acid, maltose, sucrose, and lactose can be suitably used.
[0042]
As the organic acid or a salt thereof, one or more compounds selected from pyruvic acid, malic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid or a salt thereof can be suitably used.
[0043]
Moreover, as an amino acid or its salt, the 1 or more compound chosen from glutamic acid, aspartic acid, or its salt can be utilized suitably.
[0044]
Among these, it is preferable to use polypeptone and saccharides, and among the saccharides, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, and mannose. These substrates are usually contained in an amount of 0.1% to 5% (w / v), more preferably 0.2% to 2% per medium.
[0045]
As a method for producing and accumulating polyhydroxyalkanoate in microorganisms, after sufficiently growing, the cells were transferred to a medium limited with a nitrogen source such as ammonium chloride, and a compound serving as a substrate for the target unit was added. Further cultivation in the state may improve productivity. Specifically, it is possible to employ a multi-stage system in which the above steps are connected in a plurality of stages.
[0046]
For example, the step of culturing a microorganism in a medium containing the compound represented by the general formula [10] and polypeptone (step 1-1) is continued from the late logarithmic growth phase to the stationary phase, and the cells are collected by centrifugation or the like. After that, the step of further culturing the microorganism cultured in step 1-1 in a medium containing the compound represented by the general formula [10] and an organic acid or a salt thereof and not containing a nitrogen source ( The method of performing step 1-2) or the step of culturing a microorganism in a medium containing a compound represented by the general formula [10] and saccharide (step 1-3) is continued from the late logarithmic growth phase to the stationary phase. Then, after collecting the cells by centrifugation or the like, the microorganisms cultured in step 1-3 in a medium containing the compound represented by the general formula [10] and saccharides and not containing a nitrogen source are collected. Further, there is a method for performing a further culturing step (step 1-4).
[0047]
The culture temperature may be any temperature at which the above strains can grow well, for example, 15 to 40 ° C, preferably 20 to 35 ° C, more preferably about 20 ° C to 30 ° C.
[0048]
For the culture, any culture method can be used as long as the microorganism grows and produces polyhydroxyalkanoate, such as liquid culture and solid culture. Furthermore, the types such as batch culture, fed-batch culture, semi-continuous culture, and continuous culture are not limited. As a form of liquid batch culture, there are a method of supplying oxygen by shaking with a shake flask, and a method of supplying oxygen by stirring aeration using a jar fermenter.
[0049]
The inorganic medium used for the culture method described above includes those necessary for the growth of the microorganism, such as a phosphorus source (for example, phosphate), a nitrogen source (for example, ammonium salt, nitrate, etc.). Any medium may be used, and examples thereof include MSB medium and M9 medium.
[0050]
The composition of the inorganic salt medium (M9 medium) used in one method of the present invention is shown below.
[0051]
[M9 medium]
Na ₂ HPO _Four 6.2 g
KH ₂ PO _Four 3.0 g
NaCl 0.5 g
NH _Four Cl 1.0 g
(PH 7.0 in 1 liter of medium)
Furthermore, in order to achieve good growth and polyhydroxyalkanoate production, it is necessary to add about 0.3% (v / v) of the following trace component solution to the inorganic salt medium.
[0052]
[Minor component solution]
Nitrilotriacetic acid: 1.5 g; MgSO _Four : 3.0g; MnSO _Four : 0.5 g; NaCl: 1.0 g; FeSO _Four : 0.1 g; CaCl ₂ : 0.1g; CoCl ₂ : 0.1 g; ZnSO _Four : 0.1g; CuSO _Four : 0.1 g; AlK (SO _Four ) ₂ : 0.1 g; H _Three BO _Three : 0.1 g; Na ₂ MoO _Four : 0.1g; NiCl ₂ : 0.1g
(PH 7.0 in 1 liter of solution)
(Separation / recovery process)
In the present invention, as a method for separating the target PHA from the microbial cells cultured as described above, a conventional method can be applied. For example, extraction with an organic solvent such as chloroform, dichloromethane, and acetone is the simplest, but in addition, dioxane, tetrahydrofuran, and acetonitrile may be used. In an environment where it is difficult to use an organic solvent, treatment with a surfactant such as SDS, treatment with an enzyme such as lysozyme, treatment with a chemical such as EDTA, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, or ammonia, or Bacterial cells other than PHA by physically crushing microbial cells using any of the ultrasonic crushing method, homogenizer method, pressure crushing method, bead impact method, grinding method, crushing method, and freeze-thawing method A method of removing PHA and recovering PHA can also be used.
[0053]
The cultivation of the microorganism of the present invention, the production and accumulation of PHA by the microorganism of the present invention, and the recovery of PHA from the microorganism in the present invention are not limited to the above methods.
[0054]
As a specific compound that can be produced by the above method, for example, from 5-phenylvaleric acid (PVA) represented by the following chemical formula [17] to 3-hydroxy-5-phenylvalid represented by the following chemical formula [18]. It is possible to produce a polyhydroxyalkanoate comprising a 3HPV monomer unit by culturing a microorganism capable of producing a polyhydroxyalkanoate comprising a herbic acid (3HPV) monomer unit.
[0055]
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Further, from 5- (4-fluorophenyl) valeric acid (FPVA) represented by the following chemical formula [19], 3-hydroxy-5- (4-fluorophenyl) valeric acid represented by the following chemical formula [20] ( It is possible to produce a polyhydroxyalkanoate comprising a 3HFPV monomer unit by culturing a microorganism capable of producing a polyhydroxyalkanoate comprising a (3HFPV) monomer unit.
[0056]
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In addition, 5- (4-trifluoromethylphenyl) valeric acid (CF) represented by the following chemical formula [21] _Three PVA), 3-hydroxy-5- (4-trifluoromethylphenyl) valeric acid (3HCF) represented by the following chemical formula [22] _Three By culturing microorganisms capable of producing polyhydroxyalkanoates containing (PV) monomer units, 3HCF _Three It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing PV monomer units.
[0057]
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Further, a polyhydroxyalkanoate containing a 5-hydroxy-5-phenoxyvaleric acid (3HPxV) monomer unit represented by the following chemical formula [24] from a 5-phenoxyvaleric acid (PxVA) represented by the following chemical formula [23]: It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3HPxV monomer units by culturing microorganisms that can produce
[0058]
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Further, from 5- (4-fluorophenoxy) valeric acid (FPxVA) represented by the following chemical formula [25], 3-hydroxy-5- (4-fluorophenoxy) valeric acid represented by the following chemical formula [26] ( It is possible to produce a polyhydroxyalkanoate containing a 3HFPxV monomer unit by culturing a microorganism capable of producing a polyhydroxyalkanoate containing a 3HFPxV monomer unit.
[0059]
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Further, a polyhydroxyalkanoate containing a 3-hydroxy-4-phenoxybutyric acid (3HPxB) monomer unit represented by the following chemical formula [28] is produced from 4-phenoxybutyric acid (PxBA) represented by the following chemical formula [27]. It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3HPxB monomer units by culturing possible microorganisms.
[0060]
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Further, a polyhydroxyalkanoate containing a 3-hydroxy-4-cyclohexylbutyric acid (3HCHB) monomer unit represented by the following chemical formula [30] is produced from 4-cyclohexylbutyric acid (CHBA) represented by the following chemical formula [29]. It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3HCHB monomer units by culturing possible microorganisms.
[0061]
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Further, a polyhydroxyalkanoate comprising a 5-hydroxy-5-benzoylvaleric acid (3HBzV) monomer unit represented by the following formula [32] from a 5-benzoylvaleric acid (BzVA) represented by the following formula [31]: It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3HBzV monomer units by culturing microorganisms that can produce
[0062]
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Further, a polyhydroxyalkanoate containing a 3-hydroxy-5-thienylvaleric acid (3HTV) monomer unit represented by the following formula [34] from a 5-thienylvaleric acid (TVA) represented by the following formula [33]: It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3HTV monomer units by culturing microorganisms that can produce
[0063]
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Further, a polyhydroxyalkanoate containing a 5-hydroxy-5-thienoylvaleric acid (3HToV) monomer unit represented by the following formula [36] from a 5-thienoylvaleric acid (ToVA) represented by the following formula [35]: It is possible to produce polyhydroxyalkanoates containing 3 HToV monomer units by culturing microorganisms that can produce
[0064]
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As mentioned above, although the example of the manufacturing method of PHA used by this invention using the compound of general formula [10] as a raw material was given, this invention is not limited to these. These compounds can be suitably produced by controlling the monomer compound added to the culture solution, the culture solution composition, the microorganism culture conditions, and the like.
[0065]
The number average molecular weight of PHA having the monomer unit composition of the general formula [1] is usually 5,000 to 1,000,000 from the balance between the mechanical strength as a desired fishing line and the operability in melt molding. Preferably, it is 10,000-800,000.
[0066]
In the present invention, the molecular weight of PHA having the monomer unit composition of the general formula [1] was measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, a sample in which PHA having the monomer unit composition of the general formula [1] was previously dissolved in chloroform was used for measurement, and the molecular weight distribution was determined from a standard polystyrene resin calibration curve. In the present invention, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured as described above is in the range of 1 to 4. [1] It is preferable to use PHA having a monomer unit composition of
[0067]
In the present invention, the PHA having the monomer unit composition of the general formula [1] has a melting point of 20 to 200 ° C., or has no melting point but a glass transition point of 20 to 200 ° C., particularly 40 to 200 ° C. Is preferred. When the melting point is less than 20 ° C. or does not have a melting point and the glass transition point is less than 20 ° C., it tends to adversely affect fluidity and storage stability. However, even if these thermal properties are not satisfied, 3HB with a short carbon chain length (excluding mechanical strength, transparency, moderate water repellency, etc.) required for the pseudo bait The physical properties can be adjusted by appropriately mixing PHA containing a large amount of 3-hydroxybutyric acid) or 3HV (3-hydroxyvaleric acid) units. On the other hand, when the melting point exceeds 200 ° C. or when the melting point does not have a melting point and the glass transition point exceeds 200 ° C., available melt molding methods are limited.
[0068]
In this case, the melting point Tm and the glass transition point Tg may be measured using, for example, a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter such as DSC-7 manufactured by PerkinElmer. . As a measuring method, it carries out according to ASTM D3418-82. In the present invention, when the glass transition point Tg is measured, the measurement sample is heated once and the entire history is taken, then rapidly cooled, and again at a temperature rate of 10 ° C / min and a temperature of 0 to 200 ° C. A DSC curve measured when the temperature is raised may be used.
[0069]
As the resin constituting the fishing line of the present invention, PHA having a monomer unit composition represented by the general formula [1] alone or a mixture of the polyhydroxyalkanoate resin and other biodegradable resins can be used. If necessary, PHA alone or a mixture of PHA and another biodegradable resin can be used as a raw material for spinning.
[0070]
Synthetic and / or natural polymers are used as the other biodegradable resins. Examples of the synthetic polymer include polyester, polyamide, polyamide ester, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixture of two or more thereof.
[0071]
The synthetic polyester resin is a polyester resin other than PHA having a monomer unit composition represented by the general formula [1]. Hereinafter, a synthetic polyester resin is simply abbreviated as a polyester resin, and in the case of a product produced in nature, it is clearly stated. Examples of the polyester resin include biodegradable polyester resins such as synthetic polylactic acid, polyethylene succinate, and polybutylene succinate, and one or more of these can be used.
[0072]
Examples of biodegradable cellulose esters include organic acid esters such as cellulose monoacetate, cellulose butyrate and cellulose propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate and cellulose phosphate; cellulose acetate butyrate and cellulose acetate Examples include hybrid esters such as phthalate and cellulose nitrate acetate. These cellulose esters can be used alone or in admixture of two or more. Of these cellulose esters, organic acid esters, particularly cellulose acetate, are preferred. Examples of the polypeptide include polyamino acids such as polyglutamic acid and polyamide esters. Examples of the polyamide ester include a resin synthesized from ε-capropolyhydroxyalkanoate and ε-caprolactam. In this case, for example, when a polylactic acid resin is taken as an example, those having a number average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less, preferably 20,000 or more in terms of standard polystyrene by GPC can be used.
[0073]
Examples of the natural polymer include starch, cellulose, carrageenan, chitin / chitosan, natural linear polyester resin, or a mixture thereof. Examples of the starch include raw starch, modified starch, and mixtures thereof. Raw starch includes corn starch, potato chopstick starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, castor starch, etc. Starch includes physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, hypochlorous acid, etc.) Acid-oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.). Among the above, as esterified starch, acetate esterified starch, succinate esterified starch, nitrate esterified starch, phosphate esterified starch, urea phosphate esterified starch, xanthate esterified starch, acetoacetate esterified starch Etc .; as etherified starch, allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc .; as cationized starch, starch and 2-diethylaminoethyl chloride Reaction product of starch, reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, etc .; examples of crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch, acrolein crosslinked starch, etc. that's all It can be used.
[0074]
In the present invention, the spinning raw material may further contain a resin additive. Resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, anti-blocking agents, nucleating agents, photodegradants, biodegradation accelerators, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, drop agents, antibacterial agents An agent, a deodorant, a filler, a colorant, or a mixture thereof can be used, and one or more of these can be used as necessary.
[0075]
Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polyvalent carboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, and mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), diisodecyl adipate (DIDA) and other adipic acid esters, azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ) and other azelaic acid esters, acetyltricitrate tri-2-ethylhexyl, acetylcitrate tributyl and other hydroxypolycarboxylic acid esters, polypropylene glycol Polyester plasticizers such as adipic acid esters, which are used alone or in a mixture of two or more. The amount of the plasticizer added is generally preferably in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate-containing resin. If it is less than 1 part by weight, the elongation at break will be low, and if it exceeds 20 parts by weight, the strength at break may be reduced.
[0076]
As the heat stabilizer used in the present invention, there is an aliphatic carboxylate. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferable. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable. Examples of the salt include salts of sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, copper and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate-containing resin. When the heat stabilizer is used in the above range, there is an effect that variation in elongation at break and strength at break is reduced.
[0077]
As the lubricant used in the present invention, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, aliphatic alcohol, many Examples thereof include monohydric alcohols, polyglycols, polycrycerols, metal soaps, modified silicones, and mixtures thereof, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, fatty acid esters and hydrocarbon resins are preferable. When a lubricant is selected, it is necessary to select a lubricant having a melting point lower than that depending on the melting point of the polyhydroxyalkanoate resin or other biodegradable resin. For example, in consideration of the melting point of the aliphatic polyester resin, a fatty acid amide having a temperature of 180 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide. The blending amount is 0.01 to 5 parts by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate-containing resin. If it is less than 0.01 part by weight, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the physical properties are also lowered. From the viewpoint of preventing environmental pollution, ethylene bis-stearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide that are highly safe and registered with the FDA (Food and Drug Administration) are preferred.
[0078]
Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenones such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone; Examples thereof include photoexciters such as quinones; thioxanthones; phthalocyanines, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymers, and sensitizers of aromatic ketones and metal salts. These photodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (for example, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid), saturated dicarboxylic acids (for example, oxalic acid, Organic acids such as malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, etc., lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms); lower alkyl esters of these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms Is included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as citric acid, tartaric acid, malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The raw fishing line of the present invention can be produced, for example, by the following method.
[0081]
First, resin pellets as raw materials are supplied to an extrusion spinning machine and melt-spun. The conditions of the extrusion spinning machine at this time may be appropriately selected from conditions such as a spinning temperature of 150 to 250 ° C., an extrusion pressure of 10 to 500 kg / cm 3, a nozzle hole diameter of 0.1 to 3 mm, and a spinning speed of 1 to 50 m / min. it can.
[0082]
The monofilament spun from the extrusion spinning machine is cooled in a water bath at 10 ° C. to 25 ° C. and then sent to the first drawing step. As an atmosphere (bath) for stretching and heat setting, a heated heat medium such as polyethylene glycol, glycerin and silicone oil, a dry heat gas bath, a hot water bath, and the like are used. The draw ratio is set to a ratio of 2.5 to 5.0 times the first stage of stretch, and then the second stage or the second to third stages of multi-stages at a stretch ratio that gives a total stretch ratio of 6.0 times or more. Stretching is performed. Here, when the draw ratio of the first stage is less than 2.5 times and 6.0 or more, yarn breakage is likely to occur in the next step, which is not preferable. Moreover, if the total draw ratio is less than 6.0 times, the tensile strength and knot strength of the obtained monofilament are lowered, which is not preferable.
After multi-stage stretching, an appropriate constant length and relaxation heat treatment can be performed for the purpose of removing stretching strain as necessary.
[0083]
Since the fishing line of the present invention thus obtained has both strength and moderate biodegradability, it is suitable for various fishing lines such as road yarn, Harris, taper yarn, fly fishing line and leader, especially for the environment. It is extremely useful as a fishing line for applications that are likely to be left unattended.
[0084]
【Example】
Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated still in detail, this Example does not limit this invention at all. Moreover, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
[0085]
[Example 1]
Pseudomonas chicoryi YN2 strain (Pseudomonas cichorii YN2, FERM BP-7375) was inoculated into 20 L of M9 medium containing 0.5% polypeptone and 0.1% 5-phenylvaleric acid (PVA), 30 ° C. The culture was aerated and stirred at 80 rpm and an aeration rate of 2.5 L / min. After 48 hours, the cells were collected by centrifugation, washed once with cold methanol, and lyophilized to obtain a lyophilized pellet.
[0086]
This lyophilized pellet was suspended in 1 L of chloroform and stirred at 60 ° C. for 20 hours to extract PHA. The extract is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm and then concentrated with a rotary evaporator. The concentrate is reprecipitated in cold methanol, and only the precipitate is recovered and vacuum dried to obtain 12.5 g of PHA. It was.
[0087]
The composition of the obtained PHA was analyzed as follows. That is, about 10 mg of PHA was placed in a 25 mL eggplant type flask, dissolved in 2 mL of chloroform, 2 mL of a methanol solution containing 3% sulfuric acid was added, and the mixture was reacted for 3.5 hours while refluxing at 100 ° C. After completion of the reaction, 10 mL of deionized water was added and vigorously shaken for 10 minutes, and then the lower chloroform layer separated into two layers was taken out and dehydrated with magnesium sulfate. -MS, Shimadzu QP-5050, column: DB-WAX (J & W, 0.32 mm × 30 m), EI method) was used to identify the methyl esterified product of the PHA monomer unit. As a result, 96% of the PHA monomer units were 3-hydroxy-5-phenylvaleric acid (3HPV), and 4% were 3-hydroxybutyric acid units.
[0088]
Further, the molecular weight of this PHA was evaluated by gel permeation chromatography (GPC; Tosoh HLC-8020, column; Polymer Laboratory PLgel MIXED-C (5 μm), solvent; (chloroform, converted to polystyrene), Mn = 55,000, Mw = 105,000.
[0089]
[Example 2]
3-hydroxy-5- (4-fluorophenyl) valeric acid under the same conditions as in Example 1 except that 5- (4-fluorophenyl) valeric acid (FPVA) was used instead of PVA in Example 1. When PHA containing a (3HFPV) monomer unit was synthesized, 10.3 g of PHA was obtained.
[0090]
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 91% was 3HFPV and 9% was a unit of 3-hydroxybutyric acid. The molecular weight was Mn = 52,000 and Mw = 100,000.
[0091]
[Example 3]
D-glucose 0.5% and 5- (4-trifluoromethylphenyl) valeric acid (CF _Three PVA) Inoculate Pseudomonas cichorii YN2 strain (Pseudomonas cichorii YN2, FERM BP-7375) into 20 L of M9 medium containing 0.1%, and culture with aeration at 30 ° C, 80 rpm / min, aeration rate 2.5 L / min. did. After 48 hours, the cells were collected by centrifugation, and contained 0.5% D-glucose and 0.1% FPVA, and a nitrogen source (NH _Four The suspension was resuspended in 20 L of M9 medium containing no Cl), and further cultured with aeration and stirring at 30 ° C., 80 rotations / minute, and aeration volume of 2.5 L / minute. After 48 hours, the cells were collected by centrifugation, washed once with cold methanol, and lyophilized to obtain a lyophilized pellet.
[0092]
This lyophilized pellet was suspended in 1 L of chloroform and stirred at 60 ° C. for 20 hours to extract PHA. The extract is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm and then concentrated with a rotary evaporator. The concentrate is reprecipitated in cold methanol, and only the precipitate is recovered and vacuum dried to obtain 12.5 g of PHA. It was.
[0093]
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, 17% of the PHA monomer units were 3HCF. _Three PV, 83% is one or more units of 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxydodecenoic acid Yes, CF _Three 3HCF which is a desired monomer unit derived from PVA _Three PHA containing PV monomer units was obtained in high yield. The molecular weight was Mn = 65,200 and Mw = 117,000.
[0094]
[Example 4]
A PHA containing a 3-hydroxy-4-cyclohexylbutyric acid (3HCHB) monomer unit was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 4-cyclohexylbutyric acid (CHBA) was used instead of PVA in Example 1. 8.6 g of PHA was obtained.
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 98% was 3HCHB, 2% was 3-hydroxybutyric acid unit, and some amount of cyclohexylmethanol was mixed. It was. The molecular weight was Mn = 44,000 and Mw = 86,000.
[0095]
[Example 5]
Pseudomonas chicoryii strain H45 (Pseudomonas cichorii H45, FERM BP-7374) was inoculated into 20 L of M9 medium containing 0.5% yeast extract and 0.1% 5-phenoxyvaleric acid (PxVA), and 30 ° C. The culture was aerated and stirred at 80 rpm and an aeration rate of 2.5 L / min. After 48 hours, the cells were collected by centrifugation, washed once with cold methanol, and lyophilized to obtain a lyophilized pellet.
PHA was recovered from the freeze-dried pellets in the same manner as in Example 1 to obtain 2.3 g of PHA.
[0096]
The structure of the obtained PHA was analyzed by the same GC-MS method as in Example 1. As a result, 99% or more of the PHA monomer units were 3-hydroxy-5-phenoxyvaleric acid (3HPxV). Further, the molecular weight of the obtained PHA was determined by GPC analysis in the same manner as in Example 1, and it was found that Mn = 63000 and Mw = 115000.
[0097]
[Example 6]
In Example 4, 3-hydroxy-5- (4-fluorophenoxy) valeric acid was used under the same conditions as in Example 4 except that 5- (4-fluorophenoxy) valeric acid (FPxVA) was used instead of PxVA. When PHA containing a (3HFPxV) monomer unit was synthesized, 1.8 g of PHA was obtained.
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 99% or more was 3-hydroxy-5- (4-fluorophenoxy) valeric acid (3HFPxV), and the molecular weight was Mn = 68,000 and Mw = 120,000.
[0098]
[Example 7]
M9 medium 20L Pseudomonas jessenii strain P161 (Pseudomonas jessenii P161, FERM BP-7376) containing 0.1% n-nonanoic acid and 0.1% 4-phenoxybutyric acid (PxBA) is inoculated, The culture was performed with aeration and agitation at a rotation / min and aeration rate of 2.5 L / min. After 48 hours, the cells were collected by centrifugation, washed once with cold methanol, and lyophilized to obtain a lyophilized pellet.
PHA was recovered from the freeze-dried pellets in the same manner as in Example 1 to obtain 2.8 g of PHA. The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 3-hydroxyvaleric acid 1.0%, 3-hydroxyhexanoic acid 1.0%, 3-hydroxyheptanoic acid 26 was obtained. 0.0%, 3-hydroxyoctanoic acid 5.0%, 3-hydroxynonanoic acid 63.0%, 3-hydroxydecanoic acid 2.0%, 3-hydroxy-4-phenoxybutyric acid (3HPxB) 2.0% there were. The molecular weight was Mn = 62,000 and Mw = 112,000.
[0099]
[Example 8]
CF _Three A PHA containing 3-hydroxy-5-benzoylvaleric acid (3HBzV) monomer unit was synthesized under exactly the same conditions as in Example 3 except that 5-benzoylvaleric acid (BzVA) was used instead of PVA. 0 g of PHA was obtained.
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 88% was 3HBzV, and 12% was 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid. PHA with a high ratio of 3HBzV monomer units, which are one or more units of 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid and 3-hydroxydodecenoic acid and are desired monomer units derived from BzVA Obtained at a rate. The molecular weight was Mn = 325,000 and Mw = 1,240,000.
[0100]
[Example 9]
CF _Three A PHA containing 3-hydroxy-5-thienylvaleric acid (3HTV) monomer unit was synthesized under exactly the same conditions as in Example 3 except that 5-thienylvaleric acid (TVA) was used instead of PVA. 16.5 g of PHA was obtained per liter.
[0101]
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 97% was 3HTV, 3% was a unit of 3-hydroxybutyric acid, and the desired monomer derived from TVA PHA having a high ratio of 3HTV monomer units as units was obtained in high yield. The molecular weight was Mn = 75,000 and Mw = 185,000.
[0102]
[Example 10]
CF _Three A PHA containing a 3-hydroxy-5-thienoylvaleric acid (3HToV) monomer unit was synthesized under exactly the same conditions as in Example 3 except that 5-thienoylvaleric acid (ToVA) was used instead of PVA. 0 g of PHA was obtained.
[0103]
The obtained PHA was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a PHA monomer unit, 62% was 3 HToV, and 38% was 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid. PHA with a high ratio of 3HToV monomer units, which are one or more units of 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid, and 3-hydroxydodecenoic acid and are desired monomer units derived from ToVA, have high yields. Obtained at a rate. The molecular weight was Mn = 105,000 and Mw = 252,000.
[0104]
Examples 11 to 20
PHA obtained in Examples 1 to 10 and polylactic acid (Lacty # 5000 manufactured by Shimadzu Corporation; Mw = 200,000, Tg = 60 ° C., Tm = 175 ° C.) are mixed in a ratio of 7/3 (mass ratio, the same applies hereinafter). The blend polymer was melted at 200 ° C. with an extruder type composite spinning machine, spun through a die having a hole diameter of 1.5 mm, and further cooled in a water bath at 20 ° C.
[0105]
Next, this unstretched yarn was stretched in a first-stage stretching bath at 70 ° C. in warm water, subsequently stretched in a second-stage dry heat bath at 85 ° C., and further in a dry-heat bath at 80 ° C. A monofilament was obtained by performing a relaxation heat treatment. Table 1 shows the draw ratios in the first and second stages of stretching, and the diameter of the obtained monofilament.
[0106]
The filament was measured for tensile strength and knot strength according to JIS L1013. Regarding the biodegradation test, the sample was left in the soil for 3 months and taken out, and evaluated according to the following criteria.
・ The original shape has been lost or the tensile strength is less than half: ○
・ Tensile strength is more than half and less than 3/4: △
・ Tensile strength is 3/4 or more: ×
The results are shown in Table 2.
[0107]
Example 21
Filaments were obtained by treating with PHA alone containing 3-hydroxy-5-benzoylvaleric acid (3HBzV) monomer unit obtained in Example 8 in the same manner as in Examples 11-20. The draw ratio at this time and the diameter of the obtained monofilament are shown in Table 1. Further, Table 2 shows the results of performing a linear tensile strength and knot strength test and a biodegradation test on this filament in the same manner as in Examples 11 to 16.
[0108]
[Example 22]
PHA containing 3-hydroxy-5-phenylvaleric acid (3HPV) monomer unit obtained in Example 1 and polylactic acid similar to those used in Examples 11 to 20 were blended at a mixing ratio of 1/9. The thing was processed by the method similar to Examples 11-20, and the filament was obtained. The draw ratio at this time and the diameter of the obtained monofilament are shown in Table 1. Further, Table 2 shows the results of performing a linear tensile strength and knot strength test and a biodegradation test on this filament in the same manner as in Examples 11 to 20.
[0109]
[Comparative Example 1]
Biopol D400G (manufactured by Monsanto Japan, 3HB (92%)-3HV (8%) alone was treated in the same manner as in Examples 11 to 20 to obtain a filament. The draw ratio at this time and the obtained The diameter of the monofilament is shown in Table 1. Further, Table 2 shows the results of performing a linear tensile strength and knot strength test and a biodegradation test on this filament in the same manner as in Examples 11 to 20.
[0110]
[Comparative Example 2]
Polylactic acid used in Examples 11 to 20 alone was treated in the same manner as in Examples 11 to 20 to obtain filaments. The draw ratio at this time and the diameter of the obtained monofilament are shown in Table 1. Further, Table 2 shows the results of performing a linear tensile strength and knot strength test and a biodegradation test on this filament in the same manner as in Examples 11 to 20.
[0111]
[Comparative Example 3]
From pellets obtained by melt-kneading Biopol D400G (3HB (92%)-3HV (8%) manufactured by Monsanto Japan) and polylactic acid used in Examples 11 to 20 at a mixing ratio of 7/3, Examples 11 to 20 and A filament was obtained by processing in the same manner. The draw ratio at this time and the diameter of the obtained monofilament are shown in Table 1. Table 2 shows the results of a linear tensile strength and knot strength test and a biodegradation test performed on the filament by the same method.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a fishing line having moderate biodegradability, excellent workability, and practically sufficient performance in terms of both tensile strength and knot strength, reducing the load on the natural environment. High performance fishing line can be provided.

Claims (11)

A fishing line comprising at least one polyhydroxyalkanoate having a monomer unit composition represented by the following general formula [1].
A _m B _(1-m) [1]
(However, A is at least one selected from monomer units represented by the following general formulas [2] to [7], and B is a monomer unit represented by the following general formulas [8] and [9]. (At least one selected, m is 0.01 or more and 1 or less)

(However, b in the formula represents either 0-7 integer, R2 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), - CF _3, the group consisting of -C ₂ F ₅ and -C ₃ F ₇ Represents any one selected from

(However, c in the formula represents any of integers from 1 to 8, R3 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), - CF _3, the group consisting of -C ₂ F ₅ and -C ₃ F ₇ Represents any one selected from

(Wherein d represents any of 0 to 7 integers, R4 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), - CF _3, the group consisting of -C ₂ F ₅ and -C ₃ F ₇ Represents any one selected from

(Wherein in e represents any of integers from 1 to 8, R5 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom _{(F), - CF 3,} -C 2 F 5, -C 3 F 7, -CH ₃ represents any one selected from the group consisting of —C ₂ H ₅ and —C ₃ H ₇ .

(In the formula, f represents any integer of 0 to 7.)

(In the formula, g represents any integer of 1 to 8.)

(In the formula, n is 0 to 10, and k is 3 or 5.)   The fishing line according to claim 1, wherein the polyhydroxyalkanoate has a number average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less.   The fishing line according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxyalkanoate resin content is 5% or more.   The fishing line according to claim 3, comprising a biodegradable resin other than the polyhydroxyalkanoate and a resin additive as a component other than the polyhydroxyalkanoate.   The fishing line according to claim 4, wherein the biodegradable resin is a synthetic polymer and / or a natural polymer.   The fishing line according to claim 5, wherein the synthetic polymer comprises an aliphatic polyester, a biodegradable cellulose ester, a polypeptide, polyvinyl alcohol, or a mixture thereof.   The fishing line according to claim 5, wherein the natural polymer comprises starch, cellulose, carrageenan, chitin, chitosan, or a mixture thereof.   Resin additive is plasticizer, heat stabilizer, lubricant, anti-blocking agent, photodegradation agent, biodegradation accelerator, antioxidant, UV stabilizer, antistatic agent, flame retardant, antibacterial agent, deodorant, filler, The fishing line according to claim 4, which is a colorant or a mixture thereof.   The fishing line according to any one of claims 1 to 8, which has a tensile strength of 5.5 g / d or more and a knot strength of 4.5 g / d or more.   The fishing line according to any one of claims 1 to 8, wherein the breaking elongation is 10% or more. A method of manufacturing a fishing line,
A step of preparing a raw material for spinning containing polyhydroxyalkanoate, a step of spinning the raw material, and a step of drawing the obtained undrawn yarn,
The method for producing a fishing line, wherein the polyhydroxyalkanoate is at least one selected from polyhydroxyalkanoates having a monomer unit composition represented by the following general formula [1].
A _m B _(1-m) [1]
(However, A is at least one selected from monomer units represented by the following general formulas [2] to [7], and B is a monomer unit represented by the following general formulas [8] and [9]. (At least one selected, m is 0.01 or more and 1 or less)

(However, b in the formula represents either 0-7 integer, R2 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), - CF _3, the group consisting of -C ₂ F ₅ and -C ₃ F ₇ Represents any one selected from

(However, c in the formula represents any of integers from 1 to 8, R3 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), - CF _3, the group consisting of -C ₂ F ₅ and -C ₃ F ₇ Represents any one selected from

(In the formula, d represents an integer of 0 to 7, and R4 is a group consisting of a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), —CF ₃ , —C ₂ F ₅ and —C ₃ F _7). Represents any one selected from

(Wherein in e represents any of integers from 1 to 8, R5 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom _{(F), - CF 3,} -C 2 F 5, -C 3 F 7, -CH ₃ represents any one selected from the group consisting of —C ₂ H ₅ and —C ₃ H ₇ .

(In the formula, f represents any integer of 0 to 7.)

(In the formula, g represents an integer of 1 to 8.)

(In the formula, n is 0 to 10, and k is 3 or 5.)