JP3683544B2

JP3683544B2 - Emulsion composition

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Publication number: JP3683544B2
Application number: JP2002102005A
Authority: JP
Inventors: 春水管家
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003292548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成塗膜が水等に接触した状態で物理的な力が加わっても塗膜がこすり取られたり消失したりすることのない耐水性を有し、又、塗膜が高温高湿条件下に長期間放置されても基材への接着性が保持される塗膜を与えるエマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物存在下で重合性二重結合をもつ化合物を乳化重合したエマルジョン組成物は環境に配慮した水系という特徴をもち、しかも基材に対する接着性が良くコーティング剤、バインダー、塗料等に広く用いられている。特に高分子化合物としてスルホン酸金属塩基を含むポリエステルを用いた組成物は、ポリエステル系フィルム例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）に対する接着性が良好であることから、ＰＥＴのインラインコーティングやＰＥＴフィルムのコーティング剤として有用なことが知られている。例えば、特許第３２４１４０８号公報には、スルホン酸塩基及び少なくとも１分子当たり１個以上の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系化合物とを水媒体中で重合させて得られる水系樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が上記開示技術を検討したところ、該技術では比較的低分子量のポリエステル樹脂を使用し、しかも、実施例の記載からポリエステル樹脂中の反応性二重結合量を算出すると、０．８ｍｅｑ／ｇ程度とその含有量が少なく、更にその製造法においてもポリエステルジオールにアクリル酸を付加させており、末端にのみ不飽和二重結合が存在するポリエステル樹脂であるため、かかるポリエステル樹脂の存在下にエチレン性不飽和化合物を乳化重合した水系樹脂組成物から得られる塗膜は以下の問題点がある。即ち、▲１▼塗膜の汚れを水に浸した布等でふき取る作業をする時に塗膜がこすり取られたり消失したりすることがない極めて高度の耐水性を発揮させるにはまだまだ改善の余地があること、更に、▲２▼上記技術では４０℃程度の温水中に２４時間浸漬しても基材と良好な接着性を示すが、該塗膜はその用途によっては塗膜を形成した後の保存あるいは使用時に高温高湿条件下に、長期間放置されることがあり、かかる条件下では上記の塗膜では経時的に接着力が低下することも判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者が鋭意検討したところ、スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）及び反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ２）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を重縮合してなる分子中に反応性二重結合を１〜５ｍｅｑ／ｇ有するポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を乳化重合させて得られるエマルジョン組成物が、かかる問題点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるポリエステルは、スルホン酸金属塩基を含有し、かつ分子中に反応性二重結合を１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１〜３ｍｅｑ／ｇ有するポリエステルであることが特徴である。
かかるポリエステル中に含有される反応性二重結合量が１ｍｅｑ／ｇ未満では、エマルジョン組成物から得られる塗膜の耐水性や高温高湿条件下で該塗膜の基材への接着性の低下が起こり、５ｍｅｑ／ｇを越えるとエマルジョン組成物をコーティングした時、部分ゲル構造が出来やすく造膜性そのものが劣り本発明の目的が達成できない。
【０００６】
そして、本発明ではポリエステルの分子鎖中に反応性二重結合を導入することも大きな特徴であり、そのためにはポリエステルポリオールの重縮合時に反応性二重結合が導入される様にしなければならず、反応性二重結合を含有しないポリエステルポリオールを一旦調製した後で反応性二重結合を導入する方法では、かかる反応性二重結合量まで上げることは不可能である。
【０００７】
本発明で使用するポリエステルは前述の如く、ジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を重縮合して得られる。ジカルボン酸成分（Ａ）中のスルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）としては、５−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のナトリウム、カリウム、リチウム塩等が挙げられる。
【０００８】
ジカルボン酸成分（Ａ）において、スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）と併用される反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ２）は、ポリエステルの分子鎖中に反応性二重結合を導入するために必須な成分であり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられ、特に入手の容易さや原料の安定性の点からフマル酸が好ましい。
【０００９】
ポリエステル製造時に、その他のジカルボン酸（Ａ３）の併用もエマルジョン塗膜の強度を向上させる点で好ましく、かかるジカルボン酸（Ａ３）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ノルボナンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルやマロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
また、ジオール成分（Ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、４、４’−イソプロピリデンフェノール、４、４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等が挙げられる。
【００１１】
上記において、成分（Ａ）中の（Ａ１）／（Ａ２）はモル比表示で３／９７〜４０／６０、更には８／９２〜３０／７０が好ましい。かかるモル比が３／９７未満では、得られたポリエステルを用いてエマルジョン重合する時に水媒体への溶解性が低下することがあり、一方４０／６０を越えるとエマルジョン塗膜の強度や耐水性が低下することがある。
【００１２】
また、（Ａ３）を併用する場合、（Ａ３）の配合割合は（Ａ１）と（Ａ２）の合計に対して、４０〜２２０モル％が好ましい。かかる配合割合が４０モル％未満では塗膜強度の向上の効果が期待されず、一方２２０モル％を越えるとエマルジョン重合する時に得られたポリエステルの水媒体への溶解性が劣ることがあり好ましくない。
【００１３】
ポリエステル製造時における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応比は通常成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）を１．１〜２．０倍モルにしてエステル化反応した後、重縮合反応を行えばよい。
【００１４】
反応は、反応器に成分（Ａ）、成分（Ｂ）と触媒を仕込んで、まず撹拌しながらエステル化反応を行う。該触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒であり、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチタネートが用いられる。またこれらの触媒は２種以上併用してもよい。
触媒の添加量は、成分（Ａ）に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ未満では反応が充分に進行しないことがあり、一方１０００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の利点はない。
【００１５】
エステル化反応は温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常１６０〜２４０℃程度で１〜１０時間程度水あるいはアルコールを留出させながら実施される。
次いで行われる重縮合反応も温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常１６０〜２６０℃で０．１〜１０時間程度反応系を徐々に減圧して１０〜５００Ｐａで０．１〜３時間程度反応を継続させる。
【００１６】
本発明で使用するポリエステルは、スルホン酸金属塩基を２〜２０モル％含有するのが好ましく、更には４〜１５モル％が好ましい。かかる含有量が２モル％未満ではエマルジョン重合する時に水媒体への溶解性が劣ることがあり、一方２０モル％を越えるとエマルジョン組成物から得られた塗膜の耐水性が劣ることがあり好ましくない。
【００１７】
また、該ポリエステルの数平均分子量が３０００〜４００００である時、本発明の効果を顕著に発揮することが可能で、更には７０００〜４００００、特には８０００〜３００００が好ましい。数平均分子量が３０００未満の時は、エマルジョン組成物から得られた塗膜の強度が低下することがあり、４００００を越えると水溶性が低下し、エマルジョン重合を行う時に該ポリエステルが水媒体中に溶解しにくくなることがあり好ましくない。
また、かかるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１７０℃が好ましい。Ｔｇが−３０℃未満では塗膜のブロッキングが問題となることがあり、１７０℃を越えると造膜温度が高くなり過ぎることがあり好ましくない。
【００１８】
かくして得られるポリエステルを用いて、水媒体中で該ポリエステルの存在下にエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を乳化重合してエマルジョン組成物を得るのである。
かかるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてはエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、アルキルビニルエーテル、シリル基含有エチレン性不飽和化合物、スチレンが有用である。
【００１９】
かかるエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート、イタコン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２１】
アルキルビニルエーテルとしては、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
シリル基含有エチレン性不飽和化合物としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
その他にアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、アリルアルコール、塩化アクリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル等も用いられる。
【００２４】
乳化重合時に用いられる重合開始剤としては、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック、２，２−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライド酸等が挙げられる。該重合開始剤はポリエステルとエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計に対して０．１〜８．０重量％程度である。
該重合にあたっては、本発明の効果を失わない範囲でイソプロピルアルコールやアセトン等の有機溶剤、分散安定剤、レオロジー調整剤、リン酸塩等のｐＨ緩衝剤を併用しても良い。
【００２５】
本発明のエマルジョン組成物を得るにあたり、乳化重合方法は特には限定されないが、実用的にはポリエステルを水に溶解させ固形分１０〜６０重量％の溶液とし、かかる溶液にポリエステル１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜５０重量部のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び重合開始剤を加えて重合する。重合時の反応温度としては、通常５〜９０℃で１〜２４時間程度で反応が終了する。反応終了後、場合によっては残存モノマーを減圧で除去してもよい。
【００２６】
かくして末端にカルボキシル基を含有するポリエステルの分子鎖中の反応性二重結合とエチレン性不飽和化合物の二重結合とが反応した重合体を分散質とするエマルジョン組成物が得られる。かかる組成物中の重合体成分の平均粒子径は１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍとなり、該組成物から得られた塗膜は乾燥性に優れるという特徴をもつ。
【００２７】
本発明のエマルジョン組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤や溶剤、可塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース等の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレー等の体質顔料、ガラス繊維等の充填剤などを加えることができる。又、該エマルジョン組成物に、種々の樹脂、例えば水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂、水系メラミン樹脂、水性ブロックイソシアネートをブレンドすることも可能である。
【００２８】
本発明のエマルジョン組成物は、コーティング剤、塗料、接着剤、シーリング剤や各種バインダーに用いられる。特に、高温高湿条件下でのエマルジョン塗膜の基材への接着性が良好な点を生かして各種プラスチック用のコーティング剤として有用である。中でもＰＥＴ等のポリエステルに対する接着性が良好なことから、ＰＥＴのインラインコーティングやＰＥＴフィルムに易印刷、帯電防止、耐熱性付与等の機能性を付与するための機能性コーティング剤として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反応器に窒素ガス雰囲気下で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．０８モル、フマル酸（Ａ２）０．４モル、テレフタル酸（Ａ３）０．２モル、イソフタル酸（Ａ３）０．３２モル及びエチレングリコール（Ｂ）１．５モルを一括仕込みして、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸成分（Ａ）に対して１００ｐｐｍ添加して１６０〜２００℃でエステル化反応を行い、理論留出量の９８％の水を留出させた。
次に反応温度を２４０〜２６０℃に上げ、１０〜２０Ｐａの減圧下で２時間重縮合を行い、スルホン酸ナトリウム塩基を４．６モル％含有し、反応性二重結合量２．２ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量１１０００、Ｔｇ３５℃のポリエステルを得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口を備えた反応器に上記ポリエステル１００部とイオン交換水４００部を仕込み、８０〜９０℃に昇温して溶解して水溶液とした後、過硫酸アンモニウム０．５部とスチレン（Ｃ）３０部の混合物を５分間で滴下して同温度で３時間乳化重合を行った。得られたエマルジョン組成物の重合体成分の平均粒子径は３０ｎｍであった。
かかるエマルジョン組成物を厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム上にエアーナイフ方式で塗工し８０℃で１０分間乾燥して膜厚１０μｍの試験用フィルムを作製し、かかるエマルジョン組成物の物性を以下のように評価した。
【００３０】
（耐水性）
イオン交換水を浸したガーゼを用いて、３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で上記試験用フィルムの塗面をこすり下地のＰＥＴフィルム面にガーゼが達するまでの往復回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・１００回以上
△・・・６０〜９９回
×・・・５９回以下
【００３１】
（接着性）
（１）上記試験用フィルムを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置してから、該フィルムに一辺１ｍｍの碁盤目をカッターで施して、その上からセロハン粘着テープ〔ニチバン社製（１７ｍｍ幅）〕を押し当てた後塗工膜を強制剥離する操作を３回繰返して、碁盤目１００個あたりの残存個数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・１００個
△・・・９０〜９９個
×・・・８９個以下
【００３２】
（２）上記試験用フィルムを６０℃の温水中に２４時間放置してから、該フィルムを上記（１）と同様に処理して同様に評価した。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ポリエステル製造時の仕込組成を、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．１５モル、フマル酸（Ａ２）０．４モル、テレフタル酸（Ａ３）０．２モル、イソフタル酸（Ａ３）０．２５モル及びエチレングリコール（Ｂ）１．５モルに変更した以外は同様にして反応を行い、スルホン酸金属塩基を７．５モル％含有し、数平均分子量１２０００、反応性二重結合量２．２ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ５０℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３５ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ポリエステル製造時の仕込組成を５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．０８モル、フマル酸（Ａ２）０．２４モル、テレフタル酸（Ａ３）０．４モル、イソフタル酸（Ａ３）０．２８モル及びエチレングリコール（Ｂ）１．５モルに変更した以外は同様に反応を行い、スルホン酸金属塩基を４．０モル％含有し、数平均分子量１５０００、反応性二重結合量１．３ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ６３℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３５ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例４
実施例１において、乳化重合の時にスチレン（Ｃ）に変えてメチルメタクリレート（Ｃ）を２９部を用いて同様に実施して、重合体成分の平均粒子径３４ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３６】
実施例５
実施例１において、乳化重合の時にスチレン（Ｃ）に変えてプロピルビニルエーテル（Ｃ）を２５部を用いて同様に実施して、重合体成分の平均粒子径４０ｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１において、ポリエステル製造時の仕込組成をテレフタル酸（Ａ３）０．６モル、イソフタル酸（Ａ３）０．２８モル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．０８モル、フマル酸（Ａ２）０．０４モル、及びエチレングリコール（Ｂ）１．５モルとした以外は同様に反応を行い、スルホン酸金属塩基を３．２モル％含有し、反応性二重結合量０．２ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量２３０００、Ｔｇ６７℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３０ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ポリエステル製造時の仕込組成を５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．０６モル、フマル酸（Ａ２）０．８９モル、無水コハク酸（Ａ３）０．０５モル及びエチレングリコール（Ｂ）１．５モルとした以外は同様に反応を行い、スルホン酸金属塩基を３．０モル％含有し、反応性二重結合量６．０ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量１２０００、Ｔｇ４５℃のポリエステルを得た。同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３６ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３９】
比較例３
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口を備えた反応器に窒素ガス雰囲気下で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ａ１）０．０１４モル、テレフタル酸ジメチル（Ａ３）０．２８モル、イソフタル酸ジメチル（Ａ３）０．２８モル及びネオペンチルグリコール（Ｂ）０．５４モル、エチレングリコール（Ｂ）０．７２モルを一括仕込みして、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸成分総量に対して１００ｐｐｍ添加して２３０℃で２時間エステル化反応した。次にアジピン酸（Ａ３）０．２モルを添加して反応温度を２２０〜２３０℃で１時間反応し、更に反応系を３０分で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減圧して１３００Ｐａで１時間反応を続けて、分子量２５００のポリエステルジオールを得た。
次に、別の撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、蒸留口を備えた反応器に前記ポリエステルジオール１００部、トルエン１００部、アクリル酸５．８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、フェノチアジン０．００２部を加えトルエン還流下で反応を行った。水が理論量（１．４５部）留出した所で、反応を終了させ、スルホン酸金属塩基を０．７モル％含有し、反応性二重結合量０．８ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量２６００、Ｔｇ６５℃の分子末端に二重結合を有するポリエステルを得た。
実施例１と同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径５０ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン組成物は、スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）及び反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ２）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を重縮合してなる分子鎖中に反応性二重結合を１〜５ｍｅｑ／ｇ有するポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を乳化重合させて得られるので、エマルジョン組成物から得られた塗膜が水等に接触した状態で物理的な力が加わっても塗膜がこすり取られたり、消失したりすることのない耐水性を有し、又、塗膜が高温高湿条件下に長期間放置されても基材への接着性が保持されるという優れた効果を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has water resistance that prevents the coating film from being scraped or lost even when a physical force is applied while the formed coating film is in contact with water or the like. The present invention relates to an emulsion composition that provides a coating film that retains adhesion to a substrate even when left for a long time under wet conditions.
[0002]
[Prior art]
An emulsion composition obtained by emulsion polymerization of a compound having a polymerizable double bond in the presence of a polymer compound has the characteristics of an environmentally friendly aqueous system, and has good adhesion to a substrate, and is widely used in coating agents, binders, paints, etc. It has been. In particular, a composition using a polyester containing a sulfonic acid metal base as a polymer compound has good adhesion to a polyester film such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET). It is known that it is useful as a coating agent for PET film. For example, Japanese Patent No. 3241408 discloses a sulfonate group, a polyester resin having at least one unsaturated double bond per molecule, and an aromatic compound having a polymerizable unsaturated double bond in an aqueous medium. An aqueous resin composition obtained by polymerization in the inside is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventor examined the disclosed technique, the technique uses a relatively low molecular weight polyester resin, and when the amount of reactive double bonds in the polyester resin is calculated from the description of the examples, 0 is obtained. .8 meq / g and its content is small, and also in the production method, acrylic acid is added to the polyester diol, and the polyester resin has an unsaturated double bond only at the terminal. A coating film obtained from an aqueous resin composition obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated compound in the presence has the following problems. In other words, (1) there is still room for improvement in order to exhibit extremely high water resistance that prevents the paint film from being scraped off or lost when the work is wiped off with a cloth soaked in water. In addition, (2) the above technique shows good adhesion to the substrate even after being immersed in warm water at about 40 ° C. for 24 hours. It has also been found that the adhesive strength of the coating film decreases with time under the conditions of storage and use under high temperature and high humidity conditions.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors diligently studied to find that a dicarboxylic acid component (A) containing a dicarboxylic acid (A1) having a sulfonic acid metal base and a dicarboxylic acid compound (A2) having a reactive double bond and a diol component (B). An emulsion composition obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated compound (C) in an aqueous medium in the presence of a polyester having 1 to 5 meq / g of reactive double bonds in the molecule obtained by polycondensation of However, the inventors have found that this problem can be solved and completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The polyester used in the present invention is characterized in that it contains a sulfonic acid metal base and has a reactive double bond in the molecule of 1 to 5 meq / g, preferably 1 to 3 meq / g.
When the amount of reactive double bonds contained in the polyester is less than 1 meq / g, the coating film obtained from the emulsion composition has poor water resistance and low adhesion to the substrate under high temperature and high humidity conditions. When 5 meq / g is exceeded, when the emulsion composition is coated, a partial gel structure is easily formed and the film forming property itself is inferior, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0006]
In the present invention, the introduction of a reactive double bond into the molecular chain of the polyester is also a great feature. For this purpose, the reactive double bond must be introduced during the polycondensation of the polyester polyol. In the method of introducing a reactive double bond after once preparing a polyester polyol not containing a reactive double bond, it is impossible to increase the amount of the reactive double bond.
[0007]
As described above, the polyester used in the present invention is obtained by polycondensation of the dicarboxylic acid component (A) and the diol component (B). Examples of the dicarboxylic acid (A1) having a sulfonic acid metal base in the dicarboxylic acid component (A) include 5-sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and 4-sulfonaphthalene- Examples include sodium, potassium, and lithium salts such as 2,7-dicarboxylic acid and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid.
[0008]
In the dicarboxylic acid component (A), the dicarboxylic acid compound (A2) having a reactive double bond used in combination with the dicarboxylic acid (A1) having a sulfonic acid metal base has a reactive double bond in the molecular chain of the polyester. It is an essential component for introduction, and examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, itaconic acid, citraconic acid, etc. To fumaric acid.
[0009]
The use of other dicarboxylic acids (A3) in the production of the polyester is also preferable in terms of improving the strength of the emulsion coating. Examples of such dicarboxylic acids (A3) include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, and anhydrous Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, norbornanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-oxybenzoic acid and their lower alkyl esters, malonic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebatin Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and lower alkyl esters thereof.
[0010]
Examples of the diol component (B) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl- 1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, , 4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedio 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4 '-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, dihydroxybenzene, 4,4'-isopropyl Examples include redenephenol, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 2,5-naphthalenediol, and p-xylenediol.
[0011]
In the above, (A1) / (A2) in the component (A) is preferably 3/97 to 40/60, more preferably 8/92 to 30/70 in terms of molar ratio. When the molar ratio is less than 3/97, the solubility in an aqueous medium may be lowered when emulsion polymerization is performed using the obtained polyester. On the other hand, when it exceeds 40/60, the strength and water resistance of the emulsion coating film may be decreased. May decrease.
[0012]
When (A3) is used in combination, the blending ratio of (A3) is preferably 40 to 220 mol% with respect to the total of (A1) and (A2). If the blending ratio is less than 40 mol%, the effect of improving the coating film strength is not expected. On the other hand, if it exceeds 220 mol%, the solubility of the polyester obtained in emulsion polymerization in an aqueous medium may be inferior. .
[0013]
The reaction ratio of component (A) and component (B) during the production of polyester is usually 1.1 to 2.0 times mole of component (B) with respect to component (A). A reaction may be performed.
[0014]
In the reaction, the components (A), (B) and a catalyst are charged into a reactor, and an esterification reaction is first performed with stirring. Examples of the catalyst include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, antimony-based compounds such as antimony trioxide, germanium-based catalysts such as germanium oxide, catalysts such as zinc acetate, manganese acetate, and dibutyltin oxide. Yes, preferably tetra-n-butyl titanate is used. Two or more of these catalysts may be used in combination.
The addition amount of the catalyst is preferably 10 to 1000 ppm with respect to the component (A), and if it is less than 10 ppm, the reaction may not sufficiently proceed. On the other hand, if it exceeds 1000 ppm, there is no advantage such as shortening the reaction time.
[0015]
The esterification reaction is not particularly limited in temperature and time, and may be carried out in a known range, but is usually carried out at about 160 to 240 ° C. while distilling water or alcohol for about 1 to 10 hours. .
The polycondensation reaction carried out next is not particularly limited in temperature and time, and may be carried out in a known range. Usually, the reaction system is gradually depressurized at 160 to 260 ° C. for about 0.1 to 10 hours. The reaction is continued at 10 to 500 Pa for about 0.1 to 3 hours.
[0016]
The polyester used in the present invention preferably contains 2 to 20 mol% of sulfonic acid metal base, and more preferably 4 to 15 mol%. When the content is less than 2 mol%, the solubility in an aqueous medium may be inferior when emulsion polymerization is performed. On the other hand, when the content exceeds 20 mol%, the water resistance of the coating film obtained from the emulsion composition may be inferior. Absent.
[0017]
Moreover, when the number average molecular weight of this polyester is 3000-40000, the effect of this invention can be exhibited notably, 7000-40000, especially 8000-30000 are preferable. When the number average molecular weight is less than 3000, the strength of the coating film obtained from the emulsion composition may decrease. When the number average molecular weight exceeds 40000, the water solubility decreases. It may be difficult to dissolve, which is not preferable.
Moreover, as for the glass transition temperature (Tg) of this polyester, -30-170 degreeC is preferable. When Tg is less than −30 ° C., blocking of the coating film may be a problem, and when it exceeds 170 ° C., the film forming temperature may be excessively increased.
[0018]
Using the polyester thus obtained, an emulsion composition is obtained by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated compound (C) in the presence of the polyester in an aqueous medium.
As the ethylenically unsaturated compound (C), ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, alkyl vinyl ether, silyl group-containing ethylenically unsaturated compound, and styrene are useful.
[0019]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
[0020]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) Examples include acrylate, diallyl malate, diallyl itaconate, and the like.
[0021]
Examples of the alkyl vinyl ether include propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradodecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
[0022]
Examples of the silyl group-containing ethylenically unsaturated compound include γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyl Tripropio Sisilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypentyltrimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, Examples include γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, and the like.
[0023]
In addition, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl acetate, vinyl t-decanoate, allyl alcohol, acrylic chloride, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, acrylamide, acetoacetylation ( (Meth) acrylate, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile and the like are also used.
[0024]
Specific examples of the polymerization initiator used during emulsion polymerization include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydro Peroxide, isobutyl peroxide, laurolyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide , Di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide Organic peroxides such as oxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate, 2, 2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric, 2,2-azobis (2-methylbutane) Amidooxime) dihydrochloride acid and the like. The polymerization initiator is about 0.1 to 8.0% by weight based on the total of the polyester and the ethylenically unsaturated compound (C).
In the polymerization, an organic solvent such as isopropyl alcohol and acetone, a dispersion stabilizer, a rheology modifier, and a pH buffer such as phosphate may be used in combination as long as the effects of the present invention are not lost.
[0025]
In obtaining the emulsion composition of the present invention, the emulsion polymerization method is not particularly limited, but practically, the polyester is dissolved in water to form a solution having a solid content of 10 to 60% by weight, and the solution is added to 100 parts by weight of the polyester. 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight of ethylenically unsaturated compound (C) and a polymerization initiator are added for polymerization. As the reaction temperature during the polymerization, the reaction is usually completed at 5 to 90 ° C. for about 1 to 24 hours. After completion of the reaction, the residual monomer may be removed under reduced pressure in some cases.
[0026]
Thus, an emulsion composition is obtained in which a polymer in which a reactive double bond in a molecular chain of a polyester containing a carboxyl group at a terminal is reacted with a double bond of an ethylenically unsaturated compound is used as a dispersoid. The average particle size of the polymer component in the composition is 10 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and the coating film obtained from the composition is characterized by excellent drying properties.
[0027]
The emulsion composition of the present invention includes hindered phenol-based antioxidants, flame retardants, UV absorbers, catalyst deactivators and solvents, film-forming aids such as plasticizers, and various antifoams as necessary. Agents, thickeners such as modified cellulose, pigment dispersants and leveling agents, colored pigments such as titanium white, phthalocyanine blue, carbon black, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, various silicas, talc, mica, An extender such as clay and a filler such as glass fiber can be added. It is also possible to blend various resins such as water-based acrylic resins, water-based epoxy resins, water-based melamine resins, and water-based blocked isocyanates with the emulsion composition.
[0028]
The emulsion composition of the present invention is used for coating agents, paints, adhesives, sealing agents and various binders. In particular, it is useful as a coating agent for various plastics by taking advantage of the good adhesion of an emulsion coating film to a substrate under high temperature and high humidity conditions. Among them, since it has good adhesion to polyester such as PET, it is useful as a functional coating agent for imparting functionality such as easy printing, antistatic, and heat resistance to PET in-line coating and PET film.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet and distillation port, in a nitrogen gas atmosphere, 0.08 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), 0.4 mol of fumaric acid (A2), terephthalate A total of 0.2 mol of acid (A3), 0.32 mol of isophthalic acid (A3) and 1.5 mol of ethylene glycol (B) are added to form tetra-n-butyl titanate (catalyst) as a dicarboxylic acid component (A). The esterification reaction was carried out at 160 to 200 ° C. with addition of 100 ppm, and 98% of the theoretical distillation amount of water was distilled off.
Next, the reaction temperature is raised to 240 to 260 ° C., polycondensation is performed for 2 hours under reduced pressure of 10 to 20 Pa, and 4.6 mol% of sodium sulfonate base is contained, and the reactive double bond amount is 2.2 meq / g. A polyester having a number average molecular weight of 11,000 and a Tg of 35 ° C. was obtained.
Next, 100 parts of the polyester and 400 parts of ion-exchanged water were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, heated to 80 to 90 ° C. and dissolved to obtain an aqueous solution. A mixture of 0.5 parts of ammonium sulfate and 30 parts of styrene (C) was added dropwise over 5 minutes, and emulsion polymerization was carried out at the same temperature for 3 hours. The average particle diameter of the polymer component of the obtained emulsion composition was 30 nm.
The emulsion composition is coated on a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm by an air knife method and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce a test film having a thickness of 10 μm. The physical properties of the emulsion composition are as follows. It was evaluated as follows.
[0030]
(water resistant)
Using gauze soaked with ion-exchanged water, 3 kg / cm ² The number of reciprocations until the gauze reached the underlying PET film surface was measured by rubbing the coated surface of the test film with a pressure of 1 mm. The evaluation criteria are as follows.
○ ・・・ 100 times or more
△ ... 60-99 times
× ... 59 times or less
[0031]
(Adhesiveness)
(1) The test film is allowed to stand for 1 month in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and then a 1 mm side grid is applied to the film with a cutter, and a cellophane adhesive tape [manufactured by Nichiban Co., Ltd. (17 mm The operation of forcibly peeling the coating film after pressing the width)] was repeated 3 times, and the remaining number per 100 grids was measured. The evaluation criteria are as follows.
○ ... 100
△ ... 90-99
× ・・・ 89 or less
[0032]
(2) The test film was allowed to stand in warm water at 60 ° C. for 24 hours, and then the film was treated in the same manner as in the above (1) and evaluated in the same manner.
[0033]
Example 2
In Example 1, the preparation composition at the time of polyester production was 0.15 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), 0.4 mol of fumaric acid (A2), 0.2 mol of terephthalic acid (A3), isophthalic acid ( A3) The reaction was carried out in the same manner except for changing to 0.25 mol and 1.5 mol of ethylene glycol (B), containing 7.5 mol% of sulfonic acid metal base, number average molecular weight 12000, reactive double A polyester having a binding amount of 2.2 meq / g and a Tg of 50 ° C. was obtained, and emulsion polymerization was carried out in the same manner to produce an emulsion composition having an average particle diameter of 35 nm of the polymer component, and evaluation was performed in the same manner as described above.
[0034]
Example 3
In Example 1, the preparation composition at the time of polyester production was 0.08 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), 0.24 mol of fumaric acid (A2), 0.4 mol of terephthalic acid (A3), isophthalic acid (A3 ) The reaction was carried out in the same manner except that the amount was changed to 0.28 mol and 1.5 mol of ethylene glycol (B), containing 4.0 mol% of sulfonic acid metal base, number average molecular weight 15000, amount of reactive double bonds A polyester having 1.3 meq / g and Tg of 63 ° C. was obtained, and emulsion polymerization was carried out in the same manner to produce an emulsion composition having an average particle diameter of 35 nm of the polymer component, and evaluation was performed in the same manner as described above.
[0035]
Example 4
In Example 1, an emulsion composition having an average particle size of 34 nm of the polymer component was produced in the same manner using 29 parts of methyl methacrylate (C) instead of styrene (C) at the time of emulsion polymerization. Evaluation was performed in the same manner as described above.
[0036]
Example 5
In Example 1, an emulsion composition having an average particle diameter of 40 m of a polymer component was produced in the same manner by using 25 parts of propyl vinyl ether (C) instead of styrene (C) at the time of emulsion polymerization. Evaluation was performed in the same manner as described above.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, the preparation composition at the time of polyester production was 0.6 mol of terephthalic acid (A3), 0.28 mol of isophthalic acid (A3), 0.08 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), fumaric acid (A2 ) The reaction was conducted in the same manner except that the amount was 0.04 mol and 1.5 mol of ethylene glycol (B), and 3.2 mol% of the sulfonic acid metal base was contained, and the reactive double bond amount was 0.2 meq / g. A polyester having a number average molecular weight of 23000 and a Tg of 67 ° C. was obtained, and emulsion polymerization was carried out in the same manner to produce an emulsion composition having an average particle diameter of 30 nm as a polymer component, and evaluation was performed in the same manner as described above.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, the preparation composition at the time of polyester production was 0.06 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), 0.89 mol of fumaric acid (A2), 0.05 mol of succinic anhydride (A3) and ethylene glycol ( B) A polyester was reacted in the same manner except for 1.5 mol, containing 3.0 mol% of a sulfonic acid metal base, a reactive double bond amount of 6.0 meq / g, a number average molecular weight of 12,000, and a Tg of 45 ° C. Got. Emulsion polymerization was carried out in the same manner to produce an emulsion composition having an average particle size of 36 nm of the polymer component, and evaluation was performed in the same manner as described above.
[0039]
Comparative Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, in a nitrogen gas atmosphere, 0.014 mol of 5-sodium sulfoisophthalic acid (A1), 0.28 mol of dimethyl terephthalate (A3), dimethyl isophthalate (A3) 0.28 mol, neopentyl glycol (B) 0.54 mol, ethylene glycol (B) 0.72 mol were charged together, and tetra-n-butyl titanate (catalyst) was added to the total amount of dicarboxylic acid components. 100 ppm was added, and the esterification reaction was carried out at 230 ° C. for 2 hours. Next, 0.2 mol of adipic acid (A3) was added, the reaction temperature was reacted at 220 to 230 ° C. for 1 hour, the reaction system was further raised to 250 ° C. in 30 minutes, and the system pressure was gradually reduced. The reaction was continued at 1300 Pa for 1 hour to obtain a polyester diol having a molecular weight of 2500.
Next, 100 parts of the polyester diol, 100 parts of toluene, 5.8 parts of acrylic acid, 0.5 part of p-toluenesulfonic acid were added to a reactor equipped with another stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet and distillation port. Then, 0.002 part of phenothiazine was added, and the reaction was performed under toluene reflux. When the theoretical amount (1.45 parts) of water was distilled, the reaction was terminated, 0.7 mol% of sulfonic acid metal base was contained, the amount of reactive double bonds was 0.8 meq / g, and the number average molecular weight was 2600. A polyester having a double bond at the molecular end of Tg65 ° C. was obtained.
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to produce an emulsion composition having an average particle size of 50 nm of the polymer component, and evaluation was performed in the same manner as described above.
The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
[0040]

[0041]
【The invention's effect】
The emulsion composition of the present invention is a polycondensation of a dicarboxylic acid component (A) containing a dicarboxylic acid (A1) having a sulfonic acid metal base and a dicarboxylic acid compound (A2) having a reactive double bond and a diol component (B). The emulsion composition is obtained by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated compound (C) in an aqueous medium in the presence of a polyester having 1 to 5 meq / g of reactive double bonds in the molecular chain. Even if physical force is applied in a state where the coating film obtained from water is in contact with water, the coating film is water resistant so that it will not be scraped off or lost. Even if it is left for a long time under wet conditions, it exhibits an excellent effect that the adhesion to the substrate is maintained.

Claims

Reaction in a molecular chain formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component (A) containing a dicarboxylic acid (A1) having a sulfonic acid metal base and a dicarboxylic acid compound (A2) having a reactive double bond and a diol component (B) An emulsion composition obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated compound (C) in an aqueous medium in the presence of a polyester having 1 to 5 meq / g of an ionic double bond.

The emulsion composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyester is 3000 to 40000.