JP3683386B2

JP3683386B2 - Electrophotographic liquid developer, method for producing the same, and image forming method

Info

Publication number: JP3683386B2
Application number: JP18901297A
Authority: JP
Inventors: 一男津布子; 明彦後藤; 剛浅見; 愛子石川; 信大河原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1073970A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、インクジェットなどに使用される液体現像剤、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤は乾式現像剤、湿式現像剤（液体現像剤）に大別されるが、液体現像剤はそのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがあり、近年においてはその利用価値が見直されてきている。
一般に、電子写真液体現像剤とは、カーボンブラック、有機顔料または染料よりなる着色剤とアルリル樹脂、フェノール変性、アルキッド樹脂、ロジン、合ゴム等の合成または天然樹脂よりなる結着剤を主成分とし、これにレシチン、金属セッケン、アマニ油、高級脂肪酸等の電荷制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分散したものである。
【０００３】
そして液体現像剤を用いた電子写真法では、液体トナー（固形分５〜９０％）を高絶縁性分散媒に分散して調製した液体現像剤で感光体上の静電潜像を現像する。複写機には液体トナーと分散媒ボトルがセットされ、コピーをとることにより消費される液体トナー（湿式トナー）と分散媒とが自動的に検知され、それぞれ補給するシステムがとられている。
また、複写機は感光体上の静電潜像を液体現像剤で現像した後、余分な液体現像剤を感光体上から除く。一般にスクイズローラー（感光体と非接触で逆回転する）やコロナ放電により余分な液体現像剤を除いたあと、転写紙にトナーを転写し、定着後コピーを得る。
この場合、液体現像剤の粘度が高くなるとスクイズローラーによる液体現像剤の除去が不充分になりがちで、感光体への液体現像剤の付着が多くなって、画像はボタついた不鮮明画像になる。また、液体現像剤の粘度が低いとスクイズローラーによる液体現像剤の除去が多くて液体現像剤の付着量が少なくなりすぎてトナーが転写紙に転写しにくく、画像濃度やベタ均一性が低下してしまう。
【０００４】
感光体上に現像されたトナーは続いて普通紙などの転写材上に転写されるが、一般にトナーの転写率は、転写材の性質、例えば、平滑度や吸油度、紙厚などにより５０〜１００％の範囲である。特に、平滑度の低いいわゆるラク紙では５０％のトナーが感光体上に残り、クリーニングブレードなどでクリーニングがされるのが必要である。その場合において、クリーニングブレードなどでクリーニングしきれないトナーが感光体上に残存すると、その上に帯電、露光、現像が繰り返し行われ、感光体上にトナーがフィルミングされ、画像汚れを生ずるという現象を引き起す。
かかるフィルミング現象は、近年においてカラー用のトナー、主としてシアン色トナーとして用いられた場合においては、特に大きな問題として浮上している。
しかし未だ、液体現像剤のカラーにおいてフィルミング現象を解決する方法について取組んだものは少ないのが実状である。
【０００５】
例えば、特開昭６０−１７９７５０号には酸アミド化合物を含むトナーが提案されているが、これを用いて従来の現像方法によったのでは高画質を維持できない、また上記トナーを用いて、約６００〜１５００枚の連続コピーしたところフィルミング現象が確認された。特開昭４９−０７１９４３号には電荷制御剤として高級アルキルアミン又は四級アンモニウム塩化合物を用いた現像剤で階調再現性を上げることが示されている。しかし、この液体現像剤は経時または液体トナー（濃縮トナー）の保存を長期間行うことによって階調性が悪くなる。また、特開昭５１−０２４２４４号、特開昭５８−０５２６５２号などに示されている高級アルコールを添加した液体トナーも同様の傾向がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、フィルミング現象の防止に良好な電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法を提供することにある。
本発明の第二の課題は、解像度の維持と階調性に良好な電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のごとき問題点を解決し、安定な画像品質を得るためにフィルミング現象の発生のメカニズムについて鋭意研究・検討を行ってきた。
その結果、液体現像剤は繰り返し現像することによってトナーのすべての構成材料が均一に電気詠動して静電潜像の現像に寄与するのではなく、樹脂や分散剤、顔料などの分散媒に溶出する微粒子トナー成分が徐々に分散媒中に蓄積して固形分濃度が上がり、分散媒の粘度を上昇させていることが判った。
【０００８】
当然ながら、分散媒の粘度が上昇すると、その結果としてスクイズローラー通過後の、感光体上への分散媒の付着量が多くなる。一方、分散媒の粘度が低ければ、分散媒の付着量が少なく転写特性が不良になるためトナーフィルミングが発生し画像濃度やベタ均一性に欠けるようになることが判明した。
【０００９】
また本発明は、トナーの小粒径のものが一定の割合であれば、繰返し現像しても分散媒中の固形分濃度が上がらずに、分散媒の粘度が上昇しないという現象にも着目してなされたものである。即ち、トナーの粒径が０．１μｍ以下の微粒子トナーが２０％以下で平均粒径が０．３〜５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであればフィルング現象が発生しにくいことが見出された。
そして、転写性についても粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーが転写性に劣ることが判明した。特に、粒径０．５μｍ以上のトナー粒子の転写率は８０％程度であるのに対し、粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーの転写率は３０％以下である。
これは、粒径０．１μｍ以下のトナー粒子は現像されたトナー層が緻密なためで、トナー層中に十分な分散媒を含んでいないこと、また電気詠動速度が遅いことから転写しにくいと考えられる。好ましい平均粒径は、０．２〜１．０μｍであり、平均粒径が大きくても小さくても転写率が下がり画像濃度、シャープネスが低下する。また、この条件では感光体上に残存した微粒子トナーはブレードやフォームローラーによるクリーニング装置によってもクリーニングされにくく、ブレードと感光体間からすりぬけてしまう現象のあることも見出された。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであり、従って、本発明によれば、
第一に、分散媒中に少なくとも着色剤、結着剤を有する液体トナーを含有する電子写真液体現像剤において、該液体トナーに占める粒径０．１μｍ以下のトナー粒子の含有量が２０重量％以下で、かつトナー粒子の平均粒径が０．３〜５μｍであることを特徴とする電子写真液体現像剤が提供される。
第二に、前記液体トナーを乾燥させたトナーの１２０℃における溶融粘度が、１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記第一の電子写真液体現像剤が提供される。
第三に、前記着色剤として、顔料表面を前記分散媒に不溶な樹脂で被覆したものを用いることを特徴とする上記第一、第二の電子写真液体現像剤が提供される。
第四に、前記着色剤として、実質的に分散剤が含まれていない顔料を用いることを特徴とする上記第一、第二、第三の電子写真液体現像剤が提供される。
第五に、前記分散媒がシリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする上記第一、第二、第三、第四の電子写真液体現像剤が提供される。
【００１１】
第六に、上記第一〜第五の電子写真液体現像剤を製造する方法において、前以て、顔料を溶剤あるいは水で洗浄し、精製することを特徴とする電子写真液体現像剤の製造方法が提供される。
【００１２】
第七に、感光体上の静電潜像をトナーの固形分濃度を５〜９５重量％とした請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤で現像することを特徴とする画像形成方法が提供される。
第八に、感光体上の静電潜像を固定分溶度を９〜９５重量％とした請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤で現像し、得られたトナー像を中間転写体に転写後、さらに転写材に転写画像形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の電子写真液体現像剤は、前記解析結果から、トナー粒子の含有量が粒径０．１μｍ以下のものが２０重量％以下好ましくは１５重量％以下であり、かつ、トナー粒子の平均粒径が０．３〜５μｍ好ましくは０．２〜１．０μｍのものである。
こうしたことにより、繰返し現像に供しても分散媒中の固形分濃度が上がらずに、分散媒の粘度は上昇しないで、フィルミング防止に効果的な液体トナーが得られる。
なお、液体トナーの粒子径は遠心沈降法による粒度分布測定機で測定する。
【００１４】
また上記の液体トナーを乾燥させたときのトナー（乾燥トナー）の１２０℃における溶融粘度が１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであるものがフィルミング現象の発生しやすい温度に対応している。
この温度での、トナーの粘弾性がクリーニング特性に寄与しているものと考えられる。１２０℃における乾燥トナーの溶融粘度は、メトリックス社製のレオメトリックスで測定する。
【００１５】
本発明における電子写真液体トナーの構成は、分散媒（非極性で高絶縁性液体）中に着色剤、結着剤、電荷制御剤などを分散させたものである。
分散媒としては、非極性で高絶縁縁性液体のものであればいかなるものでも構わないが、特にヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソパラフィン系の溶剤であるエクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、アイソパーＨ、シェル社のシェルゾール７１、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上等が優れている。
これらの分散媒は、液体トナーを分散する分散媒（担体液）としても使用される。
【００１６】
着色剤は顕像化の役割を担うものであり、多くの無機および／有機顔料・染料が挙げられるが、カーボンブラック、群青、紺青、フタロシアニン系顔料、アジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アゾ系染顔料、縮合系染顔料等が使用される。
中でも、顔料表面を分散媒すなわち担体液（非極性絶縁性液体）に不溶な樹脂で被覆した着色剤を用いればフィルミング現象の防止に効果がある。顔料表面を担体液に不液な樹脂で覆うことにより分散時に於いて顔料が分散媒に溶けにくくなるためである。
【００１７】
具体的には例えば、フタロシアニンブルー３０重量部、スチレン／ビニルトルエン／ビニルピロリドン（４０／３／５）共重合体８０重量部をニーダー中で１４０℃で加熱混練後、１５０℃の熱ローラーで２時間混練し、粉砕して着色剤（顔料）をつくり、続いて、スチレン−ビニルトルエン−ビニルピロリドン共重合体、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−フマール酸共重合体などの分散媒に不溶なポリマーで顔料表面を被覆する。このような分散媒に不溶な樹脂で表面被覆した顔料の使用によれば、粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーは生成されにくい。
【００１８】
電子写真用トナー製造に用いられる一般の顔料においては、ワックス等の分散剤が顔料本体に含まれているために顔料が分散時に、そのワックス等の分散剤が分散媒に溶解し、現像時において顔料からの分散剤が溶け出してフィルミング現象が発生することがある。従って、分散剤が添加されていない顔料を用いることにより、顔料が分散媒に溶けにくくなりフィルミング現象の防止に効果がある。
【００１９】
結着剤は定着の役割を担う樹脂やポリマーである。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等に代表されるビニルエステルの重合ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸エステルの重合ポリマーであり、さらにはスチレン−ブタジエン系に代表される合成樹脂ゴム、および天然ゴム、および天然ゴム変性物、ロジンおよびロジン変性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、シクロペンタジエン重合ポリマーに代表される石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ポリエチレンワックスなどが使用される。
【００２０】
電荷制御剤はトナーの極性を安定に保つ役割を担うもので、無機および有機顔料、有機染料、分子内に極性基を持つ樹脂および芳香族カルボン酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびアミン等が使用され、さらにこれにを含むポリマーもこの目的に使用される。
また、必要に応じて各種金属石ケン例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等も使用される。
【００２１】
上記４つの成分は明確に分類されるものではなく、例えば染料・顔料は着色の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もあり、また極性基を持つ樹脂又はポリマーは定着の役割と同時に電荷制御の役割を担う場合もある。
【００２２】
本発明の液体現像剤には、液体トナーを担体液によく分散させるために、液体トナー中に分散剤が添加される。分散剤としては、サンワックスＥ２００、Ｅ２５０Ｐ、１３１−Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリエチレン樹脂、ビスコール５００Ｐ、６００Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリプロピレン樹脂、デンカビニルＳＳ−１００、ＳＳ−１３０、ＤＳＳ−１３０（電気化学工業社製）等の塩化ビニル樹脂、パラフィンワックス、天然ろうや界面活性剤等があげられる。これらは着色剤中もしくは単独に添加しても良いが、着色剤中には添加されない方がよい。
【００２３】
粒径０．１μｍ以下のトナー粒子（微粒子トナー）を分離するには以下の二つの代表される方法による。
Ａ．トナー分散後に行う方法
（１）遠心分離法
液体トナーを遠心分離機にかけて微粒子トナーを分離する。具体的には１，０００〜３０，０００回転で３０〜６０分間遠心分離して上部の微粒子トナーを分離する。
（２）濾過法
液体トナーをフィルターでろ過してろ液を分離する。具体的には濾布や濾紙、各種フィルターによる分離がある。
（３）電着法
液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。
具体的には、液体トナーを充填し極板間に直流電圧１〜１０ｋＶ印加し、（＋）トナーならば陰極板に付着するトナーを集める。（−）トナーならば逆に陽極板に付着するトナーを集める。このようにして固形分１５〜９５重量％のトナーを得る。
この電着法によりトナーの電極泳動速度が遅い０．１μｍ以下の微粒子トナーは除去することができる。
【００２４】
Ｂ．トナー分散前に行う方法
（１）合成法
液体重合トナーでは、分散剤の添加量を加減したりやモノマーと顔料などの処方をかえたりして粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを生成しにくい製法から合成する。
（２）精製法
液体トナーの樹脂や顔料を精製し低分子量のポリマーや顔料の除去及び分散剤に溶解する顔料成分などをあらかじめ除去したもので、液体トナーを製造する。このようなことにより粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下とする。
【００２５】
また、固形分濃度が高ければ高濃度の画像が形成することができるといった利点があるにも拘わらず、フィルミング現象を防ぐために、従来においては３．０重量％、好ましくは１．０重量％以下の液体トナーがよく用いられてきた。
しかし、本発明に係る液体現像剤ではフィルミング現象が発生し難いことより、従来の画像形成方法では考えられなかった５〜９５重量％の高固形分液体トナーを担体液に分散した液体現像剤でもフィルミング現象が発生しにくい画像形成法を見いだすことができた。
例えば、セレンドラム上にシリコーン樹脂やフッ素樹脂の薄膜層からなる撥水・撥油層を設け、帯電、露光し静電潜像を高固形分液体トナー含有の液体現像剤で現像することも可能になった。
また、静電潜像を高絶縁性液体でプリウェットしたあとに本発明の高固形分トナーで現像することも可能である。
【００２６】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。これら実施例は、本発明の一部分を示すに過ぎず本実施例により発明の内容は限定されない。
【００２７】
比較例１
（液体トナーの製造）
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱カーボン社製）１０重量部
スチレン−酢酸ビニル共重合体８０重量部
レシチン０．５重量部
アイソパーＨ３００重量部
これらをアトライターにとり、３０℃で２時間分散して液体トナーＡを製造した。
【００２８】
実施例１
Ａトナーを遠心分離機にかけ３０００ｒｐｍで１５分間分散し、液体トナーＢを得た。
【００２９】
実施例２
Ａトナーを０．１μｍ径のフィルターを用い２４時間かけて微粒子トナーを除き、液体トナーＣを得た。
【００３０】
実施例３
Ａトナーを以下の電着法により分離し液体トナーＤを得た。
電極板に（＋）６ｋＶの直流電圧を印加し、６０ｓｅｃ電着しながら電極板からトナーを分離した。
【００３１】
液体トナーＡ〜Ｄを電子写真複写機（リコー社製、ＤＴ−５３００）を用いて以下の項目について評価した。
（１）液体トナーの粒子径は、遠心沈降法による粒度分布測定機で測定。
（２）１２０℃における乾燥トナーの溶融粘度は、メトリックス社製のレオメトリックスで測定。
（３）フィルミング現象が発生した枚数を記録した。
（４）画像濃度は、マグベス濃度計にて測定した。
（５）階調性は、グレーススケールにて１０段階評価した。
（６）画像のにじみは、１〜５段階目視評価した。
ランク５はにじみなし、４はわずかにある、３は使用上問題ないレベル、２、１は使用上問題ありとした。
（７）解像度は、電子写真学会の「竹の子チャート」で評価した。
５．３以下では使用上問題あり。
その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例４
インジゴレッド５０重量部
ラウリルメタクリレート１２０重量部
スチレン５０重量部
メタクリル酸１０重量部
ＢＰＯ５重量部
分散剤（ポリエチレンワックス２５０Ｐ）５重量部
からなる混合物をボールミルにて２４時間分散した。
この分散液をシリコーンオイル３００重量部とイソプロピルミリステート１００重量部の入ったフラスコ中に２時間かけて滴下重合し重合液体トナーＥを得た。重合温度は８０℃で６時間行った。
【００３４】
実施例５
銅フタロシアニンブルー（分散剤入り）１０重量部
スチレン・ビニルトルエン・無水マレイン酸共重合体４０重量部
スチレン・ブタジエン樹脂２０重量部
アイソパーＭ１００重量部
からなる混合物をケディミルで２時間分散し液体トナーＦを得た。
【００３５】
実施例６
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーをアルコールと水で洗浄後、トルエン中で精製、乾燥した液体トナーＧを得た。
【００３６】
実施例７
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーは分散剤を含まないものを用いて液体トナーＨを得た。
【００３７】
実施例８
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーをアイソパーＭに不溶な酢酸ビニル樹脂であらがじめニーダーで加熱混練し顔料表面を酢酸ビニル樹脂で被覆した着色剤を用いて液体トナーＩを得た。
【００３８】
これらトナーを用い実施例１と同様なテストを行なった結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
また、液体トナーＥ〜ＩのトナーをリコピーＤＴ−５３００の感光体上にシリコーン樹脂のオーバーコートをしたドラムを用いてコピーテストを行ったところ高固形分トナーによる画像が可能で、フィルミングも発生しなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルミングの発生しにくい電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid developer used in an electrophotographic copying machine, a printer, a facsimile, an ink jet, and the like, a manufacturing method thereof, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic developers are roughly classified into dry developers and wet developers (liquid developers), but liquid developers have the advantage of providing clear images because of their small toner particle diameter. Its utility value has been reviewed.
In general, an electrophotographic liquid developer is mainly composed of a colorant composed of carbon black, an organic pigment or a dye, and a binder composed of a synthetic or natural resin such as an allyl resin, a phenol-modified, an alkyd resin, a rosin, and a synthetic rubber. In addition, a toner added with a charge control agent such as lecithin, metal soap, linseed oil and higher fatty acid is added to a carrier liquid mainly composed of a solvent having a high insulating property and a low dielectric constant such as petroleum aliphatic hydrocarbon. It is distributed.
[0003]
In the electrophotographic method using a liquid developer, the electrostatic latent image on the photoreceptor is developed with a liquid developer prepared by dispersing liquid toner (solid content: 5 to 90%) in a highly insulating dispersion medium. A liquid toner and a dispersion medium bottle are set in the copying machine, and a system for automatically detecting and replenishing liquid toner (wet toner) and dispersion medium consumed by making a copy is employed.
The copying machine develops the electrostatic latent image on the photoconductor with a liquid developer and then removes excess liquid developer from the photoconductor. In general, after removing excess liquid developer by squeeze roller (reversely rotating without contact with the photosensitive member) or corona discharge, the toner is transferred to transfer paper to obtain a copy after fixing.
In this case, when the viscosity of the liquid developer increases, the liquid developer tends to be insufficiently removed by the squeeze roller, and the liquid developer adheres to the photoconductor more frequently, resulting in a blurred and blurred image. . In addition, if the viscosity of the liquid developer is low, the liquid developer is removed by the squeeze roller so much that the amount of liquid developer attached becomes too small to transfer the toner onto the transfer paper, resulting in a decrease in image density and solid uniformity. End up.
[0004]
The toner developed on the photoconductor is then transferred onto a transfer material such as plain paper. Generally, the toner transfer rate is 50 to 50 depending on the properties of the transfer material, such as smoothness, oil absorption, paper thickness, and the like. The range is 100%. In particular, with so-called easy paper with low smoothness, 50% of the toner remains on the photosensitive member and needs to be cleaned with a cleaning blade or the like. In such a case, if toner that cannot be cleaned with a cleaning blade or the like remains on the photoconductor, charging, exposure, and development are repeated on the photoconductor, and the toner is filmed on the photoconductor to cause image smearing. Cause.
Such filming phenomenon has emerged as a particularly serious problem in recent years when it is used as a color toner, mainly cyan toner.
However, there are still few facts about how to solve the filming phenomenon in the color of the liquid developer.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-179750 proposes a toner containing an acid amide compound, but it is impossible to maintain high image quality by using a conventional developing method using the toner. The filming phenomenon was confirmed when about 600 to 1500 continuous copies were made. Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-071943 shows that the tone reproducibility is improved with a developer using a higher alkylamine or a quaternary ammonium salt compound as a charge control agent. However, the gradation of the liquid developer deteriorates with time or when the liquid toner (concentrated toner) is stored for a long period of time. Further, liquid toners to which higher alcohols are added as described in JP-A Nos. 51-024244 and 58-052652 have the same tendency.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an electrophotographic liquid developer, a method for producing the same, and an image forming method that are favorable for preventing a filming phenomenon.
A second object of the present invention is to provide an electrophotographic liquid developer having good resolution maintenance and gradation, a method for producing the same, and an image forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems and obtain stable image quality, the present inventors have intensively studied and studied the mechanism of the occurrence of the filming phenomenon.
As a result, the liquid developer is repeatedly developed, so that all the constituent materials of the toner are uniformly electrically perturbed to contribute to the development of the electrostatic latent image. Instead, the liquid developer is used as a dispersion medium such as a resin, a dispersant, or a pigment. It was found that the eluting fine particle toner component gradually accumulated in the dispersion medium to increase the solid content concentration and increase the viscosity of the dispersion medium.
[0008]
Naturally, when the viscosity of the dispersion medium increases, the amount of the dispersion medium attached to the photoreceptor after passing through the squeeze roller increases. On the other hand, it was found that if the viscosity of the dispersion medium is low, the amount of adhesion of the dispersion medium is small and the transfer characteristics are poor, so that toner filming occurs and the image density and solid uniformity are lacking.
[0009]
The present invention also pays attention to the phenomenon that, if the toner has a small particle size, even if it is repeatedly developed, the solid content concentration in the dispersion medium does not increase and the viscosity of the dispersion medium does not increase. It has been made. That is, it is found that if the toner particle size is 20% or less and the average particle size is 0.3 to 5 μm, preferably 0.2 to 1 μm, the filling phenomenon is less likely to occur. It was.
As for the transferability, it was found that the fine particle toner having a particle size of 0.1 μm or less is inferior in transferability. In particular, the transfer rate of toner particles having a particle size of 0.5 μm or more is about 80%, while the transfer rate of fine particle toners having a particle size of 0.1 μm or less is 30% or less.
This is because toner particles having a particle size of 0.1 μm or less are dense in the developed toner layer, and the toner layer does not contain a sufficient dispersion medium, and the electric peristaltic speed is low, so that transfer is difficult. it is conceivable that. A preferable average particle size is 0.2 to 1.0 μm, and the transfer rate is lowered and the image density and sharpness are lowered regardless of whether the average particle size is large or small. It was also found that under these conditions, the fine toner remaining on the photosensitive member is difficult to be cleaned by a cleaning device using a blade or a foam roller, and may be slipped between the blade and the photosensitive member.
[0010]
The present invention has been made based on these findings. Therefore, according to the present invention,
First, in an electrophotographic liquid developer containing a liquid toner having at least a colorant and a binder in a dispersion medium, the content of toner particles having a particle size of 0.1 μm or less in the liquid toner is 20% by weight. An electrophotographic liquid developer is provided below, wherein the toner particles have an average particle size of 0.3 to 5 μm.
Second, there is provided the first electrophotographic liquid developer, wherein the toner obtained by drying the liquid toner has a melt viscosity at 120 ° C. of 100 to 12,000 mPa · s.
Thirdly, the first and second electrophotographic liquid developers described above are characterized in that a pigment surface coated with a resin insoluble in the dispersion medium is used as the colorant.
Fourthly, the first, second, and third electrophotographic liquid developers described above are characterized in that a pigment that does not substantially contain a dispersant is used as the colorant.
Fifth, the first, second, or the second, wherein the dispersion medium comprises one or more of silicone oil, fatty acid ester, fluorine oil, iso-paraffin, n-paraffin, waxes Third and fourth electrophotographic liquid developers are provided.
[0011]
Sixth, in the method for producing the first to fifth electrophotographic liquid developers, the method for producing an electrophotographic liquid developer, wherein the pigment is previously washed with a solvent or water and purified. Is provided.
[0012]
Seventh, the electrostatic latent image on the photosensitive member is developed with the liquid developer according to any one of claims 1 to 5, wherein the solid content concentration of the toner is 5 to 95% by weight. A method is provided.
Eighth, the electrostatic latent image on the photoreceptor is developed with the liquid developer according to any one of claims 1 to 5 having a fixed solubility of 9 to 95% by weight, and the resulting toner image is intermediate There is provided an image forming method characterized by forming a transfer image on a transfer material after transferring to a transfer body.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
From the above analysis results, the electrophotographic liquid developer of the present invention has a toner particle content of 20 μ% or less, preferably 15% by weight or less when the particle size is 0.1 μm or less. The diameter is 0.3-5 μm, preferably 0.2-1.0 μm.
As a result, even when subjected to repeated development, the solid content concentration in the dispersion medium does not increase and the viscosity of the dispersion medium does not increase, and a liquid toner effective in preventing filming can be obtained.
The particle size of the liquid toner is measured with a particle size distribution measuring device by centrifugal sedimentation.
[0014]
Further, when the above liquid toner is dried, a toner (dry toner) having a melt viscosity at 120 ° C. of 100 to 12,000 mPa · s, preferably 1000 to 6000 mPa · s is a temperature at which filming phenomenon easily occurs. It corresponds to.
It is considered that the viscoelasticity of the toner at this temperature contributes to the cleaning characteristics. The melt viscosity of the dry toner at 120 ° C. is measured with Rheometrics manufactured by Metrics.
[0015]
The electrophotographic liquid toner according to the present invention has a configuration in which a colorant, a binder, a charge control agent, and the like are dispersed in a dispersion medium (a nonpolar, highly insulating liquid).
Any dispersion medium can be used as long as it is a non-polar and highly insulating liquid. In particular, Isopar E, Isopar G and Isopar from Exxon, which are hexane, octane, isooctane, decane, and isoparaffin solvents. L, Isopar M, Isopar V, Silicone oil, Fatty acid ester, Isopar H, Shell's shell sol 71, Fluorine oil, Iso-paraffin, n-paraffin, Wax, one or more are excellent Yes.
These dispersion media are also used as a dispersion medium (carrier liquid) for dispersing liquid toner.
[0016]
Colorants play a role in visualization, and include many inorganic and / or organic pigments and dyes, including carbon black, ultramarine blue, bitumen, phthalocyanine pigments, azine pigments, triphenylmethane pigments, azo Dyes and pigments, condensation dyes and pigments are used.
In particular, the use of a colorant in which the pigment surface is coated with a dispersion medium, that is, a resin insoluble in a carrier liquid (nonpolar insulating liquid), is effective in preventing the filming phenomenon. This is because the pigment surface becomes difficult to dissolve in the dispersion medium at the time of dispersion by covering the pigment surface with a resin that is not liquid in the carrier liquid.
[0017]
Specifically, for example, 30 parts by weight of phthalocyanine blue and 80 parts by weight of a styrene / vinyl toluene / vinyl pyrrolidone (40/3/5) copolymer are heated and kneaded at 140 ° C. in a kneader, and then heated with a 150 ° C. hot roller. Kneading for a time and pulverizing to produce a colorant (pigment), followed by styrene-vinyltoluene-vinylpyrrolidone copolymer, acrylic resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer The pigment surface is coated with a polymer insoluble in a dispersion medium such as. By using a pigment whose surface is coated with a resin insoluble in such a dispersion medium, a fine particle toner having a particle size of 0.1 μm or less is hardly generated.
[0018]
In general pigments used in the manufacture of toner for electrophotography, since a dispersing agent such as wax is contained in the pigment body, the dispersing agent such as wax dissolves in the dispersion medium when the pigment is dispersed, and at the time of development The dispersing agent from the pigment may dissolve and a filming phenomenon may occur. Therefore, by using a pigment to which no dispersant is added, the pigment is hardly dissolved in the dispersion medium, and is effective in preventing the filming phenomenon.
[0019]
The binder is a resin or polymer that plays a role of fixing. Specifically, a polymer polymer of vinyl ester represented by vinyl acetate, vinyl propionate, etc., a polymer polymer of acrylic acid and methacrylic acid ester, and a synthetic resin rubber represented by styrene-butadiene system, and natural Rubber and natural rubber modified products, rosin and rosin modified resin, epoxy resin, silicone resin, styrene resin, coumarone indene resin, petroleum resin represented by cyclopentadiene polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer, polyethylene wax and the like are used.
[0020]
The charge control agent plays a role of maintaining the polarity of the toner stably, such as inorganic and organic pigments, organic dyes, resins having polar groups in the molecule and aromatic carboxylic acids, alcohols, ketones, esters, ethers, amines, etc. In addition, polymers containing the same are also used for this purpose.
Various metal soaps such as cobalt naphthenate and manganese octenoate are also used as necessary.
[0021]
The above four components are not clearly classified. For example, dyes and pigments may play a role of charge control at the same time as coloring, and a resin or polymer having a polar group controls charge at the same time as a fixing function. There are also cases where
[0022]
In the liquid developer of the present invention, a dispersant is added to the liquid toner in order to disperse the liquid toner well in the carrier liquid. Examples of the dispersant include polyethylene resins such as Sun Wax E200, E250P, and 131-P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), polypropylene resins such as Biscol 500P and 600P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Denka Vinyl SS-100 and SS-130. And vinyl chloride resins such as DSS-130 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), paraffin wax, natural wax and surfactants. These may be added to the colorant or singly, but they should not be added to the colorant.
[0023]
In order to separate toner particles (particulate toner) having a particle size of 0.1 μm or less, the following two typical methods are used.
A. Method performed after toner dispersion (1) Centrifugation method The liquid toner is centrifuged to separate the fine particle toner. Specifically, it is centrifuged at 1,000 to 30,000 revolutions for 30 to 60 minutes to separate the upper fine particle toner.
(2) Filtration method The liquid toner is filtered through a filter to separate the filtrate. Specific examples include separation by filter cloth, filter paper, and various filters.
(3) Electrodeposition method The liquid toner is filtered through a filter to separate the filtrate.
Specifically, liquid toner is filled and a DC voltage of 1 to 10 kV is applied between the electrode plates. If (+) toner, the toner adhering to the cathode plate is collected. On the contrary, if the toner is (-) toner, the toner adhering to the anode plate is collected. Thus, a toner having a solid content of 15 to 95% by weight is obtained.
By this electrodeposition method, the fine particle toner of 0.1 μm or less having a slow electrode migration speed of the toner can be removed.
[0024]
B. Method to be performed before toner dispersion (1) Synthesis method In liquid polymerization toner, it is difficult to produce a fine particle toner having a particle size of 0.1 μm or less by changing the amount of dispersant added or changing the prescription of monomer and pigment. Synthesize from
(2) Purification method A liquid toner is produced by purifying a resin or pigment of a liquid toner to remove a low molecular weight polymer or pigment and a pigment component dissolved in a dispersant in advance. In this way, the fine particle toner having a particle size of 0.1 μm or less is made 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
[0025]
In addition, in order to prevent the filming phenomenon, it is conventionally 3.0% by weight, preferably 1.0% by weight, in spite of the advantage that a high density image can be formed if the solid content concentration is high. The following liquid toners have been frequently used.
However, in the liquid developer according to the present invention, since the filming phenomenon hardly occurs, a liquid developer in which 5 to 95% by weight of a high solid content liquid toner that has not been considered in the conventional image forming method is dispersed in a carrier liquid. However, I was able to find an image forming method that hardly causes filming.
For example, a water / oil repellent layer made of a thin film layer of silicone resin or fluororesin is provided on a selenium drum, which can be charged and exposed to develop an electrostatic latent image with a liquid developer containing a high solids liquid toner. became.
It is also possible to develop with the high solid content toner of the present invention after pre-wetting the electrostatic latent image with a highly insulating liquid.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. These examples show only a part of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by these examples.
[0027]
Comparative Example 1
(Manufacture of liquid toner)
Carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight styrene-vinyl acetate copolymer 80 parts by weight lecithin 0.5 parts by weight Isopar H 300 parts by weight Toner A was produced.
[0028]
Example 1
A toner was centrifuged and dispersed at 3000 rpm for 15 minutes to obtain liquid toner B.
[0029]
Example 2
Liquid toner C was obtained by removing the fine toner from A toner using a filter having a diameter of 0.1 μm over 24 hours.
[0030]
Example 3
A toner was separated by the following electrodeposition method to obtain liquid toner D.
A DC voltage of (+) 6 kV was applied to the electrode plate, and the toner was separated from the electrode plate while electrodeposition was performed for 60 seconds.
[0031]
The liquid toners A to D were evaluated for the following items using an electrophotographic copying machine (DT-5300, manufactured by Ricoh).
(1) The particle size of the liquid toner is measured with a particle size distribution measuring device by a centrifugal sedimentation method.
(2) The melt viscosity of the dry toner at 120 ° C. is measured by Rheometrics manufactured by Metrics.
(3) The number of sheets in which the filming phenomenon occurred was recorded.
(4) The image density was measured with a Magbes densitometer.
(5) Gradation was evaluated in 10 stages on a grace scale.
(6) The image blur was visually evaluated in 1 to 5 stages.
Rank 5 is regarded as blurring, 4 is slightly, 3 is a level that does not cause a problem in use, and 2 and 1 are problems in use.
(7) The resolution was evaluated by the “Bamboo Child Chart” of the Electrophotographic Society.
There is a problem in use below 5.3.
The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 4
Indigo Red 50 parts by weight Lauryl methacrylate 120 parts by weight Styrene 50 parts by weight Methacrylic acid 10 parts by weight BPO 5 parts by weight Dispersant (polyethylene wax 250P) A mixture of 5 parts by weight was dispersed in a ball mill for 24 hours.
This dispersion was dropped and polymerized over 2 hours in a flask containing 300 parts by weight of silicone oil and 100 parts by weight of isopropyl myristate to obtain a polymerization liquid toner E. The polymerization temperature was 6 hours at 80 ° C.
[0034]
Example 5
Copper phthalocyanine blue (with dispersant) 10 parts by weight styrene / vinyl toluene / maleic anhydride copolymer 40 parts by weight styrene / butadiene resin 20 parts by weight Isopar M Got.
[0035]
Example 6
After washing the copper phthalocyanine blue of liquid toner F with alcohol and water, liquid toner G purified and dried in toluene was obtained.
[0036]
Example 7
Liquid toner H was obtained by using copper phthalocyanine blue of liquid toner F which does not contain a dispersant.
[0037]
Example 8
Liquid toner I was obtained using a colorant in which copper phthalocyanine blue of liquid toner F was pre-mixed with a vinyl acetate resin insoluble in Isopar M and heated and kneaded with a kneader and the pigment surface was coated with vinyl acetate resin.
[0038]
Table 2 shows the results of tests similar to those in Example 1 using these toners.
[0039]
[Table 2]

[0040]
In addition, when a copy test was performed using a toner in which the liquid toners E to I were overcoated with a silicone resin on a recopy DT-5300 photoconductor, an image with a high solid content toner was possible and filming occurred. I did not.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrophotographic liquid developer that hardly causes filming, a manufacturing method thereof, and an image forming method can be obtained.

Claims

In an electrophotographic liquid developer containing a liquid toner having at least a colorant and a binder in a dispersion medium, the content of toner particles having a particle size of 0.1 μm or less in the liquid toner is 20% by weight or less, and , an average particle size of the toner particles Ri 0.3~5μm der,
The toner obtained by drying the liquid toner has a melt viscosity at 120 ° C. of 100 to 12,000 mPa · s,
An electrophotographic liquid developer characterized in that a pigment surface coated with a resin insoluble in the dispersion medium is used as the colorant .

The electrophotographic liquid developer according to claim 1, wherein a pigment that does not substantially contain a dispersant is used as the colorant.

3. The electrophotographic liquid according to claim 1, wherein the dispersion medium is composed of one or more of silicone oil, fatty acid ester, fluorine oil, iso-paraffin, n-paraffin, and waxes. Developer.

The method for producing an electrophotographic liquid developer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the pigment is washed with a solvent or water and purified in advance. .

Image forming method characterized by developing a liquid developer according to the electrostatic latent image on the photoreceptor to any one of claims 1 to 3, the solid content of the toner was 5 to 95 wt%.

The electrostatic latent image on the photosensitive member is developed with the liquid developer according to any one of claims 1 to 3 having a solid content concentration of 9 to 95% by weight, and the obtained toner image is transferred to an intermediate transfer member And further transferring the image onto a transfer material.