【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカ等の無機充填剤を用いた、白色あるいは着色のゴム製品を製造するのに好適なシラン変性ジエンゴムと、これを用いた加硫ゴム組成物と、上記シラン変性ジエンゴムの製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の加硫ゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを含有するため、白色あるいは着色製品を得るのが難しい。そこでこれらの製品を製造する際には、カーボンブラックに代えてシリカ等の白色ないし淡色の無機充填剤が配合されるが、これら無機充填剤は、カーボンブラックのような補強作用に乏しく、したがって製造されるゴム製品は、引張強さ、モジュラス、弾性等の点で、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品並みの物性が得られないという問題がある。
【０００３】
加硫ゴム組成物に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合して、無機充填剤とゴムの相互作用を高めることも試みられたが、シランカップリング剤はゴムとの結合性が弱く、またゴムとの相溶性がやや低いため、十分な効果を発揮することができない。このためゴム製品の物性は多少向上するものの、依然として、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性は得られない。
【０００４】
またシランカップリング剤を使用した場合には、ゴム組成物のスコーチ時間が非常に短くなって、いわゆるスコーチング（焼け、早期加硫）を生じやすくなり、加硫工程前の加工工程時や貯蔵時にスコーチングが発生して、加工性を阻害する等の問題を生じる。
そこで、上記シランカップリング剤に代わるものとして、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８０００程度の、比較的低分子量の１，３−ジエンポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）の末端や側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分を結合した化合物が提案された（たとえば特開昭５６−１２２８０４号公報、特開昭５８−２５３０８号公報、特開平２−４９００６号公報等参照）。上記化合物は、１，３−ジエンポリマーと反応性の不飽和基含有シランとを、オートクレーブを用いて、高温（１５０〜３００℃程度）、長時間（数時間）の条件下で維持し、さらに同温度下で混練して反応させることで製造される。
【０００５】
上記化合物は、分子中に含まれるシランカップリング剤に相当する部分が、無機充填剤表面の−ＯＨ基と結合するだけでなく、ゴムのジエン主鎖と類似した１，３−ジエンポリマーの構造を有するためゴムとの相溶性がよく、しかも主鎖中の二重結合が、加硫時に他のゴム分子との架橋サイトとして機能するため、無機充填剤とゴムとの相互作用を高めることができる。
【０００６】
しかし上記化合物は、主鎖の１，３−ジエンポリマーが低分子量であるため、無機充填剤ゴム配合のカップリング剤として多量に用いた場合、加硫後のゴム製品の物性を逆に低下させるおそれがある。
主鎖の分子量を、汎用ジエンゴムの分子量〔数平均分子量（Ｍｎ）で表して数万ないし数百万〕程度まで大きくできればよいが、上記化合物の反応は、ジエンポリマーの分子量が大きいほど反応性が低く、溶剤を多量に用いる必要があり、主鎖の分子量をこれ以上大きくすることは困難である。
【０００７】
また上記化合物は、その製造方法ゆえに、製造に際して莫大なエネルギーと時間を費やし、生産性が悪いという問題もある。
より分子量の大きなジエンゴムの末端や側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分を導入する合成方法としては、
▲１▼ ジエンゴムに、適当な溶媒中で、貴金属触媒を用いたヒドロシリル化反応によって、反応性のシランをグラフトさせる方法、
▲２▼ シリル化ジエン単量体を、必要に応じて他の単量体とともに、適当な溶媒中で、有機アルカリ金属触媒を用いて重合させる方法、
▲３▼ 共役ジエン単量体を含む単量体を、適当な溶媒中で、有機アルカリ金属触媒を用いて重合させたリビングポリマーの末端に、反応性のシランを反応させる方法、
等がある（▲２▼▲３▼については特開平３−２５９９３６号公報参照）。
【０００８】
これらの合成方法によれば、汎用ジエンゴムの分子量程度の分子量を有し、かつ、加硫時に他のゴム分子との架橋サイトとして機能する二重結合を備えた主鎖を有するシラン変性ジエンゴムを合成することができる。このため、合成されたシラン変性ジエンゴムを、加硫ゴム組成物に多量に添加しても、加硫後のゴム製品の物性が低下するおそれがなくなる。のみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分を全て、上記シラン変性ジエンゴムで置き換えることも可能となる。
【０００９】
ところが上記各方法はいずれも、溶媒系で反応が進行するものゆえ、反応終了後に溶媒を除去し、反応生成物を精製する工程とそのための設備が必要となり、生産性が悪くかつ生産コストが高くつく他、廃液、排ガス等の処理が必要となり、それを怠った場合には、大気、水質、土壌等の汚染を生じるおそれがある。また使用する溶媒が、作業者等の健康を害するおそれもある。さらに▲１▼の方法では、高価な貴金属触媒の損失も問題となる。
【００１０】
本発明の目的は、加硫ゴム組成物に多量に添加してもゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することも可能で、しかも無機充填剤との相互作用にもすぐれ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるシラン変性ジエンゴムを提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は、上記シラン変性ジエンゴムを含有し、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうる加硫ゴム組成物を提供することにある。
また本発明のさらに他の目的は、上記シラン変性ジエンゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒や、あるいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、しかも比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造しうる製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するための、本発明のシラン変性ジエンゴムは、分子内に二重結合を有するジエンゴムと、一般式(1) ：
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整数を示す。〕で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2) ：
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて得られた、当該ジエンゴムの主鎖に、上記不飽和基含有シランが側鎖としてグラフトした構造を有することを特徴とする。
また本発明の加硫ゴム組成物は、少なくとも、上記本発明のシラン変性ジエンゴムと無機充填剤とを混練してなるか、またはこの混練物をマスターバッチとして、シラン変性ジエンゴムの原料ゴムと同種または異種のゴムに配合したことを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製造方法は、分子内に二重結合を有するジエンゴムと、上記一般式(1)で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2)で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて、当該ジエンゴムの側鎖に不飽和基含有シランをグラフトさせることを特徴とする。
【００１８】
上記構成からなる本発明のシラン変性ジエンゴムは、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランとを、過酸化物、金属塩および還元剤とともに、通常のゴム組成物の混練に使用される混練機等を用いて混練して合成されるので、原料であるジエンゴムとしては、オートクレーブ法のように分子量の低いものでなく、高分子量で、しかも、架橋サイトとして機能する二重結合を主鎖中に有する、通常の汎用ジエンゴムをそのまま原料として使用できる。
【００１９】
このため本発明のシラン変性ジエンゴムは、ゴムとの相溶性がよく、加硫ゴム組成物に多量に添加しても、ゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみらず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することもできる。
しかも、本発明のシラン変性ジエンゴムは、ジエンゴムの側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分、すなわち無機充填剤表面の−ＯＨ基と結合するアルコキシ基を有するため、無機充填剤との相互作用にもすぐれている。
【００２０】
したがって本発明のシラン変性ジエンゴムによれば、白色あるいは淡色の無機充填剤と組み合わせることで、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する、白色あるいは着色のゴム製品を製造することが可能となる。
また本発明の加硫ゴム組成物は、上記のように無機充填剤との相互作用にすぐれたシラン変性ジエンゴムを、ゴム成分として含有するものゆえ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造することが可能となる。
【００２１】
さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製造方法においては、開始剤としての特定構造の過酸化物が、触媒としての金属塩と、還元剤の作用によって低温で分解して、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランとを、比較的低温でグラフト化反応させる。
このため高温、長時間の反応が不要で、比較的低い温度範囲で短時間混練するだけで、本発明のシラン変性ジエンゴムを合成することができる。またこのように比較的低い温度範囲の、短時間の反応では、ジエンゴムが架橋する副反応が発生しないので、グラフト化反応の収率が高い。
【００２２】
しかも本発明の製造方法によれば、通常のゴム組成物の製造に使用される混練機等を用いた混練により、上記各成分を固相反応させるだけで、グラフト化反応が進行し、シラン変性ジエンゴムが合成されるので、操作や装置が極めて簡便で済む上、種々の問題を生じるおそれのある溶媒や、高価な貴金属触媒を使用しなくてよいという利点もある。
【００２３】
したがって本発明の製造方法によれば、物性のすぐれた本発明のシラン変性ジエンゴムを、効率よく製造することが可能となる。
以下に本発明を説明する。
分子内に二重結合を有するジエンゴムとしては、前記のように、分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）で表して数万ないし数百万程度である汎用ジエンゴムが好適に使用される。
【００２４】
上記汎用ジエンゴムとしては、これに限定されるものではないが、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、トランスポリイソプレンゴム（ＴＰＩ）、トランスポリブタジエンゴム（ＴＰＢ）、水添ＳＢＲ、水添ＮＢＲ等の、従来公知の種々のジエンゴムを使用することができる。中でもとくに、グラフト化反応がおきやすいビニル基を側鎖として有するジエンゴムが、好適に採用される。これらジエンゴムは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
上記ジエンゴムにグラフト化させる、反応性の不飽和基含有シランとしては、一般式(1) ：
【００２６】
【化５】
【００２７】
〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整数を示す。〕で表される化合物が用いられる。
【００２８】
上記不飽和基含有シランは、Ｒ1 の不飽和基によってジエンゴムにグラフトし、Ｒ2 のアルコキシ基によって、シリカ等の無機充填剤と結合する。
不飽和基含有シランの具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、アリルトリルイソプロポキシシラン、アリルフェニルジフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記不飽和基含有シランは、ジエンゴム１００重量部に対して、０．１〜２５重量部の割合で配合するのが好ましい。不飽和基含有シランの配合量が０．１重量部未満では、合成されたシラン変性ジエンゴムにおける、上記不飽和基含有シランからなる側鎖の数が不足して、当該シラン変性ジエンゴムと無機充填剤との相互作用が十分に得られなくなるおそれがある。また不飽和基含有シランの配合量が２５重量部を超えた場合には、強度の低下または未反応のシランのブリートを招くおそれがある。
【００３０】
ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させる開始剤としては、下記一般式(2) ：
【００３１】
【化６】
【００３２】
〔式中Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物が使用される。
過酸化物の分解温度は、本発明ではとくに限定されないが、１１０〜１７０℃程度が好ましい。過酸化物の具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえばクメンハイドロパーオキサイド（分解温度１７０℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（分解温度１５０℃）等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
過酸化物の添加量も、本発明ではとくに限定されないが、ジエンゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部程度がより好ましい。
過酸化物の添加量が０．１重量部未満では、ジエンゴムと不飽和基含有シランとを十分にグラフト化できないおそれがあり、５重量部を超えた場合には、ゴムの粘度上昇による加工性悪化のおそれがある。
【００３４】
なお過酸化物としては、ゴムの加硫に一般的に使用されているジアルキルパーオキサイドやジアシルパーオキサイドもあるが、これらの過酸化物は、グラフト化と同時にジエンゴムの架橋も誘発するため、グラフト化の開始剤としては使用できない。なおこれらの過酸化物を、製造されたシラン変性ジエンゴムを含む加硫ゴム組成物の加硫に使用することは、何ら差支えない。
【００３５】
上記過酸化物の、低温での分解を促進する触媒としては、金属塩が使用される。
金属塩としては、過酸化物の分解を促進するとともに、加硫ゴム組成物あるいはゴム製品中に残留しても悪影響を及ぼすおそれのない、種々の化合物が使用できる。金属塩の具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえば硫酸第１鉄等があげられる。
【００３６】
金属塩の添加量は、本発明ではとくに限定されないが、過酸化物１重量部に対して０．０２〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部程度がより好ましい。
また本発明においては、上記金属塩による過酸化物分解の作用を増進するため、還元剤を併用する。還元剤としては、これに限定されるものではないが、たとえばスルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド〔NaＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ〕を主成分とし、重亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド〔NaＨＳＯ３・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ〕が混在したもの〔住友化学工業社製のロンガリットＣ〕等があげられる。
【００３７】
還元剤の添加量は、過酸化物１重量部に対して０．５〜２重量部が好ましく、１重量部程度がより好ましい。
還元剤の添加量が０．５重量部未満では、その添加効果が十分に得られないおそれがあり、２重量部を超えてもそれ以上の効果が得られないため、コスト的にマイナスになる。
【００３８】
本発明においては、所定量の上記の各成分を混練機内に投入し、混練して、固相反応により、ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させることで、シラン変性ジエンゴムが合成される。
混練によるグラフト化反応時のゴムの温度は、ジエンゴムが架橋しない温度範囲でなければならない。架橋反応が起こらない温度範囲は、ジエンゴムの種類やグレードによって異なるため、その数値を明確に示すことはできないが、たとえばＳＢＲは１２０℃以下、ＮＢＲは１１０℃以下である。これ以上の温度では、グラフト化と同時に架橋反応が起こり、ゲル化してしまう。なお、架橋反応をより確実に防止するには、何れのジエンゴムについても、７０〜９０℃以下の温度で混練するのが好ましい。
【００３９】
また上記温度の下限についてはとくに限定されないが、温度が低すぎると、反応に要する時間が長くなりすぎて、シラン変性ジエンゴムの生産性が低下するおそれがあるので、４０℃以上であるのが好ましい。混練の温度が４０℃以上であれば、３０分ないし１時間程度で反応を終了させることができる。
なお混練の温度のより好ましい範囲は５０℃前後である。
【００４０】
混練機としては、オープンロールニーダーやバンバリーミキサー等の、通常の混練機が使用できるが、グラフト化反応が阻害されるのを防止するために、窒素雰囲気中で混練するのが好ましく、そのためには、窒素ガス充填機構を有する密閉式の混練機を使用するのがよい。
上記混練によって製造された本発明のシラン変性ジエンゴムは、溶媒を含まないので、そのまま次工程にまわすことができ、効率的である。
【００４１】
次工程では、上記シラン変性ジエンゴムが、シリカ等の無機充填剤や、各種添加剤とともに、前記オープンロールニーダー等の混練機で混練されて、本発明の加硫ゴム組成物が製造される。
また上記混練機で混練されたものをマスターバッチとして、他の生ゴムと配合することで、本発明の他の加硫ゴム組成物が製造される。
【００４２】
加硫ゴム組成物に配合される無機充填剤としては、上記シリカ（超微粉シリカ系補強剤、ホワイトカーボン）の他に、たとえば亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、珪藻土、タルク、マイカ、グラファイト、軽石等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
無機充填剤は、ゴム製品の用途、グレード等に応じて、従来と同程度の割合で配合することができる。
また本発明においては、上記無機充填剤とともに、充填剤として、適量のカーボンブラックを併用することもできる。この併用系においては、シラン変性ジエンゴムと無機充填剤との相互作用による補強効果に、カーボンブラックの補強作用が加味されるため、従来にない高強度のゴム製品が得られる可能性がある。カーボンブラックとしては、従来公知の種々のグレードのものを用いることができる。
【００４４】
添加剤としては、たとえば加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、焼け防止剤、老化防止剤、有機充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤その他、従来公知の種々の添加剤があげられる。これらは、ゴム製品の用途、グレード等に応じて、従来と同程度の割合で配合することができる。
またマスターバッチに配合される他の生ゴムとしては、天然ゴムや各種合成ゴムの中から、マスターバッチとの相溶性のよい各種ゴムが使用できる。
【００４５】
上記本発明の加硫ゴム組成物は、前記のように、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるものであり、ゴムタイヤ、靴のアウトソール、複写機等のゴム部品、防振ゴム等に好適に使用することができる。そして、各種着色剤を配合することで、これらの用途では不可能であった着色製品の製造を可能とするものである。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例にもとづき説明する。
実施例１
ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、下記の各成分を配合して、６インチのオープンロールと、ＪＳＲIII 型キュラストメータとを用いて、所定の温度で３０分間混練して反応させて反応物を得た。
【００４７】
実施例２
ジエンゴムとして、ＮＢＲ〔結合アクリロニトリル量３５％、日本合成ゴム社製の品番Ｎ−２３０Ｓ〕の１００重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
【００４８】
比較例１
過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
比較例２
金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
【００４９】
比較例３
過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして反応物を得た。
上記各実施例、比較例で得た反応物について、以下の試験行った。
【００５０】
ゲル化の有無の判定
反応物を所定量のトルエンに加え、十分に攪拌して、完全に溶けるか否かでゲル化の有無を判定した。
グラフト化の有無の判定
上記ゲル化の有無の判定で、ゲル化が無く、トルエンに完全に溶けた反応物について、溶液を多量のメタノール中に投入して再沈させた。そして得られた沈澱物を、トルエンとメタノールを用いて、メタノール中に未反応の不飽和基含有シランが検出されなくなるまで再沈を繰り返して精製した後、赤外吸収スペクトルを測定し、Si−Ｏ結合の伸縮振動に基づく１１００cm-1の赤外吸収ピークの有無により、グラフト化によるシラン変性ジエンゴムの生成の有無を判定した。
【００５１】
以上の結果を表１に示す。なお表１の判定の欄の符合は、
○：良好
×：不良
を示し、グラフト化の欄の符合〔−〕は、ゲルか発生により測定できなかったことを示している。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記表１の各実施例、比較例の結果より、ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させてシラン変性ジエンゴムを得るには、特定構造の過酸化物と、触媒が必須の成分であることがわかった。
また実施例１の結果より、ジエンゴムとしてＳＢＲを使用した系では、反応温度が１２０℃以上になるとゲル化を生じた。ただし反応温度が１２０℃のときに生じたゲルは全体のごく一部で実用上差支えない程度のものであり、しかもグラフト化も十分に行われていたので、ＳＢＲの場合、グラフト化反応時の温度は１２０℃以下が好ましい範囲であることが確認された。
【００５４】
さらに実施例２の結果より、ジエンゴムとしてＮＢＲを使用した系では、１１０℃で一部ゲル化した。ただし反応温度が１１０℃のときに生じたゲルは全体のごく一部で、実用上差支えない程度のものであり、しかもグラフト化も十分に行われていたので、ＮＢＲの場合、グラフト化反応時の温度は１１０℃以下が好ましい範囲であることが確認された。
【００５５】
実施例３〜７
ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、表２に示す量の、不飽和基含有シランとしてのビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン〔信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕と、下記の各成分とを配合した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記各成分の配合物を、密閉型の混練装置〔東洋精機社製の商品名ラボプラストミル〕を用いて、窒素雰囲気下、５０℃の温度で３０分間混練して反応させて、反応物としてのシラン変性ジエンゴムを得た。
【００５８】
そしてこのシラン変性ジエンゴムを、下記の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
実施例８
不飽和基含有シランとしてビニルトリエトキシシラン（信越化学社製の品番ＫＢＥ１００３）を１０重量部用いたこと以外は、実施例３〜７と同様にして反応物を得た。
【００５９】
比較例４
ＳＢＲの１００重量部を、グラフト化処理せずに直接に、無機充填剤等の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
比較例５〜７
ＳＢＲの１００重量部と、表３に示す量の、不飽和基含有シランとしてのビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン〔前記信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕とを、過酸化物、金属塩（触媒）および還元剤を配合せずに、密閉型の混練装置〔東洋精機社製の商品名ラボプラストミル〕を用いて、窒素雰囲気下、５０℃の温度で３０分間混練し無機充填剤等の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
比較例８
シランカップリング剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの０．４重量部をさらに添加したこと以外は、比較例４と同様にして加硫ゴム組成物を製造した。
加硫ゴム組成物の物性試験
上記各実施例、比較例の加硫ゴム組成物を、プレスを用いて加硫してスラブシートを作製し、このスラブシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に所載の試験方法に則って、１００％伸長時の、単位断面積あたりの引張応力〔モジュラスＭ100 、kg／cm2 〕、２００％伸長時のモジュラス〔Ｍ200 、kg／cm2 〕、３００％伸長時のモジュラス〔Ｍ300 、kg／cm2 〕、引張破断応力〔Ｔｂ、kg／cm2 〕、および圧縮永久歪み〔Ｃｓ、％〕を測定した。
【００６２】
結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
上記表４の各実施例、比較例の結果より、シラン変性ジエンゴムを含有した実施例３〜８の加硫ゴム組成物は、補強効果が現れ、とくに３００％伸長時のモジュラスが著しく増大するとともに、破断強度および圧縮永久歪みの点でも、各比較例に比べてすぐれていることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のシラン変性ジエンゴムは、加硫ゴム組成物に多量に添加してもゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することも可能で、しかも無機充填剤との相互作用にもすぐれており、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうる加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００６６】
また本発明の加硫ゴム組成物は、上記シラン変性ジエンゴムを含有するものゆえ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるものである。
さらに本発明の製造方法によれば、上記シラン変性ジエンゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒や、あるいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、しかも比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造することができる。
【００６７】
したがって本発明によれば、ゴムタイヤ、靴のアウトソール、複写機等のゴム部品、防振ゴム等の、従来はカーボンブラックを用いた黒色のものしか実用化されていなかった種々の分野において、着色あるいは白色の製品を実用化することが可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silane-modified diene rubber suitable for producing a white or colored rubber product using an inorganic filler such as silica, a vulcanized rubber composition using the same, and a method for producing the silane-modified diene rubber. It is about.
[0002]
[Prior art]
Since a normal vulcanized rubber composition contains carbon black as a reinforcing agent, it is difficult to obtain a white or colored product. Therefore, when manufacturing these products, white or light inorganic fillers such as silica are blended in place of carbon black. However, these inorganic fillers have poor reinforcing action like carbon black and are therefore manufactured. The rubber product to be used has a problem that physical properties similar to those of a normal rubber product using carbon black cannot be obtained in terms of tensile strength, modulus, elasticity, and the like.
[0003]
An attempt was made to increase the interaction between the inorganic filler and the rubber by adding a silane coupling agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane to the vulcanized rubber composition. Since the bondability is weak and the compatibility with rubber is slightly low, a sufficient effect cannot be exhibited. For this reason, although the physical properties of rubber products are somewhat improved, physical properties comparable to those of ordinary rubber products using carbon black are still not obtained.
[0004]
In addition, when a silane coupling agent is used, the scorching time of the rubber composition becomes very short, and so-called scorching (burning, early vulcanization) is likely to occur. Sometimes scorching occurs, causing problems such as obstructing workability.
Therefore, as an alternative to the silane coupling agent, a silane is bonded to the terminal or side chain of a relatively low molecular weight 1,3-diene polymer (homopolymer or copolymer) having a number average molecular weight (Mn) of about 400 to 8000. A compound in which a portion corresponding to a coupling agent is bonded has been proposed (for example, see JP-A-56-122804, JP-A-58-25308, JP-A-2-49006, etc.). The above compound maintains a 1,3-diene polymer and a reactive unsaturated group-containing silane under conditions of high temperature (about 150 to 300 ° C.) and long time (several hours) using an autoclave, It is manufactured by kneading and reacting at the same temperature.
[0005]
In the above compound, the portion corresponding to the silane coupling agent contained in the molecule not only binds to the -OH group on the surface of the inorganic filler, but also has a structure of a 1,3-diene polymer similar to the diene main chain of rubber. It has good compatibility with rubber, and the double bond in the main chain functions as a crosslinking site with other rubber molecules at the time of vulcanization, so that the interaction between the inorganic filler and rubber can be enhanced. it can.
[0006]
However, since the main chain 1,3-diene polymer has a low molecular weight, when used in a large amount as a coupling agent containing an inorganic filler rubber, the above compound adversely decreases the physical properties of the rubber product after vulcanization. There is a fear.
The molecular weight of the main chain may be increased up to about the molecular weight of general-purpose diene rubber (expressed in number average molecular weight (Mn), which is tens of thousands to several millions). However, the reaction of the above compound increases the reactivity of the diene polymer. Low, it is necessary to use a large amount of solvent, and it is difficult to further increase the molecular weight of the main chain.
[0007]
Further, because of the production method of the above compound, there is a problem that enormous energy and time are consumed in production, and productivity is poor.
As a synthesis method for introducing a portion corresponding to a silane coupling agent into the end or side chain of a diene rubber having a higher molecular weight,
(1) A method in which a reactive silane is grafted to a diene rubber by a hydrosilylation reaction using a noble metal catalyst in an appropriate solvent.
(2) A method of polymerizing a silylated diene monomer together with other monomers as required in an appropriate solvent using an organic alkali metal catalyst,
(3) A method in which a reactive silane is reacted with a terminal of a living polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene monomer in an appropriate solvent using an organic alkali metal catalyst,
(For (2) and (3), see JP-A-3-259936).
[0008]
According to these synthesis methods, a silane-modified diene rubber having a molecular weight about the molecular weight of a general-purpose diene rubber and having a main chain having a double bond that functions as a crosslinking site with other rubber molecules during vulcanization is synthesized. can do. For this reason, even if a large amount of the synthesized silane-modified diene rubber is added to the vulcanized rubber composition, there is no possibility that the physical properties of the rubber product after vulcanization will deteriorate. In addition, it is possible to replace all the rubber components of the vulcanized rubber composition with the silane-modified diene rubber.
[0009]
However, since each of the above-mentioned methods proceeds in a solvent system, a process for removing the solvent and purifying the reaction product after the completion of the reaction and equipment therefor are required, resulting in poor productivity and high production cost. In addition, it is necessary to treat waste liquid, exhaust gas, etc. If neglected, there is a risk of air, water quality, soil contamination, etc. Also, the solvent used may be harmful to the health of workers. Further, in the method (1), loss of expensive noble metal catalyst is also a problem.
[0010]
The object of the present invention is not only to reduce the physical properties of rubber products even if added in a large amount to the vulcanized rubber composition, but can also be used as a rubber component of the vulcanized rubber composition, An object of the present invention is to provide a silane-modified diene rubber which is excellent in interaction with a filler and can produce a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of a normal rubber product using carbon black.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a vulcanized rubber composition containing the silane-modified diene rubber and capable of producing a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of a normal rubber product using carbon black. There is.
Another object of the present invention is to use the silane-modified diene rubber in a reaction at a relatively low temperature in a short time without using a solvent that may cause various problems or an expensive noble metal catalyst. An object of the present invention is to provide a production method that can be produced efficiently.
[0012]
[Means and Actions for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the silane-modified diene rubber of the present invention includes a diene rubber having a double bond in the molecule, and a general formula (1):
[0013]
[Chemical 3]
[In the formula, R1Is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R2Is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, RThree, RFourAre the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated alkyl group. m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and n ≦ 3-m. A reactive unsaturated group-containing silane represented by the general formula (2):
[0015]
[Formula 4]
[0016]
[In the formula, R5Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. And a metal salt as a catalyst, With reducing agentIt is characterized by having a structure in which the unsaturated group-containing silane is grafted as a side chain on the main chain of the diene rubber obtained by reacting in a temperature range in which the diene rubber is not crosslinked.
The vulcanized rubber composition of the present invention is formed by kneading at least the silane-modified diene rubber of the present invention and an inorganic filler, or using the kneaded material as a master batch, the same kind as the raw material rubber of the silane-modified diene rubber or It is characterized by blending with different types of rubber.
[0017]
Furthermore, the method for producing a silane-modified diene rubber according to the present invention includes a diene rubber having a double bond in the molecule, a reactive unsaturated group-containing silane represented by the general formula (1), and a general formula (2). Peroxides and metal salts as catalysts, With reducing agentThe diene rubber is allowed to react in a temperature range in which the diene rubber is not crosslinked, and the unsaturated group-containing silane is grafted to the side chain of the diene rubber.
[0018]
The silane-modified diene rubber of the present invention having the above structure comprises a diene rubber and a reactive unsaturated group-containing silane, peroxide, metal saltAnd reducing agentIn addition, since it is synthesized by kneading using a kneader or the like used for kneading ordinary rubber compositions, the raw material diene rubber is not a low molecular weight as in the autoclave method, it has a high molecular weight, Moreover, ordinary general-purpose diene rubber having a double bond functioning as a crosslinking site in the main chain can be used as a raw material as it is.
[0019]
Therefore, the silane-modified diene rubber of the present invention has good compatibility with the rubber, and even when added in a large amount to the vulcanized rubber composition, there is no risk of lowering the physical properties of the rubber product. It can also be used as a rubber component.
Moreover, since the silane-modified diene rubber of the present invention has an alkoxy group bonded to the -OH group on the surface of the inorganic filler, that is, the portion corresponding to the silane coupling agent in the side chain of the diene rubber, the interaction with the inorganic filler It is also excellent.
[0020]
Therefore, according to the silane-modified diene rubber of the present invention, it is possible to produce a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of a normal rubber product using carbon black by combining with a white or light inorganic filler. It becomes possible.
Further, the vulcanized rubber composition of the present invention contains the silane-modified diene rubber having excellent interaction with the inorganic filler as described above, and thus is comparable to a normal rubber product using carbon black. It becomes possible to produce a white or colored rubber product having physical properties.
[0021]
Further, in the method for producing a silane-modified diene rubber of the present invention, a peroxide having a specific structure as an initiator is converted into a metal salt as a catalyst.And a reducing agentThe diene rubber and the reactive unsaturated group-containing silane are grafted at a relatively low temperature.
For this reason, the reaction at high temperature for a long time is unnecessary, and the silane-modified diene rubber of the present invention can be synthesized only by kneading for a short time in a relatively low temperature range. Further, in such a short-time reaction in a relatively low temperature range, a side reaction in which the diene rubber is crosslinked does not occur, so that the yield of the grafting reaction is high.
[0022]
Moreover, according to the production method of the present invention, the grafting reaction proceeds only by solid-phase reaction of the above components by kneading using a kneader or the like used in the production of ordinary rubber compositions, and silane modification Since the diene rubber is synthesized, there is an advantage that the operation and the apparatus are very simple and there is no need to use a solvent that may cause various problems or an expensive noble metal catalyst.
[0023]
Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce the silane-modified diene rubber of the present invention having excellent physical properties.
The present invention will be described below.
As the diene rubber having a double bond in the molecule, a general-purpose diene rubber having a molecular weight of about tens of thousands to several millions in terms of number average molecular weight (Mn) is preferably used as described above.
[0024]
Examples of the general-purpose diene rubber include, but are not limited to, natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Various conventionally known diene rubbers such as (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), transpolyisoprene rubber (TPI), transpolybutadiene rubber (TPB), hydrogenated SBR, and hydrogenated NBR can be used. . Among these, diene rubbers having a vinyl group that easily undergoes a grafting reaction as a side chain are preferably employed. These diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The reactive unsaturated group-containing silane to be grafted to the diene rubber is represented by the general formula (1):
[0026]
[Chemical formula 5]
[0027]
[In the formula, R1Is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R2Is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, RThree, RFourAre the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated alkyl group. m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and n ≦ 3-m. The compound represented by this is used.
[0028]
The unsaturated group-containing silane is R1Grafted onto the diene rubber with an unsaturated group of2It couple | bonds with inorganic fillers, such as a silica, by the alkoxy group of.
Specific examples of the unsaturated group-containing silane include, but are not limited to, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, allyldimethylacetoxysilane, allyl Tolylisopropoxysilane, allylphenyldiphenoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The unsaturated group-containing silane is preferably blended at a ratio of 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the unsaturated group-containing silane is less than 0.1 parts by weight, the number of side chains composed of the unsaturated group-containing silane in the synthesized silane-modified diene rubber is insufficient, and the silane-modified diene rubber and the inorganic filler There is a risk that sufficient interaction with the. Moreover, when the compounding quantity of unsaturated group containing silane exceeds 25 weight part, there exists a possibility of causing the fall of intensity | strength or the bleat of an unreacted silane.
[0030]
As an initiator for grafting diene rubber and unsaturated group-containing silane, the following general formula (2):
[0031]
[Chemical 6]
[0032]
[In the formula, RFiveRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. ] The peroxide represented by this is used.
The decomposition temperature of the peroxide is not particularly limited in the present invention, but is preferably about 110 to 170 ° C. Specific examples of the peroxide include, but are not limited to, cumene hydroperoxide (decomposition temperature 170 ° C.), diisopropylbenzene hydroperoxide (decomposition temperature 150 ° C.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The amount of the peroxide added is not particularly limited in the present invention, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
If the added amount of the peroxide is less than 0.1 parts by weight, the diene rubber and the unsaturated group-containing silane may not be sufficiently grafted. If the amount exceeds 5 parts by weight, the processability due to an increase in the viscosity of the rubber There is a risk of deterioration.
[0034]
There are also dialkyl peroxides and diacyl peroxides commonly used for rubber vulcanization, but these peroxides induce crosslinking of diene rubber at the same time as grafting. It cannot be used as a polymerization initiator. It should be noted that these peroxides can be used for vulcanization of a vulcanized rubber composition containing the produced silane-modified diene rubber.
[0035]
A metal salt is used as a catalyst for promoting the decomposition of the peroxide at a low temperature.
As the metal salt, various compounds can be used that accelerate the decomposition of the peroxide and do not have an adverse effect even when remaining in the vulcanized rubber composition or the rubber product. Specific examples of the metal salt include, but are not limited to, ferrous sulfate.
[0036]
Although the addition amount of a metal salt is not specifically limited in this invention, 0.02-1 weight part is preferable with respect to 1 weight part of peroxide, and 0.05-0.5 weight part is more preferable.
In the present invention, a reducing agent is used in combination in order to enhance the action of peroxide decomposition by the metal salt.Ru. Examples of the reducing agent include, but are not limited to, sodium sulfoxylate / formaldehyde [NaHSO2・ CH2O · 2H2O] as the main component, sodium bisulfite / formaldehyde [NaHSO3・ CH2O · 2H2O] mixed [Longalite C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and the like.
[0037]
The amount of the reducing agent added is preferably 0.5 to 2 parts by weight and more preferably about 1 part by weight with respect to 1 part by weight of peroxide.
If the addition amount of the reducing agent is less than 0.5 parts by weight, the effect of the addition may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, no further effect can be obtained, resulting in a negative cost. .
[0038]
In the present invention, a silane-modified diene rubber is synthesized by charging a predetermined amount of each of the above components into a kneader, kneading, and grafting the diene rubber and the unsaturated group-containing silane by a solid phase reaction. .
The temperature of the rubber during the grafting reaction by kneading must be within a temperature range where the diene rubber is not crosslinked. Since the temperature range in which the crosslinking reaction does not occur varies depending on the type and grade of diene rubber, the numerical value cannot be clearly shown. For example, SBR is 120 ° C. or lower and NBR is 110 ° C. or lower. At a temperature higher than this, a crosslinking reaction occurs simultaneously with grafting, resulting in gelation. In order to prevent the crosslinking reaction more reliably, any diene rubber is preferably kneaded at a temperature of 70 to 90 ° C. or less.
[0039]
Further, the lower limit of the temperature is not particularly limited, but if the temperature is too low, the time required for the reaction becomes too long, and the productivity of the silane-modified diene rubber may be reduced. . When the kneading temperature is 40 ° C. or higher, the reaction can be completed in about 30 minutes to 1 hour.
A more preferable range of kneading temperature is around 50 ° C.
[0040]
As the kneading machine, an ordinary kneading machine such as an open roll kneader or a Banbury mixer can be used, but in order to prevent the grafting reaction from being inhibited, it is preferable to knead in a nitrogen atmosphere. It is preferable to use a closed kneader having a nitrogen gas filling mechanism.
Since the silane-modified diene rubber of the present invention produced by the above kneading does not contain a solvent, it can be passed to the next step as it is and is efficient.
[0041]
In the next step, the silane-modified diene rubber is kneaded with an inorganic filler such as silica and various additives in a kneader such as the open roll kneader to produce the vulcanized rubber composition of the present invention.
Moreover, the other vulcanized rubber composition of this invention is manufactured by mix | blending with other raw rubber the thing kneaded with the said kneader as a masterbatch.
[0042]
Inorganic fillers blended in the vulcanized rubber composition include, for example, zinc white, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, barium sulfate, diatomaceous earth, talc, in addition to the above silica (ultrafine silica-based reinforcing agent, white carbon). , Mica, graphite, pumice and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
An inorganic filler can be mix | blended in the ratio similar to the past according to the use, grade, etc. of a rubber product.
In the present invention, an appropriate amount of carbon black can be used in combination with the inorganic filler as a filler. In this combined system, since the reinforcing effect of carbon black is added to the reinforcing effect by the interaction between the silane-modified diene rubber and the inorganic filler, there is a possibility that an unprecedented high strength rubber product may be obtained. As carbon black, those of various known grades can be used.
[0044]
Examples of additives include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids, anti-burning agents, anti-aging agents, organic fillers, softeners, plasticizers, colorants, and other various conventionally known additives. Can be given. These can be blended in a proportion similar to the conventional one depending on the use, grade, etc. of the rubber product.
In addition, as other raw rubber blended in the masterbatch, various rubbers having good compatibility with the masterbatch can be used from natural rubber and various synthetic rubbers.
[0045]
As described above, the vulcanized rubber composition of the present invention can produce a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of a normal rubber product using carbon black. It can be suitably used for rubber parts such as soles and copying machines, and vibration-proof rubber. By blending various colorants, it is possible to produce colored products that were impossible in these applications.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
Example 1
The following components are blended with 100 parts by weight of SBR (number average molecular weight Mn = 590,000, bonded styrene content 15%, product number SL574 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co.) as a diene rubber, and a 6-inch open roll And a JSRIII type curast meter, the reaction product was obtained by kneading and reacting at a predetermined temperature for 30 minutes.
[0047]
Example 2
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of NBR (35% bonded acrylonitrile, product number N-230S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used as the diene rubber.
[0048]
Comparative Example 1
A reactant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of dicumyl peroxide was used as the peroxide and no metal salt and reducing agent were blended.
Comparative Example 2
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal salt and the reducing agent were not blended.
[0049]
Comparative Example 3
A reactant was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1 part by weight of dicumyl peroxide was used as the peroxide and no metal salt and reducing agent were blended.
The reactants obtained in the above examples and comparative examples were subjected to the following tests.
[0050]
Determination of gelation
The reaction product was added to a predetermined amount of toluene, sufficiently stirred, and the presence or absence of gelation was determined by whether or not it was completely dissolved.
Determination of grafting
In the determination of the presence or absence of gelation, the reaction product which was not gelled and was completely dissolved in toluene was poured into a large amount of methanol and reprecipitated. The resulting precipitate was purified by repeated reprecipitation using toluene and methanol until no unreacted unsaturated group-containing silane was detected in the methanol, and then the infrared absorption spectrum was measured. 1100cm based on stretching vibration of O bond-1Whether or not silane-modified diene rubber was produced by grafting was determined by the presence or absence of the infrared absorption peak.
[0051]
The results are shown in Table 1. In addition, the sign of the judgment column in Table 1 is
○: Good
×: Defect
The sign [-] in the grafting column indicates that it could not be measured due to gel formation.
[0052]
[Table 1]
[0053]
From the results of Examples and Comparative Examples in Table 1 above, in order to obtain a silane-modified diene rubber by grafting a diene rubber and an unsaturated group-containing silane, a peroxide having a specific structure and a catalyst are essential components. I understood it.
From the results of Example 1, in the system using SBR as the diene rubber, gelation occurred when the reaction temperature was 120 ° C. or higher. However, since the gel produced when the reaction temperature was 120 ° C. was only a small part of the whole and practically acceptable, and the grafting was sufficiently performed, in the case of SBR, It was confirmed that the temperature is preferably 120 ° C. or lower.
[0054]
Furthermore, from the results of Example 2, the system using NBR as the diene rubber partially gelated at 110 ° C. However, the gel produced when the reaction temperature was 110 ° C. was only a part of the whole, and it was practically acceptable and grafting was sufficiently performed. It was confirmed that the temperature of 110 ° C. or less is a preferable range.
[0055]
Examples 3-7
With respect to 100 parts by weight of SBR [number average molecular weight Mn = 590,000, amount of bonded styrene 15%, product number SL574 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] as diene rubber, the amount shown in Table 2 as unsaturated group-containing silane Vinyltris (methoxyethoxy) silane [Product number KBC1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and the following components were blended.
[0056]
[Table 2]
[0057]
Using a hermetic kneading apparatus (trade name Lab Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the above ingredients are kneaded and reacted at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes as a reactant. A silane-modified diene rubber was obtained.
[0058]
The silane-modified diene rubber was kneaded with an open roll together with the following components to produce a vulcanized rubber composition.
Example 8
A reaction product was obtained in the same manner as in Examples 3 to 7 except that 10 parts by weight of vinyltriethoxysilane (product number KBE1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the unsaturated group-containing silane.
[0059]
Comparative Example 4
A vulcanized rubber composition was produced by kneading 100 parts by weight of SBR directly with an open roll together with each component such as an inorganic filler without grafting.
Comparative Examples 5-7
100 parts by weight of SBR and vinyl tris (methoxyethoxy) silane (product number KBC1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an unsaturated group-containing silane in the amounts shown in Table 3 are mixed with a peroxide, a metal salt (catalyst) and Without compounding a reducing agent, using a closed kneading device (trade name Lab Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), kneaded for 30 minutes at a temperature of 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, together with each component such as an inorganic filler. A vulcanized rubber composition was produced by kneading with an open roll.
[0060]
[Table 3]
[0061]
Comparative Example 8
A vulcanized rubber composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.4 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was further added.
Physical property test of vulcanized rubber composition
The vulcanized rubber compositions of the above Examples and Comparative Examples were vulcanized using a press to produce a slab sheet, and this slab sheet was used to describe in JIS K6301 “Vulcanized Rubber Physical Test Method”. In accordance with the test method, tensile stress per unit cross-sectional area at 100% elongation [modulus M100, Kg / cm2] Modulus at 200% elongation [M200, Kg / cm2] Modulus at 300% elongation [M300, Kg / cm2], Tensile breaking stress [Tb, kg / cm2, And compression set [Cs,%].
[0062]
The results are shown in Table 4.
[0063]
[Table 4]
[0064]
From the results of Examples and Comparative Examples in Table 4 above, the vulcanized rubber compositions of Examples 3 to 8 containing a silane-modified diene rubber exhibit a reinforcing effect, and in particular, the modulus at 300% elongation significantly increases. Further, it was confirmed that they were superior to the comparative examples in terms of breaking strength and compression set.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, the silane-modified diene rubber of the present invention is used not only as a rubber component of a vulcanized rubber composition, but also when it is added in a large amount to the vulcanized rubber composition, there is no risk of lowering the physical properties of the rubber product. Vulcanized rubber composition capable of producing a white or colored rubber product having excellent physical properties comparable to those of ordinary rubber products using carbon black, which is excellent in interaction with inorganic fillers. Can be manufactured.
[0066]
In addition, since the vulcanized rubber composition of the present invention contains the silane-modified diene rubber, a white or colored rubber product having physical properties comparable to those of ordinary rubber products using carbon black can be produced.
Furthermore, according to the production method of the present invention, the silane-modified diene rubber can be reacted at a relatively low temperature in a short time without using a solvent that may cause various problems or an expensive noble metal catalyst. Can be manufactured efficiently.
[0067]
Therefore, according to the present invention, in various fields where only black products using carbon black have been put to practical use, such as rubber tires, shoe outsole, rubber parts such as copying machines, vibration isolating rubber, etc. Alternatively, it becomes possible to put a white product into practical use.