JP3680206B2

JP3680206B2 - Aluminum alloy plate for coating with excellent adhesion of coating layer

Info

Publication number: JP3680206B2
Application number: JP2000316076A
Authority: JP
Inventors: 彰田尻
Original assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Current assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP2002120002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は飲料や食品等の包装に用いられる缶やレトルト容器等の容器、あるいは各種電気電子部品、そのほか自動車部品、家具、内外装建材などに使用される表面被覆用アルミニウム合金板、特に樹脂フィルムをラミネートして用いるアルミニウム合金板や樹脂を主体とする塗膜を形成して用いるアルミニウム合金板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のようにアルミニウム合金板は軽量でかつ成形性や耐食性等に優れるところから、飲料缶や食品レトルト容器等の包装容器、あるいは電気電子部品、自動車部品、家具、内外装建材、そのほか各種の日用品等に広く使用されている。これらの用途においては、深絞り加工やしごき加工等の成形加工を施すことが多く、また耐食性や装飾性の向上を目的として脱脂洗浄、塗装等の表面処理を施すことが多いが、従来は塗装等は成形加工の後に行なうのが通常であった。しかしながら最近では、コスト低減や環境負荷軽減等の観点から、予めアルミニウム合金板表面に樹脂フィルムをラミネートしたりあるいは塗装により樹脂塗膜を形成して、被覆アルミニウム合金板としておき、その後に被覆アルミニウム合金板に対して成形加工を行なうことが多くなっている。
【０００３】
上述のように予めフィルムをラミネートしたり塗膜を形成したりしておいた被覆アルミニウム合金板において、フィルムや塗膜とその下地のアルミニウム合金板（被覆用アルミニウム合金板）の表面との密着性が不充分であれば、成形加工時においてフィルムや塗膜の剥離が生じたり、また密着性の不充分な箇所から腐食が発生してしまうおそれがある等の問題がある。したがって被覆アルミニウム合金板においては、下地に対するフィルムや塗膜の密着性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００４】
ところで被覆アルミニウム合金板におけるフィルムもしくは塗膜と下地表面との密着力は、主として（Ａ）機械的結合力、（Ｂ）化学的結合力、および（Ｃ）分子間結合力、以上３種類の結合力によって左右される。ここで、（Ａ）の機械的結合力は、アンカー効果とも称されるものであって、板表面の微細凹凸構造の凹部に侵入したフィルム樹脂や塗料が界面に作用する剪断力に抗して密着力を発揮するものであり、また（Ｂ）の化学的結合力は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の活性基により密着力を得るものであり、さらに（Ｃ）の分子間結合力はファンデルワールス力等の極めて微弱な結合力である。これらの結合力のうち、特に機械的結合力と化学的結合力は、下地アルミニウム合金板の表面性状によって大きく左右されるところから、被覆アルミニウム合金板を製造するにあたっては、フィルムをラミネートしたり塗料を塗布したりする以前に、密着性向上のためにアルミニウム合金板表面にいわゆる下地処理を施して表面性状を改善しておくことが従来から広く行なわれている。
【０００５】
上述のような下地処理としては、（１）サンドブラスト、ショットブラスト等の機械的粗面化処理、（２）酸やアルカリ等による化学的エッチング、（３）クロメート処理、ベーマイト処理等の化成処理、（４）陽極酸化処理、（５）シランカップ剤、チタネートカップリング剤等によるウォッシュプライマー処理、（６）コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的表面処理などが知られている。しかしながらこれらの下地処理を施した被覆用アルミニウム合金板に樹脂フィルムをラミネートもしくは塗装した場合でも、複雑な形状の容器等のために苛酷な絞り成形やしごき加工を行なったり、また食品用レトルト容器等において加熱処理、例えばレトルト処理が行なわれたりした場合には、フィルムや塗膜の剥離が生じたり、長期間使用するうちに腐食が生じたりするおそれがあり、したがって未だ充分な密着性を確実かつ安定して得ることは困難であった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特にフィルムや塗膜と下地の被覆用アルミニウム合金板表面との機械的結合力を増すべく、アルミニウム合金板表面の微視的性状に着目した提案が既にいくつか知られている。例えば特開昭６１−２４３１５８号や特開平２−３１００３６号等においては、塗膜やフィルムが被覆されるアルミニウム合金板表面の凹凸の最大高さＲｍａｘや中心線平均粗さＲａ、特定測定長さあたりの山頂ＰＰＩを規定することが提案されている。また特開平７−１９７２７２号においては、板表面の１ｃｍ角の表面積を５ｃｍ² 以上とすることによって、フィルムの密着性を改善することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記各提案に示されるようにフィルムや塗膜が被覆されたアルミニウム合金板表面の微視的性状を規定することによって、ある程度はフィルムや塗膜の密着性を改善する効果が得られることもあるが、これらの提案に従った場合でも、前述のような苛酷な成形加工や加熱処理が行なわれた場合には、充分な密着性が確保されないことがあったのが実情である。
【０００８】
この発明は以上のような事情を背景としてなされたもので、苛酷な成形加工や加熱処理が施される場合でも、フィルムや塗膜の密着性を確実かつ充分に確保することができ、フィルムや塗膜の剥離が生じたり、密着性の不充分な部分から腐食が生じたりすることを確実に防止し得る被覆用アルミニウム合金板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
被覆アルミニウム合金板の成形加工時や加熱処理時においてフィルムもしくは塗膜の密着性が低下する原因は、下地の被覆用アルミニウム合金板とフィルムもしくは塗膜との接合界面に剪断力が作用したときに、界面にミクロ的なずれが生じて界面の結合が緩むことに起因する。そこで上述の剪断力に抗してミクロ的なずれが生じないようにするためには、板表面に凹凸を設けることが考えられ、この考えが前述の各提案の基本的前提となっている。
【００１０】
ここで、板表面に凹凸を設けるためには、表面を荒らさなければならないが、あまりに荒らし過ぎれば被覆時において空気の巻き込みが多くなり、逆に密着性を低下させてしまう。また、凹凸の窪みの部分の幅が小さかったり凹凸の斜面の傾斜が大き過ぎたりすれば、被覆時にフィルムの樹脂や塗料が凹部の深い部分まで充分に入り込むことが困難となって、逆に密着性を低下させる原因となってしまう。したがって前記各提案のように単純にＲｍａｘやＲａで表示される表面粗さを規定するだけでは、界面の剪断力に充分に対抗することができない場合もある。そこで本発明者が板表面の微視的性状とフィルムもしくは塗膜の密着性との関係について詳細に実験・検討を重ねた結果、単純にＲｍａｘやＲａで表示される表面の粗さを規定するのではなく、凹凸の幅（平均間隔）Ｓｍ、凹凸の斜面の傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを厳密に規定することによって、界面の剪断力に抗してフィルムもしくは塗膜の密着力を確実かつ安定して充分に向上させ得ることを見出し、この発明をなすに至ったのである。
【００１１】
具体的には、請求項１の被覆用アルミニウム合金板は、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２の発明の被覆用アルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板の表面に化成処理皮膜が形成され、かつその化成処理皮膜の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記化成処理皮膜としては、請求項３で規定するように反応型化成処理皮膜であっても、また請求項４で規定するように塗布型化成処理皮膜であっても良い。
【００１４】
さらに請求項５においては、上述のような被覆用アルミニウム合金板表面に、実際に樹脂フィルムもしくは塗膜からなる被覆層を形成した被覆アルミニウム合金板を規定している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明の被覆用アルミニウム合金板を用いた被覆アルミニウム合金板は、基本的には図１に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に直接被覆層（フィルムもしくは塗膜）３を設けたものであり、また請求項２〜４の被覆用アルミニウム合金板を用いた被覆アルミニウム合金板は、基本的には図２に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に反応型もしくは塗布型の化成処理皮膜５を形成し、その化成処理皮膜５の表面５Ａ上に被覆層（フィルムもしくは塗膜）３を形成したものである。ここで、フィルムもしくは塗膜３の密着性は、そのフィルムもしくは塗膜３に対する下地との界面によって決定されるから、図１に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａに直接フィルムもしくは塗膜３を形成する場合には、請求項１で規定しているようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａの微視的性状を厳密に規定し、また図２に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に形成した化成処理皮膜５の表面５Ａにフィルムもしくは塗膜３を形成する場合には、請求項２で規定しているように化成処理皮膜５の表面１Ａの微視的性状を厳密に規定している。
【００１６】
なおここで、化成処理皮膜のうち反応型化成処理皮膜は下地のアルミニウム合金基板と化成処理液との反応によって生成されるものであるため、下地のアルミニウム合金基板との密着性は極めて高く、また塗布型化成処理皮膜の場合も、塗布膜と下地のアルミニウム合金との間で反応が生じるため、反応型化成処理皮膜よりは密着力は低いものの、かなりの程度の密着力が得られ、いずれにしても化成処理皮膜とその下地のアルミニウム合金基板との間の密着力は、最表面のフィルムもしくは塗膜とその下地の化成処理皮膜との間の密着力よりも格段に大きい。そこで請求項２の発明の構造の場合（図２）においては、もっぱら最表面のフィルムもしくは塗膜とその下地の化成処理皮膜との界面に注目し、その界面における密着力向上のために化成処理皮膜の表面性状を厳密に規定している。
【００１７】
この発明の被覆用アルミニウム合金板の表面に形成される被覆層は、フィルムもしくは塗膜のいずれでも良いが、塗膜はラミネート用のフィルムの場合よりも分子量が小さい樹脂を溶剤または水に溶解させた状態で下地表面に塗布することにより形成されるため、フィルムの場合と比較して塗料が下地表面の凹凸の深部まで侵入することが比較的容易であり、そのためフィルムの場合よりも大きな機械的結合力を得ることが比較的容易であり、これに対しフィルムでは逆に充分な機械的結合力を得にくく、密着性が低下しやすい。そこで以下の説明では主としてフィルムを被覆（ラミネート）する場合について説明する。但し、塗膜の場合にもこの発明が有効なことはもちろんであり、塗膜の場合にはこの発明を適用することによって、より一層大きな効果を得ることができる。
【００１８】
アルミニウム合金基板の表面、あるいは予め化成処理皮膜を形成したアルミニウム合金基板の化成処理皮膜表面に、被覆層としての熱可塑性樹脂からなるフィルムを溶融圧着法によってラミネートするための工程の代表的な一例の概要を図３に示す。
【００１９】
図３において、アルミニウム合金基板１は例えば予めコイルとされており、そのコイル状のアルミニウム合金基板１は供給側リール７から連続的に繰出され、第１加熱手段９を通過する間に、ラミネートすべき熱可塑性樹脂フィルムの樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の範囲内の温度に加熱される。続いてアルミニウム合金基板１は上下一対の加圧ロール１１Ａ，１１Ｂ間に至る。この加圧ロール１１Ａ，１１Ｂの直前の位置では、ラミネートすべき熱可塑性樹脂フィルム３Ａ，３Ｂがアルミニウム合金基板１の片面もしくは両面（図示の例では両面）に連続的に供給され、加圧ロール１１Ａ，１１Ｂにより加圧されてアルミニウム合金基板１の表面に仮接着状態で貼り合わされる。そしてこのようにして熱可塑性樹脂が仮接着された状態でアルミニウム合金基板１は第２加熱手段１３を通過し、その間に熱可塑性樹脂フィルム３Ａ，３Ｂは、融点以上の温度に加熱されて、アルミニウム合金基板表面に溶融密着される。このようにしてフィルム３Ａ，３Ｂがラミネートされた後、冷却手段１５により冷却されてから巻取り側リール１７に連続的に巻取られる。また予め表面に化成処理皮膜が形成されたアルミニウム合金板に対して熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする場合も同様である。
【００２０】
上述のようなフィルム被覆工程において、仮接着段階では加圧ロール１１Ａ，１１Ｂへのフィルムの融着を避けなければならないため、フィルムは未溶融状態となっており、この段階では空気の巻込みによりフィルムと下地との界面に微細な気泡が多数存在した状態となっている。そして第２加熱手段１３による再加熱時にはじめてフィルムが溶融してその樹脂が流動状態となり、下地表面の微細な凹部に樹脂を流入させることができ、フィルムと下地との間の機械的結合力により密着力を得ることができる。したがって第２加熱手段１３による再加熱時においては、フィルムの溶融樹脂を下地表面の微細な凹部の深部まで充分に侵入させることが高い密着力を得るために不可欠であり、そのためにこの発明では下地表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを５〜２０μｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａを３〜３０°、十点平均粗さＲｚを０．５〜５μｍと規定している。
【００２１】
ここで、凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳＢ０６０１に規定されているように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、この抜取り部分において一つの山およびそれに隣り合う一つの谷に対応する平均的長さの和（以下、凹凸の間隔という）を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をミリメートル（ｍｍ）で表わしたものをいう。すなわち、一つの山とそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線における凹凸の間隔をＳｍｉ、基準長さｌ内での凹凸の間隔の個数をｎとすれば、Ｓｍは、数１であらわされる。なお凹凸の平均間隔Ｓｍを求めるための基準長さｌは、一般にＳｍ値の大きさに応じて０．０８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．８ｍｍ、２．５ｍｍ、８ｍｍ、２５ｍｍの６種類のうちから選ばれるが、この発明の場合は、０．２５ｍｍとすることが望ましい。また実際上は、任意の５点についてそれぞれ基準長さｌを抜き取ってＳｍ値を測定し、その５点の平均値を求めることが望ましい。
【００２２】
【数１】

【００２３】
また凹凸の斜面の平均傾斜角θａについては、前記同様に粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、その抜取り部分における傾斜量（縦横比）の算術平均を平均傾斜量Δａとし、それを角度で表わしたものが平均傾斜角θａである。すなわち、図４に示すように、斜面の微小長さｄｘにおける傾きをｄｘ／ｄｙとし、一つの谷に対して隣り合う一つの山の高さをｈｉとすれば、平均傾斜量Δａは数２であらわされ、平均傾斜角θａは、Δａを用いて、数３であらわされる。
【００２４】
【数２】

【００２５】
【数３】

【００２６】
なおこの平均傾斜角Δａの測定にあたっても、基準長さｌについては、この発明の場合は前記同様に０．２５ｍｍとし、任意の５点で測定してその平均値を求めることが望ましい。
【００２７】
さらに、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１で規定されているように、また一般に広く知られているように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。なおこの十点平均粗さの測定に対しても、基準長さｌは前記同様に０．２５ｍｍとすることが望ましく、また任意の５点について測定してその平均値を求めることが望ましいことも前記同様である。
【００２８】
前述のように定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが５μｍ未満であれば、フィルムの溶融した樹脂が凹部に急速に侵入することができず、凹部内に気泡が残留した状態となって、機械的結合力としての充分なアンカー効果が得られない。一方凹凸の平均間隔Ｓｍが２００μｍを越えれば、凹部へのフィルム溶融樹脂の侵入は容易となるが、単位面積当りの凹部の総数が少なくなるため、下地との界面に剪断力が作用したときにおけるアンカー効果による保持力の総和が小さくなって、逆に密着力が低下してしまう。そこで凹凸の平均間隔Ｓｍは５μｍ以上、２００μｍ以下とする必要がある。
【００２９】
また凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３°未満では界面に作用する剪断力に対する抵抗が小さくなって充分な密着力が得られず、一方θａが３０°を越えれば、フィルムの溶融樹脂が凹部に侵入し難くなり、アンカー効果による密着力向上効果が充分に得られなくなる。
【００３０】
さらに、十点平均粗さＲｚは、凹凸の深さに相当するものであるが、この十点平均粗さが０．５μｍより小さければ、アンカー効果による機械的保持力の総和が小さくなり、充分な密着力が得られない。一方十点平均粗さＲｚが５μｍを越えれば、フィルムの溶融した樹脂が凹部の底まで充分に入り込むことができず、気泡が残存した状態となって、密着力の低下を招くばかりでなく、苛酷な条件での成形加工時におけるクラックの発生原因ともなる。したがって十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要がある。
【００３１】
以上のような下地表面の微視的性状の条件を満たすようにアルミニウム合金基板の表面を調整するための具体的方法は特に限定されるものではないが、
イ：圧延ロール表面を適切な条件によって研磨、あるいはショットブラスト、放電加工、レーザー加工等の手段によって処理して、圧延ロールの表面形状を適切に調整しておき、圧延時に圧延ロール表面の凹凸形状を板に転写する方法、
ロ：圧延速度や圧延用潤滑油の粘度の調整にって、圧延時に板表面に形成されるオイルピット等の形状や分布状態を調整する方法、
ハ：圧延終了後に粗さ調整ロールや引張矯正ロールあるいはプレス等によって板表面に面圧を加えて機械的に調整する方法、
ニ：圧延終了後に板表面に化学的エッチング処理や電気化学的エッチング処理を施す方法、
ホ：圧延終了後に板表面にブラシ研磨等の機械的研磨を加える方法、
などがある。実際上は、確実かつ安定して前述の表面条件を満たすように、これらのイ〜ホの方法から適宜選択したり、２種以上の方法を組合せたりすれば良いが、安定性や生産性、経済性等の点から考慮すれば、イの圧延による方法を用いるか、あるいはイの圧延法とニの化学的もしくは電気化学的エッチング法とを組合せて適用することが望ましい。
【００３２】
なお請求項２〜請求項４で規定しているように、アルミニウム合金基板上に化成処理皮膜を形成しておき、その化成処理皮膜表面にフィルムもしくは樹脂を被覆する場合において、化成処理皮膜表面の性状を前述の各条件を満たすように調整するためには、一般には化成処理前のアルミニウム合金基板自体の表面性状を前述のイ〜ホのような方法によって前記条件を満たすように調整しておけば良いが、場合によっては化成処理によって表面性状が若干変化することもあり、その場合にはその変化分を見込んで化成処理前のアルミニウム合金基板表面の性状を調整しておき、化成処理後の表面性状が前記各条件を満たすようにすれば良い。
【００３３】
次に、請求項２〜請求項４において規定している化成処理皮膜について説明する。
【００３４】
化成処理皮膜を形成する目的は、前述の（Ｂ）の化学的結合力を利用してフィルムもしくは塗膜の密着力および耐食性を向上させることにあり、アルミニウム合金基板表面に予め化成処理皮膜を形成しておいてその化成処理皮膜上にフィルムもしくは塗膜を形成することによって、直接アルミニウム合金基板上にフィルムもしくは塗膜を形成する場合よりも一層フィルムもしくは塗膜の密着力、耐食性を向上させることができる。もちろん、フィルムもしくは塗膜との界面となる化成処理皮膜の表面の微視的性状について既に述べたように規定しておくことはもちろんである。
【００３５】
ここで、化成処理皮膜としては、請求項３において規定するように、クロメート処理やベーマイト処理、チタネート処理によって代表される反応型化成処理を施して得られる皮膜であっても、あるいは請求項４において規定しているように、組成物を塗布して乾燥させる塗布型化成処理皮膜であっても良い。
【００３６】
反応型化成処理皮膜の場合、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等の金属のうちから選ばれた１種または２種以上を１〜５０ｍｇ／ｍ² を含有する無機皮膜とすることが望ましい。これらの金属の含有量が１ｍｇ／ｍ² 未満では、フィルムもしくは塗膜の密着力および耐食性の向上の効果が充分に得られず、一方５０ｍｇ／ｍ² を越えれば、密着力向上の効果が飽和するばかりでなく、厳しい成形加工を受けた場合に膜内で破壊が生じて、逆に密着性を低下させてしまうおそれがある。このような反応型化成処理皮膜の形成方法としては、圧延後のアルミニウム合金基板を、アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩のうちから選ばれた１種または２種以上を含んだアルカリ水溶液に浸漬もしくはスプレーする方法、または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のうちから選ばれた１種または２種以上を含む酸水溶液に浸漬させるかまたはスプレーする方法、さらにはこれらのうちの２種類以上の方法を実施した後に、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等の金属の１種または２種以上およびアンモニウム塩、リン酸、フッ酸、硝酸等の１種または２種以上を含有する水溶液に浸漬またはスプレーする方法等がある。なお反応型化成処理皮膜の膜厚は特に限定しないが、５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では密着力、耐食性の充分な向上を図ることが困難となり、一方５０００ｎｍを越えれば、厳しい加工を受けたときに皮膜自体が破壊されてしまうおそれがある。
【００３７】
一方塗布型化成処理皮膜の場合、アクリル、フェノール、メラミン等の樹脂の１種または２種以上と、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ等の金属の１種または２種以上を１〜５０ｍｇ／ｍ² とを含有し、さらに必要に応じてリン酸、フッ酸等を含有する組成物層とすることが好ましい。このような塗布型化成処理皮膜の形成方法としては、圧延板をアルカリ水溶液に浸漬またはスプレーして水洗、乾燥した後、前記成分を含有する組成物をロールコーター等により塗布し乾燥させる方法が適当である。塗布型化成処理皮膜の膜厚は、乾燥後の膜厚で５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では密着性や耐食性向上の効果が得られず、一方５０００ｎｍを越えれば厳しい加工を受けたときに皮膜自体が破壊することがあり、好ましくない。なお皮膜中の前記金属の含有量としては、前述のように１〜５０ｍｇ／ｍ² が望ましいが、そのうちでも特に３〜３０ｍｇ／ｍ² が適当である。金属含有量が１ｍｇ／ｍ² 未満では密着性や耐食性の向上効果が得られず、一方５０ｍｇ／ｍ² をこえて含有させてもそれ以上の効果の向上は期待できず、また不経済となる。
【００３８】
さらに、請求項１の発明の被覆用アルミニウム合金板の場合は、アルミニウム合金基板上にフィルムもしくは塗膜が被覆され、また請求項２〜４の発明の被覆用アルミニウム合金板の場合は、化成処理皮膜表面にフィルムもしくは塗膜が被覆される。このようなフィルムもしくは塗膜の種類、形成方法は特に限定されるものではないが、フィルムとしては例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルおよびこれらの変性体やポリマーブレンド、ポリマーアロイなどを用いれば良く、さらに必要に応じて滑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することができる。このようなフィルムの積層方法としては、図３に示したように製膜されたフィルムを溶融圧着する方法が代表的であるが、そのほかフィルムを接着剤を使用して圧着積層する方法、または溶融させた樹脂をＴダイから押出しアルミニウム合金板上にコートする方法などがある。一方塗膜を形成する場合、塗料としてエポキシ系、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、フェノール系等のうちから用途に応じて適切な塗料を選択して、常法に従って塗布、乾燥すれば良く、また塗料としては水系、溶剤系のいずれも適用可能である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
研磨により表面の微視的性状を種々調整した圧延ロールを用いて、ＪＩＳ５０５２アルミニウム合金を圧延し、板厚０．５ｍｍの種々の表面状態の圧延板を作製した。これらの圧延板に対し、５％の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたスプレー法により脱脂して、水洗した後、一部のもの（表１のＮｏ．１２）を除き、リン酸５％、クロム酸１％、フッ酸０．２％を含む水溶液をスプレーして、反応型化成処理皮膜としてＣｒを含む無機皮膜を形成し、被覆用アルミニウム合金板とした。このとき、スプレー時間を調整することによって反応型化成処理皮膜中のＣｒ量を調整した。その後（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｄ（商品名）によって表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを測定した。ここで、各測定における基準長さｌは０．２５ｍｍとし、それぞれ任意の５点を測定して、その平均値を求めた。さらにこれらの被覆用アルミニウム合金板に厚さ１５μｍのポリエステルフィルムを積層したサンプル（被覆アルミニウム合金板）を作製した。フィルムの積層方法としては、２００℃に加熱された板の片面にフィルムを供給し、加圧ロールにより仮接着後２６０℃に再加熱し、その後急冷した。得られた各サンプルについて、碁盤目セロテープ剥離試験によってフィルムの密着性を評価した。ここで密着性評価は、フィルム積層後のままの状態のサンプル、１２５℃で３０分の加熱処理（レトルト処理）を行なったサンプル、および５０％圧延を行なったサンプルについてそれぞれ実施した。これらの測定結果、評価結果を、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１２に示す。なお碁盤目セロテープ剥離試験による密着性評価基準は、１ｍｍ角１００目の試験を行なった後の剥離状態を観察して、次のような４段階で評価した。
◎：全く剥離なし
○：周縁部がやや浮き気味の目が５０個以下
△：周縁部がやや浮き気味の目が５０個を越える場合、但し全面剥離はなし
×：１個でも全面剥離がある場合
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、いずれもＳｍ、θａ、Ｒｚの値がこの発明で規定する範囲内となった本発明例であって、いずれも良好なフィルム密着性を示している。一方Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１は、Ｓｍ、θａ、Ｒｚのうちのいずれかがこの発明で規定する範囲外となった比較例であり、積層直後のフィルム密着性はそれほど悪くはないものでも、レトルト処理や圧延加工を行なった後のフィルム密着性がいずれも劣る結果となった。またＮｏ．１２はＣｒを含む反応型化成処理皮膜を形成しなかった場合の本発明例であるが、この場合は反応型化成処理皮膜を形成したサンプルに比べればやや劣るものの、比較例の場合よりも優れていることが判明した。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ圧延板を用いて、アルカリ水溶液で脱脂、水洗後、塗布型化成処理皮膜として、ＣｒまたはＺｒとアクリルまたはフェノール樹脂を含む組成物層を形成し、被覆用アルミニウム合金板とした。塗布型化成処理皮膜の形成方法としては、無水クロム酸１％、フッ化水素１％、リン酸クロム５％と水溶性ポリアクリル酸を含有する水溶液をロールコーターで塗布後、１５０℃の雰囲気で３０秒間乾燥させた。実施例１と同様に各サンプルの表面のＳｍ、θａ、Ｒｚを測定した。また実施例１と同様にポリエステルフィルムを積層し、碁盤目セロテープ剥離試験によって密着性の評価を実施した。その結果を表１のＮｏ．１３〜Ｎｏ．１６に示すが、いずれも良好なフィルム密着性を示した。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様な圧延板を用い、実施例１と同様に反応型化成処理皮膜を形成して、被覆用アルミニウム合金板とし、これに塗料としてエポキシフェノール系塗料を用いて塗膜を形成した。塗膜形成方法としては、シンナーに溶解させた塗料をバーコーターで塗布し、２２０℃で３０秒間加熱した。なお塗膜厚は１５μｍとした。塗膜形成後に前記各実施例と同様にして碁盤目セロテープ剥離試験によって塗膜密着性を評価した。その結果を表１のＮｏ．１７に示すが、この場合も優れた塗膜密着性を得ることができた。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様な圧延板を用い、実施例２と同様に塗布型化成処理皮膜を形成して、被覆用アルミニウム合金板とし、これに実施例３と同様に塗膜を形成した。塗膜形成後、前記各実施例と同様に碁盤目テープ剥離試験によって塗膜密着性を評価した。その結果を表１のＮｏ．１８に示すが、この場合も良好な塗膜密着性を得ることができた。
【００４５】
実施例５
反応型化成処理皮膜を形成しなかった点を除き、実施例３と同様に処理して、塗膜被覆アルミニウム合金板を得、前記各実施例と同様に密着性を評価した。その結果を表１のＮｏ．１９に示す。この場合の塗膜密着性は実施例３（Ｎｏ．１７）、実施例４（Ｎｏ．１８）の場合よりも若干劣るものの、実用上支障のない程度に良好であった。
【００４６】
【発明の効果】
前記各実施例からも明らかなように、この発明の被覆用アルミニウム合金板は、被覆層（フィルムもしくは塗膜）に対する下地となる表面（アルミニウム合金基板表面もしくはその上の化成処理皮膜表面）の微視的性状のうち、特に凹凸の平均間隔Ｓｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを厳密かつ適切に調整することによって、フィルムもしくは塗膜の密着性を確実かつ充分に高めることができ、そのためこの発明の被覆用アルミニウム合金板を用いた被覆板は、苛酷な成形加工やレトルト処理などの加熱処理を行なっても被覆層に剥離が生じるおそれが極めて少なく、また食品容器や飲料缶等に長期間使用するうちに密着性が劣る部分から腐食が生じるおそれも極めて少なく、したがって食品包装容器その他各種部品や建材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の発明の被覆用アルミニウム合金板を用いた被覆アルミニウム合金板の概要を説明するための略解的な縦断面図である。
【図２】請求項２の発明の被覆用アルミニウム合金板を用いた被覆アルミニウム合金板の概要を説明するための略解的な縦断面図である。
【図３】アルミニウム合金基板に溶融圧着法によってフィルムを積層被覆する工程の一例を示す略解図である。
【図４】凹凸の斜面の平均傾斜角θａの求め方を説明するための略解図である。
【符号の説明】
１アルミニウム合金基板
３被覆層（フイルムもしくは塗膜）
５化成処理皮膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to aluminum alloy plates for surface coating, particularly resin films, used for containers such as cans and retort containers used for packaging beverages and foods, or various electric and electronic parts, as well as automobile parts, furniture, interior and exterior building materials, etc. The present invention relates to an aluminum alloy plate used by laminating and an aluminum alloy plate used by forming a coating film mainly composed of a resin.
[0002]
[Prior art]
As is well known, aluminum alloy sheets are lightweight and have excellent formability and corrosion resistance, so they can be used for packaging containers such as beverage cans and food retort containers, or electrical and electronic parts, automobile parts, furniture, interior / exterior building materials, and other daily necessities. Widely used in etc. In these applications, molding such as deep drawing and ironing is often performed, and surface treatment such as degreasing and painting is often performed for the purpose of improving corrosion resistance and decorativeness. Etc. were usually performed after the molding process. However, recently, from the viewpoint of cost reduction and environmental load reduction, a resin film is laminated on the surface of the aluminum alloy plate in advance, or a resin coating film is formed by painting to form a coated aluminum alloy plate, and then the coated aluminum alloy Increasingly, molding is performed on a plate.
[0003]
In a coated aluminum alloy plate that has been previously laminated or formed with a coating as described above, the adhesion between the film or coating and the surface of the underlying aluminum alloy plate (coating aluminum alloy plate) If the film is insufficient, there is a problem that the film or coating film may be peeled off during the molding process, or corrosion may occur from a portion having insufficient adhesion. Therefore, in the coated aluminum alloy plate, it is an important issue to improve the adhesion of the film or coating film to the base.
[0004]
By the way, the adhesion strength between the film or coating film on the coated aluminum alloy plate and the base surface is mainly (A) mechanical bond strength, (B) chemical bond strength, and (C) intermolecular bond strength. Depends on power. Here, the mechanical binding force of (A) is also referred to as an anchor effect, and resists the shearing force acting on the interface by the film resin or paint that has entered the recesses of the fine uneven structure on the plate surface. The chemical bond strength of (B) is obtained by an active group such as —OH or —COOH, and the intermolecular bond strength of (C) is van der. It is a very weak binding force such as a Waals force. Among these bond strengths, mechanical bond strength and chemical bond strength are particularly affected by the surface properties of the underlying aluminum alloy plate. Prior to coating, it has been widely practiced to improve the surface properties by applying a so-called base treatment to the surface of the aluminum alloy plate in order to improve adhesion.
[0005]
As the above-mentioned base treatment, (1) mechanical surface roughening treatment such as sand blasting and shot blasting, (2) chemical etching with acid or alkali, (3) chemical treatment such as chromate treatment, boehmite treatment, (4) Anodizing treatment, (5) Wash primer treatment with silane coupling agent, titanate coupling agent, etc., (6) Physical surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, etc. are known. However, even when a resin film is laminated or painted on a coating aluminum alloy plate that has been subjected to these ground treatments, severe drawing or ironing processing is performed for containers with complicated shapes, and food retort containers, etc. When heat treatment, for example, retort treatment, is performed, film or coating film may be peeled off, or corrosion may occur during long-term use. It was difficult to obtain stably.
[0006]
In order to solve these problems, there have already been several proposals focusing on the microscopic properties of the aluminum alloy plate surface, in particular, in order to increase the mechanical bonding force between the film or coating film and the surface of the underlying aluminum alloy plate. Are known. For example, in JP-A-61-243158, JP-A-2-310036, etc., the maximum height Rmax, centerline average roughness Ra, specific measurement length of the unevenness on the surface of the aluminum alloy plate coated with the coating film or film is specified. It has been proposed to define the perimeter peak PPI. In JP-A-7-197272, the surface area of 1 cm square on the plate surface is 5 cm. ² By setting it as the above, improving the adhesiveness of a film is proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By specifying the microscopic properties of the surface of the aluminum alloy plate coated with the film or coating as shown in the above proposals, the effect of improving the adhesion of the film or coating may be obtained to some extent. However, even if these proposals are followed, in the case where the severe molding process or the heat treatment as described above is performed, sufficient adhesion may not be ensured.
[0008]
This invention was made against the background as described above, and even when severe molding processing or heat treatment is performed, the adhesion of the film or coating film can be reliably and sufficiently secured. It is an object of the present invention to provide a coating aluminum alloy plate that can reliably prevent peeling of a coating film or corrosion from a portion with insufficient adhesion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The reason why the adhesion of the film or coating film decreases during the forming process or heat treatment of the coated aluminum alloy sheet is that when a shearing force acts on the bonding interface between the underlying aluminum alloy sheet for coating and the film or coated film This is because microscopic displacement occurs at the interface and the bond at the interface is loosened. Therefore, in order to prevent microscopic deviations against the shearing force described above, it is conceivable to provide irregularities on the plate surface, and this idea is the basic premise of the above-mentioned proposals.
[0010]
Here, in order to provide unevenness on the surface of the plate, the surface must be roughened. However, if the surface is too rough, air entrainment increases at the time of coating, and conversely, adhesion is reduced. In addition, if the width of the concave / convex depression is small or the slope of the concave / convex slope is too large, it becomes difficult for the resin and paint of the film to penetrate deeply into the concave portion during coating, and in close contact with each other. It will cause a decrease in the nature. Therefore, there are cases where it is not possible to sufficiently counter the shearing force at the interface by simply defining the surface roughness expressed by Rmax or Ra as in the above proposals. Therefore, as a result of repeated experiments and examinations in detail about the relationship between the microscopic properties of the plate surface and the adhesion of the film or coating film, the present inventors simply specify the roughness of the surface displayed by Rmax or Ra. Rather than stipulating, the width of the concavo-convex (average interval) Sm, the inclination angle θa of the concavo-convex slope, and the ten-point average roughness Rz are strictly defined, so that the film or coating film adheres against the shearing force at the interface The inventors have found that the force can be reliably and stably improved sufficiently, and have reached the present invention.
[0011]
Specifically, the aluminum alloy plate for coating according to claim 1 has an average interval Sm of irregularities on the surface in the range of 5 to 200 μm, and an average inclination angle θa of irregularities on the slope is in the range of 3 to 30 °. In addition, the ten-point average roughness Rz is in the range of 0.5 to 5 μm.
[0012]
Further, in the aluminum alloy plate for coating of the invention of claim 2, a chemical conversion treatment film is formed on the surface of the aluminum alloy substrate, and the average interval Sm of the irregularities on the surface of the chemical conversion treatment film is in the range of 5 to 200 μm, In addition, the average slope angle θa of the uneven slope is in the range of 3 to 30 °, and the ten-point average roughness Rz is in the range of 0.5 to 5 μm.
[0013]
The chemical conversion coating may be a reactive chemical conversion coating as defined in claim 3 or a coating chemical conversion coating as defined in claim 4.
[0014]
Further, in claim 5, a coated aluminum alloy plate in which a coating layer made of a resin film or a coating film is actually formed on the surface of the coating aluminum alloy plate as described above is defined.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coated aluminum alloy plate using the coating aluminum alloy plate of the invention of claim 1 basically has a coating layer (film or coating film) 3 directly on the surface 1A of the aluminum alloy substrate 1 as shown in FIG. The coated aluminum alloy plate using the coated aluminum alloy plate according to claims 2 to 4 is basically reactive or coated on the surface 1A of the aluminum alloy substrate 1 as shown in FIG. A chemical conversion treatment film 5 of a mold is formed, and a coating layer (film or coating film) 3 is formed on the surface 5A of the chemical conversion treatment film 5. Here, since the adhesiveness of the film or coating film 3 is determined by the interface between the film or coating film 3 and the base, the film or coating film 3 is directly applied to the surface 1A of the aluminum alloy substrate 1 as shown in FIG. In the case of forming the surface, the microscopic properties of the surface 1A of the aluminum alloy substrate 1 are strictly defined as defined in claim 1, and on the surface 1A of the aluminum alloy substrate 1 as shown in FIG. When the film or coating film 3 is formed on the surface 5A of the chemical conversion coating 5 formed in the above, the microscopic properties of the surface 1A of the chemical conversion coating 5 are strictly defined as defined in claim 2. ing.
[0016]
In this case, the reactive chemical conversion coating of the chemical conversion coating is produced by the reaction between the underlying aluminum alloy substrate and the chemical conversion treatment solution, and therefore the adhesion between the underlying aluminum alloy substrate is extremely high, In the case of the coating type chemical conversion coating, since a reaction occurs between the coating film and the underlying aluminum alloy, the adhesive strength is lower than that of the reactive chemical conversion coating, but a considerable degree of adhesion is obtained. However, the adhesion strength between the chemical conversion coating and the underlying aluminum alloy substrate is much greater than the adhesion strength between the outermost film or coating and the underlying chemical conversion coating. Therefore, in the case of the structure of the invention of claim 2 (FIG. 2), pay attention to the interface between the film or coating film on the outermost surface and the chemical conversion coating on the base, and chemical conversion treatment for improving the adhesion at the interface. The surface properties of the film are strictly defined.
[0017]
The coating layer formed on the surface of the coating aluminum alloy plate of the present invention may be either a film or a coating film, but the coating film is obtained by dissolving a resin having a molecular weight smaller than that of a laminating film in a solvent or water. It is relatively easy for the paint to penetrate into the deep surface of the uneven surface of the base surface compared to the case of the film. On the other hand, it is relatively easy to obtain a bonding force. On the other hand, with a film, it is difficult to obtain a sufficient mechanical bonding force, and the adhesion tends to be lowered. Therefore, in the following description, a case where a film is coated (laminated) will be mainly described. However, the present invention is naturally effective in the case of a coating film, and in the case of a coating film, by applying the present invention, an even greater effect can be obtained.
[0018]
A typical example of a process for laminating a film made of a thermoplastic resin as a coating layer on a surface of an aluminum alloy substrate or a surface of a chemical conversion treatment film of an aluminum alloy substrate on which a chemical conversion treatment film has been formed in advance by a melt pressure bonding method. An outline is shown in FIG.
[0019]
In FIG. 3, the aluminum alloy substrate 1 is, for example, a coil in advance, and the coiled aluminum alloy substrate 1 is continuously fed from the supply-side reel 7 and laminated while passing through the first heating means 9. The thermoplastic resin film is heated to a temperature not lower than the glass transition temperature and lower than the melting point of the resin. Subsequently, the aluminum alloy substrate 1 reaches between a pair of upper and lower pressure rolls 11A and 11B. At positions immediately before the pressure rolls 11A and 11B, the thermoplastic resin films 3A and 3B to be laminated are continuously supplied to one side or both sides (both sides in the illustrated example) of the aluminum alloy substrate 1, and the pressure roll 11A. , 11B and bonded to the surface of the aluminum alloy substrate 1 in a temporarily bonded state. Then, the aluminum alloy substrate 1 passes through the second heating means 13 with the thermoplastic resin temporarily bonded in this manner, and during that time, the thermoplastic resin films 3A and 3B are heated to a temperature equal to or higher than the melting point to form aluminum. It is melt bonded to the surface of the alloy substrate. After the films 3 </ b> A and 3 </ b> B are laminated in this manner, the film 3 </ b> A and 3 </ b> B are cooled by the cooling unit 15 and then continuously wound on the take-up reel 17. The same applies to the case where a thermoplastic resin film is laminated on an aluminum alloy plate having a chemical conversion treatment film formed on the surface in advance.
[0020]
In the film coating process as described above, the film is in an unmelted state in the temporary bonding stage because it is necessary to avoid fusing the film to the pressure rolls 11A and 11B. Many fine bubbles are present at the interface between the film and the substrate. Only when reheating is performed by the second heating means 13, the film melts and the resin becomes a fluid state, and the resin can be caused to flow into fine recesses on the surface of the base, due to the mechanical coupling force between the film and the base. Adhesion can be obtained. Therefore, at the time of reheating by the second heating means 13, it is indispensable to sufficiently infiltrate the molten resin of the film to the deep part of the fine concave portion of the base surface in order to obtain a high adhesion force. The average interval Sm between the surface irregularities is defined as 5 to 20 μm, the average inclination angle θa of the irregular slopes is defined as 3 to 30 °, and the ten-point average roughness Rz is defined as 0.5 to 5 μm.
[0021]
Here, as defined in JIS B0601, the average interval Sm of the irregularities is extracted from the roughness curve by the reference length in the direction of the average line, and one peak and one valley adjacent to it are extracted from this extracted portion. The sum of the average lengths corresponding to (hereinafter referred to as uneven spacing) is obtained, and the arithmetic average value of the numerous uneven intervals is expressed in millimeters (mm). That is, Sm is expressed by the following equation, where Smi is the interval between the irregularities in the average line corresponding to one peak and one valley adjacent thereto, and n is the number of the intervals between the irregularities within the reference length l. . The reference length l for obtaining the average interval Sm of the unevenness is generally selected from among six types of 0.08 mm, 0.25 mm, 0.8 mm, 2.5 mm, 8 mm, and 25 mm depending on the magnitude of the Sm value. Although it is selected, in the case of this invention, it is desirable to set it as 0.25 mm. Further, in practice, it is desirable to measure the Sm value by extracting the reference length l for each of five arbitrary points, and obtain the average value of the five points.
[0022]
[Expression 1]

[0023]
As for the average inclination angle θa of the uneven slope, similarly to the above, a reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the arithmetic average of the inclination amount (aspect ratio) in the extracted portion is defined as the average inclination amount Δa. The average inclination angle θa is expressed as an angle. That is, as shown in FIG. 4, if the slope at the minute length dx of the slope is dx / dy and the height of one mountain adjacent to one valley is hi, the average slope amount Δa is expressed by the following equation (2). The average inclination angle θa is expressed by Equation 3 using Δa.
[0024]
[Expression 2]

[0025]
[Equation 3]

[0026]
In measuring the average inclination angle Δa, the reference length l is preferably 0.25 mm as in the case of the present invention, and it is desirable to measure the average length by measuring at any five points.
[0027]
Further, the ten-point average roughness Rz is extracted from the roughness curve by a reference length in the direction of the average line as defined in JIS B0601, and generally known. The average value of the altitude (Yp) of the highest peak from the highest peak to the fifth and the absolute value of the lowest elevation (Yv) from the lowest valley to the fifth measured from the average line in the direction of the vertical magnification. Is the sum of the average value and the value expressed in micrometers (μm). In this ten-point average roughness measurement, the reference length l is preferably 0.25 mm as described above, and it may be desirable to measure an arbitrary five points to obtain the average value. Same as above.
[0028]
If the average spacing Sm of the irregularities defined as described above is less than 5 μm, the melted resin of the film cannot rapidly enter the recesses, and bubbles remain in the recesses, resulting in mechanical A sufficient anchor effect as a binding force cannot be obtained. On the other hand, when the average interval Sm between the concaves and convexes exceeds 200 μm, the penetration of the film molten resin into the concave portions becomes easy, but since the total number of concave portions per unit area decreases, the shear force acts on the interface with the base. The total holding force due to the anchor effect is reduced, and conversely, the adhesion is reduced. Therefore, the average interval Sm between the irregularities needs to be 5 μm or more and 200 μm or less.
[0029]
Also, if the average inclination angle θa of the uneven slope is less than 3 °, the resistance to the shearing force acting on the interface becomes small and sufficient adhesion force cannot be obtained, whereas if θa exceeds 30 °, the molten resin of the film becomes concave. It becomes difficult to penetrate into the film, and the effect of improving the adhesion due to the anchor effect cannot be obtained sufficiently.
[0030]
Furthermore, the ten-point average roughness Rz corresponds to the depth of the unevenness, but if this ten-point average roughness is smaller than 0.5 μm, the total mechanical holding force due to the anchor effect becomes small, and it is sufficient. A good adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the ten-point average roughness Rz exceeds 5 μm, the melted resin of the film cannot sufficiently enter the bottom of the concave portion, and bubbles remain, not only causing a decrease in adhesion, It can also cause cracks during molding under severe conditions. Therefore, the ten-point average roughness Rz needs to be 0.5 μm or more and 5 μm or less.
[0031]
Although the specific method for adjusting the surface of the aluminum alloy substrate so as to satisfy the microscopic properties of the underlying surface as described above is not particularly limited,
A: The surface of the rolling roll is appropriately adjusted by polishing the surface of the rolling roll according to appropriate conditions, or by means such as shot blasting, electric discharge machining, laser processing, etc. The method of transferring to the plate,
B: A method of adjusting the shape and distribution of oil pits and the like formed on the plate surface during rolling by adjusting the rolling speed and the viscosity of the rolling lubricant,
C: A method of mechanically adjusting the surface of the plate by applying a surface pressure with a roughness adjusting roll, a tension straightening roll, or a press after the completion of rolling,
D: A method of performing chemical etching treatment or electrochemical etching treatment on the surface of the plate after completion of rolling,
E: A method of applying mechanical polishing such as brush polishing to the plate surface after rolling,
and so on. In practice, these methods (i) to (e) may be appropriately selected or two or more methods may be combined so that the above-mentioned surface conditions are reliably and stably satisfied. From the viewpoint of economy, etc., it is desirable to use the method of rolling (i) or to apply the method of rolling (i) in combination with the chemical or electrochemical etching method (d).
[0032]
In addition, as prescribed | regulated in Claim 2-Claim 4, in the case of forming a chemical conversion treatment film on the aluminum alloy substrate and coating the film or resin on the chemical conversion treatment film surface, In order to adjust the properties so as to satisfy the above-mentioned conditions, generally, the surface properties of the aluminum alloy substrate itself before the chemical conversion treatment should be adjusted so as to satisfy the above-mentioned conditions by the above-mentioned methods (i) to (e). However, in some cases, the surface properties may change slightly due to the chemical conversion treatment.In that case, the properties of the aluminum alloy substrate surface before the chemical conversion treatment are adjusted in anticipation of the change. The surface texture may satisfy the above conditions.
[0033]
Next, the chemical conversion treatment film defined in claims 2 to 4 will be described.
[0034]
The purpose of forming the chemical conversion coating is to improve the adhesion and corrosion resistance of the film or coating film by using the chemical bonding force of (B) described above. The chemical conversion coating is formed in advance on the surface of the aluminum alloy substrate. In addition, by forming a film or a coating film on the chemical conversion treatment film, it is possible to further improve the adhesion or corrosion resistance of the film or the coating film than when forming a film or a coating film directly on the aluminum alloy substrate. Can do. Of course, it is needless to say that the microscopic properties of the surface of the chemical conversion film that becomes an interface with the film or the coating film are defined as described above.
[0035]
Here, as specified in claim 3, the chemical conversion treatment film may be a film obtained by performing a reactive chemical conversion treatment represented by chromate treatment, boehmite treatment, titanate treatment, or in claim 4. As defined, it may be a coating-type chemical conversion coating that is coated and dried.
[0036]
In the case of a reactive chemical conversion coating, 1 to 50 mg / m of one or more selected from metals such as Cr, Zr, Ti, Mo, W, and Mn. ² It is desirable to use an inorganic film containing The content of these metals is 1 mg / m ² If it is less than 50 mg / m, the effect of improving the adhesion and corrosion resistance of the film or coating film cannot be obtained sufficiently. ² If it exceeds, not only the effect of improving the adhesion is saturated, but also when the film is subjected to severe molding, there is a possibility that the film will be broken and the adhesion may be lowered. As a method for forming such a reactive chemical conversion coating, an aluminum alloy substrate after rolling is prepared by using alkali metal or ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, phosphate, silicate, borate. Method of immersing or spraying in an alkaline aqueous solution containing one or more selected from among them, or immersing in an acidic aqueous solution containing one or more selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid Or after performing two or more of these methods, and one or more metals such as Cr, Zr, Ti, Mo, W, Mn and the like, ammonium salts, and phosphoric acid And a method of immersing or spraying in an aqueous solution containing one or more of hydrofluoric acid and nitric acid. The film thickness of the reactive chemical conversion coating is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm to 5000 nm. If the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to sufficiently improve the adhesion and corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 5000 nm, the film itself may be destroyed when subjected to severe processing.
[0037]
On the other hand, in the case of a coating type chemical conversion coating film, 1 type or 2 types or more of resins such as acrylic, phenol, melamine, and 1 type or 2 types or more of metals such as Cr, Zr, Ti, V, Mg, Ba, etc. 50 mg / m ² And a composition layer containing phosphoric acid, hydrofluoric acid, etc., if necessary. As a method for forming such a coating type chemical conversion treatment film, a method in which a rolled plate is immersed or sprayed in an alkaline aqueous solution, washed with water and dried, and then a composition containing the above components is applied and dried by a roll coater or the like is appropriate. It is. The film thickness of the coating-type chemical conversion coating is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less in terms of the film thickness after drying. If the film thickness is less than 5 nm, the effect of improving adhesion and corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5000 nm, the film itself may be destroyed when subjected to severe processing, which is not preferable. In addition, as content of the said metal in a film | membrane, as mentioned above, 1-50 mg / m ² Is preferable, but 3 to 30 mg / m in particular among them ² Is appropriate. Metal content is 1mg / m ² If it is less than 50 mg / m, the adhesion and corrosion resistance cannot be improved. ² Even if it is contained in excess of C, further improvement in the effect cannot be expected, and it becomes uneconomical.
[0038]
Further, in the case of the coating aluminum alloy plate of the invention of claim 1, a film or a coating film is coated on the aluminum alloy substrate, and in the case of the coating aluminum alloy plate of claims 2 to 4, chemical conversion treatment is performed. A film or coating film is coated on the coating surface. The kind of film or coating film and the forming method are not particularly limited. Examples of the film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyimides, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and modifications thereof. Body, polymer blend, polymer alloy, etc. may be used, and additives such as lubricants, stabilizers, antioxidants, etc. may be blended as required. As a method for laminating such a film, a method of melt-bonding a film formed as shown in FIG. 3 is representative, but in addition, a method of laminating a film using an adhesive, or a method of melting There is a method of extruding the resin made from a T-die and coating it on an aluminum alloy plate. On the other hand, when forming a coating film, select an appropriate paint according to the application from epoxy, vinyl chloride, urethane, polyester, acrylic, phenol, etc. In addition, any of water-based and solvent-based coatings can be applied.
[0039]
【Example】
Example 1
JIS 5052 aluminum alloy was rolled using rolling rolls whose surface microscopic properties were variously adjusted by polishing, and rolled plates having various surface states with a plate thickness of 0.5 mm were produced. These rolled sheets were degreased by a spray method using an alkaline aqueous solution containing 5% sodium hydroxide, washed with water, and after removing some (No. 12 in Table 1), phosphoric acid 5% Then, an aqueous solution containing 1% of chromic acid and 0.2% of hydrofluoric acid was sprayed to form an inorganic film containing Cr as a reactive chemical conversion treatment film to obtain an aluminum alloy plate for coating. At this time, the amount of Cr in the reactive chemical conversion coating was adjusted by adjusting the spray time. Thereafter, the surface roughness measuring device Surfcorder SE-30D (trade name) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. was used to measure the average spacing Sm of the surface irregularities, the average inclination angle θa of the uneven slopes, and the ten-point average roughness Rz. did. Here, the reference length l in each measurement was set to 0.25 mm, and arbitrary five points were measured to obtain the average value. Further, a sample (coated aluminum alloy plate) in which a polyester film having a thickness of 15 μm was laminated on these coating aluminum alloy plates was prepared. As a method for laminating the film, the film was supplied to one side of a plate heated to 200 ° C., temporarily bonded by a pressure roll, reheated to 260 ° C., and then rapidly cooled. About each obtained sample, the adhesiveness of the film was evaluated by the cross cut cell tape peeling test. Here, the adhesion evaluation was carried out for a sample as it was after film lamination, a sample subjected to a heat treatment (retort treatment) at 125 ° C. for 30 minutes, and a sample subjected to 50% rolling, respectively. These measurement results and evaluation results are shown in Table 1. 1-No. 12 shows. In addition, the adhesive evaluation criteria by the cross-cut cello tape peeling test was evaluated in the following four stages by observing the peeling state after the test of 1 mm square 100th.
A: No peeling at all
○: 50 or less eyes with slightly floating edges
△: When the peripheral edge exceeds 50 slightly floating eyes, there is no peeling
×: When even one piece is completely peeled
[0040]
[Table 1]

[0041]
In Table 1, no. 1-No. 6 is an example of the present invention in which the values of Sm, θa, and Rz are all within the range defined by the present invention, and all show good film adhesion. On the other hand, no. 7-No. 11 is a comparative example in which any one of Sm, θa, and Rz is outside the range defined in the present invention, and the film adhesion immediately after lamination is not so bad, but retorting or rolling is performed. The film adhesion after heating was inferior. No. 12 is an example of the present invention when a reactive chemical conversion coating containing Cr is not formed. In this case, although slightly inferior to the sample formed with the reactive chemical conversion coating, it is superior to the comparative example. Turned out to be.
[0042]
Example 2
Using the same rolled plate as in Example 1, after degreasing with an alkaline aqueous solution and washing with water, a composition layer containing Cr or Zr and an acrylic or phenol resin was formed as a coating-type chemical conversion coating film to obtain an aluminum alloy plate for coating. . As a method for forming a coating-type chemical conversion coating, an aqueous solution containing 1% chromic anhydride, 1% hydrogen fluoride, 5% chromium phosphate and water-soluble polyacrylic acid is applied with a roll coater and then in an atmosphere at 150 ° C. Dry for 30 seconds. In the same manner as in Example 1, Sm, θa, and Rz on the surface of each sample were measured. Moreover, the polyester film was laminated | stacked similarly to Example 1, and adhesiveness evaluation was implemented by the cross cut cell tape peeling test. The results are shown in Table 1. 13-No. As shown in 16, all showed good film adhesion.
[0043]
Example 3
Using the same rolled plate as in Example 1, a reactive chemical conversion film was formed in the same manner as in Example 1 to form an aluminum alloy plate for coating, and a coating film was formed using an epoxy phenol-based paint as a coating material. . As a coating film forming method, a paint dissolved in a thinner was applied with a bar coater and heated at 220 ° C. for 30 seconds. The coating thickness was 15 μm. After the formation of the coating film, the adhesion of the coating film was evaluated by a cross-cut cello tape peeling test in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 1. As shown in FIG. 17, excellent coating film adhesion was also obtained in this case.
[0044]
Example 4
Using the same rolled plate as in Example 1, a coating-type chemical conversion film was formed in the same manner as in Example 2 to obtain a coating aluminum alloy plate, and a coating film was formed on this as in Example 3. After the coating film was formed, the coating film adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 1. As shown in FIG. 18, in this case as well, good coating film adhesion could be obtained.
[0045]
Example 5
Except that the reactive chemical conversion film was not formed, the same treatment as in Example 3 was performed to obtain a coated aluminum alloy sheet, and the adhesion was evaluated in the same manner as in the above Examples. The results are shown in Table 1. 19 shows. Although the coating film adhesion in this case was slightly inferior to those in Example 3 (No. 17) and Example 4 (No. 18), it was good enough to cause no practical problems.
[0046]
【The invention's effect】
As is clear from the above embodiments, the coating aluminum alloy plate of the present invention has a fine surface (aluminum alloy substrate surface or chemical conversion coating surface thereon) as a base for the coating layer (film or coating film). Among the visual properties, in particular, the adhesion of the film or the coating film can be surely and sufficiently adjusted by strictly and appropriately adjusting the average interval Sm of the unevenness, the average inclination angle θa of the uneven slope, and the ten-point average roughness Rz. Therefore, the coated plate using the aluminum alloy plate for coating of the present invention is extremely unlikely to peel off the coating layer even when subjected to heat treatment such as severe molding or retort treatment. There is very little risk of corrosion from inferior parts during long-term use in containers and beverage cans, so food packaging containers and other various parts It is suitable for and building materials.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view for explaining the outline of a coated aluminum alloy plate using the coated aluminum alloy plate of the invention of claim 1;
FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view for explaining the outline of a coated aluminum alloy plate using the coated aluminum alloy plate of the invention of claim 2;
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a step of laminating and coating a film on an aluminum alloy substrate by a melt-bonding method.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining how to obtain an average inclination angle θa of an uneven slope.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum alloy substrate
3 Coating layer (film or coating film)
5 Chemical conversion coating

Claims

The average interval Sm between the surface irregularities is in the range of 5 to 200 μm, the average inclination angle θa of the irregular surface is in the range of 3 to 30 °, and the ten-point average roughness Rz is 0.5 to 5 μm. The aluminum alloy plate for coating | coated excellent in the adhesiveness of a coating layer characterized by being in the range of these.

A chemical conversion treatment film is formed on the surface of the aluminum alloy substrate, the average spacing Sm of the irregularities on the surface of the chemical conversion treatment film is in the range of 5 to 200 μm, and the average inclination angle θa of the irregular slopes is 3 to 30 °. An aluminum alloy plate for coating excellent in adhesion of the coating layer, characterized in that the ten-point average roughness Rz is in the range of 0.5 to 5 μm.

The aluminum alloy plate for coating excellent in adhesion of the coating layer according to claim 2, wherein the chemical conversion coating is a reactive chemical conversion coating.

The aluminum alloy plate for coating | coated which was excellent in the adhesiveness of the coating layer of Claim 2 whose said chemical conversion treatment film is a coating type chemical conversion treatment film.

A coated aluminum alloy plate, wherein a coating layer made of a resin film or a coating film is formed on the surface of the coating aluminum alloy plate according to any one of claims 1 to 4.