JP3679918B2

JP3679918B2 - Denitrification method for contaminated water

Info

Publication number: JP3679918B2
Application number: JP09598598A
Authority: JP
Inventors: 宏中村; 彰弘濱崎; 尚樹小川; 公一市川
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JPH11290890A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸汚染水の脱窒処理方法に関し、さらに詳しくは、地下水，産業排水及び家庭排水等に含有している窒素分を除去する水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基準値を越える高濃度の硝酸態窒素汚染水に対する処理法について、イオン交換法，逆浸透法，電解還元法などの物理化学的処理法及び生物学的脱窒法が検討され、一部実用化している。しかしながら、いずれの処理法も現段階では、高塩濃度再生排水処理，運転コスト，処理能力，処理水質などに問題を有しており、有効な処理技術の開発研究が重要な課題になっている。
各種の方法の中で、生物学的脱窒法は、上述のような硝酸イオン汚染水についての適用可能な処理法の１つと考えられる。そこで、そのプロセス開発に重要な因子は、適切な水素供与体の添加，制御、及び高速処理のための脱窒菌の高濃度化，高密度化であると考えられる。
【０００３】
通常の生物学的脱窒プロセスでは、有機物を水素供与体として添加しており、大きな処理速度が得られるが、十分な処理をするためには過剰量の有機物添加が必要であるため、処理水への有機物残留が問題となる。
一方、水素ガスを電子供与体としてマイクロコカスディナイトリフィカンズ(Micrococcus denitrificans) などの自栄養性細菌を用いる処理法では、残留有機物の問題は解決されるが、低溶解性の水素ガスの効率的供給，亜硝酸態窒素の残留等に問題点を有している。
このような上記問題点を解決するものとして、最近、生物学的電気化学的処理法が注目されている。
【０００４】
生物学的電気化学法について、特開平８−１９７８８号公報に開示されており、図４に基づいて該方法について説明する。
ステンレスで造られた円筒形の陰極兼反応槽９の中心に、多孔性プラスチック製円筒１０で覆われた炭素から造られた陽極３を設置する。陰極兼反応槽９と多孔性プラスチック製円筒１０との間で仕切られた空間に、脱窒菌を固定した炭素粒１１を充填する。なお、ここで充填する炭素粒１１は、陰極の役割を兼ねる粒子型電極である。
【０００５】
窒素分（硝酸分）を含む処理対象排水は、陰極兼反応槽９の中に収容される。そして、陽極３と陰極兼反応槽９とをつなぐ線に直流電源８により通電した場合、陽極３では電極材質の炭素が酸化し、炭酸イオンとして液中に溶解する。陰極兼反応槽９から電流が流れてくる炭素粒１１の表面上では、水が還元されて水素が発生する。
排水中の窒素分（硝酸分）は、水素を電子供与体として、炭素粒１１の表面上に固定した脱窒菌を生体触媒とし、窒素まで還元される。
【０００６】
しかしながら、水素（Ｈ₂）は還元剤としては非常に高エネルギー（ギブスの自由エネルギー）であるため、硝酸を還元するのに水素を使用する上記方法ではエネルギーロスが大きく、硝酸汚染水の脱窒処理方法としては運転コスト，運転効率等の面で未だ問題であった。
ここで、硝酸の還元および水素の電子供与を、それぞれエネルギーとともに反応式で示せば、以下のようになる。

（式中、ｚは反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数、Ｅは電位である。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、水素の発生しない低電圧で生体を触媒とする電解、排水中の窒素分の還元を行うことにより、エネルギーロスの少ない硝酸汚染水の脱窒処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、硝酸汚染水の脱窒処理方法において、脱窒菌を生体触媒として用い、硝酸汚染水を水素の発生しない低電位で電解処理することによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、硝酸汚染水を還元することにより脱窒処理する硝酸汚染水の脱窒処理方法において、脱窒菌を生体触媒として用い、硝酸汚染水を水素の発生しない低電位で電解処理する硝酸汚染水の脱窒処理方法を提供するものである。
また、本発明は、硝酸汚染水を硝酸還元することにより脱窒処理する硝酸汚染水の脱窒処理方法において、陰極と陽極とを設置した反応槽内で、脱窒菌を生体触媒として用い、硝酸汚染水を水素の発生しない低電位で電解処理する硝酸汚染水の脱窒処理方法を提供するものである。
このような本発明によれば、従来の方法よりも低電位で電解が発生するので、従来法より約２〜３割程度、必要電力が低下する。これにより、硝酸汚染水の脱窒処理におけるランニングコストを低く抑えることができ、運転コスト，運転効率の面で優れた脱窒処理技術を提供できるのである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態
原理的には、硝酸（ＨＮＯ₃）の還元は０．９４Ｖ以下の電位であれば、反応は進行する。ところが、従来法のように水素（Ｈ₂）を介在させると０Ｖの電位が必要となり、差し引き０．９４Ｖのロスになる。
そこで、本発明の硝酸汚染水の脱窒処理方法では、脱窒菌としての細菌、厳密には細菌内の電子受容体が０．９４Ｖ〜０Ｖの間で電極から電子を受け取り、受け取った電子が硝酸の還元に寄与することにより、電位を０Ｖまで低下させなくても反応を進行させるようにしたものである。
【００１０】
ここで、生体触媒として細菌を用いた場合の電子供与および硝酸の還元を反応式で示せば、以下のようになる。
細菌＋ｅ^-（電極） → 細菌・ｅ^-（電極反応）
ＮＯ₃ ^-＋５（Ｈ⁺＋ｅ^-） → 1/2 Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋ＯＨ^-
細菌・ｅ^- → 細菌＋ｅ^-
上記電極反応では、水素発生よりも高い電位で反応が進行する。
【００１１】
このようなことから、細菌等の生物の電子受け取り条件を確認するため、電流−電位曲線を測定すると図２に示すような結果になる。
ここで、試験水の組成としては、硝酸ナトリウムは窒素（Ｎ）に換算して８０ｍｇ／リットルとなる量、また、リン酸１カリウムはリン（Ｐ）に換算して１０ｍｇ／リットルとなる量を含有している。
図２の電流電位曲線は、生物有りと生物無しの２つのケースの硝酸溶液について測定した場合である。図２に示すように、電位を変えて電流密度を測定すると、先ず、硝酸還元と考えられる電流が現れ、次いで、生物有りの場合には生物の電子受け取り電流が現れ、最後に、水素（Ｈ₂）発生と考えられる電流が現れた。
これらの間のおおよその電位差は、硝酸還元と微生物の電子受け取りとの間で約０．４〜０．５Ｖであり、微生物の電子受け取りと水素発生との間で約０．５Ｖであった。
【００１２】
したがって、硝酸汚染水を還元することにより脱窒処理する場合、脱窒菌としての微生物を生体触媒として用いることにより、微生物の電子受け取りと水素発生との間の電位差の分だけ、低電位で電解処理することができるのである。そして、この脱窒処理を、陰極と陽極とを設置した反応槽内で行うことにより、水素の発生しない硝酸汚染水の処理が可能となる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１
図２に示した上記実験によって得られた条件にて、図１に示す装置を用いて硝酸の電解試験を実施した。
反応槽１に、陰極２，陽極３及び参照電極４を設置した。参照電極４は、陰極電位をモニターしてコントロールするためのものである。反応槽１に、硝酸および微生物の入った試験水６を満たした。そして、この反応槽１内を攪拌機７で緩やかに攪拌しながら、定電位電源５によって陰極電位を
１）微生物の電子受け取り電位（水素発生電位よりも−０．５Ｖ付近）
２）水素発生電位
の２条件に保ちながら、硝酸の還元を行った。
その結果、硝酸の還元速度は、１）微生物の電子受け取り電位の場合と、２）水素発生電位の場合とで大差はなかった。
このように硝酸の還元速度は、水素発生電位による従来法と本発明の方法とで同等であった。一方、同量の硝酸を還元するのに必要な電力は、投入した電力の比となる。したがって、図３に示したように、本発明の方法は従来法より約２〜３割程度、必要電力が低下することがわかった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の汚染水の脱窒処理方法によれば、従来の方法よりも低電位で電解が発生するので、従来法より約２〜３割程度、必要電力が低下する。これにより、本発明は、硝酸汚染水の脱窒処理におけるランニングコストを低く抑えた効率的な運転を行うことができ、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において、本発明の方法を用いて硝酸の電解試験を行った装置の概略図である。
【図２】図２は、電流−電位曲線を示した図である。
【図３】図３は、本発明と従来法の必要な電力を比較した図である。
【図４】図４は、従来法による硝酸の電解試験を行う装置の概略図である。
【符号の説明】
１反応槽
２陰極
３陽極
４参照電極
５定電位電源
６試験水
７攪拌機
８直流電源
９陰極兼反応槽
１０多孔性プラスチック製円筒
１１炭素粒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a denitrification method for nitrate-contaminated water, and more particularly to a water treatment device that removes nitrogen contained in groundwater, industrial wastewater, household wastewater, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, physicochemical treatment methods such as ion exchange method, reverse osmosis method, electrolytic reduction method and biological denitrification method have been studied as a treatment method for highly concentrated nitrate nitrogen contaminated water exceeding the standard value, and some practical use It has become. However, each treatment method has problems in high salt concentration reclaimed wastewater treatment, operating cost, treatment capacity, treated water quality, etc., and development of effective treatment technology is an important issue at this stage. .
Among various methods, the biological denitrification method is considered as one of applicable treatment methods for nitrate ion contaminated water as described above. Therefore, it is considered that an important factor for the process development is the addition and control of an appropriate hydrogen donor and the high concentration and high density of denitrifying bacteria for high-speed processing.
[0003]
In a normal biological denitrification process, an organic substance is added as a hydrogen donor, and a high processing speed can be obtained. However, since an excessive amount of organic substance is required for sufficient treatment, Residue of organic matter is a problem.
On the other hand, the treatment method using autotrophic bacteria such as Micrococcus denitrificans with hydrogen gas as an electron donor solves the problem of residual organic matter, but the efficient use of low-solubility hydrogen gas. There are problems with the supply and residual nitrite nitrogen.
Recently, biological electrochemical treatment methods have attracted attention as means for solving such problems.
[0004]
A biological electrochemical method is disclosed in JP-A-8-19788, and the method will be described with reference to FIG.
An anode 3 made of carbon covered with a porous plastic cylinder 10 is placed in the center of a cylindrical cathode / reaction vessel 9 made of stainless steel. A space partitioned between the cathode and reaction vessel 9 and the porous plastic cylinder 10 is filled with carbon particles 11 on which denitrifying bacteria are fixed. The carbon particles 11 filled here are particle-type electrodes that also serve as cathodes.
[0005]
The waste water to be treated containing nitrogen (nitric acid) is accommodated in the cathode and reaction tank 9. Then, when the DC power supply 8 is energized to the wire connecting the anode 3 and the cathode / reaction vessel 9, the carbon of the electrode material is oxidized at the anode 3 and dissolved in the liquid as carbonate ions. On the surface of the carbon particles 11 where current flows from the cathode and reaction vessel 9, water is reduced to generate hydrogen.
The nitrogen content (nitric acid content) in the wastewater is reduced to nitrogen using hydrogen as an electron donor and denitrifying bacteria immobilized on the surface of the carbon particles 11 as a biocatalyst.
[0006]
However, since hydrogen (H ₂ ) is very high energy (Gibbs free energy) as a reducing agent, the above method using hydrogen to reduce nitric acid has a large energy loss, and denitrification of nitrate contaminated water. The treatment method was still a problem in terms of operation cost, operation efficiency, and the like.
Here, if the reduction of nitric acid and the electron donation of hydrogen are shown in the reaction formula together with the energy, they are as follows.

(In the formula, z is the number of electrons involved in the reaction, F is the Faraday constant, and E is the potential.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors have carried out electrolysis using a living body as a catalyst at a low voltage at which hydrogen is not generated, and a method for denitrification of nitrate-contaminated water with little energy loss by performing reduction of nitrogen content in wastewater. In order to develop
As a result, in the method for denitrification treatment of nitrate-contaminated water, the present inventors solved this problem by electrolytically treating the nitrate-contaminated water at a low potential that does not generate hydrogen using denitrifying bacteria as a biocatalyst. I found out.
The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for denitrifying nitrate-contaminated water by reducing nitrate-contaminated water by using denitrifying bacteria as a biocatalyst and subjecting the nitrate-contaminated water to electrolytic treatment at a low potential without generating hydrogen. A method for denitrification treatment of nitrate-contaminated water is provided.
The present invention also relates to a method for denitrification of nitrate-contaminated water by denitrating nitrate-contaminated water by reducing the nitrate-contaminated water, using a denitrifying bacterium as a biocatalyst in a reaction vessel in which a cathode and an anode are installed. The present invention provides a method for denitrification of nitrate-contaminated water by electrolytic treatment of the contaminated water at a low potential without generating hydrogen.
According to the present invention, since electrolysis occurs at a lower potential than in the conventional method, the required power is reduced by about 20 to 30% compared to the conventional method. Thereby, the running cost in the denitrification treatment of nitric acid-contaminated water can be kept low, and a denitrification treatment technique that is excellent in terms of operation cost and operation efficiency can be provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The embodiment <br/> principle embodiment, the reduction of nitric acid (HNO ₃₎ is as long as potential below 0.94 V, the reaction proceeds. However, when hydrogen (H ₂ ) is interposed as in the conventional method, a potential of 0 V is required, and a loss of 0.94 V is subtracted.
Therefore, in the method for denitrification of nitrate-contaminated water according to the present invention, bacteria as denitrifying bacteria, strictly speaking, electron acceptors in the bacteria receive electrons from the electrode between 0.94 V and 0 V, and the received electrons are nitrates. By contributing to the reduction, the reaction is allowed to proceed without lowering the potential to 0V.
[0010]
Here, if the electron donation and the reduction of nitric acid when using bacteria as a biocatalyst are shown by the reaction formulas, the reaction is as follows.
Bacteria + e ^- (electrode) → bacteria · e ^- (electrode reaction)
NO ₃ ⁻ +5 (H ⁺ + e ⁻ ) → 1/2 N ₂ + 2H ₂ O + OH ⁻
Bacteria · e ^- → bacteria + e ^-
In the electrode reaction, the reaction proceeds at a higher potential than hydrogen generation.
[0011]
For this reason, when the current-potential curve is measured in order to confirm the electron receiving conditions of organisms such as bacteria, the result shown in FIG. 2 is obtained.
Here, the composition of the test water is such that sodium nitrate is 80 mg / liter converted to nitrogen (N), and 1 potassium phosphate is 10 mg / liter converted to phosphorus (P). Contains.
The current-potential curve in FIG. 2 is measured for nitric acid solutions in two cases with and without organisms. As shown in FIG. 2, when the current density is measured by changing the electric potential, first, an electric current considered to be nitrate reduction appears, then, when there is an organism, an electron receiving current of the organism appears, and finally, hydrogen (H ₂ ) A current that appears to be generated appeared.
The approximate potential difference between them was about 0.4-0.5 V between nitrate reduction and microbial electron reception, and about 0.5 V between microbial electron reception and hydrogen evolution.
[0012]
Therefore, when denitrification treatment is performed by reducing nitrate-contaminated water, by using microorganisms as denitrification bacteria as biocatalysts, electrolytic treatment is performed at a low potential by the amount of potential difference between electron reception and generation of hydrogen. It can be done. And by performing this denitrification process in the reaction tank which installed the cathode and the anode, the process of nitric acid contamination water which does not generate | occur | produce hydrogen is attained.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0013]
【Example】
Example 1
Under the conditions obtained by the above-described experiment shown in FIG. 2, an electrolytic test of nitric acid was performed using the apparatus shown in FIG.
In the reaction vessel 1, a cathode 2, an anode 3 and a reference electrode 4 were installed. The reference electrode 4 is for monitoring and controlling the cathode potential. The reaction tank 1 was filled with test water 6 containing nitric acid and microorganisms. Then, while gently stirring the inside of the reaction vessel 1 with the stirrer 7, the cathode potential is set to 1 by the constant potential power source 5) Electron receiving potential of microorganisms (around -0.5 V from the hydrogen generation potential)
2) Nitric acid was reduced while maintaining two conditions of hydrogen generation potential.
As a result, the reduction rate of nitric acid was not significantly different between 1) the case of microbial electron receiving potential and 2) the case of hydrogen generation potential.
Thus, the reduction rate of nitric acid was equivalent between the conventional method using the hydrogen generation potential and the method of the present invention. On the other hand, the power required to reduce the same amount of nitric acid is the ratio of the input power. Therefore, as shown in FIG. 3, it was found that the method of the present invention requires about 20 to 30% less power than the conventional method.
[0014]
【The invention's effect】
According to the method for denitrification of contaminated water of the present invention, electrolysis occurs at a lower potential than in the conventional method, so that the required power is reduced by about 20-30% compared to the conventional method. Thereby, this invention can perform the efficient driving | running which suppressed the running cost in the denitrification process of nitric acid contaminated water low, and industrial significance is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus in which an electrolytic test for nitric acid was conducted using the method of the present invention in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a current-potential curve.
FIG. 3 is a diagram comparing required power of the present invention and the conventional method.
FIG. 4 is a schematic view of an apparatus for performing an electrolytic test of nitric acid according to a conventional method.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tank 2 Cathode 3 Anode 4 Reference electrode 5 Constant potential power supply 6 Test water 7 Stirrer 8 DC power supply 9 Cathode and reaction tank 10 Porous plastic cylinder 11 Carbon particle

Claims

Nitric acid-contaminated water is denitrified by reducing nitric acid-contaminated water by nitric acid reduction. Denitrifying bacteria are used as biocatalysts in a reaction tank equipped with a cathode and an anode, and nitric acid-contaminated water is generated as hydrogen. A method for denitrification of nitrate-contaminated water, characterized by performing electrolytic treatment at a low potential.