JP3679541B2 - Process for producing conductive polyaniline composite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、導電性ポリアニリン複合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリアニリンやポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は空気中での安定性に優れており、また合成も容易であることから応用を目的として研究数が増大している。なかでもポリアニリンは導電性高分子の中でも安定性に優れており、安価な材料であるため二次電池の正極材料として最初に実用化された導電性高分子材料である。ポリアニリンはその特異な電気化学特性により、多くの応用分野が検討されており、二次電池の正極材料、エレクトロクロミック材料、各種センサー材料、帯電防止塗料、電磁波シールド材料、光記録素子、固体電解コンデンサー材料、プラスチックの金属メッキ下地、人工筋肉材料、各種マイクロセンサー、湿度センサー、防錆塗料、エレクトロレオロジー流体用分散剤などの応用が検討されており、実用化されれば電気・電子・機械の各分野において多くの影響を与えることが予想される機能性素材である。
【０００３】
従来、このような特徴を有するポリアニリンについては、その導電性を向上させるための検討が、主としてドーパントとの関連により行われている。すなわちポリアニリンに取り込まれる種々のドーパントを変化させてポリアニリンの合成を行い、溶解性並びに導電率を向上させることが試みられている。
また物理的な導電率向上手段としては、延伸による配向制御で延伸方向の導電率の向上が図られている。しかしながらこれまでの検討においては、ドーパント添加による方法も、物理的な配向制御による方法も導電率を顕著に向上させることはできないでいる。そして、従来のいずれの方法においても加熱という手段が欠かせないが、一般的には加熱処理は導電率の低下をまねくことが知られている。
【０００４】
この出願の発明は、以上のような現状に鑑みてなされたものであって、従来法の欠点、その限界を超えて、通常、その導電率が２〜５Ｓ／ｃｍの範囲にとどまっているポリアニリンの導電率を大きく向上させ、しかも実用的に成形性、安定性等にも優れた導電性ポリアニリン類を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ポリアニリンまたはその誘導体の水性もしくは有機溶媒溶液に粒径が１００ｎｍ以下の微細無機微粒子を混合し、３０〜１２０℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造法を提供する。
また、この発明は、上記の製造方法において、第２には、微細粒子無機微粒子は多孔性粒子である導電性ポリアニリン複合体の製造法を、第３には、微細無機微粒子は酸化物である導電性ポリアニリン複合体の製造法も提供する。
【０００６】
さらにまた、この発明は、上記の複合体の製造法であって、第４には、ポリアニリンまたはその誘導体はアニリンまたはその誘導体モノマーを水溶液中で酸化重合することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造法を、第５には、加熱処理によって、所定形状の成形体を製造することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造方法も提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、この発明は、通常、ポリアニリンの導電率は従来、最大でも２〜５Ｓ／ｃｍ程度の範囲であって、熱処理を行うと一般的に導電率が低下するが、粒径の小さな無機の粒子、特に表面積の大きな多孔性粒子と混合して加熱処理すると導電率が大きく向上するとの新たに見出された知見に基づいて完成されたものである。このような導電率向上はいままでに観測されていない特異な現象であり、ポリアニリンの導電率を画期的に向上させる手段として有効であることが判明している。
【０００８】
ポリアニリンまたはその誘導体に分散される微細無機微粒子については、その粒径は小さく、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下程度のものが使用される。これらの微粒子は、表面積が大きいもの、つまり多孔性のものが好ましいものとして考慮される。その種類については、酸化物、炭化物、金属、合金、有機金属、あるいはそれらの複合物の各種のものであってよく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、インジウム、アルミニウム、鉄、シリコン等の各種元素の化合物、カーボン等がその例として示される。
【０００９】
ポリアニリンの誘導体については、モノマーアニリンの分子中に各種の置換基を持つものが含まれる。あるいはまた、重合反応後に修飾したものであってもよい。
ポリアニリンまたはその誘導体は、水溶液または各種の有機溶媒の溶液として、前記の無機微粒子と混合し、加熱処理することになる。この場合の無機微粒子の配合については、その種類、粒径等によっても異なるが、一般的には、ポリアニリンまたはその誘導体との全体量に対して、１０〜８０重量％を目安とすることができる。混合のための溶媒が水である場合には、水溶液中でのモノマーの酸化重合に続いて無機微粒子を混合するようにしてもよい。また有機溶媒を用いる場合には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホキシド類等の各種のものの単独、あるいは混合であってもよい。
【００１０】
加熱処理は、通常は、３０〜１２０℃程度の温度において、０．５〜５時間程度を目安とすることができる。もちろんこれらは限定的ではない。この加熱処理は、各種形状の成形体の成形と同時に行うことができ、たとえばフィルムのキャストとともに行われる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
【実施例】
まず、アニリンもしくはアニリン誘導体、アニオン性界面活性剤、過硫酸アン モニウムの混合液を作成して均一なポリアニリン水溶液を作成する。
すなわち、具体例としては、アニリン塩酸塩０．２モルの水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２モルを加えて加温して溶解し、その溶液をさらに０℃以下の低温に保って攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．２５モルを加えて４時間反応を行なった。当初不均一系であったものが反応が進行するにつれて、均一系となりポリアニリン特有の緑色の水溶液が得られた。この生成したポリアニリン重合液にアセトンまたはメタノールを加えるとポリアニリンの沈殿が得られる。この得られたポリアニリンはさらにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２モルを加えることで水に可溶化されてポリアニリンの水溶液を与える。
【００１２】
次に粒径が７ｎｍといった超微粒子である二酸化チタンをポリアニリンの水溶液と混合して均一なコロイド溶液とし、膜としてキャストした。このものを８５度において加熱処理し、導電率を測定した。
このプロセスを例示したものが図１である。
表１は、導電率の測定結果を示したものである。
【００１３】
また、二酸化チタンに代えて、シリカゲル、五酸化バナジウムを添加させた場合についても表１に示した。
さらに比較のために、無機微粒子を添加した場合、室温乾燥させた場合等についても、表１にその導電率を示した。
【００１４】
【表１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、ポリアニリンまたはその誘導体の導電率は大きく向上することになる。
たとえば、実際にも、水可溶性ポリアニリンをそのままキャストして加熱処理を施したポリアニリン膜にした場合には、抵抗値が大きく１０5 −１０6 オームとなるが、これを無機の微粒子と混合して分散液として、キャストし、さらに加熱処理したポリアニリンの抵抗値は２桁から５桁減少して導電率が向上する。この技術により少ないポリアニリン量で効果的な導電率を得ることができる。またこの技術はポリアニリンの数少ない導電率向上の手段をもたらす。このことは、ポリアニリンの応用の可能性をひろげ、加熱処理した部分だけが導電率が向上して、その他未処理部分は導電率が低いままであり、この導電率の違いを利用した熱記録素子としての利用が考えられ、さらに他のエレクトロニクス材料と組み合わせて各種の応用に展開できる可能性をもたらすものである。
【００１６】
またこの発明の技術はポリアニリンに限らず多くの導電性高分子や導電性物質の導電率向上の手段として用いられる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のプロセスを例示した手順図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing a conductive polyaniline composite.
[0002]
[Prior art and its problems]
Aromatic conductive polymers such as polyaniline, polyphenylene, polythiophene, and polypyrrole are excellent in stability in the air and are easy to synthesize. Among them, polyaniline is excellent in stability among conductive polymers and is an inexpensive material, and is therefore a conductive polymer material that was first put into practical use as a positive electrode material for a secondary battery. Due to its unique electrochemical characteristics, polyaniline has been studied in many fields of application. Secondary battery positive electrode materials, electrochromic materials, various sensor materials, antistatic paints, electromagnetic shielding materials, optical recording elements, solid electrolytic capacitors Applications of materials, plastic metal plating bases, artificial muscle materials, various micro sensors, humidity sensors, anti-corrosion paints, electrorheological fluid dispersants, etc. are being studied. It is a functional material that is expected to have many effects in the field.
[0003]
Conventionally, with respect to polyaniline having such characteristics, studies for improving its conductivity have been conducted mainly in relation to dopants. That is, attempts have been made to improve the solubility and conductivity by synthesizing polyaniline by changing various dopants incorporated into polyaniline.
Further, as a physical conductivity improving means, the conductivity in the stretching direction is improved by orientation control by stretching. However, in the studies so far, neither the method using dopant addition nor the method using physical orientation control can significantly improve the conductivity. In any of the conventional methods, a means of heating is indispensable, but it is generally known that heat treatment causes a decrease in conductivity.
[0004]
The invention of this application was made in view of the current situation as described above, and exceeds the drawbacks and limitations of the conventional method, and usually the polyaniline whose electric conductivity remains in the range of 2 to 5 S / cm. It is an object of the present invention to provide conductive polyanilines that greatly improve the electrical conductivity of the resin and that are practically excellent in moldability and stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application is as follows . First, fine inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less are mixed with an aqueous or organic solvent solution of polyaniline or a derivative thereof, and a temperature of 30 to 120 ° C. Provided is a method for producing a conductive polyaniline composite, which is characterized by being heat-treated within a range .
In addition, the present invention provides a method for producing a conductive polyaniline composite in which the fine particle inorganic fine particles are porous particles, and thirdly, the fine inorganic fine particles are oxides. A method for producing a conductive polyaniline composite is also provided.
[0006]
Furthermore, the present invention is a method for producing the above composite , and fourthly, the conductive polyaniline composite is characterized in that polyaniline or a derivative thereof is oxidatively polymerized in an aqueous solution of aniline or a derivative monomer thereof. Fifth, a method for producing a conductive polyaniline composite, characterized in that a molded body having a predetermined shape is produced by heat treatment, is also provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the characteristics as described above. However, in the present invention, the conductivity of polyaniline is conventionally in the range of about 2 to 5 S / cm at the maximum, and it is general when heat treatment is performed. However, it is completed based on the newly found knowledge that the conductivity is greatly improved when heat-mixed with inorganic particles with a small particle size, especially porous particles with a large surface area. It is a thing. Such an improvement in conductivity is a unique phenomenon that has not been observed so far, and it has been proved that it is effective as a means for dramatically improving the conductivity of polyaniline.
[0008]
The fine inorganic fine particles dispersed in polyaniline or a derivative thereof have a small particle size, preferably about 100 nm or less, more preferably about 10 nm or less. These fine particles are considered to have a large surface area, that is, porous. The type may be various oxides, carbides, metals, alloys, organic metals, or composites thereof, such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tin, indium, aluminum, iron. Examples thereof include compounds of various elements such as silicon, carbon, and the like.
[0009]
Polyaniline derivatives include those having various substituents in the monomer aniline molecule. Alternatively, it may be modified after the polymerization reaction.
Polyaniline or a derivative thereof is mixed with the above-mentioned inorganic fine particles as an aqueous solution or a solution of various organic solvents, and is heat-treated. The blending of the inorganic fine particles in this case varies depending on the type, particle size and the like, but generally, 10 to 80% by weight can be used as a standard with respect to the total amount with polyaniline or its derivative. . When the solvent for mixing is water, inorganic fine particles may be mixed following the oxidative polymerization of the monomer in an aqueous solution. When an organic solvent is used, various kinds of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, amides, sulfoxides and the like may be used alone or in combination.
[0010]
In general, the heat treatment can be performed for about 0.5 to 5 hours at a temperature of about 30 to 120 ° C. Of course, these are not limiting. This heat treatment can be performed simultaneously with the molding of various shapes of the molded body, for example, with film casting.
Hereinafter, examples will be shown, and the embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0011]
【Example】
First, a mixed solution of aniline or an aniline derivative, an anionic surfactant and ammonium persulfate is prepared to prepare a uniform polyaniline aqueous solution.
That is, as a specific example, 0.2 mol of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) is added to 100 ml of an aqueous solution of 0.2 mol of aniline hydrochloride and heated to dissolve, and the solution is further kept at a low temperature of 0 ° C. or lower. While stirring, 0.25 mol of ammonium persulfate was added and reacted for 4 hours. As the reaction proceeded from what was initially heterogeneous, it became homogeneous and a green aqueous solution characteristic of polyaniline was obtained. When acetone or methanol is added to the produced polyaniline polymerization solution, a polyaniline precipitate is obtained. The obtained polyaniline is further solubilized in water by adding 0.2 mol of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) to give an aqueous solution of polyaniline.
[0012]
Next, titanium dioxide, which is ultrafine particles having a particle size of 7 nm, was mixed with an aqueous solution of polyaniline to form a uniform colloidal solution, which was cast as a film. This was heat-treated at 85 degrees and the conductivity was measured.
An example of this process is shown in FIG.
Table 1 shows the measurement results of conductivity.
[0013]
Table 1 also shows the case where silica gel and vanadium pentoxide are added instead of titanium dioxide.
Further, for comparison, Table 1 shows the electrical conductivity when inorganic fine particles are added or when dried at room temperature.
[0014]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the conductivity of polyaniline or a derivative thereof is greatly improved.
For example, in practice, when a water-soluble polyaniline is cast as it is to form a heat-treated polyaniline film, the resistance value is large and becomes 10 5 -10 6 ohms, but this is mixed with inorganic fine particles. The resistance value of the cast polyaniline cast as a dispersion and further heat-treated decreases by 2 to 5 digits to improve the conductivity. With this technique, an effective conductivity can be obtained with a small amount of polyaniline. This technique also provides the few means of improving the conductivity of polyaniline. This expands the possibility of application of polyaniline, and only the heat-treated portion has improved conductivity, and other untreated portions remain low in conductivity. It can be used as an electronic device and can be used in various applications in combination with other electronic materials.
[0016]
The technology of the present invention is not limited to polyaniline, and has the potential to be used as a means for improving the conductivity of many conductive polymers and conductive materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a procedure diagram illustrating a process of an embodiment.
Claims (5)
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| JPH10251510A JPH10251510A (en) | 1998-09-22 |
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