【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を形成するためのレジスト組成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流である。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではあるが、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できると考えられているためである。従来、この分野で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がなく、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジスト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パターンの形成も可能となってきた。
【０００３】
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性などの諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、性能の一層の向上が望まれている。特に、０．５μｍ以下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳しく制御することが必要となり、露光量変動時や露光光の焦点ズレに対する寸法変動の小さい、いわゆる露光マージンのよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようになっている。
このような観点から、種々のフェノール化合物を使用することが提案されている（特開平３−２００２５２号、特開平４−１２２９３８号、特開平５−１２７３７４号、特開平５−２３２６９７号等）。しかし、これらの文献に具体的に開示されているポジ型レジスト組成物は、感度・解像度・残膜率・露光マージン・焦点マージン等のレジスト特性がやや不十分であり、更なる改善が求められている。特に、基板の反射率が高く、寸法の制御が難しいゲート、ホール、配線層等の加工では、これらの諸特性に対する改善がきわめて重要となっている。
【０００４】
また、基板からの露光光の反射による寸法制御精度の低下を抑えるために、無機物をＣＶＤ法やＰＶＰ法により製膜する方法や、適当な吸光成分を添加した樹脂の膜を塗膜することによる基板の反射率の低減化法が考案されている。しかしながら、このような基板では従来のポジ型レジストでは十分なレジスト特性を得ることに成功してない。このため、このような低反射化された基板上でも満足のいく前記特性が得られるレジスト組成物が必要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもとで、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、ある特定のフェノール化合物を用いることにより、高いレジスト特性が得られることを達成できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物、および下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物が提供される。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は互いに独立に水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、置換可アリール基である。Ｒ4〜Ｒ11は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリール基、置換可アルコキシ基である。ｍは正の整数である。）
【化４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ12〜Ｒ15は互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、置換可アリール基である。但し、Ｒ12〜Ｒ15のうち少なくとも一つは水酸基である。ｎは正の整数である。）
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを混合して使用することができ、なかでもフェノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック系のフェノール樹脂が好ましい例である。
【０００８】
ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示される。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが好ましい例である。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
アルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、アセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示される。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１０】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重合体は、周知の方法により得られる。
フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得られるものである。
【００１１】
本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、平均分子量ということがある）は、通常２，０００〜２５，０００、好ましくは３，５００〜２０，０００である。平均分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像度、現像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では実用的ではない。また、２０，０００を超えるとパターン形状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超えると実用的ではない。
【００１２】
これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）感光剤
本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたものでなくともよく、部分エステル化物であってもよい。
感光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が例示される。
【００１４】
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等の有機塩基存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００１５】
ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フェノール基を有する公知のものが使用され、具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルムアルデヒドとのトリマー、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類とホルムアルデヒドとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒ16およびＲ17は互いに独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ18〜Ｒ21は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１６】
本発明で用いられる感光剤において、これらのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましくは９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパターン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高すぎると感度の低下をまねくことがある。
【００１７】
本発明において用いられる感光剤は、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。この配合量が１重量部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。
【００１８】
（Ｃ）フェノール化合物
本発明においては、ポジ型レジストの改質剤のフェノール化合物として、前記式（Ｉ）で表される構造単位を有するもの（以下、フェノール化合物（ＣＸ）ということがある）および前記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するもの（以下、フェノール化合物（ＣＤ）ということがある）を用いるが、これらの分子量はとくに制限されず、それぞれ独立して低分子量のフェノール化合物であっても、高分子量のフェノール樹脂であってもよい。
このようなフェノール化合物を用いることで、特に露光マージンや焦点マージンなどを改善することができる。
【００１９】
フェノール化合物（ＣＸ）は、フェノール類とα，α’−２置換キシレン類とを酸触媒存在下縮合することにより得ることができ、例えば特公昭５９−４６９１７号公報や特開平６−１１６３７０号公報記載の方法に従って合成されるものである。
フェノール化合物（ＣＸ）の原料として用いられるフェノール類は、特に限定されずに公知のものを使用することができるが、好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
またα，α’−２置換キシレン類は、特に限定されずに公知のものを使用することができるが、好ましい具体例としては、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンル、ｏ−キシリレングリコールジトルエンスルホナート、ｍ−キシリレングリコールジトルエンスルホナート、ｐ−キシリレングリコールジトルエンスルホナート、ｏ−キシリレングリコールジメシラート、ｍ−キシリレングリコールジメシラート、ｐ−キシリレングリコールジメシラート、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
このような樹脂の具体例としては次式（ＣＸ−Ｉ）〜（ＣＸ−ＸＶＩ）で表される化合物のような、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3が水素原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３、好ましくは１のアルコキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ7が水素原子または炭素数１〜３、好ましくは１のアルキル基であり、Ｒ8〜Ｒ11が水素原子であるものが挙げられる。フェノール化合物（ＣＸ）は、式（Ｉ）で表される構造単位を少なくとも１個含むものである。
【００２１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２５】
フェノール化合物（ＣＤ）は、フェノール類とジシクロペンタジエンとを酸触媒存在下、付加反応させることで得ることができる。
フェノール化合物（ＣＤ）の原料として用いられるフェノール類は、特に限定されずに公知のものを使用することができるが、好ましい例としては、前記フェノール化合物（ＣＸ）の原料となるフェノール化合物と同様のものが挙げられる。
ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジエンは何れの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。
【００２６】
またフェノール化合物（ＣＤ）としては、フェノール類とジシクロペンタジエンと共に、さらに、ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類やケトン類を共存させて、反応させたものを用いることもできる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）が好ましい。
アルデヒド類やケトン類を併用する場合は、ジシクロペンタジエンの使用割合は、アルデヒド類、ケトン類及びジシクロペンタジエンの合計量１００重量部のうち、２０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上である。
【００２７】
このようなフェノール化合物（ＣＤ）の具体例としては、表１及び２に示すようなＲ12〜Ｒ15のうち少なくとも一つが水酸基であり、他の基として水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３、好ましくは１のアルコキシ基、フェニル基、またはフェニルチオ基であるものが挙げられる。表中のＲ12〜Ｒ15は、式（ＩＩ）に対応する。フェノール化合物（ＣＤ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位を少なくとも１個含むものである。
【００２８】
【表１】
【表２】
【００２９】
本発明において用いられるフェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（平均分子量）は、両者がほぼ同じでなければならないというものではなく、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の種類・平均分子量などに応じてそれぞれ任意に選択できる。
例えば、フェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）を共に添加剤となる低分子フェノール化合物として用いる場合、平均分子量は通常２，０００未満であり、好ましくは１，５００以下である。また平均分子量２，０００以上の部分は通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。このような場合の、フェノール化合物（ＣＸ）に対するフェノール化合物（ＣＤ）の割合は、０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜５倍、より好ましくは０．５〜２倍である。
また、フェノール化合物（ＣＸ）および／または（ＣＤ）を前記アルカリ可溶性フェノール樹脂と併用する樹脂として用いる場合、フェノール化合物のＧＰＣチャートにおける平均分子量は通常２，０００〜２５，０００である。アルカリ可溶性フェノール樹脂と樹脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）および／または（ＣＤ）との割合（重量部）は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍、より好ましくは０．７〜３倍である。
これらの割合でフェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）を用いると、高い露光マージンや焦点マージンが得られる。
【００３０】
フェノール化合物（ＣＸ）または（ＣＤ）のいずれか一方を樹脂として用い、一方を添加剤となる低分子フェノール化合物として用いることもできる。このような場合は、フェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）との割合より、前述したアルカリ可溶性フェノール樹脂と樹脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）または（ＣＤ）との割合や、後述する添加剤と低分子フェノール化合物として用いるフェノール化合物（ＣＸ）または（ＣＤ）との割合が重要となる。
【００３１】
なお、化合物平均分子量を所望の範囲にする方法としては、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の分子量や分子量分布の制御方法と同様の方法が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）添加剤
本発明においては、前記フェノール化合物（ＣＸ）および（ＣＤ）以外のフェノール化合物（以下、他のフェノール化合物ということがある）を添加剤として使用することができる。これにより、更に高いレジスト特性を得ることができることがある。
【００３３】
他のフェノール化合物としては一般にポジ型レジスト組成物に添加されるものを用いることができ、その具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン等のテトラキスフェノール類；などの増感剤や、ピロガロール、５−メチルピロガロールなどのピロガロール類などの添加剤が例示される。なかでも、増感剤としてはトリスフェノール類、テトラキスフェノール類が好ましく、さらに保存安定性の向上が期待されるピロガロール類の添加も好ましい。
【００３４】
これら他のフェノール化合物の添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、平均分子量、分子量分布、添加剤の種類や量、フェノール化合物（ＣＸ）および（ＣＤ）の量、割合、平均分子量等により異なるが、例えば平均分子量２，０００以下の低分子のフェノール化合物の合計量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と樹脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）および／または（ＣＤ）の合計を１００重量部とした時、上限は通常１００重量部、好ましくは６０重量部、より好ましくは４０重量部であり、下限は通常３重量部、好ましくは５重量部、より好ましくは１０重量部である。尚、ここでいう平均分子量２，０００以下の低分子のフェノール化合物の合計量とは、平均分子量２，０００以下のフェノール化合物（ＣＸ）および（ＣＤ）を用いない場合、他のフェノール化合物の全量であるが、平均分子量２，０００以下のフェノール化合物（ＣＸ）および／または（ＣＤ）を用いる場合、それ（ら）と他のフェノール化合物との合計量であり、このときの平均分子量２，０００以下のフェノール化合物（ＣＸ）および／または（ＣＤ）に対する他のフェノール化合物との割合（重量部）は、０．１〜５倍、好ましくは０．３〜３倍、より好ましくは０．５〜２倍である。
【００３５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。
本発明に於て使用可能な溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するために、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することができる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることができる。
【００３８】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００３９】
本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させたレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができる。このときの塗布方法としては、特にスピンコーティングが奨励される。
このようにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるための露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電子線源が挙げられる。
更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。
【００４１】
以下に本発明を実施する際の好ましい態様を示すが、本発明はこれによって限定されることはない。
▲１▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。
▲２▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜２５，０００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。
▲３▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物、および前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、かつ前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物または前記一般式（ＩＩ）で表される構造単を有するフェノール化合物のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、何れか一方が２，０００〜２５，０００以下であり、もう一方が２，０００未満であるポジ型レジスト組成物。
▲４▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量１，５００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有するフェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
▲５▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量３，５００〜２０，０００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有するフェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
▲６▼ アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、および前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物とを含有するポジ型レジスト組成物であって、かつ前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物または前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、何れか一方が３，５００〜２０，０００以下であり、もう一方が１，５００未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
▲７▼ 更に前記（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物および（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物以外のフェノール化合物を含有する▲１▼〜▲６▼のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
【実施例】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成
冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、６０００であった。
【００４４】
（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成
合成例１で得られたノボラック樹脂３８０ｇにエチルセロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラスコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御した状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に８０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００であった。
【００４５】
（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成
冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、６４００であった。
【００４６】
（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成
合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇにトルエン３８００ｇを加えて溶解した。
８０℃で１時間加熱した後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００であった。
【００４７】
（合成例５〜７）フェノール化合物ＣＸ−１〜ＣＸ−３の取得
三井東圧化学社製ザイロック樹脂「ＸＬ−２２５−２Ｌ」または「ＸＬ−２２５−３Ｌ」を、良溶媒としてエチルセロソルブアセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行った。これら３種のザイロック樹脂は、分子量分布が異なるものの、いずれも式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ11が水素原子である構造単位を持つフェノール化合物（ＣＸ）っである。上記の分別操作の結果、ＵＶ２５４ｍ＜の検出器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる３種類のフェノールＣＸ−１（Ｍｗ＝７５０）、ＣＸ−２（Ｍｗ＝１，０２０）、およびＣＸ−３（Ｍｗ＝６，６００）を得た。
【００４８】
（合成例８〜１０）フェノール化合物ＣＤ−１〜ＣＤ−３の取得
三井東圧化学社製ジシクロペンタジエンフェノール樹脂「ＤＰＲ−３０００」、「ＤＰＲ−５０００」または「ＤＰＲ−５２１０」を良溶媒としてエチルセロソルブアセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行った。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂「ＤＰＲ−３０００」及び「ＤＰＲ−５０００」は分子量分布が異なるものの、いずれもジシクロペンタジエンとフェノールとの共重合体である。ジシクロペンタジエン「ＤＰＲ−５２１０」は、ジシクロペンタジエンとホルムアルデヒドとフェノールとの共重合体である。上記の分別操作の結果、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる３種類のフェノール化合物ＣＤ−１（Ｍｗ＝７００）、ＣＤ−２（Ｍｗ＝１，５００）、およびＣＤ−３（Ｍｗ＝５，８００）を得た。
【００４９】
（合成例１１）感光剤ｂ−１の合成
ポリヒドロキシ化合物として一般式（ＩＩＩ）で表されＲ16＝Ｒ17＝Ｈ、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝ＣＨ3である化合物（パラクレゾールダイマーにオルトクレゾールを反応させた化合物）を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（量はエステル化率７０％に相当するモル％）をアセトンに溶解させて１０％溶液とした。２０〜２５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度を保持して、反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水洗浄後、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ｂ−１）を得た。
【００５０】
（合成例１２）感光剤ｂ−２の合成
冷却管と攪拌装置および温度計を装着した２リットルのフラスコに、ｍ−クレゾール２８０ｇとｐ−クレゾール４２１ｇおよび３６％ホルマリン水溶液２８８」ｇおよびシュウ酸二水和物２．４５ｇを入れ、マントルヒーターを熱源として、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。冷却管を蒸留感に付け替え、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去した後、昇温を開始し、１８０℃に到達した時に１０ｍｍＨｇに減圧し、常温に戻してノボラック樹脂を５５０ｇ得た。このノボラック樹脂について、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１７５０であった。
滴下ロートと攪拌装置および温度計を装着した１リットルのフラスコに、上記ノボラック樹脂２４．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２１．５ｇおよびアセトン４１０ｇを加え、室温で３０分間攪拌して溶解した。４０℃に温度を制御しながら滴下ロートからトリエチルアミン９．８ｇを３０分かけて滴下し、さらに３時間反応温度を維持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固形分をろ過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸系感光剤（ｂ−２）を３９．５ｇ得た。
【００５１】
（合成例１３）感光剤ｂ−３の合成
冷却管と攪拌装置および温度計を装着した２リットルのフラスコに、ｍ−クレゾール１６０ｇと３６％ホルマリン水溶液７０．０ｇおよびシュウ酸二水和物０．５６ｇを入れ、マントルヒーターを熱源として、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。冷却管を蒸留感に付け替え、１００〜１０５℃で６０分間かけて水を留去した後、昇温を開始し、１７０℃に到達した時に、１０ｍｍＨｇに減圧し、さらに１８５℃まで昇温を続けて見ずおよび見反応モノマーを除去した。この後、減圧、常温に戻して、ノボラック樹脂を１５９ｇ得た。このノボラック樹脂について、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１０８０であった。
滴下ロートと攪拌装置および温度計を装着した１リットルのフラスコに、上記ノボラック樹脂２４．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２１．５ｇおよびアセトン４１０ｇを加え、室温で３０分間攪拌して溶解した。４０℃に温度を制御しながら、滴下ロートからトリエチルアミン９．８ｇＷＯ３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応温度を維持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固形分をろ過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸系感光剤（ｂ−３）を３８．０ｇ得た。
【００５２】
以下の実施例及び比較例におけるレジスト評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべてシリコンウェハ上で行った。
（１）感度
０．５０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通りに形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓｅｃ）で表した値。
（２）解像度
上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。
（３）残膜率
ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後のレジスト膜厚の比（％）を表す。
（４）パターン形状
レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められたものを「膜減り」とした。
【００５３】
（５）露光マージン
マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／１）のラインパターンの露光エネルギーを変動指せたときのレジスト寸法を測長用電子顕微鏡により測定し、露光エネルギーとレジスト寸法の関係をグラフ化した。レジスト寸法が０．４４μｍ、０．４０μｍ及び０．３６μｍの時の露光エネルギーをそれぞれＥ1、Ｅ2、およびＥ3として求め、次式で定義する値を露光マージンとして算出した。
（式） 露光マージン＝（Ｅ3−Ｅ1）×１００／Ｅ2
（６）焦点マージン
マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／１）のラインパターンを、露光エネルギー及びステッパー露光時の焦点を変動させたときのレジストパターンを寸法測定及び形状観察を行った。レジストパターンが設計寸法±１０％以内の寸法変動で、かつパターンサイドウォール（側壁）が８０度以上の角度で立っており、膜減りがない時の焦点変動範囲を焦点マージンとして表した。
【００５４】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表３の樹脂、フェノール化合物、添加剤、および合成例で得た感光剤を乳酸エチル４００重量部に溶解させ、１．０７μｍの膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製した。これらの溶剤を０．１μｍのテフロンフィルター（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）で濾過してレジスト溶液Ｒ１〜Ｒ１１を調製した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記レジスト溶液Ｒ１〜Ｒ１１をシリコンウエハ上にコーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行い、膜厚１．０７μｍのレジスト膜を形成した。このウエハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、露光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パドル法により現像してポジ型パターンを形成した。このウエハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度・解像度・残膜率・パターン形状を観察した。
【００５７】
（実施例９〜１２）
ポジ型レジストＺＩＲ−９１００（日本ゼオン社製）をシリコンウエハに、以下の条件でのベーク後の膜厚が０．５２μｍとなるように、塗布した。ベーク条件はプリベークがホットプレートを用いて９０℃、９０秒間、その後ポストベークとしてホットプレートを用いて３００℃、２分間とした。
この膜付ウエハの屈折率を分光エリプソメーターにより測定し、ｉ線露光光の反射率を測定した結果、１．７％であった。
この膜付ウエハ（低反射基板）上に、表１のレジスト液Ｒ３、Ｒ１２〜Ｒ１４を膜厚１．０６μｍとなる条件で塗布後、レジスト評価を行った。レジストの塗布・評価条件は実施例１〜８と同様である。
【００５８】
（比較例４）
レジスト液としてＲ３の代わりにＲ９を用いる以外、実施例９と同様の方法により評価を行った。
以上実施例１〜１２、比較例１〜４の結果をまとめて表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
この結果、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合物を含有させると感度、残膜率、解像性、パターン形状などが向上することが判った。
特に低反射基板上で優れた感度・露光マージン・焦点マージンが得られることが判った。
【００６１】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、感度、残膜率、解像性、パターン形状、露光マージン、焦点マージンなどに優れた１μｍ以下の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a positive resist composition, and more particularly, to a positive resist composition for microfabrication necessary for manufacturing semiconductor elements, magnetic bubble memory elements, integrated circuits and the like.
[0002]
[Prior art]
As a resist composition for forming a semiconductor element, a positive resist composition has been mainly used in recent years. This is because the negative resist composition has high sensitivity, but since an organic solvent is used for development, the swelling is large and the resolution is difficult, and the positive resist composition is excellent in resolution. This is because it is considered that it can sufficiently cope with high integration of semiconductors. Conventionally, a positive resist composition generally used in this field comprises an alkali-soluble resin such as a novolak resin and a quinonediadisulfonic acid compound. Since this positive resist composition is developed with an alkaline aqueous solution, it does not swell and has excellent resolution. In addition, such a positive resist composition has further improved resolution due to improved performance of itself and higher performance of an exposure machine, and can form fine patterns of 1 μm or less.
[0003]
However, conventional positive resist compositions have not always obtained satisfactory results in terms of various characteristics such as sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, and storage stability, and further improvement in performance is desired. It is rare. In particular, in the formation of a fine pattern of 0.5 μm or less, it is necessary to strictly control the resist dimension, and a positive resist composition having a good exposure margin that has a small dimensional variation with respect to a variation in exposure amount or with respect to a defocus of exposure light. Is strongly demanded.
From this point of view, it has been proposed to use various phenol compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-200232, 4-122938, 5-127374, 5-232697, etc.). However, the positive resist compositions specifically disclosed in these documents have slightly insufficient resist characteristics such as sensitivity, resolution, residual film ratio, exposure margin, and focus margin, and further improvements are required. ing. In particular, in the processing of gates, holes, wiring layers, etc., whose substrate reflectivity is high and whose dimensions are difficult to control, it is extremely important to improve these characteristics.
[0004]
In addition, in order to suppress a decrease in dimensional control accuracy due to reflection of exposure light from the substrate, a method of forming an inorganic material by a CVD method or a PVP method, or a resin film to which an appropriate light-absorbing component is added is applied. A method for reducing the reflectance of a substrate has been devised. However, such a substrate has not succeeded in obtaining sufficient resist characteristics with a conventional positive resist. Therefore, there is a need for a resist composition that can provide satisfactory characteristics even on such a low-reflection substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such prior art, the inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that it is possible to achieve high resist characteristics by using a specific phenol compound. It came to complete.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, an alkali-soluble phenol resin, a quinonediazide sulfonate photosensitizer, a phenol compound having a structural unit represented by the following general formula (I), and a structural unit represented by the following general formula (II) There is provided a positive resist composition containing a phenol compound having:
[Chemical 3]
[Formula 4]
(In the formula (II), R 12 ~ R 15 Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a substitutable alkyl group, a substitutable cycloalkyl group, a substitutable alkenyl group, a substitutable alkoxy group, or a substitutable aryl group. However, R 12 ~ R 15 At least one of them is a hydroxyl group. n is a positive integer. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
(A) Alkali-soluble phenol resin
In the present invention, the alkali-soluble phenol resin may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the alkali-soluble phenol resin include, for example, condensation reaction products of phenols and aldehydes, condensation reaction products of phenols and ketones, vinylphenol polymers, isopropenylphenol polymers, and the like. A novolak phenol resin obtained by a condensation reaction of phenols and aldehydes is a preferred example.
[0008]
Specific examples of the phenols used here include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5- Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t -Butylphenol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-Isopropylphenol 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, thymol, etc. Isochimoru are exemplified. Of these, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,5- Trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like are preferable examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Specific examples of aldehydes include formalin, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy. Examples include benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like. The Of these, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of ketones include acetone, acetophenone, o-hydroxyacetophenone, m-hydroxyacetophenone, p-hydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and diphenyl ketone. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
These condensation reaction products can be obtained by a conventional method, for example, by reacting phenols with aldehydes or ketones in the presence of an acidic catalyst.
[0010]
The vinylphenol polymer is selected from a vinylphenol homopolymer and a copolymer of a component copolymerizable with vinylphenol, and the isopropenylphenol polymer is a homopolymer of isopropenylphenol. And a copolymer of a component copolymerizable with isopropenylphenol. Specific examples of the component copolymerizable with vinylphenol or isopropenylphenol include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleic imide, vinyl acetate, acrylonitrile and derivatives thereof. The copolymer is obtained by a known method.
The hydrogenation reaction product of a phenol resin is obtained by a conventional method, for example, by dissolving the above phenol resin in an organic solvent and performing hydrogenation in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst.
[0011]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin used in the present invention by GPC using a UV254 nm detector (hereinafter sometimes referred to as the average molecular weight) is usually 2,000 to 25,000, preferably 3,500. ~ 20,000. If the average molecular weight is less than 3,500, the pattern shape, resolution and developability tend to deteriorate, and if it is less than 2,000, it is not practical. On the other hand, if it exceeds 20,000, the pattern shape, developability and sensitivity deteriorate, and if it exceeds 25,000, it is not practical.
[0012]
These alkali-soluble phenol resins can also be used as those whose molecular weight and molecular weight distribution are controlled by known means. As a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution, the resin is crushed and subjected to solid-liquid extraction with an organic solvent having an appropriate solubility, or the resin is dissolved in a good solvent and dropped into the poor solvent, or the poor solvent. And a method such as solid-liquid or liquid-liquid extraction is added.
[0013]
(B) Photosensitizer
The photosensitizer used in the present invention is a quinonediazide sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound, but not all hydroxyl groups in one molecule may be esterified, and may be a partially esterified product.
Specific examples of the esterified product used as a photosensitizer include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoic acid ester of these polyhydroxy compounds. Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1 -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester etc. are illustrated.
[0014]
The quinonediazide sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound is prepared by converting the quinonediazide sulfonic acid compound into a quinonediazide sulfonic acid halide according to a conventional method, and then using sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or hydroxide in a solvent such as acetone, dioxane or tetrahydrofuran. Inorganic base such as potassium, or trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, dicyclohexylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5 -Reacting a quinone diazide sulfonic acid halide with a polyhydroxy compound in the presence of an organic base such as -ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. More, it is possible to obtain a quinonediazide sulfonic acid ester photosensitive agent used in the present invention.
[0015]
As the hydroxy compound used here, a known compound having a phenol group is used, and specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3, Polyhydroxybenzophenones such as 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,2 ′, 4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone; methyl gallate, gallic acid Gallic acid esters such as ethyl acetate and propyl gallate; polyhydroxybisphenylalkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) Nyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-) Polyhydroxytrisphenylalkanes such as methylphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenylmethane; Such as 2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. Polyhydroxytetrakisphenylalkanes; α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -3-xylene, α, α, α ′ , Α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -4-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3-xylene, and the like 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl) -p-cresol, 4,6-bis (4-hydroxy); Benzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) -2-methylresorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3- Trimers of phenols such as methylbenzyl) -2-methylresorcin and formaldehyde, phenols represented by the following general formula (III) and formaldehyde Examples include tetramers with hydrides, and novolak resins.
[Chemical formula 5]
(Wherein R 16 And R 17 Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 ~ R twenty one Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0016]
In the photosensitizer used in the present invention, the esterification ratio (average esterification ratio) of the quinonediazide sulfonic acid compound with respect to these polyhydroxy compounds is not particularly limited, but usually the hydroxyl groups of the polyhydroxy compounds are not limited. The lower limit of mol% of the quinonediazide sulfonic acid compound is usually 20%, preferably 30%, and the upper limit is usually 100%, preferably 95%. If the esterification ratio is too low, the pattern shape and resolution may deteriorate, and if the esterification ratio is too high, the sensitivity may decrease.
[0017]
The photosensitizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a photosensitizer is 1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble phenol resin (a), Preferably it is 3-50 weight part. If the blending amount is less than 1 part by weight, it is difficult to form a pattern, and if it exceeds 100 parts by weight, the sensitivity is lowered and the development residue tends to occur.
[0018]
(C) Phenolic compounds
In the present invention, the phenol compound as a positive resist modifier has a structural unit represented by the above formula (I) (hereinafter sometimes referred to as a phenol compound (CX)) and the above formula (II). (Hereinafter, sometimes referred to as a phenol compound (CD)), these molecular weights are not particularly limited, and even if they are independently low molecular weight phenol compounds, A molecular weight phenolic resin may be used.
By using such a phenol compound, particularly an exposure margin, a focus margin, and the like can be improved.
[0019]
The phenolic compound (CX) can be obtained by condensing phenols and α, α′-2 substituted xylenes in the presence of an acid catalyst. For example, Japanese Patent Publication No. 59-46917 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116370. It is synthesized according to the method described.
The phenols used as a raw material for the phenol compound (CX) are not particularly limited and known ones can be used. Preferred examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2 , 3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-t- Butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3 Methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5 Examples thereof include methylphenol, pyrogallol, thymol, and isothymol. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The α, α′-2 substituted xylenes are not particularly limited and known ones can be used. Preferred examples include o-xylylene glycol, m-xylylene glycol, and p-xylylene. Glycol, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, o-xylylene glycol ditoluenesulfonate, m-xylylene glycol ditoluenesulfonate, p-xylylene glycol ditoluenesulfonate, o- Xylylene glycol dimesylate, m-xylylene glycol dimesylate, p-xylylene glycol dimesylate, o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene, 2,3 5,6-tetramethyl-p-xylylene glycol, 2,5- Methyl-p-xylylene glycol, α, -p- α'- dimethoxy-xylene, alpha,. Alpha .'- dimethoxy -m- xylene, alpha,. Alpha .'- dimethoxy -o- xylene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of such a resin include R represented by the above formula (I) such as compounds represented by the following formulas (CX-I) to (CX-XVI). 1 ~ R Three Is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 R, Four ~ R 7 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1; 8 ~ R 11 In which is a hydrogen atom. The phenol compound (CX) contains at least one structural unit represented by the formula (I).
[0021]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[0022]
[Chemical Formula 10]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
The phenol compound (CD) can be obtained by addition reaction of phenols and dicyclopentadiene in the presence of an acid catalyst.
The phenols used as the raw material of the phenol compound (CD) are not particularly limited, and known ones can be used, but as a preferable example, the same phenol compound as the raw material of the phenol compound (CX) is used. Things.
Dicyclopentadiene is a dimer of cyclopentadiene, and there are two isomers, an endo isomer and an exo isomer, but dicyclopentadiene as a raw material for the resin used in the present invention is any isomer. It may also be a mixture of two isomers. When a mixture of isomers is used, the ratio of isomers is not particularly limited.
[0026]
Moreover, as a phenol compound (CD), the thing made to react by coexisting aldehydes and ketones used as a raw material of a novolak resin with phenols and dicyclopentadiene can also be used. As the aldehydes, formaldehyde (formalin) is preferable.
When aldehydes and ketones are used in combination, the proportion of dicyclopentadiene used is 20 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, of 100 parts by weight of the total amount of aldehydes, ketones and dicyclopentadiene. Preferably it is 70 weight part or more.
[0027]
Specific examples of such a phenol compound (CD) include R as shown in Tables 1 and 2. 12 ~ R 15 Of which at least one is a hydroxyl group and the other group is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 alkoxy group, a phenyl group, or a phenylthio group Is mentioned. R in the table 12 ~ R 15 Corresponds to formula (II). The phenol compound (CD) contains at least one structural unit represented by the formula (II).
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
[0029]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (average molecular weight) in terms of polystyrene by GPC using a UV254 nm detector of phenolic compounds (CX) and (CD) used in the present invention does not have to be substantially the same. Each can be arbitrarily selected according to the type and average molecular weight of the soluble phenol resin.
For example, when using both the phenolic compounds (CX) and (CD) as the low molecular weight phenol compound as an additive, the average molecular weight is usually less than 2,000, preferably 1,500 or less. The portion having an average molecular weight of 2,000 or more is usually 40% or less, preferably 30% or less. In such a case, the ratio of the phenol compound (CD) to the phenol compound (CX) is 0.1 to 10 times, preferably 0.2 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times.
Moreover, when using phenol compound (CX) and / or (CD) as resin used together with the said alkali-soluble phenol resin, the average molecular weights in the GPC chart of a phenol compound are 2,000-25,000 normally. The ratio (parts by weight) of the alkali-soluble phenol resin and the phenol compound (CX) and / or (CD) used as the resin is 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times that of the alkali-soluble phenol resin. Preferably it is 0.7 to 3 times.
When the phenolic compounds (CX) and (CD) are used at these ratios, a high exposure margin and a focus margin can be obtained.
[0030]
Either one of the phenol compounds (CX) or (CD) can be used as a resin, and one can be used as a low molecular weight phenol compound as an additive. In such a case, the ratio of the phenol compound (CX) or (CD) used as the above-mentioned alkali-soluble phenol resin and the resin, the additive described below, and the lower ratio than the ratio of the phenol compound (CX) and (CD). The ratio with the phenol compound (CX) or (CD) used as the molecular phenol compound is important.
[0031]
In addition, as a method of making a compound average molecular weight into a desired range, the method similar to the control method of the molecular weight and molecular weight distribution of the said alkali-soluble phenol resin is mentioned.
[0032]
(D) Additive
In the present invention, phenol compounds other than the phenol compounds (CX) and (CD) (hereinafter sometimes referred to as other phenol compounds) can be used as additives. Thereby, even higher resist characteristics may be obtained.
[0033]
As other phenol compounds, those generally added to a positive resist composition can be used. Specific examples thereof include monophenols such as p-phenylphenol and p-isopropylphenol; biphenols, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol A (Honshu Chemical Industry), bisphenol C (Honshu Chemical), bisphenol E (Honshu Chemical), bisphenol F (Honshu Chemical) ), Bisphenol AP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol M (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), bisphenol P (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), bisphenol Z (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 9,9-bis (4-hydro) Cyphenyl) fluorene, 1,1-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bisphenols such as 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylphenol; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (2 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (2-hydroxyphenyl) methane, , 6-bis (5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Enol, 2,6-bis (3-methyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, trisphenol-PA (Manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), trisphenols such as Trisphenol-TC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.); 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2- Tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -3-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -4-xylene, α, α, α ′, α ′ Tetrakisphenols such as tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-xylene; Examples thereof include additives such as sensitizers and pyrogallols such as pyrogallol and 5-methylpyrogallol. Of these, trisphenols and tetrakisphenols are preferable as sensitizers, and pyrogallols that are expected to improve storage stability are also preferable.
[0034]
The addition amount of these other phenol compounds varies depending on the composition of the alkali-soluble phenol resin, the average molecular weight, the molecular weight distribution, the type and amount of the additive, the amounts and ratios of the phenol compounds (CX) and (CD), the average molecular weight, and the like. For example, the total amount of low molecular weight phenol compounds having an average molecular weight of 2,000 or less is, when the total of the phenol compound (CX) and / or (CD) used as an alkali-soluble phenol resin and resin is 100 parts by weight, the upper limit is Usually, 100 parts by weight, preferably 60 parts by weight, more preferably 40 parts by weight, and the lower limit is usually 3 parts by weight, preferably 5 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. The total amount of low molecular weight phenol compounds having an average molecular weight of 2,000 or less here means the total amount of other phenol compounds when phenol compounds (CX) and (CD) having an average molecular weight of 2,000 or less are not used. However, when a phenol compound (CX) and / or (CD) having an average molecular weight of 2,000 or less is used, it is the total amount of these and other phenol compounds, and the average molecular weight at this time is 2,000. The ratio (parts by weight) of the following phenol compound (CX) and / or (CD) with another phenol compound is 0.1 to 5 times, preferably 0.3 to 3 times, more preferably 0.5 to 2 times.
[0035]
The positive resist composition of the present invention is usually used after being dissolved in a solvent in order to form a resist film by coating on a substrate.
Specific examples of the solvent that can be used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and cyclohexanol; ethylene Ethers such as glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Cellosolve acetates such as propyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycols such as diethylene glycol diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, and the like. 2 alone It may be mixed and used more.
[0036]
In order to improve developability, storage stability, heat resistance, etc., the positive resist composition of the present invention, if necessary, is a copolymer of styrene and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride, alkene and A copolymer with maleic anhydride, a vinyl alcohol polymer, a vinyl pyrrolidone polymer, rosin, shellac and the like can be added. The addition amount of such a polymer is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total alkali-soluble phenol resin.
[0037]
If necessary, the positive resist composition of the present invention may contain compatible additives such as surfactants, storage stabilizers, sensitizers, striation inhibitors, and plasticizers.
[0038]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers. Oxyethylene aryl ethers; polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and ethylene glycol distearate; EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F172, F173, F177 (Dainippon) Ink), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC 101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc .; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); acrylic acid or methacrylic Acid-based (co) polymer polyflow no. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0039]
In the resist composition of the present invention, an alkaline aqueous solution is usually used as an alkaline developer. Specific examples include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, and ammonia; ethylamine, propylamine, and the like. An aqueous solution of primary amines; an aqueous solution of secondary amines such as diethylamine and dipropylamine; an aqueous solution of tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; an aqueous solution of alcohol amines such as diethylethanolamine and triethanolamine; Tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide Etc. Any quaternary ammonium hydroxide solution and the like. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol or ethylene glycol, a surfactant, a resin dissolution inhibitor, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
[0040]
A resist solution obtained by dissolving the resist composition of the present invention in a solvent is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer by a conventional method, and then the solvent is dried and removed to form a resist film. As the coating method at this time, spin coating is particularly encouraged.
Examples of the exposure source used for exposure for forming a pattern on the resist film thus obtained include electron beam sources such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, KrF excimer laser light, X-rays and electron beams.
Further, it is preferable to perform heat treatment after exposure (post-exposure baking) because sensitivity can be improved and stabilized.
[0041]
Although the preferable aspect at the time of implementing this invention is shown below, this invention is not limited by this.
(1) It has a structural unit represented by the above general formula (I) having a weight average molecular weight of 2,000 or less in terms of polystyrene by GPC using an alkali-soluble phenol resin, a quinonediazide sulfonate ester photosensitizer, and a UV 254 nm detector. A positive resist composition comprising a phenol compound and a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II).
(2) Represented by the above general formula (I) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,000 to 25,000 by GPC using an alkali-soluble phenol resin, a quinonediazide sulfonate photosensitizer, and a UV 254 nm detector. A positive resist composition comprising a phenol compound having a structural unit and a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II).
(3) Alkali-soluble phenol resin, quinonediazide sulfonate ester photosensitizer, phenol compound having a structural unit represented by the general formula (I), and phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II) Detection of a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (I) or a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II) at UV 254 nm A positive resist composition having a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC using a container, one of which is 2,000 to 25,000 or less and the other is less than 2,000.
(4) having a structural unit represented by the above general formula (I) having a weight average molecular weight of 1,500 or less in terms of polystyrene by GPC using an alkali-soluble phenol resin, a quinonediazide sulfonate ester photosensitizer, and a UV254 nm detector A positive resist composition containing a phenol compound having a phenol compound and a structural unit represented by the general formula (II).
(5) Represented by the above general formula (I) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,500 to 20,000 or less by GPC using an alkali-soluble phenol resin, a quinonediazide sulfonate ester photosensitizer, and a UV 254 nm detector. A positive resist composition containing a phenol compound having a phenol compound having a structural unit and a structural unit represented by the general formula (II).
(6) Alkali-soluble phenol resin, quinonediazide sulfonate ester photosensitizer, a compound having a structural unit represented by the general formula (I) and a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II) Detection of a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (I) or a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II) at UV 254 nm A positive resist composition, wherein one of the weight average molecular weights in terms of polystyrene by GPC using a vessel is 3,500 to 20,000 or less and the other is less than 1,500.
(7) The positive resists (1) to (6) further comprising a phenol compound having the structural unit represented by (I) and a phenol compound other than the phenol compound having the structural unit represented by (II) Composition.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.
[0043]
(Synthesis Example 1) Synthesis of Novolak Resin A-1
A 2 liter flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 462 g of m-cresol, 308 g of p-cresol, 360 g of 37% formalin and 2.49 g of oxalic acid dihydrate. Reacted for hours. Thereafter, water was distilled off at 100 to 105 ° C. over 2 hours, and further, the temperature was raised to 180 ° C., and the pressure was reduced to 10 mmHg. After removing unreacted monomers and water, the mixture was returned to room temperature and recovered. 515 g of novolak resin A-1 was obtained. With respect to this novolak resin A-1, the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 6000.
[0044]
(Synthesis Example 2) Synthesis of Novolak Resin A-2
To 380 g of the novolak resin obtained in Synthesis Example 1, 360 g of ethyl cellosolve acetate was added and dissolved. A dropping funnel was attached to the flask, and 950 g of toluene was added dropwise from the dropping funnel while the temperature was controlled at 80 to 85 ° C., and further heated at 80 ° C. for 1 hour. The solution was gradually cooled to room temperature and allowed to stand for 1 hour. After removing the supernatant liquid of the precipitated resin by decantation, 570 g of ethyl lactate was added and heated to 100 ° C. at 100 mmHg to remove residual toluene, thereby obtaining an ethyl lactate solution of novolak resin A-2. It was 9800 when the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by GPC of this novolak resin was measured.
[0045]
Synthesis Example 3 Synthesis of novolak resin A-3
Place 280 g of m-cresol, 210 g of p-cresol, 265 g of 2,3,5-trimethylphenol, 368 g of 37% formalin and 2.49 g of oxalic acid dihydrate in a 2 liter flask equipped with a condenser and a stirrer. The reaction was allowed to proceed for 2 hours while maintaining the temperature at 95-100 ° C. Thereafter, water was distilled off at 100 to 105 ° C. over 2 hours, and further, the temperature was raised to 180 ° C., and the pressure was reduced to 10 mmHg. After removing unreacted monomers and water, the mixture was returned to room temperature and recovered. 675 g of novolak resin A-3 was obtained. With respect to this novolak resin A-3, the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 6400.
[0046]
(Synthesis Example 4) Synthesis of novolak resin A-4
To 380 g of the novolak resin obtained in Synthesis Example 3, 3800 g of toluene was added and dissolved.
After heating at 80 ° C. for 1 hour, the mixture was gradually cooled to room temperature and allowed to stand for 1 hour. After removing the supernatant of the precipitated resin by decantation, 570 g of ethyl lactate was added and heated to 100 ° C. at 100 mmHg to remove residual toluene, whereby an ethyl lactate solution of novolak resin A-4 was obtained. It was 9800 when the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by GPC of this novolak resin was measured.
[0047]
(Synthesis Examples 5-7) Acquisition of phenol compounds CX-1 to CX-3
Fractionation was carried out using XILOCK resin “XL-225-2L” or “XL-225-3L” manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. using ethyl cellosolve acetate as a good solvent and toluene as a poor solvent. Although these three types of xyloc resins have different molecular weight distributions, all are phenol compounds (CX) having a structural unit in which R1 to R11 are hydrogen atoms in the formula (I). As a result of the above fractionation operation, three types of phenol CX-1 (Mw = 750) and CX-2 (Mw = 1, Mw) having different polystyrene-reduced weight average molecular weights (Mw) in the GPC pattern using the detector of UV254m < 020) and CX-3 (Mw = 6,600).
[0048]
(Synthesis Examples 8 to 10) Acquisition of phenol compounds CD-1 to CD-3
A fractionation operation was performed using dicyclopentadiene phenol resin “DPR-3000”, “DPR-5000” or “DPR-5210” manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as a good solvent and toluene as a poor solvent. Although the dicyclopentadiene phenol resins “DPR-3000” and “DPR-5000” have different molecular weight distributions, both are copolymers of dicyclopentadiene and phenol. Dicyclopentadiene “DPR-5210” is a copolymer of dicyclopentadiene, formaldehyde and phenol. As a result of the above fractionation operation, three types of phenolic compounds CD-1 (Mw = 700), CD-2 (Mw = 1, Mw) having different polystyrene-equivalent weight average molecular weights (Mw) in a GPC pattern using a UV254m detector were used. 500) and CD-3 (Mw = 5,800).
[0049]
(Synthesis Example 11) Synthesis of photosensitive agent b-1
R represented by the general formula (III) as a polyhydroxy compound 16 = R 17 = H, R 18 = R 19 = R 20 = R twenty one = CH Three 1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride as a quinonediazidesulfonic acid compound (amount is mol% corresponding to an esterification rate of 70%) using a compound (compound obtained by reacting orthocresol with paracresol dimer) Was dissolved in acetone to make a 10% solution. While controlling the temperature at 20-25 ° C., 1.2 equivalents of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the reaction temperature was maintained for 2 hours to complete the reaction. I let you. The precipitated salt was separated by filtration and put into a 0.2% oxalic acid aqueous solution equivalent to 10 times the amount of the reaction solution. The precipitated solid content was filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried to obtain a quinonediazide sulfonic acid ester photosensitizer (b-1).
[0050]
Synthesis Example 12 Synthesis of Photosensitizer b-2
Into a 2 liter flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 280 g of m-cresol, 421 g of p-cresol, 288 g of 36% formalin aqueous solution and 2.45 g of oxalic acid dihydrate were placed. As a heat source, the reaction was allowed to proceed for 2 hours while maintaining at 95 to 100 ° C. After replacing the cooling tube with a feeling of distillation and distilling off water over 2 hours at 100 to 105 ° C., the temperature was raised, and when reaching 180 ° C., the pressure was reduced to 10 mmHg and returned to room temperature to obtain 550 g of novolak resin. It was. With respect to this novolak resin, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) in a GPC pattern using a UV254m detector was measured and found to be 1750.
To a 1 liter flask equipped with a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 24.0 g of the above novolak resin, 21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 410 g of acetone are added and stirred at room temperature for 30 minutes. And dissolved. While controlling the temperature at 40 ° C., 9.8 g of triethylamine was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the reaction temperature was maintained for 3 hours to complete the reaction. The precipitated salt was separated by filtration and put into a 0.2% oxalic acid aqueous solution 10 times as much as the reaction solution. The precipitated solid was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 39.5 g of a quinonediazide sulfonic acid photosensitizer (b-2).
[0051]
(Synthesis Example 13) Synthesis of photosensitive agent b-3
In a 2 liter flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 160 g of m-cresol, 70.0 g of 36% formalin aqueous solution and 0.56 g of oxalic acid dihydrate were placed, and a mantle heater was used as a heat source. The reaction was allowed to proceed for 2 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. After replacing the cooling tube with a feeling of distillation and distilling off water over 100 minutes at 100 to 105 ° C, the temperature was started to rise, and when it reached 170 ° C, the pressure was reduced to 10 mmHg and the temperature was further raised to 185 ° C. Unrecognized and unreacted monomers were removed. Thereafter, the pressure was reduced and the temperature was returned to room temperature to obtain 159 g of novolak resin. With respect to this novolak resin, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) in a GPC pattern using a UV254m detector was measured and found to be 1080.
To a 1 liter flask equipped with a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 24.0 g of the above novolak resin, 21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 410 g of acetone are added and stirred at room temperature for 30 minutes. And dissolved. While controlling the temperature at 40 ° C., 9.8 g of triethylamine was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the reaction temperature was maintained for 3 hours to complete the reaction. The precipitated salt was separated by filtration and put into a 0.2% oxalic acid aqueous solution 10 times as much as the reaction solution. The precipitated solid content was filtered, washed with ion exchange water, and dried to obtain 38.0 g of a quinonediazide sulfonic acid photosensitizer (b-3).
[0052]
The resist evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows. All resist evaluations were performed on silicon wafers.
(1) Sensitivity
A value representing an exposure energy amount (unit: msec) which can form a 0.50 μm 1: 1 line & space according to a design dimension.
(2) Resolution
It represents the limit resolution (μm) under the above exposure conditions.
(3) Residual film rate
This represents the ratio (%) of the resist film thickness before and after the development of the portion where no pattern is formed on the wafer.
(4) Pattern shape
The result was that the wafer on which the resist pattern was formed was cut from the vertical direction of the line pattern and observed with an electron microscope from the cross-sectional direction of the pattern. The pattern side wall stood up at an angle of 80 degrees or more with respect to the substrate, and it was determined to be good if there was no film reduction. Those in which film reduction was recognized were designated as “film reduction”.
[0053]
(5) Exposure margin
The resist dimension when the exposure energy of the line pattern of the mask & dimension of 0.40 μm line & space (= 1/1) can be varied is measured by a length measuring electron microscope, and the relationship between the exposure energy and the resist dimension is graphed. . The exposure energies when the resist dimensions were 0.44 μm, 0.40 μm, and 0.36 μm were obtained as E1, E2, and E3, respectively, and values defined by the following equations were calculated as exposure margins.
(Expression) Exposure margin = (E3−E1) × 100 / E2
(6) Focus margin
A line pattern having a mask size of 0.40 μm and a space pattern (= 1/1) was subjected to dimension measurement and shape observation of the resist pattern when the exposure energy and the focus during stepper exposure were varied. The focus variation range when the resist pattern has a dimensional variation within ± 10% of the design dimension and the pattern sidewall (side wall) stands at an angle of 80 degrees or more and there is no film reduction is expressed as a focus margin.
[0054]
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-3)
The resin, the phenol compound, the additive, and the photosensitizer obtained in Synthesis Example in Table 3 were dissolved in 400 parts by weight of ethyl lactate, and the solvent blending amount was prepared so that it could be applied to a film thickness of 1.07 μm. These solvents were filtered through a 0.1 μm Teflon filter (polytetrafluoroethylene filter) to prepare resist solutions R1 to R11.
[0055]
[Table 3]
[0056]
The resist solutions R1 to R11 were applied onto a silicon wafer with a coater, and then pre-baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.07 μm. The wafer was exposed using an i-line stepper NSR1755i7A (Nikon Corp .; NA = 0.50) and a test reticle while varying the exposure time, and then post-exposure baking at 110 ° C. for 60 seconds (Post Exposure Baking). ) Next, it was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to form a positive pattern. The wafer was taken out and observed with an electron microscope, and the sensitivity, resolution, remaining film rate, and pattern shape were observed.
[0057]
(Examples 9 to 12)
A positive resist ZIR-9100 (manufactured by Zeon Corporation) was applied to a silicon wafer so that the film thickness after baking under the following conditions was 0.52 μm. The baking conditions were 90 ° C. for 90 seconds using a hot plate as a pre-bake, and then 300 ° C. for 2 minutes using a hot plate as a post-bake.
The refractive index of this film-coated wafer was measured with a spectroscopic ellipsometer, and the reflectance of i-line exposure light was measured and found to be 1.7%.
After applying the resist solutions R3 and R12 to R14 shown in Table 1 on this film-coated wafer (low reflection substrate) under the condition of a film thickness of 1.06 μm, resist evaluation was performed. The resist application and evaluation conditions are the same as in Examples 1-8.
[0058]
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that R9 was used instead of R3 as the resist solution.
The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 are collectively shown in Table 4.
[0059]
[Table 4]
[0060]
As a result, when a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (I) and a phenol compound having a structural unit represented by the general formula (II) are contained, the sensitivity, the remaining film ratio, the resolution, It was found that the pattern shape was improved.
In particular, it was found that excellent sensitivity, exposure margin, and focus margin can be obtained on a low-reflection substrate.
[0061]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, it is suitable as a positive resist for microfabrication of 1 μm or less which is excellent in sensitivity, remaining film ratio, resolution, pattern shape, exposure margin, focus margin and the like.