JP2007081099A - Liquid for immersion exposure and immersion exposure method - Google Patents

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隆 宮松
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid for immersion exposures and an immersion exposure method using the liquid wherein its refractive index is large, and the precise reproducibility of the refractive index is obtained, and further, the elution and dissolution of the components of a photoresist film and the upper-layer film thereof are prevented, and moreover, the defects at the time when generating a resist pattern can be suppressed, with respect to the immersing exposure method. <P>SOLUTION: The liquid for immersion exposures is used in an immersion exposure apparatus or an immersion exposure method wherein an exposure is performed via a liquid having a predetermined refractive index and interposed in a filling way between the lens and substrate of a projection optical system. Hereupon, the predetermined refractive index of the liquid is obtained by mixing with each other a plurality of stereoscopic isomers having different refractive indexes from each other. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は液浸露光用液体および液浸露光方法に関する。 The present invention relates to a liquid and the liquid immersion exposure method for immersion exposure.

半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。 Upon the manufacture of semiconductor devices or the like, through a pattern the projection optical system of the reticle as a photomask, a stepper type photoresist is transferred to each shot area on coated wafer, or the projection exposure step-and-scan method device has been used.
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。 Theoretical limit of resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus, a short exposure wavelength to be used is higher the larger the numerical aperture of the projection optical system. そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。 Therefore, the exposure wavelength is the wavelength of the radiation used in the projection exposure apparatus miniaturization integrated circuit, is shortened year by year wavelength, it has increased numerical aperture of projection optical systems.
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。 Further, when performing exposure, the depth of focus like the resolution is also important. 解像度R、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。 The resolution R, and the theoretical limit value of the depth of focus δ are represented by the following formula.

R=k1・λ/NA (i) R = k1 · λ / NA (i)
δ=k2・λ/NA 2 (ii) δ = k2 · λ / NA 2 (ii)

ここで、λは露光波長、k1、k2はプロセス係数であり、NAは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を1とした場合、下式(ii')で定義される。 Here, lambda is the exposure wavelength, k1, k2 are process coefficients, NA If the refractive index of air is the numerical aperture of the projection optical system 1 is defined by the following formula (ii '). すなわち同じ解像度Rを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。 That in the case of obtaining the same resolution R may be preferable to use a radiation with a shorter wavelength to obtain a large depth of focus [delta].

NA=sinθ(θ=レジスト表面への露光光の最大入射角) (ii') NA = sinθ (θ = maximum incident angle of the exposure light on a resist surface) (ii ')

上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてArFエキシマレーザ(波長193nm)を用いた1L1S(1:1ラインアンドスペース)ハーフピッチ90nmノードの量産化が検討されている。 As mentioned above, the far shorter wavelength of the exposure light source, an increase in the numerical aperture has been to meet the miniaturization requirements of the integrated circuit, at present using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) as the exposure light source 1L1S (1: 1 line-and-space) mass production of half-pitch 90nm node has been studied. しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ65nmノードあるいは45nmノードについてはArFエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。 However, it is said that the further next generation half-pitch 65nm node or 45nm node advanced miniaturization is achieved only by the use of ArF excimer laser is difficult. そこで、これらの次世代技術についてはF 2エキシマレーザ(波長157nm)、EUV(波長13nm)等の短波長光源の使用が検討されている。 Therefore, these next-generation technology F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), the use of short-wavelength light source such as EUV (wavelength 13 nm) has been studied. しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。 However, technical difficulty for the use of these light sources is high, at present there is still use is difficult.

ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。 Incidentally, in the above exposure technology, the wafer surface to be exposed is formed with a photoresist film, the pattern is transferred to the photoresist film. 従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が1の空気または窒素で満たされている。 In the conventional projection exposure apparatus, a space in which the wafer is placed is the refractive index is filled in the first air or nitrogen. このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの間の空間を屈折率nの媒体で満たした場合、解像度R、焦点深度δの理論限界値は以下の数式にて表されることが報告されている。 At this time, if it meets the space between the lens of the wafer and the projection exposure apparatus in medium refractive index n, the resolution R, the theoretical limit of the depth of focus δ is reported to be represented by the following formula there.

R=k1・(λ/n)/NA (iii) R = k1 · (λ / n) / NA (iii)
δ=k2・nλ/NA 2 (iv) δ = k2 · nλ / NA 2 (iv)

ここで、NAは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式(ii')で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数NA'はNA'=nsinθ(nは上記と同じ定義)で表される。) Here, NA is not the actual numerical aperture of the projection optical system, 'which means a constant defined by (numerical aperture NA of the exact projection optical system above formula (ii)' is NA '= nsinθ (n is represented by the same definition) as above.)
上式は、屈折率nの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれn分の1、n倍にすることが理論的に可能であることを意味している。 The above formula fills the liquid refractive index n between the lens and the wafer in the projection exposure apparatus, by setting an appropriate optical system, a limit value of the resolution and the depth of focus 1, n times n of each it has meant that it is theoretically possible to. 例えば、ArFプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長193nmの光の水中での屈折率nはn=1.44であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Rは69.4%(R=k1・(λ/1.44)/NA)、焦点深度は144%(δ=k2・1.44λ/NA 2 )となる光学系の設計が理論上可能である。 For example, an ArF process, since the refractive index n in water of the light with a wavelength of 193nm when using water as the medium is n = 1.44, compared to the time of exposure to air or nitrogen as a medium, the resolution R is 69.4% (R = k1 · ( λ / 1.44) / NA), the depth of focus of the optical system becomes 144% (δ = k2 · 1.44λ / NA 2) designs are theoretically possible.
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィの微細化、特に数10nm単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている(特許文献1参照)。 Thus the effective wavelength of the radiation for exposure to shorter wavelength, referred to as immersion lithography methods of projection exposure can be transferred a finer pattern, the lithographic future miniaturization of lithography, in particular number 10nm units, considered essential technology is also known that the projection exposure apparatus (see Patent Document 1).

従来、液浸露光方法において、投影光学系のレンズと基板との間に満たされる液体としては、ArFエキシマレーザにおいては純水、F 2エキシマレーザにおいては、157nmにおける透明性が高いという理由からフッ素系不活性液体等の使用が検討されてきた。 Conventionally, fluorine in the immersion exposure method, the liquid to be filled between the lens and the substrate of the projection optical system, the ArF excimer laser is pure water, in the F 2 excimer laser, because of high transparency at 157nm using such systems the inert liquid has been studied.
純水は半導体製造工場ではその入手が容易であり、環境的にも問題がない。 Pure water is easily its availability in the semiconductor manufacturing factory, there is no problem in environmental. また、温度調整が容易で、露光中に生じる熱による基板の熱膨張を防ぐことができるとして、ArF用液浸の液体として採用されており(特許文献2参照)、65nmハーフピッチノードのデバイスの量産への採用が確実となっている。 Further, because the temperature is easily adjusted, the substrate due to heat generated during the exposure as it is possible to prevent thermal expansion, and (see Patent Document 2) is employed as a liquid for ArF immersion, the device of 65nm half-pitch node adoption of mass production has become a certainty.
一方で、純水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤として、メチルアルコール等を添加した液体も知られている(特許文献3参照)。 On the other hand, to reduce the surface tension of pure water, as an additive for increasing the surface activity, is also known a liquid obtained by adding methyl alcohol or the like (see Patent Document 3).
しかしながら、純水を使用することにより、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストパターンの断面形状がT−トップ形状となる形状劣化を生じたり、解像度が低下したりすることがある。 However, the use of pure water, water may permeate the photoresist film, or cause shape deterioration sectional shape of the photoresist pattern is T- top shape, the resolution may be lowered. また、フォトレジストを構成する光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により発生した酸等の水溶性成分が水へ溶出することにより、T−トップ形状等の形状劣化が起こり、解像度、焦点深度の低下、ブリッジ欠陥が生じたり、現像後パターンに欠陥が生じたり、レンズ表面が汚染されることもある。 The photoacid generator which constitutes the photoresist, basic additive, by water-soluble components, such as acid generated by exposure is eluted into water, occur shape deterioration such as T- top profile, resolution, depth of focus reduction in, or caused bridge defects, defect or occur after development patterns, sometimes the lens surface is contaminated. また、これらの成分の液体への溶出は同時に液体の汚染を引き起こし、液体の再利用が困難となる。 Moreover, the dissolution into the liquid of the components simultaneously cause contamination of the liquid, it is difficult to reuse the liquid. このため、頻繁に煩雑な精製処理が必要となる。 Therefore, it is necessary to frequently complicated purification process.
このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、露光に対する十分な透過性やフォトレジスト膜とのインターミキシング性など十分でない場合があり、工数が複雑になる問題もある。 Therefore, for the purpose of cutting off the photoresist film and the water, if there is a method of forming an upper layer film on the photoresist film, such as intermixing of sufficient transparency and a photoresist film to exposure not sufficient Yes, there is also a man-hours is a problem that becomes more complex. 更に、レンズ材料に従来用いられているCaF 2が水により浸食されることが報告されており(非特許文献1)、このため、レンズ表面をコーティングするコーティング材が必要になるという問題も生じている。 Further, CaF 2 conventionally used in the lens materials have been reported to be corroded by water (Non-Patent Document 1), Therefore, even occur a problem that the coating material for coating the lens surface is required there.
一方、上記の式(iii)で示したように解像度の限界はArFドライ露光の約1.44倍であることから、より微細化が進む特にハーフピッチ45nm以下の次世代技術においてはその使用が困難になることが予測されている。 On the other hand, since the resolution limit, as shown by the formula (iii) is about 1.44 times the ArF dry exposure, especially more miniaturization in the half pitch 45nm or less next-generation technology is its use It is expected to be difficult.

このように、より微細化が進む次世代の液浸露光方法においては、露光波長(例えば、波長193nm等)において純水よりも屈折率が大きく、これらの波長光に対する透過性が高い液体が求められている。 Thus, in a more next-generation immersion exposure method miniaturization, the exposure wavelength (e.g., wavelength 193nm, etc.) larger refractive index than pure water in, required a high permeability to these wavelength light liquid It is. 同時に該液体はフォトレジスト膜からの添加剤の溶出、レジスト膜の溶解、パターンの劣化等フォトレジスト膜へ悪影響を及ぼさず、更にレンズを浸食しない液体であることが求められている。 At the same time liquid is dissolution of the additive from the photoresist film, the dissolution of the resist film, without adversely affecting the deterioration photoresist film pattern, are required to be a liquid which does not erode the further lens. 同時に液浸露光の導入による高NA化に伴い、露光光として偏光の導入が検討されており、該液体は上記の要求以外に例えば旋光性等の性質により偏光の方向を曲げない液体であることが期待されている。 As the high NA due to the introduction of the liquid immersion exposure time, and the introduction of the polarized light is considered as the exposure light, it liquid is a liquid that does not bend in the direction of polarization due to the nature of the example optical rotation or the like in addition to the above requirements There has been expected.
本目的を達成する方法として、例えば、水に各種の塩を溶解し屈折率を高める試みがなされている(非特許文献2)。 As a method of achieving this purpose, for example, it attempts to increase the refractive index by dissolving various salts in water have been made (non-patent document 2). しかしながらこのアプローチは塩の濃度制御が困難である他、水同様に水溶性成分の溶出による現像欠陥、レンズの汚染、等の問題がある。 However, this approach is more difficult that the concentration control of the salts, development defects by elution of water likewise water-soluble components, lens contamination, there are problems such.
一方、F 2露光用に検討が進められているペルフルオロポリエーテルなどのフッ素系不活性液体は、例えば193nmにおいて屈折率が小さいため該波長での使用が困難である。 On the other hand, fluorine-based inert liquid such as perfluoropolyether considered for F 2 exposure has been advanced, for example it is difficult to use in wavelength because the refractive index is small at 193 nm. また、波長589nmにおいて高屈折率であるとの理由で顕微鏡用の液浸露光液体として従来知られている有機臭素化物、ヨウ素化物は、例えば193nmにおける透過性が悪いと共にフォトレジスト膜に対する安定性に劣る。 Further, conventionally known organic bromides as the immersion exposure liquid for microscope reasons as a high refractive index at a wavelength of 589 nm, iodide is stability to the photoresist film with poor permeability in example 193nm inferior.
上記の屈折率再現性については液浸リソグラフィにおいて微細なパターンを十分なプロセスマージンをもって形成するためには非常に高精度である必要があることが報告されている(非特許文献3)。 Refractive index reproducibility described above has been reported that in order to fine pattern in immersion lithography to form with a sufficient process margin is required to be very accurate (Non-Patent Document 3). 一般に100nm以下のパターンを十分なプロセスマージンをもって形成するには屈折率を±(1×10 -6 )の精度で制御する必要があることが報告されている。 In general it has been reported that the following patterns 100nm to form with a sufficient process margin must be controlled with an accuracy of ± refractive index (1 × 10 -6). 水に塩やナノ粒子を混合した液体等ではこの要求に応えるのは困難であることは上述の通りである。 It is like water mixed with salt or nanoparticle liquid which is difficult meet this demand are as described above. また、ここに記したパーフルオロポリエーテル、ジヨードメタンのような単一溶媒からなる液体を用いた場合でも屈折率は微量不純物の影響を強く受けるため上記の要求を満たすのは困難であるという問題があった。 Furthermore, perfluoropolyether noted here, a problem that the refractive index even when a liquid consisting of a single solvent such as diiodomethane is difficult to satisfy the above requirements for strongly influenced by trace impurities there were.
上記課題を解決する液浸露光用液体として、発明者らは脂環式炭化水素または珪素を含有し環式炭化水素を有する液浸露光用液体を提案している(特願2005−049468号)。 As the immersion exposure liquid to solve the above problems, the inventors have proposed the immersion exposure liquid having containing an alicyclic hydrocarbon or silicon cyclic hydrocarbon (Japanese Patent Application No. 2005-049468) . 更に脂環式炭化水素化合物の濃硫酸洗浄工程を含むことを特徴とする液浸露光用液体の製造方法をを提案している(特願2005‐019103号)。 It has further proposed a method of manufacturing a liquid immersion, which comprises concentrated sulfuric acid washing step alicyclic hydrocarbon compounds (Japanese Patent Application No. 2005-019103).
特開平11−176727号公報 JP 11-176727 discloses 国際公開WO99/49504号公報 International Publication WO99 / ​​49504 Patent Publication No. 特開平10−303114号公報 JP 10-303114 discloses

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きいと共に該屈折率の高精度な再現性が得られ、液浸露光時の波長において優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できると共に、液体の再利用および精製が容易な液浸用液体およびその液体を用いた液浸露光方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in order to cope with such a problem, in the immersion exposure method, precise reproducibility of the refractive index can be obtained with a large refractive index than that of pure water, when the liquid immersion exposure of having excellent transparency at a wavelength of, prevent elution or dissolution of the photoresist film or upper layer components thereof (especially hydrophilic component), the lens can be suppressed defects during generation of the resist pattern without erosion of, when used as the immersion liquid, suppressing deterioration of the pattern shape, it is possible to form an excellent pattern of more resolution and depth of focus, reuse and purification of a liquid using an easy immersion liquid and the liquid solution an object of the present invention to provide immersion exposure method.

上記課題を解決する液浸露光用液体として、上記したように、発明者らは脂環式炭化水素または珪素を含有し環式炭化水素を有する化合物、および、脂環式炭化水素化合物を濃硫酸洗浄する製造方法を提案し、これら液浸露光用液体が透明性と屈折率を両立しかつ液浸用液体として用いた場合フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、更にはレジストパターンの生成時の欠陥、レンズの浸食等の問題を解決し、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できることを見出している。 As the immersion exposure liquid to solve the above problem, as described above, the inventors of the compound having a cyclic hydrocarbon containing an alicyclic hydrocarbon or silicon, and an alicyclic hydrocarbon compound of concentrated sulfuric acid It proposes a manufacturing method of washing, elution and lysis when these immersion exposure liquid is used as both to and immersion liquid transparency and refractive index photoresist film or upper layer components thereof (especially hydrophilic component) the prevented, even defects during formation of the resist pattern, the problem of erosion or the like of the lens work, have found it is possible to form an excellent pattern of more resolution and depth of focus.
発明者らは、更に鋭意検討した結果、特に屈折率、透過率、粘度等の液体の諸物性の再現性に優れた液体の製造が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。 We further a result of extensive studies, and have completed particular refractive index, transmittance, the present invention found that it is possible to produce a liquid having excellent reproducibility of physical properties of liquid such as viscosity.
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた所定の屈折率を有する液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、屈折率の異なる複数の異性体、好ましくは立体異性体を混合することにより所定の屈折率とすることを特徴とする。 That is, immersion exposure liquid of the present invention is used for immersion exposure apparatus or an immersion exposure method for exposure through a liquid having a predetermined refractive index filled in between the lens and the substrate of the projection optical system a liquid, the liquid, a plurality of isomers having different refractive index, preferably characterized in that the predetermined refractive index by mixing the stereoisomers.
また、屈折率の異なる複数の異性体、好ましくは立体異性体を混合することにより得られる所定の屈折率は、その変動幅が±(1×10 -3 )に制御されていることを特徴とする。 Further, a plurality of isomers having different refractive index, preferably a predetermined refractive index obtained by mixing the stereoisomers, and characterized in that the fluctuation range is controlled to ± (1 × 10 -3) to.
特に、屈折率の異なる複数の立体異性体の混合物がcis‐デカヒドロナフタレンとtrans‐デカヒドロナフタレンとの混合物であるか、または、exo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとendo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物であることを特徴とする。 In particular, if a mixture of different stereoisomers refractive index is a mixture of cis- decahydronaphthalene and trans- decahydronaphthalene, or, exo⁻ mixture of tetrahydrodicyclopentadiene and endo- tetrahydrodicyclopentadiene and characterized in that.
本発明の液浸露光方法は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、上記液体が上述した液浸露光用液体であることを特徴とする。 Immersion exposure method of the present invention illuminates a mask with an exposure beam, a liquid immersion exposure method for exposing a substrate with an exposure beam via the liquid filled between the lens and the substrate of the projection optical system, the liquid is characterized in that it is a liquid for liquid immersion lithography as described above.

本発明の液浸露光用液体は、屈折率の異なる複数の立体異性体を混合することにより液浸露光に適した所定の屈折率を有する液浸露光用液体が得られる。 Immersion exposure liquid of the present invention, the liquid for liquid immersion lithography having a predetermined refractive index suitable for immersion exposure can be obtained by mixing different stereoisomers refractive index. その結果、純水よりも屈折率が大きいと共に該屈折率の高精度な再現性が得られ、液浸露光時の波長において優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができる。 As a result, highly precise reproducibility of the refractive index can be obtained with larger refractive index than pure water, have excellent transparency at the wavelength at the time of immersion exposure, the photoresist film or upper layer components thereof (especially prevent elution or dissolution of the hydrophilic component), the lens can be suppressed defects during formation of the resist pattern without erosion of. また、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できると共に、液体の再利用および精製が容易である。 Further, suppressing deterioration of the pattern shape, it is possible to form an excellent pattern of more resolution and depth of focus, it is easy to reuse and purification of the liquid.

本発明の液浸露光用液体は屈折率の異なる複数の立体異性体、好ましくは2種類の立体異性体を所定の比率で混合することにより屈折率を所望の値にすることができる。 More stereoisomers having different refractive index liquid for liquid immersion lithography is the present invention can preferably be a desired value the refractive index by mixing two kinds of stereoisomers at a predetermined ratio. ここで、複数の立体異性体とはそれぞれ原子の配列順序は同じであるが、立体的な配置が異なる異性体群をいう。 Here, although a plurality of stereoisomers is the sequence order of the respective atoms are the same, refers to a isomers that steric arrangement is different.
以下、本発明の液浸露光用液体において異性体として使用できる化合物について例を挙げて説明する。 Hereinafter, the compounds that can be used as isomers in immersion exposure liquid of the present invention will be described by way of example.
異性体群を生成する化合物の構造としては、例えば下記式(1−1)または式(1−2)で表される化合物が挙げられる。 The structure of the compounds which form isomers, for example, a compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2) can be mentioned.
(式(1−1)において、R 1は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基、−Si(R 3 ) 3基、または−SO 34基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、aは0〜10の整数を表し、R 1が複数存在する場合、そのR 1は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR 1が相互に結合して環構造を形成してもよく、R 3およびR 4は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。) In (formula (1-1), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a fluorine atom, having 1 to 10 carbon atoms fluorine-substituted hydrocarbon group, -Si (R 3) 3 group, or an -SO 3 R 4 group, n1, n2 each independently represent an integer of 1 to 3, a represents an integer of 0 , if R 1 is more present, the R 1 may be the same or different, two or more R 1 is may be bonded to form a ring structure with each other, R 3 and R 4, carbon It represents a number of 1 to 10 alkyl group.)
(式(1−2)における(a)、(b)、(c)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R 2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基、−Si(R 3 ) 3基、または−SO 34基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R 2が複数存在する場合、そのR 2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR 2が相互に結合して環構造を形成してもよく、R 3およびR 4は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。) (In the formula (1-2) (a), ( b), in (c), B represents a methylene group or an ethylene group, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, 3 carbon 14 alicyclic hydrocarbon group, a cyano group, a hydroxyl group, a fluorine atom, a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -Si (R 3) 3 group, or an -SO 3 R 4 group, b is represents an integer of 0, n3 represents an integer of 1 to 3, when R 2 is more present, R 2 may be the same or different, two or more R 2 are bonded to each other may form a ring structure, R 3 and R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

式(1−1)で表される化合物を説明する。 Describing the compounds represented by formula (1-1).
1における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 1, a methyl group, an ethyl group, and a n- propyl group. 2つ以上のR 1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples in which two or more R 1 are combined to form a ring structure with each other, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group. 炭素数3〜14の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like. 炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。 The fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and the like. −Si(R 3 ) 3基を構成するR 3 、および−SO 34基を構成するR 4としては、炭素数1〜10のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。 The R 4 constituting the R 3, and -SO 3 R 4 groups constituting the -Si (R 3) 3 group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, and the like.
式(1−1)においてR 1の置換基としては、193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。 Formula (1-1) as the substituent of R 1 in the aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in view of the superior radiation transmittance of 193 nm, an alicyclic having 3 to 14 carbon atoms saturated hydrocarbon group, a cyano group, a fluorine atom, a fluorine-substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms preferably.
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。 Among the above substituents, an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, a higher refractive index can be obtained, little interaction with the resist , generation of defects due to dissolution of the water-soluble components in the resist hardly occurs erosion of the lens material, particularly preferred.
また、好ましいn1、n2は1〜3であり、特に好ましいn1、n2は1または2であり、好ましいaは0、1または2であり。 Also preferred n1, n2 is 1-3, particularly preferred n1, n2 is 1 or 2, preferably a is 0, 1 or 2. aとしては特に0である場合、例えば193nmにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。 If as the a is particularly 0, for example, particularly preferred since the refractive index is high at 193 nm.

式(1−1)で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。 Specific examples of preferred alicyclic saturated hydrocarbon compound represented by the formula (1-1) below. なお、本明細書において、脂環式飽和炭化水素化合物における環を形成する炭素原子に結合する水素原子は記載を省略してある。 In the present specification, a hydrogen atom bonded to a carbon atom to form a ring in an alicyclic saturated hydrocarbon compound are not described. また、それぞれの立体異性群を包含する化学構造式で表している。 Also, it represents the respective stereoisomeric groups in encompasses chemical structure.

式(1−1)で表される好ましいシアノ基含有化合物の具体例を以下に列挙する。 Specific examples of preferred cyano group-containing compound represented by the formula (1-1) below.
式(1−1)で表される好ましいフッ素原子含有化合物の具体例を以下に列挙する。 Specific examples of preferred fluorine-containing compound represented by the formula (1-1) below.
式(1−1)で表される好ましいフッ素置換飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。 Specific examples of preferred fluorine-substituted saturated hydrocarbon compound represented by the formula (1-1) below.

式(1−1)で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式(2−1)で表される化合物が挙げられる。 Among the preferred compounds of formula (1-1), alicyclic saturated hydrocarbon compound is preferably a compound represented by the following formula (2-1) can be mentioned as a particularly preferred compound therein.
式(2−1)において、R 1およびaは、式(1−1)のR 1およびaと同一である。 In the formula (2-1), R 1 and a are the same as R 1 and a formula (1-1).
式(2−1)における具体例としては、上記(1−1−16)、(1−1−18)、(1−1−19)、(1−1−20)、(1−1−33)、(1−1−34)、(1−1−35)、(1−1−36)、(1−1−37)、(1−1−38)で挙げた化合物が挙げられる。 Specific examples of formula (2-1), the (1-1-16), (1-1-18), (1-1-19), (1-1-20), (1-1- 33), (1-1-34), (1-1-35), (1-1-36), (1-1-37), include the compounds mentioned in (1-1-38).
この中で、置換機を有さない化合物が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましく、式(2−1)における特に好ましい例としては、デカヒドロナフタレンが挙げられ、屈折率の異なる立体異性体としては、cis‐デカヒドロナフタレンおよびtrans‐デカヒドロナフタレンが挙げられる。 In this, preferably the refractive index is increased in the compound, for example, 193nm to no substituent machine, particularly preferred examples of formula (2-1), include decahydronaphthalene, different stereoisomers refractive index the, cis-decahydronaphthalene and trans- decahydronaphthalene and the like.

式(1−2)で表される化合物を説明する。 Describing the compounds represented by formula (1-2).
2は、式(1−1)のR 1と同一である。 R 2 is the same as R 1 of formula (1-1).
式(1−2)においてR 2の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。 Aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in view of the Examples of the substituent for R 2 are excellent in radiation transmittance of 193nm in formula (1-2), alicyclic saturated 3 to 14 carbon atoms hydrocarbon group, a cyano group, a fluorine atom, a fluorine-substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms preferably.
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が、(1−1)のR 1と同様の理由から好ましい。 Among the above substituents, an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, preferably the same reason as R 1 (1-1).
好ましいbは0または1または2であり、n3は、1〜3、特に好ましくは1または2である。 Preferred b is 0 or 1 or 2, n3 is 1 to 3, especially preferably 1 or 2. 特にbが0である場合が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。 Particularly b is preferable because the refractive index is high in the case, for example 193nm is 0.
好ましい化合物(1−2)の例を以下に示す。 Preferred compounds examples of (1-2) shown below.

式(1−2)における好ましい化合物としては式(2−2)、式(2−2')で表される。 Preferred compounds of formula (1-2) represented by the formula (2-2), the formula (2-2 ').
式(2−2)、(2−2')において、R 2は式(1−2)におけるR 2と同一であり、好ましいiは0、1または2である。 Equation (2-2), in (2-2 '), R 2 is the same as R 2 in the formula (1-2), preferably i is 0, 1 or 2. iが0であることが(1−1)におけるaと同様の理由で特に好ましい。 i is particularly preferred for the same reason as a in that a 0 (1-1).
好ましい化合物(2−2)、(2−2')の具体例としては上記(1−2−1)〜(1−2−6)の化合物が挙げられる。 Preferred compounds (2-2), the compound of the above (1-2-1) - (1-2-6) may be mentioned as specific examples of (2-2 ').
特に好ましい具体例としては、テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられ、屈折率の異なる立体異性体としては、endo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンおよびexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。 Particularly preferred specific examples, include tetrahydrodicyclopentadiene, the different stereoisomers refractive index, endo- tetrahydrodicyclopentadiene and exo- tetrahydrodicyclopentadiene the like.

上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した(iii)式、(iv)式の理由で好ましい。 The above compounds are liquid at the temperature at which the liquid immersion exposure apparatus is operated, the refractive index is described above is higher than pure water (iii) formula, preferred for reasons of (iv) expression.
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜(または液浸用上層膜)との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが好ましく、波長193nmにおける屈折率が1.45〜1.8、好ましくは1.6〜1.8の範囲、波長248nmにおける屈折率が1.42〜1.65、好ましくは1.5〜1.65の範囲である。 Specifically, it is preferable that the refractive index is a value between the resist film before exposure to water (or immersion upper layer film), and a higher value as compared to water, refraction at the wavelength of 193nm rate is 1.45 to 1.8, preferably in the range of 1.6 to 1.8, the refractive index at a wavelength of 248nm is 1.42 to 1.65, preferably in the range of 1.5 to 1.65. また、25℃において、D線(波長589nm)における屈折率が1.4以上、好ましくは1.4〜2.0、更に好ましくは1.40〜1.65の範囲である。 Also, at 25 ° C., the refractive index at D-line (wavelength 589 nm) is 1.4 or more, preferably from 1.4 to 2.0, more preferably from 1.40 to 1.65.
上記好ましい屈折率の範囲において、立体異性体を混合して得られる液浸露光用液体の所定の屈折率の変動幅は±(1×10 -3 )に制御されており、好ましくは±(1×10 -4 )、より好ましくは±(1×10 -6 )に制御されていることが好ましい。 Above in the preferred range of refractive index variation range of a predetermined refractive index of the immersion exposure liquid obtained by mixing the stereoisomers is controlled to ± (1 × 10 -3), preferably ± (1 × 10 -4), it is preferable and more preferably is controlled to ± (1 × 10 -6). 特に変動幅を所定の屈折率±(1×10 -6 )とすることにより、100nm以下のパターンを十分なプロセスマージンをもって形成できる。 In particular by the variation range predetermined refractive index ± a (1 × 10 -6), the following patterns 100nm can be formed with sufficient process margin.

また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。 Further, the compound for causing the refractive index change is defocused due to a change in use environment refractive index temperature is preferably less susceptible compounds such as pressure. 特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。 In particular, the temperature, the lens, since it is expected to change during use due to heat generation caused by light absorption of the resist material, it is preferable that low temperature dependence of the refractive index. 具体的には、屈折率(n)の温度(T)による変化率dn/dTの絶対値が好ましくは、5.0×10 -3 (℃ -1 )、更に好ましくは7.0×10 -4 (℃ -1 )以内である。 Specifically, the absolute value is preferably the rate of change dn / dT due to temperature (T) of the refractive index (n), 5.0 × 10 -3 (℃ -1), more preferably 7.0 × 10 - it is 4 (° C. -1) within.
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は0.1cal/g・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは0.30cal/g・℃以上である。 Further, from this viewpoint, it is preferable that the specific heat of the compound is great value, it is preferable that the value of the specific heat is 0.1cal / g · ℃ more specifically, more preferably 0.30cal / g · ℃ is greater than or equal to.
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。 Further, the compound, it is preferable that its refractive index is less affected by the chromatic aberration, it is preferable wavelength dependency of the refractive index in the peripheral exposure wavelength is small.

本発明の液浸露光用液体は上記式(1−1)および(1−2)で表される構造を有する化合物を混合するので例えば193nmにおける吸光度が小さく好適であるが、該波長領域の吸光度は微量不純物の影響をうけやすい。 Immersion exposure liquid of the present invention is the above formula (1-1) and is the absorbance at e.g. 193nm because mixing the compound having the structure represented by (1-2) is less preferred, the absorbance wavelength region susceptible to trace amounts of impurities. また、これらの液体中の中に塩基成分が存在した場合非常に微量でもレジストプロファイルに大きな影響を与える。 Moreover, a significant impact on the resist profile even very small amount if the base component is present in these in a liquid. これらの不純物は上記液体を適当な方法で精製することによって除去することができる。 These impurities can be removed by purifying the liquid by an appropriate method. 例えば(1−1)および(1−2)の構造を有する化合物の各立体異性体は、濃硫酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄、シリカゲルカラム精製、精密蒸留、アルカリ条件下での過マンガン酸塩処理およびこれらの組み合わせで精製することができる。 For example (1-1) and each stereoisomer of compounds having the structure of (1-2), concentrated sulfuric acid washing, water washing, alkali washing, silica gel column purification, precision distillation, permanganate treatment under alkaline conditions and it can be purified by a combination thereof.
具体的には、例えば濃硫酸洗浄を濃硫酸の着色がなくなるまで繰り返し、その後、水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。 Specifically, for example, repeatedly concentrated sulfuric acid washing until coloration of concentrated sulfuric acid is eliminated, then washed with water to remove the sulfuric acid by alkaline wash, further washed with water, dried, suitably be purified by performing rectification it can.
また、化合物によっては前期処理を行なう前にアルカリ性条件下過マンガン酸塩で処理することにより更に効率よく不純物を除去することができる。 Also, depending on the type of the compound can be removed more efficiently impurities by treatment under alkaline conditions permanganate salt before performing year treatment.

上記精製操作のうち、濃硫酸洗浄は193nmにおいて吸収の大きい芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の除去に有効な他、微量塩基性化合物の除去に有効であり好ましい精製法である。 Among the purification operations, large aromatics concentrated sulfuric acid washing absorption at 193 nm, a carbon - Other effective removal of a compound having a carbon-carbon unsaturated bond, is effective in removing trace amounts of basic compounds are preferred purification method . 該処理は精製する化合物により最適な攪拌法、温度範囲、処理時間、処理回数を選定して処理することが好ましい。 Optimum stirring method by compounds the processing to purify, temperature range, the processing time, it is preferably treated by selecting the number of times of processing.
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。 Specifically For temperature, the efficiency of higher impurity removal rises, tends to be easily generated impurity serving as absorption caused by side reactions at the same time. 好ましい処理温度は−20℃〜40℃、特に好ましい処理温度は−10℃〜20℃である。 Preferred treatment temperature is -20 ° C. to 40 ° C., especially preferred treatment temperature is -10 ° C. to 20 ° C..
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。 The longer the processing time, the aromatic compounds, carbon - but raised the removal efficiency of the reaction proceeds above impurities and the impurity having a carbon-carbon unsaturated bond, tend to the amount of impurities to be absorbed causes due to side reactions is increased It is in.
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。 Concentrated sulfuric acid from acidic impurities remaining in the liquid of the present invention after when processing for purification by the concentrated sulfuric acid process. 濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。 To completely remove the resulting sulfonic acid component by concentrated sulfuric acid treatment, alkali washing, it is preferable to perform the drying process for the pure water cleaning and water removal.
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。 Further, by performing precision distillation after concentrated sulfuric acid washing, it is possible to remove the impurities to be more efficiently absorbed causes.

該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。 The rectification is preferably performed in a distillation column having a theoretical plate number of more theoretical stages required for the separation in accordance with the difference in boiling point liquid impurity and the invention to be removed. 不純物除去の観点から好ましい理論段数は10段〜100段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。 The preferred number of theoretical plates from the viewpoint of impurity removal is 10 stages to 100 stages, equipment if increased theoretical plates, because the production cost is high, in combination with other purification methods, even after purification on a less than this number possible it is. 特に好ましい理論段数は30段〜100段である。 Particularly preferred number of theoretical plates is 30 stages to 100 stages.
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。 Also, the rectification is preferably performed at a suitable temperature conditions. 蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。 The oxidation reaction of the compound distillation temperature is high tends to reduce the effect of absorption is reduced. 好ましい蒸留温度は30℃〜120℃、特に好ましい蒸留温度は30℃〜80℃である。 Preferred distillation temperature is 30 ° C. to 120 ° C., especially preferred distillation temperature is 30 ° C. to 80 ° C..
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。 In order to perform distillation at a temperature within the above range, the precision distillation if necessary is preferably performed under reduced pressure.
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。 The above purification treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。 In this case, the oxygen concentration in the inert gas, it is preferable that a low organic component concentration. 好ましい酸素濃度は1000ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。 Preferred oxygen concentration 1000ppm or less, more preferably 10ppm or less, particularly preferably 1ppm or less.
また、上記処理のうち過マンガン酸塩による処理は特に非芳香族の炭素―炭素不飽和結合含有化合物の除去に有効であるが、3級炭素を有する化合物については3級炭素の酸化反応が起こりやすいことから、3級炭素を有さない化合物の精製に好適である。 Moreover, over-treatment with permanganate in particular non-aromatic carbon of the process - is effective in removing carbon unsaturated bond-containing compound, the compound having a tertiary carbon oxidation reaction occurs in the tertiary carbon since cheap, it is suitable for the purification of compound having no tertiary carbon.
また、該処理は副反応を防ぐ観点から室温以下の低温で行なうことが好ましい。 Further, the processing is preferably performed from the viewpoint of preventing side reactions at low temperatures below room temperature.

上記原料の異性体化合物は市販品として入手あるいは公知の方法で合成するか、異性体混合物を同様の方法で入手したものを適当な方法で分離することにより得ることができる。 Isomeric compounds of the raw material can be obtained by separating or combining with available or known manner as a commercially available product, those obtained mixture of isomers in a similar way in a suitable manner.
例えば、本発明の液浸露光用液体として好適な異性体のうちtrans‐デカヒドロナフタレン/cis‐デカヒドロナフタレンの原料異性体化合物は、以下の方法で製造できる。 For example, raw isomeric compounds of out trans- decahydronaphthalene / cis-decahydronaphthalene preferred isomer as the immersion exposure liquid of the present invention can be produced by the following method.
石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。 Using dry distillation oil exiting from the coal coke oven, petroleum catalytically reformed oil and fluidized catalytic cracking oil, furthermore naphthalene contained in naphtha cracking oil, etc. of ethylene production by-product or a naphthalene derivative suitable catalyst Te, it can be produced by nuclear hydrogenation by catalytic hydrogenation.
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。 Above, catalytic reforming oil, liquid reformate, naphthalene naphtha cracked oil, alkylnaphthalenes, benzene, alkylbenzenes, phenanthrene, anthracene, and other polycyclic aromatics and their derivatives, sulfur, such as benzothiophene and derivatives thereof containing compounds, nitrogen-containing compounds such as pyridine and its derivatives are contained, naphthalene and naphthalene derivatives as a starting material can be obtained by purifying separate mixtures thereof.

上記製造に使用するナフタレンおよびナフタレン誘導体中には上記のうち硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。 During naphthalene and naphthalene derivatives for use in the production is low content of sulfur-containing compounds of the above are preferred. この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。 In this case the content of the sulfur-containing compound is preferably 100ppm or less, more preferably 50ppm or less. 硫黄含有化合物の含有量が100ppmをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入し、精製により除けない場合、本発明の液体の193nm等の露光波長における透過率が低下する原因となる。 Except that the content of sulfur-containing compounds are responsible for interfering with the progress of nuclear hydrogenation reaction becomes a catalyst poison during the catalytic hydrogenation sulfur-containing compound exceeds 100 ppm, the sulfur-containing impurities contamination derived from the sulfur-containing compound and, if not except by purification, the transmittance at the exposure wavelength of 193nm, etc. in the liquid of the present invention causes a decrease.

また、cis−デカヒドロナフタレンまたはtrans−デカヒドロナフタレンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが好ましく、好ましいナフタレンの純度は99.0%以上、特に好ましいナフタレンの純度は99.9%以上である。 Also, cis-decahydronaphthalene or to produce trans- decahydronaphthalene and mixtures thereof is higher it is preferable purity of naphthalene as a raw material, the purity of the preferred naphthalene 99.0% or more, particularly preferably the purity of naphthalene it is 99.9% or more. この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカヒドロナフタレンの純度制御が困難となる。 In this case, when the high content of sulfur compounds as impurities in addition to the above problem occurs, other naphthalene derivative as an impurity, when contained aromatic compounds and derivatives thereof, difficult to separate these impurities are hydrogenated It generates Do hydrocarbon compound, the purity control of the decahydronaphthalene difficult.

また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。 As the catalyst for catalytic hydrogenation, nickel, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, other noble metal catalyst such as palladium, may be used cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, a sulfide such as nickel-tungsten . この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。 Nickel catalysts in this is its catalytic activity, preferred in terms of cost.
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。 Further, these metal catalysts preferably used in supported on a suitable carrier, by catalytic this case is highly dispersed on the support, except that the reaction rate of hydrogenation is increased, in particular, high temperature, high pressure conditions the active sites deterioration preventing in, also, resistance to catalyst poisons is improved.
該担体としては、SiO 2 、γ−Al 23 、Cr 23 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、ThO 2 、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。 The carrier can be suitably used SiO 2, γ-Al 2 O 3, Cr 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, MgO, ThO 2, diatomaceous earth, activated carbon or the like.
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。 Further, as a method for the catalytic hydrogenation may be used a liquid phase to react by dissolving a gas phase method and the raw material without using a solvent in a suitable solvent. この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。 Among these, preferred for gas phase method is superior in cost and reaction rate.
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。 When using a gas phase method, as the catalyst of nickel, platinum or the like are preferable. 使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。 The amount of catalyst used is as the reaction rate is increased more, is not preferable in terms of cost. したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。 Therefore, speed up the reaction rate, in order to complete the reaction with less amount of catalyst, it is preferable that the temperature and hydrogen pressure are reacted at a high condition. 具体的には触媒量が原料ナフタレン(ナフタレン誘導体)対比0.01〜10重量部で水素圧が5〜15MPa、反応温度は100℃〜400℃程度で反応させるのが好ましい。 The amount of catalyst specifically the raw material naphthalene hydrogen pressure at (naphthalene derivatives) versus 0.01 to 10 parts by weight of 5 to 15 MPa, the reaction temperature is preferably reacted at about 100 ° C. to 400 ° C..
また、例えば特許文献(特開2003−160515)に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、温和な条件で目的物を得ることもできる。 Further, for example, nickel or platinum by the method described in Patent Document (JP 2003-160515), a method of removing naphthalene from tetralin intermediates using palladium-based catalyst, also to obtain the desired product under mild conditions it can.

上記の反応において、反応転化率は好ましくは90%以上、更に好ましくは99%以上である。 In the above reaction, the reaction conversion rate is preferably 90% or more, more preferably 99% or more. 上記反応後、適当な精製を行なうことにより、未反応原料、触媒等の不純物を除去することが好ましい。 After the reaction, by carrying out a suitable refining, it is preferable to remove unreacted raw materials, impurities such as a catalyst.
上記精製法としては、精密蒸留、水洗、濃硫酸洗浄、ろ過、晶析等の精製法およびその組み合わせを用いることができる。 As the purification method, precision distillation, washing with water, concentrated sulfuric acid wash, filtration, it can be used purification methods and combinations thereof crystallization, etc.. この中で、精密蒸留が不揮発性の触媒由来の金属その他の金属除去、原料由来の成分の両方の除去に対して有効であることから好ましい。 Among these, it preferred because precision distillation is effective against a metal other metal removal from the non-volatile catalyst, removal of both components derived from the raw material. また、触媒由来の金属を除去するために触媒に応じた脱金属処理を行なうことが好ましい。 Further, it is preferable to carry out the demetallization process according to the catalyst in order to remove the catalyst from the metal.

また、本発明の液浸露光用液体として他の好適な異性体のうちexo‐テトラヒドロジシクロペンタジエン/endo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンの原料異性体化合物は、以下の方法で製造できる。 Also, of exo- tetrahydrodicyclopentadiene / endo- raw isomeric compounds of tetrahydrodicyclopentadiene other suitable isomer as the immersion exposure liquid of the present invention can be produced by the following method.
テトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン(exo、endo混合物)またはendoジシクロペンタジエンを、適当な条件で水添し、得られたテトラヒドロジシクロペンタジエンを蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。 Tetrahydrodicyclopentadiene includes an optical lens, dicyclopentadiene (exo, endo mixture) known to be useful as a raw material monomer of the resin for an optical film or the endo dicyclopentadiene, and hydrogenated under appropriate conditions, the resulting tetrahydrodicyclopentadiene can be obtained by purification by a method such as distillation. また、ジシクロペンタジエンから選択的にexo異性体を得たい場合はジシクロペンタジエン異性体混合物を、適当な触媒を用いて異性化することによりexo体を選択的に得て、上記の水添反応を行なうか、または、endo(endo、exo混合)ジシクロペンタジエンの水添により得たendo(endo、exo混合)テトラヒドロジシクロペンタジエンを適当な触媒により異性化することによりexoテトラヒドロジシクロペンタジエンを選択的に得ることができる。 Also, if it is desired to obtain a selectively exo isomer from dicyclopentadiene dicyclopentadiene isomer mixtures, to give the exo isomer selectively by isomerization using a suitable catalyst, the above hydrogenation reaction or performed, or selects the exo tetrahydrodicyclopentadiene by isomerizing the endo (endo, exo mixture) endo obtained by hydrogenation of dicyclopentadiene (endo, exo mixture) tetrahydrodicyclopentadiene a suitable catalyst it can be obtained manner.
上記ジシクロペンタジエンは、一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるC 5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを2量化することにより製造されている。 Dicyclopentadiene is prepared by the general to dimerization of cyclopentadiene contained in a large amount in a so-called C 5 fraction of the pyrolysis product of naphtha.
このジシクロペンタジエンは、例えば、5‐イソプロペニルノルボルネン等のC 5留分由来の炭化水素成分を不純物として含んでいるが、これらの化合物が含有していると、水添、異性化後にこれらの不純物由来の炭化水素生成物が残留し、最終生成物のテトラヒドロジシクロペンタジエンの精製を困難にする。 The dicyclopentadiene is, for example, includes a hydrocarbon component from C 5 fraction and 5-isopropenyl-norbornene as an impurity, when these compounds are contained, hydrogenated, these after isomerization hydrocarbon product from impurities remain, making it difficult to purify the tetrahydrodicyclopentadiene of the final product. したがって、あらかじめ精製する等の方法により高純度化したものを使用することが好ましい。 Therefore, it is preferred to use those highly purified by a method such as pre-purification. この場合の純度は好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上である。 The purity of the case is preferably 95% or more, further preferably 97% or more.
また、ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは500ppb以下、更に好ましくは50ppb以下である。 Further, dicyclopentadiene, for example it is preferably a low content of sulfur-containing component as a catalyst poison of the hydrogenation reaction, specifically, sulfur-containing components present in the dicyclopentadiene preferably 500ppb or less, further preferably is less than or equal to 50ppb. 含硫黄成分の量が500ppbであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。 The amount of the sulfur-containing component is likely to be inhibited hydrogenation reaction in the subsequent step to be 500 ppb.
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器(SCD)を備えたガスクロマトグラフィ等で分析することができる。 Here, for example, a-entrapped sulfur component, means free sulfur, elemental sulfur, hydrogen sulfide, mercaptans, disulfides, the total amount of elemental sulfur present in the form of inorganic or organic compounds, such as thiophene, sulfur chemiluminescence detector (SCD) can be analyzed by gas chromatography or the like having a. 該硫黄留分は例えば特開2001−181217の方法により除去することができる。 Sulfur fraction can be removed by a method, for example, JP 2001-181217. 該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素―炭素2重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。 Hydrogenated of the dicyclopentadiene known carbon - it can be carried out using the hydrogenation catalyst of carbon double bonds. 該水添方は例えば特開昭60−209536、特開2004−123762に開示されている方法により行なうことができる。 Water 添方 can be carried out by methods disclosed for example JP 60-209536, in JP-2004-123762. 上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばexo体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。 Can be obtained tetrahydrodicyclopentadiene by performing distillation to the after hydrogenation. For example to obtain the exo isomer selectively is a method of isomerization known using various Lewis acids. 本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる(特開2002−255866)。 This isomerization may be carried out aluminum halide as a Lewis acid, by a method using sulfuric acid (JP-2002-255866). 本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、193nmにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%、更に好ましくは0.05重量%以内にする必要がある。 In this reaction, although adamantane as a by-product has been known to produce, if adamantane was abundant, since the transmittance at 193nm decreases, the amount of adamantane coexisting in the final liquid is 0.5 weight % or less, preferably 0.1 wt%, more preferably should not exceed 0.05 wt%. 該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。 The adamantane can be removed by or various known purification methods to set appropriately the condition of the isomerization reaction.

本発明の液浸露光用液体は、上記複数の異性体、好ましくは立体異性体を屈折率が所定の値になるような比で混合することにより得られる。 Immersion exposure liquid of the present invention, the plurality of isomers, preferably the stereoisomer refractive index obtained by mixing in a ratio such that a predetermined value. ここで所定の値とは液浸露光時に必要とされる屈折率の値をいう。 Here, the predetermined value refers to the value of the refractive index required during immersion exposure.
所定の屈折率を得るための混合比率は、例えば混合物のモル屈折率の式から求めることができる。 Mixing ratio for obtaining a predetermined refractive index can be calculated as the molar refractive index, for example a mixture. すなわち、複数の異性体を混合する場合、混合物のモル屈折率Rmは数(1)で表される。 That is, when mixing a plurality of isomers, molar refractive index Rm of the mixture is represented by the number (1).
数(1)において、Rmは混合物のモル屈折率を、R 1は異性体1のモル屈折率を、R 2は異性体2のモル屈折率をそれぞれ表す。 In Equation (1), Rm is the molar refraction index of the mixture, R 1 is a mole refractive index of isomer 1, R 2 respectively represent the molar refraction index of isomer 2.
また、各異性体のモル屈折率をRiで表すと、R は数(2)で表される。 Also, to represent the molar refraction index of each isomer in Ri, R i is represented by the number (2).
数(2)において、n は各異性体の屈折率を、ρ は密度を、M は分子量をそれぞれ表す。 In Equation (2), n i is the refractive index of each isomer, [rho i is the density, M i represents each molecular weight.
また、χ 1 、χ 2等はそれぞれ異性体1および異性体2のモル分率であり、 Further, chi 1, the chi 2 etc. are each the mole fraction of isomer 1 and isomer 2,
である。 It is.
本発明において立体異性体を混合する場合、成分の分子量が同じであるため、数(1)および数(2)から複数の異性体の混合物の屈折率n は数(4)で表される。 When mixing stereoisomers in the present invention, represented by the molecular weight of the components are the same, the number (1) and the number refractive index of mixture of isomers from (2) n m is a number (4) .
ここでn 、ρ 、χ の定義は数(1)と同じである。 Here n i, ρ i, the chi i definition is the same as the number (1).
本式から導き出されるモル分率χ にしたがって複数の異性体iの混合比を決め、その比にしたがって各異性体を混合することにより望まれる所定の屈折率を達成することができる。 Determining the mixture ratio of a plurality of isomers i according molar fraction chi i derived from this equation, it is possible to achieve a given refractive index is desired by mixing each isomer in accordance with the ratio.
屈折率の精度を保つためには、混合比の精度を必要に応じて決めて、該精度で異性体を混合すればよい。 To maintain the accuracy of the refractive index is determined as necessary accuracy of the mixing ratio, it may be mixed isomers purifier degree. 混合比の精度は数(3)および数(4)より決まり、要求される屈折率の精度および混合する成分の屈折率の差により決まる。 Accuracy of the mixing ratio is determined from the number (3) and the number (4), determined by the required difference in refractive index of accuracy and mixing components of the refractive index is.
数(3)および数(4)より、要求される混合比の精度は屈折率の差に反比例するため、屈折率の近い成分を混合した場合の方が高い屈折率精度を得やすい。 Than the number (3) and the number (4), the accuracy of the required mixing ratio inversely proportional to the difference in refractive index, is likely to give a high refractive index accuracy better when mixed with a refractive index close component. 本発明では屈折率の差が極めて小さい立体異性体を混合するため、高い屈折率精度を容易に得ることができる。 The difference in refractive index in the present invention is to mix the extremely small stereoisomer, it can be easily obtained a high refractive index accuracy.

本発明の液浸露光用液体は、例えば2種類の異性体、好ましくは立体異性体を、目的とする屈折率となるように、上記数式に従って混合することにより得られる。 Immersion exposure liquid of the present invention, for example, two isomers, preferably the stereoisomers, such that the refractive index of interest can be obtained by mixing according to the above formula. 原子の配列順序は同じであるが立体的な配置が異なる立体異性体を混合することにより、屈折率の差が極めて小さい立体異性体の混合となる。 Arrangement order of atoms but have the same by mixing the three-dimensional arrangement different stereoisomeric forms, the difference in refractive index is mixed in extremely small stereoisomer. そのため、高い屈折率精度、例えば屈折率の変動幅を±(1×10 -3 )以内に制御できる。 Therefore, it is possible to control a high refractive index accuracy, for example, the fluctuation width of refractive index ± a (1 × 10 -3) within.
本発明の液浸露光用液体の中で、好ましい液体は上記式(1−1)で表される化合物の立体異性体の混合物、または上記式(1−2)で表される化合物の立体異性体の混合物が挙げられる。 In the immersion exposure liquid of the present invention, preferred liquid Stereoisomers of formula (1-1) mixture of stereoisomers of the compounds represented by, or the compound represented by the above formula (1-2) mixtures of the body thereof. また、特に好ましい液体としては、cis‐デカヒドロナフタレンとtrans‐デカヒドロナフタレンとの混合物、またはexo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとendo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物である。 Further, a particularly preferred liquid is a cis- mixture of decahydronaphthalene and trans- decahydronaphthalene or exo- mixture of tetrahydrodicyclopentadiene and endo- tetrahydrodicyclopentadiene.

本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないと共に、以下の性質および特性値の好ましい条件を満たす。 Immersion exposure liquid of the present invention, the projection optical system of the lens, the less chemical interaction with the resist material, the following preferred conditions are satisfied in the nature and characteristic values.
(1)屈折率等 本発明の液浸露光用液体の屈折率、屈折率の温度依存性、比熱等は、上述した混合物を構成する各化合物に必要とされる性質および特性値と同一である。 (1) the refractive index of the immersion exposure liquid of refractive index such as the present invention, the temperature dependence of the refractive index, specific heat, etc. is the same as the properties and characteristic values ​​required for the respective compounds constituting the mixture described above .
具体的には、25℃において、波長193nmにおける屈折率が1.45〜1.8、好ましくは1.6〜1.8の範囲の範囲であり、屈折率の温度依存性は5.0×10 -3 (℃ -1 )、好ましくは7.0×10 -4 (℃ -1 )以内であり、比熱は0.1cal/g・℃以上である。 Specifically, at 25 ° C., the refractive index at a wavelength of 193nm is 1.45 to 1.8, preferably in the range of range of 1.6 to 1.8, the temperature dependence of the refractive index is 5.0 × 10 -3 (℃ -1), preferably at 7.0 × 10 -4 (℃ -1) within the specific heat is 0.1cal / g · ℃ or higher. また必要とされる屈折率の変動幅は±(1×10 -3 )以内、好ましくは±(1×10 -4 )以内、より好ましくは±(1×10 -6 )以内である。 The variation range of the refractive index that is required is ± (1 × 10 -3), preferably within ± (1 × 10 -4) within, more preferably within ± (1 × 10 -6).
(2)放射線透過率 193nmにおける放射線透過率は、25℃において、光路長1mmの透過率が70%以上であることが好ましく、特に好ましくは90%以上であり、更に好ましくは95%以上である。 (2) Radiation transmittance in the radiation transmittance 193nm, at 25 ° C., preferably the transmittance of the optical path length 1mm is 70% or more, particularly preferably 90% or more, still more preferably at least 95% . この場合、透過率が70%未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。 In this case, the transmittance tends to occur heat generation due to the thermal energy generated by the light absorption of the liquid is less than 70%, the defocus of the optical image due to a refractive index variation due to temperature rise, and the distortion is likely to occur. また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。 Further, the absorption of liquid, the amount of light reaching the resist film is reduced, and a cause of significant reduction in throughput.

(3)粘度(粘性率) (3) viscosity (viscosity)
粘度は20℃における粘度が0.5Pa・s以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが1mm以下の環境で使用する場合は好ましくは0.01Pa・s以下、特に好ましくは0.005Pa・s以下である。 Viscosity below 0.5 Pa · s in viscosity 20 ° C., particularly if the gap between the wafer and the lens material is used in the following environment 1mm preferably 0.01 Pa · s or less, particularly preferably 0.005 Pa · s less. 粘度が0.5Pa・sをこえる場合、レジスト膜(または液浸用上層膜)とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。 If the viscosity exceeds 0.5 Pa · s, the resist film (or immersion upper layer film) liquid hardly penetrates into the gap between the lens material, or, a local liquid immersion method as a liquid supply method of immersion, as exposure method, by moving the stage carrying the wafer, in the case of using a step-and-scan system for performing the overall exposure of the wafer resulted in a substantial reduction of the obtained without throughput sufficient scanning speed, also occurs the temperature rises due to friction susceptible to the influence of the optical characteristic change due to there is a temperature change in tendency. また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが1mm以下である場合、前者の理由から粘度は0.01Pa・s以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離(液膜の厚さ)を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。 In particular when the gap between the wafer and the lens material is 1mm or less, preferably from the former reason viscosities are less 0.01 Pa · s, in this case, the distance of the gap (thickness of the liquid film) by reducing, the transmittance of the liquid is raised, it is preferable can be less susceptible to absorption of the liquid.
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡(ナノバブル、マイクロバブル)の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。 Moreover, it is likely to occur generation of bubbles when fluid viscosity is increased (nanobubbles, microbubbles), also not suitable for the life of the bubble becomes longer.
(4)気体の溶解度 気体の溶解度は、酸素および窒素の25℃、分圧が1気圧(atm)であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは0.5×10 -4 〜70×10 -4 、更に好ましくは2.5×10 -4 〜50×10 -4であり、これらの気体の溶解度が0.5×10 -4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。 (4) Solubility Solubility gas in the gas is oxygen and 25 ° C. in a nitrogen partial pressure is 1 atmosphere (atm) at a solubility of preferably 0.5 × 10 represented by the molar fraction of gas in the liquid when -4 ~70 × 10 -4, still more preferably 2.5 × 10 -4 ~50 × 10 -4 , the solubility of these gases occur from a resist or the like when it is 0.5 × 10 -4 or less nanobubbles defects of the resist easily occurs at the time of patterning by light scattering by the bubble because the hard loss. また70×10 -4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。 Also to absorb ambient gas at the time of exposure as being 70 × 10 -4 or more, more susceptible to changes in the optical properties due to absorption of the gas.

(5)表面張力 現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、液浸露光用液体は表面張力が高いことが好ましい。 (5) and similar to the surface tension is used in the current immersion exposure of water, when used in a step-and-scan exposure apparatus in immersion by local liquid immersion method, splashing at the time of scanning a problem made for immersion exposure liquid is preferably a high surface tension. 具体的には20℃における表面張力は好ましくは5dyn/cm〜90dyn/cm、更に好ましくは20dyn/cm〜80dyn/cmである。 Specifically the surface tension at 20 ° C. and preferably from 5dyn / cm~90dyn / cm, more preferably 20dyn / cm~80dyn / cm.
(6)取り扱いおよび環境に対する特性 液浸露光用液体は、使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。 (6) is characteristic for immersion exposure liquid to handling and environmental, exploded in the environment of use, ignition, it is preferable risk of ignition or the like is low compound. 具体的には引火点は25℃以上であることが好ましく、50℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは180℃以上、更に好ましくは230℃以上である。 Flashpoint specifically preferably at 25 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or higher, the ignition point is preferably 180 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher. また、25℃における蒸気圧は50mmHg以下であることが好ましく、更に好ましくは5mmHg以下である。 Also, preferably the vapor pressure at 25 ° C. is not more than 50 mmHg, more preferably not more than 5 mmHg.
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。 Also, the human body, the hazard is low it is preferable specifically to environmental, for hazardous to the human body, the acute toxicity is low, carcinogenic, mutagenic, teratogenic, compounds without such reproductive toxicity are preferred. 具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは30ppm以上、更に好ましくは70ppm以上であり、Ames試験の結果は陰性である液体が好ましい。 Specifically, for example, the allowable concentration, preferably 30ppm or more, more preferably at least 70 ppm, the results of Ames test liquid is preferably negative. 環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。 The hazards to the environment, persistence, ecological stimulable free compounds are preferred.

(7)接触角 液浸露光用液体とレジスト(または液浸用上層膜)との間の接触角は好ましくは20°から90°、更に好ましくは50°から80°であり、また、石英ガラスやCaF 2などのレンズ材料との接触角は好ましくは90°以下、好ましくは80°以下である。 (7) contact angle preferably 90 ° from 20 ° between the contact angle the liquid for liquid immersion lithography and the resist (or immersion upper layer film) is more preferably 80 ° from 50 °, also, silica glass and the contact angle of the lens material, such as CaF 2 is preferably not more than 90 °, preferably than 80 °. 液浸露光用液体と露光前のレジスト(または液浸上層膜)との接触角が20°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。 When the contact angle of the immersion exposure liquid and before exposure of the resist (or immersion upper layer film) is 20 ° or less hardly liquid is entering for a gap, also, the as exposure method, a local liquid immersion method step-and-scan liquid when using the combination of is likely to scatter in the film. 一方、本発明の液体と露光前のレジスト(または液浸上層膜)との接触角が90°以上になると凹凸のあるレジスト(または上層膜)境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。 On the other hand, the contact angle with a liquid and before exposure of the resist of the present invention (or immersion upper layer film) is easily captures gas at certain resist (or upper layer film) interface uneven becomes more than 90 °, bubbles are generated It becomes easier. このような現象は、Immersion Lithography Modeling 2003 Year−End Report(International SEMATECH)に記載されている。 This phenomenon is described in Immersion Lithography Modeling 2003 Year-End Report (International SEMATECH).
また、液浸露光用液体とレンズ材料との接触角が90°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。 Further, there is a tendency for air bubbles generated between the case where the lens surface and the liquid contact angle of the immersion exposure liquid and the lens material is greater than 90 °.

(8)不純物等 本発明の液浸露光用液体は、混合成分の純度、および不純物をガスクロマトグラフィで測定することができる。 (8) the immersion exposure liquid of the present invention such as impurities, purity of the mixture components, and the impurities can be measured by gas chromatography.
不純物は、特に、193nm等露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等が挙げられる。 Impurities, in particular, in the 193nm such as an exposure wavelength, a compound containing olefinic absorbance is large, a compound containing an aromatic ring, sulfur (sulfide, sulfoxide, sulfone structure), halogen, a carbonyl group, compounds containing ether groups and the like. その割合は0.01重量%未満であることが好ましく、0.001重量%未満であることが特に好ましい。 Preferably the ratio is less than 0.01 wt%, and particularly preferably less than 0.001 wt%.
また、本発明の液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的にはICP‐MSで分析した含有金属の総量が10ppm以下、好ましくは0.1ppm以下、更に好ましくは0.001ppm以下である。 Further, since the liquid of the present invention is for use in a semiconductor integrated circuit manufacturing process, metal or preferably a low metal salt content, 10 ppm total contained metals which specifically was analyzed by ICP-MS or less, preferably 0.1ppm or less, and more preferably not more than 0.001 ppm. 金属含量が10ppmをこえると金属イオンまたは金属成分によりレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハを汚染するおそれがある。 Metal content is likely to contaminate the wafer or adversely affect the resist film or the like by a metal ion or metal component exceeds 10 ppm.
金属としては、Li、Na、K、Mg、Cu、Ca、Al、Fe、Zn、Niから選ばれた少なくとも1つの金属が挙げられる。 The metal, Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Al, Fe, Zn, include at least one metal selected from Ni. これらの金属はICP‐MS法により測定することができる。 These metals can be measured by ICP-MS method.

(9)酸素濃度 本発明の液体中の酸素濃度は100ppm(100μg/ml)以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは2ppm以下である。 (9) oxygen the oxygen concentration in the liquid of the present invention is 100 ppm (100 [mu] g / ml) or less, preferably 10ppm or less, more preferably 2ppm or less. また、特に露光時には好ましくは1ppm以内、更に好ましくは10ppb以内である。 Also, preferably, especially when the exposure within 1 ppm, more preferably within 10 ppb. 酸素濃度が100ppmをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。 Oxygen concentration is in the prone tendency transmittance reduction by oxidation reaction or the like according to the dissolved oxygen exceeds 100 ppm. また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。 Further, even when the oxidation reaction or the like does not occur, when oxygen is dissolved, for example, dissolved oxygen, as shown in the Examples and, for the absorption of ozone that occurs when oxygen addressed radiation, depending on the dissolved oxygen concentration absorbance of the liquid is reduced. また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。 Also, when exposed to liquids in the presence of oxygen, the generated ozone oxidizes liquid, deterioration of the liquid is accelerated.

以下、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。 Hereinafter, an immersion exposure method will be described using the immersion exposure liquid of the present invention.
本発明の液浸露光用液体は、不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分(例えば、プラスチックに配合される可塑剤等)の溶出のない容器で保存することが好ましい。 Immersion exposure liquid of the present invention is preferably stored in an inert gas, as the container case, the container component or container lid components (e.g., plasticizers or the like to be incorporated into plastics) it is preferably stored in a dissolution without container. 好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属(例、SUS)、陶器、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。 Preferred examples of the container, for example a material is a glass, metal (e.g., SUS), ceramics, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFEP (perfluoro ethylene propene copolymer), ECTFE (ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer), PTFE / PDD (polytetrafluoroethylene - perfluorodioxoles copolymers), PFA (perfluoro alkoxy alkane), ETFE (ethylene - tetrafluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), PCTFE ( container is a fluororesin polychlorotrifluoroethylene), and the like, but particularly preferably is a container material is glass, fluorine resin.
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属(例、SUS)、陶器、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。 Further, examples of the preferred container lid, for example a lid or the material does not contain a plasticizer in polyethylene, a material is glass, metal (e.g., SUS), ceramics, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFEP (perfluoroethylene propene copolymers), ECTFE (ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer), PTFE / PDD (polytetrafluoroethylene - perfluorodioxoles copolymers), PFA (perfluoro alkoxy alkane), ETFE (ethylene - tetrafluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), and a lid is fluorine resin such as PCTFE (polychlorotrifluoroethylene).
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。 Also, the piping used during feeding from the container to the exposure apparatus, is preferably a pipe which does not occur with the same elution as above, as the material of the preferred pipe glass, metal, pottery and the like.
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡(マイクロバブル)がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。 Immersion exposure liquid of the present invention is used for immersion exposure, particulates, bubbles since (microbubble) is a cause of defects of the pattern, exposure of the removal of dissolved gas which causes fine particles and bubbles it is preferable to before.
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。 As a method for removing the fine particles include a method of filtering using a suitable filter. フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。 The filter may have removal efficiency of fine particles, and by elution at filtration filter using the material no change in absorption at the exposure wavelength is preferred. 好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属(例えば、SUS、銀)、および金属酸化物、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂が挙げられる。 Preferred filter materials, such as glass, metals (e.g., SUS, silver) and metal oxides, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFEP (perfluoro ethylene propene copolymer), ECTFE (ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer) , PTFE / PDD (polytetrafluoroethylene - perfluorodioxoles copolymers), PFA (perfluoro alkoxy alkane), ETFE (ethylene - tetrafluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride) , and PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) fluororesin and the like. また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。 Further, the filter housing, the core support, for the material of the peripheral portion of the plug or the like, it is preferably a material selected from the preferred material of the filter.
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。 As a method for removing the dissolved gas, for example, vacuum degassing, ultrasonic degassing, degassing by the gas permeable membrane, degassing, and the like using various degasser.
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。 During liquid immersion exposure liquid exposure of the present invention is to become a part of the optical system, it is preferred to use in an environment with no influence of the change in optical properties such as refractive index of the liquid. 例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。 For example, the temperature affecting the optical characteristics of the liquid, it is preferred to use in an environment that provides a constant pressure and the like. 例えば温度については好ましくは、±0.1℃、更に好ましくは±0.01℃の範囲で管理することが好ましい。 For example the temperature is preferably, ± 0.1 ° C., further preferably be managed in a range of ± 0.01 ° C..
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。 Furthermore, immersion exposure using a liquid of the present invention is also possible to perform in the atmosphere, as described above, high oxygen solubility in the liquid of the present invention, the effect on the absorption characteristics in the exposure wavelength because they may provide less absorption at the exposure wavelength, it is preferable to expose an inert gas which does not cause liquid and chemical reactions. 好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。 Preferred inert gases, e.g., nitrogen, argon and the like.
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。 From the viewpoint of preventing a change in the absorption characteristics in the exposure wavelength of the liquid due to contamination by organic components in the air, it is preferable to manage the organic component concentration in use atmosphere below a certain level. この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。 As the managing method of the organic component concentration, addition to use a high purity in the inert gas atmosphere, a filter for adsorbing organic components, and a method of using various gases purification tube (device) and the like. 濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィを用いた種々の分析法を用いることができる。 For concentration control it is preferably carried out an analysis of regular ambient atmosphere, for this purpose it is possible to use various analytical methods using gas chromatography, for example.

露光領域の液浸の液体供給方法としては、mooving pool法、seimming stage法、Local Fill法(局所液浸方式)が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(2004年5月27日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。 As a liquid supply method of immersion of the exposure area, mooving pool method, seimming stage method, Local Fill method (local liquid immersion method) is known (special seminar immersion exposure technology (May 27, 2004 held ) see Seminars text), a local liquid immersion method is preferable because requires less amount of the liquid for liquid immersion lithography.
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のCaF 2あるいはfused silicaがその光学特性から好ましい。 Preferred from the optical properties current CaF 2 or Fused silica as the final (objective) lens material for immersion exposure using the present liquid. 他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Mのフッ素塩および一般式Ca x1-x2で表される塩、CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、CaF 2 (n@193nm=1.50)、fused silica(n@193nm=1.56)と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が1.5をこえる高NAのレンズを設計、加工する際に好ましい。 Other preferred salts are the lens material expressed, for example, high cycle fluorine salt of an alkaline earth metal M and formula Ca x M 1-x F 2 , CaO, SrO, oxides of alkaline earth metals of BaO or the like such as preferably, when using the material, CaF 2 (n@193nm=1.50), the refractive index of the lens as compared to fused silica (n@193nm=1.56) increases, especially numerical aperture design of high NA lenses more than 1.5, preferably when processing.
本発明の液体は、レジスト成分の抽出が極めて少ないため使用後に再利用することができる。 Liquid of the present invention can resist components of the extraction is recycled after use for very small. 露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト(またはレジスト上層膜)を用いた場合、本発明の液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。 When the influence of such as elution from the resist film during exposure using a resist negligible (or resist upper layer film), although liquids of the present invention can be reused without purification, in which case the deaeration, such as filtration it is preferable to reuse after performing the process. これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。 These processes preferably the process be carried out in-line in terms of simplification.
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が1回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。 Even negligible elution or the like from the resist film is used once in use, if the number of times of use exceeds a predetermined number of times, due to the effect of accumulated impurities, the physical properties of the liquid is changed since it is expected, recovered after a certain number of uses, it is preferred to carry out the purification.
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター(充填カラム)を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。 The purifier method, washing with water, acid washing, alkali washing, precision distillation, purification using an appropriate filter (packed column), a method such as filtration and purification of the liquid of the present invention described above, or the method according to the combination of these purification methods. この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。 In this, washing with water, alkali washing, acid washing, preferably carried out precision distillation or purification by a combination of these purification methods.
上記アルカリ洗浄は本発明の液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は本発明の液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は本発明の液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。 Removal of the acid generated by exposure eluted into the liquid of the alkaline cleaning the invention, acid washing removes a basic component in the resist eluted into the liquid of the present invention, water washing the resist film eluted into the liquid of the present invention photoacid generator in a basic additive is effective for the removal of effluent acid generated during exposure.
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。 For precision distillation, other effective against removal of the low volatile compounds out of the above additives, it is effective in removing hydrophobic component generated by the decomposition of the protecting group in the resist during exposure.

式(1−1)および式(1−2)で表される液浸露光用液体は、立体異性体を混合して使用される。 Equation (1-1) and the liquid immersion exposure liquid of the formula (1-2) may be used as a mixture of stereoisomers.
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。 The liquid of the present invention can be used as a mixture with liquid other than the present invention as necessary, by doing so, for example refractive index, optical property such as the transmittance, the contact angle, specific heat, viscosity, the physical properties such as expansion ratio can be set to a desired value.
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。 Other solvents which can be other immersion exposure as a liquid other than the present invention used for this purpose, various defoaming agents can be used a surfactant, bubbles reduce or control the surface tension it is effective in.

上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。 By using the liquid immersion exposure liquid immersion exposure is performed.
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。 Photoresist film is formed by coating a photoresist on the substrate. 基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。 The substrate may be, for example, a silicon wafer, wafer or the like coated with aluminum. また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。 Also, to maximize the potential of the resist film, for example as disclosed in KOKOKU 6-12452 Patent Publication, by forming an antireflection film of an organic or inorganic on a substrate used it can be placed.
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。 The photoresist used is not particularly limited, it can be timely selected depending on the intended use of the resist. フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。 As the resin component of the photoresist include a polymer containing an acid-dissociable group. 該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。 Preferably does not decompose by the acid-dissociable group is exposed, among other things, the post-decomposition products are volatilized by exposure conditions, it is preferable that not eluted into the liquid of the present invention. これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。 Examples of these polymers, alicyclic group in the polymer side chain, the lactone group and a resin containing these derivatives, resins comprising hydroxystyrene derivatives.
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。 Particularly alicyclic group into the polymer side chain, a photoresist using a resin containing a lactone group and derivatives thereof are preferred. これらのフォトレジストは、式(1−1)および式(1−2)と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。 These photoresists, because it contains a chemical structure similar to the formula (1-1) and formula (1-2), excellent affinity with the liquid for liquid immersion lithography of the present invention. また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。 Moreover, no or dissolved or eluted photoresist film.

フォトレジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。 Examples of photoresist include a polymer containing an acid-dissociable group as the resin component, and an acid generating agent, a chemically amplified positive type containing additives such as acid diffusion control agent or a negative type resist or the like can.
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。 When using the immersion exposure liquid of the present invention, especially a positive resist it is preferred. 化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。 In chemically amplified positive resist, by the action of acid generated from the acid generator upon exposure, to dissociate the acid-dissociable organic groups in the polymer, for example, generate a carboxyl group, as a result, the exposed portion of the resist increased solubility in an alkali developing solution, dissolving said exposure portion in an alkaline developer and removed, to obtain a positive-tone resist pattern.

フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば0.1〜20重量%の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径30nm程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成(以下、「PB」という。)して溶媒を揮発することにより形成する。 The photoresist film is in a suitable solvent a resin composition for forming a photoresist film, for example through solution at a solids concentration of 0.1 to 20 wt%, for example by filtration through a filter having a pore size of about 30nm the solution was prepared, the resist solution, spin coating, cast coating, is applied to a substrate by a suitable method of coating a roll coating, pre-baking (hereinafter, referred to as "PB".) to be volatilized the solvent It is formed by. なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。 In this case, it can be used a commercially available resist solution. 該フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率n RESが1.65以上の範囲にあるのが好ましい。 The photoresist film is preferably a higher refractive index than the liquid immersion upper layer film and the immersion liquid, the refractive index n RES of specifically photoresist film is preferably in the range of 1.65 or more . 特にNAが1.3以上の場合n RESは1.75より大きいことが好ましくこの場合NAの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。 Particularly NA is the case n RES than 1.3 can be prevented contrast reduction of the exposure light due to the preferably this case increase in NA greater than 1.75.
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。 In the immersion exposure method can further forming the upper layer for immersion on the photoresist film.

液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。 The upper layer film for liquid immersion, can form a sufficient permeability and the photoresist film and the protective film on the photoresist film without causing intermixing with respect to the wavelength of the exposure light, the used further at the immersion exposure maintaining a stable coating without eluting liquid, it may be used as long as film which can be peeled off before development. この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから好ましい。 In this case, preferable since the upper layer film is peeled off during development be a film readily soluble in an alkaline solution as a developing solution. 該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率n OCは以下に示す数式であることが好ましい。 The immersion upper layer film preferably has a multiple interference prevention function at the same time, in this case, it is preferable that the refractive index n OC top membrane for liquid immersion is a formula shown below.

OC =(n lq ×n RES0.5 n OC = (n lq × n RES) 0.5

ここで、n lqは液浸用液体の屈折率を、n RESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。 Here, n lq is the refractive index of the immersion liquid, n RES represents respectively the refractive index of the resist film.
具体的には、n OCは1.6〜1.9の範囲であるのが好ましい。 Specifically, n OC is preferably in the range of 1.6 to 1.9.
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に0.01〜10%の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。 The liquid immersion upper layer film was dissolved immersion upper layer film resin composition on the resist film resist film and at a solids concentration of 0.01% to 10% in a solvent which does not intermix, and the formation of the photoresist film coated by the same method, it can be formed by performing preliminary firing.

また、液浸露光用液体とレジスト(または液浸用上層膜)との間の接触角は好ましくは20°から90°であるが、上記レジスト(または液浸用上層膜)の分子設計を行なうことにより好適な接触角を得ることが可能である。 Although the contact angle between the immersion exposure liquid and the resist (or immersion upper layer film) is preferably 90 ° from 20 °, perform molecular design of the resist (or immersion upper layer film) to obtain a suitable contact angle by a possible. 接触角が好ましいレジスト(または液浸用上層膜)の分子構造としては、例えばラクトン構造、ヘキサフルオロカルビノール構造、カルボキシル基等の親水性の構造が挙げられる。 The molecular structure of the contact angle is preferably resist (or immersion upper layer film), for example a lactone structure, hexafluorocarbinol structure include hydrophilic structure such as a carboxyl group.

該フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。 The photoresist film or the medium of the liquid for liquid immersion lithography of the present invention in photoresist film upper layer film is formed for immersion, by radiation to the radiation and then developed through a mask having a predetermined pattern, the resist to form a pattern. この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。 This step performs an immersion exposure, a step of developing after performing firing at a predetermined temperature.
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。 Radiation used in the immersion exposure, depending on the combination of the photoresist film and the photoresist film and the immersion upper layer film is used, for example, visible light; far such as an excimer laser; g-rays, ultraviolet rays of i-line, etc. UV; it can be selected using such various radiation of a charged particle beam such as an electron beam; X rays such as synchrotron radiation. 特にArFエキシマレーザ(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましい。 In particular ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferred.
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。 Further, the resist film of resolution, pattern shape, in order to improve the developability, and the like, baking after exposure (hereinafter, referred to as "PEB".) It is preferable to perform. その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。 Its firing temperature is suitably adjusted by the resist or the like to be used, usually about 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C..
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。 Then, developing the photoresist film with a developer, and washed to form a desired resist pattern.

本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。 To evaluate the immersion exposure liquid of the present invention, to form a resist film with a radiation-sensitive resin composition shown below. また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。 Further, to form an upper layer film for liquid immersion below in part. この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性(パターニング評価、リサイクル性、製造ロット間のバラツキ)を測定した。 Characteristics of the liquid for liquid immersion lithography by using the evaluation resist film was measured (patterning evaluation, recyclability, variations between production lots).
参考例1 Reference Example 1
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。 The resin used in the radiation-sensitive resin composition was obtained by the following method.
化合物(S1−1)39.85g(40モル%)、化合物(S1−2)27.47g(20モル%)、化合物(S1−3)32.68g(40モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル4.13gを投入したモノマー溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを30分窒素パージする。 Compound (S1-1) 39.85g (40 mole%), the compound (S1-2) 27.47g (20 mole%), the compound (S1-3) 32.68 g (40 mol%) in 2-butanone 200g lysed, further preparing a monomer solution was charged azobis methyl valerate 4.13 g, for 30 minutes nitrogen purge necked flask 1000ml which was charged with 2-butanone 100 g. 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。 After nitrogen purge, the flask was heated with stirring to 80 ° C., it was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel the monomer solution prepared in advance. 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を5時間実施した。 The dropping start the polymerization initiation time, the polymerization reaction was carried out for 5 hours. 重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 After completion of polymerization, the polymer solution was cooled below 30 ° C. by water-cooling, and poured into 2000g of methanol, a white precipitate produced was collected by filtration. ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(75g、収率75重量%)。 After the filtered by white powder was washed on the slurry at 2 ° 400g of methanol, and dried for 17 hours at 50 ° C., to obtain a white powdery polymer (75 g, yield: 75% ). この重合体は分子量が10,300であり、 13 C−NMR分析の結果、化合物(S1−1)、化合物(S1−2)、化合物(S1−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が42.3:20.3:37.4(モル%)の共重合体であった。 The polymer has a molecular weight of 10,300, 13 C-NMR analysis revealed that compound (S1-1), the compound (S1-2), the repeating unit represented by the compound (S1-3), the repeating unit content is 42.3: 20.3: was a copolymer of 37.4 (mol%). この重合体を樹脂(A−1)とする。 This polymer is referred to as resin (A-1).

参考例2 Reference Example 2
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。 The resin forming the immersion upper layer film was obtained in the following manner.
化合物(S2−1)50g、化合物(S2−2)5g、化合物(S2−3)25g、化合物(S2−4)20g、およびアゾビスイソ吉草酸メチル6.00gをメチルエチルケトン200gに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。 Compound (S2-1) 50 g, compound (S2-2) 5 g, the compound (S2-3) 25 g, compound (S2-4) 20 g, and azobis methyl valerate 6.00g methyl ethyl ketone 200 g, and a uniform solution It was prepared by the monomer solution. そして、メチルエチルケトン100gを投入した1000mlの三口フラスコを30分窒素パージした。 Then, the three-necked flask of 1000ml which was charged with methyl ethyl ketone 100g purged with nitrogen for 30 minutes. 窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、10ml/5分の速度で滴下した。 After nitrogen purge, were heated to 80 ° C. with stirring in the flask, the monomer solution prepared in advance using a dropping funnel, was added dropwise at 10 ml / 5 min speed. 滴下開始時を重合開始時点として、重合を5時間実施した。 The dribbling starts as a polymerization starting point, the polymerization was carried for 5 hours. 重合終了後、反応溶液を30℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン2000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。 After the polymerization, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less and then was charged the reaction solution into heptane 2000 g, a precipitated white powder was collected by filtration. ろ別した白色粉末をヘプタン400gと混合してスラリーとして攪拌する操作を2回繰り返して洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末の樹脂(E−1)を得た(89g、収率89重量%)。 After the filtered white powder was washed by repeating twice an operation of stirring the slurry was mixed with heptane 400 g, it was filtered off and dried for 17 hours at 50 ° C., a white powder of the resin (E-1) obtained (89 g, yield: 89 wt%). 樹脂(E−1)は、Mwが7,300であった。 Resin (E-1) is, Mw was 7,300.

参考例3 Reference Example 3
感放射線性樹脂組成物(F−1)を以下の方法で得た。 The radiation-sensitive resin composition (F-1) was obtained by the following method.
樹脂(A−1)を100重量部、酸発生剤として4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートを2.5重量部、酸拡散制御剤として2−フェニルベンズイミダゾールを0.2重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを750重量部、それぞれ秤量し、混合、均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(F−1)を調製した。 Resin (A-1) 100 parts by weight, as the acid generator 4 nonafluoro -n- butylsulfonyl-oxyphenyl-diphenylsulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate 2.5 parts by weight, as an acid diffusion controller 2-phenyl 0.2 parts by weight of benzimidazole, 750 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, respectively weighed, mixed, after a uniform solution, the radiation-sensitive resin composition by filtration through a membrane scan filter having a pore size of 200nm the (F-1) was prepared.

参考例4 Reference Example 4
液浸用上層膜組成物(G−1)を以下の方法で得た。 Immersion upper layer film composition (G-1) was obtained by the following method.
樹脂(E−1)を1重量部、溶剤としてノルマルブタノールを99重量部、それぞれ秤量し、混合、均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物(G−1)を調製した。 1 part by weight of resin (E-1), 99 parts by weight of normal butanol as the solvent, respectively weighed, mixed, after a uniform solution, immersion upper layer film composition by filtration through a membrane scan filter having a pore size of 200nm the (G-1) was prepared.

参考例5 Reference Example 5
評価用レジスト膜(H−1およびH−2)を以下の方法で得た。 Evaluation resist film (H-1 and H-2) was obtained by the following method.
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート、PB(90℃、60秒)により下層反射防止膜ARC29(ブルーワサイエンス社製)の塗布を行ない、膜厚29nmの塗膜を形成した後、同条件で感放射線性樹脂組成物(F−1)を用いてレジスト膜(膜厚60nm)を形成した(H−1)。 On an 8-inch silicon wafer, spin coating, PB (90 ° C., 60 seconds) performs a coating of bottom anti-reflective film ARC29 (manufactured by Blue Wa Science) by, after forming a coating film having a thickness of 29 nm, under the same conditions the radiation-sensitive resin composition (F-1) to form a resist film (thickness 60 nm) using a (H-1).
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物(F−1)を用いてレジスト膜(膜厚60nm)を形成した後、このレジスト膜上に、液浸用上層膜組成物(G−1)をスピンコート、PB(130℃、90秒)により膜厚32nmの上層膜を形成した(H−2)。 Further, after forming the a radiation-sensitive resin composition was prepared in a similar manner to (F-1) by using a resist film (thickness 60 nm), on the resist film, immersion upper layer film composition (G- 1) spin coating, PB (130 ℃, to form the upper layer film having a thickness of 32nm by 90 seconds) (H-2).

実施例1〜3に用いる精製液体の製造1 Preparation of purified liquids used in Examples 1-3 1
市販のtrans−デカヒドロナフタレンを以下の方法で精製した。 Commercially available trans- decahydronaphthalene was purified by the following method.
窒素置換したグローブボックス中で、市販trans−デカヒドロナフタレン(東京化成社製;光路長1mm換算の193.39nmの透過率が10%以下)100mlをガラスコーティングしたスターラーチップが入った200mlのナス型フラスコに投入し、十分に窒素置換した。 In a nitrogen-purged glove box, commercial trans- decahydronaphthalene (Tokyo Kasei; 193.39Nm transmittance of the optical path length 1mm conversion is 10% or less) eggplant type 200ml the 100ml contains the stirrer chip was glass coating It was charged to the flask and thoroughly purged with nitrogen. 次に同じグローブボックス中で十分に窒素置換した濃硫酸(和光純薬製1級グレード)20mlを加え室温で15分攪拌した。 Was then stirred for 15 minutes at room temperature was added a sufficiently nitrogen-substituted concentrated sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. primary grade) 20 ml in the same glovebox. その後、混合液を静置し、有機層と硫酸を十分分離させ、硫酸をデカンテーションにより除去した。 Thereafter, the mixture was allowed to stand, an organic layer and sulfuric acid is sufficiently separated and removed by decantation sulfate. 更に同様の硫酸洗浄操作を4回繰り返した。 Further repeated 4 times the same washing operation sulfate. その後、分離した有機層を脱イオン水50mlで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄した。 Then, once the separated organic layer with deionized water 50 ml, and washed 3 times with saturated aqueous sodium bicarbonate solution. その後有機層を純水で3回洗浄した。 Then the organic layer was washed three times with pure water. この後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlで2回、イオン交換水20mlで2回洗浄した。 Thereafter, the organic layer twice with saturated aqueous sodium bicarbonate 20 ml, was washed twice with ion-exchanged water 20 ml. この後、有機層を減圧蒸留(圧力2‐3mmHg)し、留分83mlを得た。 Thereafter, the organic layer was distilled under reduced pressure (pressure 2-3MmHg), to obtain a fraction 83 ml. この留分を3方コックをつけたナス型フラスコに移し、系内を真空ポンプにより減圧にし窒素で常圧に戻す操作を3回繰り返すことにより窒素置換して精製trans−デカヒドロナフタレン(1)を得た。 Transfer the distillate in an eggplant type flask equipped with a 3-way stopcock, nitrogen replacement to purified by repeating three times the operation to return the inside of the system to atmospheric pressure with nitrogen pressure was reduced by a vacuum pump trans- decahydronaphthalene (1) It was obtained.

製造ロットの異なる市販のtrans−デカヒドロナフタレンを2ロット準備し、それぞれに上記操作を繰り返して精製trans−デカヒドロナフタレン(2)、および精製trans−デカヒドロナフタレン(3)を得た。 And two lots prepared commercial trans- decahydronaphthalene of different production lots, purified by repeating the above operation, each trans- decahydronaphthalene (2), and to obtain a purified trans- decahydronaphthalene (3). また、市販のcis−デカヒドロナフタレンを準備し、trans−デカヒドロナフタレンと同様の上記精製操作を繰り返して精製cis−デカヒドロナフタレンを得た。 Moreover, to prepare the commercially available cis- decahydronaphthalene, to obtain a purified cis- decahydronaphthalene by repeating the same above purification procedure and trans- decahydronaphthalene.
得られた精製trans−デカヒドロナフタレン、および精製cis−デカヒドロナフタレンの193.39nmにおける屈折率を測定装置として、MOLLER−WEDEL社製ゴニオメータースペクトロメーター1形UV−VIS−IRを用い、最小偏角法により測定温度25℃で測定した。 Resulting purified trans- decahydronaphthalene, and the refractive index at 193.39nm purification cis- decahydronaphthalene as a measuring device, using an MOLLER-Wedel Inc. goniometer spectrometer 1 form UV-VIS-IR, minimum deviation It was measured at a measurement temperature of 25 ° C. by square method.
精製trans−デカヒドロナフタレンおよび精製cis−デカヒドロナフタレンの波長193.39nmにおける屈折率は以下の値であった。 Refractive index at a wavelength of 193.39nm purification trans- decahydronaphthalene and purified cis- decahydronaphthalene had the following values.
精製trans−デカヒドロナフタレン(1):1.634452 Purification trans- decahydronaphthalene (1): 1.634452
精製trans−デカヒドロナフタレン(2):1.634457 Purification trans- decahydronaphthalene (2): 1.634457
精製trans−デカヒドロナフタレン(3):1.634450 Purification trans- decahydronaphthalene (3): 1.634450
精製cis−デカヒドロナフタレン:1.641536 Purified cis- decahydronaphthalene: 1.641536
また、上記各液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィ(検出器TCD)により分析したところ、溶存酸素濃度は1ppm未満(検出限界以下)、溶存窒素濃度は119ppmであった。 In addition, as a result of the dissolved oxygen and dissolved nitrogen concentration of each liquid was analyzed by gas chromatography (detector TCD), dissolved oxygen concentration less than 1 ppm (less than detection limit), dissolved nitrogen concentration was 119 ppm. また、本液体のLi、Na、K、Mg、Cu、Ca、Al、Fe、Mn、Sn、Zn、Niの金属含量を原子吸光法により測定したところCaが1ppb、Znが6ppb、他の金属は1ppb未満(検出限界未満)であった。 The present liquid Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Al, Fe, Mn, Sn, Zn, is Ca was measured by atomic absorption spectrometry metals content of Ni 1 ppb, Zn is 6 ppb, other metals was less than 1 ppb (less than detection limit).

実施例1〜実施例3 Examples 1 to 3
精製trans−デカヒドロナフタレン(1)と精製cis−デカヒドロナフタレンとを以下の割合で混合して液浸露光用液体(EKS−1)を得た。 To obtain a liquid for liquid immersion lithography (EKS-1) Purification trans- decahydronaphthalene as (1) and purified cis- decahydronaphthalene were mixed in the following proportions. 同様にして液浸露光用液体(EKS−2)および(EKS−3)を得た。 To give the liquid for liquid immersion lithography (EKS-2) and the (EKS-3) in the same manner. 実施例において、混合割合は重量基準である。 In an embodiment, the mixing ratio by weight.
EKS−1:精製cis−デカヒドロナフタレン/精製trans−デカヒドロナフタレン(1)=0.68/99.32 EKS-1: Purification cis- decahydronaphthalene / purified trans- decahydronaphthalene (1) = 0.68 / 99.32
EKS−2:精製cis−デカヒドロナフタレン/精製trans−デカヒドロナフタレン(2)=0.61/99.39 EKS-2: Purification cis- decahydronaphthalene / purified trans- decahydronaphthalene (2) = 0.61 / 99.39
EKS−3:精製cis−デカヒドロナフタレン/精製trans−デカヒドロナフタレン(3)=0.71/99:29 EKS-3: Purification cis- decahydronaphthalene / purified trans- decahydronaphthalene (3) = 0.71 / 99: 29
得られた液浸露光用液体(EKS−1〜EKS−3)の波長193.39nmにおける屈折率および透過率、ならびに粘度(粘性率)を測定した。 Refractive index and transmittance at a wavelength 193.39nm obtained immersion exposure liquid (EKS-1~EKS-3), and the viscosity was measured (viscosity). 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
なお、波長193.39nmにおける屈折率は上記したMOLLER−WEDEL社製ゴニオメータースペクトロメーター1形UV−VIS−IRを用い、最小偏角法により測定温度25℃で測定した。 The refractive index at a wavelength of 193.39nm was measured by using MOLLER-Wedel Inc. goniometer spectrometer 1 form UV-VIS-IR as described above, measurement temperature 25 ° C. The minimum deviation method.
透過率は、酸素濃度を0.5ppm以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長10mmのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製JASCO‐V‐550を用いて、上記セルを用いて、空気をリファレンスとして測定した。 Permeability, the oxygen concentration is carried out for the cell sampling of liquid in the optical path length 10mm dated polytetrafluoroethylene lid in a glove box with a nitrogen atmosphere was controlled below 0.5 ppm, manufactured by JASCO Corporation JASCO-V-550 using, by using the cells was measured using air as reference. 光路長1mmに換算した値はセルの反射を計算により補正した値である。 Value converted to the optical path length 1mm is a value corrected by calculation reflections cells.
粘度(粘性率)は振動円盤法により測定した。 The viscosity (viscosity) were measured by the vibration disc method.

実施例4〜6に用いる精製液体の製造2 Preparation of purified liquids used in Examples 4-6 2
市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを以下の方法で精製した。 Commercially available exo- tetrahydrodicyclopentadiene was purified by the following method.
窒素置換したグローブボックス中で、市販exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(品名:exo‐Tetrahydrodicyclopentadiene(特級グレード)(GCの測定結果endo−テトラヒドロジシクロペンタジエン:1.5%、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン:97.5%、その他の成分1.0%))100mlをガラスコーティングしたスターラーチップが入った200mlのなすフラスコに投入し、十分に窒素置換した。 In a nitrogen-purged glove box, commercial exo- tetrahydrodicyclopentadiene (product name: exo-Tetrahydrodicyclopentadiene (special grade) (GC measurements endo- tetrahydrodicyclopentadiene: 1.5%, exo- tetrahydrodicyclopentadiene: 97 .5%, other components 1.0%)) 100 ml was added to eggplant flask 200ml containing the stirrer chip was glass coating was fully purged with nitrogen. 次に同じグローブボックス中で十分に窒素置換した濃硫酸(和光純薬製1級グレード)20mlを加え室温で15分攪拌した。 Was then stirred for 15 minutes at room temperature was added a sufficiently nitrogen-substituted concentrated sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. primary grade) 20 ml in the same glovebox. その後、混合液を静置し、有機層と硫酸を十分分離させ、硫酸をデカンテーションにより除去した。 Thereafter, the mixture was allowed to stand, an organic layer and sulfuric acid is sufficiently separated and removed by decantation sulfate. 更に同様の硫酸洗浄操作を4回繰り返した。 Further repeated 4 times the same washing operation sulfate. その後、分離した有機層を脱イオン水50mlで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄した。 Then, once the separated organic layer with deionized water 50 ml, and washed 3 times with saturated aqueous sodium bicarbonate solution. その後有機層を純水で3回洗浄した。 Then the organic layer was washed three times with pure water. この後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlで2回、イオン交換水20mlで2回洗浄した。 Thereafter, the organic layer twice with saturated aqueous sodium bicarbonate 20 ml, was washed twice with ion-exchanged water 20 ml. この後、有機層を減圧蒸留(圧力2‐3mmHg)し、留分83mlを得た。 Thereafter, the organic layer was distilled under reduced pressure (pressure 2-3MmHg), to obtain a fraction 83 ml. この留分を3方コックをつけたナス型フラスコに移し、系内を真空ポンプにより減圧にし窒素で常圧に戻す操作を3回繰り返すことにより窒素置換して精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(1)を得た。 Transfer the distillate in an eggplant type flask equipped with a 3-way stopcock, nitrogen replacement to purified exo- tetrahydrodicyclopentadiene (1 by repeating three times the operation to return the inside of the system to atmospheric pressure with nitrogen pressure was reduced by a vacuum pump ) was obtained.

製造ロットの異なる市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを2ロット準備し、それぞれに上記操作を繰り返して精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(2)、および精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(3)を得た。 Commercially available exo- tetrahydrodicyclopentadiene of different production lots 2 lots prepared, the procedure was repeated with purified exo- tetrahydrodicyclopentadiene (2), and to obtain a purified exo- tetrahydrodicyclopentadiene (3), respectively . また、市販のテトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)を準備し、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエンと同様の上記精製操作を繰り返して精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)を得た。 Also, commercially available tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) was prepared, exo⁻ tetrahydrodicyclopentadiene by repeating the same above purification procedure and purified tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) It was obtained.
得られた精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン、および精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)の193.39nmにおける屈折率を測定装置として、MOLLER−WEDEL社製ゴニオメータースペクトロメーター1形UV−VIS−IRを用い、最小偏角法により測定温度25℃で測定した。 Resulting purified exo- tetrahydrodicyclopentadiene, and the refractive index at 193.39nm purification tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) as a measuring device, MOLLER-Wedel Inc. goniometer spectrometer 1 form UV using -vis-IR, it was measured at a measurement temperature of 25 ° C. the minimum deviation method.
精製trans−デカヒドロナフタレンおよび精製cis−デカヒドロナフタレンの波長193.39nmにおける屈折率は以下の値であった。 Refractive index at a wavelength of 193.39nm purification trans- decahydronaphthalene and purified cis- decahydronaphthalene had the following values.
精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(1):1.649070 Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (1): 1.649070
精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(2):1.649080 Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (2): 1.649080
精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(3):1.649073 Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (3): 1.649073
精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50):1.654338 Purification tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50): 1.654338
また、上記各液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィ(検出器TCD)により分析したところ、溶存酸素濃度は1ppm未満(検出限界以下)、溶存窒素濃度は119ppmであった。 In addition, as a result of the dissolved oxygen and dissolved nitrogen concentration of each liquid was analyzed by gas chromatography (detector TCD), dissolved oxygen concentration less than 1 ppm (less than detection limit), dissolved nitrogen concentration was 119 ppm. また、本液体のLi、Na、K、Mg、Cu、Ca、Al、Fe、Mn、Sn、Zn、Niの金属含量を原子吸光法により測定したところCaが1ppb、Znが6ppb、他の金属は1ppb未満(検出限界未満)であった。 The present liquid Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Al, Fe, Mn, Sn, Zn, is Ca was measured by atomic absorption spectrometry metals content of Ni 1 ppb, Zn is 6 ppb, other metals was less than 1 ppb (less than detection limit).

実施例4〜実施例6 Examples 4 to 6
精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(1)と精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)とを以下の割合で混合して液浸露光用液体(EKS−4)を得た。 Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (1) and purified tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) and were mixed in the following proportions to obtain a liquid for liquid immersion lithography (EKS-4). 同様にして液浸露光用液体(EKS−5)および(EKS−6)を得た。 To give the liquid for liquid immersion lithography (EKS-5) and the (EKS-6) in a similar manner.
EKS−4:精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(1)/精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)=99.43:0.57 EKS-4: Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (1) / purified tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) = 99.43: 0.57
EKS−5:精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(2)/精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)=99.62:0.38 EKS-5: Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (2) / purified tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) = 99.62: 0.38
EKS−6:精製exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(3)/精製テトラヒドロジシクロペンタジエン(exo/endo=50/50)=99.49:0.51 EKS-6: Purification exo- tetrahydrodicyclopentadiene (3) / purified tetrahydrodicyclopentadiene (exo / endo = 50/50) = 99.49: 0.51
得られた液浸露光用液体(EKS−4〜EKS−6)の波長193.39nmにおける屈折率および透過率、ならびに粘度(粘性率)を実施例1と同様の方法で測定した。 Refractive index and transmittance at a wavelength 193.39nm obtained immersion exposure liquid (EKS-4~EKS-6), and viscosity (viscosity) were measured in the same manner as in Example 1. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

実施例7〜実施例12 Example 7 Example 12
実施例1〜実施例6で得られた液浸露光用液体を、参考例5で得られた評価用レジスト膜を用いて、感度、2光速干渉露光機による液浸露光により評価した。 The immersion exposure liquid obtained in Examples 1 to 6, using an evaluation resist film obtained in Reference Example 5, the sensitivity was evaluated by immersion exposure with 2 speed of light interference exposure apparatus. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.
2光速干渉露光機による液浸露光により評価は以下の方法で行なった。 Evaluation by immersion exposure with 2 speed of light interference exposure machine was conducted in the following manner.
下層反射防止膜の膜厚を29nm、レジスト膜厚を60nmにした以外はレジスト膜H−2と同様の方法で作った評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、2光束干渉型ArF液浸用簡易露光装置(ニコン(株)社製、35nm1L/1S用、TE偏光露光使用)のレンズ、ウエハ間(ギャップ0.7mm)に上記精製後液浸露光用液体を挿入して露光を行ない、その後、ウエハ上の液浸露光用液体を空気乾燥により除去し、本ウエハをCLEAN TRACK ACT8ホットプレートにてPEB(115℃、90秒)を行ない、同CLEAN TRACKACT8のLDノズルにてパドル現像(現像液成分、2.38重量%テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液)(60秒間)、超純水にてリンスを行ない現像後基板を走査型電子顕微 The thickness of the lower antireflection film 29 nm, the wafer coated with a rated resist film made by the same method as resist film H-2, except that the resist film thickness was 60 nm, 2-beam interference type ArF immersion use simple exposure apparatus performs (Nikon Co., Ltd., for 35nm1L / 1S, TE polarized light exposure used) of the lens, between the wafer exposure by inserting the purified after immersion exposure liquid to (gap 0.7 mm), Thereafter, the immersion exposure liquid on the wafer is removed by air drying, PEB (115 ° C., 90 sec) of the present wafer at CLEAN TRACK ACT8 hot plate subjected to paddle development (development by LD nozzle of the CLEAN TRACKACT8 the liquid component, 2.38% by weight tetrahydroammonium hydroxide aqueous solution) (60 seconds), the post-development substrate scanning electron microscope was rinsed with ultrapure water 鏡(日立計測器(株)社製)S−9360でパターンを観察した。 Mirror (Hitachi Instruments Co., Ltd.) was observed pattern S-9360. このとき、SEMで観察したパターンの断面形状が矩形でかつラフネス等の寸法バラツキが所望寸法の±10%以下の形状を有する場合を「○」、良好なパターンが得られなかった場合を「×」とする。 In this case, "×" ○ ", the case where good pattern could not be obtained if the cross-sectional shape of the pattern was observed by SEM dimensional variations, such as rectangular and and roughness having a ± 10% or less in the shape of a desired size and ". また、感度は上記感度は所望の寸法が得られる露光量を表す。 Also, the sensitivity is the sensitivity represents the amount exposure desired size is obtained.

本発明の液浸露光用液体は、屈折率の異なる複数の立体異性体を混合することにより液浸露光に適した所定の屈折率を有する液浸露光用液体が得られるので、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 Since immersion exposure liquid of the present invention, the liquid for liquid immersion lithography having a predetermined refractive index suitable for immersion exposure can be obtained by mixing different stereoisomers refractive index, resolution, developability also it is possible to form a good resist pattern, etc, it can be extremely suitably used in the manufacture of semiconductor devices which are expected to further miniaturization future proceeds.

Claims (6)

  1. 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた所定の屈折率を有する液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、 A liquid used in the immersion exposure apparatus or an immersion exposure method for exposure through a liquid having a predetermined refractive index filled in between the lens and the substrate of the projection optical system,
    該液体は、屈折率の異なる複数の異性体を混合することにより前記所定の屈折率とすることを特徴とする液浸露光用液体。 Liquid is immersion exposure liquid, characterized in that the predetermined refractive index by mixing different isomers refractive index.
  2. 前記異性体が立体異性体であることを特徴とする請求項1記載の液浸露光用液体。 Claim 1, wherein the liquid for liquid immersion lithography, wherein the isomers are stereoisomers.
  3. 前記所定の屈折率は、その変動幅が±(1×10 -3 )に制御されていることを特徴とする請求項1または請求項2記載の液浸露光用液体。 It said predetermined refractive index, according to claim 1 or claim 2, wherein the immersion exposure liquid, characterized in that the fluctuation range is controlled to ± (1 × 10 -3).
  4. 前記立体異性体の混合物がcis‐デカヒドロナフタレンとtrans‐デカヒドロナフタレンとの混合物であることを特徴とする請求項2または請求項3記載の液浸露光用液体。 The stereoisomer mixture cis- decahydronaphthalene and trans- claim 2 or claim 3, wherein the liquid for liquid immersion lithography, characterized in that a mixture of decahydronaphthalene.
  5. 前記立体異性体の混合物がexo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとendo‐テトラヒドロジシクロペンタジエンとの混合物であることを特徴とする請求項2または請求項3記載の液浸露光用液体。 The solid mixture of isomers exo- tetrahydrodicyclopentadiene and endo- tetrahydrodicyclopentadiene claim 2 or claim 3, wherein the liquid for liquid immersion lithography, characterized in that a mixture of dicyclopentadiene.
  6. 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して前記露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、前記液体が請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の液浸露光用液体であることを特徴とする液浸露光方法。 Illuminating the mask with exposure beam, a liquid immersion exposure method for exposing a substrate with the exposure beam through a liquid filled between the lens and the substrate of the projection optical system, said liquid claims 1 to immersion exposure method, which is a liquid immersion exposure liquid according to any one of claim 5.
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