JP3677909B2 - Hydrophilic copolymer, process for producing the same, photosensitive composition, and photosensitive rubber plate - Google Patents

Description

（式中のＲ ¹ は水素またはメチル基であり、Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【化４】

（式中のＲ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ およびＲ ⁹ はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【０００８】
さらに、本発明によれば、（Ａ）エラストマー２０〜６５重量部、（Ｂ）上記の親水性重合体３５〜８０重量部（但し、エラストマーと親水性共重合体との合計量は１００重量部である。）、（Ｃ）光重合性エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部および（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する感光性組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、支持体と、その主要面上に形成された上記の感光性組成物の層とからなる積層構造を有する感光性ゴム版が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、燐を含有するオキソ酸またはその塩を水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドと反応させてエステル化して、前記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体と、前記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体とからなるエステル化物（該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）を得、該エステル化物５〜３０．５重量％、共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合することからなる親水性共重合体の製法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、エラストマー、親水性共重合体、光重合性エチレン性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものである。本発明の感光性組成物に用いられる親水性共重合体は、燐を含有するモノエチレン性不飽和単量体、燐を含有するジエチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体および、任意成分として、その他の単量体をラジカル共重合することにより得られる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
前記式（１）（式中のＲ¹は水素またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素または（好ましくは炭素数１〜８を有する）アルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）で表わされるモノエチレン性不飽和単量体（以下、モノエチレン性不飽和単量体（１）ということがある）の具体例としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち燐酸エチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが好適である。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
モノエチレン性不飽和単量体（１）は単独でまたは二種以上を組合わせて用いることができる。モノエチレン性不飽和単量体（１）の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
前記式（２）（式中のＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に水素または（好ましくは炭素数１〜８を有する）アルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）で表わされるジエチレン性不飽和単量体（以下、ジエチレン性不飽和単量体（２）ということがある）の具体例としては、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。これらのうち燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが好ましい。
【００２２】
ジエチレン性不飽和単量体（２）の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２３】
モノエチレン性不飽和単量体（１）と、ホウ素または硫黄を含有するジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率は、８５／１５〜３０／７０である。
【００２４】
また、モノエチレン性不飽和単量体（１）と、ジエチレン性不飽和単量体（２）との合計量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき、通常、５〜３０．５重量％、好ましくは５〜２２重量％である。５重量％未満では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する傾向になる。３０重量％を超えると感光性組成物の加工性、感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する傾向になる。
【００２５】
本発明に用いるモノエチレン性不飽和単量体（１）およびジエチレン性不飽和単量体（２）は、それぞれ別個に調製したものを用いることができるが、両者を混合物の形態で用いることができる。すなわち、燐を含有するオキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとを反応させ、エステル化することによって、モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）との混合物が生成するが、この混合物を共重合出発原料として用いることができる。
【００２６】
燐を含有するオキソ酸またはその塩としては、燐酸、ホスホン酸、ほう酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。これらのうち、燐酸が好適に用いられる。
【００２７】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体あるいはそのアルコキシドとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２８】
燐を含有するオキソ酸またはその塩と、水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとのエステル化反応は、通常のエステル化反応と同様に行うことができ、常用される触媒、溶媒などを使用することができる。
【００２９】
モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）との比率は、前記オキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとの反応比率をコントロールすることによって、または、前記オキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとを反応させた後、水などを添加して加水分解させて調整することができる。
【００３０】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、特に１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好適に用いられる。これら共役ジエン単量体は単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％未満では、感光性ゴム版の強度が低下する。９０重量％を超えると感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。
【００３１】
親水性共重合体を得るために任意成分として用いるその他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体；ならびにアリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００３２】
任意成分として用いられる上記単量体は単独で、または二種以上を組合せ用いることができ、また、その使用量は親水性共重合体を得るのに用いる全単量体合計重量に基づき５８．５重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。
【００３３】
感光性組成物の加工性を高め、感光性ゴム版の透明性および強度を高くするために、多官能エチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和単量体のうちエチレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき通常、１０重量％以下である。
【００３４】
本発明に用いられる親水性共重合体は、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して得られる。重合に用いられる開始剤、乳化剤などは特に限定されない。上記の共重合によって得られる親水性共重合体は次式（３）で表わすことができる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
式中のＲ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に燐を含有する官能基であり、Ｄは共役ジエン単位であり、Ｅは他の単量体単位であり、ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれの繰返し単位のモル数であって、それぞれ次の重量比を満足する。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝１〜３０、好ましくは２〜２０ｂ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝０．５〜２５、好ましくは１〜２０ｄ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝４０〜９０、好ましくは５０〜８０ｅ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝０〜５８．５
【００３７】
上式（３）中のＡは好ましくは下記式（４）
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中のＲ²、Ｒ³、ｍおよびｎは式（１）中のものと同じである）で表わされる燐酸エステル基含有アシルオキシ基である。上記（３）中のＢは好ましくは下記式（５）
【００４０】
【化７】

【００４１】
（式中のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは式（２）中のものと同じである）で表わされる燐酸エステル基含有ジアシルオキシ基である。
【００４２】
本発明に用いる親水性共重合体は、感光性組成物の加工性および感光性ゴム版の強度を向上させる観点から、そのゲル含量が、通常、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。ゲル含量は、粒状またはフロック状にした親水性共重合体（重量Ａ）を１００メッシュの金網駕籠に入れ、それを２０度年℃のテトラヒドロフラン溶剤に２４時間浸漬した後、乾燥し、秤量（重量Ｂ）することによって、下記式に従って求められる。ゲル含量（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００４３】
本発明の感光性組成物に用いるエラストマーとしては、ポリスチレンブロックＡとポリブタジエンブロックＢとからなるブロック共重合体、ポリスチレンブロックＡとポリイソプレンブロックＢとからなるブロック共重合体、スチレンとブタジエンとを必須単量体単位とするＳＢランダム共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとを必須単量体単位とするＮＢランダム共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのランダム共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどが挙げられる。
【００４４】
これらエラストマーのうちブロック共重合体が好ましく、特に芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡと、共役ジエンを必須構成単位とし且つ該共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が１０〜７０％、好ましくは２０〜７０％である共役ジエン系重合体からなる重合体ブロックＢとを有するものであるものが好ましい。
【００４５】
重合体ブロックＡの重量平均分子量は、通常、３，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。重合体ブロックＢの重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、通常、８，０００〜２，０００，０００、好ましくは１８，０００〜１，０００，０００のものである。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、略して、ＧＰＣという。）を用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００４６】
重合体ブロックＢは、それを構成する重合体の共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が、通常、１０〜７０％、好ましくは２０〜５５％のものである。ビニル結合含有量が１０％未満のものでは、感光性ゴム版の透明性が低下し、強度バランスが悪くなり、また洗浄速度が遅くなる。７０％を超えるものでは、感光性ゴム版の強度が低下する。
【００４７】
ビニル結合含有量は、重合体ブロックＢ中に、１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンのうち、１，２−結合および３，４−結合の結合様式で組み込まれた共役ジエンの割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定した値である。
【００４８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、通常、（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００４９】
本発明の感光性組成物に用いるエラストマーとしてのブロック共重合体は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの組合せ構造によって限定されず、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）_n −Ａ、（Ａ−Ｂ）_n −Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n −Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）_n −Ｘ、（（Ａ−Ｂ）_n −Ａ）_m −Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ）_m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ）_m −Ｘ（但し、式中、Ａは重合体ブロックＡ、Ｂは重合体ブロックＢ、Ｘはカップリング剤または多官能イオン重合開始剤の残基、ｎおよびｍは１以上、好ましくは１〜５の整数である。カップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。）で表されるものが挙げられる。これらのうち一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造のものが好ましい。
【００５０】
本発明に用いるエラストマーとしてのブロック共重合体は、通常、有機リチウム化合物などの重合開始剤を用い、上記単量体を重合することによって得ることができる。具体的には、芳香族ビニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合して重合体ブロックＡを形成し、引続き共役ジエンを必須成分とする単量体混合物を添加し重合して重合体ブロックＡの分子末端に接続する重合体ブロックＢを形成した後、さらに芳香族ビニル単量体を添加し重合して前記重合体ブロックＢに接続する別の重合体ブロックＡを形成するか、または前記のごとく重合体ブロックＡとこれに接続する重合体ブロックＢを形成した後、カップリング剤を添加するなどの方法により得ることができる。
【００５１】
重合体ブロックＢのビニル結合含有量の調整は、その手段により限定されない。通常、重合体ブロックＢを重合する際に使用する極性化合物の量もしくは種類、重合温度などを制御することにより行う。
【００５２】
本発明感光性組成物におけるエラストマーの量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部のうち、２０〜６５重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。６５重量部を超えると感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。逆に２０重量部未満では感光性組成物の加工性および感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する。
【００５３】
本発明の感光性組成物に用いる光重合性エチレン性不飽和単量体は、常温で液体または固体状態のものである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００５４】
光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは７〜８０重量部である。５重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１００重量部を超えると感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００５５】
本発明の感光性組成物に用いる光重合開始剤としては、ジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核キノン；などが挙げられる。光重合開始剤の量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１０重量部を超えると光重合速度が低下する。
【００５６】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、可塑剤、保存安定剤、耐オゾン性剤などを配合することができる。可塑剤としては、ナフチン油、パラフィン油などの炭化水素油、分子量３０００以下のポリスチレン、石油樹脂、ポリアクリレート、液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエンおよびこれらポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体およびこれらのカルボキシル化物などが挙げられる。
【００５７】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどの混練機を用いて混練して調製する。混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体とエラストマーとを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。本発明の親水性共重合体はロールへの巻き付きがよく且つべた付かないのでロール加工性に優れている。
【００５９】
本発明の感光性ゴム版は、支持体とその主要面上に形成された前記感光性組成物の層からなる積層構造を有する。
【００６０】
支持体は、通常、可撓性フィルムまたはシートからなり、必要に応じて離型層または接着剤もしくはプライマーからなる下塗り層を有する。この支持体は、フレキソ印刷版において通常用いられているものであれば限定されず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどの可撓性フィルム；天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂などの弾性体状組成物を裏貼したポリエチレンテレフタレート製、ポリプロピレン製、ポリイミド製などの可撓性シートなどが挙げられる。
【００６１】
支持体の主要面に感光性組成物の層を形成するには、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、感光性組成物を押出機、プレス機、カレンダーなどの成形機を用いてシート状に成形した後もしくは成形と同時に、支持体に圧着または接着するか、または感光性組成物としてクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に感光性組成物の構成成分を溶解させたものを、シート状枠型の中に注入し、次いで溶媒を蒸発させシートを成形した後もしくは成形と同時に、支持体に圧着または接着して形成する。
【００６２】
本発明の感光性ゴム版には、感光性組成物の層の上に被覆層として非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を設けることが好ましい。感光性組成物層の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを貼ると、感光性組成物とフィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、感光層の露光、硬化が進まず、結果としてレリーフの再現性が悪化するうえ、感光性組成物層表面に粘着した原画フィルムは再利用ができないという問題が生じることがある。非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を設けることにより、上記問題が解消される。
【００６３】
本発明の感光性ゴム版には、非粘着性の薄層の上にさらにカバーフィルムを設けることができる。カバーフィルムは、可撓性樹脂のフィルムからなり、感光性組成物層のプロテクターフィルム層を構成し、場合により離型層を兼ね備えたものである。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。
【００６４】
カバーフィルムの厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。７５μｍ未満ではフィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすい。逆に２００μｍを超えるとフィルム強度が強すぎるので感光性組成物の層からのフィルムの剥離が困難になる。本発明の感光性ゴム版には、支持体の、感光性組成物層が形成されている面とは反対の面に発泡体を積層してもよい。発泡体積層によりフレキソ印刷時の印圧を調整することができる。
【００６５】
本発明の感光性組成物および感光性ゴム版の好適な態様を以下に示す。
（１）（Ａ）エラストマー２０〜６５重量部、（Ｂ）下記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体１〜３０重量％、下記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体０．５〜２５重量％（ただし、該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）、共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合してなる親水性共重合体３５〜８０重量部（但し、エラストマーと親水性共重合体との合計量は１００重量部である。）、（Ｃ）光重合性エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部および（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する感光性組成物。
【化８】

（式中のＲ ¹ は水素またはメチル基であり、Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立に水素または好ましくは炭素数１〜８を有するアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【化９】

（式中のＲ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ およびＲ ⁹ はそれぞれ独立に水素または好ましくは炭素数１〜８を有するアルキル基であり、 ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【００６６】
（２）エラストマーがブロック共重合体であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
（３）エラストマーが芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエンを主構成単位とし且つ該共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が１０〜７０％である共役ジエン系重合体からなる重合体ブロックＢの少なくとも１個とを有するブロック共重合体であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
【００６７】
（４）ブロック共重合体が、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとから重量比５／９５〜９５／５で構成されることを特徴とする（３）記載の感光性組成物。
（５）ブロック共重合体全体の重量平均分子量が８，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
（６）ブロック共重合体が、ポリスチレンブロックＡと、ポリブタジエンブロックＢまたはポリイソプレンブロックＢとからなり、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるものであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００６８】
（７）ブロック共重合体が、ポリスチレンブロックＡと、ポリブタジエンブロックＢまたはポリイソプレンブロックＢとからなり、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるものであり、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が５／９５〜９５／５であり且つブロック共重合体全体の重量平均分子量が８，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００６９】
（８）親水性共重合体のテトラヒドロフラン溶剤に対するゲル含量が５０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
（９）式（１）で表わされるモノエチレン性不飽和単量体が燐酸エチレンモノアクリレート、燐酸プロピレンモノアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレートである（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
（１０）式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体が燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレートである（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７７】
（１１）モノエチレン性不飽和単量体（１）およびジエチレン性不飽和単量体（２）の合計量が、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき５〜３０．５重量％である（１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１２）支持体とその主要面上に形成された（１）〜（１１）のいずれかに記載の感光性組成物の層とからなる積層構造を有する感光性ゴム版。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７９】
感光性組成物および感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
［洗浄速度］感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して小片を６枚得、この小片の片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥し、感光性フレキソ版用現像機（日本電子精機製、ＪＯＷ−Ａ２−ＳＳ型）を使用して、５０℃のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド２％水溶液で、それぞれ３分、６分、９分、１２分、１５分、１８分間現像した。次に現像後の各小片を水ですすぎ７０℃で２０分間乾燥した。現像前の小片の厚さおよび現像後の小片の厚さの差から単位時間の厚さの変化量を求め現像速度とした。
【００８０】
［加工性］感光性組成物を８０〜１２０℃の８インチロールで混練した時の巻き付き状況を以下の基準で判断し加工性を評価した。
Ａ：ロール巻付がよく、寸法安定性がよい。
Ｂ：ロール巻付が良いが、寸法安定性がやや不十分。
Ｃ：ロールに巻き付かないか、あるいはべた付いて加工困難。
【００８１】
実施例１
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、エチルアクリレート１８部、燐酸エチレンメタクリレート７．６部、燐酸ビスエチレンメタクリレート３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンにラウリルジエタノールアミンを添加して凝固させ、得られたクラムを分離し、６０℃で真空乾燥してゲル含量９２％の親水性共重合体を得た。
【００８２】
該親水性共重合体５５部、ブロック共重合体（スチレン／ブタジエン重量比＝２０／８０のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ビニル結合含量３２％、重量平均分子量１５０，０００）４５部、液状ポリブタジエン（日本曹達製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５０部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部をニーダーを用いて１５０℃で均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１５部、ベンゾインメチルエーテル１部およびメチルハイドロキノン０．０２部を添加してさらに混練し感光性組成物を得た。
【００８３】
この感光性組成物をスペーサー厚み３．０ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却して、総厚み３．０ｍｍの感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜４および比較例１〜２
表１に示す処方に変えた他は実施例１と同様の方法で親水性共重合体、感光性組成物および感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１より、モノエチレン性不飽和単量体（１）の量が少ないまたはジエチレン性不飽和単量体（２）の量が少ない単量体組成物を重合して得られた親水性共重合体を含有する組成物はロール巻き付きが良くないことがわかる。一方、モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）とを適当量で組み合わせた単量体組成物を重合して得られた親水性共重合体は、混練するときのロール巻き付きが良く、現像速度も速いことがわかる。
【００８７】
実施例５
燐酸９８部にヒドロキシエチルメタクリレート６８０部をエタノールに溶解し７０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、水を添加し、さらに５時間反応させて、燐酸エチレンメタクリレートと燐酸ビスエチレンメタクリレートとを含有する混合物を得た。この混合物を核磁気共鳴装置を用いて分析した結果、燐酸エチレンメタクリレートと燐酸ビスエチレンメタクリレートとの重量比率が６６／３４であった。
【００８８】
この混合物中の燐酸エチレンメタクリレートおよび燐酸ビスエチレンメタクリレートの合計量が１１．５重量部となる量の混合物を、ブタジエン６０重量部、エチルアクリレート１８重量部、スチレン１０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部とともに、水２００重量部を仕込んであるオートクレープに添加し、５０℃に加熱し、乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９６％に達した時点で、停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンにラウリルジエタノールアミンを添加して凝固させ、得られたクラムを分離し、６０℃で真空乾燥してゲル含量９４％の親水性共重合体を得た。
【００８９】
この親水性共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で感光性組成物および感光性ゴム版を得た。現像速度は０．１８ｍｍ／分、加工性はＡであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a hydrophilic copolymer, a process for producing the same, a photosensitive composition containing the hydrophilic copolymer, and a photosensitive rubber plate obtained from the photosensitive composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition excellent in processability, a photosensitive rubber plate having a high water washing speed during development, a hydrophilic copolymer used in the production thereof, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  A flexographic printing plate is manufactured by a method in which a printing film is brought into close contact with a photosensitive plate surface, exposed to actinic light to expose a part of the photosensitive layer, and then an unexposed part is washed away to form a relief. A photosensitive layer material for a photosensitive rubber plate such as a flexographic printing plate is required to have a high cleaning speed for facilitating relief formation after exposure.
[0003]
  The photosensitive layer material is composed mainly of an elastomer such as a styrene-butadiene block copolymer or a styrene-isoprene block copolymer, and a carboxy group-containing hydrophilic copolymer, and a photopolymerizable ethylenic monomer. Known photosensitive elastomer compositions are known. However, the photosensitive rubber plate using this photosensitive elastomer composition has a problem that the cleaning speed after exposure is slow.
[0004]
  In order to overcome the above problems and obtain a photosensitive rubber plate having a high water washing rate, a phosphate ester having a monoethylenically unsaturated monomer containing a phosphate group as an essential monomer unit as a hydrophilic copolymer A photosensitive elastomer composition mainly composed of a group-containing copolymer has been proposed (WO94 / 23342). This composition has an excellent balance between transparency and strength, as well as excellent water washing speed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a photosensitive composition excellent in processability, a photosensitive rubber plate having a high water washing speed during development, a hydrophilic copolymer used in the production thereof, and a process for producing the same.
[0006]
  The present inventors improve the workability when kneading a component such as a hydrophilic copolymer in order to further increase the water washing rate than the photosensitive composition proposed in the above-mentioned WO 94/23342. As a hydrophilic copolymer,PhosphorusContaining monoethylenically unsaturated monomer andPhosphorusIt has been found that by using a copolymer obtained by radical copolymerization of a monomer composition containing a diethylenically unsaturated monomer as an essential monomer, the water washing speed can be increased and processability can be improved. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, (1)It is represented by the following formula (1)1 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated monomer, (2)It is represented by the following formula (2)Diethylenically unsaturated monomer 0.5-25% by weight(However, the weight ratio [(1) / (2)] between the monoethylenically unsaturated monomer (1) and the diethylenically unsaturated monomer (2) is 85/15 to 30/70. is there)(3) A hydrophilic copolymer obtained by radical copolymerization of 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer and 0 to 58.5% by weight of another monomer is provided.
[Chemical 3]

(R in the formula ¹ Is hydrogen or methyl, R ² And R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group, and m and n are each independently an integer of 1 to 20. )
[Formula 4]

(R in the formula ^Four And R ^Five Each independently represents hydrogen or a methyl group, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are each independently hydrogen or an alkyl group, and k, l, m and n are each independently an integer of 1 to 20. )
[0008]
  Furthermore, according to the present invention, (A) 20 to 65 parts by weight of the elastomer, (B) 35 to 80 parts by weight of the hydrophilic polymer (provided that the total amount of the elastomer and the hydrophilic copolymer is 100 parts by weight) And (C) 5 to 100 parts by weight of a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator are provided.
[0009]
  Furthermore, according to this invention, the photosensitive rubber plate which has a laminated structure which consists of a support body and the layer of said photosensitive composition formed on the main surface is provided.
[0010]
  Furthermore, according to the present invention,PhosphorusThe oxo acid or salt thereof contained is reacted with a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or the corresponding alkoxide for esterification.The monoethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) and the diethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) (the monoethylenically unsaturated monomer The weight ratio [(1) / (2)] of the monomer (1) and the diethylenically unsaturated monomer (2) is 85/15 to 30/70).A method for producing a hydrophilic copolymer comprising radical copolymerization of 5 to 30.5% by weight of the esterified product, 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, and 0 to 58.5% by weight of another monomer Is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The photosensitive composition of the present invention contains an elastomer, a hydrophilic copolymer, a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator. The hydrophilic copolymer used in the photosensitive composition of the present invention is:PhosphorusContaining monoethylenically unsaturated monomer,PhosphorusIt can be obtained by radical copolymerization of a diethylenically unsaturated monomer, a conjugated diene monomer, and other monomers as optional components.
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
  Formula (1)(R in the formula¹Is hydrogen or methyl, R²And R^ThreeAre each independently hydrogen or an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), and m and n are each independently an integer of 1 to 20. )Monoethylenically unsaturated monomer (hereinafter sometimes referred to as monoethylenically unsaturated monomer (1))Specific examples thereof include phosphoric acid ethylene acrylate, phosphoric acid trimethylene acrylate, phosphoric acid propylene acrylate, phosphoric acid tetramethylene acrylate, phosphoric acid diethylene glycol acrylate, phosphoric acid triethylene glycol acrylate, phosphoric acid polyethylene glycol acrylate, and corresponding methacrylates. Among these, phosphoric acid ethylene acrylate, phosphoric acid propylene acrylate and methacrylates corresponding thereto are preferred.
[0016]
[0017]
[0018]
  Monoethylenically unsaturated monomer(1)May be used alone or in combination of two or more. Monoethylenically unsaturated monomer(1)The amount is from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer.
[0019]
[0020]
[0021]
  Formula (2)(R in the formula^FourAnd R^FiveEach independently represents hydrogen or a methyl group, and R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are each independently hydrogen or an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), and k, l, m and n are each independently an integer of 1 to 20. )Diethylenically unsaturated monomer (hereinafter sometimes referred to as diethylenically unsaturated monomer (2))Specific examples of bisethylene acrylate phosphate, bistrimethylene acrylate phosphate,Bispropylene acrylate phosphate,Examples thereof include bistetramethylene acrylate phosphate, bisdiethylene glycol acrylate phosphate, bistriethylene glycol acrylate phosphate, and bispolyethylene glycol acrylate phosphate. Of these, bisethylene acrylate phosphate, bispropylene acrylate phosphate and methacrylates corresponding thereto are preferred.
[0022]
  Diethylenically unsaturated monomer(2)Is 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer.
[0023]
Monoethylenically unsaturated monomer(1)And a diethylenically unsaturated monomer containing boron or sulfur(2)The weight ratio is 85/15 to 30/70.
[0024]
Monoethylenically unsaturated monomer(1)And diethylenically unsaturated monomer(2)Is generally 5 to 30.5% by weight, preferably 5 to 22% by weight, based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer. If it is less than 5% by weight, the cleaning speed of the photosensitive rubber plate obtained using the photosensitive composition tends to decrease. If it exceeds 30% by weight, the processability of the photosensitive composition and the water-based ink resistance of the photosensitive rubber plate tend to decrease.
[0025]
  Monoethylenically unsaturated monomer used in the present invention(1)And diethylenically unsaturated monomers(2)Can be prepared separately, but both can be used in the form of a mixture. That is,PhosphorusMonoethylenically unsaturated monomer by reacting oxo acid or salt thereof with hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or corresponding alkoxide and esterifying(1)And diethylenically unsaturated monomers(2)This mixture can be used as a copolymerization starting material.
[0026]
  PhosphorusExamples of the oxo acid or salt thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, boric acid, sulfuric acid, peroxomonosulfuric acid, disulfuric acid, peroxodisulfuric acid, and sodium and potassium salts thereof. Of these, phosphoric acid is preferably used.
[0027]
  Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or alkoxide thereof include hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, and hydroxyethyl acrylate.
[0028]
PhosphorusThe esterification reaction of the oxo acid or salt thereof contained with the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or the corresponding alkoxide can be carried out in the same manner as a normal esterification reaction, and a commonly used catalyst, solvent, etc. Can be used.
[0029]
  Monoethylenically unsaturated monomer(1)And diethylenically unsaturated monomers(2)Is controlled by controlling the reaction ratio of the oxo acid or a salt thereof to a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or a corresponding alkoxide, or the oxo acid or a salt thereof and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated group. It can be adjusted by reacting the monomer or the corresponding alkoxide and then hydrolyzing it with water or the like.
[0030]
  Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. 1,3-butadiene and isoprene are preferably used. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conjugated diene monomer is usually 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight of all monomers used for obtaining the hydrophilic copolymer. If it is less than 40% by weight, the strength of the photosensitive rubber plate is lowered. If it exceeds 90% by weight, the cleaning speed of the photosensitive rubber plate is lowered.
[0031]
  Other monomers used as optional components to obtain a hydrophilic copolymer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylene such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. Unsaturated polyvalent carboxylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Alkyl esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as propyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, octyl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Glycidyl esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids; hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; monoethyl maleate, itaconic acid Partially esterified products of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monomethyl; vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile and acrylonitrile; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert -Aromatic vinyl monomers such as butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene; and ethylenically unsaturated glycidides such as allyl glycidyl ether Ether; and the like.
[0032]
  The above monomers used as optional components can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 58. based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer. 5 wt% or less, preferably 55 wt% or less.
[0033]
  In order to improve the processability of the photosensitive composition and increase the transparency and strength of the photosensitive rubber plate, it is preferable to use a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer. Specific examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propylene glycol diacrylate and the corresponding methacrylic acid esters; Examples thereof include polyfunctional aromatic vinyl monomers such as vinylbenzene. Of these polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, ethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene are preferred. The amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is usually 10% by weight or less based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer.
[0034]
  The hydrophilic copolymer used in the present invention is obtained by radical polymerization, preferably emulsion polymerization, of the monomer. The initiator, the emulsifier and the like used for the polymerization are not particularly limited. The hydrophilic copolymer obtained by the above copolymerization can be represented by the following formula (3).
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
  R in the formula¹, R^FourAnd R^FiveAre each independently hydrogen or a methyl group, and A and B are each independentlyPhosphorusA functional group to be contained; D is a conjugated diene unit; E is another monomer unit; a, b, d and e are the number of moles of each repeating unit, Satisfied.
a / (a + b + e + d) = 1-30, preferably 2-20b / (a + b + e + d) = 0.5-25, preferably 1-20d / (a + b + e + d) = 40-90, preferably 50-80e / (a + b + e + d) = 0-58.5
[0037]
  A in the above formula (3) is preferably the following formula (4)
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
  (R in the formula², R^Three, M and n are the same as those in formula (1)). B in the above (3) is preferably the following formula (5)
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
  (R in the formula⁶, R⁷, R⁸, R⁹, K, l, m and n are the same as those in the formula (2)).
[0042]
  From the viewpoint of improving the processability of the photosensitive composition and the strength of the photosensitive rubber plate, the hydrophilic copolymer used in the present invention usually has a gel content of 50 to 100%, preferably 60 to 100%, More preferably, it is 70 to 100%. The gel content was determined by placing a granular or flocked hydrophilic copolymer (weight A) in a 100-mesh wire mesh cage, immersing it in a tetrahydrofuran solvent at 20 ° C. for 24 hours, drying it, and weighing ( Weight B) is obtained according to the following formula. Gel content (%) = (B / A) × 100
[0043]
  As the elastomer used in the photosensitive composition of the present invention, a block copolymer composed of polystyrene block A and polybutadiene block B, a block copolymer composed of polystyrene block A and polyisoprene block B, and styrene and butadiene are essential. Random copolymer such as SB random copolymer with monomer unit, NB random copolymer with acrylonitrile and butadiene as essential monomer units, styrene-isoprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Examples thereof include coalesced polybutadiene, polyisoprene, and natural rubber.
[0044]
  Of these elastomers, a block copolymer is preferable, and in particular, a polymer block A composed of a polymer having an aromatic vinyl monomer as a main structural unit, a conjugated diene as an essential structural unit, and a vinyl bond in the conjugated diene unit portion. And a polymer block B made of a conjugated diene polymer having a content of 10 to 70%, preferably 20 to 70%.Nopreferable.
[0045]
  The weight average molecular weight of the polymer block A is usually 3,000 to 200,000, preferably 8,000 to 100,000. The weight average molecular weight of the polymer block B is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. The weight average molecular weight of the entire block copolymer is usually 8,000 to 2,000,000, preferably 18,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) and converted to the molecular weight of standard polystyrene.
[0046]
  In the polymer block B, the vinyl bond content of the conjugated diene unit portion of the polymer constituting the polymer block B is usually 10 to 70%, preferably 20 to 55%. When the vinyl bond content is less than 10%, the transparency of the photosensitive rubber plate is lowered, the strength balance is deteriorated, and the washing speed is lowered. If it exceeds 70%, the strength of the photosensitive rubber plate is lowered.
[0047]
  The vinyl bond content is selected from 1,2-bond and 3 of conjugated dienes incorporated in polymer block B in a 1,2-bond, 3,4-bond or 1,4-bond bond mode. , The proportion of conjugated dienes incorporated in a 4-bond mode. The vinyl bond content is a value measured using a nuclear magnetic resonance apparatus.
[0048]
  The weight ratio of the polymer block A to the polymer block B is usually (polymer block A / polymer block B =) 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 75/25.
[0049]
  The present inventionofThe block copolymer as an elastomer used for the photosensitive composition is not limited by the combined structure of the polymer block A and the polymer block B, and for example, a general formula (AB)_n -A, (AB)_n -AB, B- (AB)_n -AB, (AB)_n -X, ((A-B)_n -A)_m -X, (BA- (BA)_n )_m-X, (BA- (BA)_n -B)_m -X (wherein A is polymer block A, B is polymer block B, X is a residue of a coupling agent or polyfunctional ionic polymerization initiator, n and m are 1 or more, preferably 1 to 5) Examples of coupling agents include tin tetrachloride, silicon tetrachloride, epoxidized esters, polyvinyl compounds, carboxylic acid esters, and polyhalogenated hydrocarbons, and polyfunctional organic polymerization initiators include polyfunctional organic polymerization initiators. A lithium compound, etc.). Among these, the structure represented by the general formula A-B-A is preferable.
[0050]
  The block copolymer as an elastomer used in the present invention can be usually obtained by polymerizing the above monomers using a polymerization initiator such as an organic lithium compound. Specifically, a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer as a main component is polymerized to form a polymer block A, and then a monomer mixture containing conjugated diene as an essential component is added and polymerized. After forming the polymer block B connected to the molecular terminal of the polymer block A, further polymerizing by adding an aromatic vinyl monomer to form another polymer block A connected to the polymer block B Alternatively, as described above, the polymer block A and the polymer block B connected to the polymer block A are formed, and then a coupling agent is added.
[0051]
  Adjustment of the vinyl bond content of the polymer block B is not limited by the means. Usually, it is carried out by controlling the amount or type of polar compound used when polymerizing the polymer block B, the polymerization temperature, and the like.
[0052]
  The amount of the elastomer in the photosensitive composition of the present invention is 20 to 65 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, out of 100 parts by weight of the total amount of the elastomer and the hydrophilic copolymer. If it exceeds 65 parts by weight, the cleaning speed of the photosensitive rubber plate obtained using the photosensitive composition is lowered. Conversely, if it is less than 20 parts by weight, the processability of the photosensitive composition and the water-based ink resistance of the photosensitive rubber plate are lowered.
[0053]
  The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer used in the photosensitive composition of the present invention is liquid or solid at room temperature. Specifically, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, divinylbenzene, trivinyl. Aromatic vinyl monomers such as benzene; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, acrylic acid Hexyl, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethyl methacrylate Xylyl, octyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, Methoxyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, methoxypropylene Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as glycol acrylate, diethyl maleate and dimethyl itaconate; ethylenically unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether; ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monoethyl maleate and monomethyl itaconate; ethylene acrylate phosphate, triphosphate phosphate Methylene acrylate, propylene phosphate acrylate, tetramethylene acrylate, bisethylene acrylate, bistrimethylene acrylate, bistetramethylene acrylate, diethylene glycol acrylate Phosphoric acid ester group-containing ethylenically unsaturated monomers such as phosphate, triethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, bisdiethylene glycol acrylate, bistriethylene glycol acrylate, bispolyethylene glycol acrylate and methacrylates corresponding to these Can be mentioned.
[0054]
  The amount of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the elastomer and the hydrophilic copolymer. If the amount is less than 5 parts by weight, the photosensitive composition is not sufficiently cured by active light, so that the strength of the photosensitive rubber plate is lowered. Conversely, when it exceeds 100 parts by weight, the strength and solvent resistance of the photosensitive rubber plate are lowered.
[0055]
  Photopolymerization initiators used in the photosensitive composition of the present invention include α-diketones such as diacetyl and benzyl; acyloins such as benzoin and pivaloin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; anthraquinone , Polynuclear quinones such as 1,4-naphthoquinone; The quantity of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of an elastomer and a hydrophilic copolymer, Preferably it is 0.5-8 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the photosensitive composition is not sufficiently cured by active light, and the strength of the photosensitive rubber plate is lowered. Conversely, when it exceeds 10 weight part, photopolymerization rate will fall.
[0056]
  In the photosensitive composition of the present invention, a plasticizer, a storage stabilizer, an ozone resistance agent and the like can be blended as necessary. Examples of plasticizers include hydrocarbon oils such as naphthine oil and paraffin oil, polystyrene having a molecular weight of 3000 or less, petroleum resin, polyacrylate, liquid 1,2-polybutadiene, liquid 1,4-polybutadiene, and terminal modified products of these polybutadienes, liquid Examples include acrylonitrile-butadiene copolymers, liquid styrene-butadiene copolymers, and carboxylated products thereof.
[0057]
  Storage stabilizers include phenols such as hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; quinones such as benzoquinone, p-toluquinone and p-xyloquinone; And amines such as phenyl-α-naphthylamine.
[0058]
  The photosensitive composition of the present invention is usually prepared by kneading using a kneader such as a kneader or a roll mill. The order of kneading is not particularly limited, but in order to obtain a uniform composition, after kneading the hydrophilic copolymer and the elastomer, the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer and the photopolymerization initiator are added. And kneading. The hydrophilic copolymer of the present invention is excellent in roll processability because it is well wound around a roll and does not stick.
[0059]
  The photosensitive rubber plate of the present invention has a laminated structure comprising a support and a layer of the photosensitive composition formed on the main surface thereof.
[0060]
  The support is usually made of a flexible film or sheet, and optionally has a release layer or an undercoat layer made of an adhesive or a primer. The support is not limited as long as it is usually used in flexographic printing plates, and is a flexible film such as polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyimide film; natural rubber, synthetic rubber, soft vinyl chloride resin, etc. Examples thereof include a flexible sheet made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyimide, etc. backed with an elastic composition.
[0061]
  In order to form a layer of the photosensitive composition on the main surface of the support, a conventionally known method may be employed. For example, after the photosensitive composition is formed into a sheet using a molding machine such as an extruder, a press, or a calendar, or simultaneously with the molding, it is pressure-bonded or bonded to a support, or chloroform, four A solution in which the constituents of the photosensitive composition are dissolved in a solvent such as carbon chloride, trichloroethane, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, benzene, toluene, and tetrahydrofuran is poured into a sheet-like frame mold, and then the solvent is evaporated to form a sheet. After molding or simultaneously with molding, it is formed by pressure bonding or bonding to a support.
[0062]
  In the photosensitive rubber plate of the present invention, a thin layer of a non-adhesive water-soluble polymer is preferably provided as a coating layer on the photosensitive composition layer. Since the surface of the photosensitive composition layer is usually highly tacky, if an original film is pasted directly on the surface, air bubbles enter between the photosensitive composition and the film, causing random refraction of active light, The exposure and curing of the photosensitive layer does not progress, resulting in a problem that the reproducibility of the relief is deteriorated and the original film adhered to the surface of the photosensitive composition layer cannot be reused. By providing a thin layer of a non-sticky water-soluble polymer, the above problem is solved.
[0063]
  In the photosensitive rubber plate of the present invention, a cover film can be further provided on the non-adhesive thin layer. The cover film is made of a flexible resin film, constitutes a protector film layer of the photosensitive composition layer, and optionally has a release layer. Examples of the cover film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polystyrene film.
[0064]
  The thickness of the cover film is usually 75 to 200 μm, preferably 100 to 150 μm. If it is less than 75 μm, the film strength is insufficient, and the molded photosensitive rubber plate tends to be deformed. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the film strength is too strong, and it becomes difficult to peel the film from the layer of the photosensitive composition. In the photosensitive rubber plate of the present invention, a foam may be laminated on the surface of the support opposite to the surface on which the photosensitive composition layer is formed. The printing pressure during flexographic printing can be adjusted by foam lamination.
[0065]
  Preferred embodiments of the photosensitive composition and photosensitive rubber plate of the present invention are shown below.
(1) (A) 20 to 65 parts by weight of elastomer, (B)It is represented by the following formula (1)1 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated monomer,It is represented by the following formula (2)Diethylenically unsaturated monomer 0.5-25% by weight(However, the weight ratio [(1) / (2)] between the monoethylenically unsaturated monomer (1) and the diethylenically unsaturated monomer (2) is 85/15 to 30/70. is there)35 to 80 parts by weight of a hydrophilic copolymer obtained by radical copolymerization of 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer and 0 to 58.5% by weight of another monomer (however, an elastomer and a hydrophilic copolymer) The total amount with the coalescence is 100 parts by weight.), (C) 5 to 100 parts by weight of photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer and (D) 0.1 to 10 parts by weight of photopolymerization initiator. Photosensitive composition.
[Chemical 8]

(R in the formula ¹ Is hydrogen or methyl, R ² And R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group having preferably 1 to 8 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 1 to 20. )
[Chemical 9]

(R in the formula ^Four And R ^Five Each independently represents hydrogen or a methyl group, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are each independently hydrogen or an alkyl group preferably having 1 to 8 carbon atoms, k, l, m and n are each independently an integer of 1 to 20. )
[0066]
(2) The photosensitive composition according to (1), wherein the elastomer is a block copolymer.
(3) At least one of the polymer block A composed of a polymer in which the elastomer has an aromatic vinyl monomer as a main constituent unit, and the vinyl bond content of the conjugated diene unit portion having a conjugated diene as a main constituent unit. The photosensitive composition according to (1), which is a block copolymer having 10 to 70% of at least one polymer block B made of a conjugated diene polymer.
[0067]
(4) The photosensitive composition according to (3), wherein the block copolymer comprises a weight ratio of 5/95 to 95/5 from the polymer block A and the polymer block B.
(5) The photosensitive composition as described in any one of (2) to (4), wherein the entire block copolymer has a weight average molecular weight of 8,000 to 2,000,000.
(6) The block copolymer is composed of a polystyrene block A and a polybutadiene block B or a polyisoprene block B, and is represented by the general formula A-B-A (2) to ( 5) The photosensitive composition in any one of.
[0068]
(7) The block copolymer comprises a polystyrene block A and a polybutadiene block B or a polyisoprene block B, and is represented by a general formula A-B-A. The polymer block A and the polymer block B Any of (2) to (6), wherein the weight ratio is 5/95 to 95/5 and the weight average molecular weight of the entire block copolymer is 8,000 to 2,000,000 A photosensitive composition according to claim 1.
[0069]
(8) The photosensitive composition according to any one of (1) to (7), wherein the gel content of the hydrophilic copolymer with respect to the tetrahydrofuran solvent is 50 to 100%.
[0070]
[0071]
[0072]
(9)Represented by formula (1)Monoethylenically unsaturated monomerIs ethylene phosphate monoacrylate, propylene phosphate monoacrylate or the corresponding methacrylate(1) to any of (8)The photosensitive composition as described.
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
(10) Diethylenically unsaturated monomer represented by formula (2)Is bisethylene acrylate phosphate, bispropylene acrylate phosphate or the corresponding methacrylate(1) to any of (8)The photosensitive composition as described.
[0077]
(11)Monoethylenically unsaturated monomer(1)And diethylenically unsaturated monomers(2)The total amount of is from 5 to 30.5% by weight based on the total weight of all monomers used to obtain the hydrophilic copolymer (1) to(10)The photosensitive composition in any one of.
(12)(1)-formed on the support and its main surface(11)A photosensitive rubber plate having a laminated structure comprising a layer of the photosensitive composition according to any one of the above.
[0078]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0079]
  Evaluation of the photosensitive composition and the photosensitive rubber plate was performed based on the following test method.
  [Washing speed] The photosensitive rubber plate is cut into a size of 30 mm × 30 mm to obtain 6 pieces, and the polyethylene terephthalate film on one side of the piece is peeled off, and a photosensitive flexographic plate developing machine (manufactured by JEOL Ltd., JOW). -A2-SS type) and developed with a 2% aqueous solution of coconut oil fatty acid diethanolamide at 50 ° C. for 3 minutes, 6 minutes, 9 minutes, 12 minutes, 15 minutes, and 18 minutes, respectively. Next, each piece after development was rinsed with water and dried at 70 ° C. for 20 minutes. The amount of change in thickness per unit time was determined from the difference between the thickness of the small piece before development and the thickness of the small piece after development, and used as the development speed.
[0080]
  [Workability] The winding condition when the photosensitive composition was kneaded with an 8-inch roll at 80 to 120 ° C. was judged according to the following criteria to evaluate the workability.
A: Roll winding is good and dimensional stability is good.
B: Roll winding is good, but dimensional stability is slightly insufficient.
C: Difficult to work because it does not wind around the roll or sticks.
[0081]
  Example 1
  The autoclave is charged with 200 parts of water, then 60 parts of butadiene, 18 parts of ethyl acrylate, 7.6 parts of ethylene methacrylate phosphate, 3.9 parts of bisethylene methacrylate phosphate, 10 parts of styrene, 0.5 part of ethylene glycol dimethacrylate, dodecyl When 4 parts of sodium benzenesulfonate, 0.3 part of potassium persulfate and 0.4 part of t-dodecyl mercaptan were added and heated to 50 ° C. to start the emulsion polymerization reaction, the polymerization conversion reached 95%. A terminator was added to terminate the reaction, followed by water cooling to obtain a polymer emulsion. Lauryldiethanolamine was added to the emulsion to coagulate, and the resulting crumb was separated and dried under vacuum at 60 ° C. to obtain a hydrophilic copolymer having a gel content of 92%.
[0082]
  55 parts of the hydrophilic copolymer, 45 parts of a block copolymer (polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer having a styrene / butadiene weight ratio of 20/80, a vinyl bond content of 32%, a weight average molecular weight of 150,000), After kneading 50 parts of liquid polybutadiene (Nisso PB, B1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 0.2 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol at 150 ° C. using a kneader, the kneader temperature was adjusted. The temperature was lowered to 120 ° C., 15 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1 part of benzoin methyl ether and 0.02 part of methyl hydroquinone were added and further kneaded to obtain a photosensitive composition.
[0083]
  This photosensitive composition was placed in a frame mold having a spacer thickness of 3.0 mm and opened at the top and bottom, and a polyester film having a thickness of 0.1 mm was coated on the top and bottom of the opening of the frame mold, and using a press machine. It was heated and pressurized at 110 to 130 ° C. and 150 kgf, and then cooled to obtain a photosensitive rubber plate having a total thickness of 3.0 mm. The evaluation results of this photosensitive rubber plate are shown in Table 1.
[0084]
  Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
  A hydrophilic copolymer, a photosensitive composition, and a photosensitive rubber plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. The evaluation results of this photosensitive rubber plate are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
  From Table 1, monoethylenically unsaturated monomer(1)Less diethylenically unsaturated monomer(2)It can be seen that a composition containing a hydrophilic copolymer obtained by polymerizing a monomer composition having a small amount of is not good in roll wrapping. Meanwhile, monoethylenically unsaturated monomer(1)And diethylenically unsaturated monomers(2)It can be seen that a hydrophilic copolymer obtained by polymerizing a monomer composition in which an appropriate amount is combined has good roll wrapping during kneading and a high development speed.
[0087]
  Example 5
  After 680 parts of hydroxyethyl methacrylate was dissolved in ethanol in 98 parts of phosphoric acid and reacted at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours, water was added and further reacted for 5 hours to obtain ethylene phosphate phosphate and bisethylene methacrylate phosphate. A mixture containing was obtained. As a result of analyzing this mixture using a nuclear magnetic resonance apparatus, the weight ratio of ethylene methacrylate phosphate to bisethylene methacrylate phosphate was 66/34.
[0088]
  A mixture in which the total amount of ethylene methacrylate phosphate and bisethylene methacrylate phosphate in the mixture is 11.5 parts by weight is mixed with 60 parts by weight of butadiene, 18 parts by weight of ethyl acrylate, 10 parts by weight of styrene, and 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate. 5 parts, 4 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 0.4 parts by weight of t-dodecyl mercaptan are added to an autoclave charged with 200 parts by weight of water and heated to 50 ° C. Then, the emulsion polymerization reaction was started, and when the polymerization conversion rate reached 96%, a stopper was added to terminate the reaction, followed by water cooling to obtain a polymer emulsion. Lauryl diethanolamine was added to the emulsion for coagulation, and the resulting crumb was separated and dried under vacuum at 60 ° C. to obtain a hydrophilic copolymer having a gel content of 94%.
[0089]
  Using this hydrophilic copolymer, a photosensitive composition and a photosensitive rubber plate were obtained in the same manner as in Example 1. The development speed was 0.18 mm / min, and the workability was A.

Claims (6)

(1) Monoethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (1) 1 to 30% by weight, (2) Diethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (2) 0.5 to 25 % By weight (however, the weight ratio [(1) / (2)] of the monoethylenically unsaturated monomer (1) to the diethylenically unsaturated monomer (2) is 85/15 to 30/70) in a), (3) conjugated diene monomer 40-90 wt% and another monomer from 0 to 58.5% by weight obtained by radical copolymerization hydrophilic copolymer.

(In the formula, R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group, and m and n are each independently an integer of 1 to 20.)

(Wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently hydrogen or a methyl group, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently hydrogen or an alkyl group, and k, l, m and n are Each independently represents an integer of 1 to 20.) The monoethylenically unsaturated monomer (1) is phosphoric acid ethylene acrylate, phosphoric acid trimethylene acrylate, phosphoric acid propylene acrylate, phosphoric acid tetramethylene acrylate, phosphoric acid diethylene glycol acrylate, phosphoric acid triethylene glycol acrylate, phosphoric acid polyethylene glycol acrylate and the like. Selected from methacrylates, and
  The diethylenically unsaturated monomer (2) is phosphate bisethylene acrylate, phosphate bistrimethylene acrylate, phosphate bispropylene acrylate, phosphate bistetramethylene acrylate, phosphate bisdiethylene glycol acrylate, phosphate bistriethylene glycol acrylate, phosphate bispolyethylene glycol acrylate. And a hydrophilic copolymer according to claim 1 selected from methacrylates corresponding thereto. The monoethylenically unsaturated monomer (1) is selected from ethylene acrylate phosphate, propylene acrylate phosphate, and methacrylates corresponding thereto,
The hydrophilic copolymer according to claim 1, wherein the diethylenically unsaturated monomer (2) is selected from bisethylene acrylate phosphate, bispropylene acrylate phosphate, and methacrylates corresponding thereto. (A) 20 to 65 parts by weight of elastomer, (B) 35 to 80 parts by weight of the hydrophilic polymer according to any one of claims 1 to 3 (provided that the total amount of the elastomer and the hydrophilic copolymer is 100% by weight) (C) 5 to 100 parts by weight of a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer and (D) a photosensitive composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator. A photosensitive rubber plate having a laminated structure comprising a support and a layer of the photosensitive composition according to claim 4 formed on a main surface thereof. A monoethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (1) by reacting an oxo acid containing phosphorus or a salt thereof with a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or a corresponding alkoxide to produce an ester ; Esterified product comprising diethylenically unsaturated monomer represented by formula (2) (weight of monoethylenically unsaturated monomer (1) and diethylenically unsaturated monomer (2) The ratio [(1) / (2)] is 85/15 to 30/70) , 5 to 30.5% by weight of the esterified product, 40 to 90% by weight of the conjugated diene monomer, and other single amounts A process for producing a hydrophilic copolymer comprising radical copolymerization of 0 to 58.5% by weight of a product.