JP3677675B2 - Antifouling detergent composition for hard surfaces - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ₁はＨ又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子またはＮＨを示し、Ａは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、水酸基を１つ以上含んでも良く、Ｒ₂、Ｒ₃はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。〕
【化２】

〔式中Ｒ₄はＨ又はメチル基を示し、Ｚは酸素原子またはＮＨを示し、Ｂは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、水酸基を1つ以上含んでも良く、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ^-は塩を形成する塩素、臭素等の対イオンを示す。〕
【００１２】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるビニル系単量体としては、具体的には、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル等のアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物等、また、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド等のＮ−〔（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕メタクリルアミド及びこれらのハロゲン化アルキルによる四級化物等が挙げられ、上記ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられる。
好ましくは、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等である。
これらのカチオン性基含有ビニル系単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
上記ｃ）ノニオン性ビニル系単量体は、イオン性基を持たないものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル類及びメタクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。
好ましくは、水に不溶性のノニオン性基含有ビニル系単量体であり、例えば、炭素数２〜３０の直鎖または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル類及びメタクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。ここに示す「水不溶性」とは、２５℃における水に対する溶解度が２％以下であることをいう。
これらのノニオン性ビニル系単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の共重合高分子は、上述のａ）、ｂ）の２構成単位、または、ａ）、ｂ）及びｃ）の３構成単位からなるものであり、各構成単位ａ）、ｂ）、ｃ）は、各々１種でも、または、２種以上の組み合わせからなるものでも良い。
また、ａ）、ｂ）、ｃ）の各単量体の構成比は、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、好ましくは、７０／３０〜２５／７５（モル比）、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０（モル比）であり、かつ、全単量体中に占めるｃ）の割合、すなわち、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕が０〜５０（％）、好ましくは、０．０１〜３０（％）、更に好ましくは、０．１〜１５（％）となることが必要である。
上記ａ）とｂ）の比が８０／２０〜２０／８０の範囲外となる場合は、共重合高分子が処理表面に充分吸着せず、満足できる防汚効果が得られず、また、ｃ）が５０％を越える場合は、親水性の向上が不充分で満足な防汚効果が得られないこととなり、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の共重合高分子は、その製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、溶媒として水（例えば、イオン交換水）を用いて、安定して重合させるためにモノマー混合溶液、好ましくは混合溶液のｐＨを硫酸、クエン酸などにより６．０以下に調整したモノマー混合溶液と開始剤溶液（過硫酸ナトリウムなどの過酸化物）の夫々を連続的に重合溶媒中に滴下する溶液ラジカル重合、重合温度５０〜９５℃、重合時間１〜１２時間程度により容易に製造することができる。
また、上記（Ａ）成分の共重合高分子は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、洗浄剤組成物全量に対し、０．０１〜１０％、好ましくは、０．１〜５％、更に好ましくは、０．２〜３％である。
（Ａ）成分の配合量が０．０１％未満では、充分な防汚効果及び効果の持続性が得られず、また、１０％を越えて配合しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。
【００１６】
また、本発明の第１発明には、（Ｂ）成分として界面活性剤が用いられる。（Ｂ）成分の界面活性剤は、通常使用されるものならば特に限定されるものではなく、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は、洗浄すべき硬表面に付着する汚れに対する洗浄力、泡立ち性、すすぎ性、皮膚に対するマイルド性、拭き取り性等の求められる性能に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１７】
用いることができる界面活性剤の代表例としては、次の（１）〜（４）のとおりである。
（１）陰イオン性界面活性剤
硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩等である。これらの陰イオン性界面活性剤の対イオン（陽イオン）は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノールアミンイオン、アンモニウムイオン等である。
（２）陽イオン性界面活性剤
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等である。これらの陽イオン性界面活性剤の対イオン（陰イオン）は、ハロゲンイオン等である。
（３）両性界面活性剤
アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン等である。
（４）非イオン性界面活性剤
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、アミドアミンオキサイド等である。
これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
この（Ｂ）成分の界面活性剤の配合量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．０１〜２０％、好ましくは、０．１〜１５％、更に好ましくは、０．５〜１０％である。
（Ｂ）成分の配合量が０．０１％未満では、充分な洗浄力が得られず、また、２０％を越えて配合しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。
【００１９】
本発明の第１発明に用いられる上記（Ａ）成分の共重合高分子と、（Ｂ）成分の界面活性剤は、（Ａ）／（Ｂ）が１／１．２５〜１／１００（質量比）の割合、好ましくは、１／１．５〜１／５０（質量比）の割合、更に好ましくは、１／２〜１／３０（質量比）の割合で用いることが必要である。
上記（Ａ）成分の共重合高分子の割合が（Ｂ）成分の界面活性剤に対し、１／１００（重量比）未満の場合には、充分な防汚効果が得られず、また、１／１．２５を越えて配合しても、それ以上の効果は得られず経済的でない。
【００２０】
また、本発明の第２発明では、上記（Ａ）成分の共重合高分子と共に、（Ｃ）成分として金属イオン封鎖剤又はその塩を含有するものである。
（Ｃ）成分の金属イオン封鎖剤又はその塩は、通常使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、有機カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類等が挙げられる。
有機カルボン酸類としては、例えば、酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、また、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質を挙げることができる。
アミノカルボン酸類としては、例えば、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、ジエンコル酸等を挙げることができる。
【００２１】
ホスホン酸類としては、例えば、エタン−１、１−ジホスホン酸、エタン−１、１、２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１、１、２−トリホスホン酸、エタン−１、２−ジカルボキシ−１、２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
ホスホノカルボン酸類としては、例えば、２−ホスホノブタン−１、２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２、３、４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等を挙げることができる。
リン酸類としては、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸等を挙げることができる。
【００２２】
これらの金属イオン封鎖剤は、酸の形でも使用可能であるし、また、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することができる。
これらの金属イオン封鎖剤の中では、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
これらの金属イオン封鎖剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．０１〜１５％、好ましくは、１〜１０％、更に好ましくは、２〜６％である。
（Ｃ）成分の配合量が、０．０１％未満では、洗浄力が充分でなく、また、１５％を越えて配合しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。
【００２３】
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の共重合高分子と、（Ｃ）成分の金属イオン封鎖剤又はその塩は、特に限定された割合で用いる必要はないが、好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）＝１／０．０１〜１／１００（質量比）の割合、更に好ましくは、１／０．１〜１／５０（質量比）の割合で用いられる。
【００２４】
更に、本発明の第３発明では、上記（Ａ）成分の共重合高分子と共に、（Ｄ）成分として溶剤を含有するものである。
（Ｄ）成分の溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（III）、（IV）、(Ｖ)で表わされる溶剤や炭素数４〜１２の多価アルコール、テルペン系炭化水素等が挙げられる。
Ｒ₈−Ｏ−｛（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｎ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ｝−Ｒ₉ （III）
（式中、Ｒ₈、Ｒ₉は、水素原子、炭素数２〜８の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基、ベンジル基、フェニル基を示し、ｎ及びｍは、０〜８の整数を示し、同時に０になることはなく、ｍ、ｎのどちらも０でないときに、オキシエチレン基とオキシプロピレン基は任意に配列される。）
【化３】

（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
Ｒ₁₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ₁₂は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００２５】
上記一般式（III）で表される溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノイソブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノイソブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノオクチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
これら溶剤の中では、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル等が好ましい。
【００２６】
上記一般式（IV）で表される溶剤の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
また、上記一般式（Ｖ）で表される溶剤の具体例としては、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられる。
更に、炭素数４〜１２多価アルコールとしては、例えば、イソプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
また、テルペン系炭化水素としては、例えば、植物芳香油に含まれるモノテルペン系炭化水素又はセスキテルペン系炭化水素が挙げらる。モノテルペン系炭化水素としては、例えば、オレンジ油、レモン油などに含まれるＤ−又はＬ−リモネン、テレピン油などに含まれるα−又はβ−ピネン等が挙げられ、セスキテルペン系炭化水素としては、例えば、シダ油、クローバー油、カナンガ油に含まれるカリオフイレン、セドレン等が挙げられる。また、オレンジ油、テレピン油等をそのまま用いることもできる。
これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
この（Ｄ）成分の配合量は、洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜３０％、好ましくは、１〜２０％、更に好ましくは、４〜１０％である。
（Ｄ）成分の配合量が０．１％未満では、洗浄力が充分ではなく、また、２０％を越えて配合しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。
また、本発明の第３発明に用いられる上述の（Ａ）成分の共重合高分子と、上記（Ｄ）成分の溶剤は、特に限定された割合で用いる必要はないが、好ましくは、（Ａ）／（Ｄ）が１／０．５〜１／１００（質量比）の割合、更に好ましくは、１／２〜１／５０（質量比）の割合で用いられる。
【００２８】
本発明の硬表面用防汚洗浄剤組成物は、上述の如く、▲１▼上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせ、▲２▼上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との組み合わせ及び▲３▼上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との組み合わせの態様であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、上記▲１▼の態様の組み合わせに、更に（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の配合、上記▲２▼の態様の組み合わせに、更に上記（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分の配合、並びに、上記▲３▼の態様の組み合わせに、更に上記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の配合を行っても良いものである。
更に、本発明では、上記成分以外に必要に応じて他の任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
任意成分としては、香料成分を配合することもできる。香料成分として、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン系のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系のアルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料及び動物、植物からの天然香料を挙げることができる。
【００３０】
個々の具体的な成分名を挙げると、以下のとおりである。アルデヒドＣ８〜Ｃ２０、アニスアルデヒド、アセタールＲ、アセトフェノン、アセチルアセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アルファダマスコン、ベータダマスコン、デルタダマスコン、アンプレットリッド、アンプロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、アニスアルデヒド、オウランチオール、アセチルオイゲノール、バグダノール、ペンジルアセテート、ペンジルアルコール、ペンジルペンゾエート、ペンジルサリシレート、ベルガミールアセテート、ボルニルアセテート、プチルブチレート、パラターシャリーブチルシクロヘキサノール、パラターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、ベンツアルデヒド、ベンジルフォーメート、カリオフィレン、カシメラン、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロツプ、キャロン、クマリン、シンナミルアセテート、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、ガンマデカラクトン、デルタＣ６〜Ｃ１３ラクトン、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、エチルワニリン、ユーゲノール、フルイテート、フェンチールアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリット、ガンマーＣ６〜Ｃ１３ラクトン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、ヘディオン、ヘリオナール、へリオトロピン、シス−３−へキサノール、シス−３−ヘキセニールアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ヒヤシンスジメチルアセタール、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、ハーコリン、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソＥスーパー、イソオイゲノール、イソノニルアセテート、イソプチルキノリン、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、コアボン、リグストラール、リリアール、ライムオキサイド、リモネン、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、マンザネート、マイヨール、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルオイゲノール、アルファメチルイオノン、ベータメチルイオノン、ガンマメチルイオノン、メチルイソオイゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクＴＭ−II、ムスク７８１、ムスクＣ１４、ムスクＴ、ムスクケトン、ムスクチベチン、ムスクモスケン、ミラックアルデヒド、メチルフェニルアセテート、ネロール、ネリールアセテート、ノビールサセテート、ノビールアルコール、ネオベルガメート、オークモスＮｏ.１、オリボン、オキシフェニロン、パラクレゾールメチルエーテル、ペンタリッド、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルアセテート、アルファピネン、ルバフラン、パッチョン、ローズフェノン、ローズオキサイド、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、バグダノール、スチラリールアセテート、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、ターピネオール、ターピニルアセテート、テトラハイドロリナロール、テトラハイドロリナリールアセテート、テトラハイドログラニオール、テトラハイドロゲラニールアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、チモール、ワニリン、ベラモス、ベルドッグス、ヤラヤラ、アセチルオイゲノール、アニス油、ペイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、シダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、タンジェリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、カルバナム油、ゼラニウム油、ヒバ油、ジャスミン油、ラバンジン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、オコチア油、オレンジ油、バチュリ油、ペパーミント油、ペリラ油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、しょう脳油、芳油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、トンカ油、テレピン油、ワニラ油、ベチバー油、イランイラン油、グレープフルーツ油、ベンゾイル、ペルーバルサム、トルーバルサム、チュベローズ油、ムスクチンキ、カストリウムチンキ、シベットチンキ、アンバーグリスチンキなどが挙げられる。
これら香料成分の中から、単独又は２種以上の成分を組み合せて、本発明の洗浄剤組成物中に、０％〜０．５％配合できる。
【００３１】
また、本発明では、低温下、または、高温下での液性を保持するために配合される低級アルコール、低級アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、エチレングリコールなどのハイドロトロープ剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤及び防カビ剤、色素、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、可溶化剤なども適宜配合することができる。
これら任意成分に用いられる化合物は、通常洗浄剤に使用され、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、どのようなものでも良く、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の硬表面用防汚洗浄剤組成物は、安全性、被洗浄物への影響の点からｐＨ６〜８に調整されることが好ましい。
また、本発明による防汚洗浄剤組成物は、従来の各種洗浄剤と同様の使用法で用いることができ、特別の操作は必要としない。すなわち、本硬表面用防汚洗浄剤組成物を洗浄対象面に対して塗布、噴射又は噴霧等により接触させ、そのまま放置する。この洗浄剤を接触させた後、水道水等ですすいだり、また、洗浄剤を接触させた後、スポンジ、ブラシ、たわし等の用具を用いて擦り洗浄を行ない、その後に水道水等ですすぐ等の方法で使用することができる。
【００３３】
このように構成される本発明の硬表面用防汚洗浄剤組成物は、上述の如く、▲１▼上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有せしめることにより、▲２▼上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有せしめることにより、及び▲３▼上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを含有せしめることにより調製されるものであり、これらは簡単に使用でき、高い洗浄効果を有し、更に、洗浄操作後にすすぎ処理を行ったり、設備の特性から繰り返し水道水に接触する表面でも充分な汚れ付着防止効果を併せ持ち、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の各種硬表面に好適に使用することができるものとなる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜７３及び比較例１〜４８〕
下記表１に示す各単量体、（ａ）／（ｂ）のモル比及び（ｃ）の量を夫々変動させて実施例に使用する（Ａ）成分の共重合高分子及び比較例に使用する（Ａ）成分以外の共重合高分子を各々溶液ラジカル重合により調製した。
下記表２〜４に示す各組成により調製した第１発明となる実施例１〜２５及び比較例１〜１６の各組成物、また、下記表５〜７に示す各組成により調製した第２発明となる実施例２６〜４９及び比較例１７〜３２の各組成物、並びに、下記表８〜１０に示す各組成により調製した第３発明となる実施例５０〜７３及び比較例３３〜４８の各組成物について、下記試験法及び測定法により、洗浄力試験、防汚性試験、接触角低下能測定を行った。なお、各組成物の配合単位は質量％であり、各組成物の全量は１００質量％である。
これらの結果についても下記表２〜表１０に示す。
【００３６】
〔洗浄力試験〕
（浴槽汚れに対する洗浄力試験）
清浄な浴槽用ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製テストピース（３×１５ｃｍ）を一般家庭の浴槽内側壁面上部に固定した後、成人男性１名、成人女性１名、小学生男児２名がそれぞれ２回入浴（１日につき１回入浴し、２日間繰り返した。その間、風呂水は入れ替えずに沸かし直して使用した。）し、汚れを付着させた。浴槽汚れが付着したテストピースを充分乾燥させた後、防汚洗浄剤組成物（原液）を全面が濡れるようにスプレーし、ウレタンスポンジを用いて約２０ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けながら５回往復擦り、水道水（１５℃）ですすぎ流した。充分乾燥させた後、テストピース表面の汚れの除去状態を下記の判定基準で視覚判定した。
（洗面器汚れに対する洗浄力試験）
一般家庭の浴室で２ヶ月間使用し、石鹸カス汚れが付着したポリプロピレン製の洗面器を、防汚洗浄剤組成物（原液）を５ｇ含浸させたウレタン製のスポンジを用い、約２０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら１０回往復こすり、水道水（１５℃）ですすぎ流した。充分乾燥させた後、洗面器表面の汚れの除去状態を下記の判定基準で視覚判定した。
【００３７】
（キッチンシンク汚れに対する洗浄力試験）
一般家庭のキッチンシンク内側壁面に清浄なステンレス製テストピース（３×１０ｃｍ）を固定し、その状態のまま１週間放置した。その間、通常の食器洗い等の作業を行い、汚れを付着させた。キッチンシンク汚れが付着したテストピースを充分乾燥させた後、防汚洗浄剤組成物（原液）を全面が濡れるようにスプレーし、ウレタンスポンジを用いて約２０ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けながら５回往復擦り、水道水（１５℃）ですすぎ流した。充分乾燥させた後、テストピース表面の汚れの除去状態を下記の判定基準で視覚判定した。
各洗浄力試験の判定基準は、次のとおりである。
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない
【００３８】
（２）防汚性試験１
（浴槽防汚性試験）
清浄な浴槽用ＦＲＰ製テストピース（５×１５ｃｍ）に防汚洗浄剤を０．５ｍｌ塗布し、ウレタンスポンジを用いて約１０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら全面を擦り、次いで、水道水（５Ｌ／分、２５℃）で２０秒間すすいだ後、自然乾燥させた。このテストピースを一般家庭の浴槽内側壁面上部に固定し、成人男性１名、成人女性１名、小学生男児２名がそれぞれ２回入浴（１日につき１回入浴し、２日間繰り返した。その間、風呂水は入れ替えずに沸かし直して使用した。）した後、自然乾燥し、テストピース表面への汚れの付着具合を以下の基準で目視判定した。
（浴室壁防汚性試験）
清浄な浴室用塩化ビニル鋼鈑製テストピース（５×１５ｃｍ）に防汚洗浄剤を０．５ｍｌ塗布し、ウレタンスポンジを用いて約１０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら全面を擦り、次いで、水道水（５Ｌ／分、２５℃）で２０秒間すすいだ後、自然乾燥させた。このテストピースを一般家庭の浴室の壁に固定し、成人男性１名、成人女性１名、小学生男児２名の家族が１週間入浴（１日につき、それぞれ１回入浴）した後、自然乾燥し、テストピース表面への汚れの付着具合を以下の基準で目視判定した。
（キッチンシンク防汚性試験）
清浄なステンレス製テストピース（５×１５ｃｍ）に防汚洗浄剤を０．５ｍｌ塗布し、ウレタンスポンジを用いて約１０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら全面を擦り、次いで、水道水（５Ｌ／分、２５℃）で２０秒間すすいだ後、自然乾燥させた。このテストピースを一般家庭のキッチンシンク内側壁面に固定し、１週間放置した。その間、通常の食器洗い作業等を行った。試験期間終了後、自然乾燥し、テストピース表面への汚れの付着具合を以下の基準で目視判定した。
各防汚性試験の判定基準は、次のとおりである。
◎：汚れが付かない
○：汚れが殆ど付かない
×：はっきりと汚れが付いた
【００３９】
（３）防汚性試験２
（ウォータースポット形成防止試験）
各材質からなる清浄なテストピース（浴槽用ＦＲＰ、浴槽用人造大理石、浴槽用ステンレス、タイル、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプリピレン樹脂、キッチンシンク用ステンレス、各１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、防汚洗浄剤を０．５ｍｌ塗布し、ウレタンスポンジを用いて約１０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら全面を擦り、次いで、水道水（５Ｌ／分）で２０秒間すすいだ。その後、各テストピースを水平に保ち自然乾燥させた。さらに、乾燥後、再び水道水（５Ｌ／分、２５℃）で１０秒間全面が水に濡れるように処理し、その後、水平状態を保ち自然乾燥させた。さらにこの操作を９回繰り返した（水道水での処理は計１０回）。全ての操作が終了した後、各テストピースへのウォータースポットの形成状態を下記の判定基準で目視判定した。
ウォータースポット形成防止試験の判定基準は、次のとおりである。
◎：ウォータースポットは形成されない。
○：ウォータースポットがわずかに形成された。
×：ウォータースポットが形成された。
【００４０】
（４）接触角低下能測定
各材質からなる清浄なテストピース（浴槽用ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、浴槽用人造大理石、浴槽用ステンレス、浴槽用ホーロー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプリピレン樹脂、キッチンシンク用ステンレス、各１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、防汚洗浄剤を０．５ｍｌ塗布し、ウレタンスポンジを用いて約１０ｇ／ｃｍ²の加重を掛けながら全面を擦り、次いで、水道水（５Ｌ／分、４０℃）で２０秒間すすぎ、その後、自然乾燥させた。更に、乾燥後、水道水（５Ｌ／分、４０℃）で２０秒間すすぎ、自然乾燥するという操作を９回繰り返した（水道水での処理は計１０回）。全ての操作が終了した後、各テストピースについて接触角測定器（KYOWA INTERFACE SCIENCE社製 FACE CA-W150）を用いてイオン交換水に対する接触角（２５℃）を測定し、処理表面の親水化効果の持続性を確認した。下記表４、表７及び表１０には、各テストピースについて、処理前の接触角の値から各防汚洗浄剤で処理した後の接触角の値を引いた差を数値として示す。負の値が大きいほど親水性が向上したことを示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００４９】
【表９】

【００５０】
【表１０】

【００５１】
上記表１〜１０の結果から明らかなように、本発明範囲となる各必須成分を含有する実施例１〜７３、すなわち、（Ａ）成分の共重合高分子と（Ｂ）成分の界面活性剤を含有する実施例１〜２５、（Ａ）成分の共重合高分子と（Ｃ）成分の金属イオン封鎖剤又はその塩を含有する実施例２６〜４９、並びに、（Ａ）成分の共重合高分子と（Ｄ）成分の溶剤を含有する実施例５０〜７３は、各々洗浄力、防汚性のいずれも優れた性能を示している。また、処理表面の親水化効果に優れ、繰り返し水に接触した場合にも効果の持続性を有していることが判った。
これに対し、本発明の各必須成分を含有しない組成物となる比較例１〜４８では、洗浄力と防汚性を同時に満足するものはなく、また、処理表面の親水化効果もないことが判った。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単に使用でき、高い洗浄効果を有し、さらに充分な汚れ付着防止効果を併せ持った、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の各種硬表面に好適に使用可能な防汚洗浄剤組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, in addition to a high cleaning effect, a hard surface such as plastic, stainless steel, enamel, tile, glass, ceramics, etc. having an effect of preventing the adhesion of dirt to the cleaning surface, in particular, cleaning of bathrooms, washstands, kitchen sinks, It is related with the antifouling detergent composition for hard surfaces used suitably for antifouling.
[0002]
[Prior art]
In general, bathroom tubs, floors, walls, ceilings, drains, mirrors and washbasins, chairs and other equipment and sinks, sinks in kitchens, countertops, toilet toilets, toilet seats, and other plastics (reinforced plastics) (Including artificial marble), hard surfaces made of stainless steel, enamel, tile, glass, ceramics, etc., have various stains depending on their usage.
[0003]
For example, in the case of a bathroom, it is a nitrogen-containing compound such as protein, free fatty acid, glycerides, fatty acid metal salt, etc., in the case of a washbasin, it is a fatty acid metal salt, etc. This is edible oil at the time of clean-up and oil stains derived from foods, and in the toilet, it is excrement stains such as feces.
In addition, these hard surfaces are always contacted with tap water and repeatedly dried, so the silicate scale and carbonate scale derived from tap water are locally concentrated and adhered, and are generally referred to as water spots or scales. It becomes.
[0004]
Various cleaning compositions are known for these stains, but the effect of conventional cleaning compositions is simply to remove the stains, and after cleaning by surface modification. No consideration is given to the effect of preventing the adhesion of dirt to the hard surface of the steel, or the effect of reducing the adhesion of dirt if it cannot be completely prevented, and reducing the labor and frequency of cleaning when re-washing. Is.
[0005]
On the other hand, in JP-A-51-83608, JP-A-2-269200, JP-A-5-279696, JP-A-8-510276, etc., a mixture of aminosiloxane or the like and a nonionic surfactant Contamination on a hard surface after washing with a liquid mixture containing an anion, a nonion, a specific sulfobetaine, etc., an alkylglycoside and a specific betaine, etc., a nonion, a specific anion polymer, etc. A detergent composition and the like aiming at the manifestation of the adhesion prevention effect is disclosed.
However, even with the cleaning compositions disclosed in these publications, it cannot be said that the antifouling effect, the sustainability of the effect, etc. are at a sufficient level, especially after a cleaning operation such as a sink in a bathroom or kitchen. There is a problem in that the surface that is subjected to rinsing treatment or repeatedly contacts with tap water due to the characteristics of the equipment is not satisfactory in terms of sustainability of the effect, and has not yet reached the point where it actually reduces the cleaning effort .
[0006]
JP-A-62-260895 also discloses the use of a specific amphoteric polymer compound and a surfactant to prevent the adhesion of dust in the air by performing antistatic finishing at the same time as cleaning the plastic surface. In addition, a liquid detergent having an anti-fogging effect when used in a mirror is disclosed.
However, this liquid detergent does not have sufficient adsorption power for the amphoteric polymer compound on the treated surface, so that it can be rinsed after washing operation like a sink in a bathroom or kitchen, etc. There is a problem in that the contacting surface is not satisfactory in terms of sustainability of the effect, and the antifouling effect against various types of dirt such as bathrooms and kitchens cannot be satisfied. Furthermore, the expression of antistatic and anti-fogging effects is characterized by the use of an amphoteric polymer compound in an amount equal to or greater than that of the surfactant, and more expensive amphoteric polymer compounds must be used. Therefore, it is not economically advantageous.
In particular, in the case of a cleaning agent that requires about 1% or more of a surfactant in consideration of the type to be cleaned, the type of dirt to be adhered, or foaming performance, it is necessary to add more amphoteric polymer compounds. Not only is it not economically advantageous, but also the occurrence of turbidity from the amphoteric polymer compound and unnecessary increase in viscosity, etc. occur, and there is a problem that it is not satisfactory in terms of appearance, usability, etc. as a product Is the current situation.
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention is to solve this problem in view of the above-described conventional problems and the present situation, and can be easily used, has a high cleaning effect, and further performs a rinsing treatment after the cleaning operation or repeats from the characteristics of the equipment. Provided is an antifouling detergent composition for hard surfaces that has a sufficient antifouling effect even on surfaces that come into contact with tap water and can be suitably used for various hard surfaces such as plastic, stainless steel, enamel, tile, glass, and ceramics. For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above conventional problems and the like, the present inventors have prevented the adhesion of various oily soils which are problematic by sufficiently hydrophilicizing or improving the hydrophilicity of the surface to be cleaned, and at the same time, As a result of intensive research from the viewpoint of preventing the formation of water droplets that lead to local concentration of tap water and preventing the adhesion of water spot stains, the anionic group-containing vinyl monomer, cationic group It is composed of a vinyl-containing monomer and a nonionic vinyl-based monomer, and these molar ratios and weight ratios are specified, and by adding a specific suitable compounding agent to these, sufficient for the above purpose It is possible to obtain a hard surface antifouling detergent composition suitable for various hard surfaces such as plastic, stainless steel, enamel, tile, glass, ceramics, etc., which has the effect of preventing soil adhesion. Heading, it had led to the completion of the present invention.
That is, the antifouling detergent composition for hard surfaces of the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) (A) (a) an anionic group-containing vinyl monomer, (b) a cationic group-containing vinyl monomer, (c) a nonionic vinyl monomer. b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (% by mass), and (B ) Surfactant, and the antifouling detergent composition for hard surfaces, wherein the component (A) / component (B) is 1 / 1.25 to 1/100 (mass ratio). Stuff.
(2) (A) (a) an anionic group-containing vinyl monomer, (b) a cationic group-containing vinyl monomer, (c) a nonionic vinyl monomer, b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (% by mass), and (C ) An antifouling detergent composition for hard surfaces comprising a sequestering agent or a salt thereof.
(3) (A) (a) an anionic group-containing vinyl monomer, (b) a cationic group-containing vinyl monomer, (c) a nonionic vinyl monomer, b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (% by mass), and (D An antifouling detergent composition for hard surfaces, which comprises a solvent.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The antifouling detergent composition for hard surface of the present invention includes: [1] As the first invention, the following (A) component and the following (B) component are contained, and (A) component / (B) component is 1 /1.25 to 1/100 (mass ratio), [2] The second invention includes the following component (A) and the following component (C). [3] As the third invention, the following (A) component and the following (D) component are contained.
(A) Component: (a) Anionic group-containing vinyl monomer, (b) Cationic group-containing vinyl monomer, (c) Nonionic vinyl monomer, (a) / (b ) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (% by mass).
(B) component: surfactant
Component (C): sequestering agent or salt thereof
(D) component: solvent
[0010]
The component (A) in the first to third inventions of the present invention (hereinafter simply referred to as “the present invention”) is a) an anionic group-containing vinyl monomer, and b) a cationic group-containing vinyl monomer. C) a nonionic vinyl monomer, wherein (a) / (b) is 80/20 to 20/80 (molar ratio), and (c) / [(a) + (b) + (C)] is 0-15 (mass%, hereinafter referred to simply as “%”).
The a) anionic group-containing vinyl monomer in the component (A) can be used without particular limitation as long as it has at least one anionic group in the molecule.
Examples of the anionic group-containing vinyl monomer include sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid, and carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and maleic acid. Or a salt thereof, preferably a carboxylic acid having a vinyl group or a salt thereof, more preferably acrylic acid or methacrylic acid.
One kind of these anionic group-containing vinyl monomers may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0011]
The b) cationic group-containing vinyl monomer can be used without particular limitation as long as it has at least one cationic group in the molecule.
Examples of the cationic group-containing vinyl monomer include vinyl monomers represented by the following general formulas (I) and (II).
[Chemical 1]

[In the formula, R ₁ Represents H or a methyl group, Y represents an oxygen atom or NH, A represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may contain one or more hydroxyl groups. ₂ , R _Three Represents H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
[Chemical formula 2]

[In the formula, R _Four Represents H or a methyl group, Z represents an oxygen atom or NH, B represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may contain one or more hydroxyl groups. _Five , R ₆ , R ₇ Represents H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; ^- Represents a counter ion such as chlorine or bromine that forms a salt. ]
[0012]
Specific examples of the vinyl monomers represented by the general formulas (I) and (II) include acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, acrylic acid- Acrylic acid-N, N- such as N, N-dipropylaminoethyl, methacrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, methacrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, methacrylic acid-N, N-dipropylaminoethyl Dialkylaminoalkyl, methacrylic acid-N, N-dialkylaminoalkyl and their quaternized products with alkyl halides, N-[(N, N-dimethylamino) ethyl] acrylamide, N-[(N, N -Dimethylamino) propyl] acrylamide, N-[(N, N-diethylamino) propyl] acrylamide, N-[(N N-[(N, N-N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N-[(N, N-dimethylamino) propyl] methacrylamide, N-[(N, N-diethylamino) propyl] methacrylamide and the like Dialkylamino) alkyl] acrylamide, N-[(N, N-dialkylamino) alkyl] methacrylamide and quaternized products of these alkyl halides are exemplified. Examples of the alkyl halide include methyl chloride, chloride, and the like. Examples include ethyl, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride and the like.
Preferred are acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, dimethylaminoethylmethyl chloride acrylate, methacrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, dimethylaminoethylmethyl chloride methacrylate, and the like.
One kind of these cationic group-containing vinyl monomers may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0013]
The nonionic vinyl monomer c) can be used without particular limitation as long as it does not have an ionic group. For example, a linear or branched alkyl acrylate having 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include esters and alkyl methacrylates, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.
Preferably, it is a water-insoluble nonionic group-containing vinyl-based monomer, and examples thereof include linear or branched alkyl acrylates and methacrylates having 2 to 30 carbon atoms, styrene, α- Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, and specific examples thereof include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Here, “water-insoluble” means that the solubility in water at 25 ° C. is 2% or less.
One of these nonionic vinyl monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
[0014]
The copolymer polymer of component (A) used in the present invention is composed of the above-described two structural units a) and b), or three structural units a), b) and c). Each of the structural units a), b) and c) may be one kind or a combination of two or more kinds.
The constituent ratio of each monomer of a), b) and c) is (a) / (b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), preferably 70/30 to 25/75. (Molar ratio), more preferably 60/40 to 30/70 (molar ratio), and the ratio of c) in all monomers, that is, (c) / [(a) + (b ) + (C)] is required to be 0 to 50 (%), preferably 0.01 to 30 (%), and more preferably 0.1 to 15 (%).
When the ratio of a) to b) is outside the range of 80/20 to 20/80, the copolymerized polymer is not sufficiently adsorbed on the treated surface, and a satisfactory antifouling effect cannot be obtained. ) Exceeding 50% is not preferable because hydrophilicity is insufficiently improved and a satisfactory antifouling effect cannot be obtained.
[0015]
The production method of the copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method, for example, water (for example, ion exchange) as a solvent. In order to perform stable polymerization using water, a monomer mixed solution, preferably a monomer mixed solution in which the pH of the mixed solution is adjusted to 6.0 or lower with sulfuric acid, citric acid, or the like, and an initiator solution (such as sodium persulfate) It can be easily produced by solution radical polymerization in which each of the peroxide) is continuously dropped into a polymerization solvent, a polymerization temperature of 50 to 95 ° C., and a polymerization time of about 1 to 12 hours.
Moreover, the copolymer polymer of the said (A) component can be used individually or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01 to 10% with respect to cleaning composition whole quantity, Preferably, 0.1 to 5%, more preferably 0.2 to 3%.
If the blending amount of component (A) is less than 0.01%, sufficient antifouling effect and sustainability of the effect cannot be obtained, and even if blended in excess of 10%, no further effect can be obtained. Not economical.
[0016]
In the first invention of the present invention, a surfactant is used as the component (B). The surfactant of component (B) is not particularly limited as long as it is usually used, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. A surfactant can be used.
These surfactants can be appropriately selected and used in accordance with required performance such as detergency against dirt adhering to the hard surface to be cleaned, foaming property, rinsing property, mildness to skin, wiping property, etc. .
[0017]
Typical examples of the surfactant that can be used are as follows (1) to (4).
(1) Anionic surfactant
Alkyl sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene, alkyl benzene sulfonate, α-olefin sulfonate, fatty acid salt, α-sulfo fatty acid salt, ether carboxylate, alkyl phosphate, alkyl polyoxyethylene phosphate, Examples thereof include dialkylsulfosuccinic acid ester salts, sulfosuccinic acid alkyl salts, alkenyl succinic acid salts, N-acyl amino acid salts, N-acylmethyl taurine salts and the like. The counter ions (cations) of these anionic surfactants are alkali metal ions, alkaline earth metal ions, alkanolamine ions, ammonium ions, and the like.
(2) Cationic surfactant
Examples thereof include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Counterions (anions) of these cationic surfactants are halogen ions and the like.
(3) Amphoteric surfactant
Examples thereof include alkylcarboxybetaines, alkylsulfobetaines, alkylhydroxysulfobetaines, alkylamidobetaines, imidazolinium betaines, and the like.
(4) Nonionic surfactant
Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid polyglycerin ester, fatty acid sucrose ester, fatty acid alkanolamide, alkylamine oxide, and amidoamine oxide.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The blending amount of the component (B) surfactant is 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.5 to 10%, based on the total amount of the detergent composition. It is.
If the blending amount of component (B) is less than 0.01%, sufficient detergency cannot be obtained, and even if blending exceeds 20%, no further effect is obtained and it is not economical.
[0019]
In the copolymer (A) and the surfactant (B) used in the first invention of the present invention, (A) / (B) is 1 / 1.25 to 1/100 (mass). Ratio), preferably 1 / 1.5 to 1/50 (mass ratio), more preferably 1/2 to 1/30 (mass ratio).
When the proportion of the copolymer (A) is less than 1/100 (weight ratio) with respect to the surfactant (B), a sufficient antifouling effect cannot be obtained. Even if blended in excess of 1.25, no further effect is obtained and it is not economical.
[0020]
Moreover, in 2nd invention of this invention, a sequestering agent or its salt is contained as (C) component with the copolymer polymer of said (A) component.
The sequestering agent of component (C) or a salt thereof is not particularly limited as long as it is normally used. For example, organic carboxylic acids, aminocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, Examples thereof include phosphoric acids.
Examples of organic carboxylic acids include acetic acid, adipic acid, monochloroacetic acid, oxalic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, and the like, and glycolic acid, diglycolic acid, lactic acid, tartaric acid, Mention may be made of hydroxycarboxylic acid substances such as carboxymethyltartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid.
Examples of aminocarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamineacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylene glycol dietherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyl Examples include iminodiacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, and diencoric acid.
[0021]
Examples of phosphonic acids include ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, 1-hydroxyethane-1,1 2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like.
Examples of phosphonocarboxylic acids include 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, and α-methylphosphonosuccinic acid.
Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, condensed phosphoric acid such as phytic acid, and the like.
[0022]
These sequestering agents can be used in the form of acids, and salts such as salts with alkali metals such as potassium and sodium, salts with alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, etc. It can be used in the form of a salt with a sex substance.
Among these sequestering agents, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, or alkali metal salts and alkanolamine salts thereof are preferable.
These sequestering agents can be used alone or in combination of two or more.
Component (C) is blended in an amount of 0.01 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 6%, based on the total amount of the cleaning composition.
If the blending amount of component (C) is less than 0.01%, the detergency is not sufficient, and even if blending exceeds 15%, no further effect is obtained and it is not economical.
[0023]
The copolymer (A) component polymer used in the present invention and the component (C) sequestering agent or salt thereof do not have to be used in a particularly limited proportion, but preferably (A) / (C) = 1 / 0.01 to 1/100 (mass ratio), more preferably 1 / 0.1 to 1/50 (mass ratio).
[0024]
Furthermore, in 3rd invention of this invention, a solvent is contained as (D) component with the copolymer polymer of the said (A) component.
Although the solvent of (D) component is not specifically limited, For example, the solvent represented by the following general formula (III), (IV), (V), a C4-C12 polyhydric alcohol, a terpene type | system | group A hydrocarbon etc. are mentioned.
R ₈ -O-{(C ₂ H _Four O) n (C _Three H ₆ O) m} -R ₉ (III)
(Wherein R ₈ , R ₉ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a benzyl group or a phenyl group, and n and m represent an integer of 0 to 8 and simultaneously become 0. When neither m nor n is 0, the oxyethylene group and the oxypropylene group are arbitrarily arranged. )
[Chemical 3]

(Wherein R _Ten , R ₁₁ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
R ₁₂ -O-C (CH _Three ) ₂ CH ₂ CH ₂ OH (V)
(Wherein R ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0025]
Specific examples of the solvent represented by the general formula (III) include diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol ethylene glycol. -Monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol diethylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol Diethylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol ethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol Non-t-butyl ether, propylene glycol diethylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol ethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, tetraethylene glycol monopentyl Ether, pentaethylene glycol monopentyl ether, pentaethylene glycol propylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monoisopentyl ether, tetraethylene glycol monoisopentyl ether, pentaethylene glycol monoisopentyl ether, pentaethylene glycol propylene glycol monoisopentyl Ether, triethylene glycol monocyclopentyl ether, tetraethylene glycol monocyclopent Ether, pentaethylene glycol propylene glycol monocyclopentyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, pentaethylene glycol monohexyl ether, hexaethylene glycol propylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono (1,3- Dimethyl butyl) ether, tetraethylene glycol mono (1,3-dimethylbutyl) ether, pentaethylene glycol mono (1,3-dimethylbutyl) ether, hexaethylene glycol propylene glycol mono (1,3-dimethylbutyl) ether, tri Ethylene glycol monocyclohexyl ether, tetraethylene glycol monocyclohexyl ether, pen Taethylene glycol monocyclohexyl ether, hexaethylene glycol propylene glycol monocyclohexyl ether, tetraethylene glycol monoheptyl ether, pentaethylene glycol monoheptyl ether, hexaethylene glycol monoheptyl ether, heptaethylene glycol propylene glycol monoheptyl ether, tetraethylene glycol mono Isoheptyl ether, pentaethylene glycol monoisoheptyl ether, hexaethylene glycol monoisoheptyl ether, heptaethylene glycol propylene glycol monoisoheptyl ether, tetraethylene glycol mono (3-methyl-hexyl) ether, pentaethylene glycol mono (3- Methyl-hexyl) ether Hexaethylene glycol mono (3-methyl-hexyl) ether, heptaethylene glycol propylene glycol mono (3-methyl-hexyl) ether, tetraethylene glycol mono (5-methyl-hexyl) ether, pentaethylene glycol mono (5-methyl-) (Hexyl) ether, hexaethylene glycol mono (5-methyl-hexyl) ether, heptaethylene glycol propylene glycol mono (5-methyl-hexyl) ether, tetraethylene glycol monooctyl ether, pentaethylene glycol monooctyl ether, hexaethylene glycol mono Octyl ether, octaethylene glycol propylene glycol monooctyl ether, tetraethylene glycol mono (1-methylheptyl Ether, pentaethylene glycol mono (1-methylheptyl) ether, hexaethylene glycol mono (1-methylheptyl) ether, octaethylene glycol propylene glycol mono (1-methylheptyl) ether, tetraethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether , Pentaethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether, hexaethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether, octaethylene glycol propylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl Examples include ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether and the like.
Among these solvents, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol -Lumono-t-butyl ether, propylene glycol diethylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol ethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol mono Isopentyl ether, triethylene glycol monocyclopentyl ether, tetraethylene glycol mono (1,3-dimethylbutyl) ether, tetraethylene Glycol mono cyclohexyl ether, pentaethylene glycol mono (3-methylcyclohexyl-hexyl) ether, hexaethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether are preferable.
[0026]
Specific examples of the solvent represented by the general formula (IV) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone.
Specific examples of the solvent represented by the general formula (V) include 3-methoxy-3-methylbutanol and 3-ethoxy-3-methylbutanol.
Furthermore, examples of the polyhydric alcohol having 4 to 12 carbon atoms include isopropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and polyethylene glycol. And glycerin.
Moreover, as a terpene hydrocarbon, the monoterpene hydrocarbon or sesquiterpene hydrocarbon contained in a vegetable aromatic oil is mentioned, for example. Examples of monoterpene hydrocarbons include D- or L-limonene contained in orange oil, lemon oil, and the like, α- or β-pinene contained in turpentine oil, and the like. Examples of sesquiterpene hydrocarbons include Examples thereof include caliofylene and cedrene contained in fern oil, clover oil, and cananga oil. Moreover, orange oil, turpentine oil, etc. can also be used as it is.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of component (D) is 0.1 to 30%, preferably 1 to 20%, more preferably 4 to 10%, based on the total amount of the cleaning composition.
If the blending amount of component (D) is less than 0.1%, the detergency is not sufficient, and even if blending exceeds 20%, no further effect is obtained and it is not economical.
Further, the copolymer (A) and the solvent (D) used in the third invention of the present invention need not be used in a particularly limited proportion, but preferably (A ) / (D) is used in a ratio of 1 / 0.5 to 1/100 (mass ratio), more preferably in a ratio of 1/2 to 1/50 (mass ratio).
[0028]
As described above, the antifouling detergent composition for hard surfaces of the present invention comprises: (1) a combination of the component (A) and the component (B), and (2) a combination of the component (A) and the component (C). Combination and (3) The embodiment of the combination of the component (A) and the component (D), but within the range not impairing the effects of the present invention, the combination of the embodiment (1) is further combined with the component (C) and In addition to the combination of component (D) and the above aspect (2), the combination of component (B) and / or (D), and the combination of aspect (3) above, B) component and / or (C) component may be blended.
Furthermore, in this invention, other arbitrary components other than the said component can be suitably mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
[0029]
A fragrance | flavor component can also be mix | blended as an arbitrary component. Although it does not specifically limit as a fragrance | flavor component, For example, Alcohols, such as aliphatic hydrocarbons, terpene hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, terpene alcohols, aromatic alcohols, aliphatic Ethers such as ethers and aromatic ethers, oxides such as aliphatic oxides and terpene oxides, aliphatic aldehydes, terpene aldehydes, hydrogenated aromatic aldehydes, thioaldehydes, aromatic aldehydes, aliphatic aldehydes, etc. Aldehydes, aliphatic ketones, terpene ketones, hydrogenated aromatic ketones, aliphatic cyclic ketones, non-benzene aromatic ketones, ketones such as aromatic ketones, acetals, ketals, phenols, phenol ethers, fatty acids Terpene carboxylic acid, hydrogenated aromatic carboxylic acid, aroma Acids such as carboxylic acids, acid amides, aliphatic lactones, macrocyclic lactones, terpene lactones, hydrogenated aromatic lactones, lactones such as aromatic lactones, aliphatic esters, furan carboxylic acid esters, aliphatic cyclics Synthesis of esters such as carboxylic acid esters, cyclohexyl carboxylic acid esters, terpene carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, nitrogen-containing compounds such as nitromusks, nitriles, amines, pyridines, quinolines, pyrroles, indoles, etc. Examples include fragrances and natural fragrances from animals and plants.
[0030]
The specific component names are as follows. Aldehydes C8 to C20, anisaldehyde, acetal R, acetophenone, acetylacedrene, adoxal, allyl amyl glycolate, allyl cyclohexane propionate, alpha damascon, beta damascon, delta damascon, amplet lid, amproxan, amilcin Namic aldehyde, amylcinnamic aldehyde dimethyl acetal, amyl valericate, amyl salicylate, isoamyl acetate, isoamyl salicylate, anisaldehyde, uranium thiol, acetyl eugenol, bagdanol, pendyl acetate, pendyl alcohol, pendyl penzoate, pendyl Salicylate, bergamyl acetate, bornyl acetate, butyl butyrate, para tertiary butyl Clohexanol, para tertiary butyl cyclohexyl acetate, benzaldehyde, benzyl formate, caryophyllene, cacimelan, cedro amber, cedryl acetate, cedrol, celestorid, cinnamic alcohol, cinnamaldehyde, cis jasmon, citral, citral dimethyl acetal Citrasal, citronellal, citronellol, citronellyl acetate, citronellyl formate, citronellyl nitrile, cyclaset, cyclamenaldehyde, cyclaprop, caron, coumarin, cinnamyl acetate, diethyl phthalate, dipropylene glycol, gamma decalactone, delta C6-C13 Lactone, dimethylbenzyl carbinol, dihydrojasmon, dihydr Linalol, dihydromyrcenol, dimethol, dimyrcetol, diphenyl oxide, ethyl vanillin, eugenol, fluitate, fenthyl alcohol, phenylethyl phenyl acetate, galaxolit, gamma C6-C13 lactone, geraniol, geranyl acetate, geranyl formate, geranyl nitrile, hedion , Helional, heliotropin, cis-3-hexanol, cis-3-hexenyl acetate, hexylcinnamaldehyde, hexyl salicylate, hyacinth dimethyl acetal, hydrotropic alcohol, hydroxycitronellal, hercorin, indole, ionone, iso Bornyl acetate, isocyclocitral, iso-E super, isoeugenol, isono Nyl acetate, isoptyl quinoline, jasmar, jasmolactone, jasmofilan, coabon, ligustral, lyial, lime oxide, limonene, linalool, linalool oxide, linalyl acetate, laral, manzanate, mayol, mensanelacetate, mentonate, methylanthra Nilate, methyl eugenol, alpha methyl ionone, beta methyl ionone, gamma methyl ionone, methyl isoeugenol, methyl lavender ketone, methyl salicylate, mugealdehyde, mugor, musk TM-II, musk 781, musk C14, musk T , Musk ketone, musk tivetine, musk mosken, miracaldehyde, methyl phenyl acetate, nerol, neryl acetate, Beer succinate, noble alcohol, neobergamate, oak moss No.1, olibon, oxyphenylone, paracresol methyl ether, pentalid, phenylethyl alcohol, phenylethyl acetate, alpha pinene, rubafuran, patchhon, rosephenone, rose oxide, Sandaroa, Sandera, Santa Rex, Bagdanol, Stylal Acetate, Stylal Acetate, Stylal Propionate, Turpineol, Turpinyl Acetate, Tetrahydrolinalol, Tetrahydrolinalel Acetate, Tetrahydrograniool, Tetrahydro Geranyle acetate, tonalid, traseolide, tripral, thymol, crocodile, velamos, belldogs, yarayara, ace Luoigenol, Anise oil, Payne oil, Boadrose oil, Cananga oil, Cardamom oil, Cassia oil, Cedarwood oil, Orange oil, Mandarin oil, Tangerine oil, Basil oil, Nutmeg oil, Citronella oil, Clove oil, Coriander oil, Elemi oil , Eucalyptus oil, Fennel oil, Carbanam oil, Geranium oil, Hiba oil, Jasmine oil, Lavandin oil, Lavender oil, Lemon oil, Lemongrass oil, Lime oil, Neroli oil, Oak moss oil, Ocotia oil, Orange oil, Bachuri oil, Peppermint oil, perilla oil, petitgren oil, pine oil, rose oil, rosemary oil, camphor oil, fine oil, clary sage oil, sandalwood oil, spearmint oil, spike lavender oil, star anise oil, thyme oil, tonka oil, Turpentine oil, vanilla oil, vetiver oil, Iranian oil Oil, grapefruit oil, benzoyl, perubalsum, trubalsum, tuberose oil, mustin tincture, castrium tincture, civet tincture and ambergris tincture.
From these fragrance components, one or a combination of two or more components can be added to the detergent composition of the present invention in an amount of 0% to 0.5%.
[0031]
Further, in the present invention, a lower alcohol, a lower alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, a hydrotrope such as ethylene glycol, a pH adjuster, a bactericide, which are blended to maintain liquidity at a low temperature or a high temperature. Preservatives and fungicides, pigments, antioxidants, thickeners, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, solubilizers, and the like can be appropriately blended.
The compounds used for these optional components are not particularly limited as long as they are usually used in detergents and are not limited to the effects of the present invention.
[0032]
The antifouling detergent composition for hard surfaces of the present invention is preferably adjusted to pH 6 to 8 in view of safety and influence on the object to be cleaned.
In addition, the antifouling detergent composition according to the present invention can be used in the same manner of use as conventional various detergents, and does not require any special operation. That is, the antifouling detergent composition for the hard surface is brought into contact with the surface to be cleaned by application, spraying, spraying, or the like and left as it is. After contact with this cleaning agent, rinse with tap water, etc., and after contact with the cleaning agent, scrub with a sponge, brush, scrubbing tool, etc., and then rinse with tap water, etc. Can be used in the way
[0033]
As described above, the antifouling detergent composition for hard surfaces of the present invention constituted as described above comprises (1) the above component (A) and component (B), and (2) the above (A ) Component and (C) component, and (3) prepared by incorporating the above component (A) and component (D), which can be used easily and highly washed. In addition, it is effective in rinsing after cleaning operations, and has sufficient antifouling effects even on surfaces that repeatedly come into contact with tap water due to the characteristics of the equipment, such as plastic, stainless steel, enamel, tile, glass, ceramics, etc. It can be suitably used for various hard surfaces.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited only to the following Example.
[0035]
[Examples 1 to 73 and Comparative Examples 1 to 48]
Each monomer shown in Table 1 below, (a) / (b) molar ratio, and (c) amount are varied for each component (A) copolymer polymer used in the examples and comparative examples Copolymers other than the component (A) were prepared by solution radical polymerization.
Each composition of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 16 which are the first invention prepared by each composition shown in the following Tables 2 to 4, and the second invention prepared by each composition shown in the following Tables 5 to 7 Each of the compositions of Examples 26 to 49 and Comparative Examples 17 to 32, and Examples 50 to 73 and Comparative Examples 33 to 48 of the third invention prepared by the compositions shown in Tables 8 to 10 below. The composition was subjected to a detergency test, an antifouling test, and a contact angle reducing ability measurement by the following test method and measurement method. In addition, the compounding unit of each composition is mass%, and the total amount of each composition is 100 mass%.
These results are also shown in Tables 2 to 10 below.
[0036]
[Detergency test]
(Detergency test against bathtub dirt)
After fixing a clean bathtub FRP (fiber reinforced plastic) test piece (3 x 15 cm) on the inner wall of the bathtub inside a general household, one adult male, one adult female, and two elementary school boys take a bath twice. (The bath was taken once a day and repeated for 2 days. During that time, the bath water was re-boiled and used without changing it), and dirt was adhered. After sufficiently drying the test piece on which the bath dirt has adhered, spray the antifouling detergent composition (stock solution) so that the entire surface is wet, and use a urethane sponge for about 20 g / cm. ² The sample was rubbed back and forth 5 times with a load of, and rinsed with tap water (15 ° C.). After sufficiently drying, the state of removal of dirt on the test piece surface was visually judged according to the following criteria.
(Detergency test against basin stain)
Using a urethane basin with 5 g of antifouling detergent composition (stock solution) in a washbasin made of polypropylene that has been used for 2 months in a bathroom in a general household and has soap residue on it, about 20 g / cm ² Rubbing was performed 10 times while applying the weight of, and rinsed with tap water (15 ° C). After sufficiently drying, the state of removal of dirt on the basin surface was visually judged according to the following criteria.
[0037]
(Detergency test against kitchen sink dirt)
A clean stainless steel test piece (3 × 10 cm) was fixed to the inner wall surface of the kitchen sink of a general household, and left in that state for one week. In the meantime, normal work such as dishwashing was performed to make the dirt adhere. After thoroughly drying the test piece with kitchen sink stains attached, spray the antifouling detergent composition (stock solution) so that the entire surface is wet, and use a urethane sponge for about 20 g / cm. ² The sample was rubbed back and forth 5 times with a load of, and rinsed with tap water (15 ° C.). After sufficiently drying, the state of removal of dirt on the test piece surface was visually judged according to the following criteria.
The criteria for each detergency test are as follows.
5 points: Excellent dirt removal
4 points: Good dirt removal
3 points: dirt is uneven
2 points: Slightly dirty
1 point: Almost no dirt
[0038]
(2) Antifouling test 1
(Bathtub antifouling test)
Apply 0.5 ml of antifouling detergent to a clean bathtub FRP test piece (5 x 15 cm), and use urethane sponge for about 10 g / cm ² The whole surface was rubbed while applying a load of, followed by rinsing with tap water (5 L / min, 25 ° C.) for 20 seconds, followed by natural drying. This test piece was fixed to the upper part of the inner wall of a bathtub in a general household, and one adult male, one adult female, and two elementary school boys took two baths each (one bath per day and repeated for two days. The bath water was re-boiled and used without replacement.) After that, the bath water was naturally dried, and the degree of dirt adhering to the test piece surface was visually determined according to the following criteria.
(Bathroom wall antifouling test)
Apply 0.5 ml of antifouling detergent to a clean bathroom vinyl chloride steel test piece (5 x 15 cm), and use a urethane sponge for about 10 g / cm ² The whole surface was rubbed while applying a load of, followed by rinsing with tap water (5 L / min, 25 ° C.) for 20 seconds, followed by natural drying. This test piece is fixed to the bathroom wall of a general household, and one adult male, one adult female, and two elementary school boys take a bath for one week (one bath per day), and then air dry. The degree of contamination on the surface of the test piece was visually determined according to the following criteria.
(Kitchen sink antifouling test)
Apply 0.5 ml of antifouling detergent to a clean stainless steel test piece (5 x 15 cm), and use a urethane sponge for about 10 g / cm ² The whole surface was rubbed while applying a load of, followed by rinsing with tap water (5 L / min, 25 ° C.) for 20 seconds, followed by natural drying. This test piece was fixed to the inner wall surface of a kitchen sink in a general household and left for one week. During that time, normal dishwashing work was performed. After the test period, the sample was naturally dried, and the degree of contamination on the surface of the test piece was visually determined according to the following criteria.
The criteria for each antifouling test are as follows.
◎: Not dirty
○: Almost no dirt
×: Clearly stained
[0039]
(3) Antifouling test 2
(Water spot formation prevention test)
Antifouling cleaning agent is applied to clean test pieces made of various materials (FRP for bathtubs, artificial marble for bathtubs, stainless steel for bathtubs, tiles, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, stainless steel for kitchen sinks, each 10 cm x 10 cm) Apply 5ml and use urethane sponge for about 10g / cm ² The entire surface was rubbed while applying a load of, and then rinsed with tap water (5 L / min) for 20 seconds. Then, each test piece was kept horizontal and air-dried. Further, after drying, the entire surface was again wetted with tap water (5 L / min, 25 ° C.) for 10 seconds, and then naturally dried while maintaining a horizontal state. Furthermore, this operation was repeated 9 times (a total of 10 treatments with tap water). After all the operations were completed, the water spot formation state on each test piece was visually determined according to the following criteria.
The criteria for the water spot formation prevention test are as follows.
A: No water spot is formed.
○: Slight water spots were formed.
X: A water spot was formed.
[0040]
(4) Contact angle reduction ability measurement
Clean test pieces made of each material (FRP (fiber reinforced plastic) for bathtubs, artificial marble for bathtubs, stainless steel for bathtubs, enamels for bathtubs, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, stainless steel for kitchen sinks, 10cm x 10cm each) Apply 0.5ml of antifouling detergent and use urethane sponge to make about 10g / cm ² The whole surface was rubbed while applying a load of, and then rinsed with tap water (5 L / min, 40 ° C.) for 20 seconds, and then naturally dried. Further, after drying, the operation of rinsing with tap water (5 L / min, 40 ° C.) for 20 seconds and natural drying was repeated 9 times (a total of 10 treatments with tap water). After all operations are completed, the contact angle (25 ° C) against ion-exchanged water is measured for each test piece using a contact angle measuring instrument (FACE CA-W150, manufactured by KYOWA INTERFACE SCIENCE), and the treatment surface is made hydrophilic. The sustainability of was confirmed. Tables 4, 7 and 10 below show, as numerical values, the difference obtained by subtracting the value of the contact angle after treatment with each antifouling detergent from the value of the contact angle before treatment for each test piece. It shows that hydrophilic property improved, so that the negative value was large.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
[Table 7]

[0048]
[Table 8]

[0049]
[Table 9]

[0050]
[Table 10]

[0051]
As is apparent from the results of Tables 1 to 10 above, Examples 1 to 73 containing each essential component within the scope of the present invention, that is, the copolymer (A) and the surfactant (B). 1 to 25, containing the copolymer polymer of component (A) and the sequestering agent of component (C) or a salt thereof, and Examples 26 to 49 containing component (A) and high copolymerization of component (A) Examples 50 to 73 containing a molecule and a solvent of the component (D) each show excellent performance in terms of detergency and antifouling properties. Moreover, it was found that the treatment surface was excellent in hydrophilic effect, and the effect was sustained even when repeatedly contacted with water.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 48, which are compositions that do not contain each essential component of the present invention, there is no one that satisfies the detergency and antifouling properties at the same time, and there is no hydrophilic effect on the treated surface. understood.
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【The invention's effect】
According to the present invention, it can be used easily on various hard surfaces such as plastic, stainless steel, enamel, tile, glass, ceramics, etc., which can be used easily, has a high cleaning effect, and has a sufficient antifouling effect. An antifouling detergent composition is provided.

Claims (3)

(A) (a) Anionic group-containing vinyl monomer, (b) Cationic group-containing vinyl monomer, (c) Nonionic vinyl monomer, (a) / (b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (mass%) copolymer polymer, and (B) surface activity And an antifouling detergent composition for hard surfaces, wherein the component (A) / component (B) is 1 / 1.25 to 1/100 (mass ratio).   (A) (a) Anionic group-containing vinyl monomer, (b) Cationic group-containing vinyl monomer, (c) Nonionic vinyl monomer, (a) / (b) = 80 / 20-20 / 80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (mass%) copolymer polymer, and (C) metal ion An antifouling detergent composition for hard surfaces, comprising a sequestering agent or a salt thereof.   (A) (a) Anionic group-containing vinyl monomer, (b) Cationic group-containing vinyl monomer, (c) Nonionic vinyl monomer, (a) / (b) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), (c) / [(a) + (b) + (c)] = 0 to 50 (mass%) copolymer polymer, (D) solvent An antifouling detergent composition for hard surfaces, comprising: