JP3675904B2

JP3675904B2 - Thin film gas barrier film

Info

Publication number: JP3675904B2
Application number: JP23423795A
Authority: JP
Inventors: 千春大川原; 重信吉田; 邦夫武田; 純次正井; 禎子関
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: JPH0976400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材のプラスチックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物の薄膜を形成してなる酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れた透明な薄膜ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪素酸化物等の無機酸化物の薄膜を形成した薄膜ガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れているので、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止する包装用途に広く利用されている。
【０００３】
そして、薄膜の剥離の防止及び基材フィルムと薄膜との密着性改良のために様々な改良が行われてきた。
具体的な例としては、液晶性ポリエステルフィルムの幅方向の平均粗さを規定したもの（特開平３−１７６１２３号公報等参照）、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの両面の濡れ張力及び片面の面粗さを規定したもの（特開平４−２１６８２９号公報等参照）、プラスチックフィルムに樹脂コート又はアンカーコートをしたもの（特開平３−８６５３９号公報、特開平３−２３１８３８号公報、特開平３−２７８９４６号公報等参照）、等が提案されている。
【０００４】
また、珪素酸化物が基材のプラスチックフィルムの組織と混在しているもの（特開平４−１１５９４０号公報等）、蒸着材料の比重及び平均粒径を規定したもの（特開平６−５７４１７号公報、特開平７−３４２２４号公報等参照）、等も提案されている。
しかしながら、このような改良によるフィルムも、常温にて長期保存可能な高度な酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れたフィルムを得るためには、薄膜の厚さを５０〜２００ｎｍと厚くする必要があった。薄膜の厚さを厚くすると、薄膜のクラック発生、密着性低下、透明性、外観の低下、フィルムのカール及びコストの増大等、包装材料としての実用性が低下する等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、形成された薄膜の粒子が緻密に充填することにより、薄膜の厚さが薄くても高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有した薄膜ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、基材のプラスチックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓが０．４ｎｍ以上１．２ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒径が４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスバリア性フィルムに関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムにおける基材のプラスチックフィルムの原料としては、通常公知な樹脂が使用できる。
具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０００８】
これら原料には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤等を添加することができる。
基材のプラスチックフィルムは、未延伸フィルム及び延伸フィルムが使用できるが、機械的強度等を考慮すると延伸フィルムが好ましい。
基材のプラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フイルムを製造することができる。
【０００９】
また、延伸フィルムは、この未延伸フイルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知の一般的な方法により、フイルムの流れ（縦軸）方向または、フイルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより製造することができる。延伸倍率は、適宜原料のプラスチックにより選択することができるが縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜６倍が好ましい。
【００１０】
基材のプラスチックフィルムの厚さは、５〜１０００μｍの範囲で選ぶことができる。機械強度と可撓性の点から１０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、基材フィルムの幅や長さには、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
基材のプラスチックフィルムの粗さは、薄膜表面の粗さが本発明の範囲であれば、特に限定されないが、平坦または表面粗さＲｍｓが１．５ｎｍ以下が好ましい。Ｒｍｓが１．５ｎｍより大きいと、薄膜が均一な厚さに形成されにくく、また薄膜を形成する粒子が緻密に充填しづらいため、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るためには、薄膜が形成されない箇所が生じないように、薄膜の厚さをより厚くしなければならないという傾向がある。
【００１１】
基材のプラスチックフィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、又薄膜と基材のプラスチックフィルムとの密着性を向上させるためにアンカーコート処理などを行うことができる。
アンカーコート処理は、基材のプラスチックフィルムの製造途中又は製造されたプラスチックフィルムの２次加工処理等により行うことができる。アンカーコート層の厚さは、使用するプラスチックフィルムの表面凹凸に合わせ、０．００５〜５μｍの範囲で選ぶのが好ましい。０．００５μｍ未満では塗布むらが生じ、一方、５μｍを越えるとプラスチックフィルムとアンカーコート層との密着性が悪くなる傾向がある。
【００１２】
アンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独または２種以上を併せて使用することができる。また、これらには従来公知の添加剤を加えることもできる。
【００１３】
基材のプラスチックフィルムのうち、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンビニルアルコールフィルム、二軸延伸ポリエーテルサルホンフィルム等は、それ自体表面の平坦性がよく、表面処理を施さなくても直接使用することができる。
本発明の薄膜層を形成する無機酸化物としては、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体的な例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる。
【００１４】
無機酸化物は、これら何れのものを使用してもよいが、薄膜を形成したときに透明であるものが望ましい。このうち、珪素酸化物、酸化アルミニウムは、高度の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね備え、工業的に安価な薄膜ガスバリア性フィルムが得られるので、好ましい。
無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体又はこれらの水酸化物、また可撓性を向上させるために適宜炭素又はやフッ素が含まれていても良い。
【００１５】
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、薄膜表面の粗さＲｍｓが１．２ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒径が１０ｎｍ未満であることが必要である。
薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さは、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析により求めたＲｍｓ（自乗平均平方根）である。ＡＦＭとしては、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、セイコー電子製、Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製等のＡＦＭが使用できる。例えば、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用した場合には、タッピングモードで、薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って求めたＲｍｓが粗さ値である。
【００１６】
測定において、カンチレバーは磨耗や汚れのない状態のものを使用し、また測定箇所は、フィルム中の滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起のない箇所とする。
ここで、タッピングモードとは、Ｑ．Ｚｏｎｇ，Ｄ．Ｉｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ，ａｎｄＶ．Ｂ．Ｅｌｉｎｇｓ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ，（１９９３）Ｖｏｌ．２９０，Ｌ６８８ー６９２に説明が記載されているとおりである。フラット処理とは、２次元データに対して、基準面に対して１次、２次又は３次元の関数で傾きの補正を処理することであり、粗さ解析により求めたＲｍｓは、式１の計算式に求めることができる。
【００１７】
【数１】

【００１８】
式１中、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの座標は０から５１１の５１２点づつ、即ち、Ｎ＝５１２×５１２、約２５万点での高さ（粗さ値）のＲｍｓである。本発明における薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さは、Ｒｍｓ１．２ｎｍ以下が必要である。薄膜表面の粗さは、基材フィルムの粗さと薄膜を形成する粒子の大きさ及び薄膜の厚さ等の影響を受けると考えられるが、Ｒｍｓが１．２ｎｍ以下であると平坦な薄膜となり、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が得られる。好ましくは、Ｒｍｓ１．０ｎｍ以下である。
【００１９】
また、形成された薄膜の粒子の粒径は、前記の薄膜表面の粗さを測定したと同様のＡＦＭ機種を使用し、それにより測定したＡＦＭ凹凸像を解析することにより得られる。例えば、前記粗さ解析に使用した同機種を用いた場合は、それにより測定したＡＦＭ凹凸像について、基材のプラスチックフィルムに由来する大きな凹凸やうねりを平滑化する処理として、該ＡＦＭ装置に付属のソフトウエアであるローラーフィルター処理を行い、次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサイズ（ｎｍ²）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎｍ）を算出した値である。
【００２０】
ここでグレインとは、画像処理したＡＦＭ凹凸像の断面をある高さで区切って（スライスして）２値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、本発明では、スライスする高さには、グレイン数が最大になる高さを採用する。
形成された薄膜の粒子の粒径は、１０ｎｍ未満であると薄膜中で粒子が高密度で充填し、また基材のプラスチックフィルム表面凹凸を隙間なく効率的に被覆できるために、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が得られる。好ましくは薄膜の粒径がより小さい８ｎｍ以下、更に好ましくは、５ｎｍ以下である。
【００２１】
ここでいう薄膜の粒子の粒径とは、基材のプラスチックフィルム上に形成された薄膜中での粒子の粒径であり、蒸着材料自体の粒子の粒径とは異なるものである。
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜の厚さは、無機酸化物の種類等によっても異なるが、透明な薄膜が形成されれば如何なる厚さでも良い。このうち経済性、透明性、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性等を考慮すると、本願発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜の厚さは１０〜３０ｎｍにおいても高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が得られる。より高度な酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るためには、薄膜の厚さを厚くすればよい。しかしながら、薄膜の厚さが１０ｎｍ未満では、薄膜が島状になる可能性があり、均一な膜が得られない傾向がある。
【００２２】
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、基材のプラスチックフィルムに薄膜を形成する方法としては、得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さＲｍｓが１．２ｎｍ以下、かつ薄膜の粒子の粒径が１０ｎｍ未満であれば、公知の蒸着方法が採用できる。
具体的な方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム照射加熱法又はレーザー加熱法による真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が採用できる。また、薄膜を形成する蒸着材料としては、金属単体、無機酸化物又はそれらの混合物が採用でき、金属単体の場合は、酸素ガスを導入することにより、形成された薄膜が無機酸化物となる。
【００２３】
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、他のプラスチックフィルムや紙等と積層して使用することができ、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、薬品、香料等を密封する容器、包装用途して様々な形態に加工して使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、フイルムの評価及び測定は、次の各方法によって行ったものである。また、フイルムの層構成、評価結果、及び測定結果を表１に示した。表１において、「ＳｉＯｘ」は珪素酸化物、「ＡｌｘＯｙ」酸化アルミニウム、「ＰＥＴ」は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、「ＯＰＰ」は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、「ＰＥＳ」はポリエーテルサルフォンフィルム、「ＡＣコート」アンカーコートを、各々意味する。
【００２５】
〈薄膜表面の粗さ（Ｒｍｓ）〉
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用し、タッピングモードで、実施例及び比較例で得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って、Ｒｍｓ（自乗平均平方根）粗さを求めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、ＮａｎｏＰｒｏｂｅ製の磨耗や汚れのない状態のものを用いた。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起のない箇所とした。
【００２６】
〈形成された薄膜の粒子の粒径（ｎｍ）〉
薄膜表面の粗さと同様に測定したＡＦＭ凹凸像に対して、先ず、基材のプラスチックフィルムに由来する大きな凹凸やうねりを平滑化する処理として、同機器の画像処理法の１つであるローラーフィルター処理を行った。次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサイズ（ｎｍ²）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎｍ）を算出した。
【００２７】
グレインとは、画像処理したＡＦＭ凹凸像の断面をある高さで区切って（スライスして）２値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、本発明では、スライスする高さ（スライスレベル）には、様々な高さ（０〜数ｎｍ、０．１ｎｍ刻み）でスライスして、グレイン数が最大になる高さを採用した。
【００２８】
〈薄膜の厚さ（ｎｍ）〉
実施例及び比較例により得られた薄膜ガスバリア性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−６００型）で観察し、薄膜の厚さを測定した。
〈酸素透過率（cc／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）〉
ＡＳＴＭＤ−３９８５に準拠して、酸素透過測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度９５％の条件下で測定した。
【００２９】
〈水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）〉
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
〈透明性〉
光度計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ．製ＮＤＨ−３００Ａ）により全光線透過率を測定し、８０％以上を良好とした。
【００３０】
実施例１
基材のプラスチックフィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製、Ｈ−５００、厚さ１２μｍ）を使用し、巻取り式真空蒸着装置を使用し、蒸着材料としてＳｉＯ（住友シチックス（株）製）を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、蒸着間距離３００ｍｍ、圧力８×１０^-5Torr、蒸着速度７００ｎｍ／秒の条件下で、該フィルムのコロナ処理面に、珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、基材の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン３００）を混合し、約０．１μｍの厚さで塗布して、アンカーコートを施し、このアンカーコート面に、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３２】
実施例３
実施例１において、電子ビーム加熱方式を高周波誘導加熱方式に代え、また蒸着速度３００ｎｍ／秒に代えたほかは、同様な方法で、該フィルムの非コロナ処理面に、珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３３】
実施例４
実施例２において、蒸着材料をＡｌ（三菱化学（株）製）に代え、酸素ガスを導入して圧力２×１０^ー4Torrに代えたほかは、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３４】
実施例５
実施例４において、圧力を１×１０^ー4Torrに代えたほかは、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３５】
実施例６
実施例１において、蒸着材料をＳｉＯとＡｌとの混合物に代え、圧力を１×１０^ー4Torrに代えたほかは、同様な方法で珪素酸化物と酸化アルミニウムとの混成薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３６】
実施例７
実施例２において、基材のプラスチックフィルムを２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村三昌（株）製、ＦＯＫ、厚さ２０μｍ）に代えたほかは、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３７】
実施例８
実施例２において、基材のプラスチックフィルムをポリエーテルサルフォンフィルム（三井東圧（株）製、ＴＡＬＰＡ−１０００ＧＰ、厚さ１００μｍ）に代え、巻内面に同例と同様なアンカーコートを施したほかは、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例２において、圧力を１×１０^-3Torr、蒸着間距離を４００ｍｍ、蒸着速度を１００ｎｍ／秒に代えたほかは、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。
得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例４において、基材のプラスチックフィルムを２軸延伸ポリプロピレンフィルム（本州製紙（株）製、ＰＹ−１０２、厚さ２０μｍ）に代え、フィルムのコロナ処理面に薄膜形成を行った他は、同例と同様な方法で薄膜ガスバリア性フィルムを得た。各評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、薄膜を形成する粒子が緻密に充填され、薄膜の厚さが薄くても高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有するという特別に顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent thin film gas barrier film excellent in oxygen gas barrier property and water vapor barrier property formed by forming an inorganic oxide thin film on at least one surface of a plastic film as a base material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thin film gas barrier film in which an inorganic oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide is formed on the surface of a plastic film as a base material has excellent oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties. It is widely used for packaging of articles that need to block various gases such as water vapor and oxygen, and for packaging that prevents the deterioration of foods, industrial products, and pharmaceuticals.
[0003]
Various improvements have been made to prevent the peeling of the thin film and to improve the adhesion between the base film and the thin film.
Specific examples include those defining the average roughness in the width direction of the liquid crystalline polyester film (see JP-A-3-176123, etc.), the wet tension on both sides of the biaxially oriented polypropylene film and the surface roughness on one side. (Refer to Japanese Patent Laid-Open No. 4-216829, etc.), a plastic film having a resin coat or an anchor coat (Japanese Patent Laid-Open No. 3-86539, Japanese Patent Laid-Open No. 3-231638, Japanese Patent Laid-Open No. 3-278946) Etc.) have been proposed.
[0004]
Also, silicon oxide is mixed with the structure of the plastic film of the base material (Japanese Patent Laid-Open No. 4-115940 etc.), and the specific gravity and average particle diameter of the vapor deposition material are defined (Japanese Patent Laid-Open No. 6-57417). , Japanese Patent Laid-Open No. 7-34224, etc.) have also been proposed.
However, in order to obtain a film with such an improved oxygen gas barrier property and water vapor barrier property that can be stored for a long period of time at room temperature, it is necessary to increase the thickness of the thin film to 50 to 200 nm. It was. When the thickness of the thin film is increased, there are problems such as occurrence of cracks in the thin film, decreased adhesion, transparency, decreased appearance, curl of the film and increased cost, and the practicality as a packaging material is decreased.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a thin film gas barrier film having high oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties even when the thickness of the thin film is thin, by densely filling the formed thin film particles. For the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention is a thin film gas barrier film in which a thin film made of an inorganic oxide is formed on at least one surface of a plastic film as a base material. The present invention relates to a thin film gas barrier film characterized by having a particle diameter of 0.4 nm or more and 1.2 nm or less and a particle diameter of the formed thin film of 4 nm or more and less than 10 nm.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a raw material for the plastic film of the base material in the thin film gas barrier film of the present invention, generally known resins can be used.
Specific examples include polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene, etc., polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 12, copolymer Polyamide resins such as nylon, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl alcohol resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyimide resins, polyether imide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polycarbonate resins, Examples thereof include polyvinyl butyral resins and mixtures thereof.
[0008]
Known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants and the like can be added to these raw materials.
An unstretched film and a stretched film can be used as the base plastic film, but a stretched film is preferable in consideration of mechanical strength and the like.
The plastic film of the base material can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting with an extruder, extruding with an annular die or T-die, and quenching.
[0009]
In addition, the stretched film is obtained by subjecting the unstretched film to a film flow (by a conventionally known general method such as uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc. The film can be produced by stretching in the direction of the vertical axis) or in the direction perpendicular to the film flow direction (horizontal axis). The draw ratio can be appropriately selected depending on the raw material plastic, but is preferably 2 to 6 times in the vertical and horizontal directions.
[0010]
The thickness of the plastic film of the substrate can be selected in the range of 5 to 1000 μm. The range of 10-100 micrometers is preferable from a mechanical strength and a flexible point. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the width | variety and length of a base film, According to a use, it can select suitably.
The roughness of the plastic film of the substrate is not particularly limited as long as the roughness of the thin film surface is within the range of the present invention, but flatness or surface roughness Rms is preferably 1.5 nm or less. If Rms is larger than 1.5 nm, the thin film is difficult to be formed to have a uniform thickness, and particles forming the thin film are difficult to be densely packed. Therefore, in order to obtain a high oxygen gas barrier property and water vapor barrier property, the thin film There is a tendency that the thickness of the thin film must be made thicker so that a portion where no film is formed does not occur.
[0011]
For the plastic film of the substrate, surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, etc., or between the thin film and the plastic film of the substrate An anchor coat process etc. can be performed in order to improve adhesiveness.
The anchor coating treatment can be performed during the production of the plastic film of the base material or by a secondary processing treatment of the produced plastic film. The thickness of the anchor coat layer is preferably selected in the range of 0.005 to 5 μm according to the surface irregularities of the plastic film to be used. If it is less than 0.005 μm, uneven coating occurs. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the adhesion between the plastic film and the anchor coat layer tends to deteriorate.
[0012]
As an anchor coating agent, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, alkyl titanate, etc. alone or in combination of two or more thereof. Can be used. Moreover, a conventionally well-known additive can also be added to these.
[0013]
Among the plastic films of the base material, the biaxially stretched nylon 6 film, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the biaxially stretched polyethylene vinyl alcohol film, the biaxially stretched polyethersulfone film, etc. have a good surface flatness. It can be used directly without any surface treatment.
The inorganic oxide forming the thin film layer of the present invention is a metal, non-metal, or sub-metal oxide. Specific examples include aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, and oxide. Cadmium, silver oxide, gold oxide, chromium oxide, silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide , Molybdenum oxide, vanadium oxide, barium oxide, and the like.
[0014]
Any of these inorganic oxides may be used, but those that are transparent when a thin film is formed are desirable. Among these, silicon oxide and aluminum oxide are preferable because they have high oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, and transparency, and an industrially inexpensive thin film gas barrier film can be obtained.
Inorganic oxides may contain trace amounts of metals, non-metals, sub-metals alone or their hydroxides, and carbon or fluorine as appropriate in order to improve flexibility.
[0015]
The thin film gas barrier film of the present invention requires that the roughness Rms of the thin film surface is 1.2 nm or less, and the particle diameter of the formed thin film particles is less than 10 nm.
The roughness of the thin film surface of the thin film gas barrier film is Rms (root mean square) obtained by roughness analysis of an AFM unevenness image measured by a commercially available atomic force microscope (hereinafter referred to as “AFM”). . As the AFM, AFMs manufactured by Digital Instruments, manufactured by Seiko Electronics, and manufactured by Topometrix can be used. For example, when NanoScope III manufactured by Digital Instruments is used, the roughness analysis is performed after performing flat processing on the AFM unevenness image obtained by measuring the area of 1 μm × 1 μm on the thin film surface of the thin film gas barrier film in the tapping mode. Rms obtained in this way is a roughness value.
[0016]
In the measurement, the cantilever is used without being worn or soiled, and the measurement location is a location where there are no protrusions with a height of several tens of nm due to a lubricant or filler in the film.
Here, the tapping mode is Q.I. Zong, D.C. Innis, K.M. Kjoller, and V.K. B. Elings, Surf. Sci. Letter, (1993) Vol. 290, L688-692, as described. The flat processing is processing of correcting the inclination with respect to the reference surface with a first-order, second-order or three-dimensional function for the two-dimensional data, and Rms obtained by the roughness analysis is expressed by the following equation (1). It can be obtained from a calculation formula.
[0017]
[Expression 1]

[0018]
In Equation 1, Zi = f (x, y), and the coordinates of x and y are 512 points from 0 to 511, that is, N = 512 × 512, the height (roughness value) at about 250,000 points. Rms. The roughness of the thin film surface of the thin film gas barrier film in the present invention is required to be Rms 1.2 nm or less. The roughness of the thin film surface is considered to be affected by the roughness of the base film, the size of the particles forming the thin film, the thickness of the thin film, and the like, but if Rms is 1.2 nm or less, it becomes a flat thin film, High oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained. Preferably, Rms is 1.0 nm or less.
[0019]
The particle diameter of the formed thin film particles can be obtained by using the same AFM model as that for measuring the roughness of the thin film surface, and analyzing the measured AFM unevenness image. For example, when the same model used for the roughness analysis is used, the AFM unevenness image measured thereby is attached to the AFM apparatus as a process for smoothing large unevenness and waviness derived from the plastic film of the base material. This is a value obtained by performing the roller filter processing, which is the software, and then performing grain size analysis to obtain the average grain size (nm ² ) and calculating the radius (nm) of the equivalent circular area.
[0020]
Here, the grain refers to the higher part that appears as an island when the image processed AFM concavo-convex image is binarized (sliced) by dividing it at a certain height, and in the present invention, The height at which the number of grains is maximized is adopted as the slice height.
When the particle size of the formed thin film particles is less than 10 nm, the particles are filled with high density in the thin film, and the unevenness of the plastic film surface of the base material can be efficiently covered without gaps. And water vapor barrier properties are obtained. Preferably, the thin film has a smaller particle size of 8 nm or less, more preferably 5 nm or less.
[0021]
The particle size of the thin film particles here is the particle size of the particles in the thin film formed on the plastic film of the substrate, and is different from the particle size of the particles of the vapor deposition material itself.
The thickness of the thin film gas barrier film of the present invention varies depending on the kind of the inorganic oxide, but may be any thickness as long as a transparent thin film is formed. Among these, in consideration of economy, transparency, oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, etc., high oxygen gas barrier property and water vapor barrier property can be obtained even when the thickness of the thin film gas barrier film of the present invention is 10 to 30 nm. . In order to obtain higher oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties, the thickness of the thin film may be increased. However, if the thickness of the thin film is less than 10 nm, the thin film may be island-shaped and there is a tendency that a uniform film cannot be obtained.
[0022]
In the thin film gas barrier film of the present invention, as a method of forming a thin film on the plastic film of the substrate, the thin film surface roughness Rms of the obtained thin film gas barrier film is 1.2 nm or less, and the particle diameter of the thin film particles If it is less than 10 nm, a well-known vapor deposition method is employable.
As a specific method, a resistance heating method, a high-frequency induction heating method, an electron beam irradiation heating method or a laser deposition vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be employed. Moreover, as a vapor deposition material for forming a thin film, a simple metal, an inorganic oxide, or a mixture thereof can be adopted. In the case of a simple metal, the formed thin film becomes an inorganic oxide by introducing oxygen gas.
[0023]
The thin film gas barrier film of the present invention can be used by laminating with other plastic films, paper, etc., and its contents are used in containers and packaging for sealing foods, pharmaceuticals, medicines, fragrances, etc. that do not like alteration due to oxygen. Can be processed into various forms.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples, the film was evaluated and measured by the following methods. Table 1 shows the layer structure of the film, the evaluation results, and the measurement results. In Table 1, “SiOx” is silicon oxide, “AlxOy” aluminum oxide, “PET” is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, “OPP” is a biaxially stretched polypropylene film, “PES” is a polyethersulfone film, “ “AC coat” means an anchor coat.
[0025]
<Roughness of thin film surface (Rms)>
An AFM uneven image obtained by measuring the area of 1 μm × 1 μm of the thin film surface of the thin film gas barrier film obtained in Examples and Comparative Examples in a tapping mode using DigitalScopes NanoScope III as an atomic force microscope (AFM) After performing the flat processing, roughness analysis was performed to determine Rms (root mean square) roughness. At this time, the cantilever used for the measurement was a product made by Nano Probe without wear or dirt. Moreover, the location to measure was made into the location which does not have a processus | protrusion of several 10 nm in height by the lubricant in a film, a filler, etc.
[0026]
<Particle size of the formed thin film (nm)>
Roller filter, which is one of the image processing methods of the same device, is used to smooth large irregularities and waviness derived from the plastic film of the base material on the AFM irregularity image measured in the same way as the roughness of the thin film surface. Processed. Next, grain size analysis was performed to determine the average grain size (nm ² ), and the equivalent circular area radius (nm) was calculated.
[0027]
A grain refers to a higher portion that appears as an island when a cross section of an image-processed AFM concavo-convex image is divided (sliced) by a certain height and sliced in the present invention. As the height (slice level), slices were made at various heights (0 to several nm, in increments of 0.1 nm), and the height at which the number of grains was maximized was adopted.
[0028]
<Thin film thickness (nm)>
The cross section of the thin film gas barrier film obtained by the Example and the comparative example was observed with the transmission electron microscope (Hitachi Ltd. make, H-600 type | mold), and the thickness of the thin film was measured.
<Oxygen permeability (cc / m ² · 24h · atm)>
Based on ASTM D-3985, an oxygen permeation measuring device (Modern Control, OX-TRAN100) was used, and measurement was performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 95%.
[0029]
<Water vapor transmission rate (g / m ² · 24h · atm)>
Using a water vapor transmission rate measuring device (Permatran-W1 manufactured by Modern Control Co., Ltd.), the measurement was performed under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
<transparency>
The total light transmittance was measured with a photometer (NIPPON DENSHOKU IND.CO., LTD., NDH-300A), and 80% or more was considered good.
[0030]
Example 1
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (H-500, thickness 12 μm, manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd.) is used as a plastic film for the substrate, a roll-up vacuum deposition apparatus is used, and SiO (Sumitomo) is used as a deposition material. Sitix Co., Ltd.) was evaporated by an electron beam heating method, and the silicon oxide was deposited on the corona-treated surface of the film under the conditions of a deposition distance of 300 mm, a pressure of 8 × 10 ⁻⁵ Torr, and a deposition rate of 700 nm / second. A thin film gas barrier film having a thin film formed thereon was obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0031]
Example 2
In Example 1, an isocyanate compound (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and a saturated polyester (Toyobo Co., Ltd., Byron 300) were mixed with the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the base material. The thin film gas barrier film in which a silicon oxide thin film was formed on the anchor coat surface by the same method was obtained by coating with a thickness of about 0.1 μm.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0032]
Example 3
In Example 1, a silicon oxide thin film was formed on the non-corona-treated surface of the film by the same method except that the electron beam heating method was changed to the high frequency induction heating method and the deposition rate was changed to 300 nm / second. A thin film gas barrier film was obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0033]
Example 4
In Example 2, a thin film of aluminum oxide was formed by the same method except that the vapor deposition material was changed to Al (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and oxygen gas was introduced and the pressure was changed to 2 × 10 ⁻⁴ Torr. A thin gas barrier film was obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0034]
Example 5
A thin film gas barrier film having an aluminum oxide thin film formed thereon was obtained in the same manner as in Example 4 except that the pressure was changed to 1 × 10 ⁻⁴ Torr.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0035]
Example 6
A thin film in which a hybrid thin film of silicon oxide and aluminum oxide was formed in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was changed to a mixture of SiO and Al and the pressure was changed to 1 × 10 ⁻⁴ Torr. A gas barrier film was obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0036]
Example 7
In Example 2, a thin film of silicon oxide was formed in the same manner except that the plastic film of the base material was replaced with a biaxially stretched polypropylene film (Nimura Sansho Co., Ltd., FOK, thickness 20 μm). A thin film gas barrier film was obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0037]
Example 8
In Example 2, the plastic film as a base material was replaced with a polyethersulfone film (Mitsui Toatsu Co., Ltd., TALPA-1000GP, thickness: 100 μm), and the inner surface of the winding was subjected to the same anchor coat as in the same example. Obtained a thin film gas barrier film in which a silicon oxide thin film was formed by the same method.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 2, a thin film gas barrier film in which a thin film of silicon oxide was formed by the same method except that the pressure was 1 × 10 ⁻³ Torr, the deposition distance was 400 mm, and the deposition rate was 100 nm / second. Obtained.
Evaluation of the layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the above-described method, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the transparency Measured and shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 4, the plastic film of the base material was replaced with a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Honshu Paper Co., Ltd., PY-102, thickness 20 μm), except that a thin film was formed on the corona-treated surface of the film. A thin film gas barrier film was obtained in the same manner as in the example. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The thin film gas barrier film of the present invention has a particularly remarkable effect that the particles forming the thin film are densely packed and have a high oxygen gas barrier property and a water vapor barrier property even when the thin film is thin.

Claims

In a thin film gas barrier film in which a thin film made of an inorganic oxide is formed on at least one side of a plastic film as a base material, the roughness Rms of the thin film surface is 0.4 nm or more and 1.2 nm or less, and the formed thin film particles A thin film gas barrier film having a particle size of 4 nm or more and less than 10 nm.

2. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the raw material for the plastic film of the base material is any one of a polyester resin, a polyamide resin, and a polyvinyl alcohol resin.

2. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the plastic film of the base material is a biaxially stretched polyester film.

2. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide.

2. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide is silicon oxide.

The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the particle diameter of the thin film is 8 nm or less.

The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the thin film has a thickness of 10 to 30 nm.