JP3675031B2

JP3675031B2 - Ethylene copolymer rubber composition

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Publication number: JP3675031B2
Application number: JP11957096A
Authority: JP
Inventors: 健太郎鼎; 正昭高嶋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: JPH09286883A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、被塗装性と接着性に優れたエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムは、成形性、機械的物性、耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れた合成ゴムであり、その特性を利用して、該ゴム単体として、あるいは他の材料との複合体として、自動車部品や船舶部品、電線、ケーブル、家電製品、事務機器、家具、日用品、建築材料のほか、他のポリマーの改質剤等を含む様々の分野で使用されており、近年では、該ゴムとウレタン樹脂との積層体が広く利用されるようになっている。
しかしながら、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムは、分子中に官能基を有しておらず、化学的に不活性であるため、塗料の付着性や他の材料との接着性の低いという欠点を有し、該ゴムを塗装したり他の材料と接着したりする際には、粗面化処理、脱脂処理、プライマー処理等の多くの前処理を必要とするため、生産性の向上やコスト節減の観点からも、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの被塗装性や接着性の改良が強く求められている。そこで、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの被塗装性を改良する試みが、例えば、特開平３−１６１３２９号公報、特開平３−２７４１４７号公報、特開平５−２３７４４８号公報等に提案されている。
即ち、特開平３−１６１３２９号公報には、エチレン／プロピレンゴムにアクリロニトリル／ブタジエンゴムを配合した組成物から得られる成形体を塗装する方法が開示され、特開平３−２７４１４７号公報には、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの組成物から得られる成形体の表面に、接着層として、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムおよびスチレン／ブタジエンゴムをブレンドした組成物層を設ける塗装法が開示され、特開平５−２３７４４８号公報には、エチレン／プロピレンゴムにエポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレートを配合した組成物からなる成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、前記いずれの方法も成形体の被塗装性が依然として不十分であり、塗膜密着強度が低いという問題がある。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの他の材料との接着性を改良する試みとしては、例えば、特開昭５３−１２３４５２号公報や特開平１−１９７５３４号公報には、分子鎖末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーをエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等に配合した組成物が開示され、特開昭５３−１３６０５３号公報には、水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンをエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等にブレンドした組成物が開示されており、特に特開平１−１９７５３４号公報および特開昭５３−１３６０５３号公報には、ウレタン塗料や末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーで塗装したときの塗膜密着性が改良されることが示されている。
しかしながら、これらの組成物も、例えば特開平１−１９７５３４号公報では、そのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物からなる加硫物表面にスクシンイミド、イソシアヌル酸、ヒダントイン等の化合物のＮ−ハロゲン化誘導体からなるプライマー層を設けているように、依然としてウレタン樹脂との塗膜密着強度の点では満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記課題を背景としてなされたもので、その課題は、優れた被塗装性および接着性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートおよびヘキサメチレンテトラミンの群から選ばれる化合物０．１〜１０重量部並びに（Ｃ）分子鎖中に１個以上の水酸基を有する平均分子量が２，０００〜３０，０００のオリゴマー１〜５０重量部が配合されていることを特徴とするエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物、からなる。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下、「エチレン系ゴム組成物」と略記する。）は、（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム（以下、「（Ａ）共重合ゴム」という。）に対して、（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートおよびヘキサメチレンテトラミンの群から選ばれる化合物（以下、「（Ｂ）アミン化合物」という。）並びに（Ｃ）分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基を有する平均分子量が２，０００〜３０，０００のオリゴマー（以下、「（Ｃ）水酸基含有オリゴマー」という。）が配合されてなるものである。
（Ａ）共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルヘプテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクテデセン−１、エイコセン−１等の、炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のα−オレフインが挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。これらのα−オレフインは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
また、（Ａ）共重合ゴムを構成する非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、ジシクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
（Ａ）共重合ゴム中のエチレンとα−オレフィンとの重量比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは２０／８０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
（Ａ）共重合ゴム中の非共役ジエン含量は、ヨウ素価として、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。ここで、ヨウ素価が３未満では、加硫に必要な二重結合が少なく、好適なゴム弾性が得られ難くなる傾向があり、また６０を超えると、ゴム組成物の混練り時にゲル化しやすくなって、加工性に悪影響を与えるおそれがある。
また、（Ａ）共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃；ＪＩＳＫ６３００) （以下、「ムーニー粘度」と略記する。）は、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは２０〜２００である。
なお、（Ａ）共重合ゴムの結晶性および分子量分布については特に限定されない。
このような（Ａ）共重合ゴムは、適宜の重合触媒、重合操作、反応条件等を採用する公知の方法により製造することができる。
本発明において、（Ａ）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
さらに、（Ａ）共重合ゴムは、非共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも一部がエポキシ基、水酸基、スルホン酸基等の官能基の１種以上で変性されていてもよく、また不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物が付加することにより変性されていてもよい。このような変性された（Ａ）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また未変性の（Ａ）共重合ゴムと組み合せて使用することもできる。
【０００９】
本発明における（Ｂ）アミン化合物は、（Ａ）共重合ゴムの加硫反応を促進する作用を有するものである。また、（Ｂ）アミン化合物は、エチレン系ゴム組成物の加硫時に存在することにより、エチレン系ゴム組成物層を硬化性ウレタン樹脂層との積層体として使用したときの両層間の界面で、該ゴム組成物中に含有される（Ｃ）水酸基含有オリゴマー中の水酸基と該ウレタン樹脂中のイソシアネート基との間のウレタン結合生成反応を促進する触媒としても作用するものである。
（Ｂ）アミン化合物の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＣＺ〕、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメートとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＰＰＤ〕、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩として〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｍ−６０〕、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｐ〕、ヘキサメチレンテトラミンとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｈ〕等が挙げられる。本発明において、（Ｂ）アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明における（Ｂ）アミン化合物の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部である。ここで、（Ｂ）アミン化合物の配合量が０．１重量部未満では、（Ａ）共重合ゴムに対する硬化促進作用が低下し、またゴム組成物の加硫時に存在するアミンの量が少なくなり、ウレタン結合生成反応の促進作用が低下する結果、ゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体におけるゴム組成物の加硫層と硬化性ウレタン樹脂の硬化層との接着強度が低下し、また１０重量部を超えると、ゴム組成物の加硫が過多となり、物性が損なわれるのみならず、ブリードアウトする量が多くなり、外観や感触が損なわれる。
【００１１】
本発明における（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、極性官能基として水酸基を有し、エチレン系ゴム組成物の被塗装性および接着性を改善するとともに、特にエチレン系ゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ゴム組成物の加硫層と硬化性ウレタン樹脂の硬化層との強固な接着を発現させる主体成分となるものである。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマー中の水酸基は、オリゴマー主鎖に直接または結合基を介してランダムにペンダントないしグラフトして存在することができ、あるいはオリゴマー分子鎖の片末端または両末端に存在することができ、またオリゴマー主鎖にペンダントないしグラフトした水酸基とオリゴマー分子鎖の片末端または両末端の水酸基とが併存することもできる。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーとしては、例えば、水酸基ペンダントポリブタジエン、水酸基ペンダント水素添加ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基ペンダントポリイソプレン、水酸基ペンダント水素添加ポリイソプレン、両末端または片末端水酸基含有ポリイソプレン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリイソプレン、水酸基ペンダントスチレン／ブタジエンゴム、水酸基ペンダント水素添加スチレン／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有スチレン／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有水素添加スチレン／ブタジエンゴム、水酸基ペンダントアクリロニトリル／ブタジエンゴム、水酸基ペンダント水素添加アクリロニトリル／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有アクリロニトリル／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有水素添加アクリロニトリル／ブタジエンゴム、水酸基ペンダントポリエチレン、両末端または片末端水酸基含有ポリエチレン、水酸基ペンダントポリプロピレン、両末端または片末端水酸基含有ポリプロピレン、水酸基ペンダントエチレン／α−オレフイン共重合体、水酸基ペンダントエチレン／α−オレフイン／非共役ジエン共重合体、不飽和アルコールを付加させたポリオレフイン、不飽和ジカルボン酸無水物を付加させたポリオレフィンのグリコール付加物、ポリカプロラクトンポリオール、両末端または片末端水酸基含有ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、公知の方法により製造可能であり、また市販品としても入手可能である。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーとしては、主鎖がオレフイン骨格からなるオリゴマー、例えば両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリイソプレンが特に好ましい。これらのオリゴマーは、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）、エポール（出光石油化学（株）製）等の市販品として入手可能である。
これらの（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量は、２，０００〜３０，０００であり、好ましくは２，５００〜２５，０００である。ここで、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量が２，０００未満では、分子量が小さいため、特にゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ウレタン樹脂中のイソシアネート基と反応しても、（Ａ）共重合ゴムとの分子鎖同士の絡み合いが少なくなり、アンカー効果が小さくなる結果、該ゴム組成物の加硫層と該ウレタン樹脂の硬化層とを剥離させたとき、オリゴマー分子が該ウレタン樹脂側にもっていかれ、強い接着強度を保持することができない。また、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量が３０，０００を超えると、分子量が大きすぎるため、特にゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ゴム組成物層表面に十分ブリードできず、該ウレタン樹脂中のイソシアネート基との反応性が低くなり、該ゴム組成物の加硫層と該ウレタン樹脂の硬化層との接着強度が低下する。
本発明における（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。ここで、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量が１重量部未満では、ゴム組成物の被塗装性および接着性の改良効果が低下し、また５０重量部を超えると、ゴム組成物の加硫物の強度が低下し、成形体表面にブリードアウトする量が多くなって、外観や感触が損なわれる。
本発明において、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明のエチレン系ゴム組成物には、通常のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に使用される各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、加硫剤、（Ｂ）アミノ化合物以外の加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤・増量剤、軟化剤、老化防止剤を挙げられる。
前記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、トリアジン化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのなかで、特に粉末硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
前記加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルドアンモニア類；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物、ヘプチルアルデヒド−アニリン縮合物、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリル・ビグアニド、ジカテコール・ほう酸のジ−ｏ−トリル・グアニジン塩等のグアニジン類；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール類；Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスルフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、トリメチル・チオ尿素、混合アルキル・チオ尿素、ジラウリル・チオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、活性ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、混合アルキルチウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類のほか、４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ジブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して、（Ｂ）アミン化合物と組み合せて使用される。
（Ｂ）アミン化合物以外の加硫促進剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。
前記加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、表面処理酸化マグネシウム、酸化亜鉛、活性酸化亜鉛、表面処理酸化亜鉛、炭酸酸化亜鉛、複合活性酸化亜鉛、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物類；ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸（塩）類等が挙げられる。これらのうち、特に酸化亜鉛、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００１４】
前記充填剤・増量剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、カオリン、クレー、パイロフェライト、セリサイト、タルク、ケイ酸カルシウム（例えばウォラストナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケイ酸カルシウム等）、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム（例えばＰＭＦ（プロセスド・ミネラル・ファイバー）、セピオライト等）、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、フライアッシュバルン、シラスバルン、炭素系バルン、有機系バルン（例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等のバルン）、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（例えばチョップドスドランド、ロービング、ミルドガラス繊維等）、ガラスフレーク、ロックファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、タッキファイアー、カットファイバー、ミクロファイバー等が挙げられる。これらの充填剤・増量剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤・増量剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
【００１５】
前記軟化剤は、（Ａ）共重合ゴムにおける分子間力を弱めて、加工性を改善するとともに、充填剤・増量剤として配合されるカーボンブラック、シリカ等の分散を助け、あるいはエチレン系ゴム組成物の加硫物の硬度を低下させて、柔軟性や弾性を増す目的で使用されるものである。
このような軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の石油系軟化剤；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等の植物系軟化剤のほか、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられ、好ましくは石油系軟化剤である。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、他のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜りん酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル系、りん酸系等が挙げられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
老化防止剤の配合量は、エチレン系ゴム組成物１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１６】
さらに、本発明のエチレン系ゴム組成物には、（Ａ）共重合ゴム以外のゴムや樹脂を配合することができる。
前記ゴムや樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、無水マレイン酸変性エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、水酸基含有エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、エポキシ基含有エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ふっ素ゴム、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキシドゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル・メチルシリコーンゴム、フェニル・メチルシリコーンゴム、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、４−メチルペンテン−１樹脂、１，３−ペンタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えばＡＢＳ樹脂等）、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキシメチレン等が挙げられる。これらのゴムや樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合ゴム以外のゴムや樹脂の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部である。
また、本発明のエチレン系ゴム組成物には、所望により、前記以外の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、液状ゴム、着色剤、耐油性向上剤、発泡剤、発泡助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、脱水剤、活性剤、ワックス、カップリング剤、素練り促進剤、抗菌剤、加工助剤等を配合することもできる。
【００１７】
本発明のエチレン系ゴム組成物の調製法は、各成分が良好に分散される限り特に限定されるものでなく、各成分の混合は、該ゴム組成物の乾燥−ペレット化工程あるいは該ゴム組成物をペレット、クラム形状等としたのちのいずれの段階でも可能であるが、第１発明のエチレン系ゴム組成物は、好ましくは、（Ａ）共重合ゴムをバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練装置を用いて軟化させたのち、（Ｃ）水酸基含有オリゴマー、必要に応じて配合される加硫促進助剤、充填剤・増量剤、軟化剤、活性剤、加工助剤を添加して混練りし、最後に（Ｂ）アミン化合物、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を添加して混練りすることにより調製される。その際の各成分の添加方法や混練条件は特に限定されない。
本発明のエチレン系ゴム組成物の調製後のムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) は、通常、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０に調整することが望ましい。
本発明のエチレン系ゴム組成物は、混練り加工性、およびプレス成形、押出し成形、カレンダー成形、射出成形等の成形性に優れており、通常のゴム加工に使用されている装置および方法により容易に成形することができる。
本発明のエチレン系ゴム組成物は、被塗装性および接着性に優れており、従来のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムが使用されている各種の用途、例えば、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモール等の自動車部品；船舶部品；ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール材等の工業用ゴム製品；ルーフィング、床材、壁材、窓枠、シール材等の建築用部品；ＡＶ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器用部品のほか、電線ケーブル、家具、日用品、履物、文具や、医療用器具等の塗装が必要とされる用途、ウレタン系接着剤等により他の材料と接着して使用される用途等に有用であるが、特に、硬化性ウレタン樹脂との積層体の層構成材料として極めて好適に使用することができる。
【００１８】
次に、本発明のエチレン系ゴム組成物と硬化性ウレタン樹脂とからなるゴム／樹脂積層体について説明する。
前記ゴム／樹脂積層体は、本発明のエチレン系ゴム組成物を主成分とする加硫層（以下、「ゴム加硫層」と略記する。）と硬化性ウレタン樹脂を主成分とする硬化層（以下、「樹脂硬化層」と略記する。）とを有し、好ましくはエチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われているものである。
但し、前記ゴム／樹脂積層体は、少なくとも１層のゴム加硫層と少なくとも１層の樹脂硬化層とが直接接触している層構成を有しているが、ゴム加硫層と樹脂硬化層はそれぞれ１層以上有することができる。したがって、前記「エチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われている」とは、直接接触するエチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われることを意味する。
前記硬化性ウレタン樹脂としては、特に限定されるものでなく、公知の硬化性ウレタン樹脂がいずれも使用することができるが、好ましくはウレタン樹脂塗料として使用されるものである。
このようなウレタン樹脂塗料は、一般に一液型と二液型とに分類され、各型には数多くの組み合せが存在するが、実質的には次の５種類が挙げられる。即ち、一液型では、空気中の酸素により硬化する油変性型、空気中の湿気により硬化する湿気硬化型、および加熱により硬化するブロック型があり、また二液型では、アミン触媒等により硬化する触媒硬化型、およびポリオール成分とイソシアネート基との反応によるポリオール硬化型がある。本発明のエチレン系ゴム組成物は、これらのウレタン樹脂塗料から形成された塗膜に対して優れた親和性を有している。
前記硬化性ウレタン樹脂には、硬化後の表面の摺動性を向上させるために、シリコンオイル、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等の高潤滑性成分を添加することができる。
前記高潤滑性成分の添加量は、硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。ここで、高潤滑性成分の添加量が０．１重量部未満では、摺動性の向上効果が不十分となり、また５０重量部を超えると、ブリードアウトする量が多くなり、かえって悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１９】
前記ゴム／樹脂積層体は、各１層のゴム加硫層および樹脂硬化層からなる２層積層体、ゴム加硫層の両面に樹脂硬化層が形成された３層積層体、樹脂硬化層の両面にゴム加硫層が形成された３層積層体、これらの３層積層体の少なくとも片面に１層以上の層をゴム加硫層と樹脂硬化層とが交互に配置されるように形成した４層以上の積層体等の種々の形態をとることができる。また、前記ゴム／樹脂積層体は、場合により、ゴム加硫層および樹脂硬化層以外の材料からなる１層以上の層を、中間層および／または最外層として有することもできる。
ここで、前記ゴム／樹脂積層体の好ましい製造方法の具体例を、図１を参照して説明する。
図１は、ゴム／樹脂積層体の製造工程の概要を示しており、押出成形機１により本発明のエチレン系ゴム組成物を押出成形して、未加硫のエチレン系ゴム組成物層２を形成し、エチレン系ゴム組成物層２の少なくとも片面に、ウレタン樹脂塗料を塗料塗布装置３により塗布して、硬化性ウレタン樹脂層を形成したのち、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）４、熱空気加硫装置（ＨＡＶ）５を順次通して、エチレン系ゴム組成物層２の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とを実質的に同時に行い、ゴム／樹脂積層体６を得る。このような製造工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
ウレタン樹脂塗料の塗布は、一般に行われている方法、例えば、スプレーガン法、刷毛塗り法、ロールコーター法、ブレードコーター法等により実施することができる。
マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）４および熱空気加硫装置（ＨＡＶ）５における加熱温度は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、図１の変法として、特開平５−２３７４４８号公報に開示されているように、押出成形機の口金を改良し、該口金にウレタン樹脂塗料を供給して、エチレン系ゴム組成物の押出成形とウレタン樹脂塗料の塗布とを同時に行うこともできる。
【００２０】
前記ゴム／樹脂積層体は、エチレン系ゴム組成物が（Ｂ）アミン化合物および（Ｃ）水酸基含有オリゴマーを含有し、かつ該ゴム組成物の加硫と硬化性ウレタン樹脂の硬化とが実質的に同時に行われているものであるため、ゴム加硫層と樹脂硬化層との一般的な意味での接着強度に優れるのみならず、該ゴム組成物の加硫時に存在する脂環式アミンおよび／または複素環式アミンの作用により、該ゴム組成物層と該ウレタン樹脂層との界面で、該ゴム組成物中の（Ｃ）水酸基含有オリゴマーと該ウレタン樹脂とがウレタン結合生成反応を生ずる結果、該ゴム組成物中の（Ｃ）水酸基含有オリゴマーと該ウレタン樹脂との化学結合に加え、該ゴム組成物の主成分をなす（Ａ）共重合ゴムに対する（Ｃ）水酸基含有オリゴマーのアンカー効果により、さらに接着強度に優れた積層体が得られることとなる。そのため、前記ゴム／樹脂積層体は、エチレン系ゴム組成物層に予め粗面化処理、脱脂処理、プライマー処理等の前処理を施さなくても、ゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が極めて優れたものとなる。但し、前記ゴム／樹脂積層体においては、場合によりエチレン系ゴム組成物層に予め適宜の前処理を施すこともできる。
前記ゴム／樹脂積層体は、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモール等の自動車部品；船舶部品；ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール材等の工業用ゴム製品；ルーフィング、床材、壁材、窓枠、シール材等の建築用部品；ＡＶ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器用部品のほか、電線ケーブル、家具、日用品、履物、文具や、医療用器具等の塗装が必要とされる用途、ウレタン系接着剤等により他の材料と接着して使用される用途、低い表面摺動抵抗が要求される用途等に幅広く使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例および比較例で使用した各成分は、次のとおりである。
（Ａ）共重合ゴム
ＥＰ−２１：エチレン／プロピレン＝６６／３４（重量比）、ヨウ素価＝１９、ムーニー粘度＝３８のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（日本合成ゴム（株）製）
ＥＰ−２５：エチレン／プロピレン＝６３／３７（重量比）、ヨウ素価＝１７、ムーニー粘度＝９０のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（日本合成ゴム（株）製）
（Ｂ）アミン化合物
ノクセラーＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（大内新興化学（株）製）
ノクセラーＭ−６０：メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（大内新興化学（株）製）
（Ｃ）水酸基含有オリゴマー
Ｇ−２０００：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝２，０００の両末端水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達（株）製）
ＬＩＲ−５０６：水酸基数＝６個／１分子、平均分子量＝２５，０００の水酸基ペンダントポリイソプレン（（株）クラレ製）
ポリテールＨ：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝３，０００の両末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン（三菱化学（株）製）
エポール：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝２，７００の両末端水酸基含有水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製）
他の水酸基含有オリゴマー
Ｇ−１０００：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝１，０００の両末端水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達（株）製）
ＰＬＡＣＣＥＬＨ４：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝４０，０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製）
充填剤・増量剤
シースト３：ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン（株）製）
軟化剤
ＰＷ−９０：パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製）
脱水剤
ベスタＰＰ：湿式合成酸化カルシウム（井上石灰工業（株）製）
加硫促進剤
ノクセラーＭ：２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学（株）製）
加硫促進助剤
ステアリン酸：Runac S30(花王（株）製)
亜鉛華１号：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
加硫剤
粉末硫黄：（鶴見化学（株）製）
【００２２】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、（Ａ）共重合ゴム、水酸基含有オリゴマー、充填剤・増量剤、軟化剤および加硫促進助剤をバンバリーミキサーで混練りしたのち、（Ｂ）アミン化合物、脱水剤、加硫促進剤および加硫剤を添加し、オープンロールで混練りして、ゴム組成物を調製した。次いで、各ゴム組成物を、押出成形機によりシート状に押出したのち、二液型ウレタン樹脂塗料（商品名マイティグリップ５０００とマイティグリップ５０７０、日本合成ゴム（株）製）を用いて、ゴム組成物シートの片面に、塗膜厚さが１００μｍとなるように塗布して、未加硫・未硬化のゴム／樹脂積層体を形成した。その後、各ゴム／樹脂積層体を、２２０℃のオーブン中で５分間加熱し、ゴム組成物の加硫と硬化性ウレタン樹脂の硬化とを同時に行って、試験片を得た。
各試験片について、ゴム加硫層と樹脂硬化層との１８０度剥離試験を行って、剥離強度と剥離状態を評価した。評価結果を表１に示す。
その結果、本発明のエチレン系ゴム組成物を用いたゴム／樹脂積層体は、ゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が優れ、両層間の剥離状態が材料破壊となった。
これに対して、水酸基含有オリゴマーの平均分子量が２，０００未満の場合（比較例１）、水酸基含有オリゴマーの平均分子量が３０，０００を超える場合（比較例２）、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量が１重量部未満の場合（比較例３）、（Ｂ）アミン化合物を配合しない場合（比較例４）および（Ｂ）アミン化合物の配合量が０．１重量部未満の場合（比較例５）は、いずれも剥離強度が低く、両層間の剥離状態が界面剥離となった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のエチレン系ゴム組成物は、優れた被塗装性および接着性を有しており、またゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が極めて高いゴム／樹脂積層体をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系ゴム組成物を用いたゴム／樹脂積層体の製造工程の概要を示す図である。
【符号の説明】
１押出成形機
２エチレン系ゴム組成物層
３塗料塗布装置
４マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）
５熱空気加硫装置（ＨＡＶ）
６ゴム／樹脂積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition, and more particularly to an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition excellent in coating properties and adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is a synthetic rubber with excellent moldability, mechanical properties, water resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. In various fields including automobile parts, ship parts, electric wires, cables, household appliances, office equipment, furniture, daily necessities, building materials, other polymer modifiers, etc. as composites with other materials In recent years, a laminate of the rubber and urethane resin has been widely used.
However, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber does not have a functional group in the molecule and is chemically inactive, so that it does not adhere to paint or adhere to other materials. It has the disadvantage of being low, and when coating the rubber or bonding with other materials, it requires many pretreatments such as roughening treatment, degreasing treatment, primer treatment, etc. From the viewpoint of improvement and cost reduction, there is a strong demand for improvement in the coatability and adhesiveness of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. Therefore, attempts to improve the coatability of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber include, for example, JP-A-3-161329, JP-A-3-274147, JP-A-5-237448, and the like. Has been proposed.
That is, JP-A-3-161329 discloses a method of coating a molded product obtained from a composition in which acrylonitrile / butadiene rubber is blended with ethylene / propylene rubber, and JP-A-3-274147 discloses ethylene. Acrylonitrile / butadiene rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and styrene / butadiene rubber are used as the adhesive layer on the surface of the molded product obtained from the composition of the / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. A coating method for providing a blended composition layer is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-237448 discloses a method for producing a molded article comprising a composition in which ethylene / propylene rubber is blended with polyglycidyl methacrylate having an epoxy group. ing. However, any of the above methods has a problem that the coatability of the molded body is still insufficient and the coating film adhesion strength is low.
In addition, as an attempt to improve the adhesiveness with other materials of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-123452 and 1-197534, A composition in which a hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the molecular chain end is blended with ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber or the like is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-136053 discloses a hydrogenated poly A composition in which hydroxypolybutadiene is blended with ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber or the like is disclosed, and in particular, JP-A-1-197534 and JP-A-53-136053 disclose urethane paints and It has been shown that coating adhesion is improved when coated with a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups.
However, these compositions are also disclosed in, for example, JP-A-1-197534, on the surface of a vulcanizate composed of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition, such as succinimide, isocyanuric acid, and hydantoin. As provided with a primer layer made of an N-halogenated derivative, it is still unsatisfactory in terms of coating strength with a urethane resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems in the prior art, and the problem is to provide an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition having excellent coatability and adhesiveness. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The gist of the present invention is as follows:
(A) With respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, (B)N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, piperidinium pentamethylenedithioocarbamate, N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole, pipecoline pipecoli Selected from the group of rudimethyldithiocarbamate and hexamethylenetetramine0.1 to 10 parts by weight of the compound and (C) 1 to 50 parts by weight of an oligomer having an average molecular weight of 2,000 to 30,000 having one or more hydroxyl groups in the molecular chain are blended. It consists of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition.
[0005]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition of the present invention (hereinafter abbreviated as “ethylene rubber composition”) is (A) an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber ( (Hereinafter referred to as “(A) copolymer rubber”) (B)N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, piperidinium pentamethylenedithioocarbamate, N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole, pipecoline pipecoli Selected from the group of rudimethyldithiocarbamate and hexamethylenetetramineCompound (hereinafter referred to as “(B) amine compound”) and (C) oligomer having an average molecular weight of 2,000 to 30,000 having at least one hydroxyl group in the molecular chain (hereinafter referred to as “(C) hydroxyl group”) "Containing oligomer")).
  (A) As the α-olefin constituting the copolymer rubber, for example, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylheptene-1, dimethylhexene -1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene -1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, tetradecene -1, hexadecene-1, octedecene-1, eicosene-1, etc., C3-C20 linear or branched alpha-olefin is mentioned. Of these, propylene, pentene-1, hexene-1 and octene-1 are preferred. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more.
[0006]
Examples of the non-conjugated diene constituting the copolymer rubber (A) include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, and 5-methylene-2. -Norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8 , 9-tetrahydroindene, 2,2′-dicyclopentenyl, trans-1,2-divinylcyclobutane, dicyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene Emissions, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene and the like. Of these, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,9-decadiene are preferable, and dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are particularly preferable. These non-conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more.
[0007]
(A) The weight ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene and α-olefin in the copolymer rubber is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10.
(A) The non-conjugated diene content in the copolymer rubber is preferably 3 to 60, more preferably 5 to 50, as iodine value. Here, when the iodine value is less than 3, there are few double bonds necessary for vulcanization, and it tends to be difficult to obtain suitable rubber elasticity, and when it exceeds 60, the rubber composition is easily gelled at the time of kneading. This may adversely affect the workability.
The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C .; JIS K6300) (hereinafter abbreviated as “Mooney viscosity”) of the copolymer rubber is preferably 10 to 400, more preferably 20 to 200. .
The crystallinity and molecular weight distribution of (A) copolymer rubber are not particularly limited.
Such (A) copolymer rubber can be produced by a known method employing an appropriate polymerization catalyst, polymerization operation, reaction conditions, and the like.
In this invention, (A) copolymer rubber can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0008]
Further, (A) the copolymer rubber may be modified such that at least a part of the double bond derived from the non-conjugated diene is modified with one or more functional groups such as an epoxy group, a hydroxyl group and a sulfonic acid group. It may be modified by adding a saturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof. Such modified (A) copolymer rubbers can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used in combination with unmodified (A) copolymer rubber.
[0009]
  The (B) amine compound in the present invention has an action of promoting the vulcanization reaction of the (A) copolymer rubber. Further, (B) the amine compound is present at the time of vulcanization of the ethylene rubber composition, so that at the interface between the two layers when the ethylene rubber composition layer is used as a laminate with the curable urethane resin layer, It also acts as a catalyst for promoting the urethane bond forming reaction between the hydroxyl group in the (C) hydroxyl group-containing oligomer contained in the rubber composition and the isocyanate group in the urethane resin.
  (B) Amine compoundExamples ofAs N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamideAs[Noxera-CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.], piperidinium pentamethylenedithioocarbamateAs[Noxera-PPD manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.], N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamideAs[Noxera-DZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.], Mercaptobenzothiazole cyclohexylamine saltAs[Noxera-M-60, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.], Pipecoline pipecolyl dimethyldithiocarbamateAs[Noxera-P, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.], hexamethylenetetramineAs[Noxera-H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] and the like. In the present invention, the (B) amine compound can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
  The compounding quantity of (B) amine compound in this invention is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) copolymer rubber, Preferably it is 0.1-8 weight part. Here, if the blending amount of the (B) amine compound is less than 0.1 parts by weight, the curing accelerating action on the (A) copolymer rubber is reduced, and the amount of amine present during vulcanization of the rubber composition is reduced. As a result, the effect of promoting the urethane bond formation reaction is reduced, resulting in a decrease in the adhesive strength between the vulcanized layer of the rubber composition and the cured layer of the curable urethane resin in the laminate of the rubber composition layer and the curable urethane resin layer. When the amount exceeds 10 parts by weight, the rubber composition is excessively vulcanized, not only the physical properties are impaired, but also the amount of bleeding out is increased, and the appearance and feel are impaired.
[0011]
The (C) hydroxyl group-containing oligomer in the present invention has a hydroxyl group as a polar functional group and improves the coatability and adhesiveness of the ethylene rubber composition, and in particular, the ethylene rubber composition layer and the curable urethane resin layer. In the laminated body, the main component that develops strong adhesion between the vulcanized layer of the rubber composition and the cured layer of the curable urethane resin.
(C) The hydroxyl group in the hydroxyl group-containing oligomer may be present in a random pendant or grafted directly or via a bonding group on the oligomer main chain, or may be present at one or both ends of the oligomer molecular chain. In addition, a hydroxyl group pendant or grafted on the oligomer main chain and a hydroxyl group at one or both ends of the oligomer molecular chain can coexist.
(C) Examples of hydroxyl group-containing oligomers include hydroxyl group pendant polybutadiene, hydroxyl group pendant hydrogenated polybutadiene, both end or one end hydroxyl group containing polybutadiene, both end or one end hydroxyl group containing hydrogenated polybutadiene, hydroxyl group pendant polyisoprene, hydroxyl group pendant hydrogenated. Polyisoprene, polyisoprene containing hydroxyl groups at both ends or at one end, hydrogenated polyisoprenes containing hydroxyl groups at both ends or at one end, hydroxyl pendant styrene / butadiene rubber, hydroxyl pendant hydrogenated styrene / butadiene rubber, styrene / containing hydroxyl groups at both ends or one end Butadiene rubber, hydroxylated hydrogenated styrene / butadiene rubber, hydroxyl group pendant acrylonitrile / butadiene rubber, hydroxyl group pendant Ronitrile / butadiene rubber, hydroxyl group-containing acrylonitrile / butadiene rubber, hydroxyl group-containing hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber, hydroxyl group pendant polyethylene, hydroxyl group pendant polyethylene, hydroxyl group pendant polypropylene, both ends Or, one-terminal hydroxyl group-containing polypropylene, hydroxyl pendant ethylene / α-olefin copolymer, hydroxyl pendant ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, polyolefin added with unsaturated alcohol, unsaturated dicarboxylic acid anhydride added Polyolefin glycol adducts, polycaprolactone polyols, poly (oxypropylene) -containing poly (oxypropylene) glycols, poly (oxytetramethylene) glycols, polyesters Glycol, polypropylene glycol, and the like. These (C) hydroxyl group-containing oligomers can be produced by known methods, and are also commercially available.
(C) The hydroxyl group-containing oligomer is particularly preferably an oligomer having a main chain composed of an olefin skeleton, such as a hydrogenated polybutadiene containing hydroxyl groups at both ends or one end, and a hydrogenated polyisoprene containing hydroxyl groups at both ends or one end. These oligomers are G-2000, G-3000, GI-2000, GI-3000 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Polytail H, Polytail HA (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epol (Idemitsu). It is available as a commercial product such as Petrochemical Co., Ltd.
These (C) hydroxyl group-containing oligomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
(C) The average molecular weight of the hydroxyl group-containing oligomer is 2,000 to 30,000, preferably 2,500 to 25,000. Here, when the average molecular weight of the (C) hydroxyl group-containing oligomer is less than 2,000, the molecular weight is small, and particularly in the laminate of the rubber composition layer and the curable urethane resin layer, it reacts with the isocyanate group in the urethane resin. Even so, the entanglement between the molecular chains with the copolymer rubber (A) is reduced, and the anchor effect is reduced. As a result, when the vulcanized layer of the rubber composition and the cured layer of the urethane resin are peeled, Oligomer molecules are brought to the urethane resin side, and strong adhesive strength cannot be maintained. In addition, when the average molecular weight of the (C) hydroxyl group-containing oligomer exceeds 30,000, the molecular weight is too large. Therefore, particularly in the laminate of the rubber composition layer and the curable urethane resin layer, the surface of the rubber composition layer is sufficient. It cannot bleed, the reactivity with the isocyanate group in the urethane resin is lowered, and the adhesive strength between the vulcanized layer of the rubber composition and the cured layer of the urethane resin is lowered.
The compounding amount of the (C) hydroxyl group-containing oligomer in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) copolymer rubber. Part. Here, when the blending amount of the (C) hydroxyl group-containing oligomer is less than 1 part by weight, the effect of improving the coatability and adhesiveness of the rubber composition is lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the rubber composition is vulcanized. The strength of the product is reduced, the amount of bleeding out on the surface of the molded body is increased, and the appearance and feel are impaired.
In the present invention, the (C) hydroxyl group-containing oligomer can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
The ethylene rubber composition of the present invention may contain various additives used in ordinary ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compositions. Examples of such additives include vulcanizers, vulcanization accelerators other than (B) amino compounds, vulcanization accelerators, fillers / bulking agents, softeners, and antiaging agents.
Examples of the vulcanizing agent include powdered sulfur, sulfur white, highly dispersible sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, surface-treated sulfur, colloidal sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, triazine compound, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like. Among these, powder sulfur, highly dispersible sulfur, and surface-treated sulfur are particularly preferable. These vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding quantity of a vulcanizing agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) copolymer rubber, Preferably it is 0.1-8 weight part.
Examples of the vulcanization accelerator include aldo-ammonia such as acetaldehyde / ammonia; aldehyde amine such as butyraldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-monobutylamine condensate, heptylaldehyde-aniline condensate, tricrotonylidene tetramine, etc. Guanidines such as diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, o-tolyl / biguanide, dicatechol / di-o-tolyl / guanidine salt of boric acid; imidazolines such as 2-mercaptoimidazoline; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, -Thiazoles such as (N, N-diethylthio-carbamoylthio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothiazole, 4-morpholin-2-benzothiazyl disulfide; N-oxydiethylene-2-benzothiazyl Sulfenamides such as sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazyl sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide; thiocarbanide, ethylene thiourea (2-mercaptoimidazoline) ), Diethyl thiourea, dibutyl thiourea, trimethyl thiourea, mixed alkyl thiourea, thioureas such as dilauryl thiourea; sodium dimethyl dithiocarbamate, sodium diethyl dithiocarbamate, di-n-butyl・ The Sodium ocarbamate, lead dimethyl dithiocarbamate, lead diamyl dithiocarbamate, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, zinc dibutyl dithiocarbamate, zinc diamyl dithiocarbamate, zinc dibenzyl dithiocarbamate, N-pentamethylene・ Zinc dithiocarbamate, zinc ethylphenyl dithiocarbamate, selenium dimethyl dithiocarbamate, selenium diethyl dithiocarbamate, tellurium diethyl dithiocarbamate, cadmium diethyl dithiocarbamate, copper dimethyl dithiocarbamate, iron dimethyl dithiocarbamate, dimethyl Dithiocarbamates such as bismuth dithiocarbamate and active dithiocarbamate; tetramethylthiuram Monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, active tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram Thiurams such as disulfide and mixed alkylthiuram / disulfide; xanthates such as isopropyl / sodium xanthate, isopropyl / zinc xanthate, butyl / zinc xanthate, 4,4′-dithiodimorpholine, aminodialkyldithiophosphate Zinc-o, o-dibutyl phosphorodithioate, 3-mercaptoimidazoline-thione-2, thioglycolic acid ester and the like. These vulcanization accelerators are used alone or in admixture of two or more and used in combination with (B) an amine compound.
(B) The compounding quantity of vulcanization accelerators other than an amine compound is 10 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of (A) copolymer rubber, Preferably it is 8 parts weight or less.
Examples of the vulcanization acceleration aid include magnesium oxide, surface-treated magnesium oxide, zinc oxide, activated zinc oxide, surface-treated zinc oxide, zinc carbonate oxide, composite activated zinc oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Metal oxides such as lead monoxide, risurge, red lead, lead white, etc .; organic acids (salts) such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, etc. Is mentioned. Of these, zinc oxide and stearic acid are particularly preferred. These vulcanization acceleration aids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the vulcanization acceleration aid is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) copolymer rubber.
[0014]
Examples of the filler and extender include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene black, ketjen black, Calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultra fine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, silica, kaolin, clay, pyroferrite, sericite, Talc, calcium silicate (eg wollastonite, zonotonite, petal-like calcium silicate), diatomaceous earth, aluminum silicate, mica, magnesium silicate (eg PMF) Processed mineral fiber), sepiolite, etc.), potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, organic balun (eg phenol resin, urea resin, styrene resin, Balun such as Saran resin), alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber (eg chopped sudland, roving, milled glass fiber), glass flake, rock fiber, carbon fiber, aroma Group polyamide fiber, potassium titanate fiber, tackifier, cut fiber, microfiber and the like. These fillers and extenders can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the filler / bulking agent is usually 300 parts by weight or less, preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) copolymer rubber.
[0015]
The softener (A) weakens the intermolecular force in the copolymer rubber, improves processability, helps disperse carbon black, silica, etc. blended as a filler and extender, or has an ethylene rubber composition It is used for the purpose of increasing the flexibility and elasticity by reducing the hardness of the vulcanized product.
Examples of such softeners include aromatic softeners such as aromatic, naphthenic and paraffinic; castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wood In addition to plant softeners such as wax, black sub, white sub, cocoon sub and the like can be mentioned, and petroleum softeners are preferred. These softeners can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the softening agent is usually 300 parts by weight or less, preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) copolymer rubber.
Examples of the anti-aging agent include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, monophenol, bisphenol, trisphenol, other polyphenols, thiobisphenol, hindered Examples thereof include phenol, phosphite, imidazole, nickel dithiocarbamate, and phosphate. These anti-aging agents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the anti-aging agent is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene rubber composition.
[0016]
Furthermore, rubbers and resins other than the (A) copolymer rubber can be blended in the ethylene rubber composition of the present invention.
Examples of the rubber and resin include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, ethylene / α-olefin copolymer rubber, and maleic anhydride modified ethylene. / Α-olefin copolymer rubber, hydroxyl group-containing ethylene / α-olefin copolymer rubber, epoxy group-containing ethylene / α-olefin copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluorine rubber, chlorinated polyethylene, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, Epichlorohydrin / ethylene oxide rubber, polyether urethane rubber, polyester urethane rubber, methyl silicone rubber, vinyl methyl silicone rubber, phenyl methyl silicone rubber, ethylene / acrylic acid ester Polymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, 4-methylpentene-1 resin, 1,3-pentadiene resin, 1,2-polybutadiene, polystyrene, impact-resistant styrene resin (for example, ABS resin), vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyoxy And methylene. These rubbers and resins can be used alone or in admixture of two or more.
(A) The compounding quantity of rubber | gum other than copolymer rubber and resin is 100 weight part or less normally with respect to 100 weight part of (A) copolymer rubber, Preferably it is 1-80 weight part.
In addition, the ethylene rubber composition of the present invention may optionally contain additives other than those described above, such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, conductive plasticizers, liquid rubbers, colorants, Oil resistance improvers, foaming agents, foaming aids, scorch inhibitors, tackifiers, dehydrating agents, activators, waxes, coupling agents, peptizers, antibacterial agents, processing aids, etc. can also be added. .
[0017]
The method for preparing the ethylene-based rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is well dispersed, and the mixing of each component is performed in the step of drying-pelletizing the rubber composition or the rubber composition. The ethylene rubber composition of the first invention is preferably (A) a copolymer rubber such as a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, etc. After softening using a normal rubber kneading machine, add (C) hydroxyl group-containing oligomer, vulcanization accelerating aid, filler / bulking agent, softener, activator, processing aid added as needed And (B) an amine compound, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent and the like are added and kneaded. The addition method and kneading conditions of each component at that time are not particularly limited.
The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) after the preparation of the ethylene rubber composition of the present invention is usually adjusted to 10 to 200, preferably 30 to 150.
The ethylene-based rubber composition of the present invention is excellent in kneading processability and moldability such as press molding, extrusion molding, calender molding, injection molding and the like, and can be easily used by an apparatus and a method used in normal rubber processing. Can be molded.
The ethylene-based rubber composition of the present invention is excellent in coatability and adhesiveness, and is used in various applications in which conventional ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is used, such as seal sponges and windows. Automotive parts such as frames, glass runs, side moldings; ship parts; industrial rubber products such as hoses, tubes, belts, various rolls, O-rings, various sealing materials; roofing, flooring, wall materials, window frames, sealing materials Architectural parts such as: AV equipment, OA equipment and other electrical / electronic equipment parts, electric cables, furniture, daily necessities, footwear, stationery, medical equipment, etc. Although it is useful for applications that are used by adhering to other materials with an agent or the like, it can be used particularly suitably as a layer constituting material of a laminate with a curable urethane resin.
[0018]
Next, a rubber / resin laminate comprising the ethylene rubber composition of the present invention and a curable urethane resin will be described.
The rubber / resin laminate includes a vulcanized layer (hereinafter abbreviated as “rubber vulcanized layer”) mainly composed of the ethylene rubber composition of the present invention and a cured layer mainly composed of a curable urethane resin. (Hereinafter abbreviated as “resin cured layer”), and preferably, the vulcanization of the ethylene rubber composition layer and the curing of the curable urethane resin layer are carried out substantially simultaneously. .
However, the rubber / resin laminate has a layer structure in which at least one rubber vulcanized layer and at least one resin cured layer are in direct contact with each other. Each can have one or more layers. Therefore, “the vulcanization of the ethylene-based rubber composition layer and the curing of the curable urethane resin layer are performed substantially simultaneously” means that the vulcanization and curability of the ethylene-based rubber composition layer in direct contact with each other. It means that the curing of the urethane resin layer is performed substantially simultaneously.
The curable urethane resin is not particularly limited, and any known curable urethane resin can be used, but it is preferably used as a urethane resin paint.
Such urethane resin paints are generally classified into a one-pack type and a two-pack type, and there are many combinations in each type, but there are substantially the following five types. That is, the one-component type includes an oil-modified type that cures by oxygen in the air, a moisture-cured type that cures by moisture in the air, and a block type that cures by heating. The two-component type cures by an amine catalyst or the like. There are a catalyst curable type and a polyol curable type by a reaction between a polyol component and an isocyanate group. The ethylene-based rubber composition of the present invention has an excellent affinity for a coating film formed from these urethane resin paints.
In order to improve the slidability of the cured surface, a highly lubricating component such as silicon oil or polytetrafluoroethylene powder can be added to the curable urethane resin.
The amount of the highly lubricating component added is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable urethane resin. Here, if the amount of the highly lubricating component added is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the slidability is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the amount of bleed out increases, which is adversely affected. There is a fear.
[0019]
The rubber / resin laminate includes a two-layer laminate comprising a rubber vulcanized layer and a resin cured layer, a three-layer laminate in which resin cured layers are formed on both sides of the rubber vulcanized layer, and a resin cured layer. A three-layer laminate in which rubber vulcanized layers are formed on both surfaces, and at least one layer of these three-layer laminates is formed so that rubber vulcanized layers and resin cured layers are alternately arranged. It can take various forms such as a laminate of four or more layers. Further, the rubber / resin laminate may optionally have one or more layers made of materials other than the rubber vulcanized layer and the resin cured layer as an intermediate layer and / or outermost layer.
Here, the specific example of the preferable manufacturing method of the said rubber / resin laminated body is demonstrated with reference to FIG.
FIG. 1 shows an outline of a production process of a rubber / resin laminate, and an unvulcanized ethylene-based rubber composition layer 2 is formed by extruding the ethylene-based rubber composition of the present invention with an extruder 1. After forming and applying a urethane resin paint to at least one surface of the ethylene-based rubber composition layer 2 with the paint application device 3 to form a curable urethane resin layer, a microwave vulcanizer (UHF) 4 and hot air are formed. By passing through a vulcanizer (HAV) 5 in sequence, the vulcanization of the ethylene rubber composition layer 2 and the curing of the curable urethane resin layer are carried out substantially simultaneously to obtain a rubber / resin laminate 6. Such a manufacturing process can be carried out either batchwise or continuously.
The application of the urethane resin coating can be carried out by a generally used method such as a spray gun method, a brush coating method, a roll coater method, a blade coater method, or the like.
The heating temperature in the microwave vulcanizer (UHF) 4 and the hot air vulcanizer (HAV) 5 is usually 150 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
As a modification of FIG. 1, as disclosed in JP-A-5-237448, the die of an extrusion molding machine is improved, and a urethane resin paint is supplied to the die, so that the ethylene rubber composition Extrusion molding and application of urethane resin paint can also be performed simultaneously.
[0020]
In the rubber / resin laminate, the ethylene rubber composition contains (B) an amine compound and (C) a hydroxyl group-containing oligomer, and the vulcanization of the rubber composition and the curing of the curable urethane resin are substantially performed. Since it is performed at the same time, not only is the adhesive strength in a general sense of the rubber vulcanized layer and the resin cured layer excellent, but also the alicyclic amine and / or the alicyclic amine present during vulcanization of the rubber composition Alternatively, as a result of the action of a heterocyclic amine, the (C) hydroxyl group-containing oligomer in the rubber composition and the urethane resin cause a urethane bond forming reaction at the interface between the rubber composition layer and the urethane resin layer. In addition to the chemical bond between the (C) hydroxyl group-containing oligomer and the urethane resin in the rubber composition, the anchor effect of the (C) hydroxyl group-containing oligomer on the copolymer rubber (A) that constitutes the main component of the rubber composition , So that the better laminate adhesion strength can be obtained. Therefore, the rubber / resin laminate has an adhesive strength between the rubber vulcanized layer and the cured resin layer even if the ethylene-based rubber composition layer is not subjected to pretreatment such as roughening treatment, degreasing treatment, and primer treatment in advance. Is extremely excellent. However, in the rubber / resin laminate, an appropriate pretreatment can be applied to the ethylene-based rubber composition layer in advance.
The rubber / resin laminate is an automotive part such as a seal sponge, a window frame, a glass run, a side molding; a ship part; an industrial rubber product such as a hose, a tube, a belt, various rolls, an O-ring, and various sealing materials; Architectural parts such as floor materials, wall materials, window frames, sealing materials; electrical and electronic equipment parts such as AV equipment and OA equipment, electric cables, furniture, daily necessities, footwear, stationery, medical equipment, etc. It can be widely used for applications that require coating, applications that are used by adhering to other materials with urethane adhesives, applications that require low surface sliding resistance, and the like.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example is given and an embodiment of the present invention is explained still more concretely, the present invention is not restricted at all by these examples.
Parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
(A) Copolymer rubber
EP-21: ethylene / propylene = 66/34 (weight ratio), iodine value = 19, Mooney viscosity = 38, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
EP-25: ethylene / propylene = 63/37 (weight ratio), iodine value = 17, Mooney viscosity = 90, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
(B) Amine compound
Noxeller CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Noxeller M-60: Mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(C) Hydroxyl group-containing oligomer
G-2000: Polybutadiene containing hydroxyl groups at both ends with hydroxyl number = 2 molecules / molecule and average molecular weight = 2,000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
LIR-506: hydroxyl pendant polyisoprene (number of hydroxyl groups = 6/1 molecule, average molecular weight = 25,000) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Polytail H: hydroxylated hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups = 2 molecules / molecule and average molecular weight = 3,000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epaul: Hydrogenated polyisoprene containing hydroxyl groups at both ends with hydroxyl number = 2 molecules / molecule and average molecular weight = 2,700 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Other hydroxyl group-containing oligomers
G-1000: hydroxyl group-containing polybutadiene having hydroxyl groups = 2 molecules / molecule and average molecular weight = 1,000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
PLACEL H4: polycaprolactone polyol (number of hydroxyl groups = 2 molecules / 1 molecule, average molecular weight = 40,000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Fillers / bulking agents
Seast 3: HAF carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Softener
PW-90: Paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Dehydrating agent
Vesta PP: wet synthetic calcium oxide (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator
Noxeller M: 2-mercaptobenzothiazole (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator
Stearic acid: Runac S30 (manufactured by Kao Corporation)
Zinc Hana 1: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanizing agent
Powdered sulfur: (Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
[0022]
【Example】
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation shown in Table 1, (A) a copolymer rubber, a hydroxyl group-containing oligomer, a filler / a bulking agent, a softener and a vulcanization accelerator are kneaded with a Banbury mixer, and (B) an amine compound, dehydrated A rubber composition was prepared by adding an agent, a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent and kneading with an open roll. Next, after each rubber composition is extruded into a sheet by an extruder, a rubber composition is formed using a two-component urethane resin paint (trade names Mighty Grip 5000 and Mighty Grip 5070, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.). An unvulcanized / uncured rubber / resin laminate was formed on one side of the product sheet so that the coating thickness was 100 μm. Thereafter, each rubber / resin laminate was heated in an oven at 220 ° C. for 5 minutes, and vulcanization of the rubber composition and curing of the curable urethane resin were simultaneously performed to obtain test pieces.
About each test piece, the 180 degree | times peeling test of a rubber vulcanized layer and a resin cured layer was done, and peeling strength and a peeling state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
As a result, the rubber / resin laminate using the ethylene rubber composition of the present invention had excellent adhesive strength between the rubber vulcanized layer and the cured resin layer, and the peeled state between the two layers resulted in material destruction.
On the other hand, when the average molecular weight of the hydroxyl group-containing oligomer is less than 2,000 (Comparative Example 1), when the average molecular weight of the hydroxyl group-containing oligomer exceeds 30,000 (Comparative Example 2), (C) of the hydroxyl group-containing oligomer When the blending amount is less than 1 part by weight (Comparative Example 3), when (B) the amine compound is not blended (Comparative Example 4), and when the blending amount of the (B) amine compound is less than 0.1 part by weight (Comparative Example) In all cases 5), the peel strength was low, and the peel state between the two layers was interfacial peel.
[0023]
[Table 1]

[0024]
【The invention's effect】
The ethylene-based rubber composition of the present invention has excellent coatability and adhesiveness, and can provide a rubber / resin laminate having extremely high adhesive strength between the rubber vulcanized layer and the cured resin layer. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a production process of a rubber / resin laminate using an ethylene rubber composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Extruder
2 Ethylene rubber composition layer
3 Paint coating device
4 Microwave vulcanizer (UHF)
5 Hot air vulcanizer (HAV)
6 Rubber / resin laminate

Claims

(A) 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, (B) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, piperidinium pentamethylenedithioocarbamate, N, N ′ 0.1 to 10 parts by weight of a compound selected from the group consisting of -dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole, pipecoline pipecolyldimethyldithiocarbamate and hexamethylenetetramine , and (C) molecule An ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition comprising 1 to 50 parts by weight of an oligomer having an average molecular weight of 2,000 to 30,000 and having one or more hydroxyl groups in the chain Stuff.

(A) The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber has a non-conjugated diene content of 3 to 60 as iodine value, and Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C; JIS K6300 ) The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition according to claim 1, wherein is from 10 to 400.

The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition according to claim 1 or 2, wherein (C) the hydroxyl group-containing oligomer is an oligomer having a main chain composed of an olefin skeleton.

(C) The ethylene / α-olefin according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing oligomer is selected from the group consisting of a hydrogenated polybutadiene containing both ends or one end hydroxyl group and a hydrogenated polyisoprene containing both ends or one end hydroxyl group. / Non-conjugated diene copolymer rubber composition.