JP3671781B2 - Processing method of silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ（Ｊ）−を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは２．８〜３．２であり、Ｒは
【００１０】
【化４】

【００１１】
を表す。
【００１２】
２）現像液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】
３）現像液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】
４）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする前記１）、２）、又は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
５）ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウム化合物を含有する事を特徴とする前記１）、２）、又は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
本発明の処理方法では、廃液量の低減のために現像工程と定着工程に感光材料の面積に比例した一定量の補充をしながら処理する。
【００１８】
本発明の定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えばカリ明礬、アンモニウム明礬、焼明礬、焼アンモニウム明礬、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム塩等を含有する。
【００１９】
本発明のチオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【００２０】
定着剤及び／又は定着補充剤には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、本発明の化合物以外の硬水軟化能のあるキレート剤、銀スラッジ防止剤（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物）、銀色調剤（例えば２，５−ジメルカプト−１，３，５−チアジアゾール）等の化合物を含むことができる。
【００２１】
ここに実質的にホウ素化合物を含まないとは、定着液における濃度で０．０４モル／Ｌ以下のことを言う。
【００２２】
本発明の一般式（１）において、Ｊで表されるアルキル基はＣ₄までの低級アルキルが好ましく、具体的には、メチル、エチルが挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般には４００〜６０００のそして好ましくは４５０〜５０００の分子量を有する。現像補充液には最小の量で０．００５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．００８ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは少なくとも０．０１ｇ／Ｌの量で存在する。最大量は０．２ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは０．０５ｇ／Ｌである。以下に一般式（１）の具体的化合物を列挙する。
【００２４】
【化５】

【００２５】
本発明における結晶抑制剤はアルミニウム塩を含む定着液において、難溶性アルミニウム化合物の生成を抑制する化合物を意味し、具体的にはＲＤ１８７２８に説明されている化合物を指し、好ましくは特開平８−２９９２９号に記載の有機酸である。特に好ましい化合物としては、グルコン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。最も好ましい化合物としては、グルコン酸とイミノジ酢酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。
【００２６】
これらの化合物の添加量としては、実質的にホウ素化合物を含まない１剤型硬膜定着液の使用液においては、０．００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌの濃度で用いられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更に、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸や糖類と併用することも好ましい。
【００２７】
本発明において定着液の補充量は４００ｍｌ／ｍ²以下であるが、５０〜４００ｍｌ／ｍ²が好ましい。補充量が５０ｍｌ／ｍ²以下の場合、ｐＨが上がりフィルムの乾燥性が劣化し、乾燥工程でフィルムの搬送不良が起こる。また４００ｍｌ／ｍ²以上であると、廃液量が従来システムより増え好ましくない。１００〜３００ｍｌ／ｍ²が特に好ましい。
【００２８】
本発明の現像主薬として機能するアスコルビン酸およびその塩は類似物、異性体およびその誘導体を含めることを意図している。アスコルビン酸を現像主薬として用いることは、当該写真分野では極めてよく知られており、そして、それには以下の化合物：Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよび当業者に直ちに明らかなその他の化合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２９】
硬調化剤として機能するヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
【００３２】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００３３】
【化７】

【００３４】
式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えば、オクチル基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ¹¹にはバラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００３５】
バラスト基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００３８】
一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例えばハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²は、特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００４１】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
その他の好ましいヒドラジン化合物の具体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００５５】
これらヒドラジン化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００５６】
添加量は硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち、支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量である。好ましくは０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
処理される感光材料に前記硬調化剤を用いた場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用いることが好ましい。
【００５８】
造核促進剤としては、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
【化２０】

【００６０】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【００６１】
以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
【化２４】

【００６６】
上記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては、一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００６７】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６８】
【化２５】

【００６９】
【化２６】

【００７０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。
【００７２】
本発明に用いる硬調化剤として機能する４級オニウム化合物としては、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。なお、ここに掲げる４級オニウム化合物は、ヒドラジン化合物と共に用いると造核促進剤としての機能を発揮する。
【００７３】
【化２７】

【００７４】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【００７５】
Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００７８】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物である。
【００７９】
【化２８】

【００８０】
式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００８１】
Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレン、アルケニレン基を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎ_pは０である。次に本発明に係る４級オニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化２９】

【００８５】
【化３０】

【００８６】
【化３１】

【００８７】
【化３２】

【００８８】
【化３３】

【００８９】
【化３４】

【００９０】
【化３５】

【００９１】
【化３６】

【００９２】
【化３７】

【００９３】
又、下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物も、好ましく用いられる。
【００９４】
【化３８】

【００９５】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、水素原子又は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００９６】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、メチル（σＰ＝−０．１７、以下、何れもσＰ値）、エチル（−０．１５）、シクロプロピル（−０．２１）、プロピル（−０．１３）、ｉ−プロピル（−０．１５）、シクロブチル（−０．１５）、ブチル（−０．１６）、ｉ−ブチル（−０．２０）、ペンチル（−０．１５）、シクロヘキシル（−０．２２）、アミノ（−０．６６）、アセチルアミノ（−０．１５）、ヒドロキシル（−０．３７）、メトキシ（−０．２７）、エトキシ（−０．２４）、プロポキシ（−０．２５）、ブトキシ（−０．３２）、ペントキシ（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９７】
ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン；テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン；ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン；セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン；ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００９８】
以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３９】

【０１００】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５５巻，３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【０１０１】
一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で用いても、又、２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本発明に用いられる４級オニウム化合物（アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物）は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明は、固体処理剤から調製された現像補充液、定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものは、本発明の固体処理剤には含まれない。
【０１０４】
ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。固体処理剤の中でも錠剤が補充精度が高く、しかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１０５】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０１０６】
錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は、造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１０７】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することができる。
【０１０８】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と本発明の目的の効果の点から錠剤である場合、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。
【０１０９】
固体処理剤は少なくとも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。
【０１１０】
固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１１１】
現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１１２】
定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤又は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。
【０１１３】
固体処理剤の包装体としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。
【０１１４】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は４．９３×１０^-4ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、より好ましくは２．９６×１０^-4ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１１５】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１１６】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１１７】
固体処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが，被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０１１８】
上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で、１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１１９】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は、５．２０×１０³〜５．２０×１０⁵Ｐａが好ましく、特に１．０４×１０⁴〜２．６０×１０⁶Ｐａが好ましく、とりわけ１．５６×１０⁴〜１．０４×１０⁵Ｐが好ましい。これら引張り強度は、ＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１２０】
また水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１２１】
又、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１２２】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
生分解性プラスチックとしては、
▲１▼天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
▲２▼微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
▲３▼生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
▲５▼光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１２３】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものである。
【０１２４】
上記のアスコルビン酸またはその塩の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像主薬を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸又はその塩の使用量は、現像液１Ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。
【０１２５】
本発明の現像主薬として機能するハイドロキノンは、ハイドロキノンそのもの及びその同族体をも意味する。具体的には、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられ、最も一般的にはハイドロキノンである。これらは現像液１Ｌ当たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜０．２５モルで用いる。またアスコルビン酸又はその塩と同様に、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類を補助現像主薬として併用することが好ましい。
【０１２６】
本発明において感光材料は、定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えば、ほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えば、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば、フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えば、メルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１２７】
感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つで、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好ましいものはＲｈ及びＲｅである。好ましい添加量としては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていることが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【０１３０】
感光材料には、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１３１】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３２】
写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１３３】
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号に記載の方法を用いることができる。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤には、当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【０１３５】
本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【０１３６】
用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフィン、ポリスチレン、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合対を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
【０１３７】
【実施例】
実施例１
〔感光材料の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中に同時混合法で３０分間添加し、０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
【０１３８】

得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加して、ｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として、２×１０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して、温度５０℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増感色素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。
【０１３９】
このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ²当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には、バッキング層を下記に示す染料処方で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
【０１４０】
（下塗層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に、３０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【０１４１】

【０１４２】
（帯電防止層）
下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に、１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
【０１４３】
水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ²
疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ²
ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ²
硬膜剤Ｅ ０．０８ｇ／ｍ²。
【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】
【化４０】

【０１４７】
【化４１】

【０１４８】
【化４２】

【０１４９】
【化４３】

【０１５０】
【化４４】

【０１５１】
〔現像剤の作製〕
（固体現像剤１１の作製（１０Ｌ分））
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
【０１５２】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１５分間混合した。
【０１５３】
ハイドロキノン（上記粉砕物） ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ ２．３１ｋｇ
本発明の化合物（１）−１ ０．０５ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物） ３．５５ｋｇ
ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ
ソルビトール ３．１４ｋｇ
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０１５４】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
【０１５５】
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
原材料の準備
エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、１０ｇづつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。
【０１５６】
炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスルホン酸ナトリウムの混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０１５７】
炭酸カリウム １４．８５ｋｇ
Ｍ−１ １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール １．８６ｋｇ
混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０１５８】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上によりアルカリ顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
【０１５９】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下記順番で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤１１を得た。なお表１に示すように、固体現像剤１２は本発明化合物を含まず、固体現像剤１３、１４はそれぞれ本発明化合物（１）−３、（１）−５を含有している。
【０１６０】
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ７５０．０ｇ
ＤＢ １１７４．９ｇ
ＤＡ ３５５．２ｇ。
【０１６１】
（現像使用液の作製（母液補充液共通））
上記固体現像剤１１は、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．５５であった。
【０１６２】
〔定着剤の作製〕
（固体定着剤の作製（１０Ｌ））
１）主薬顆粒ＦＡの作製
素材の前処理
１−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩、ＴＥＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１ｍｍで整粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッシュ０．５ｍｍで整粒した。各々の得られた粒度はチオ硫酸アンモニウムが７１０〜８５０μｍにピークをもち、酢酸ナトリウムは５００μｍにピークをもっていた。
【０１６３】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１６４】
チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ４９．６８ｋｇ
亜硫酸ナトリウム ３．３７ｋｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ５．３１ｋｇ
無水酢酸ナトリウム １０．６０ｋｇ
得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して、さらに５分間混合した。
【０１６５】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。
【０１６６】
２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１６７】
脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ
ホウ酸又は結晶抑制剤 表１に示す量
Ｄ−マンニトール ３．１７ｋｇ
Ｄ−ソルビトール ３．１７ｋｇ
得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して、さらに５分間混合した。
【０１６８】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電圧が１６〜１９アンペアになるよう調整して成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により硬膜剤顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。
【０１６９】
３）固体酸顆粒ＦＣの作製
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１７０】
酒石酸 １２．９６ｋｇ
コハク酸 ５７．０４ｋｇ。
【０１７１】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により固体酸顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。
【０１７２】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製蓋付きボトル型容器に、下記順番で成形顆粒を充填し、さらに内部に窒素を３．０Ｌ吹き込んだ後、蓋をした。
【０１７３】
ＦＡ １８４８．９ｇ
ＦＣ １６２．０ｇ
ＦＢ 表１に示す量
（補充使用液の作製）
上記固体定着剤を、市販の撹拌機で撹拌した水道水８．５Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌して補充使用液ＦＲを１０Ｌ得た。ｐＨは濃硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液で４．６０に合わせた。このキットを純水で１０Ｌに仕上げた。ｐＨは５０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。
【０１７４】
〔処理、評価〕
先に得られた感光材料試料を、大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。処理条件は以下の通りであり、また感光材料、固体現像剤、固体定着剤の組み合わせは表１に記載の通りである。
【０１７５】
（処理条件）
現像 ３５度 ３０秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ²
定着 ３２度 ３０秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ²
水洗 常温 ３０秒 水洗水量 ２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥 ４５度 ３０秒
全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、処理終了後、処理ムラ（平網のむら）及び水洗槽の汚れの評価を行った。
【０１７６】
（処理ムラの評価）
大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０を使用し、１７５線８０％の平網を試料に出力し、上記ランニング後の疲労液にて現像処理をおこなった。処理したフィルムを目視にて処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点法にて官能評価をおこなった。処理ムラは３以上が実用上許容されるレベルである。
【０１７７】
水洗槽の汚れの評価
自動現像機を稼働状態で３日置き、自動現像機の水洗槽内の析出、ローラーのヌルつきについて下記の基準で評価した。
【０１７８】
（自現機水洗槽内の析出の評価）
ランク１：自現機水洗槽の底部に析出物が多量に沈積しており、水洗水が白黄色に濁っている
ランク２：自現機水洗槽の底部に析出物が多少沈積しており、水洗水が白色に濁っている
ランク３：自現機水洗槽の底部に若干の析出があり、水洗水がわずかに濁っている
ランク４：自現機水洗槽の底部に手で触れることで微小量の析出物が確認できるが、水洗水は透明
ランク５：自現機水洗槽の底部に析出が全くなく、水洗水は透明。
【０１７９】
（ローラー汚れの評価）
ランク１：ローラーがヌルヌルして、汚れがスクイーズローラーまで多量に持ち込まれている
ランク２：ローラーがヌルヌルして、スクイーズローラーは若干汚れている
ランク３：ローラーが所々ヌルヌルしているが、スクイーズローラーは汚れていない
ランク４：ローラー端部が若干ヌルヌルしている
ランク５：ローラーにヌルヌルしたところがない
尚、どちらも実用に耐えるのはランク３以上で、上記基準で評価は間のレベルまで行った。
【０１８０】
【表１】

【０１８１】
表１の結果から、本発明の処理方法では、処理ムラが大幅に改良され、且つ水洗槽の汚れも良好であることが分かる。
【０１８２】
実施例２
現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使用）に、更に処理条件を代えた以外は、実施例１と同様な評価を行った。
【０１８３】
〔現像剤の作製〕
（固体現像剤２１の作製（１０Ｌ分））
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
【０１８４】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１５分間混合した。
【０１８５】
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ６９．３８ｋｇ
ジメゾンＳ ２．０２ｋｇ
本発明の化合物（１）−１ ０．０３ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ ４．６３ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物） ５．７８ｋｇ
ベンゾトリアゾール（上記粉砕物） ０．５２ｋｇ
上記混合体に混合後、さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、更に５分間混合した。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０１８６】
成形
新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。
【０１８７】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下記順番で成形顆粒及び炭酸塩を充填した。さらに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤２１を得た。なお表２に示すように固体現像剤２２は本発明化合物を含まず、固体現像剤２３、２４はそれぞれ本発明化合物（１）−３、（１）−５を含有している。
【０１８８】
炭酸カリウム ２４１．９ｇ
炭酸ナトリウム ５５６．４ｇ
ＤＡ ８８４．８ｇ
上記固体現像剤２１は市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．２０であった。
【０１８９】
〔定着剤の作製〕
固体定着剤及びその補充使用液の作製は実施例１と同様である。
【０１９０】
〔処理、評価〕
処理条件を以下に代えた以外は、実施例１と同様に評価した。感光材料、固体現像剤、固体定着剤の組み合わせは表２に記載の通りである。
（処理条件）
現像 ３８度 １５秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ²
定着 ３２度 １５秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ²
水洗 常温 １５秒 水洗水量 ２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥 ４５度 １５秒
結果を表２に示す。実施例１と同様に本発明の処理方法では処理ムラ、水洗槽の汚れは良好である。
【０１９１】
【表２】

【０１９２】
実施例３
〔支持体の作製〕
（ＳＰＳの合成）
トルエン２００ｇに、スチレン１００ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物３４ｇを得た。
【０１９３】
（ＳＰＳフィルムの作製）
得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾性率４．４１×１０⁹Ｐａの１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１９４】
（ＳＰＳフィルムの下塗）
ＳＰＳフィルム上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次いでその接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含む帯電防止層を形成した。
【０１９５】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。
【０１９６】
得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。
【０１９７】
次いで、特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９号に記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０１９８】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に、無機硫黄を３×１０^-6モル添加して、温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１９９】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。
【０２００】
得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。
【０２０１】
ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。
【０２０２】
得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３×１０^-5モル添加して、温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。
【０２０３】
〔印刷製版スキャナー用感光材料の調製〕
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感光材料試料を得た。なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ²当たりの付量を示す。
【０２０４】
処方１（ゼラチン下塗層組成）
ゼラチン ０．５ｇ
染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ ０．４ｍｇ
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇになるように
染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ
シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ
増感色素ｄ−１ ５ｍｇ
増感色素ｄ−２ ５ｍｇ
４級オニウム化合物Ｐ−３４ ４０ｍｇ
レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ
界面活性剤ｅ １００ｍｇ
ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ
硬膜剤ｇ−１ ５ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ ０．７ｍｇ
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ
ＥＤＴＡ ３０ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ
処方３（中間保護層組成）
ゼラチン ０．３ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ ２ｍｇ
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇになるように
増感色素ｄ−１ ３ｍｇ
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ
４級オニウム化合物Ｐ−１０ ４０ｍｇ
レドックス化合物ＲＥ−２ ２０ｍｇ
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ
ＥＤＴＡ ２０ｍｇ
ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ １．７ｍｇ
処方５（乳剤保護層組成）
ゼラチン ０．６ｇ
染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ １２ｍｇ
マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ） ２５ｍｇ
硬膜剤ｇ−２ ４０ｍｇ
界面活性剤ｈ １ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ
硬膜剤Ｋ−２ ３０ｍｇ
処方６（バッキング層組成）
ゼラチン ０．６ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１ ５ｍｇ
ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ
架橋剤ｉ １００ｍｇ
処方７（疎水性ポリマー層組成）
ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ
硬膜剤ｇ−１ ６ｍｇ
処方８（バッキング保護層）
ゼラチン ０．４ｇ
マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ） ５０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−２ １０ｍｇ
界面活性剤ｈ １ｍｇ
染料ｋ ２０ｍｇ
Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ
硬膜剤：Ｋ−２ ２０ｍｇ
Ｓｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート
界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３５モル付加物
硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール
界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
Ｓｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
【０２０５】
【化４５】

【０２０６】
【化４６】

【０２０７】
【化４７】

【０２０８】
なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５であった。
【０２０９】
実施例１で用いた固体現像剤、固体定着剤を用いて、実施例１と同様の処理、評価を行った。結果を表３に示す。実施例１と同様に本発明の効果が分かる。
【０２１０】
【表３】

【０２１１】
実施例４
実施例３で用いた感光材料試料と実施例２で用いた固体現像剤、実施例１で用いた固体定着剤により、実施例２と同様の処理、評価を行った。結果を表４に示す。実施例２と同様に本発明の効果が分かる。
【０２１２】
【表４】

【０２１３】
【発明の効果】
本発明によって、定着液の低補充化によって発生するところの水洗槽の汚れ、処理ムラを改良することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as a light-sensitive material), and relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which processing unevenness in running is remarkably improved.
[0002]
[Prior art]
The silver halide black-and-white photographic light-sensitive material is usually processed in the steps of image development, development, fixing, washing and drying. Of these, the photosensitive material is hardened by processing with a fixing solution containing water-soluble aluminum (so-called dura-fixing solution) in the fixing step, thereby shortening the drying time. In general, it is generally carried out to improve the conveyance of the photosensitive material in the inside.
[0003]
By the way, in recent years, it has been desired to reduce the amount of waste liquid of the processing agent from the viewpoint of environmental conservation, which is preferable from the viewpoint of waste liquid processing cost. However, when the silver halide photographic light-sensitive material is transported, the development suppression by the fixing solution becomes non-uniform, resulting in a problem that the density of silver black in the exposed portion of the silver halide photographic light-sensitive material is not constant. It was. This has hindered the low replenishment of the fixing solution.
[0004]
In addition, the dura fixer containing a water-soluble aluminum compound generates a hardly soluble aluminum salt with an increase in pH. In order to prevent this, the pH may be lowered. However, since thiosulfate is contained as a fixing agent, there arises a problem of sulfurization of the agent. For this reason, it is generally used in the pH range of 4.2 to 5.4. However, even in such a pH range, the formation of a hardly soluble aluminum compound cannot be prevented. When the replenishment amount is reduced, the production of the hardly soluble aluminum compound is further deteriorated due to the increase in the salt concentration of the fixing solution. In order to solve these problems, a large amount of boron compounds has generally been used. This boron compound is brought into the washing tank by the light-sensitive material and easily causes so-called eutrophication, which causes dirt in the washing tank. On the other hand, it is known that organic acids can replace boron compounds. For example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 18728 includes an example in which an organic acid such as gluconic acid or glycolic acid is used instead of a boron compound. Other examples include RD16768, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-284546, and the like, but there is a need for further improvement because the processing unevenness is not sufficiently improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve a silver halide photographic light-sensitive material that has improved stains and processing unevenness in a washing tank caused by low replenishment of a fixing solution in development processing using an automatic processor for silver halide photographic light-sensitive material It is to provide a processing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0007]
  1) In a method for processing a silver halide photographic material having development, fixing, washing and drying steps using an automatic processor, the developer contains a compound of the following general formula (1), and the fixer is thiosulfate Water-soluble aluminum saltAnd further contains at least one crystal inhibitor selected from gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid and derivatives thereof, and salts thereof, and is substantially free of boron compounds. The fixing step is a step of processing while replenishing the fixing solution, and the replenishing amount of the replenishing fixing solution is 50 ml / m. ² 400 ml / m or more ² IsA method for processing a silver halide photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
Where Q is —CH₂CH₂-Or -CH₂CH (J) — represents J, and J represents hydrogen or an alkyl group. x + y + z is 2.8 to 3.2, and R is
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Represents.
[0012]
  2)The developer characterized in that the developer contains hydroquinone as a developing agent and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent.)A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described.
[0013]
  3)The developer characterized in that the developer contains ascorbic acid or a salt thereof as a developing agent, and contains at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing aid.)A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described.
[0014]
  4)1), 2), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a hydrazine compound and a nucleation accelerator.Or 3)A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0015]
  5)1), 2), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a quaternary onium compound.Or 3)A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the processing method of the present invention, the development process and the fixing process are performed while supplying a fixed amount proportional to the area of the photosensitive material in order to reduce the amount of waste liquid.
[0018]
The fixing solution of the present invention contains a water-soluble aluminum salt that acts as a hardener, such as potassium alum, ammonium alum, shochu alum, calcined ammonium alum, aluminum chloride, aluminum potassium chloride, aluminum sulfate salt and the like.
[0019]
Specifically, the thiosulfate of the present invention is used as a salt of lithium, potassium, sodium or ammonium. Preferably, a fixer having a high fixing speed can be obtained by using it as an ammonium thiosulfate or sodium thiosulfate salt. It is done.
[0020]
Optionally, the fixing agent and / or fixing replenisher may be a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, citric acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), a compound of the present invention. Other than the above-mentioned chelating agents having soft water softening ability, silver sludge inhibitors (for example, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), silver tones (for example, 2,5-dimercapto-1, 3,5-thiadiazole) and the like.
[0021]
Here, “substantially free of boron compound” means 0.04 mol / L or less in the concentration of the fixing solution.
[0022]
In the general formula (1) of the present invention, the alkyl group represented by J is C_FourUp to lower alkyl is preferable, and specific examples include methyl and ethyl.
[0023]
The compounds of the general formula (1) according to the invention generally have a molecular weight of 400 to 6000 and preferably 450 to 5000. The developer replenisher is present in a minimum amount of 0.005 g / L, preferably at least 0.008 g / L, and more preferably at least 0.01 g / L. The maximum amount is 0.2 g / L, preferably 0.1 g / L, and more preferably 0.05 g / L. Specific compounds of the general formula (1) are listed below.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
  In the present invention, the crystallization inhibitor means a compound that suppresses the formation of a sparingly soluble aluminum compound in a fixing solution containing an aluminum salt, and specifically refers to a compound described in RD18728, preferably JP-A-8-29929. It is an organic acid described in the item. Particularly preferred compounds include gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, imiNojiAcetic acid, 5-sulfosalicylic acid and derivatives thereof, and salts thereof. The most preferred compounds are gluconic acid and imiNojiAcetic acid and their derivatives and their salts.
[0026]
The amount of these compounds to be added is 0.005 to 0.2 mol / L, preferably 0.005 to 0.1 in the working solution of a one-part type hardener fixing solution substantially not containing a boron compound. Used at a concentration of mol / L. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is also preferable to use together with organic acids such as tartaric acid, citric acid, succinic acid, salicylic acid, ascorbic acid and erythorbic acid, aminopolycarboxylic acids such as glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and nitrilotriacetic acid, and saccharides.
[0027]
In the present invention, the replenishing amount of the fixing solution is 400 ml / m.²The following, but 50-400 ml / m²Is preferred. Replenishment amount is 50ml / m²In the following cases, the pH is increased and the drying property of the film is deteriorated, resulting in poor conveyance of the film in the drying process. 400ml / m²If it is above, the amount of waste liquid is undesirably increased compared to the conventional system. 100-300ml / m²Is particularly preferred.
[0028]
Ascorbic acid and its salts that function as developing agents of the present invention are intended to include analogs, isomers and derivatives thereof. The use of ascorbic acid as a developing agent is very well known in the photographic art and includes the following compounds: L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, D-glucoascorbic acid 6-deoxy-L-ascorbic acid, L-rhamnoascorbic acid, D-glucoheptascorbic acid, imino-L-erythroascorbic acid, imino-D-glucoascorbic acid, imino-6-deoxy-L-ascorbic acid , Imino-D-glucoheptaascorbic acid, sodium isoascorbate, L-glycoascorbic acid, D-galactose ascorbic acid, L-araboascorbic acid, sorboascorbic acid, sodium ascorbate and other readily apparent to those skilled in the art Contains compounds But it is not limited to them.
[0029]
Examples of the hydrazine derivative that functions as a thickening agent include those represented by the following general formula (H).
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents — (CO)._n-Group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P (= O) R₅₂-Represents a group or iminomethylene group, n represents an integer of 1 or 2, A₁, A₂Each represents a hydrogen atom or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R is a hydrogen atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl A group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group; R₅₂Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group or amino group.
[0032]
Of the compounds represented by the general formula (H), compounds represented by the following general formula (Ha) are more preferable.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
Where R¹¹Represents an aliphatic group (for example, octyl group, decyl group), an aromatic group (for example, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (for example, pyridyl group, chenyl group, furyl group). These groups are preferably further substituted with appropriate substituents. In addition, R¹¹Preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.
[0035]
As the ballast group, those commonly used in immobile photographic additives such as couplers are preferable, and are relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms, such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups. Group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
[0036]
Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A 64-90439. Adsorbable groups and the like.
[0037]
In the general formula (Ha), X represents a group capable of substituting for a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, X may be the same or different.
[0038]
In the general formula (Ha), A_Three, A_FourIs A in the general formula (H)₁And A₂And both are preferably hydrogen atoms.
[0039]
In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.
[0040]
In the general formula (Ha), R¹²Represents a hydrogen atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxy group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group, oxycarbonyl group. Preferred R¹²A substituted alkyl group in which a carbon atom substituted with G is substituted with at least one electron withdrawing group, and -COOR¹³Group and -CON (R¹⁴) (R¹⁵) Group (R)¹³Represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R¹⁵Represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group). More preferably, it represents a substituted alkyl group substituted with two electron-withdrawing groups, particularly preferably with three electron-withdrawing groups. R¹²The electron-withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with G preferably has a σp value of 0.2 or more and a σm value of 0.3 or more. For example, a halogen, a cyano group, a nitro group, a nitrosopolyhaloalkyl group , Polyhaloaryl group, alkyl or arylcarbonyl group, formyl group, alkyl or aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfonyloxy group, sulfamoyl Group, phosphino group, phosphine oxide group, phosphonic acid ester group, phosphonic acid amide group, arylazo group, amidino group, ammonio group, sulfonio group, electron deficient heterocyclic group. R in the general formula (Ha)¹²Particularly preferably represents a fluorine-substituted alkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
[0041]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0050]
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[0053]
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[0054]
Specific examples of other preferable hydrazine compounds are (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.
[0055]
These hydrazine compounds can be synthesized by a known method, for example, by a method as described in US Pat. No. 5,229,248, columns 59 to 80.
[0056]
The addition amount may be an amount to be hardened (hardening amount), and the optimum amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc. 10 per mole of silver halide^-6-10^-1In the molar range, 10^-Five-10^-2A molar range is preferred. The hydrazine compound is added to at least one layer on the silver halide emulsion layer side, preferably added to the silver halide emulsion layer and / or its adjacent layer, more preferably to the emulsion layer. And among the photographic constituent layers containing the hydrazine derivative, the amount of the hydrazine derivative contained in the photographic constituent layer closest to the support is the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic constituent layer farther from the support. 0.2 to 0.8 molar equivalent. Preferably it is 0.4-0.6 molar equivalent. The hydrazine derivative used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
When the contrast enhancer is used in the photosensitive material to be processed, it is preferable to use a nucleation accelerator in order to promote the contrast enhancement.
[0058]
As the nucleation accelerator, a compound represented by the following general formula [Na] or [Nb] is preferably used.
[0059]
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[0060]
In the general formula [Na], R₃₁, R₃₂, R₃₃Represents a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted aryl group, R₃₁, R₃₂, R₃₃Can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds are preferably those having a non-diffusible group or a silver halide adsorbing group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred examples of the adsorbing group include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] is a compound having at least one thioether group as a halogen adsorbing group in the molecule.
[0061]
Specific examples of these nucleation promoters [Na] are given below.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group. R₃₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group or an aryl group, and Ar and R₃₄May be linked by a linking group to form a ring. These compounds are preferably those having a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, particularly preferably 300 or more. Further, preferable examples of the silver halide adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide adsorbing group of the compound represented by the general formula (H).
[0067]
Specific examples of the general formula [Nb] include the following compounds.
[0068]
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[0069]
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[0070]
Specific examples of other preferred nucleation promoting compounds include the compounds of Examples (2-1) to (2-20) described in JP-A-6-258751 and (3-1) described in JP-A-6-258751. To (3-6), onium salt compounds described in JP-A-7-270957, compounds of general formula I described in JP-A-7-104420, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, lines 19 to 18 Examples include thiosulfonic acid compounds described in JP-A-1-237538, in the upper right column, line 4 of the page, and the lower right column, lines 1 to 5.
[0071]
The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any layer as long as it is a photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side, but it is preferably used in a silver halide emulsion layer or its adjacent layer. Further, the optimum amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but generally it is 10 per mol of silver halide.^-6-10^-1The molar range is preferred, especially 10^-Five-10^-2A molar range is preferred.
[0072]
The quaternary onium compound that functions as a contrast enhancer used in the present invention is a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in the molecule, and preferably a compound represented by the general formula (P). . In addition, the quaternary onium compound mentioned here exhibits a function as a nucleation accelerator when used together with a hydrazine compound.
[0073]
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[0074]
In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents a hydrogen atom or a substituent, and X^-Represents an anion. R₁~ R_FourMay be linked to each other to form a ring.
[0075]
R₁~ R_FourExamples of the substituent represented by the formula include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocycle, amino and the like, specifically alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), Alkenyl groups (such as allyl and butenyl), alkynyl groups (such as propargyl and butynyl), aryl groups (such as phenyl and naphthyl), heterocyclic groups (piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl Etc.).
[0076]
R₁~ R_FourExamples of rings that can be formed by linking each other include rings such as piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine, and pyridine. R₁~ R_FourA substituent (hydroxyl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, sulfo, alkyl, aryl group, etc.) may be substituted on the group represented by R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
[0077]
X^-Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion and p-toluenesulfonate ion.
[0078]
More preferably, it is a pyridinium compound represented by the following general formula (Pa), (Pb) or (Pc).
[0079]
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[0080]
Where A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveRepresents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and may be condensed with a benzene ring. A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveThe heterocyclic ring constituted by may have a substituent, and may be the same or different. Substituents include alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, sulfo groups, carboxy groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamido group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group. A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FivePreferable examples thereof include 5- to 6-membered rings (rings such as pyridine, imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine, and pyrimidine), and more preferable examples include a pyridine ring.
[0081]
B_PRepresents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Examples of the divalent linking group include alkylene, arylene, alkenylene, and -SO.₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO-, -N (R⁶)-(R⁶Represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom) alone or in combination. B_pPreferred examples include alkylene and alkenylene groups.
[0082]
R¹, R²And R^FiveEach represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R²May be the same or different. An alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group.¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveThe same as the substituents mentioned as the substituents of R¹, R²And R^FivePreferred examples of are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl groups.
[0083]
X_p ^-Represents a counter ion necessary for balancing the charge of the whole molecule, for example, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, a nitrate ion, a sulfate ion, p-toluenesulfonate, oxalate, and the like. n_pRepresents the number of counter ions required to balance the charge of the whole molecule, and in the case of an inner salt, n_pIs 0. Next, although the specific example of the quaternary onium compound which concerns on this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0084]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
Further, a tetrazolium compound represented by the following general formula [T] is also preferably used.
[0094]
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[0095]
Substituent R of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the general formula [T]₇, R₈And R₉Is preferably a hydrogen atom or a Hammett's sigma value (σP) indicating a degree of electron withdrawing.
[0096]
Hammett's sigma value in the phenyl group is described in many literatures, for example, C.I. in Journal of Medical Chemistry, Vol. 20, p. 304, 1977. As a group having a particularly preferable negative sigma value, which can be seen in a report such as Hansiyu (C. Hansch), methyl (σP = −0.17, hereinafter, both are σP values), ethyl (−0 .15), cyclopropyl (−0.21), propyl (−0.13), i-propyl (−0.15), cyclobutyl (−0.15), butyl (−0.16), i-butyl (−0.20), pentyl (−0.15), cyclohexyl (−0.22), amino (−0.66), acetylamino (−0.15), hydroxyl (−0.37), methoxy ( -0.27), ethoxy (-0.24), propoxy (-0.25), butoxy (-0.32), pentoxy (-0.34) and the like. It is useful as a substituent of the compound.
[0097]
n represents 1 or 2, and X_T ^n-As anions represented by, for example, halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; acid groups of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid; acid groups of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid; An anionic activator, specifically, a lower alkylbenzenesulfonate anion such as p-toluenesulfonate anion, a higher alkylbenzenesulfonate anion such as p-dodecylbenzenesulfonate anion, and a higher alkyl sulfate anion such as lauryl sulfate anion; Boronic acid anions such as tetraphenylboron; Dialkylsulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate anion; Higher fatty acid anions such as cetyl polyethenoxysulfate anion; Polymers such as polyacrylate anions have acid groups attached And the like of.
[0098]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula [T] is given, a tetrazolium compound is not limited to these.
[0099]
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[0100]
The tetrazolium compound can be easily synthesized, for example, according to the method described in Chemical Reviews, Vol. 55, pages 335-483.
[0101]
The compounds represented by the general formula [T] may be used alone or in combination of two or more at an appropriate ratio.
[0102]
The quaternary onium compound (ammonium compound, phosphonium compound, pyridinium compound, tetrazolium compound) used in the present invention can be used in any layer on the silver halide emulsion layer side, preferably a silver halide emulsion. It is preferable to use for a layer or its adjacent layer. The optimum amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc.^-6-10^-1The molar range is preferred, especially 10^-Five-10^-2A molar range is preferred.
[0103]
In the present invention, a development replenisher and a fixing replenisher prepared from a solid processing agent can be used. The solid processing agent referred to here is a powder processing agent, a tablet, a pill, a granule, or the like, which has been subjected to moisture-proof processing as necessary. Pastes and slurries that are semi-liquid and inferior in storage stability, and that are subject to regulations due to transportation risks are not included in the solid processing agent of the present invention.
[0104]
Here, the powder refers to an aggregate of fine crystals. A granule is a product obtained by adding a granulation step to a powder, and means a granule having a particle size of 50 to 5000 μm. A tablet refers to a powder or granule that has been compression-molded into a certain shape. Among solid processing agents, tablets are preferably used because of their high replenishment accuracy and easy handling. In order to solidify a photographic processing agent, a thick liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is sprayed on the surface of a temporarily formed photographic processing agent. Thus, any means such as forming a coating layer can be employed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-29136, 4-85535, 4-85536, 4-85533, 4-85534, and 4). -172341).
[0105]
A preferable tablet production method is a method of granulating a powdery solid processing agent and then performing a tableting process. Compared with a solid processing agent formed by a tableting process by simply mixing solid processing agent components, there is an advantage that solubility and storage stability are improved, and as a result, photographic performance is also stabilized.
[0106]
As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, pulverization granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation can be used. . For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product is 100 to 800 μm in that the granulated product is mixed and pressed and compressed, so that non-uniform component formation, so-called segregation hardly occurs. It is preferable to use one, more preferably 200 to 750 μm. Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles are within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when compressing and compressing the obtained granulated material, a well-known compressor, for example, a hydraulic press machine, a single shot type tableting machine, a rotary type tableting machine, and a briquetting machine, can be used. The solid processing agent obtained by pressure compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity and handleability, or from the problem of dust when used on the user side, it is a cylindrical type, so-called tablet. Is preferred. More preferably, at the time of granulation, the above effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, alkali agent, reducing agent, preservative and the like.
[0107]
The tablet treatment agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, British Patent No. 1,213,808, Further, the granule treating agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-39939. Furthermore, the powder treating agent is prepared by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892, 729,862 and German Patent 3,733,861. can do.
[0108]
The bulk density of the solid processing agent is 1.0 to 2.5 g / cm in the case of a tablet from the viewpoint of its solubility and the object effect of the present invention.^ThreeIs preferable, 1.0 g / cm^ThreeIf it is larger, 2.5 g / cm in terms of strength of the obtained solid material.^ThreeIf it is smaller, it is more preferable in terms of the solubility of the obtained solid product. When the solid processing agent is a granule or a powder, the bulk density is 0.40 to 0.95 g / cm.^ThreeAre preferred.
[0109]
The solid processing agent is used at least for the developer and the fixing agent, but can be used for other photographic processing agents such as other rinse agents. Further, it is developer and fixing agent that can exclude the regulation of liquid dangerous goods. Most preferably, all the processing agents are converted into solid processing agents, but at least the developer and the fixing agent are preferably solidified.
[0110]
The solid processing agent can be solidified only for a part of the components of a certain processing agent, but preferably all the components are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and is individually packaged. It is also desirable that the different components are packaged in the order in which they are periodically fed repeatedly.
[0111]
In the case of solidifying the developer, it is preferable that all of the alkali agent and the reducing agent are converted into a solid processing agent, and in the case of a tablet, at least three agents, most preferably one agent. In addition, when the solid treatment agent is divided into two or more agents, it is preferable that the plurality of tablets and granules are packaged in the same package.
[0112]
When solidifying the fixing agent, the main agent, preservative, hardening agent such as aluminum salt, all solidified and in the case of tablets, at least 3 agents, most preferably 1 or 2 agents preferable. Moreover, when solid-processing by dividing into two or more agents, it is preferable that these plural tablets and granules are packaged in the same package. In particular, it is preferable in handling that the aluminum salt is solid.
[0113]
The packaging for solid processing agents is polyethylene (both high-pressure and low-pressure methods), polypropylene (both unstretched and stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nylon (stretched and unstretched), and polychlorinated. Vinylidene, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PET), other polyesters, hydrochloric acid rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphate resin (polymer described in JP-A-63-63037, JP And a synthetic resin material such as a polymer described in JP-A-57-32952) and pulp. These are preferably made of a single material, but when used as a film, the film is laminated and adhered, but it may be a coating layer or a single layer. Furthermore, it is more preferable to use various gas barrier films such as using an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited synthetic resin between the synthetic resin films.
[0114]
In addition, the oxygen permeability of these packaging materials is 4.93 × 10 6 for the preservation of the solid processing agent and the prevention of stains.^-Fourml / m²24 hr · Pa or less (at 20 ° C. and 65% RH), more preferably 2.96 × 10^-Fourml / m²· It is preferably 24 hr · Pa or less.
[0115]
The total film thickness of these laminated films or single layers is 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm, and still more preferably 50 to 1000 μm.
[0116]
The above synthetic resin film may be a single (polymer) resin film or two or more laminated (polymer) resin films.
[0117]
When the solid treatment agent is packaged or bound or coated with a water-soluble film or binder, the water-soluble film or binder is selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyethylene oxide, starch, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl Films consisting of cellulose, pullulan, dextran and gum arabic, polyvinyl acetate, hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose sodium salt, poly (alkyl) oxazoline, polyethylene glycol base materials A binder is preferably used, and among these, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based ones are more preferably used from the viewpoint of coating or binding effects.
[0118]
The film thickness of the water-soluble film is preferably 10 to 120 μm, particularly 15 to 80 μm, in terms of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film and crystal precipitation in the automatic processor. The thing of 20-60 micrometers is especially used preferably. The water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, and the covering effect is also improved.
[0119]
Furthermore, the tensile strength of the water-soluble film is 5.20 × 10^Three~ 5.20x10^FivePa is preferred, especially 1.04 × 10^Four~ 2.60x10⁶Pa is preferred, especially 1.56 × 10^Four~ 1.04 × 10^FiveP is preferred. These tensile strengths are measured by the method described in JIS Z-1521.
[0120]
Photographic processing agents that are packaged, bound, or coated with a water-soluble film or binding agent can be used for storing, transporting, and handling photographic processing agents such as atmospheric humidity such as high humidity, rain, and fog, and water splashes or water. In order to prevent damage from sudden contact with water by wet hands, it is preferable to be wrapped in a moisture-proof packaging material. As the moisture-proof packaging material, a film with a film thickness of 10 to 150 μm is preferable, and a moisture-proof packaging material is used. Polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, Kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and Choose from metal foils such as aluminum, metallized polymer films Preferably at least one that may also be a composite material using the same.
[0121]
It is also preferred that the moisture-proof packaging material is a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic. Biodegradable plastics include those made of natural polymers, microbially produced polymers, synthetic polymers with good biodegradability, blending of biodegradable natural polymers into plastics, etc. Photodegradable plastics are excited by ultraviolet rays. And a group in which a group that leads to cleavage is present in the main chain. In addition to the polymers listed above, those having the two functions of photodegradability and biodegradability can also be used favorably.
[0122]
Each of these specific representative examples is as follows.
As a biodegradable plastic,
(1) Natural polymer
Polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, or modified products thereof
(2) Microbial production polymer
“Biopol” containing PHB-PHV (a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate), cellulose produced by microorganisms, etc.
(3) Synthetic polymer with good biodegradability
Polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or a copolymer or mixture thereof
(4) Blending of biodegradable natural polymer into plastic
Natural polymers with good biodegradability include starch and cellulose, which are given shape-disintegrating properties in addition to plastic.
As a photodegradable plastic,
(5) Introduction of carbonyl group for photodegradability
Further, an ultraviolet absorber may be added to promote disintegration.
[0123]
Such degradable plastics are generally described in “Science and Industry” Vol. 64, No. 10, pages 478-484 (1990), “Functional Materials”, July 1990, pages 23-34, etc. Can be used. Also, Biopol (manufactured by ICI), Eco (manufactured by Union Carbide), Ecolite (manufactured by Eco Plastic), Ecostar (manufactured by Ecostar) (manufactured by St. Lawrence Starch), Commercially available degradable plastics such as knuckle P (manufactured by Nihon Unicar) can be used. The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m.²・ 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m²-24 hours or less.
[0124]
In combination with the above developing agent of ascorbic acid or a salt thereof, 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl) -3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.) and aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl) It is preferable to use auxiliary developing agents such as -o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol). In this case, the auxiliary developing agents such as 3-pyrazolidones and aminophenols are preferably used in an amount of 0.001 to 1.4 mol per liter of the developing solution. The amount of ascorbic acid or a salt thereof used is about 0.05 to 1 mol per liter of the developer.
[0125]
The hydroquinone functioning as the developing agent of the present invention also means hydroquinone itself and its homologues. Specific examples include chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone and the like, and most commonly hydroquinone. These are used in an amount of about 0.08 to 0.3 mol, preferably 0.1 to 0.25 mol, per liter of the developer. Similarly to ascorbic acid or a salt thereof, 3-pyrazolidones and aminophenols are preferably used in combination as auxiliary developing agents.
[0126]
In the present invention, the light-sensitive material is processed in a washing and / or stabilizing bath after the fixing process. As a stabilizing bath, inorganic and organic acids and salts thereof or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (the film surface pH after the treatment is 3 to 8) for the purpose of stabilizing the image ( For example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid Etc.), aldehydes (for example, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (for example, ethylenediaminetetraacetic acid or alkali metal salts thereof, nitrilotriacetic acid salts, polyphosphates, etc.), antifungal agents ( For example, phenol, 4-chlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophene, dichlorophene, formaldehyde, -Hydroxybenzoic acid ester, 2- (4-thiazoline) -benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro- 2'-hydroxydiphenyl ether, etc.), color tone modifier and / or residual color improver (for example, nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent; specifically, sodium 2-mercapto-5-sulfonate-benz Imidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine and the like). Among them, it is preferable that a stabilizer is included in the stabilizing bath. These may be replenished in liquid or solid form. When replenished in a solid state, a method for producing and using a solid processing agent described later can be used.
[0127]
The halogen composition of the silver halide used for the light-sensitive material is preferably silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 50 to 85 mol%. The average grain size of silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.3 to 0.1 μm. The shape of the silver halide grains may be flat, spherical, cubic, tetradecahedral, regular octahedral or any other shape. A narrow grain size distribution is preferable, and a so-called monodispersed emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of grains falls within a grain size region of ± 40% of the average grain size is particularly preferred.
[0128]
At least one of the processes of forming or growing silver halide grains, such as cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, ruthenium salt, osmium salt, iridium salt or rhodium salt, It is preferable to add a complex salt containing these elements, and particularly preferred are Rh and Re. The preferred amount added is 10 per mole of silver.^-8-10^-FourIs a mole. The silver halide emulsion and the preparation method thereof are described in detail in the literature described or cited in Research Disclosure (RD) 176, 17643, 22-23 (December 1978).
[0129]
The silver halide emulsion is preferably chemically sensitized. The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye.
[0130]
To the photosensitive material, many compounds known as antifoggants or stabilizers may be added for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photosensitive material, or stabilizing the photographic performance. it can. Photographic emulsions and non-photosensitive hydrophilic colloids may contain inorganic or organic hardeners. For the photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, various known surfactants are used for various purposes such as coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. May be used.
[0131]
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used.
[0132]
For photographic emulsions, for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacrylic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile for the purpose of improving dimensional stability. Olefin, styrene, etc., alone or in combination, or a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, etc. A polymer as a monomer component can be used.
[0133]
The photosensitive material is preferably provided with at least one conductive layer on a support. As a typical method for forming the conductive layer, there are a method using a water-soluble conductive polymer and a hydrophobic polymer curing agent, and a method using a metal oxide. For these methods, for example, the method described in JP-A-3-265842 can be used.
[0134]
Various techniques and additives known in the art can be used for the silver halide emulsion. These are described in (RD) 176, 7643 (December 1978) and 187, 8716 (November 1979).
[0135]
In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer comprising two or more layers. In the case of multiple layers, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.
[0136]
Examples of the support that can be used include cellulose acetate, cellulose nitrate, a polyester such as polyethylene terephthalate, a polyolefin such as polyethylene, polystyrene, and a plastic including a styrenic polymer pair having a syndiotactic structure (hereinafter abbreviated as SPS). , Baryta paper, polyolefin-coated paper, glass, metal and the like. These supports are subjected to a subbing process as necessary.
[0137]
【Example】
Example 1
[Production of photosensitive material]
(Preparation of silver halide emulsion A)
An aqueous silver nitrate solution B and a water-soluble halide solution C composed of NaCl and KBr were added to solution A at a constant flow rate of pH 3.0 and 40 ° C. for 30 minutes by the simultaneous mixing method, and 0.20 μm of AgCl 70 mol%, AgBr 30 mol% Of cubic crystals were obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 mV at the start of mixing and 100 mV at the end of mixing. After that, unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and then 15 g of gelatin was added per mol of silver to adjust the pH to 5.7, and the mixture was dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, 4 × 10 chloramine T per mole of silver^-FourMole was added. The silver potential of the finished emulsion was 190 mV (40 ° C.).
[0138]

The resulting emulsion contains 1.5 × 10 4 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per mole of silver.^-3Mole, potassium bromide 8.5 × 10^-FourMole was added to adjust the pH to 5.6 and EAg to 123 mV. 2 × 10 using sulfur flower dispersed in fine particles as sulfur atoms^-Five1.5 x 10 mol and chloroauric acid^-FiveMole was added, and after chemical ripening at a temperature of 50 ° C. for 80 minutes, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added at 2 × 10 6 per mole of silver.^-3Mole 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 × 10^-Four1.5 × 10 mol and potassium iodide^-3Mole was added. After lowering the temperature to 40 ° C., each of the sensitizing dyes S-1 was 4 × 10 4 per mol of silver.^-FourMole was added.
[0139]
Using the emulsion thus obtained, 1 m²The following first layer, second layer, and third layer were simultaneously applied from one side of the support to one side of the undercoated support so that the hit amount would be the following prescription, and then cooled and set. Then, on the undercoat layer having the antistatic layer on the opposite side, a backing layer was applied with the dye formulation shown below, cooled at -1 ° C., and dried on both sides simultaneously to obtain a sample.
[0140]
(Undercoat layer)
30 W / m on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm)²-After corona discharge for min, an undercoat layer having the following composition was applied on both sides and dried at 100 ° C for 1 minute.
[0141]

[0142]
(Antistatic layer)
10 W / m on a polyethylene terephthalate support with an undercoat layer²-After corona discharge of min, an antistatic layer having the following composition was applied on one side at a speed of 70 m / min using a roll fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C for 2 minutes, and then heated at 140 ° C for 90 minutes. Heat treated for 2 seconds.
[0143]
Water-soluble conductive polymer B 0.6g / m²
Hydrophobic polymer particle C 0.4 g / m²
Polyethylene oxide compound (Mw600) 0.1 g / m²
Hardener E 0.08g / m².
[0144]

[0145]

[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
(Development of developer)
(Preparation of solid developer 11 (for 10 L))
1) Preparation of active ingredient granule DA
Material pretreatment
Hydroquinone was pulverized with a MIKRO-PULVERIZER AP-B pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation at a mesh of 8 mm and a rotation speed of 25 Hz. KBr was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 0.25 mm.
[0152]
Mixing materials
The following materials were mixed for 15 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0153]
Hydroquinone (ground product) 42.57kg
Sodium erythorbate (Pfizer) 10.64kg
Zimaison S 2.31kg
Compound (1) -1 of the present invention 0.05 kg
DTPA ・ 5H 7.09kg
KBr (the above sized product) 3.55 kg
Benzotriazole 0.51kg
Sorbitol 3.14kg
Sampling and analyzing 50g from arbitrary points (5 places) of the obtained mixture, the concentration of each component has a concentration within ± 1% of the prescription value, and it is mixed sufficiently uniformly. It had been.
[0154]
Molding
Using the compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used with a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 15 rpm, and a feeder rotation speed of 24 rpm. Molded. The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 68 kg of the active ingredient granule DA was obtained.
[0155]
2) Preparation of alkali granule DB
Preparation of raw materials
556 g of 1-phenyl-5 mercaptotetrazole was dissolved in 400 ml of ethyl alcohol. The obtained solution was dropped little by little into 20 kg of anhydrous sodium carbonate rotating with a mixer, and the rotation was continued until it was sufficiently dried. As a result of sampling and analyzing every 10 g from arbitrary points (5 places) of the obtained mixture, 1-phenyl-5 mercaptotetrazole was sufficiently uniformly mixed. The resulting mixture is designated M-1.
[0156]
Mixing of potassium carbonate / sodium M-1 / 1-octanesulfonate
The following formulation was mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0157]
Potassium carbonate 14.85kg
M-1 11.44kg
Anhydrous sodium sulfite 35.85kg
D-mannitol 4.63kg
D-sorbitol 1.86kg
After mixing, 1.37 kg of sodium 1-octanesulfonate pulverized at a mesh of 4 mm and a rotation speed of 60 Hz was further added with a MIKRO-PULVERIZERAP-B pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and further mixed for 5 minutes.
[0158]
Molding
Using the compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used with a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 15 rpm, and a feeder rotation speed of 44 rpm. Molded. The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 68 kg of alkali granule DB was obtained.
[0159]
Packaging (10L kit for working solution)
In a 10L polyethylene bottle with a lid, in the following order, molded granules and LiOH / H₂In order to prevent the deterioration due to air oxidation by filling with O, 10 L of nitrogen was blown into the inside and the lid was covered to obtain a packaged solid developer 11. As shown in Table 1, the solid developer 12 does not contain the present compound, and the solid developers 13 and 14 contain the present compounds (1) -3 and (1) -5, respectively.
[0160]
LiOH ・ H₂O 750.0g
DB 1174.9g
DA 355.2g.
[0161]
(Preparation of developing solution (common to mother liquor replenisher))
The solid developer 11 was put into 9 L of tap water stirred with a commercially available stirrer and stirred for about 40 minutes to obtain 10 L of a replenisher (common to the mother liquor). The obtained replenishing use liquid was pH 10.55.
[0162]
(Preparation of fixing agent)
(Preparation of solid fixing agent (10 L))
1) Preparation of active ingredient granule FA
Material pretreatment
Sodium 1-octanesulfonate was pulverized with a MIKRO-PULVERIZER AP-B pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation at a mesh of 4 mm and a rotational speed of 60 Hz. Ammonium thiosulfate (10% sodium salt, manufactured by TETENAL) was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 1 mm. Similarly, anhydrous sodium acetate was sized with a mesh of 0.5 mm. Each of the obtained particle sizes had a peak at 710 to 850 μm for ammonium thiosulfate and a peak at 500 μm for sodium acetate.
[0163]
Mixing materials
The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0164]
Ammonium thiosulfate (10% sodium salt) 49.68 kg
Sodium sulfite 3.37kg
Sodium metabisulfite 5.31kg
Anhydrous sodium acetate 10.60kg
1 kg of sodium 1-octanesulfonate (the pulverized product) was added to the obtained mixture, and the mixture was further mixed for 5 minutes.
[0165]
Molding
Using the compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used with a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 25 rpm, and a feeder rotation speed of 36 rpm. Molded. The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 69 kg of the main drug granule FA was obtained.
[0166]
2) Preparation of hardener granule FB
Mixing materials
The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0167]
Dehydrated aluminum sulfate (product name: manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) 41.42kg
Boric acid or crystal inhibitor Amount shown in Table 1
D-mannitol 3.17kg
D-sorbitol 3.17kg
To the obtained mixture, 630 g of sodium 1-octanesulfonate (the pulverized product) was added and further mixed for 5 minutes.
[0168]
Molding
Using the compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture is rolled into a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 20 rpm, and a feeder rotation speed. The load voltage was adjusted to 16 to 19 amperes and molded. The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 69 kg of hardener granule FB was obtained.
[0169]
3) Production of solid acid granules FC
Mixing materials
The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0170]
Tartaric acid 12.96kg
Succinic acid 57.04 kg.
[0171]
Molding
Using the compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used in a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 20 rpm, and a feeder rotation speed of 28 rpm. Molded with The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 69 kg of solid acid granules FC were obtained.
[0172]
Packaging (10L kit for working solution)
A 10 L bottle-shaped container with a lid made of polyethylene was filled with the molded granules in the following order, and after 3.0 L of nitrogen was blown into the interior, the bottle was covered.
[0173]
FA 1848.9g
FC 162.0g
FB Amount shown in Table 1
(Preparation of replenishing solution)
The solid fixing agent was added to 8.5 L of tap water stirred with a commercially available stirrer, and stirred for about 40 minutes to obtain 10 L of replenishing use liquid FR. The pH was adjusted to 4.60 with concentrated sulfuric acid and aqueous sodium hydroxide. This kit was finished to 10 L with pure water. The pH was adjusted to 4.70 with 50% aqueous sulfuric acid and NaOH.
[0174]
[Processing and evaluation]
The light-sensitive material sample obtained previously was exposed with FTR-3050 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and processed with an LD-T1060 self-supporting machine manufactured by the same company. Processing conditions are as follows, and combinations of photosensitive material, solid developer and solid fixing agent are as shown in Table 1.
[0175]
(Processing conditions)
Development 35 degrees 30 seconds Developer replenishment amount 120ml / m²
Fixing 32 degrees 30 seconds Fixer replenishment amount 200 ml / m²
Flushing Room temperature 30 seconds Flushing water volume 2L / min
Dry 45 degrees 30 seconds
The total area of the exposed area of 10% (610 mm × 508 mm) was 200 sheets / day for a total of 10 days, and after the treatment was completed, the unevenness of treatment (unevenness of the flat net) and the stain of the washing tank were evaluated. .
[0176]
(Evaluation of processing unevenness)
FTR-3050 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. was used, a 175 line 80% flat mesh was output to the sample, and development processing was performed with the fatigue solution after running. The processed film was visually evaluated for processing unevenness. The unevenness was subjected to sensory evaluation by a five-point method of (good) 5 to 1 (bad). A processing unevenness of 3 or more is a practically acceptable level.
[0177]
Evaluation of dirt in the washing tank
The automatic developing machine was left in operation for 3 days, and the following criteria were evaluated for precipitation in the washing tank of the automatic developing machine and the roller with a null.
[0178]
(Evaluation of precipitation in self-cleaning machine washing tank)
Rank 1: A large amount of deposits are deposited at the bottom of the self-cleaning machine washing tank, and the washing water is cloudy white and yellow.
Rank 2: Precipitates are somewhat deposited at the bottom of the self-cleaning machine washing tank, and the washing water is cloudy white.
Rank 3: There is some precipitation at the bottom of the self-cleaning machine washing tank, and the washing water is slightly cloudy
Rank 4: A small amount of deposit can be confirmed by touching the bottom of the self-cleaning machine washing tank, but the washing water is transparent.
Rank 5: There is no precipitation at the bottom of the self-cleaning machine washing tank, and the washing water is transparent.
[0179]
(Evaluation of roller dirt)
Rank 1: The roller is slimy and a lot of dirt is brought to the squeeze roller
Rank 2: The roller is slimy and the squeeze roller is slightly dirty
Rank 3: The rollers are squeezed in some places, but the squeeze rollers are not dirty
Rank 4: The roller end is slightly slimy
Rank 5: There is no place in the roller
Both of them were practically tolerated at rank 3 or higher, and the evaluation was made to the intermediate level according to the above criteria.
[0180]
[Table 1]

[0181]
From the results of Table 1, it can be seen that in the treatment method of the present invention, the treatment unevenness is greatly improved and the stain in the washing tank is also good.
[0182]
Example 2
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was as follows (using ascorbic acid as a developing agent) and the processing conditions were further changed.
[0183]
(Development of developer)
(Preparation of solid developer 21 (for 10 L))
1) Preparation of active ingredient granule DA
Material pretreatment
Benzotriazole was pulverized with a MIKRO-PULVERIZER AP-B pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation at a mesh of 8 mm and a rotation speed of 25 Hz. KBr was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 0.25 mm.
[0184]
Mixing materials
The following materials were mixed for 15 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity 200 L).
[0185]
Sodium L-ascorbate 69.38kg
Zimaison S 2.02kg
Compound (1) -1 of the present invention 0.03 kg
DTPA ・ 5H 4.63kg
KBr (the above sized product) 5.78 kg
Benzotriazole (ground product) 0.52kg
After mixing with the above mixture, 2.31 kg of sodium 1-octanesulfonate pulverized at a mesh of 4 mm and a rotation speed of 60 Hz was further added with a MIKRO-PULVERIZER AP-B grinder manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and further for 5 minutes. Mixed. Sampling and analyzing 50g from any point (5 places) of the obtained mixture, the concentration of each component has a concentration within ± 1% of the prescription value, and it is mixed sufficiently uniformly. It was.
[0186]
Molding
Using a compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., it was molded at a pocket shape of 5.0 mmΦ × 1.2 mm (Depth), a roller rotation speed of 15 rpm, and a feeder rotation speed of 24 rpm. The obtained plate-shaped molded product was crushed with a classifier and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (those with 7.0 mm or more were crushed). Moreover, about 2.4 mm or less fine powder, it mixed with the said mixture and returned to the compression molding machine, and it shape | molded it again. As a result, about 100 kg of the main drug granule DA was obtained.
[0187]
Packaging (10L kit for working solution)
A 10 L polyethylene bottle with a lid was filled with the molded granules and carbonate in the following order. Further, in order to prevent deterioration due to air oxidation, 10 L of nitrogen was blown into the inside, and the lid was covered to obtain a packaged solid developer 21. As shown in Table 2, the solid developer 22 does not contain the present compound, and the solid developers 23 and 24 contain the present compounds (1) -3 and (1) -5, respectively.
[0188]
Potassium carbonate 241.9g
Sodium carbonate 556.4g
DA 884.8g
The solid developer 21 was added to 9 L of tap water stirred with a commercially available stirrer and stirred for about 40 minutes to obtain 10 L of a replenisher (common to the mother liquor). The obtained replenishing use liquid was pH 10.20.
[0189]
(Preparation of fixing agent)
The production of the solid fixing agent and its replenishing use liquid is the same as in Example 1.
[0190]
[Processing and evaluation]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions were changed to the following. Table 2 shows combinations of the photosensitive material, solid developer, and solid fixing agent.
(Processing conditions)
Development 38 degrees 15 seconds Developer replenishment amount 120ml / m²
Fixing 32 degrees 15 seconds Fixer replenishment amount 200ml / m²
Flushing Room temperature 15 seconds Flushing water volume 2L / min
Dry 45 degrees 15 seconds
The results are shown in Table 2. Similar to Example 1, in the treatment method of the present invention, treatment unevenness and dirt in the washing tank are good.
[0191]
[Table 2]

[0192]
Example 3
(Production of support)
(Synthesis of SPS)
100 g of styrene, 56 g of triisobutylaluminum, and 234 g of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide were added to 200 g of toluene, and the reaction was performed at 96 ° C. for 8 hours. The catalyst was decomposed and removed with a methanol solution of sodium hydroxide and then washed three times with methanol to obtain 34 g of the desired compound.
[0193]
(Preparation of SPS film)
The obtained SPS was melt-extruded from a T die into a film at 330 ° C. and rapidly cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film. At this time, the take-up speed of the cooling drum is performed in two stages, and unstretched films having thicknesses of 1370 μm, 1265 μm, and 1054 μm are preheated at 135 ° C., longitudinally stretched (3.1 times), and then laterally stretched at 130 ° C. ( 3.4 times) and further heat-fixed at 250 ° C. As a result, the flexural modulus is 4.41 × 10 6 as a support.⁹Biaxially stretched films with Pa of 130 μm and 100 μm were obtained.
[0194]
(Undercoat of SPS film)
A styrene-glycidyl acrylate adhesive layer was formed on the SPS film, and then an antistatic layer containing a polymer containing a tin oxide sol was formed on the adhesive layer.
[0195]
(Preparation of silver halide emulsion A)
Using a simultaneous mixing method, silver chlorobromide core grains having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm were prepared. When mixing core particles, K_ThreeRuCl₆8 x 10 per mole of silver^-8Mole was added. The core particles were coated with a shell using a simultaneous mixing method. At that time, K₂IrCl₆3 x 10 per mole of silver^-7Mole was added.
[0196]
The resulting emulsion was a silver chloroiodobromide (90 mol of silver chloride) having a core / shell monodispersion (coefficient of variation of 10%) (100) plane as the main plane with an average thickness of 0.10 μm and an average diameter of 0.25 μm. %, Silver iodobromide 0.2 mol%, the rest being silver bromide).
[0197]
Subsequently, desalting was performed using a modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which the amino group in gelatin was substituted with phenylcarbamyl, for example, Compound G-8 described in JP-A-2-280139). . The EAg after desalting was 190 mV at 50 ° C.
[0198]
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (ST-1) was added to the obtained emulsion at 1 × 10 5 per silver mole.^-3Mole was added, and potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH to 5.6 and EAg to 123 mV.^-FiveAfter the mole addition, inorganic sulfur was added 3 × 10^-6Mole was added and chemical ripening was carried out at a temperature of 60 ° C. until maximum sensitivity was achieved. After ripening, ST-1 is 2 × 10 per mole of silver.^-3Mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (ST-2) 3 × 10^-FourMole and gelatin were added.
[0199]
(Preparation of silver halide emulsion B)
Using the simultaneous mixing method, silver chloroiodobromide core grains having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm made of silver chloride 60 mol%, silver iodide 2.5 mol% and the rest silver bromide were prepared. . When mixing core particles, K_ThreeRh (H₂O) Br_Five2 x 10 per mole of silver^-8Mole was added. The core particles were coated with a shell using a simultaneous mixing method. At that time, K₂IrCl₆3 x 10 per mole of silver^-7Mole was added.
[0200]
The obtained emulsion had an average thickness of 0.10 μm and an average diameter of 0.42 μm of core / shell monodisperse (variation coefficient 10%) silver chloroiodobromide (90 mol% of silver chloride, 0.5% of silver iodobromide). It was a tabular grain emulsion (mol%, the rest consisting of silver bromide).
[0201]
Subsequently, desalting was carried out using the same modified gelatin as in the preparation of Emulsion A. The EAg after desalting was 180 mV at 50 ° C.
[0202]
ST-1 was added to the obtained emulsion at 1 × 10 5 per silver mole.^-3Mole was added, and potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH to 5.6 and EAg to 123 mV.^-FiveAfter the molar addition, 3 × 10 N, N, N′-trimethyl-N′-heptafluoroheptylselenourea was added.^-FiveMole was added and chemical ripening was carried out at a temperature of 60 ° C. until maximum sensitivity was achieved. After ripening, ST-1 is 2 × 10 per mole of silver.^-3Mol, ST-2 3 × 10^-FourMole and gelatin were added.
[0203]
[Preparation of photosensitive material for printing plate making scanners]
On one subbing layer of the above-mentioned support, a gelatin subbing layer having the following formulation 1 has a gelatin amount of 0.5 g / m.²Then, the silver halide emulsion layer 1 of Formula 2 is formed thereon with a silver amount of 1.5 g / m²The amount of gelatin is 0.5g / m²Further, the coating solution of Formula 3 as an intermediate protective layer is further formed on the upper layer so that the amount of gelatin is 0.3 g / m.²Furthermore, the silver halide emulsion layer 2 of the formulation 4 is further formed thereon so that the silver amount is 1.4 g / m 2.²The amount of gelatin is 0.4 g / m²Furthermore, the gelatin amount of the coating solution of Formula 5 was 0.6 g / m.²A simultaneous multi-layer coating was applied. On the other side of the undercoat layer, the backing layer of Formula 6 has a gelatin amount of 0.6 g / m²So that the hydrophobic polymer layer of Formulation 7 is further formed thereon, and the backing protective layer of Formulation 8 is further formed thereon, so that the amount of gelatin is 0.4 g / m.²A light-sensitive material sample was obtained by simultaneous multilayer coating on the emulsion layer side. In addition, the numerical value in each prescription is a photosensitive material sample 1 m.²The amount of hit is shown.
[0204]
Formula 1 (gelatin subbing layer composition)
Gelatin 0.5g
Solid dispersion fine particle of dye AD-1 (average particle size 0.1 μm) 25 mg
Sodium polystyrene sulfonate 10mg
Surfactant Su-1 0.4mg
Formula 2 (composition of silver halide emulsion layer 1)
Silver halide emulsion A Silver amount 1.5g
Solid dispersion fine particles of dye AD-8 (average particle size 0.1 μm) 20 mg
Cyclodextrin (hydrophilic polymer) 0.5g
Sensitizing dye d-1 5mg
Sensitizing dye d-2 5mg
Quaternary onium compound P-34 40mg
Redox compound RE-1 20mg
Surfactant e 100mg
Latex polymer f 0.5g
Hardener g-1 5mg
Surfactant Su-1 0.7mg
2-Mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5mg
EDTA 30mg
Colloidal silica (average particle size 0.05μm) 10mg
Formula 3 (intermediate protective layer composition)
Gelatin 0.3g
Surfactant Su-1 2mg
Formula 4 (silver halide emulsion layer 2 composition)
Silver halide emulsion B Silver amount 1.4g
Sensitizing dye d-1 3mg
Sensitizing dye d-2 3mg
Quaternary onium compound P-10 40mg
Redox compound RE-2 20mg
2-Mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5mg
EDTA 20mg
Latex polymer f 0.5g
Surfactant Su-1 1.7mg
Formula 5 (Emulsion protective layer composition)
Gelatin 0.6g
Solid dispersion of dye AD-5 (average particle size 0.1 μm) 40 mg
Surfactant Su-1 12mg
Matting agent (monodispersed silica with an average particle size of 3.5 μm) 25 mg
Hardener g-2 40mg
Surfactant h 1mg
Colloidal silica (average particle size 0.05μm) 10mg
Hardener K-2 30mg
Formula 6 (backing layer composition)
Gelatin 0.6g
Surfactant Su-1 5mg
Latex polymer f 0.3g
Colloidal silica (average particle size 0.05μm) 70mg
Sodium polystyrene sulfonate 20mg
Crosslinker i 100mg
Formulation 7 (hydrophobic polymer layer composition)
Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g
Hardener g-1 6mg
Formula 8 (backing protective layer)
Gelatin 0.4g
Matting agent (monodispersed PMMA with an average particle size of 5 μm) 50 mg
Surfactant Su-2 10mg
Surfactant h 1mg
Dye k 20mg
H (OCH₂CH₂)₆₈OH 50mg
Hardener: K-2 20mg
Su-1: Sodium-i-amyl-decylsulfosuccinate
Surfactant e: p-nonylphenol / ethylene oxide 35 mol adduct
Hardener g-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid
Hardener g-2: 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol
Surfactant h: Sodium p-heptadecylfluorononyloxybenzenesulfonate
PMMA: Polymethylmethacrylate
Su-2: Sodium-di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate
[0205]
Embedded image

[0206]
Embedded image

[0207]
Embedded image

[0208]
The surface specific resistance value on the backing side after coating and drying is 6 × 10 at 23 ° C. and 20% RH.¹¹The film surface pH of the emulsion side surface was 5.5.
[0209]
The same processing and evaluation as in Example 1 were performed using the solid developer and solid fixing agent used in Example 1. The results are shown in Table 3. The effect of the present invention can be seen in the same manner as in Example 1.
[0210]
[Table 3]

[0211]
Example 4
The same processing and evaluation as in Example 2 were performed using the photosensitive material sample used in Example 3, the solid developer used in Example 2, and the solid fixing agent used in Example 1. The results are shown in Table 4. The effect of the present invention can be seen in the same manner as in Example 2.
[0212]
[Table 4]

[0213]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the stains and processing unevenness of the water washing tank which occur due to the low replenishment of the fixing solution.

Claims (5)

In a processing method of a silver halide photographic material having development, fixing, washing and drying steps using an automatic processor, the developer contains a compound of the following general formula (1), and the fixer is thiosulfate, water-soluble A boron compound which further contains at least one crystal inhibitor selected from gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid and derivatives thereof, and salts thereof. The fixing step is a step of processing while replenishing the fixing solution, and the replenishment amount of the replenisher is 50 ml / m ² or more and 400 ml / m ² or less. Processing method of silver halide photographic light-sensitive material.

(In the formula, Q represents —CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH (J) —, J represents hydrogen or an alkyl group, x + y + z is 2.8 to 3.2, and R is

Represents. ) 2. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the developer contains hydroquinone as a developing agent and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent. . 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the developer contains ascorbic acid or a salt thereof as a developing agent, and contains at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent. Material processing method. 4. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, 2, or 3, wherein the silver halide photographic material contains a hydrazine compound and a nucleation accelerator. 4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a quaternary onium compound.