JP3671233B2 - Light emitting display element - Google Patents

Description

【化２】

【化３】

【化４】

【００１６】
上記した酸化イットリウム膜４Ｂは、その結晶格子として単純立方格子、面心立方格子、体心立方格子、体心立方格子と単純立方格子との中間型、単純立方格子と面心立方格子との中間型があり、いずれも良好な電子放出性を有する。また、これら各種の結晶格子を有する酸化イットリウム膜４Ｂをカソード電極表面に用いることにより、安定的に電子放出を行うカソード電極となる。
【００１７】
ここで、各結晶系の酸化イットリウムについて説明する。図２はイットリウムが大気酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子のＸ線回折パターンを、図３はイットリウムが主に水素雰囲気中で酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子の状態を示すＸ線回折パターンを示している。図２に示した酸化イットリウムは、その格子定数が１０.６０Åであり、その結晶系は体心立方格子（以下、Ｉ型格子という）と指数づけられた。図３に示した酸化イットリウムは、その格子定数が１４.８５Åであり、その結晶系は単純立方格子（以下、II型格子という）と指数づけられた。図１０に示した酸化イットリウムは、その格子定数が５.２１Åであり、その結晶系は面心立方格子（以下、III型格子という）と指数付けされた。他に結晶系がＩ型格子とII型格子との中間型のＩ−II型格子やII型格子とIII型格子の中間型のII−III型格子があり、これら異なる結晶系の酸化イットリウム膜の厚さ方向の電気抵抗を調べたところ、いずれも電気伝導性が確認された。
【００１８】
放電特性では、II型格子の酸化イットリウム膜、II−III型格子の酸化イットリウム膜、III型格子の酸化イットリウム膜を用いた電極が相対的に最も放電電圧が低く、次いでＩ−II型格子、Ｉ型格子の順に低い。このような酸化イットリウムは仕事関数が低く、極めて良好な電子放出特性を有しているため、低電流で効率よく電子を電子輸送層または電子輸送性の発光層に注入することができるので、有機ＥＬ素子のカソード電極として用いることにより高い発光効率を実現することができる。また、３０００時間以上連続放電を行うことができ、カソード電極の長寿命化を可能にした。
【００１９】
上記実施形態では、カソード電極５およびアノード電極８を互いに直交する複数のストライプ形状にした高時分割駆動のドットマトリクス表示にしてもよいし、カソード電極５あるいはアノード電極８の一方を、それぞれ薄膜トランジスタに接続された複数の画素電極とし、他方を共通電極としたアクティブ駆動でもよく、また、カソード電極５およびアノード電極８の少なくとも一方を、文字、図形の形状にして表示を行ってもよい。
【００２０】
次に、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法１〜４について説明する。
（製造方法１）
以下、本実施形態１のＥＬ発光素子１の製造方法１について説明する。この方法によって、電極表面にＹ₂Ｏ_3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が５００Å〜５０００Å程度のイットリウム膜を成膜する。
【００２１】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ₂）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ₂）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００２２】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００２３】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０^-3Torr以下、望ましくは１×１０^-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、イットリウム膜４Ａおよび酸化イットリウム膜４Ｂ中に含まれている水素を除去する。
【００２４】
次に、酸化イットリウム膜４Ｂ上にＡｌｑ３をディップコートもしくはスピンコートなどの湿式成膜により塗布して電子輸送層６を形成する。その後、電子輸送層６上に、ＰＶＣｚとＢＮＤとクマリン６との混合物を同じくディップコートもしくはスピンコートなどの湿式成膜により塗布して正孔輸送層７を形成する。その後、正孔輸送層７上にＩＴＯでなるアノード電極８を、スパッタ法により形成する。なお、カソード電極５とアノード電極８とは、対向する部分に駆動電圧が印加されることにより発光する領域が形成される訳であるが、この発光領域を画素単位に形成する際には、カソード電極５とアノード電極８とが互いに平面的に見て交差するようなパターン、すなわちカソード電極５とアノード電極８とをそれぞれストライプ状に形成する場合には、両電極が互いに異なる方向に延在されるようにパターニングする工程が必要となることは言うまでもない。また、両電極のうち一方が表示領域全面に亙って形成された平板状の電極で、他方の電極が各画素毎に矩形状または円形状にパターニングされた構成としてもよい。
【００２５】
以上、製造方法１について説明したが、上記方法において酸素および／または酸素含有物の濃度を変えると以下に説明するような特徴を有する酸化イットリウムとなる。
【００２６】
まず、酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図４のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のＩ型格子（体心立方格子）に指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このＩ型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が１０.６０Åであり、図５に示すように２９°近傍の強度ピークに特徴がある。
【００２７】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると図６のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のII型格子と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このII型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が１４.８５Åであり、図７に示すように２９°近傍に大きい強度ピークが１つと２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００２８】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度（II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度）の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図８のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のＩ型格子とII型格子（単純立方格子）との中間型（I-II型）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このI-II型格子の酸化イットリウム膜は、図９に示すように２９°近傍に大きい強度ピークが１つと、その右肩（２９.６近傍）に小さい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００２９】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図１０のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度の面心立方格子（以下、III型格子という）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このIII型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が５.２１Åであり、図１１に示すように２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００３０】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が、III型格子のみの酸化イットリウム膜が形成される濃度より濃く、II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図１２のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度の、II型格子とIII型格子との中間型（以下、II-III型格子という）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このII-III型格子の酸化イットリウム膜は、２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つと、その左肩（２９°近傍）に小さい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００３１】
上記したように、水素雰囲気内の酸素濃度を制御することにより、酸化イットリウム膜の結晶系を制御することができる。上記製造方法により形成された酸化イットリウムからなる電極を、希ガスと水銀が封入された、管径２.６φ、長さ６３.５ｍｍの管内に対向して配置して定電流下での放電試験を行なった。III型格子、II-III型格子の管は、いずれも放電電圧が１６７Ｖ、II型格子の管は、１７２Ｖ、Ｉ−II型格子、Ｉ型格子の管は、それぞれ１７６Ｖ、１８２Ｖであった。比較実験としてＮｉ電極を用いた管では、２２５Ｖであった。ニッケル電極より大幅に放電電圧が低いということは、これら結晶系の酸化イットリウムのほうが大幅に電子放出性が高いことを示している。因に、ニッケルの仕事関数は５.１５ｅＶであるが、これらの結晶系の酸化イットリウムの仕事関数はこの値より大幅に小さいということが確認できる。このため、上記した実施形態１のように、上記結晶系の酸化イットリウム膜をＥＬ発光素子のカソード電極として用いれば、図１に示した電子輸送層６への電子を注入し易くなり、ＥＬ発光素子の低消費電力化を達成することができる。また、これらの酸化イットリウムは、放電によるスパッタが少なく、表面を覆うことにより下地である金属のスパッタを抑制できることが確認された。
【００３２】
なお、本実施形態では、希土類酸化物を構成する希土類元素としてしては、イットリウムを用いたが、この他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。また、希土類酸化物は、アノード電極材料より低仕事関数の材料であれば、上記材料に限定されるものではない。
（製造方法２）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法２を説明する。この方法においても、電極表面にＹ₂Ｏ_3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００３３】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が５００Å〜５０００Å程度のイットリウム膜を成膜する。
【００３４】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量でアルゴン（Ａｒ）が気体導入路から導入され、常に炉内がアルゴンで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ₂）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気が炉内に存在し、また極微量の水素が存在する。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入されるアルゴン濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００３５】
次に、アルゴン雰囲気で炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００３６】
このように形成された酸化イットリウム膜の結晶系は、実質的に上記した製造方法１と同様であり、酸素および／または酸素含有物の濃度に応じて制御することができ、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認できた。この製造方法２では、上記製造方法１が水素雰囲気でイットリウム膜を参加しているのに対し、アルゴン雰囲気下で酸化が行われている点で異なる。また、この製造方法２では、アルゴン雰囲気下で酸化が行われているので基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜内に水素が実質的に混入されていなければ、生成された酸化イットリウム膜内に水素がほとんど混入されず、脱水素処理を施す必要がない。このため、上記製造方法１に比較して工程数が少なくてすむ。ただし、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜のいずれかに水素が含まれている場合は、脱水素処理を必要とする。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００３７】
（製造方法３）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法３を説明する。この方法においても、電極表面にＹ₂Ｏ_3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００３８】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が２００００Å〜４００００Å程度のイットリウム膜を成膜する。次に、イットリウム膜の上に、アモルファス状の酸化イットリウム膜を、イオンプレーティング法により５００〜２０００Å程度の膜厚に成膜する。
【００３９】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ₂）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ₂）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。なお、酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００４０】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温させ、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００４１】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０^-3Torr以下、望ましくは１×１０^-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、酸化イットリウム膜４Ｂ内に含まれている水素を除去する。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００４２】
このような製造方法３によって、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認された。
【００４３】
（製造方法４）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法４を説明する。この方法においても、電極表面にＹ₂Ｏ_3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００４４】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が２００００Å〜４００００Å程度のイットリウム膜を成膜する。次に、イットリウム膜の上に、アモルファス状の酸化イットリウム膜を、イオンプレーティング法により５００〜２０００Å程度の膜厚に成膜する。
【００４５】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、酸化処理を施す。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量でアルゴン（Ａｒ）が気体導入路から導入され、常に炉内がアルゴンで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ₂）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気が炉内に存在する。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入されるアルゴン濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００４６】
次に、アルゴン雰囲気で炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に所定結晶系の酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。なお、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００４７】
なお、この製造方法４では、アルゴン雰囲気下で酸化を行っているため、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜内に水素が実質的に混入されていなければ、生成された酸化イットリウム膜内に水素がほとんど混入されない。このため、脱水素処理を施す必要がなく、工程数を製造方法１に比較して少なくすることができる。ただし、基板２、Ａｌ膜、イットリウム膜のいずれかに水素が含まれている場合は、脱水素処理を行うことが望ましい。このように形成された酸化イットリウム膜の結晶系は、酸素および／または酸素含有物の濃度に応じて制御することができ、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認できた。なお、イオンプレーティング法で成膜された酸化イットリウム膜の酸化前の膜厚が１０００Å程度の場合、酸素濃度が１００ｐｐｍオーダでＩ型格子、１０ｐｐｍオーダでII型格子の酸化イットリウムの生成が確認された。
【００４８】
本実施形態のＥＬ発光素子１では、カソード電極５の表面に形成された酸化イットリウム膜４Ｂの電気抵抗が、数十Ω以下と小さく、電気伝導性を示している。これに加えて、酸化イットリウムは、その仕事関数が小さく、高い電子放出性を有する。酸化イットリウムは、このような特性を持つため良好なカソード電極として用いることができる。このため、本実施形態のＥＬ発光素子は、発光電圧の低い低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。なお、本実施形態では、電子輸送層としてＡｌｑ３を、正孔輸送層としてＰＶＣｚとＢＮＤを混合したものを用いたが、この他各種のＥＬ材料を適用することができる。また、ＥＬ層の構造も２層構造に限定されるものではなく、電子輸送層と正孔輸送層との間に発光層を設けた３層構造でもよい。
【００４９】
図１７に示すように、４５００Å程度のＩ型格子の酸化イットリウム膜では可視光波長域での透過性は概ね５０％を超えており、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜４Ａの厚さ等を制御して可視光波長域において透過性を持たせれば、Ｉ型格子のＥＬ発光素子１の発光を基板２側から出射することができる。
【００５０】
イットリウム膜４Ａは、酸化イットリウム４Ｂを生成する際にＡｌ膜３の酸化による電気的絶縁を防止するとともに各層間の接合性を良好にするものであるが、このような中間層はイットリウムに限ることなく、所定の仕事関数であれば他の導電性材料でもよい。
【００５１】
以上、実施形態１に係るＥＬ発光素子とその製造方法１〜４について説明したが、次に、実施形態２に係るＥＬ発光素子について以下に説明する。
【００５２】
（実施形態２）
図１３は、本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態２の断面図である。本実施形態においては、基板２上にＡｌ膜３が形成され、このＡｌ膜３の上に酸化イットリウム膜４Ｂが形成され、酸化イットリウム膜４Ｂの上に順次、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８が形成された構成となっている。なお、他の構成は、上記した実施形態１と同様である。
【００５３】
次に、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法を説明する。この方法においても、電極表面にＹ₂Ｏ_3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる点では、上記した製造方法１および２と同様であるが、この製造方法ではＡｌ膜３上に直接、酸化イットリウム膜を形成する点で異なる。
【００５４】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面にＡｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイオンプレーティングによりアモルファス状の酸化イットリウム膜を、膜厚が１０００Å〜５０００Å程度になるように成膜する。
【００５５】
その後、基板２を反応炉内に搬入する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ₂）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ₂）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００５６】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２表面に酸化イットリウム膜を形成することができる。
【００５７】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０^-3Torr以下、望ましくは１×１０^-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、酸化イットリウム膜中に含まれている水素を除去する。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００５８】
このような製造方法によって、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認された。本実施形態のＥＬ発光素子においても、上記した実施形態１のＥＬ発光素子と同様に、カソード電極５の表面に形成された、上記の結晶系をもつ酸化イットリウム膜４Ｂの電気抵抗が、数十Ω以下と小さく、電気伝導性を示している。これに加えて、酸化イットリウムは、その仕事関数が小さく、高い電子放出性を有する。酸化イットリウムは、このような特性を持つため良好なカソード電極として用いることができる。このため、本実施形態のＥＬ発光素子は、発光電圧を低い低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。
【００５９】
（実施形態３）
図１４は、本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態３の断面図である。本実施形態においては、上記実施形態１のカソード電極５を構成するＡｌ膜３を、ＩＴＯ膜９に代えたものであり、他の構成、作用、効果は上記実施形態１と同様である。また、ＩＴＯ膜９上にイットリウム膜４Ａと酸化イットリウム膜４Ｂとを形成する方法も上記実施形態１と同様である。
【００６０】
（実施形態４）
以下、アドレス信号光を発生させるアドレス発光部と、表示光を発生させる表示部と、を有する発光表示素子に、本発明を適用した実施形態４について説明する。図１５は、実施形態４の発光表示素子の断面図である。同図中１１は、発光表示素子である。この発光表示素子１１は、表示部１２と、アドレス発光部１３と、から大略構成されている。
【００６１】
表示部１２は、例えばシリカガラス或いは合成樹脂などの透明基板１４の裏面に、表示領域全面に亙って、順次ＩＴＯ膜１５、酸化イットリウム膜１６が積層されている。これらＩＴＯ膜１５と酸化イットリウム膜１６とが、表示駆動用カソード電極１７を構成している。この表示駆動用カソード電極１７の形成方法は、透明基板１４上にＩＴＯ膜１５を形成した後、上記した実施形態２と同様の方法を用いて形成することができる。なお、本実施形態において酸化イットリウム膜１６の結晶系は、特に光透過性の良好な上記したＩ型格子（体心立方格子）のものを用いる。
【００６２】
次に、酸化イットリウム膜１６上（裏面）には、表示領域全面に亙って、順次、Ａｌｑ３でなる電子輸送層１８、ＰＶＣｚとＢＮＤとを混合してなる正孔輸送層１９が周知の方法で形成されている。なお、発光領域である正孔輸送層１９の各ドット部分には、電子と正孔の再結合により発光する光を吸収し、それぞれＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に発光する蛍光材料を含有するように形成すれば、多色表示が可能となる。正孔輸送層１９の上（裏面）には、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）にｎ型不純物（例えば、リン）をドープしてなるドープ層２０が表示領域全面に亙って形成されている。また、ドープ層２０の上（裏面）には、アモルファスシリコンでなる光導電層２１が表示領域全面に亙って形成されている。なお、ドープ層２０と光導電層２１は、後記するアドレス発光部１３側から照射される白色光（アドレス光）が入射した部分だけに内部に電子−正孔対を生成し、導電性を示すようになる。そして、光導電層２１の上（裏面）には、所定方向に平行に並ぶ複数の表示駆動用アノード電極２２がストライプ状に形成されている。なお、この表示駆動用アノード電極２２の材料としては、後記するアドレス光に対して透明性をもつＩＴＯが用いられている。上記したＩＴＯ膜１５から表示駆動用アノード電極２２までの部材により、表示部１２が構成されている。
【００６３】
表示駆動用アノード電極２２が形成された光導電層２１の上（裏面）には、例えばシリコン窒化膜やシリコン酸化膜でなる、平坦化絶縁膜２３が周知の平坦化技術を用いて形成されている。そして、この平坦化絶縁膜２３の上（裏面）には、表示駆動用アノード電極２２と対向して平面的に重なるように、表示駆動用アノード電極２２と同じ本数のアドレス駆動用カソード電極２４が形成されている。このアドレス駆動用カソード電極２４は、ＩＴＯでなる電極基体２５の表面に薄い膜厚の酸化イットリウム膜２６が形成されて構成されている。なお、酸化イットリウム膜２６の結晶系は、上記した表示駆動用カソード電極１７の酸化イットリウム膜１６と同様に、光透過性の良好なＩ型格子（体心立方格子）のものを用いる。
【００６４】
そして、アドレス駆動用カソード電極２４が形成された平坦化絶縁膜２３の上（裏面）にはＡｌｑ３でなる電子輸送層２７、ＰＶＣｚとＢＮＤと白色発光材料とを混合してなる正孔輸送層２８が周知の技術で順次積層するように形成されている。さらに、正孔輸送層２８の裏面には、ＩＴＯでなる、複数のアドレス駆動用アノード電極２９が、上記したアドレス駆動用カソード電極２４と平面的に見て交差するように、ストライプ状に形成されている。
【００６５】
以下、本実施形態の発光表示素子１１の作用・動作を説明する。
まず、アドレス発光部１３において、線順次走査により選択されたアドレス駆動用カソード電極２４とアドレス駆動用アノード電極２９との間に所定電圧が印加されると、電子輸送層２７と正孔輸送層２８との界面近傍で電子と正孔との再結合が起こり、図１５に示すようにアドレス光（白色光）ａが光導電層２１およびドープ層２０に向けて出射する。なお、このとき、電子輸送層２７と正孔輸送層２８との界面と、光導電層２１およびドープ層２０と、の距離は、実際には十分に近い距離（アドレス光が空間周波数を維持して入射し得る距離）であるため、対応する領域の光導電層２１およびドープ層２０のみに入射する。このため、所定のアドレスから発光するアドレス光が、隣接するドット部分の光導電層２１およびドープ層２０に入射してその領域に電子−正孔対を生成することはない。電子−正孔対が生成された光導電層２１およびドープ層２０を介することにより、表示駆動用アノード電極２２から正孔輸送層１９へ正孔を注入することが可能となる。これによって、表示駆動用アノード電極２２と表示駆動用カソード電極１７との間に印加されていた表示駆動電圧は、正孔輸送層１９と電子輸送層１８とでなる有機ＥＬ層の対応するドット部分に印加される。なお、表示駆動用の電極間には、直流駆動電圧、パルス電圧、交流電圧などを用いることができる。この結果、表示部１２の発光により図１５に示すように表示光ｂが前方に向けて照射され、表示を行うことができる。
【００６６】
特に、本実施形態の発光表示素子１１においては、上記したように、表示駆動用カソード電極１７およびアドレス駆動用カソード電極２４の表面層が酸化イットリウム膜１６、２６で構成されている。酸化イットリウム膜は、その電気抵抗が、上記したように数十Ω以下と小さく電気伝導性をもち、これに加えて、仕事関数が十分小さいため、高い電子放出性を有する。このため、本実施形態の発光表示素子１１は、表示部１２およびアドレス発光部１３において、発光電圧を低くすることができ、低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、従来からの課題であるカソード電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。
【００６７】
次に、上記した発光表示素子１１における各構成部材の光透過性について説明する。透明基板１４、ＩＴＯ膜１５、電子輸送層１８は、表示光（可視光）ｂに対して良好な光透過性をもつ。また、表示駆動用アノード電極２２、平坦化絶縁膜２３、電極基体２５、電子輸送層２７は、アドレス光（可視光）に対して透過性をもつ。そこで、酸化イットリウム膜１６の表示光ｂに対する透過性と、酸化イットリウム膜２６のアドレス光ａに対する透過性が重要となる。
【００６８】
ここで、酸化イットリウムの光学的特性について説明する。まず、石英基板上に電子ビーム蒸着により成膜された膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を所定濃度の水素雰囲気下で６００℃程度の温度で１５分間加熱して得られた酸化イットリウム膜と、石英基板上に電子ビーム蒸着により成膜された膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を大気中で７００℃程度の温度で３０分間加熱して得られた酸化イットリウム膜を用意した。
【００６９】
上記した所定濃度の水素雰囲気下で酸化された酸化イットリウムは、上記したII型格子であり、石英基板上の酸化イットリウムの光透過特性を図１６に示す。光透過率は、石英および酸化イットリウムのいずれも介さない光の光量を１００とした場合の、石英および酸化イットリウムを透過した光の光量の相対的な割合である。光反射率は、所定の光量の光に対して表面が平滑なアルミニウム（Ａｌ）板の反射光量を１００とした場合の、石英および酸化イットリウムで反射された光の光量の相対的な割合ある。
【００７０】
大気酸化された酸化イットリウムはＩ型格子であり、その光透過特性を図１７に示す。図１７に示すＩ型格子の酸化イットリウム膜の場合は、光透過率が波長が５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において常に５０％を越えている。これに対して、図１６に示したII型格子の酸化イットリウム膜の場合は、光透過率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において常に２０％より低い。また、Ｉ型格子の酸化イットリウム膜の場合には、光反射率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲で常に４０％以下である。これに対しII型格子の酸化イットリウム膜の場合には、光反射率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において数％〜７５％の間で変化しており、最大反射率は６０％を越えている。このように異なる結晶系の酸化イットリウムどうしは、光学的特性が大きく異なることがわかる。このことから、本実施形態の発光表示素子１１のカソードとしては、Ｉ型格子の酸化イットリウムを用いることで、アドレス光ａや表示光ｂの光利用効率を向上できることがわかる。
【００７１】
次に、物質固有の光学的指標の１つとして吸収端（absorption edge）について、上記Ｉ型格子およびII型格子の酸化イットリウムについて調べてみた。吸収端は、一般的にＸ線または光の連続吸収スペクトルにおいて、波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端のことをいう。ここでは、吸収端を光透過率が測定不可となる値まで落ち込んだところと定義する。図１８は、所定濃度の水素雰囲気下で酸化されたII型格子の酸化イットリウムの吸収端を示している。図１９は、大気中で酸化されたＩ型格子の酸化イットリウムの吸収端を示している。図１９に示した酸化イットリウムでは、約５.９ｅＶであるのに対し、図１８に示した酸化イットリウムでは、４.０ｅＶ以下になっている。このことからII型格子の酸化イットリウムがＩ型格子の酸化イットリウムに比べ低エネルギー側にシフトしていることがわかる。以上のことから、酸化イットリウムでは、その結晶系に応じて様々な光学的特性が異なることがわかる。
【００７２】
上記各実施形態では、正孔輸送層および電子輸送層で再結合による発光を表示光として用いてもよいし、再結合による発光を吸収してより長波長域の可視光を発光してもよい。
【００７３】
また実施形態４では、光導電層２１に、可視光に光吸収性がなく紫外線に光吸収性があるＺｎＯ（酸化亜鉛）を用い、正孔輸送層１９にはＰＶＣｚとＢＮＤとの混合物、電子輸送層１８にはＡｌｑ３を用いれば、アドレス発光部１３から紫外線の発光させ、紫外線が照射されない状態では絶縁性であった光導電層２１がアドレス発光部１３からの紫外線の波長域の光を吸収することにより厚さ方向に導電性をもたらすことができる。この作用に従って、予め表示駆動用カソード電極１７および表示駆動用アノード電極２２間に印加される電圧により、表示駆動用アノード電極２２から光導電層２１およびドープ層２０を介して正孔輸送層１９に正孔が注入され、表示駆動用カソード電極１７から電子輸送層１８に電子が注入され、表示部１２で再結合を行ない、表示光ｂが照射される。このように光導電層２１が紫外線の波長域のみで導電性をもたらすよう設定されているので、表示部１２にアドレス光以外の可視光が入射したとしても誤動作が発生することはない。
【００７４】
（実施形態５）
図２０は、本発明をＰＤＰに適用した実施形態５を示す断面図である。本実施形態のＰＤＰは、直流駆動のカラーＰＤＰである。同図中９１はＰＤＰであり、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成されている。各画素は、透明な上基板９２と下基板９３との間に設けられた格子状あるいはストライプ状の障壁１０１により区分けされている。下基板９３上には、補助カソード電極９４が各画素の中央に配置されている。補助カソード電極９４は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｏ）の中から少なくとも１つ選択される導体からなる基体９５と、基体９５上に形成された希土類酸化物層としての酸化イットリウム膜９６と、から構成されている。補助カソード電極９４の周囲には、データ電極９７が電極９４と離間して配置されている。補助カソード電極９４を中心としたデータ電極９７の外側方向にはアモルファスシリコンなどでなる電流制御膜９８が配置されている。また、電流制御膜９８のさらに外側にはカソード電極１０２が配置されている。カソード電極１０２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される導体からなる基体１０３と、基体１０３上に形成された希土類酸化物層としての酸化イットリウム膜１０４と、から構成されている。この電流制御膜９８は、データ電極９７からの電流のふらつきを抑制している。電流制御膜９８の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物などにより設定することができる。
【００７５】
また、下基板９３上には、補助カソード電極９４の酸化イットリウム膜９６とカソード電極１０２の酸化イットリウム膜１０４を除く全面に絶縁膜１０５が設けられている。補助カソード電極９４の周囲の絶縁膜１０５上には、補助障壁１０６が形成されている。障壁１０１および補助障壁１０６は、各画素毎に、赤色に発光する蛍光体１０７Ｒ、緑色に発光する蛍光体１０７Ｇ、青色に発光する蛍光体１０７Ｂがそれぞれ設けられている。蛍光体１０７Ｒとしては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺があり、蛍光体１０７Ｇとしては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎがあり、蛍光体１０７Ｂとしては、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺，ＳｒＭｇ（ＳｉＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺がある。
【００７６】
上基板９２には、各画素に応じて、赤色に分光するカラーフィルタ１１１Ｒ、緑色に分光するカラーフィルタ１１１Ｇ、青色に分光するカラーフィルタ１１１Ｂが設けられている。カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂの表面には、ＩＴＯからなる透明電極１１２が設けられている。また、上基板９２と下基板９３と障壁１０１に囲まれた空間には、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）を含む希ガス１１３が封入されている。
【００７７】
上記した構成のＰＤＰ９１においては、カソード側の表面層に酸化イットリウム膜１０４が形成されているため、電子放出性を大幅に向上させ、ＰＤＰの低消費電力化を達成することができる。酸化イットリウム膜９６、１０４は、結晶系として、Ｉ型格子、Ｉ−II型格子、II型格子、II−III型格子、III型格子があるが、放電特性の観点からは、II−III型格子、III型格子が最も好ましく、次いでII型格子、I−II型格子、Ｉ型格子の順によく、いずれも発光輝度の高い表示を行なうことができる。また、本実施形態では、カソード電極の一部として耐スパッタ性に優れている酸化イットリウムが電極９４、１０２の基体９５、１０３を覆うように形成されているので酸化イットリウム膜１２８のみならず基体９５、１０３のスパッタも抑制することができ、画素内のスパッタによる汚染や電子放出性の経時的な逓減にともなう発光輝度の低下を抑制することができる。
【００７８】
次に、上記したＰＤＰ９１の駆動方法について説明する。第１に、透明電極１１２と補助カソード電極９４との間に所定の電圧を印加することにより補助プラズマを発生させる。第２に、各画素には表示に応じたデータ電圧がデータ電極９７に印加され、電流制御膜９８から制御された電流がカソード電極１０２に流れる。カソード電極１０２と透明電極１１２との間には、補助プラズマの補助により、プラズマがすばやく発生する。このプラズマにより希ガスからの紫外線が発生し、紫外線が各画素の蛍光体に当たり、所定の波長域の光を発光し、上基板９２を透過して表示される。
【００７８】
また、外光がＰＤＰ９１に入射すると、カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂにより各色に分光されて上基板９２から出射されるので、蛍光体１０７Ｒ、１０７Ｇ、１０７Ｂの発光に加え、より色相の濃い色で表示することができる。また、カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂは分光しているので、外光の反射によるちらつきを抑制することができ、見やすい表示が可能となる。
【００７９】
なお、上記したＰＤＰ９１は、蛍光体を用いたカラー発光であったが、蛍光体を用いずにプラズマ発光による橙色を表示色に用いるＰＤＰにも本発明をできることは言うまでもない。
【００８０】
上記ＰＤＰ９１に用いる希土類酸化物を構成する希土類元素としてしては、イットリウムの他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。また、基体９５、１０３は、アノード電極である透明電極１１２より低仕事関数の材料であれば、上記材料に限定されるものではない。
【００８１】
（実施形態６）
図２１は、本発明をＦＥＤに適用した実施形態６の断面図である。同図中１２１はＦＥＤであり、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成され、各画素は、互いに離間して配置された透明な上基板１２２と下基板１２３との間に格子状あるいはストライプ状の障壁により区分けされている。下基板１２３上には、輝度データ電圧が印加されるデータ電極１２４が設けられ、そのデータ電極１２４の上には、アモルファスシリコンからなる電流制御膜１２５が形成されている。電流制御膜１２５の上には、１画素につき、約２０００程度の数の円錐状のカソード電極１２６が設けられている。カソード電極１２６は、円錐状のＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される基体１２７と、その表面に形成された酸化イットリウム膜１２８と、から構成されている。各カソード電極１２６は、隣接するカソード電極１２６と絶縁膜１２９を介している。絶縁膜１２９上には、カソード電極１２６上が解放しているゲート電極１３０が設けられている。この電流制御膜１２５は、データ電極１２４からの電流のふらつきを抑制するため、電流を制限している。電流制御膜１２５の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物などにより設定することができる。
【００８２】
上基板１２２には、カソード電極１２６と対向面にＩＴＯからなるアノード電極の透明電極１３１が設けられており、透明電極１３１の表面には、赤色に発光する蛍光体１３２Ｒ、緑色に発光する蛍光体１３２Ｇ、青色に発光する蛍光体１３２Ｂがそれぞれ設けられている。
【００８３】
次に、本実施形態のＦＥＤの駆動方法について説明する。
まず、透明電極１３１おデータ電極１２４との間に各画素の応じたデータ電圧が印加される。データ電極１２４からは、電流制御膜１２５を介して制御された電流がカソード電極１２６の基体１２７に流れる。色表示する画素のゲート電極１３０には選択電圧が印加され、ゲート電極１３０により選択されたカソード電極１２６は、データ電圧に応じてカソード電極１２６の先端の酸化イットリウム膜１２８から電子が放出される。
【００８４】
放出された電子は、所定の電圧が印加された透明電極１３１の方に寄せられている。このため、電子は透明電極１３１の表面にある蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂに当たり、蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂが可視光を発光して、可視光が透明基板１２２を透過してカラー表示される。なお、本実施形態ではカラー表示を行うＦＥＤの構成について説明したが、単色表示を行う構成としても勿論よい。
酸化イットリウム膜１２８は、結晶系として、I型格子、I−II型格子、II型格子、II−III型格子、III型格子があるが、放電特性の観点からは、II−III型格子、III型格子が最も好ましく、次いでII型格子、I−II型格子、I型格子の順によく、いずれも発光輝度の高い表示を行なうことができる。また、ＦＥＤ１２１は、上基板１２２と下基板１２３との間の空間は電子の授受を良好に行なうために減圧雰囲気下にあり、このため放電による電極のスパッタが著しい装置であるが、本実施形態では、カソード電極の一部として耐スパッタ性に優れている酸化イットリウムが基体１２７を覆うように形成されているので酸化イットリウム膜１２８のみならず基体１２７のスパッタも抑制することができ、画素内のスパッタによる汚染や電子放出性の経時的な逓減にともなう発光輝度の低下を抑制することができる。
【００８５】
以上、本実施形態では酸化イットリウム膜を用いて電子放出性の向上を図ったＦＥＤについて説明したが、希土類酸化物を構成する希土類元素としてイットリウムの他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。
【００８６】
また、上記した実施形態６においては、円錐状のＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される材料でなる基体１２７の表面に酸化イットリウム膜１２８を形成した構成であるが、円錐状の酸化イットリウムのみを電流制御膜１２５の上に直接形成しても同様の効果を得ることが可能である。このような構成のカソード電極１２６を形成するには、図２２に示すような形成方法を用いればよい。すなわち、図２２（ａ）に示すように、下基板１２３の上にメタルでなるデータ電極１２４をパターニングする。さらに、データ電極１２４の上にアモルファスシリコン膜でなる電流制御膜１２５を形成する。その後、全面に酸化イットリウム膜１２８を形成する。なお、酸化イットリウム膜の形成方法は、例えばイオンプレーティングによりアモルファス状の酸化イットリウム膜を形成して水素雰囲気下で酸化処理を行う。その後、酸化イットリウム膜１２８上にフォトレジスト１４０を塗布して、露光・現像を行って図２２（ａ）に示すようなパターンを形成する。次に、下地のアモルファスシリコン膜と選択比のとれるエッチング液を用いて酸化イットリウム膜１２８を等方性エッチングする。すると、図２２（ｂ）に示すように略円錐状の酸化イットリウム膜１２８が形成できる。これを用いて下基板１２３側を形成することができる。
【００８７】
なお、上記した本実施形態においては、メタルでなる基体１２７の表面に酸化イットリウム膜１２８を形成した構成であるが、基体１２７の表面に、順次イットリウム膜、酸化イットリウム膜を形成した構成としても勿論よい。
【００８８】
以上、実施形態１〜６について説明したが、希土類酸化物としては、上記したもの他に、希土類を含むペロブスカイト酸化物をカソード電極の表面に用いることができる。希土類を含むペロブスカイト酸化物としては、例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-y、Ｎｄ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-y、Ｌａ_1-xＣａ_xＭｎＯ_3-y、Ｎｄ_1-xＣａ_xＭｎＯ_3-y、Ｎｄ_1-xＰｄ_xＭｎＯ_3-y、（ＬａＮｄ）_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-y、（ＬａＮｄ）_1-xＣａ_xＭｎＯ_3-y、（０≦ｘ＜０.５、ｙ≧０）などを用いることができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、この発明によれば、カソード電極の電子放出性が向上すると共に、耐久性を向上させることができる。このため、低消費電力で寿命の長い発光表示素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態１を示す断面図。
【図２】イットリウムが大気酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】イットリウムが主に水素雰囲気中で酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子の状態を示すＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図５】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図６】酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図７】酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図８】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図９】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図１０】酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１１】酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図１２】酸素および／または酸素含有物の濃度が、III型格子のみの酸化イットリウム膜が形成される濃度より濃く、II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１３】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態２を示す断面図。
【図１４】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態３を示す断面図。
【図１５】本発明に係る発光表示素子の実施形態４を示す断面図。
【図１６】 II型格子の結晶系をもつ酸化イットリウムの光透過特性を示すグラフ。
【図１７】Ｉ型格子の結晶系をもつ酸化イットリウムの光透過特性を示すグラフ。
【図１８】水素雰囲気下で酸化されたII型格子の酸化イットリウムの吸収端を示すグラフ。
【図１９】大気中で酸化されたＩ型格子の酸化イットリウムの吸収端を示すグラフ。
【図２０】本発明をＰＤＰに適用した実施形態５を示す断面図。
【図２１】本発明をＦＥＤに適用した実施形態６を示す断面図。
【図２２】（ａ）および（ｂ）はＦＥＤのカソード電極の形成方法を示す工程断面図。
【符号の説明】
１ ＥＬ発光素子
３ Ａｌ膜
４Ａ イットリウム膜
４Ｂ 酸化イットリウム膜
５ カソード電極
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層
８ アノード電極
９ ＩＴＯ膜
１１ 発光表示素子
１６ 酸化イットリウム膜
２６ 酸化イットリウム膜
１０４ 酸化イットリウム膜
１２８ 酸化イットリウム膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting display element, and more particularly to a display element that performs self-emission, such as an EL (electroluminescence) display element, a field emission display (hereinafter referred to as FED), and a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, display elements that emit light include CRT (cathode-ray tube), EL display elements, FED, and PDP. In particular, EL display elements, FEDs, and PDPs have been actively improved because they may achieve thinness, light weight, and low power consumption. In particular, in the EL display element, in recent years, an organic EL material having a long charge life of a charge injection type has been developed and attracts attention. This EL display element has a configuration in which an organic EL layer is sandwiched between a cathode electrode and an anode electrode. The cathode electrode is made of a metal material such as an alkali metal or alkaline earth metal having a low work function. In addition, transparent ITO (indium tin oxide) is used for the anode electrode.
[0003]
The FED has a configuration in which a phosphor is disposed between an anode electrode and a cathode electrode, and has a mechanism in which cold electrons emitted from the cathode electrode enter the phosphor and emit light. The PDP has a configuration in which a rare gas is sealed between an anode electrode and a cathode electrode. In this PDP, cold electrons emitted from the cathode electrode are accelerated by an electric field and collide with gas molecules, proceed to the anode electrode while being excited or ionized, and the generated cations are also emitted from the cathode electrode. Collision causes secondary electron emission, and discharge that is dielectric breakdown starts. At this time, the excited electrons are released as light. Although the spectrum of this light varies depending on the type of gas sealed, color display can be performed by using the light itself as display light or by making this light incident on a phosphor or a color filter.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described EL display element, the anode electrode is a chemically stable material, whereas the alkali metal or alkaline earth metal constituting the cathode electrode is very easily oxidized, which causes the element life to be shortened. ing. For this reason, it is desired to develop a cathode electrode material having an electron emission property equal to or higher than that of alkali metal or alkaline earth metal and having high chemical stability. In the cathode electrodes of FED and PDP, there has been a problem that the electrode material itself is sputtered with the emission of electrons and the luminance is lowered.
[0005]
The problem to be solved by the present invention is that what measures should be taken to improve the stability and electron emission of the cathode electrode and to obtain a light-emitting display element having a long life and low power consumption. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 includes a cathode electrode, an anode electrode,, An organic EL layer sandwiched between the surface of the cathode electrode and the anode electrode,A light-emitting display element in which electrons are emitted from the cathode electrode, wherein at least the cathode electrodeSaidOn the surfaceThe crystal system consists of yttrium oxide indexed with simple cubic lattice or body-centered cubic latticeA rare earth oxide layer is formed. In the invention according to claim 1, since the rare earth oxide layer having a high electron emission property is formed on the surface of the cathode electrode,Holes are injected from the anode electrode to the organic EL layer, and electrons are injected from the cathode electrode to the organic EL layer to cause light emission. At this time, since the electron injection property (emission property) from the cathode electrode to the organic EL layer is high, the electron injection can be performed at a low voltage, and the power consumption of the EL light emitting element can be reduced.Further, by using a rare earth oxide having high chemical stability, the durability of the cathode electrode can be increased, and as a result, the lifetime of the light emitting display element can be extended.
[0007]
The invention according to claim 2 is characterized in that the cathode electrode has a rare earth element film formed on a conductive material layer, and the rare earth oxide layer is formed on a surface of the rare earth element film. In the invention according to claim 2, a rare earth element having a relatively high conductivity is formed on the conductive material layer having a high conductivity, and a rare earth oxide layer having a high electron emission property is formed on the surface of the rare earth element film. Therefore, electrons can be efficiently emitted from the cathode electrode. For this reason, low power consumption of the light emitting display element can be achieved.
[0008]
The invention according to claim 3 is characterized in that the cathode electrode has a structure in which a rare earth oxide layer is formed on a conductive material layer. In the invention according to claim 3, since the rare earth oxide can be directly formed on the conductive material layer by using, for example, ion plating or vapor deposition with good film thickness controllability, the uniformity can be improved. A high cathode electrode can be formed. Therefore, when a light emitting display element in which a plurality of pixels are arranged in the plane direction is used, display with high in-plane uniformity can be performed.
[0009]
  The invention according to claim 4 is characterized in that the rare earth oxide isY ₂O_3-x(YIs a rare earth element, and x is 0.0 or more and 1.0 or less. In the invention according to claim 4, a rare earth oxide having a high electron emission property (Y ₂O_3-x) Layer is formed on the surface of the cathode electrode, it is possible to emit electrons at a low voltage, and to achieve low power consumption of the light emitting display element. Further, by using a rare earth oxide having high chemical stability, the durability of the cathode electrode can be increased, and as a result, the lifetime of the light emitting display element can be extended.
[0012]
  Claim5The described invention is characterized in that the organic EL layer has a laminated structure including an electron transport layer bonded to the cathode electrode and a hole transport layer bonded to the anode electrode. As the organic EL layer, for example, an electron transport layer made of a tris (8-quinolylate) aluminum complex (hereinafter referred to as Alq3) which is an aluminum complex, for example, polyvinyl carbazole (hereinafter referred to as PVCz) and 2,5-bis (1- A hole transport layer formed by mixing naphthyl) oxadiazole (hereinafter referred to as BND) is laminated. Claim5In the described invention, holes are injected from the anode electrode into the hole transport layer, electrons are injected from the cathode electrode into the electron transport layer, and electrons and holes are formed in the vicinity of the interface between the hole transport layer and the electron transport layer. Recombine to cause light emission. In particular, according to the present invention, in addition to extending the life of the light-emitting display element, the cathode electrode can improve the electron injection property into the electron transport layer, and thus the power consumption of the organic EL light-emitting element can be reduced. .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, details of the light-emitting display element according to the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a sectional view showing Embodiment 1 of a light emitting display device according to the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a charge injection type organic EL light-emitting element as a light-emitting display element, which is sequentially formed as a conductive material layer on an insulating substrate 2 made of heat-resistant silica glass or synthetic resin. An aluminum (Al) film 3, an yttrium film 4A as a rare earth element film, an yttrium oxide film 4B as a rare earth oxide layer, an electron transport layer 6, a hole transport layer 7, and an anode electrode 8 are laminated. Yes. The Al film 3, the yttrium film 4 </ b> A, and the yttrium oxide film 4 </ b> B constitute a cathode electrode 5. The electron transport layer 6 is made of Alq3. The hole transport layer 7 is formed of a mixture of PVCz, BND, and coumarin 6 (3- (2′-Benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin) as a fluorescent dye. These electron transport layer 6 and hole transport layer 7 constitute an organic EL layer. The anode electrode 8 is made of ITO. The structural formulas of Alq3, PVCz, BND, and coumarin 6 are shown below.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[0016]
The yttrium oxide film 4B has a simple cubic lattice, a face-centered cubic lattice, a body-centered cubic lattice, an intermediate type between the body-centered cubic lattice and the simple cubic lattice, and an intermediate between the simple cubic lattice and the face-centered cubic lattice. There are molds, all of which have good electron emission properties. Further, by using the yttrium oxide film 4B having these various crystal lattices on the surface of the cathode electrode, it becomes a cathode electrode that stably emits electrons.
[0017]
Here, each crystalline yttrium oxide will be described. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a crystal lattice of yttrium oxide obtained by oxidizing yttrium to the atmosphere, and FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern showing a state of the crystal lattice of yttrium oxide obtained by oxidizing yttrium mainly in a hydrogen atmosphere. Is shown. The yttrium oxide shown in FIG. 2 has a lattice constant of 10.60Å, and its crystal system is indexed as a body-centered cubic lattice (hereinafter referred to as an I-type lattice). The yttrium oxide shown in FIG. 3 has a lattice constant of 14.85%, and its crystal system is indexed as a simple cubic lattice (hereinafter referred to as a II-type lattice). The yttrium oxide shown in FIG. 10 has a lattice constant of 5.21 、, and its crystal system is indexed as a face-centered cubic lattice (hereinafter referred to as a type III lattice). In addition, there are I-II type lattices in which the crystal system is an intermediate type between I type and II type lattices, and II-III type lattices in which an intermediate type is between II type and III type lattices. When the electrical resistance in the thickness direction was examined, electrical conductivity was confirmed in all cases.
[0018]
In terms of discharge characteristics, an electrode using an yttrium oxide film of type II lattice, an yttrium oxide film of type II-III lattice, an yttrium oxide film of type III lattice has the lowest discharge voltage, and then an I-II type lattice, Lower in order of type I lattice. Since such yttrium oxide has a low work function and extremely good electron emission characteristics, it can efficiently inject electrons into the electron transport layer or the electron transporting light-emitting layer at a low current. By using it as a cathode electrode of an EL element, high luminous efficiency can be realized. Moreover, continuous discharge can be performed for 3000 hours or more, and the life of the cathode electrode can be extended.
[0019]
In the above embodiment, the cathode electrode 5 and the anode electrode 8 may be a dot matrix display of a high time division drive in which a plurality of stripes orthogonal to each other are formed, and one of the cathode electrode 5 and the anode electrode 8 is a thin film transistor. Active driving may be performed with a plurality of connected pixel electrodes and the other as a common electrode, or at least one of the cathode electrode 5 and the anode electrode 8 may be displayed in a character or figure shape.
[0020]
Next, manufacturing methods 1 to 4 of the EL light emitting device 1 of the present embodiment will be described.
(Manufacturing method 1)
Hereinafter, the manufacturing method 1 of the EL light emitting device 1 of Embodiment 1 will be described. By this method, Y is applied to the electrode surface.₂O_3-xA film having an electron emission property (x is 0.0 or more and 1.0 or less) can be formed. First, the substrate 2 is cleaned. Next, an Al film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by sputtering, and yttrium is deposited or sputtered thereon using a technique such as resistance heating or an electron beam, so that the film thickness is about 500 to 5000 mm. A film is formed.
[0021]
Thereafter, the substrate 2 is carried into the reaction furnace, and the surface of the yttrium film is oxidized. The reactor includes a gas introduction path and a gas discharge path, and hydrogen (H₂) Gas is introduced from the gas introduction path, and the furnace is always set to be filled with hydrogen gas. In this reactor, oxygen (O₂) And / or the concentration of oxygen-containing material is controlled to be 1% by volume or less, desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. For example, water vapor can be used as the oxygen-containing material. The concentration of oxygen and / or oxygen-containing material controls the concentration of hydrogen introduced into the furnace and the filter that adsorbs oxygen and the water adsorbed to the gas introduction path and the gas discharge path. Can be controlled in advance.
[0022]
Next, the temperature in the furnace is raised from room temperature to a temperature of about 600 ° C. at a rate of 100 ° C./15 minutes to 100 ° C./5 minutes, and heated at about 600 ° C. for 10 to 60 minutes. This oxidation treatment step may be performed in the range of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In addition, the rate of temperature increase may be a rate of 100 ° C./20 minutes to 100 ° C./5 minutes. In this way, the yttrium oxide film 4B can be formed on the surface of the yttrium film 4A on the substrate 2.
[0023]
Thereafter, a dehydrogenation process is performed. That is, the substrate 2 is placed in a reduced pressure atmosphere (1 × 10^-3Less than Torr, preferably 1 × 10^-6In Torr or lower), heating is performed at 350 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 15 minutes to remove hydrogen contained in the yttrium film 4A and the yttrium oxide film 4B.
[0024]
Next, Alq3 is applied on the yttrium oxide film 4B by wet film formation such as dip coating or spin coating to form the electron transport layer 6. Thereafter, a hole transport layer 7 is formed on the electron transport layer 6 by applying a mixture of PVCz, BND, and coumarin 6 by wet film formation such as dip coating or spin coating. Thereafter, an anode electrode 8 made of ITO is formed on the hole transport layer 7 by sputtering. The cathode electrode 5 and the anode electrode 8 form a light emitting region when a driving voltage is applied to the opposing portion. When the light emitting region is formed on a pixel basis, the cathode electrode 5 and the anode electrode 8 are formed. When the electrode 5 and the anode electrode 8 cross each other in plan view, that is, when the cathode electrode 5 and the anode electrode 8 are formed in stripes, both electrodes are extended in different directions. Needless to say, a patterning step is required. Alternatively, one of the electrodes may be a flat electrode formed over the entire display area, and the other electrode may be patterned in a rectangular or circular shape for each pixel.
[0025]
The production method 1 has been described above, but when the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is changed in the above method, yttrium oxide having the characteristics described below is obtained.
[0026]
First, when an yttrium film having a thickness of about 3000 mm is heated and oxidized in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or an oxygen-containing material exceeds 100 ppm order, an I-type lattice of about 4500 mm as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. An yttrium oxide film indexed to (body-centered cubic lattice) is formed. This I-type lattice yttrium oxide film has a lattice constant of 10.60 、 and is characterized by an intensity peak near 29 ° as shown in FIG.
[0027]
In the above manufacturing method, when an yttrium film having a thickness of about 3000 mm is heated and oxidized in a hydrogen atmosphere having a concentration of oxygen and / or an oxygen-containing substance on the order of 10 ppm, II of about 4500 mm as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. An yttrium oxide film indexed with the mold lattice is formed. This II-type lattice yttrium oxide film has a lattice constant of 14.85Å, and as shown in FIG. 7, there is one large intensity peak near 29 ° and one large intensity peak near 29.6 °. It is a feature.
[0028]
In the above manufacturing method, the yttrium film having a film thickness of about 3000 mm is heated and oxidized in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 100 ppm (which is thinner than the case where an yttrium oxide film having only a type II lattice is formed). Then, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 8, an intermediate type (I-II type) between an I-type lattice and a II-type lattice (simple cubic lattice) and an indexed yttrium oxide film are formed. The The yttrium oxide film of the I-II type lattice is characterized by one large intensity peak near 29 ° and one small intensity peak on the right shoulder (near 29.6) as shown in FIG. is there.
[0029]
In the above manufacturing method, when an yttrium film having a film thickness of about 3000 mm is heated and oxidized in a hydrogen atmosphere having a concentration of oxygen and / or oxygen-containing substances on the order of 1 ppm, it is about 4500 mm as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. An indexed yttrium oxide film is formed as a face-centered cubic lattice (hereinafter referred to as a III-type lattice). This III-type lattice yttrium oxide film has a lattice constant of 5.21 Å and is characterized by one large intensity peak in the vicinity of 29.6 ° as shown in FIG.
[0030]
In the above manufacturing method, a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is higher than the concentration at which an yttrium oxide film having only a type III lattice is formed, and is thinner than the concentration at which an yttrium oxide film having only a type II lattice is formed When an yttrium film having a thickness of about 3000 mm is heated and oxidized below, an intermediate type (hereinafter referred to as an II-III type lattice) of about 4500 mm as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. ) Is formed as an indexed yttrium oxide film. This II-III type yttrium oxide film is characterized by one large intensity peak near 29.6 ° and one small intensity peak on the left shoulder (near 29 °).
[0031]
As described above, the crystal system of the yttrium oxide film can be controlled by controlling the oxygen concentration in the hydrogen atmosphere. An electrode made of yttrium oxide formed by the above manufacturing method is placed opposite to a tube having a tube diameter of 2.6φ and a length of 63.5 mm in which a rare gas and mercury are sealed, and a discharge test under a constant current. Was done. The discharge voltage of the III-type and II-III-type tubes was 167 V, the II-type tube was 172 V, the I-II type and the I-type tubes were 176 V and 182 V, respectively. As a comparative experiment, the voltage using a Ni electrode was 225V. The fact that the discharge voltage is significantly lower than that of the nickel electrode indicates that these crystalline yttrium oxides have significantly higher electron emission properties. Incidentally, although the work function of nickel is 5.15 eV, it can be confirmed that the work function of yttrium oxide of these crystal systems is significantly smaller than this value. For this reason, if the crystalline yttrium oxide film is used as the cathode electrode of the EL light emitting element as in the first embodiment, it becomes easier to inject electrons into the electron transport layer 6 shown in FIG. Low power consumption of the element can be achieved. Moreover, it was confirmed that these yttrium oxides are less spattered by discharge and can suppress the spattering of the underlying metal by covering the surface.
[0032]
In this embodiment, yttrium is used as the rare earth element constituting the rare earth oxide, but in addition to this, scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), It can be selected from ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). The rare earth oxide is not limited to the above material as long as it has a lower work function than the anode electrode material.
(Manufacturing method 2)
Hereinafter, the manufacturing method 2 of the EL light emitting device 1 of the present embodiment will be described. Also in this method, the electrode surface has Y₂O_3-xA film having an electron emission property (x is 0.0 or more and 1.0 or less) can be formed.
[0033]
First, the substrate 2 is cleaned. Next, an Al film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by sputtering, and yttrium is deposited or sputtered thereon using a technique such as resistance heating or an electron beam, so that the film thickness is about 500 to 5000 mm. A film is formed.
[0034]
Thereafter, the substrate 2 is carried into the reaction furnace, and the surface of the yttrium film is oxidized. This reaction furnace includes a gas introduction path and a gas discharge path, and is set so that argon (Ar) is introduced from the gas introduction path at a predetermined flow rate, and the inside of the furnace is always filled with argon. In this reactor, oxygen (O₂) And / or the concentration of oxygen-containing material is controlled to be 1% by volume or less, desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. As the oxygen-containing material, for example, steam is present in the furnace, and a very small amount of hydrogen is present. Note that the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material controls the oxygen concentration filter connected to the gas introduction path and the gas discharge path, the filter that adsorbs water, and the argon concentration introduced into the furnace. Can be controlled in advance.
[0035]
Next, the temperature in the furnace is raised from normal temperature to a temperature of about 600 ° C. at a rate of 100 ° C./15 minutes to 100 ° C./5 minutes in an argon atmosphere, and heated at about 600 ° C. for 10 to 60 minutes. This oxidation treatment step may be performed in the range of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In addition, the rate of temperature increase may be a rate of 100 ° C./20 minutes to 100 ° C./5 minutes. In this way, the yttrium oxide film 4B can be formed on the surface of the yttrium film 4A on the substrate 2.
[0036]
The crystal system of the yttrium oxide film thus formed is substantially the same as that of the manufacturing method 1 described above, and can be controlled according to the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material. -II type lattice and II type lattice yttrium oxide film formation were confirmed. The manufacturing method 2 differs from the manufacturing method 1 in that an yttrium film is joined in a hydrogen atmosphere, but oxidation is performed in an argon atmosphere. Further, in this manufacturing method 2, since oxidation is performed in an argon atmosphere, hydrogen is not contained in the produced yttrium oxide film unless hydrogen is substantially mixed in the substrate 2, the Al film 3, and the yttrium film. Is hardly mixed, and it is not necessary to perform dehydrogenation treatment. For this reason, the number of steps can be reduced as compared with the manufacturing method 1 described above. However, when any of the substrate 2, the Al film 3, and the yttrium film contains hydrogen, dehydrogenation treatment is required. The formation method of the electron transport layer 6, the hole transport layer 7, the anode electrode 8 and the like is the same as the manufacturing method 1 described above.
[0037]
(Manufacturing method 3)
Hereinafter, the manufacturing method 3 of the EL light emitting device 1 of the present embodiment will be described. Also in this method, the electrode surface has Y₂O_3-xA film having an electron emission property (x is 0.0 or more and 1.0 or less) can be formed.
[0038]
First, the substrate 2 is cleaned. Next, an Al film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by sputtering, and yttrium is deposited or sputtered thereon using a technique such as resistance heating or electron beam to have a film thickness of about 20000 to 40000 mm. A film is formed. Next, an amorphous yttrium oxide film is formed on the yttrium film to a thickness of about 500 to 2000 mm by an ion plating method.
[0039]
Thereafter, the substrate 2 is carried into the reaction furnace, and the surface of the yttrium film is oxidized. The reactor includes a gas introduction path and a gas discharge path, and hydrogen (H₂) Gas is introduced from the gas introduction path, and the furnace is always set to be filled with hydrogen gas. In this reactor, oxygen (O₂) And / or the concentration of oxygen-containing material is controlled to be 1% by volume or less, desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. As the oxygen-containing material, for example, water vapor can be used. The concentration of oxygen and / or oxygen-containing material controls the concentration of hydrogen introduced into the furnace and the filter that adsorbs oxygen and the water adsorbed to the gas introduction path and the gas discharge path. Can be controlled in advance.
[0040]
Next, the temperature in the furnace is raised from room temperature to a temperature of about 600 ° C. at a rate of 100 ° C./15 minutes to 100 ° C./5 minutes, and heated at about 600 ° C. for 10 to 60 minutes. This oxidation treatment step may be performed in the range of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In addition, the rate of temperature increase may be a rate of 100 ° C./20 minutes to 100 ° C./5 minutes. In this way, the yttrium oxide film 4B can be formed on the surface of the yttrium film 4A on the substrate 2.
[0041]
Thereafter, a dehydrogenation process is performed. That is, the substrate 2 is placed in a reduced pressure atmosphere (1 × 10^-3Less than Torr, preferably 1 × 10^-6In Torr or lower), heating is performed at 350 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 15 minutes to remove hydrogen contained in the yttrium oxide film 4B. The formation method of the electron transport layer 6, the hole transport layer 7, the anode electrode 8 and the like is the same as the manufacturing method 1 described above.
[0042]
Production method 3 as described above confirmed the formation of an yttrium oxide film having an I-type lattice, an I-II-type lattice, and an II-type lattice.
[0043]
(Manufacturing method 4)
Hereinafter, the manufacturing method 4 of the EL light emitting device 1 of the present embodiment will be described. Also in this method, the electrode surface has Y₂O_3-xA film having an electron emission property (x is 0.0 or more and 1.0 or less) can be formed.
[0044]
First, the substrate 2 is cleaned. Next, an Al film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by sputtering, and yttrium is deposited or sputtered thereon using a technique such as resistance heating or electron beam to have a film thickness of about 20000 to 40000 mm. A film is formed. Next, an amorphous yttrium oxide film is formed on the yttrium film to a thickness of about 500 to 2000 mm by an ion plating method.
[0045]
Thereafter, the substrate 2 is carried into the reaction furnace and subjected to oxidation treatment. This reaction furnace includes a gas introduction path and a gas discharge path, and is set so that argon (Ar) is introduced from the gas introduction path at a predetermined flow rate, and the inside of the furnace is always filled with argon. In this reactor, oxygen (O₂) And / or the concentration of oxygen-containing material is controlled to be 1% by volume or less, desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. For example, water vapor is present in the furnace as the oxygen-containing material. Note that the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material controls the oxygen concentration filter connected to the gas introduction path and the gas discharge path, the filter that adsorbs water, and the argon concentration introduced into the furnace. Can be controlled in advance.
[0046]
Next, the temperature in the furnace is raised from room temperature to about 600 ° C. in an argon atmosphere at a rate of 100 ° C./15 minutes to 100 ° C./5 minutes, and heated at about 600 ° C. for 10 to 60 minutes. This oxidation treatment step may be performed in the range of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In addition, the rate of temperature increase may be a rate of 100 ° C./20 minutes to 100 ° C./5 minutes. In this manner, a predetermined crystalline yttrium oxide film 4B can be formed on the surface of the yttrium film 4A on the substrate 2. The formation method of the electron transport layer 6, the hole transport layer 7, the anode electrode 8 and the like is the same as the manufacturing method 1 described above.
[0047]
In this manufacturing method 4, since oxidation is performed in an argon atmosphere, hydrogen is not contained in the produced yttrium oxide film unless hydrogen is substantially mixed in the substrate 2, the Al film 3, and the yttrium film. Is hardly mixed. For this reason, it is not necessary to perform a dehydrogenation process, and the number of steps can be reduced compared with the manufacturing method 1. However, when any of the substrate 2, the Al film, and the yttrium film contains hydrogen, it is desirable to perform a dehydrogenation process. The crystal system of the yttrium oxide film thus formed can be controlled in accordance with the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material, and the yttrium oxide film of the I-type lattice, I-II-type lattice, or II-type lattice can be controlled. Generation was confirmed. When the yttrium oxide film formed by the ion plating method has a thickness of about 1000 mm before oxidation, the formation of yttrium oxide having an oxygen concentration of 100 ppm order and an I type lattice of 10 ppm order is confirmed. It was.
[0048]
In the EL light emitting device 1 of the present embodiment, the electrical resistance of the yttrium oxide film 4B formed on the surface of the cathode electrode 5 is as small as several tens Ω or less, indicating electrical conductivity. In addition, yttrium oxide has a small work function and high electron-emitting properties. Since yttrium oxide has such characteristics, it can be used as a good cathode electrode. For this reason, the EL light emitting device of this embodiment can be driven with low power consumption and low power consumption. In addition, since yttrium oxide itself is a chemically stable substance, the lifetime of the electrode can be extended and the lifetime of the element itself can be increased. In this embodiment, Alq3 is used as the electron transport layer, and a mixture of PVCz and BND is used as the hole transport layer, but various other EL materials can be applied. Further, the structure of the EL layer is not limited to the two-layer structure, and may be a three-layer structure in which a light emitting layer is provided between the electron transport layer and the hole transport layer.
[0049]
As shown in FIG. 17, in the yttrium oxide film having an I-type lattice of about 4500 mm, the transmittance in the visible light wavelength region is generally over 50%. The thickness of the substrate 2, the Al film 3, the yttrium film 4A, etc. If it is controlled to have transparency in the visible light wavelength region, the light emitted from the EL light-emitting element 1 having an I-type grating can be emitted from the substrate 2 side.
[0050]
The yttrium film 4A prevents electrical insulation due to the oxidation of the Al film 3 when producing the yttrium oxide 4B and improves the bonding property between the layers. Such an intermediate layer is limited to yttrium. Other conductive materials may be used as long as they have a predetermined work function.
[0051]
The EL light emitting device according to the first embodiment and the manufacturing methods 1 to 4 thereof have been described above. Next, the EL light emitting device according to the second embodiment will be described below.
[0052]
(Embodiment 2)
FIG. 13 is a cross-sectional view of Embodiment 2 in which the present invention is applied to an EL light emitting device. In this embodiment, an Al film 3 is formed on the substrate 2, an yttrium oxide film 4B is formed on the Al film 3, and an electron transport layer 6 and a hole transport layer are sequentially formed on the yttrium oxide film 4B. 7 and an anode electrode 8 are formed. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
[0053]
Next, a method for manufacturing the EL light emitting device 1 of the present embodiment will be described. Also in this method, the electrode surface has Y₂O_3-xAlthough it is the same as the above-described manufacturing methods 1 and 2 in that a film having an electron emission property (x is 0.0 or more and 1.0 or less) can be formed, in this manufacturing method, on the Al film 3 The difference is that the yttrium oxide film is directly formed.
[0054]
First, the substrate 2 is cleaned. Next, the Al film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by sputtering, and an amorphous yttrium oxide film is formed thereon by ion plating so that the film thickness becomes about 1000 to 5000 mm.
[0055]
Thereafter, the substrate 2 is carried into the reaction furnace. The reactor includes a gas introduction path and a gas discharge path, and hydrogen (H₂) Gas is introduced from the gas introduction path, and the furnace is always set to be filled with hydrogen gas. In this reactor, oxygen (O₂) And / or the concentration of oxygen-containing material is controlled to be 1% by volume or less, desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. For example, water vapor can be used as the oxygen-containing material. The concentration of oxygen and / or oxygen-containing material controls the concentration of hydrogen introduced into the furnace and the filter that adsorbs oxygen and the water adsorbed to the gas introduction path and the gas discharge path. Can be controlled in advance.
[0056]
Next, the temperature in the furnace is raised from room temperature to a temperature of about 600 ° C. at a rate of 100 ° C./15 minutes to 100 ° C./5 minutes, and heated at about 600 ° C. for 10 to 60 minutes. This oxidation treatment step may be performed in the range of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In addition, the rate of temperature increase may be a rate of 100 ° C./20 minutes to 100 ° C./5 minutes. In this way, an yttrium oxide film can be formed on the surface of the substrate 2.
[0057]
Thereafter, a dehydrogenation process is performed. That is, the substrate 2 is placed in a reduced pressure atmosphere (1 × 10^-3Less than Torr, preferably 1 × 10^-6In Torr or lower) at 350 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 15 minutes to remove hydrogen contained in the yttrium oxide film. The formation method of the electron transport layer 6, the hole transport layer 7, the anode electrode 8 and the like is the same as the manufacturing method 1 described above.
[0058]
The production of yttrium oxide films having an I-type lattice, an I-II-type lattice, and an II-type lattice was confirmed by such a manufacturing method. Also in the EL light emitting device of the present embodiment, the electrical resistance of the yttrium oxide film 4B having the above crystal system formed on the surface of the cathode electrode 5 is several tens, as in the EL light emitting device of the first embodiment. Small and less than Ω, showing electrical conductivity. In addition, yttrium oxide has a small work function and high electron-emitting properties. Since yttrium oxide has such characteristics, it can be used as a good cathode electrode. For this reason, the EL light emitting device of this embodiment can be driven with low power consumption and low power consumption. In addition, since yttrium oxide itself is a chemically stable substance, the lifetime of the electrode can be extended and the lifetime of the element itself can be increased.
[0059]
(Embodiment 3)
FIG. 14 is a cross-sectional view of Embodiment 3 in which the present invention is applied to an EL light emitting device. In the present embodiment, the Al film 3 constituting the cathode electrode 5 of the first embodiment is replaced with the ITO film 9, and other configurations, operations, and effects are the same as those of the first embodiment. The method for forming the yttrium film 4A and the yttrium oxide film 4B on the ITO film 9 is the same as that in the first embodiment.
[0060]
(Embodiment 4)
Hereinafter, a fourth embodiment in which the present invention is applied to a light-emitting display element having an address light-emitting unit that generates address signal light and a display unit that generates display light will be described. FIG. 15 is a cross-sectional view of the light-emitting display element of Embodiment 4. In the figure, reference numeral 11 denotes a light emitting display element. The light emitting display element 11 is roughly composed of a display unit 12 and an address light emitting unit 13.
[0061]
In the display unit 12, for example, an ITO film 15 and an yttrium oxide film 16 are sequentially laminated on the back surface of the transparent substrate 14 such as silica glass or synthetic resin over the entire display region. The ITO film 15 and the yttrium oxide film 16 constitute a display driving cathode electrode 17. The display driving cathode electrode 17 can be formed by using the same method as in the second embodiment after forming the ITO film 15 on the transparent substrate 14. In the present embodiment, the crystal system of the yttrium oxide film 16 uses the above-described I-type lattice (body-centered cubic lattice) that has particularly good light transmittance.
[0062]
Next, on the yttrium oxide film 16 (back surface), an electron transport layer 18 made of Alq3 and a hole transport layer 19 made of a mixture of PVCz and BND are sequentially formed over the entire display region. It is formed with. Each dot portion of the hole transport layer 19 that is a light emitting region absorbs light emitted by recombination of electrons and holes, and emits light to R (red), G (green), and B (blue), respectively. If it is formed so as to contain a fluorescent material, multicolor display is possible. A doped layer 20 formed by doping amorphous silicon (a-Si) with an n-type impurity (for example, phosphorus) is formed on the entire surface of the display region on the hole transport layer 19 (back surface). In addition, a photoconductive layer 21 made of amorphous silicon is formed on the entire surface of the display region on the back surface of the doped layer 20. The doped layer 20 and the photoconductive layer 21 are electrically conductive by generating electron-hole pairs only in the portion where white light (address light) irradiated from the address light emitting unit 13 side described later is incident. It becomes like this. On the photoconductive layer 21 (back surface), a plurality of display driving anode electrodes 22 arranged in parallel in a predetermined direction are formed in stripes. As a material for the display driving anode electrode 22, ITO having transparency to address light described later is used. The display unit 12 is configured by the members from the ITO film 15 to the display driving anode electrode 22.
[0063]
A planarization insulating film 23 made of, for example, a silicon nitride film or a silicon oxide film is formed on the photoconductive layer 21 on which the display driving anode electrode 22 is formed using a known planarization technique. Yes. The same number of address driving cathode electrodes 24 as the display driving anode electrodes 22 are arranged on the planarization insulating film 23 (on the back surface) so as to face the display driving anode electrodes 22 and overlap in a planar manner. Is formed. The address driving cathode electrode 24 is formed by forming a thin yttrium oxide film 26 on the surface of an electrode base 25 made of ITO. Note that the crystal system of the yttrium oxide film 26 is an I-type lattice (body-centered cubic lattice) having good light transmission, similar to the yttrium oxide film 16 of the display drive cathode electrode 17 described above.
[0064]
An electron transport layer 27 made of Alq3 and a hole transport layer 28 made of a mixture of PVCz, BND, and a white light emitting material are formed on (on the back surface of) the planarization insulating film 23 on which the address driving cathode electrode 24 is formed. Are sequentially stacked by a known technique. Further, on the back surface of the hole transport layer 28, a plurality of address drive anode electrodes 29 made of ITO are formed in a stripe shape so as to intersect the address drive cathode electrodes 24 in plan view. ing.
[0065]
Hereinafter, the operation and operation of the light emitting display element 11 of the present embodiment will be described.
First, in the address light emitting unit 13, when a predetermined voltage is applied between the address driving cathode electrode 24 and the address driving anode electrode 29 selected by line sequential scanning, the electron transport layer 27 and the hole transport layer 28 are applied. As shown in FIG. 15, address light (white light) a is emitted toward the photoconductive layer 21 and the doped layer 20. At this time, the distance between the interface between the electron transport layer 27 and the hole transport layer 28 and the photoconductive layer 21 and the doped layer 20 is actually a sufficiently close distance (the address light maintains the spatial frequency). Therefore, the light is incident only on the photoconductive layer 21 and the doped layer 20 in the corresponding region. For this reason, the address light emitted from a predetermined address does not enter the photoconductive layer 21 and the doped layer 20 of the adjacent dot portion and generate an electron-hole pair in that region. Through the photoconductive layer 21 and the doped layer 20 in which electron-hole pairs are generated, holes can be injected from the display driving anode electrode 22 into the hole transport layer 19. As a result, the display drive voltage applied between the display drive anode electrode 22 and the display drive cathode electrode 17 corresponds to the corresponding dot portion of the organic EL layer composed of the hole transport layer 19 and the electron transport layer 18. To be applied. Note that a DC driving voltage, a pulse voltage, an AC voltage, or the like can be used between the display driving electrodes. As a result, the display unit 12 emits the display light b toward the front as shown in FIG.
[0066]
In particular, in the light emitting display element 11 of the present embodiment, as described above, the surface layers of the display driving cathode electrode 17 and the address driving cathode electrode 24 are composed of the yttrium oxide films 16 and 26. As described above, the yttrium oxide film has a low electric resistance of several tens of ohms or less and an electric conductivity. In addition to this, the work function is sufficiently small, so that it has a high electron emission property. For this reason, the light emitting display element 11 of this embodiment can reduce the light emission voltage in the display unit 12 and the address light emitting unit 13, and can be driven with low power consumption. In addition, since yttrium oxide itself is a chemically stable substance, the lifetime of the cathode electrode, which has been a problem in the past, can be increased, and the lifetime of the element itself can be increased.
[0067]
Next, the light transmittance of each component in the light emitting display element 11 will be described. The transparent substrate 14, the ITO film 15, and the electron transport layer 18 have good light transmittance with respect to display light (visible light) b. Further, the display driving anode electrode 22, the planarization insulating film 23, the electrode substrate 25, and the electron transport layer 27 are transmissive to address light (visible light). Therefore, the transparency of the yttrium oxide film 16 to the display light b and the transparency of the yttrium oxide film 26 to the address light a are important.
[0068]
Here, the optical characteristics of yttrium oxide will be described. First, an yttrium oxide film obtained by heating an yttrium film having a thickness of about 3000 mm formed on a quartz substrate by electron beam evaporation at a temperature of about 600 ° C. for 15 minutes in a hydrogen atmosphere of a predetermined concentration, and a quartz substrate An yttrium oxide film obtained by heating an yttrium film having a thickness of about 3000 mm formed on the top by electron beam evaporation in the atmosphere at a temperature of about 700 ° C. for 30 minutes was prepared.
[0069]
The yttrium oxide oxidized in the above-mentioned predetermined concentration hydrogen atmosphere is the above-mentioned II type lattice, and the light transmission characteristics of yttrium oxide on the quartz substrate are shown in FIG. The light transmittance is a relative ratio of the amount of light transmitted through quartz and yttrium oxide, where the amount of light that passes through neither quartz nor yttrium oxide is defined as 100. The light reflectivity is a relative ratio of the amount of light reflected by quartz and yttrium oxide when the reflected light amount of an aluminum (Al) plate having a smooth surface is defined as 100 with respect to a predetermined amount of light.
[0070]
Air-oxidized yttrium oxide is an I-type lattice, and its light transmission characteristics are shown in FIG. In the case of the yttrium oxide film having the I-type lattice shown in FIG. 17, the light transmittance always exceeds 50% in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm. On the other hand, in the case of the yttrium oxide film having the II-type lattice shown in FIG. 16, the light transmittance is always lower than 20% in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm. In the case of an yttrium oxide film having an I-type lattice, the light reflectance is always 40% or less in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm. On the other hand, in the case of an yttrium oxide film having a II-type lattice, the light reflectance changes between several% and 75% in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm, and the maximum reflectance exceeds 60%. Thus, it can be seen that yttrium oxides of different crystal systems have greatly different optical characteristics. From this, it can be seen that the light utilization efficiency of the address light a and the display light b can be improved by using yttrium oxide having an I-type lattice as the cathode of the light emitting display element 11 of the present embodiment.
[0071]
Next, as one of the optical indices specific to the substance, the absorption edge was examined with respect to the yttrium oxide of the above-mentioned type I lattice and type II lattice. The absorption edge generally refers to a portion or an end of the X-ray or light continuous absorption spectrum where the absorptance rapidly decreases as the wavelength becomes longer. Here, the absorption edge is defined as a point where the light transmittance falls to a value at which measurement is impossible. FIG. 18 shows the absorption edge of yttrium oxide having a II-type lattice oxidized in a hydrogen atmosphere of a predetermined concentration. FIG. 19 shows the absorption edge of the yttrium oxide of the I-type lattice oxidized in the atmosphere. The yttrium oxide shown in FIG. 19 has a voltage of about 5.9 eV, whereas the yttrium oxide shown in FIG. 18 has a voltage of 4.0 eV or less. This shows that the yttrium oxide of the II type lattice is shifted to the lower energy side compared with the yttrium oxide of the I type lattice. From the above, it can be seen that yttrium oxide has different optical characteristics depending on its crystal system.
[0072]
In each of the above embodiments, light emission by recombination in the hole transport layer and the electron transport layer may be used as display light, or light emitted by recombination may be absorbed to emit longer wavelength visible light. .
[0073]
In Embodiment 4, ZnO (zinc oxide) that does not absorb visible light but absorbs ultraviolet light is used for the photoconductive layer 21, and the hole transport layer 19 includes a mixture of PVCz and BND, an electron If Alq3 is used for the transport layer 18, ultraviolet light is emitted from the address light emitting unit 13, and the photoconductive layer 21 that is insulating when not irradiated with ultraviolet light absorbs light in the ultraviolet wavelength region from the address light emitting unit 13. By doing so, conductivity can be provided in the thickness direction. In accordance with this action, the voltage applied between the display drive cathode electrode 17 and the display drive anode electrode 22 in advance from the display drive anode electrode 22 to the hole transport layer 19 via the photoconductive layer 21 and the doped layer 20. Holes are injected, electrons are injected into the electron transport layer 18 from the display driving cathode electrode 17, recombination is performed in the display unit 12, and the display light b is irradiated. As described above, since the photoconductive layer 21 is set so as to provide conductivity only in the ultraviolet wavelength region, no malfunction occurs even if visible light other than address light is incident on the display unit 12.
[0074]
(Embodiment 5)
FIG. 20 is a sectional view showing Embodiment 5 in which the present invention is applied to a PDP. The PDP of this embodiment is a DC drive color PDP. In the figure, reference numeral 91 denotes a PDP, which is composed of a plurality of pixels that display red, green, and blue, respectively. Each pixel is divided by a lattice-like or stripe-like barrier 101 provided between a transparent upper substrate 92 and a lower substrate 93. On the lower substrate 93, an auxiliary cathode electrode 94 is disposed at the center of each pixel. The auxiliary cathode electrode 94 includes a base 95 made of a conductor selected from at least one of nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al), and manganese (Mo), and a rare earth oxidation formed on the base 95. And an yttrium oxide film 96 as a physical layer. Around the auxiliary cathode electrode 94, a data electrode 97 is disposed apart from the electrode 94. A current control film 98 made of amorphous silicon or the like is disposed outside the data electrode 97 with the auxiliary cathode electrode 94 as the center. Further, a cathode electrode 102 is disposed further outside the current control film 98. The cathode electrode 102 includes a base 103 made of a conductor selected from at least one of Ni, Cr, Al, and Mo, and an yttrium oxide film 104 as a rare earth oxide layer formed on the base 103. ing. The current control film 98 suppresses current fluctuation from the data electrode 97. The resistance of the current control film 98 can be set by the film thickness, length, impurities added to the amorphous silicon, and the like.
[0075]
An insulating film 105 is provided on the entire surface of the lower substrate 93 except for the yttrium oxide film 96 of the auxiliary cathode electrode 94 and the yttrium oxide film 104 of the cathode electrode 102. An auxiliary barrier 106 is formed on the insulating film 105 around the auxiliary cathode electrode 94. Each of the barrier 101 and the auxiliary barrier 106 is provided with a phosphor 107R that emits red light, a phosphor 107G that emits green light, and a phosphor 107B that emits blue light. As the phosphor 107R, (Y, Gd) BO is used._Three: Eu³⁺: Y₂O_Three: Eu³⁺As the phosphor 107G, Zn2SiO4: Mn, BaAl₁₂O₁₉: Mn, and phosphor 107B includes BaMgAl₁₄O_{twenty three}: Eu²⁺, SrMg (SiO_Four)₂: Eu²⁺There is.
[0076]
The upper substrate 92 is provided with a color filter 111R that splits red, a color filter 111G that splits green, and a color filter 111B that splits blue. Transparent electrodes 112 made of ITO are provided on the surfaces of the color filters 111R, 111G, and 111B. A space surrounded by the upper substrate 92, the lower substrate 93, and the barrier 101 is filled with a rare gas 113 containing helium (He) and xenon (Xe).
[0077]
In the PDP 91 having the above-described configuration, since the yttrium oxide film 104 is formed on the cathode-side surface layer, the electron emission property can be greatly improved and the power consumption of the PDP can be reduced. The yttrium oxide films 96 and 104 have I-type lattice, I-II-type lattice, II-type lattice, II-III-type lattice, and III-type lattice as crystal systems. From the viewpoint of discharge characteristics, the II-III type A lattice and a III-type lattice are most preferred, followed by an II-type lattice, an I-II-type lattice, and an I-type lattice, all of which can provide a display with high emission luminance. In this embodiment, yttrium oxide having excellent sputtering resistance is formed as a part of the cathode electrode so as to cover the bases 95 and 103 of the electrodes 94 and 102. Therefore, not only the yttrium oxide film 128 but also the base 95. , 103 spattering can be suppressed, and a decrease in light emission luminance due to a gradual decrease in contamination and electron emissivity over time can be suppressed.
[0078]
Next, a method for driving the above-described PDP 91 will be described. First, an auxiliary plasma is generated by applying a predetermined voltage between the transparent electrode 112 and the auxiliary cathode electrode 94. Second, a data voltage corresponding to display is applied to the data electrode 97 in each pixel, and a controlled current from the current control film 98 flows to the cathode electrode 102. Plasma is quickly generated between the cathode electrode 102 and the transparent electrode 112 with the assistance of auxiliary plasma. The plasma generates ultraviolet light from a rare gas, and the ultraviolet light hits the phosphor of each pixel, emits light in a predetermined wavelength region, and is transmitted through the upper substrate 92 for display.
[0078]
Further, when external light is incident on the PDP 91, it is split into each color by the color filters 111R, 111G, and 111B and emitted from the upper substrate 92. Can be displayed. In addition, since the color filters 111R, 111G, and 111B are spectrally dispersed, flicker due to reflection of external light can be suppressed, and an easy-to-view display is possible.
[0079]
Although the above-described PDP 91 emits color light using a phosphor, it goes without saying that the present invention can also be applied to a PDP that uses orange by plasma emission as a display color without using a phosphor.
[0080]
As the rare earth element constituting the rare earth oxide used in the PDP 91, in addition to yttrium, scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm) ), Samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) ) Can be selected. The bases 95 and 103 are not limited to the above materials as long as they have a lower work function than the transparent electrode 112 that is an anode electrode.
[0081]
(Embodiment 6)
FIG. 21 is a cross-sectional view of Embodiment 6 in which the present invention is applied to an FED. In the figure, reference numeral 121 denotes an FED, which is composed of a plurality of pixels that display red, green, and blue, respectively. It is divided by the shape or stripe-shaped barrier. A data electrode 124 to which a luminance data voltage is applied is provided on the lower substrate 123, and a current control film 125 made of amorphous silicon is formed on the data electrode 124. On the current control film 125, about 2000 conical cathode electrodes 126 are provided for each pixel. The cathode electrode 126 includes a base 127 selected from at least one of conical Ni, Cr, Al, and Mo, and an yttrium oxide film 128 formed on the surface thereof. Each cathode electrode 126 has an adjacent cathode electrode 126 and an insulating film 129 interposed therebetween. On the insulating film 129, there is provided a gate electrode 130 that is open on the cathode electrode 126. The current control film 125 limits the current in order to suppress the fluctuation of the current from the data electrode 124. The resistance of the current control film 125 can be set by the film thickness, length, impurities added to the amorphous silicon, and the like.
[0082]
The upper substrate 122 is provided with an anode transparent electrode 131 made of ITO on the surface facing the cathode electrode 126. On the surface of the transparent electrode 131, a phosphor 132R that emits red light and a phosphor that emits green light. 132G and phosphor 132B that emits blue light are provided.
[0083]
Next, a method for driving the FED of this embodiment will be described.
First, a data voltage corresponding to each pixel is applied between the transparent electrode 131 and the data electrode 124. A current controlled through the current control film 125 flows from the data electrode 124 to the base 127 of the cathode electrode 126. A selection voltage is applied to the gate electrode 130 of the pixel for color display, and the cathode electrode 126 selected by the gate electrode 130 emits electrons from the yttrium oxide film 128 at the tip of the cathode electrode 126 according to the data voltage.
[0084]
The emitted electrons are drawn toward the transparent electrode 131 to which a predetermined voltage is applied. Therefore, the electrons hit the phosphors 132R, 132G, 132B on the surface of the transparent electrode 131, the phosphors 132R, 132G, 132B emit visible light, and the visible light passes through the transparent substrate 122 and is displayed in color. . In the present embodiment, the configuration of the FED that performs color display has been described. However, a configuration that performs monochromatic display may of course be used.
The yttrium oxide film 128 has, as a crystal system, an I-type lattice, an I-II type lattice, an II-type lattice, an II-III type lattice, and a III-type lattice. From the viewpoint of discharge characteristics, an II-III type lattice, The type III lattice is most preferable, followed by the order of the type II lattice, the type I-II lattice, and the type I lattice, all of which can perform display with high emission luminance. Further, the FED 121 is a device in which the space between the upper substrate 122 and the lower substrate 123 is in a reduced pressure atmosphere in order to transfer and receive electrons satisfactorily. Then, as a part of the cathode electrode, yttrium oxide having excellent sputter resistance is formed so as to cover the base 127, so that not only the yttrium oxide film 128 but also the sputter of the base 127 can be suppressed. It is possible to suppress a decrease in emission luminance due to contamination due to sputtering or a gradual decrease in electron emission properties.
[0085]
As described above, in the present embodiment, the FED has been described in which the electron emission property is improved by using the yttrium oxide film. Cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), It can be selected from erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
[0086]
In the sixth embodiment, the yttrium oxide film 128 is formed on the surface of the base 127 made of a material selected from at least one of conical Ni, Cr, Al, and Mo. Even if only the yttrium oxide in the shape is directly formed on the current control film 125, the same effect can be obtained. In order to form the cathode electrode 126 having such a configuration, a forming method as shown in FIG. 22 may be used. That is, as shown in FIG. 22A, the metal data electrode 124 is patterned on the lower substrate 123. Further, a current control film 125 made of an amorphous silicon film is formed on the data electrode 124. Thereafter, an yttrium oxide film 128 is formed on the entire surface. As a method for forming an yttrium oxide film, an amorphous yttrium oxide film is formed by ion plating, for example, and oxidation treatment is performed in a hydrogen atmosphere. Thereafter, a photoresist 140 is applied on the yttrium oxide film 128, and exposure and development are performed to form a pattern as shown in FIG. Next, the yttrium oxide film 128 is isotropically etched using an etching solution having a selection ratio with the underlying amorphous silicon film. Then, a substantially conical yttrium oxide film 128 can be formed as shown in FIG. By using this, the lower substrate 123 side can be formed.
[0087]
In the above-described embodiment, the yttrium oxide film 128 is formed on the surface of the base 127 made of metal. However, the yttrium oxide film and the yttrium oxide film may be sequentially formed on the surface of the base 127. Good.
[0088]
Although Embodiments 1 to 6 have been described above, as the rare earth oxide, perovskite oxide containing rare earth can be used on the surface of the cathode electrode in addition to the above. Examples of perovskite oxide containing rare earth include La_1-xSr_xMnO_3-y, Nd_1-xSr_xMnO_3-y, La_1-xCa_xMnO_3-y, Nd_1-xCa_xMnO_3-y, Nd_1-xPd_xMnO_3-y, (LaNd)_1-xSr_xMnO_3-y, (LaNd)_1-xCa_xMnO_3-y, (0 ≦ x <0.5, y ≧ 0) or the like.
[0089]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the electron emission property of the cathode electrode can be improved and the durability can be improved. Therefore, a light-emitting display element with low power consumption and long life can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing Embodiment 1 in which the present invention is applied to an EL light-emitting element.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a crystal lattice of yttrium oxide formed by atmospheric oxidation of yttrium.
FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern showing a state of a crystal lattice of yttrium oxide obtained by oxidizing yttrium mainly in a hydrogen atmosphere.
FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material exceeds 100 ppm.
FIG. 5 is a graph showing the X-ray intensity of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material exceeds 100 ppm.
FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 10 ppm.
FIG. 7 is a graph showing the X-ray intensity of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 10 ppm.
FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 100 ppm.
FIG. 9 is a graph showing the X-ray intensity of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere where the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 100 ppm.
FIG. 10 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 1 ppm.
FIG. 11 is a graph showing the X-ray intensity of yttrium oxide formed by heating and oxidizing an yttrium film in a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is on the order of 1 ppm.
FIG. 12 shows a hydrogen atmosphere in which the concentration of oxygen and / or oxygen-containing material is higher than the concentration at which an yttrium oxide film having only a type III lattice is formed and thinner than the concentration at which an yttrium oxide film having only a type II lattice is formed The graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the yttrium oxide formed by heat-oxidizing an yttrium film | membrane in FIG.
13 is a cross-sectional view showing Embodiment 2 in which the present invention is applied to an EL light-emitting element. FIG.
14 is a cross-sectional view showing Embodiment 3 in which the present invention is applied to an EL light-emitting element. FIG.
15 is a cross-sectional view showing Embodiment 4 of a light-emitting display element according to the present invention. FIG.
FIG. 16 is a graph showing the light transmission characteristics of yttrium oxide having a crystal system of type II lattice.
FIG. 17 is a graph showing light transmission characteristics of yttrium oxide having a crystal system with an I-type lattice.
FIG. 18 is a graph showing the absorption edge of yttrium oxide having a type II lattice oxidized in a hydrogen atmosphere.
FIG. 19 is a graph showing the absorption edge of yttrium oxide of an I-type lattice oxidized in the atmosphere.
FIG. 20 is a sectional view showing Embodiment 5 in which the present invention is applied to a PDP.
FIG. 21 is a sectional view showing Embodiment 6 in which the present invention is applied to an FED.
FIGS. 22A and 22B are process cross-sectional views illustrating a method for forming a cathode electrode of an FED.
[Explanation of symbols]
1 EL light emitting device
3 Al film
4A Yttrium membrane
4B Yttrium oxide film
5 Cathode electrode
6 Electron transport layer
7 Hole transport layer
8 Anode electrode
9 ITO film
11 Light-emitting display element
16 Yttrium oxide film
26 Yttrium oxide film
104 Yttrium oxide film
128 Yttrium oxide film

Claims (5)

In a light emitting display element comprising: a cathode electrode ; an anode electrode; and an organic EL layer sandwiched between the surface of the cathode electrode and the anode electrode , wherein electrons are emitted from the cathode electrode.
Luminous display element, characterized in that said at least the surface of the cathode electrode, a rare earth oxide layer crystal system consists of a simple cubic lattice, or a body-centered cubic lattice and index Tagged yttrium oxide is formed.   2. The light emitting display device according to claim 1, wherein the cathode electrode has a rare earth element film formed on a conductive material layer, and the rare earth oxide layer is formed on a surface of the rare earth element film.   The light emitting display device according to claim 1, wherein the cathode electrode has a rare earth oxide layer formed on a conductive material layer. The rare earth _{oxide, Y 2 O 3-x (} Y is yttrium, x is 0.0 or more and 1.0 or less) light emitting display according to claim 1, characterized by being represented by element. The organic EL layer, said an electron transport layer to be bonded to the cathode electrode, the light emitting display device according to claim 1, wherein the hole transport layer to be bonded to the anode electrode, a layered structure with.

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