JP3670886B2

JP3670886B2 - Method for growing artificial quartz and quartz plate using the same

Info

Publication number: JP3670886B2
Application number: JP13449699A
Authority: JP
Inventors: 俊彦加賀見
Original assignee: Nihon Dempa Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nihon Dempa Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP2000327492A

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は線状の格子欠陥（線状欠陥とする）密度が小さな人工水晶の育成方法及びこれによる水晶板を産業上の技術分野とし、特に人工水晶の線状欠陥密度を小さくする種子水晶、及び線状欠陥に起因してエッチングによって生ずるエッチチャンネルのチャンネル密度を減少するＡＴカットの水晶板（ＡＴ板）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（発明の背景）人工水晶は、エレクトロニクスの発展とともに、圧電現象及び光学特性から、振動子（発振子、共振子）、弾性表面波素子及び光学素子等を含む水晶素子の原材料として有用されている。近年では、量産化あるいは小型化、薄型化の傾向から、エッチング処理による外形加工が行われている。そして、これに伴い、人工水晶の特に線状欠陥及びこれに起因してエッチングによって発生するエッチチャンネルを抑止する人工水晶の育成方法が提案されている（参照：特開平９−２２７２９４号公報）。
【０００３】
【従来技術】
（従来技術の一例）第８図は人工水晶の育成方法（概略）を説明する模式図である。人工水晶はオートクレーブ（金属筒炉）１内で、水熱合成法によって育成される。通常では、バッフル板（対流制御板）２で仕切られた上方に水晶種子３を下方にラスカ（屑水晶）４を配置し、育成溶液５としての水酸化ナトリウム（NaOH）溶液を注入する。金属筒炉１はヒータ６によって加熱され、水晶種子側は３００〜３５０℃、ラスカ側は３６０〜４００℃の温度に制御される。なお、金属筒炉１の上端開口部は、圧力計７を有する金属蓋８で閉塞される。
【０００４】
このようなものでは、ラスカ４が育成溶液５中に飽和分まで溶解し、オートクレーブ１内の温度差による対流によって、水晶種子３の周囲に接近する。そして、水晶種子板３の周囲での温度低下により、育成溶液中の過飽和状態となったSiO₂分子が水晶種子板３に析出し、３方晶系の人工水晶に成長する。
【０００５】
水晶種子３は、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸方向に長い水晶板が適用される。そして、水晶種子３は、Ｙ軸方向には殆ど成長することなく、特に±Ｘ軸及びＺ軸方向に成長する（第９図）。第９図はＹ軸に垂直に切断した断面図（Ｙカット図、Ｘ−Ｚ平面図）である。通常では、±Ｘ軸方向に成長した領域では不純物を多く含み、Ｑ値が低くて振動特性を劣化させる。
【０００６】
このことから、水晶種子３は、一般に、主面（Ｘ−Ｙ平面）がＺ軸に直交する水晶板（所謂Ｚ板）が適用される（第１０図）。なお、主面がＸ、Ｙ及びＺ軸に直交する各水晶板をＸ、Ｙ及びＺ板と称し、Ｘ、Ｙ及びＺ軸に直交する各平面をＸ、Ｙ及びＺ面と称している。そして、育成後に、Ｘ軸方向に成長した部分を切断除去して、Ｚ軸方向の両主面側に成長領域９（ａｂ）を有する角柱水晶体（所謂ランバード人工水晶）１０を得る（第１１図）。
【０００７】
そして、角柱水晶体１０を例えばＡＴカットで切断した水晶板（水晶ウェハ、ＡＴ板）を得て、エッチング処理により凹部の形成や分割等の外形加工をして個々の水晶片を得る。ＡＴカットとは、主面がＹ軸に直交した水晶板（Ｙ板）を＋Ｘ軸から見て、Ｘ軸を中心としてＺ軸からＹ軸方向へ反時計回りにφ度（φ＝３５゜１５’）回転した切断角度である（第１２図）。また、回転した新たな軸をＹ’及びＺ’軸と称している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
（従来技術の問題点）しかしながら、人工水晶の育成にあたっては、水晶種子３の完全な結晶構造を望まれるが、水晶種子３をＺ板とした場合には、特にＺ軸方向に線状欠陥１１ａを多く含む（第１３図）。そして、オートクレーブ１内での水晶種子３の成長とともに、線状欠陥１１ａもそのまま引継がれて人工水晶中に線状欠陥１１（ｂｃ）を形成する。但し、線状欠陥１１（ｂｃ）は種子水晶３の成長過程における成長面の凹凸等に起因し、Ｚ軸方向に対して約±２０度の範囲内で進行する。
【０００９】
このような線状欠陥部分は、エッチング液に対する化学的強度が弱く、液中に投入すると優先的にエッチングされる。したがって、第１４図の断面図に示したように、人工水晶を切断した水晶板（ＡＴ板）１２をエッチング液中に投入すると、Ｚ軸方向の線状欠陥１１が交差（斜交）した表面に窪（通称エッチピット）１３を生じる。さらに、線状欠陥１１の欠陥程度やエッチングの強弱に応じて、エッチピット１３から線状欠陥に沿って、穴１４ａや貫通孔１４ｂのエッチチャンネル１４を生ずる。
【００１０】
そして、チャンネル密度が高ければ高いほど、水晶板１２に対する空間部の占有積を多くする。したがって、エッチングによって周波数調整及び洗浄等を含む外形加工をした場合には、水晶振動子の性能（Ｑ値やクリスタルインピーダンス）を悪化させる問題があった。特に、水晶振動子の高周波数化に対応して、エッチングによってＡＴ板に凹部を形成する場合には問題が顕在化する。
【００１１】
このことから、冒頭の参照公報では、バッフル板の形状によって育成溶液の対流速度を制御し、種子水晶３（Ｚ板）におけるＹ軸方向の両端側でのＺ方向への成長速度を異ならせる。すなわち、種子水晶３のＺ軸方向に対してθ度傾斜する方向に向って成長させ、結果としてＺ面に対してθ度傾斜したＺ’面を得る（未図示）。これにより、種子水晶３に内在する線状欠陥はＺ軸方向の育成領域内への引継を防止して、結果的にエッチチャンネルを減少できるとしている。
【００１２】
しかしながら、このような育成方法では、育成溶液の対流速度を自在に設定することが困難で、種子水晶からの成長方向及びＺ面に対するＺ’面の傾斜角θを任意に制御できない問題があった。
【００１３】
（発明の目的）本発明は線状欠陥密度が小さく、Ｚ面に対するＺ’面の傾斜角を容易に制御できる人工水晶の育成方法及び切断角度との相関から幾何学的に主面と交差する線状欠陥密度（チャンネル密度）を小さくできる水晶板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（着目点）本発明は、前記参照公報に記載された通り、Ｚ面に対してθ度傾斜したＺ’面を得るように育成して線状欠陥を低減できるのであれば、種子水晶の主面を予めθ度傾斜したＺ’面にして育成すれば同様にして線状欠陥及びこれに相関したエッチチャンネルを減少できるのでないかとの点に着目した。
【００１５】
（解決手段）本発明は、このような着目点に基づき、種子結晶を、結晶軸（ＸＹＺ）のＺ軸に直交した主面（Ｘ−Ｙ平面、Ｚ面）がＸ軸を中心としＹ軸からＺ軸の方向へθ度回転したＺ’板として育成したことを基本的な解決手段とする。
【００１６】
【作用】
本発明では、種子水晶をＺ’板としたので、着目したとおり線状欠陥に相関したエッチチャンネルが減少した。また、種子水晶と水晶板の切断角度との関係から、幾何学的に見ても水晶板の主面と交差する線状欠陥密度を減少できる。以下、本発明の実施例を実験結果により説明する。
【００１７】
【実施例】
第１図は本発明の一実施例（種子水晶）を説明する図で、種子水晶原石（種子原石とする）の断面図である。なお、前従来例と同一部分には同番号を付与してその説明は簡略又は省略する。
種子水晶３は、主面（Ｘ−Ｙ平面、Ｚ面）がＺ軸方向に直交した、Ｙ軸方向に長いＺ板の種子原石１５から切出される。この例では、Ｚ軸に直交する主面（Ｘ−Ｙ平面、Ｚ面）がＸ軸を中心とし、＋Ｘ軸から見てＹ軸からＺ軸方向へ反時計回りに回転角θ度をもって傾斜したＺ’板として、切出される。要するに、種子水晶３は主面がＺ軸に直交するＺ板をＹ軸からＺ軸の方向に反時計回りにθ度回転させたＺ’板とする。図中の点線で示す種子水晶３は主面がＺ軸に直交した従来のＺ板である。なお、これ以降では、必要に応じてＺ板とした種子水晶３をＺ板種子３ａとし、Ｚ’板とした種子水晶３をＺ’板種子３ｂとする。
【００１８】
そして、前述した水熱合成法により、Ｚ’板種子３ｂをオートクレーブ内で育成し、人工水晶（Ｚ’板人工水晶とする）１６ｂを得る。このようなものでは、第２図に示したように、Ｚ’板人工水晶１６ｂは、Ｚ’種子３ａのＺ’面に対して垂直方向（Ｚ’軸方向）に成長し、両主面はいずれもＺ’面と平行になる。そして、Ｚ’板種子３ｂの線状欠陥１１ｂもＺ’板人工水晶１６ｂの成長方向と同一方向に引継がれて、新たな線状欠陥１１（ｂｃ）を形成する。なお、Ｚ板種子３ａにより育成された従来の人工水晶を、Ｚ板人工水晶１６ａとする。
【００１９】
表１は、Ｚ板種子３ａ、Ｚ板人工水晶１６ａ及びＺ’板人工水晶１６ｂのチャンネル密度Ａ本／cm^２、並びにＺ板人工水晶１６ａ及びＺ’板人工水晶１６ｂのＺ板種子３ａに対する減少密度数Ｂ本／cm^２及び減少率Ｃ（B/A×100）である。但し、Ｚ板人工水晶１６ａのＺ板種子３ａはＹ軸からの回転角θが０度であり、Ｚ’板人工水晶１６ｂのＺ’板種子３ｂの回転角θは５、１０、１５、２０度として測定した。また、チャンネル密度Ａは、ＩＥＣ及びＪＩＳ規格により、水晶種子３及び人工水晶をＡＴカットで切断した水晶板（ＡＴ板）で評価した。第４図及び第５図（曲線イ）は表１に基いた、回転角θに対するチャンネル密度Ａ及び減少率Ｃを示すグラフである。
【００２０】

【００２１】
また、この実験での種子水晶（ＺＺ’板種子とする）３ｃは、第３図に示したように、一方の主面Ｄ1がＹ軸からの回転角（傾斜角）θを０度とし、他方の主面Ｄ2が回転角θを５、１０、１５、２０度とする。すなわち、Ｘカット断面をＹ軸方向に長い直角三角形とした水晶板とする。そして、これらのＺＺ’板種子３ｃを育成した同一原石からなる人工水晶（ＺＺ’板人工水晶とする）１６ｃにおける各領域（ＺＺ’種子３ｃ、Ｚ面及びＺ’面からの成長領域９ａ、９ｂ）のチャンネル密度Ａを測定した。
【００２２】
すなわち、このようなＺＺ’板種子３ｃを育成すると、Ｚ及びＺ’面側からそれぞれ垂直方向に成長し、Ｚ面側からはＺ板人工水晶１６ａが、Ｚ’面側からはＺ’板人工水晶１６ｂが育成される。したがって、両主面が不平行となる例えばＹ軸に対して非対称の人工水晶となる。また、成長領域９（ａｂ）の線状欠陥１１（ｂｃ）も、基本的には両主面側で人工水晶の成長方向と同方向に引継がれて形成される。
【００２３】
そして、このように育成されたＺＺ’板人工水晶１６ｃを、Ｚ軸からＹ軸方向へ主面がφ度（３５゜１５’）回転した角度で切断し、ＡＴ板１７を得る。これにより、ＺＺ’板種子３ｃを切断したＡＴ板１７ａ、並びにＺ板及びＺ’板を種子水晶としたＺ及びＺ’板人工水晶１６（ａｂ）を切断したＡＴ板１７（ｂｃ）が一体的に得られる。
【００２４】
本実施例では、このようにして同一原石から得た３枚一組となるＡＴ板１７（ａｂｃ）の各チャンネル密度Ａをそれぞれ測定した。但し、表１の種子水晶のチャンネル密度Ａは、各回転角θ時におけるＺＺ’板種子３ｃをＡＴ板１７ａとしたときの平均値である。このような実験方法では、ＺＺ’板種子３ｃを育成した同一原石のＺＺ’板人工水晶１６ｃから切出され、切断角度が全く同一の３枚一組としたＡＴ板１７（ａｂｃ）のチャンネル密度Ａを対比するので、正確な評価を下すことができる。
【００２５】
これらの表１及び第４図、第５図（各曲線イ）から明らかなとおり、Ｚ’板人工水晶１６ｂのチャンネル密度Ａは、Ｚ’板種子３ｂのＹ軸からの回転角θが大きくなるほど小さくなる。例えば回転角θを２０度として育成した場合には、種子水晶３のチャンネル密度１２８本／ｃｍ^２に対して、２３本／ｃｍ^２となり（１８％）、チャンネル密度Ａは大幅に減少した（減少率が８２％）。
【００２６】
なお、回転角θが０度（Ｚ板種子３ａ）を育成したＺ板人工水晶１６ａのチャンネル密度Ａは１２４本／ｃｍ^２であり、種子水晶（１２８本／ｃｍ^２)とほぼ同一密度で、減少率Ｃは概ね０となる。すなわち、前述のようにＺ板種子３ａの線状欠陥１１ａが同方向にそのまま引継がれる結果と推察される。
【００２７】
ところで、本実施例の育成方法においては、Ｙ軸から反時計回りに回転角θで傾斜させたＺ’板種子３ｂを使用する。したがって、この場合には、幾何学的に見て、Ｚ’板種子３ｂの主面と交差する線状欠陥密度は、従来のＺ板種子３ａよりも必然的に減少する。すなわち、前第１図に示したように、Ｚ板種子３ａのＹ軸に直交する線状欠陥密度をＰ0本／ｃｍ^２とすると、Ｚ’板種子３ｂでは、Ｚ板種子３ａと同一本数の線状欠陥１１が斜交する主面は大きく（Ｙ’軸方向の長さが大きく）なる。したがって、Ｚ’板種子３ｂの主面と交差する線状欠陥密度Ｐ1はＺ板種子３ａの同密度Ｐ0より小さくなる。すなわち、Ｐ1＝Ｐ0cosθ本／ｃｍ^２となる。
【００２８】
そして、Ｚ板及びＺ’板種子３（ａｂ）を育成したＺ板及びＺ’板人工水晶１６（ａｂ）の線状欠陥密度（チャンネル密度）は、ＡＴカット（φ＝３５゜１５’）として評価される。したがって、Ｚ板及びＺ’板人工水晶１６（ａｂ）から切出したＡＴ板の主面と交差する線状欠陥密度Ｐ2又はＰ3（本／ｃｍ^２)は、Ｚ及びＺ ’板のときよりもそれぞれ小さくなる。すなわち、Ｚ板人工水晶１６ａから切出したＡＴ板１７ｂの場合には（１）式となる「前第１３図参照」。また、Ｚ’板人工水晶１６ｂから切出したＡＴ板１７ｃの場合には（２）式となる「前第２図参照」。
【００２９】
したがって、Ｚ板人工水晶１６ａに対するＺ’板人工水晶１６ｂのＡＴ板での線状欠陥密度Ｐ3の減少率Ｐcは（３）式になる。第６図は（３）式に基づくグラフである。

【００３０】
これらの式及びグラフから明らかなように、回転角θがθ＝φ（この場合φは３５゜１５’）のとき、線状欠陥密度Ｐ3は０となり「（２）式」、減少率Ｐcは１００％になる「（３）式」。すなわち、ＡＴカットでの切断角度φと回転角θが一致する場合には、線状欠陥１１はＡＴ板の主面方向と同一になる。したがって、線状欠陥１１はＡＴ板の主面とは交差しないので、その密度Ｐ3は幾何学的には０になる。
【００３１】
また、０＜θ＜φのときは、回転角θが大きくなるほど、ＡＴ板１７ｃの主面に対する線状欠陥１１の傾斜角が０度に接近するので、主面に交差する線状欠陥密度Ｐ3は小さくなる。また、θ＞φを越えると線状欠陥の傾斜角が逆方向に大きくなってその密度Ｐ3も大きくなり、減少率は小さくなる。そして、θ≒６０゜で極値を有し、減少率は９０度で再び１００％になる（前第６図）。なお、回転角θが９０度では、Ｚ’種子３ｂの主面と線状欠陥１１が平行になり、線状欠陥が主面と交差しないためである。
【００３２】
第７図は、Ｚ板種子３ａの成長速度Ｌ(ｍｍ／日）と、Ｚ’板種子３ｂの回転角θをパラメータとした成長速度Ｍ（ｍｍ／日）との成長速度比Ｍ／Ｌを示したグラフである。但し、育成溶液をＮａＯＨとしたときのグラフであり、曲線イは回転角θを反時計回り、同ロは時計回りである。これから明らかなように、Ｚ’板種子３ｂの成長速度はＺ板種子３ａに比較し、回転角θを時計回りとしたときには４０度近傍以降で遅くなる。また、反時計回りとしたときには２０度近傍以降で遅くなる（参照：窯業協会誌 77 [4] 1969 pp. 118）。
【００３３】
したがって、回転角θが反時計回りに２０度を越えたＺ’板種子３ｂを育成したＺ’板人工水晶からＡＴ板を得て、ＡＴ板の主面と交差する線状欠陥密度Ｐ3が減少しても生産性の点で劣る。したがって、Ｚ板種子３ａに対して成長速度比Ｍ／Ｌが約１となる回転角θを最大回転角Ｑ（この場合は約２０度）として０＜θ＜Ｑに設定すれば、ＡＴ板の主面と交差する幾何学的な線状欠陥密度を小さくして、生産性を維持することができる。
【００３４】
上表２は、種子水晶３の回転角θを０度としたＺ板人工水晶３ａ及び５、１０、１５、２０度としたＺ’板人工水晶３ｂの幾何学的に求められるＡＴ板でのチャンネル密度ａ、並びに減少密度ｂ及び減少率でｃある。また、第４図及び第５図（曲線ロ）は表２に基づいた、回転角θに対するチャンネル密度ａ及び減少率ｃを示すグラフである。但し、ここでのチャンネル密度ａは、種子水晶３の実測によるチャンネル密度１２８本／ｃｍ^２を基準として、幾何学的に求められるＡＴ板の主面と交差する線状欠陥密度とチャンネル密度とは同一と仮定した場合である。
【００３５】
これらからも明らかなように、本実施例のＺ’板種子３ｂによって育成したＺ’板人工水晶１６ｂをＡＴ板１７ｃに切断したときの、幾何学的なチャンネル密度ａは回転角θ（但し、０＜θ＜φ＝３５゜）に比例して減少する。例えば回転角θを２０度としたときには１２８本／ｃｍ^２から５４本／ｃｍ^２に減少し、減少率ｃは５８％となる。
【００３６】
ここで、表１と表２とを比較すると、実測値と幾何学的な計算値（幾何計算値）とによるチャンネル密度（Ａ、ａ）は相違し、各回転角θ（５、１０、１５、２０度）のいずれにおいても実測値の方が幾何計算値よりもチャンネル密度Ａは小さく、減少率Ｃは大きい（第４図及び第５図参照）。例えば回転角θが５度では、幾何計算値１１１本／ｃｍ^２に対して実測値８７本／ｃｍ^２であり、幾何計算値に対して実測値の方が約２３％少なく、同様にしてθが１０度では３３％、１５度では４３％、２０度では５７％少なくなる。
【００３７】
これらのことから、本実施例では回転角θで切出したＺ’板種子３ｂを育成したＺ’板人工水晶１６ｂをＡＴカットで切断するので、幾何学的に見て主面と交差する線状欠陥密度が減少する。さらに、実測値では幾何計算値よりもチャンネル密度が減少することから、Ｚ’板人工水晶１６ｂの線状欠陥１１（ｂｃ）そのものが減少したと推定できる。例えば回転角θが５度のときにおける、実測値（８７本／ｃｍ^２)と幾何計算値（１１１本／ｃｍ^２)とのチャンネル密度（Ａ、ａ）の差２４本／ｃｍ^２は、線状欠陥自体が育成時に減少したことによると考えられる。
【００３８】
同様にして、回転角θが１０度のときの実測値と幾何計算値とのチャンネル密度（Ａ、ａ）の差は３１本／ｃｍ^２、１５度で３２本／ｃｍ^２、２０度で３１本となる。したがって、回転角θが大きくなるほど線状欠陥密度は減少し、１０〜２０度以降で飽和すると考えられる。すなわち、０を越える１０〜２０度の範囲では、Ｚ’板の回転角θが大きいほど線状欠陥自体の引継が抑止され、それ以降では抑止効果に変化はないと推察される。
【００３９】
（実施例の作用効果）ここで、本実施例の結果を整理すると、本実施例では種子水晶３をＹ軸から反時計回りに回転したＺ’板種子３ｂとしてＺ’板人工水晶１６ｂを育成するので、実測値と幾何学的なチャンネル密度の比較から従来のＺ板人工水晶１６ａより線状欠陥密度を小さくできる。線状欠陥密度は、回転角θに比例して減少し、特に１０度以上になると線状欠陥密度の減少を最大にする。また、Ｚ’板人工水晶１６ｂの成長速度Ｍは回転角θが反時計回りに約２０度（最大回転角Ｑ）以内であれば、Ｚ板人工水晶１６ａの成長速度Ｌと同等であり、生産性を良好にする。したがって、この実施例では回転角θを０＜θ≦Ｑ゜特に１０＜θ≦Ｑ（＝２０）゜とすることにり、線状欠陥密度を小さくして生産性を良好に維持する人工水晶を得ることができる。
【００４０】
また、本実施例では、このように育成されたＺ’板人工水晶１６ｂをＡＴ板に切断して評価すると、主面と交差する幾何学的な線状欠陥密度の減少に伴い、チャンネル密度を減少できる。特に、Ｚ’板種子３ｂの回転角θをＡＴ板の回転角φである３５゜１５’にすると、線状欠陥１１ｃとＡＴ板の主面とが平行になり、幾何計算値による線状欠陥密度（チャンネル密度）を０にする。また、回転角θを約４０゜としたＺ’板種子３ｂのＺ板種子３ａに対する成長速度比Ｍ／Ｌは０．７程度であり、生産性は極端には低下しない。したがって、回転角θを３５゜１５’を中心として１０＜θ≦４０゜とすれば、線状欠陥密度を最大に減少して、幾何学的に見た主面と交差する線状欠陥密度を小さくし、しかも生産性を良好としたＡＴ板を得ることができる。
【００４１】
また、Ｚ’板種子３ｂの回転角θを必要に応じて最適角度に設定すればよいので、従来のように育成溶液の対流速度を制御することなく、成長方向を容易に制御できる。したがって、例えば品質を一定にした人工水晶を得ることができる。
【００４２】
【他の事項】
（請求項１及び２の趣旨）上記実施例では、水晶種子３は回転角θをＹ軸からＺ軸方向へ反時計回りに傾斜したＺ’板種子３ｂとして説明したが、Ｙ軸から時計回りに傾斜したＺ’種子であっても、人工水晶及び線状欠陥は主面に垂直方向に育成（形成）されるので、線状欠陥密度は小さくなる。また、時計回りに回転したＺ’種子の成長速度は反時計回りの場合とは異なるが（前第７図参照）、Ｚ板種子に比較して成長速度比Ｍ／Ｌが１となる最大回転角Ｑであれば生産性も良好にする。
【００４３】
これにより、請求項１では、時計回り及び反時計回りのＺ’種子を含み回転角θを０＜θ≦Ｑとしている。但し、ＪＩＳ規格（JISC6704−1997）に規定され、水晶種子として存在する回転角θが1.5、２、５、8.5゜としたＸカット水晶振動子用のものは除いている。なお、これらは、線状欠陥密度の引継を防止して減少させることを意図したものではなく、本質的に本実施例とは異なる。また、請求項２では、回転角θを8.5＜θ≦Ｑ゜として、従来の種子水晶と明確に区別している。
【００４４】
（請求項３の趣旨）請求項３では、回転角θを１０＜θ≦Ｑ゜とすることにより、人工水晶の線状欠陥密度を最小にして生産性を良好に維持する水晶振動子の育成方法を趣旨としている。
【００４５】
（請求項４、５及び６の趣旨）請求項４では回転角θが反時計回りとしたＺ’板種子を用いた育成方法であることを明確にする。請求項５ではこれによる人工水晶をＹ軸に主面が直交したＹ板が反時計回りに回転した回転角度φで切断した水晶板とすることにより、線状欠陥の減少のみならず、幾何学的に見て主面と交差する線状欠陥密度を小さくできることを趣旨とし、請求項６では、反時計回りに回転したＡＴ板又はＳＴ板であることを明確にする。
【００４６】
（請求項７、８及び９の趣旨）請求項７では、回転角θが時計回りとしたＺ板趣旨を用いた育成方法であることを明確にする。請求項８ではこれによる人工水晶をＹ板が時計回りに回転角φで切断した水晶板とすることにより、線状欠陥の減少のみならず、幾何学的に見て主面と交差する線状欠陥密度を小さくできることを趣旨とし、請求項９では、反時計回りに回転したＢＴ板であることを明確にする。
【００４７】
（請求項１０及び１１の趣旨）請求項１０では、実施例でのＡＴ板用の人工水晶の育成方法を趣旨とし、特に回転角θを１０＜θ≦４０゜として前述したように人工水晶の線状欠陥密度自体を減少して、幾何学的に見て主面と交差する線状欠陥密度をも小さくし、しかも生産性を良好にするＡＴ板用の人工水晶の育成方法を趣旨とする。請求項１１は、これによるＡＴ板を技術的範囲とする。
【００４８】
なお、人工水晶には、右水晶とこれに全く対称な左水晶とが存在するが、本実施例では全て右水晶を前提として回転角度θ及びφを示している。したがって、左水晶の場合には回転角θ及びφに−（マイナス）を付したものが右水晶のそれぞれに一致し、本発明はこれを排除するものではない。
【００４９】
また、実施例での成長速度比Ｍ／Ｌは育成溶液をＮａＯＨとした場合について述べたが、例えばＮａ_２CＯ_３の場合であっても成長速度自体はＮａＯＨと多少は相違するものの成長速度比Ｍ／Ｌは同様であり、本発明はこれらも排除するものではない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、種子水晶３を結晶軸（ＸＹＺ）のＺ軸に直交した主面（Ｘ−Ｙ平面、Ｚ面）がＸ軸を中心としＹ軸からＺ軸の方向へθ度回転したＺ’板として人工水晶を育成したので、基本的に線状欠陥の少ない人工水晶及び切断角度との相関から幾何学的に見て主面と交差する線状欠陥密度に基づくチャンネル密度の小さな水晶板を提供できる。しかも、種子水晶からの成長方向を容易に制御できて簡便な人工水晶の育成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を説明する種子水晶の切断方位を示す種子原石のＸカット図（ＹＺ平面図）である。
【図２】本発明の一実施例を説明する人工水晶のＸカット図である。
【図３】本発明の一実施例を説明するＺＺ’種子水晶及びこれによるＺＺ’板人工水晶のＸカット図である。
【図４】本発明の一実施例による作用効果を説明する回転角θに対して発生するチャンネル密度のグラフである。
【図５】本発明の一実施例による作用効果を説明する回転角θに対するチャンネル密度の減少率を示すグラフである。
【図６】本実施例一実施例を説明するＺ’種子の回転角θをパラメータしたＺ’人工水晶の幾何学的なチャンネル密度の減少率を示すグラフである。
【図７】本実施例の一実施例を説明するＺ板種子とＺ’板との成長速度比を示すグラフである。
【図８】従来例を説明する人工水晶を育成するオートクレーブの断面図である。
【図９】従来例を説明する水熱合成法によって育成された人工水晶のＹカット図（ＸＺ平面図）である。
【図１０】従来例を説明するＺカットとした水晶種子の切断方位図である。
【図１１】従来例を説明する角柱水晶体の図である。
【図１２】従来例を説明するＡＴカットとした水晶板の切断方位図である。
【図１３】従来例を説明するＡＴカットの水晶板を人工水晶から切出すＸカット平面図である。
【図１４】従来例の問題点（エッチチャンネル）を説明する水晶板（ＡＴカット）の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１金属楚筒炉、２バッフル板、３水晶種子、４ラスカ、５育成溶液、６、１５ヒータ、７圧力計、８金属蓋、９成長領域、１０角柱水晶体、１１線状欠陥、１２水晶ウェハ（ＡＴカット）、１３エッチピット、１４エッチチャンネル、１５種子原石、１６人工水晶、１７ＡＴ板．[0001]
[Industrial technical field]
The present invention relates to a method of growing an artificial quartz crystal having a small density of linear lattice defects (referred to as a linear defect) and a quartz crystal plate based on the method, and particularly a seed crystal for reducing the linear defect density of the artificial quartz crystal, The present invention also relates to an AT-cut quartz plate (AT plate) that reduces the channel density of etch channels caused by etching due to linear defects.
[0002]
[Prior art]
(Background of the Invention) With the development of electronics, artificial quartz is being used as a raw material for crystal elements including vibrators (oscillators, resonators), surface acoustic wave elements, optical elements, and the like due to piezoelectric phenomena and optical characteristics. . In recent years, outer shape processing by etching processing has been performed due to the tendency of mass production, miniaturization, and thinning. Along with this, there has been proposed a method for growing an artificial quartz crystal that suppresses, in particular, linear defects in the artificial quartz crystal and etch channels caused by etching due to this (refer to JP-A-9-227294).
[0003]
[Prior art]
(Example of Prior Art) FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a method (outline) for growing an artificial quartz crystal. The artificial quartz is grown in the autoclave (metal cylinder furnace) 1 by a hydrothermal synthesis method. Normally, a crystal seed 3 is placed above the baffle plate (convection control plate) 2 and a laska (scrap crystal) 4 is placed below, and a sodium hydroxide (NaOH) solution as a growth solution 5 is injected. The metal cylinder furnace 1 is heated by a heater 6 and controlled to a temperature of 300 to 350 ° C. on the crystal seed side and 360 to 400 ° C. on the Lasker side. The upper end opening of the metal cylinder furnace 1 is closed with a metal lid 8 having a pressure gauge 7.
[0004]
In such a case, the Lasca 4 is dissolved in the growing solution 5 up to the saturation, and approaches the periphery of the crystal seed 3 by convection due to a temperature difference in the autoclave 1. Then, due to the temperature drop around the crystal seed plate 3, the supersaturated SiO ₂ molecules in the growing solution are deposited on the crystal seed plate 3 and grow into trigonal artificial quartz.
[0005]
The crystal seed 3 is a crystal plate that is long in the Y-axis direction of the crystal axis (XYZ). The crystal seed 3 grows in the Y-axis direction with little growth, particularly in the ± X-axis and Z-axis directions (FIG. 9). FIG. 9 is a cross-sectional view (Y cut view, XZ plan view) cut perpendicular to the Y axis. Normally, a region grown in the ± X axis direction contains a large amount of impurities, and the Q value is low, so that the vibration characteristics are deteriorated.
[0006]
For this reason, the crystal seed 3 is generally a crystal plate (so-called Z plate) whose main surface (XY plane) is orthogonal to the Z axis (FIG. 10). Each crystal plate whose principal surface is orthogonal to the X, Y, and Z axes is referred to as an X, Y, and Z plate, and each plane that is orthogonal to the X, Y, and Z axes is referred to as an X, Y, and Z plane. Then, after the growth, the portion grown in the X-axis direction is cut and removed to obtain a prismatic crystalline lens (so-called Lambert artificial crystal) 10 having growth regions 9 (ab) on both principal surface sides in the Z-axis direction (FIG. 11). ).
[0007]
Then, a crystal plate (crystal wafer, AT plate) obtained by cutting the prismatic crystal body 10 with, for example, an AT cut is obtained, and each crystal piece is obtained by performing external processing such as formation of a recess or division by an etching process. AT cut refers to a crystal plate (Y plate) whose main surface is orthogonal to the Y axis, viewed from the + X axis, and counterclockwise from the Z axis to the Y axis around the X axis (φ = 35 ° 15) ') The rotated cutting angle (Fig. 12). Further, the new rotated axes are referred to as Y ′ and Z ′ axes.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
(Problem of the prior art) However, in growing an artificial quartz crystal, a complete crystal structure of the crystal seed 3 is desired. However, when the crystal seed 3 is a Z plate, a linear defect 11a is particularly formed in the Z-axis direction. (Fig. 13). And with the growth of the crystal seed 3 in the autoclave 1, the linear defect 11a is also taken over as it is to form the linear defect 11 (bc) in the artificial quartz. However, the linear defect 11 (bc) is caused by unevenness of the growth surface in the growth process of the seed crystal 3 and proceeds within a range of about ± 20 degrees with respect to the Z-axis direction.
[0009]
Such a linear defect portion has a low chemical strength with respect to the etching solution and is preferentially etched when it is put into the solution. Therefore, as shown in the cross-sectional view of FIG. 14, when a quartz crystal plate (AT plate) 12 cut from an artificial quartz crystal is put into the etching solution, the surface where the linear defects 11 in the Z-axis direction intersect (obliquely intersect). A recess (commonly called etch pit) 13 is formed in Further, the etch channel 14 of the hole 14a and the through hole 14b is formed from the etch pit 13 along the linear defect according to the degree of defect of the linear defect 11 and the strength of etching.
[0010]
The higher the channel density, the greater the occupied product of the space portion with respect to the crystal plate 12. Therefore, when the external shape processing including frequency adjustment and cleaning is performed by etching, there is a problem that the performance (Q value and crystal impedance) of the crystal resonator is deteriorated. In particular, when a concave portion is formed in the AT plate by etching in response to the increase in the frequency of the crystal resonator, a problem becomes obvious.
[0011]
For this reason, in the reference publication at the beginning, the convection speed of the growth solution is controlled by the shape of the baffle plate, and the growth rate in the Z direction on both ends in the Y-axis direction of the seed crystal 3 (Z plate) is varied. That is, the seed crystal 3 is grown in a direction inclined by θ degrees with respect to the Z-axis direction, and as a result, a Z ′ plane inclined by θ degrees with respect to the Z plane is obtained (not shown). As a result, the linear defects inherent in the seed crystal 3 are prevented from being taken over into the growing region in the Z-axis direction, and as a result, etch channels can be reduced.
[0012]
However, in such a growth method, it is difficult to freely set the convection velocity of the growth solution, and there is a problem that the growth direction from the seed crystal and the tilt angle θ of the Z ′ plane with respect to the Z plane cannot be arbitrarily controlled. .
[0013]
(Object of the Invention) The present invention has a low linear defect density, and can easily control the inclination angle of the Z ′ surface with respect to the Z surface, and geometrically intersects the main surface from the correlation with the cutting angle. An object of the present invention is to provide a quartz plate capable of reducing the linear defect density (channel density).
[0014]
[Means for Solving the Problems]
(Points of interest) As described in the above-mentioned reference, the present invention can be applied to the seed crystal as long as it can grow to obtain a Z ′ plane inclined by θ degrees with respect to the Z plane and reduce linear defects. Attention was focused on whether linear defects and etch channels correlated therewith could be reduced in the same manner if the surface was grown in the Z ′ plane inclined in advance by θ degrees.
[0015]
(Solution) In the present invention, based on such a point of interest, the seed crystal has a principal surface (XY plane, Z plane) orthogonal to the Z axis of the crystal axis (XYZ) and the Y axis as the center. The basic solution is to grow as a Z ′ plate rotated by θ degrees in the direction of the Z axis.
[0016]
[Action]
In the present invention, since the seed crystal is a Z ′ plate, etch channels correlated with linear defects are reduced as noted. In addition, from the relationship between the seed crystal and the cutting angle of the crystal plate, it is possible to reduce the density of linear defects intersecting with the main surface of the crystal plate even when viewed geometrically. Examples of the present invention will be described below based on experimental results.
[0017]
【Example】
FIG. 1 is a diagram for explaining one embodiment (seed crystal) of the present invention, and is a cross-sectional view of a seed crystal gemstone (referred to as a seed gemstone). In addition, the same number is attached | subjected to the same part as a prior art example, and the description is simplified or abbreviate | omitted.
The seed crystal 3 is cut out from the raw seed stone 15 of a Z plate whose main surface (XY plane, Z plane) is orthogonal to the Z-axis direction and is long in the Y-axis direction. In this example, the principal plane (XY plane, Z plane) orthogonal to the Z axis is tilted with the rotation angle θ degrees counterclockwise from the Y axis to the Z axis direction when viewed from the + X axis, with the X axis as the center. Cut out as a Z 'plate. In short, the seed crystal 3 is a Z ′ plate obtained by rotating a Z plate whose main surface is orthogonal to the Z axis by rotating counterclockwise θ degrees from the Y axis to the Z axis. A seed crystal 3 indicated by a dotted line in the figure is a conventional Z plate whose principal surface is orthogonal to the Z axis. In the following, the seed crystal 3 made into a Z plate will be referred to as a Z plate seed 3a, and the seed crystal 3 made into a Z 'plate will be referred to as a Z' plate seed 3b as required.
[0018]
Then, the Z ′ plate seed 3b is grown in the autoclave by the hydrothermal synthesis method described above to obtain an artificial crystal (Z ′ plate artificial crystal) 16b. In such a case, as shown in FIG. 2, the Z ′ plate artificial crystal 16b grows in a direction perpendicular to the Z ′ surface of the Z ′ seed 3a (Z ′ axis direction), and both main surfaces are Both are parallel to the Z ′ plane. Then, the linear defect 11b of the Z ′ plate seed 3b is also taken over in the same direction as the growth direction of the Z ′ plate artificial crystal 16b to form a new linear defect 11 (bc). The conventional artificial quartz grown with the Z-plate seed 3a is referred to as a Z-plate artificial quartz 16a.
[0019]
Table 1 shows the channel density A / cm ² of the Z plate seed 3a, the Z plate artificial crystal 16a and the Z ′ plate artificial crystal 16b, and the decrease of the Z plate artificial crystal 16a and the Z ′ plate artificial crystal 16b with respect to the Z plate seed 3a. Density number B / cm ² and reduction rate C (B / A × 100). However, the Z plate seed 3a of the Z plate artificial crystal 16a has a rotation angle θ from the Y axis of 0 degree, and the rotation angle θ of the Z ′ plate seed crystal 3b of the Z ′ plate artificial crystal 16b has 5, 10, 15, 20 Measured as degrees. The channel density A was evaluated with a crystal plate (AT plate) obtained by cutting the crystal seed 3 and the artificial crystal with AT cut according to IEC and JIS standards. 4 and 5 (curve A) are graphs showing the channel density A and the decrease rate C with respect to the rotation angle θ based on Table 1. FIG.
[0020]

[0021]
In addition, as shown in FIG. 3, the seed crystal (referred to as ZZ ′ plate seed) 3c in this experiment has a rotation angle (inclination angle) θ of one main surface D1 from the Y axis of 0 degrees, The other main surface D2 has a rotation angle θ of 5, 10, 15, 20 degrees. That is, a crystal plate having an X-cut cross section that is a right triangle that is long in the Y-axis direction is used. And each area | region (the growth area |

region

9a, 9b from the ZZ 'seed 3c, Z surface, and Z' surface) in the artificial quartz crystal (it makes ZZ 'board artificial quartz crystal) 16c which consists of the same rough stone which grew these ZZ' board seeds 3c ) Was measured.
[0022]
That is, when such a ZZ ′ plate seed 3c is grown, it grows in the vertical direction from the Z and Z ′ plane sides, respectively, and the Z plate artificial crystal 16a is formed from the Z plane side and the Z ′ plate artificial crystal is formed from the Z ′ plane side. Crystal 16b is grown. Therefore, for example, an artificial quartz crystal that is asymmetric with respect to the Y axis is formed in which both main surfaces are not parallel. Further, the linear defect 11 (bc) in the growth region 9 (ab) is basically formed by being taken over in the same direction as the growth direction of the artificial quartz on both main surface sides.
[0023]
Then, the ZZ ′ plate artificial quartz crystal 16c grown in this way is cut at an angle in which the principal surface rotates φ degrees (35 ° 15 ′) from the Z axis to the Y axis direction, and the AT plate 17 is obtained. As a result, the AT plate 17a obtained by cutting the ZZ ′ plate seed 3c and the AT plate 17 (bc) obtained by cutting the Z and Z ′ plate artificial crystals 16 (ab) using the Z plate and the Z ′ plate as seed crystals are integrated. Is obtained.
[0024]
In this example, each channel density A of the AT plate 17 (abc), which is a set of three pieces obtained from the same raw stone, was measured. However, the channel density A of the seed crystal in Table 1 is an average value when the ZZ ′ plate seed 3c at each rotation angle θ is the AT plate 17a. In such an experimental method, the channel density of the AT plate 17 (abc) cut out from the same raw stone ZZ 'plate artificial crystal 16c on which the ZZ' plate seed 3c was grown and made into a set of three pieces having exactly the same cutting angle. Since A is contrasted, accurate evaluation can be made.
[0025]
As is clear from Table 1 and FIGS. 4 and 5 (each curve A), the channel density A of the Z ′ plate artificial crystal 16b increases as the rotation angle θ of the Z ′ plate seed 3b from the Y axis increases. Get smaller. For example, when grown at a rotation angle θ of 20 degrees, the channel density of the seed crystal 3 is 128 lines / cm ² and is 23 lines / cm ² (18%), and the channel density A is greatly reduced (decrease). Rate is 82%).
[0026]
In addition, the channel density A of the Z-plate artificial quartz crystal 16a in which the rotation angle θ is 0 degree (Z-plate seed 3a) is 124 / cm ² , which is almost the same density as the seed crystal (128 / cm ² ), The decrease rate C is approximately zero. That is, it is presumed that the linear defect 11a of the Z plate seed 3a is inherited as it is in the same direction as described above.
[0027]
By the way, in the growing method of the present embodiment, the Z ′ plate seed 3b tilted at the rotation angle θ counterclockwise from the Y axis is used. Therefore, in this case, the geometrical defect density intersecting with the main surface of the Z ′ plate seed 3b is inevitably reduced as compared with the conventional Z plate seed 3a. That is, as shown in FIG. 1, if the density of linear defects perpendicular to the Y axis of the Z plate seed 3a is P0 / cm ² , the Z ′ plate seed 3b has the same number as the Z plate seed 3a. The main surface on which the line defect 11 crosses is large (the length in the Y′-axis direction is large). Therefore, the linear defect density P1 intersecting with the main surface of the Z ′ plate seed 3b is smaller than the same density P0 of the Z plate seed 3a. That is, P1 = P0 cos θ / cm ² .
[0028]
The linear defect density (channel density) of the Z plate and the Z ′ plate artificial crystal 16 (ab) on which the Z plate and the Z ′ plate seed 3 (ab) are grown is AT cut (φ = 35 ° 15 ′). Be evaluated. Therefore, the linear defect density P2 or P3 (lines / cm ² ) intersecting the main surface of the AT plate cut out from the Z plate and the Z ′ plate artificial crystal 16 (ab) is larger than that in the Z and Z ′ plates, respectively. Get smaller. That is, in the case of the AT plate 17b cut out from the Z plate artificial crystal 16a, the equation (1) is obtained (see the previous FIG. 13). Further, in the case of the AT plate 17c cut out from the Z ′ plate artificial crystal 16b, the equation (2) is obtained (see the previous FIG. 2).
[0029]
Therefore, the reduction rate Pc of the linear defect density P3 on the AT plate of the Z ′ plate artificial crystal 16b with respect to the Z plate artificial crystal 16a is expressed by equation (3). FIG. 6 is a graph based on equation (3).

[0030]
As is apparent from these equations and graphs, when the rotation angle θ is θ = φ (in this case, φ is 35 ° 15 ′), the linear defect density P3 is 0, and the reduction rate Pc is “Equation (2)”. “Equation (3)” becomes 100%. That is, when the cutting angle φ and the rotation angle θ in the AT cut coincide with each other, the linear defect 11 becomes the same as the main surface direction of the AT plate. Therefore, since the linear defect 11 does not intersect with the main surface of the AT plate, its density P3 is geometrically zero.
[0031]
Further, when 0 <θ <φ, the inclination angle of the linear defect 11 with respect to the main surface of the AT plate 17c approaches 0 degrees as the rotation angle θ increases, so the linear defect density P3 intersecting with the main surface is increased. Becomes smaller. When θ> φ is exceeded, the inclination angle of the linear defect increases in the opposite direction, the density P3 increases, and the reduction rate decreases. Then, it has an extreme value at θ≈60 °, and the reduction rate becomes 90% again at 90 degrees (the previous FIG. 6). This is because, when the rotation angle θ is 90 degrees, the main surface of the Z ′ seed 3b and the linear defect 11 are parallel, and the linear defect does not intersect the main surface.
[0032]
FIG. 7 shows the growth rate ratio M / L between the growth rate L (mm / day) of the Z plate seed 3a and the growth rate M (mm / day) with the rotation angle θ of the Z ′ plate seed 3b as a parameter. It is the shown graph. However, it is a graph when the growing solution is NaOH, and curve A is the counterclockwise rotation angle θ, and the same is clockwise. As is clear from this, the growth rate of the Z ′ plate seed 3b is slower than the vicinity of 40 degrees when the rotation angle θ is clockwise as compared with the Z plate seed 3a. In addition, when it is counterclockwise, it becomes slower after around 20 degrees (see: Ceramic Industry Association Journal 77 [4] 1969 pp. 118).
[0033]
Therefore, an AT plate is obtained from the Z ′ plate artificial crystal grown on the Z ′ plate seed 3b whose rotation angle θ exceeds 20 degrees counterclockwise, and the linear defect density P3 intersecting with the main surface of the AT plate is reduced. Even in terms of productivity. Therefore, if the rotation angle θ at which the growth rate ratio M / L is about 1 with respect to the Z plate seed 3a is set to 0 <θ <Q with the maximum rotation angle Q (about 20 degrees in this case), Productivity can be maintained by reducing the density of geometrical line defects intersecting the main surface.
[0034]
The above Table 2 shows the Z-plate artificial quartz crystal 3a in which the rotation angle θ of the seed crystal 3 is 0 degree and the Z'-plate artificial quartz crystal 3b in which the rotation angle θ is 5, 10, 15, and 20 degrees in the geometrically required AT plate. The channel density a, the reduction density b, and the reduction rate c. FIGS. 4 and 5 (curve (b)) are graphs showing the channel density a and the decrease rate c with respect to the rotation angle θ based on Table 2. FIG. However, the channel density a here refers to the linear defect density intersecting with the main surface of the AT plate geometrically determined on the basis of the channel density of 128 lines / cm ² obtained by actual measurement of the seed crystal 3 and the channel density. This is a case where they are assumed to be the same.
[0035]
As is clear from these figures, when the Z ′ plate artificial crystal 16b grown by the Z ′ plate seed 3b of the present embodiment is cut into the AT plate 17c, the geometric channel density a is the rotation angle θ (however, It decreases in proportion to 0 <θ <φ = 35 °. For example, when the rotation angle θ is 20 degrees, the number decreases from 128 / cm ² to 54 / cm ² , and the reduction rate c is 58%.
[0036]
Here, when Table 1 and Table 2 are compared, the channel density (A, a) according to the actually measured value and the geometrically calculated value (geometrically calculated value) is different, and each rotation angle θ (5, 10, 15) is different. , 20 degrees), the measured value has a smaller channel density A and a larger decrease rate C than the geometrically calculated value (see FIGS. 4 and 5). For example, when the rotation angle θ is 5 degrees, the actual measurement value is 87 lines / cm ² with respect to the geometric calculation value of 111 lines / cm ² , and the actual measurement value is about 23% less than the geometric calculation value. Is 33% at 10 degrees, 43% at 15 degrees and 57% at 20 degrees.
[0037]
Therefore, in this embodiment, the Z ′ plate artificial quartz crystal 16b grown from the Z ′ plate seed 3b cut out at the rotation angle θ is cut by the AT cut. Defect density is reduced. Furthermore, since the channel density is smaller than the geometric calculation value in the actual measurement value, it can be estimated that the linear defect 11 (bc) itself of the Z′-plate artificial quartz crystal 16 b has decreased. For example, when the rotation angle θ is 5 degrees, the difference in channel density (A, a) between the measured value (87 lines / cm ² ) and the calculated geometric value (111 lines / cm ² ) is 24 lines / cm ² . This is thought to be due to the fact that the defects themselves decreased during the growth.
[0038]
Similarly, the difference in channel density (A, a) between the actually measured value and the geometrically calculated value when the rotation angle θ is 10 degrees is 31 lines / cm ² , 32 lines / cm ² at 15 degrees, and 31 at 20 degrees. Become a book. Therefore, it is considered that the linear defect density decreases as the rotation angle θ increases, and saturates after 10 to 20 degrees. That is, in the range of 10 to 20 degrees exceeding 0, it is surmised that as the rotation angle θ of the Z ′ plate increases, the inheritance of the linear defect itself is suppressed, and thereafter the suppression effect does not change.
[0039]
(Effects of the Example) Here, the results of this example are arranged. In this example, the Z 'plate artificial crystal 16b is grown as the Z' plate seed 3b obtained by rotating the seed crystal 3 counterclockwise from the Y axis. Therefore, from the comparison between the actual measurement value and the geometric channel density, the linear defect density can be made smaller than that of the conventional Z-plate artificial crystal 16a. The linear defect density decreases in proportion to the rotation angle θ, and the decrease in the linear defect density is maximized particularly when the linear defect density is 10 degrees or more. The growth rate M of the Z′-plate artificial quartz crystal 16b is equivalent to the growth rate L of the Z-plate artificial quartz crystal 16a as long as the rotation angle θ is within about 20 degrees counterclockwise (maximum rotation angle Q). Make good. Therefore, in this embodiment, the rotation angle θ is set to 0 <θ ≦ Q °, particularly 10 <θ ≦ Q (= 20) °, and the artificial quartz crystal that maintains the productivity by reducing the linear defect density. Can be obtained.
[0040]
Further, in this example, when the Z ′ plate artificial quartz crystal 16b grown in this way is evaluated by cutting it into an AT plate, the channel density is reduced as the geometric linear defect density intersecting the main surface decreases. Can be reduced. In particular, when the rotation angle θ of the Z ′ plate seed 3b is set to 35 ° 15 ′ which is the rotation angle φ of the AT plate, the linear defect 11c and the main surface of the AT plate become parallel, and the linear defect due to the geometric calculation value is obtained. Set the density (channel density) to zero. Further, the growth rate ratio M / L of the Z ′ plate seed 3b with respect to the Z plate seed 3a having a rotation angle θ of about 40 ° is about 0.7, and the productivity does not extremely decrease. Therefore, if the rotation angle θ is set to 10 <θ ≦ 40 ° centered on 35 ° 15 ′, the linear defect density is reduced to the maximum, and the linear defect density intersecting with the geometrically viewed main surface is reduced. An AT plate having a small size and good productivity can be obtained.
[0041]
In addition, since the rotation angle θ of the Z ′ plate seed 3b may be set to an optimum angle as necessary, the growth direction can be easily controlled without controlling the convection velocity of the growth solution as in the prior art. Therefore, for example, an artificial quartz crystal with a constant quality can be obtained.
[0042]
[Other matters]
In the above embodiment, the crystal seed 3 has been described as the Z ′ plate seed 3b having the rotation angle θ inclined in the counterclockwise direction from the Y axis to the Z axis direction. Even in the case of Z ′ seeds inclined in a straight line, the artificial quartz crystal and the linear defects are grown (formed) in the direction perpendicular to the main surface, so that the linear defect density becomes small. Further, the growth speed of the Z ′ seed rotated clockwise is different from that of the counterclockwise rotation (see FIG. 7), but the maximum rotation at which the growth rate ratio M / L is 1 as compared with the Z plate seed. If the angle is Q, productivity is improved.
[0043]
Accordingly, in claim 1, the rotation angle θ is set to 0 <θ ≦ Q including the clockwise and counterclockwise Z ′ seeds. However, those for X-cut quartz resonators that are specified in JIS standard (JISC6704-1997) and have a rotation angle θ of 1.5, 2, 5, 8.5 ° as crystal seeds are excluded. These are not intended to prevent and reduce the inheritance of linear defect density, and are essentially different from the present embodiment. Further, in claim 2, the rotation angle θ is clearly distinguished from the conventional seed crystal as 8.5 <θ ≦ Q °.
[0044]
(Purpose of Claim 3) In Claim 3, the rotation angle θ is set to 10 <θ ≦ Q °, thereby minimizing the linear defect density of the artificial quartz and maintaining the good productivity. The method is intended.
[0045]
(Purpose of

claims

4, 5 and 6) In claim 4, it is clarified that this is a growing method using Z ′ plate seeds with a rotation angle θ counterclockwise. According to the fifth aspect of the present invention, the artificial quartz crystal is a quartz crystal plate cut at a rotation angle φ in which a Y plate whose main surface is orthogonal to the Y axis is rotated counterclockwise. In view of this, it is possible to reduce the density of linear defects intersecting the main surface, and in claim 6, it is clarified that the AT plate or the ST plate is rotated counterclockwise.
[0046]
(Purpose of claims 7, 8 and 9) In claim 7, it is clarified that this is a growing method using a Z-plate purpose in which the rotation angle θ is clockwise. According to the eighth aspect of the present invention, the artificial quartz crystal is a quartz crystal plate in which the Y plate is cut at a rotation angle φ in the clockwise direction. The gist of the present invention is that the defect density can be reduced. In claim 9, it is clarified that the BT plate is rotated counterclockwise.
[0047]
(Purpose of Claims 10 and 11) Claim 10 is directed to the method of growing an artificial quartz for an AT plate in the embodiment, and in particular, as described above with a rotation angle θ of 10 <θ ≦ 40 °, The purpose of the method is to grow an artificial quartz crystal for an AT plate that reduces the linear defect density itself, reduces the linear defect density geometrically intersecting the main surface, and improves the productivity. . The technical scope of claim 11 is the AT plate.
[0048]
The artificial quartz crystal includes a right quartz crystal and a left quartz crystal that is completely symmetrical to the right quartz crystal. In this embodiment, the rotation angles θ and φ are all shown on the assumption that the right quartz crystal is used. Therefore, in the case of the left crystal, the rotation angles θ and φ with − (minus) are the same as those of the right crystal, and the present invention does not exclude this.
[0049]
Further, the growth rate ratio M / L in the examples is described for the case where the growth solution is NaOH. For example, even in the case of Na ₂ CO ₃ , the growth rate itself is slightly different from that of NaOH, but the growth rate ratio is M / L. M / L is the same, and the present invention does not exclude these.
[0050]
【The invention's effect】
In the present invention, the main surface (XY plane, Z plane) orthogonal to the Z axis of the crystal axis (XYZ) of the seed crystal 3 is rotated by θ degrees from the Y axis to the Z axis with the X axis as the center. Since artificial quartz was grown as a plate, basically a quartz plate with a small channel density based on a linear defect density that intersects the main surface geometrically as seen from the correlation with the artificial crystal with few linear defects and the cutting angle. Can be provided. In addition, the growth direction from the seed crystal can be easily controlled, and a simple method for growing an artificial quartz crystal can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an X-cut diagram (YZ plan view) of a raw seed stone showing a cutting direction of a seed crystal for explaining an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an X-cut diagram of an artificial quartz for explaining one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an X-cut diagram of a ZZ ′ seed crystal and a ZZ ′ plate artificial crystal according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph of a channel density generated with respect to a rotation angle θ, illustrating an operation effect according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a reduction rate of channel density with respect to a rotation angle θ for explaining an operation effect according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the reduction rate of the geometric channel density of the Z ′ artificial quartz using the rotation angle θ of the Z ′ seed as a parameter for explaining one embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a growth rate ratio between a Z plate seed and a Z ′ plate for explaining one embodiment of the present embodiment.
FIG. 8 is a cross-sectional view of an autoclave for growing an artificial quartz for explaining a conventional example.
FIG. 9 is a Y-cut diagram (XZ plan view) of an artificial quartz grown by a hydrothermal synthesis method for explaining a conventional example.
FIG. 10 is a cutting orientation diagram of a crystal seed having a Z-cut for explaining a conventional example.
FIG. 11 is a diagram of a prismatic crystalline lens for explaining a conventional example.
FIG. 12 is a cutting orientation view of a quartz plate having an AT cut for explaining a conventional example.
FIG. 13 is an X-cut plan view for cutting out an AT-cut quartz plate for explaining a conventional example from an artificial quartz crystal.
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a crystal plate (AT cut) for explaining a problem (etch channel) of a conventional example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal barrel furnace, 2 Baffle plate, 3 Crystal seed, 4 Lasca, 5 Growth solution, 6, 15 Heater, 7 Pressure gauge, 8 Metal lid, 9 Growth area, 10 prismatic crystal, 11 Linear defect, 12 Crystal wafer (AT cut), 13 etch pit, 14 etch channel, 15 seed rough, 16 artificial quartz, 17 AT plate.

Claims

In the method for growing an artificial crystal from a seed crystal by a hydrothermal synthesis method, the seed crystal is viewed from the Y axis when a Z plate whose principal surface is orthogonal to the Z axis of the crystal axis (XYZ) is viewed from the + X axis direction. The growth rate ratio M / L of the growth rates L and M (mm / day) of the Z plate and the Z ′ plate is composed of a Z ′ plate that is inclined counterclockwise or clockwise in the direction of the Z axis with a rotation angle θ. When the rotation angle θ that is 1 or more is the maximum rotation angle Q, the rotation angle θ is 0 <θ ≦ Q ° (however, the rotation angle θ excludes 1.5, 2, 5, and 8.5 °) . The artificial quartz crystal is characterized in that the rotation angle θ when counterclockwise is 0 <θ ≦ 20 °, and the rotation angle θ when clockwise is 0 <θ <30. Method.

The method for growing an artificial quartz crystal according to claim 1, wherein the rotation angle θ is 8.5 <θ ≦ 20 ° .

The method for growing an artificial quartz crystal according to claim 1, wherein the rotation angle θ is 10 <θ ≦ 20 ° .

4. The method for growing an artificial quartz crystal according to claim 1, wherein the rotation angle [theta] is a Z 'plate rotated counterclockwise.

The artificial quartz obtained by claim 4 is cut at a rotation angle φ in which the principal plane perpendicular to the Y axis of the crystal axis (XYZ) rotates counterclockwise from the Z axis to the Y axis when viewed from the + X axis direction. Crystal board.

6. The AT-cut or ST-cut quartz plate according to claim 5, wherein the rotation angle φ is based on 35 ° 15 ′ or 29-45 °.

4. The method for growing an artificial quartz crystal according to claim 1, wherein the rotation angle [theta] is a Z 'plate rotated clockwise.

A quartz crystal plate obtained by cutting the artificial quartz obtained by claim 7 with a main surface perpendicular to the Y-axis of the crystal axis (XYZ) cut from the Z-axis to the Y-axis in a clockwise direction when viewed from the + X-axis direction at a rotation angle φ. .

9. The BT cut quartz plate according to claim 8, wherein the rotation angle φ is 49 °.

An artificial quartz crystal is grown from a seed crystal by a hydrothermal synthesis method, and a Y plate whose principal surface is perpendicular to the Y axis of the crystal axis (XYZ) is viewed in the counterclockwise direction from the Z axis to the Y axis when viewed from the + X axis direction. ° In the method for growing an artificial quartz crystal cut to an AT plate rotated by 15 ', the seed crystal is a Z-axis from the Y-axis when the Z-plane whose principal surface is orthogonal to the Z-axis of the crystal axis (XYZ) is viewed from the + X-axis direction. A method for growing an artificial quartz crystal, comprising: a Z ′ plate inclined in a counterclockwise direction with a rotation angle θ, wherein the rotation angle θ is 10 ≦ θ ≦ 20 ° .

The artificial quartz obtained according to claim 10 is 35 ° 15 ′ counterclockwise from the Z-axis to the Y-axis when viewed from the + X-axis direction of the Y plate whose principal surface is orthogonal to the Y-axis of the crystal axis (XYZ). AT plate cut at a rotated angle.