JP3670556B2

JP3670556B2 - Thermoplastic elastomer composition and rubber roller using the same

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Publication number: JP3670556B2
Application number: JP2000164347A
Authority: JP
Inventors: 高幸服部; 哲朗溝口; 善久水本; 英之奥山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP2001342301A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動的架橋ゴムが分散された熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたゴムローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンター、レーザプリンター、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、自動預金支払機（ＡＴＭ）等における紙送り機構にはゴムローラが使用されている。このゴムローラは紙やフィルム等の搬送物をピックアップし分離しながら紙送りをする必要があることから、その特性として優れた柔軟性と高い耐磨耗性が要求される。
【０００３】
この種のゴムローラとして、本出願人は先に特願平１１−３７２６１９号において、ゴム成分に対して、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂を混合し、上記ゴム成分を樹脂架橋剤で動的架橋して、上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂中にゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるゴムローラを提供している。
【０００４】
上記熱可塑性エラストマー組成物では、樹脂架橋剤としてハロゲン付加量を０．２５〜１．５重量％と規定し、あるいは、ハロゲン付加の樹脂架橋剤と非ハロゲン付加の樹脂架橋剤を併用することにより動的架橋速度を制御し、ゴムと樹脂の混合がある程度進んだ段階でゴム成分の架橋が完了するようにしている。このようにすることで、成形性とゴムの分散性を確保し、また、樹脂に対するゴム成分の増加を可能としている。このように、ゴムの分散性を上げることで、成形したゴムローラの耐久性を損なうことなく柔軟性を上げ、給紙時における搬送性のアップを実現し、かつ、耐摩耗性も向上させている。また、ゴム成分を増加させることで給紙時の搬送力の更なるアップと、耐久性、摩耗粉体の発生の減少を実現させている。
【０００５】
上記と同様に、２種以上の熱可塑性エラストマー中にゴムを動的架橋させたものとして、特許第２８３７７４１号では、エチレンーα・オレフィン共重合体ゴムと、結晶エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂と、数平均分子量が２０００から２００００の低分子量プロピレン単独重合樹脂と、鉱物油系軟化剤とからなり、樹脂架橋剤を用いて動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が提供されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した本出願人の先願では、ゴムの分散性を上げるために架橋速度が遅くなるように制御しているため、架橋密度が低くなる。
そのため、機械的物性が低下し、特に、耐久性が悪化して、給紙ローラとして用いた場合に、通紙性能が低下する問題がある。また、ゴム成分の増加にも限界があるため、摩耗粉体の発生を大幅に減少できず、かつ、耐久性向上も十分に図れない問題がある。
上記問題を解消するために、架橋速度を速めて架橋密度を高くすると、ゴム成分の分散性が悪化し、柔軟性が低下する問題がある。
【０００７】
一方、後記した熱可塑性エラストマー組成物では、低分子量分としてポリプロピレンを用いており、ポリプロピレンは、エラストマーではないので、機械的物性（特に、柔軟性）を低下させる問題がある。
【０００８】
この種の熱可塑性エラストマー組成物では、一般的に、その中のゴム分の配合量を多くすると柔軟性が高くなり、給紙時の搬送力が改善され、耐磨耗性も上がるが、加工性・成形性が悪化する。また、架橋されたゴム粒子が熱可塑性エラストマー中に均一に分散するためには、ゴムの配合率を一定に抑えなければならず、従来の方法では、オイルを除いたポリマー全体重量に対して６５〜８０重量％が限度であった。
【０００９】
また、ゴムを分散させる熱可塑性エラストマーとして高分子量の樹脂を用いるほど、組成物の機械的物性が向上し、通紙時の耐久性能が上がり、かつ磨耗粉体の発生を抑制できる。そのため、前記先行技術においても、スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂は極力高分子量のものを使用している。
しかしながら、高分子量とすると加工性が悪化し、樹脂とゴム・オイルを混合した組成物では、動的架橋におけるゴム成分の分散性が悪化し、耐摩耗性の低下、給紙時の搬送力の低下を招く問題がある。
【００１０】
このように、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と耐磨耗性、耐久性の両方を満足出来る程度に両立させることは困難であり、より優れた性能の熱可塑性エラストマーが要望されている。理想的には、ゴムのような柔軟性と樹脂がもつ良好な成形性、機械的強度とを併せもつ熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、、柔軟性と耐磨耗性、耐久性の両性能において優れ、かつ、ゴムの配合率を高くしても良好な物性を維持しうる熱可塑性エラストマー組成物を提供することをも課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１に、少なくとも、互いに親和性のある高分子量熱可塑性エラストマーと低分子量熱可塑性エラストマー、ゴム及び動的架橋をさせるための架橋剤を含み、
上記高分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ１）と低分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）が１.２以上５００以下であり、
上記ゴムが熱可塑性エラストマー中に動的架橋で分散されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供している。
【００１３】
上記互いに「親和性のある熱可塑性エラストマー」とは、類似した構造あるいは同一の構造を持つ熱可塑性エラストマーを指す。
【００１４】
このように、従来は高分子量の熱可塑性エラストマーを用いていたのに対して、本発明では、高分子量の熱可塑性エラストマーに、親和性のある低分子量の熱可塑性エラストマーを組み合わせ、混合して用いることにより、高分子量の熱可塑性エラストマーのみを用いていた場合に発生していたゴム成分の分散性の悪化を防ぎ、ゴムの架橋速度を速めてもゴムの分散性を良好として、加工性を大幅に改善している。それによりゴム分の大幅なアップを可能とし柔軟性を高め、給紙時の搬送力の向上を実現している。
【００１５】
また、本発明では、上記高分子量熱可塑性エラストマーと低分子量熱可塑性エラストマーとは、高分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ１）と低分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）を１.２以上５００以下の範囲で配合することで、高分子量の熱可塑性エラストマーの利点（機械的物性が良く、通紙時の耐久性能が向上し、磨耗粉体の発生を抑制）を維持しつつ、成形・加工性の低下を最小限にとどめ、ゴム分の配合率を向上できるようにしている。
【００１６】
上記（Ｍｎ１／Ｍｎ２）を１.２以上５００以下の範囲に設定しているのは、１．２より小さいと、高分子量熱可塑性エラストマーの機械的物性の良さを維持したまま、加工性・成形性を十分に改良することができないという問題がある。好ましくは１．５以上、より好ましくは５．０以上である。
上限は、用いる熱可塑性エラストマーの種類によって異なるが、一般に、高分子量熱可塑性エラストマーと低分子量熱可塑性エラストマーともに、エラストマーとして適切な物性を維持する必要があることや、Ｍｎ２は物性の悪化を防ぐ観点から１万以上である必要があり、現実に存在するポリマーは、分子量５００万以下と推定されることにより、上記のように（Ｍｎ１／Ｍｎ２）は５００以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。
【００１７】
親和性のある熱可塑性エラストマーの混合物には、Ｍｎ１／Ｍｎ２の比が上記の範囲内である２種の熱可塑性エラストマー以外に、その中間の数平均分子量を有する、他の熱可塑性エラストマーを含有させてもよい。熱可塑性エラストマー混合物中の熱可塑性エラストマーは入手可能な樹脂を適宜選択して用いても良いが、重合時に分子量分布を制御してＭｎ１／Ｍｎ２が上記の範囲である重合度の異なる樹脂を合成し、それを用いることもできる。この場合もＭｎ１とＭｎ２の間の分子量の樹脂が含有されていても良い。
【００１８】
また、本発明は、第２に、以下の（Ａ）に、（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）から選択された１種または複数種の組成物を混合して、該混合物中のゴムを動的架橋させて均一に分散させている熱可塑性エラストマー組成物を提供している。
（Ａ）数平均分子量が８万以上の高分子量スチレン系熱可塑性エラストマーと、数平均分子量７万以下の低分子量スチレン系熱可塑性エラストマーとからなる熱可塑性エラストマー：
（Ｂ）下記（Ｄ）中のゴム（軟化剤を除く）１００重量％に対して、５００重量％以下の軟化剤：
（Ｃ）下記（Ｄ）中のゴム（軟化剤を除く）１００重量％に対して、５０重量％以下のオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂混合物
からなる組成物と、
（Ｄ）ゴム１００重量％に対して、６００重量％以下の軟化剤を含むＥＰＤＭ等のジエン系ゴムを主成分とするゴムコンパウンドからなる組成物。
【００１９】
上記熱可塑性エラストマー組成物は[（Ａ）＋（Ｃ）]：[（Ｄ）中のゴム分]の重量比が８５：１５〜１５：８５の範囲とすることが適当である。この範囲より、ゴム分が少ない場合は、ゴムとしての柔軟性・弾性が維持できなくなり、この範囲よりもゴム分が多い場合は、成形性が悪化し、動的架橋物を得るのが困難となる。
なお、好ましい範囲は、使用する熱可塑性エラストマー、ゴム成分との比率、他の配合成分（軟化剤、保存剤等）、架橋剤の種類などによって変化するが、より好ましくは、７０：３０〜２０：８０である。
【００２０】
また、高分子量熱可塑性エラストマーと低分子量熱可塑性エラストマーとの混合重量比は９５：５〜１：９９が適当であり、好ましくは９０：１０〜５：９５、より好ましくは７５：２５〜１５：８５とする。最適な比率は、使用目的、用いる他の成分との関係で、適宜選択することができる。
【００２１】
上記のように、高分子量熱可塑性エラストマーおよび低分子量熱可塑性エラストマー、ゴムとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーとＥＰＤＭとの組み合わせが好適に用いられるが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとジエン系ゴムの組み合わせ、あるいは、塩素化ポリエチレン等塩素系熱可塑性エラストマーとＮＢＲ等極性ジエン系ゴムとの組み合わせ等を用いてもよい。
また、特に、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとＥＰＤＭとの組み合わせが好適に用いられる。
【００２２】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加により二重結合が飽和されており、低硬度で摩擦係数が大きい。二重結合が無くなっているために、動的架橋に際して架橋剤と反応して架橋されることがないのでゴムの架橋を阻害せず、動的架橋後のエラストマー組成物が所期の可塑性を発現する。従って、本発明には動的架橋に際して架橋されない程度に水素添加されているスチレン系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。そのような水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。
【００２３】
また、高分子量の熱可塑性エラストマーと低分子量の熱可塑性エラストマーが共にスチレン系熱可塑性エラストマーである場合、高分子量の熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ１）と低分子量の熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）が、上記１．２以上で５００以下の範囲であることを条件として、上記のように、Ｍｎ１は８万以上、好ましくは１５万以上、より好ましくは２５万以上であり、Ｍｎ２は７万以下、好ましくは６万以下である。好ましい組合せは当業者が適宜選択することができるが、例えば、分子量が８万以上のＳＥＥＰＳと分子量が７万以下のＳＥＰＳ又はＳＥＥＰＳは特に好ましい。その他、ＳＥＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳ等から適宜選択される組合せも使用できる。
【００２４】
上記オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂混合物（Ｃ）中のオレフィン系樹脂としては、市販のオレフィン系樹脂であれば使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。樹脂混合物（Ｃ）は、さらに、ポリエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン等を含有していても良い。
【００２５】
熱可塑性エラストマー組成物には、オレフィン系樹脂を上記（Ｄ）中のゴム（軟化剤を除く）１００重量％に対して５０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは４〜３５重量％を含有させている。
【００２６】
上記ゴムコンパウンド（Ｄ）中のゴム成分としてはジエン系ゴムが好ましく、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムは熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、ジエン系ゴムを架橋するが熱可塑性樹脂は架橋しない架橋剤を使用することが可能となる。
【００２７】
本発明において特に好ましいゴムコンパウンド中のゴムはＥＰＤＭであり、ＥＰＤＭを１００％とすることが最も好ましい。ＥＰＤＭは主鎖が飽和炭化水素からなり、主鎖に二重結合を含まない。このため、高濃度オゾン雰囲気、光線照射等の環境下に長時間曝されても、分子主鎖切断が起こりにくい。従って最終製品、例えばローラの耐候性を高めることができる。ＥＰＤＭには、ゴム成分のみからなる非油展タイプのＥＰＤＭと、ゴム成分とともに親展油を含む油展タイプのＥＰＤＭとが存在するが、本発明では、いずれのタイプのものも使用可能であるし、両者をブレンドして使用することも可能である。
【００２８】
ＥＰＤＭに、ブチルゴム、ＢＲ，イソプレンゴム、ＳＢＲ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＮＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）から選択される１種または２種以上をブレンドしても良い。
ＥＰＤＭと他のゴムとをブレンドする場合、全ゴムに占めるＥＰＤＭの比率は５０重量％以上、さらに、８０重量％以上が好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）の軟化剤としてはオイル、可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えば、α−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等を用いることができる。
【００３０】
軟化剤がオイルである場合、ゴム分１００重量％に対して、６００重量％以下、好ましくは、２５〜４００重量％加える。可塑剤である場合、４００重量％以下、好ましくは、１５〜３５０重量％加える。
６００重量％を超えると、動的架橋物の表面からオイルがブリードしてきたり、あるいは、オイルが架橋阻害を起こして、ゴム分が十分に架橋されず、物性が低下するという問題がある。
【００３１】
架橋剤としては、樹脂架橋剤が好適に用いられる。樹脂架橋剤は加熱等によってゴムに架橋反応を起させる合成樹脂であり、硫黄と加硫促進剤とを併用した場合に生ずるブルームの問題が起らないので好ましい。特に、樹脂架橋剤としてフェノール樹脂を用いると給紙性能を高めることができる。
【００３２】
その他の樹脂架橋剤としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられ、特に上記フェノール樹脂が好適である。フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成される各種フェノール樹脂が挙げられる。特に、ベンゼンのオルト位又はパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに、反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基は、通常、炭素数が１から１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、硫化−ｐ−第三ブチルフェノールとアルデヒド類とを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂や、アルキルフェノール・スルフィド樹脂も樹脂架橋剤として使用可能である。樹脂架橋剤の配合量は、ゴム１００重量％に対して１重量％以上５０重量％以下が好ましく、８重量％以上１５重量％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明における動的架橋は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンの存在下に行ってもよい。動的架橋時にハロゲンを存在させるには、ハロゲン化された樹脂架橋剤を用いるか、エラストマー組成物中にハロゲン供与性物質を配合してもよい。ハロゲン化された樹脂架橋剤としては、上記の各付加縮合型樹脂がハロゲン化されたものが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂のアルデヒドユニットに少なくとも一個のハロゲン原子が結合したハロゲン化フェノール樹脂、特にはハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに、反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。
【００３４】
また、ハロゲン供与性物質としては、塩化第二スズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのハロゲン供与性物質は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
架橋反応を適切に行うために架橋活性剤を用いてもよい。架橋活性剤としては金属酸化物が使用され、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、機械的強度を向上させるために、必要に応じて充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合する場合、充填剤は、ゴム（軟化剤を除く）１００重量％に対して、３０重量％以下とするのが好ましい。充填剤の比率が上記範囲を越えると、ゴムの柔軟性が低下してしまうことがあるからである。
【００３７】
また、熱可塑性エラストマー組成物には、さらに老化防止剤、ワックス等を配合することができる。老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ´−ジ−６−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐久性、弾性、柔軟性を有し、かつ成形性に優れているので、広範囲に利用できる。とりわけ、上記の優れた特性を活かして、薄い紙やフィルムをピックアップし分離しながら紙送りをする必要があるインクジェットプリンター、レーザプリンター、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、ＡＴＭ等の給紙用ゴムローラとして好適である。
【００３９】
従って、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物を含むポリマー組成物をローラ状に成形したことを特徴とするゴムローラを提供している。
【００４０】
本発明のゴムローラは、以下の方法により作成する。熱可塑性エラストマー組成物を軟化剤中膨潤させてから、オレフィン樹脂系ペレットを混合して混練し、押し出してペレットにする。このペレットとゴム、樹脂架橋剤、その他の配合剤を２軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置に投入し、１６０℃〜２００℃に加熱しながら、１〜２０分程度混練りして動的加硫を行った後、ゴム混練装置より押し出す。この押し出したゴム組成物をペレットとし、インジェクション成形機（射出成形機）に注入してチューブ状に成形する。この成形品の表面を、必要に応じて研磨した後、所要寸法にカットしてゴムローラとしている。
なお、インジェクション成形機のかわりに樹脂用単軸押出機によってチューブ状に押し出し、それをカットすることによってゴムローラとすることもできる。押し出しによる場合、特に、本発明の組成物は成形性に優れ、流れ性が良いことから、高速で押し出し、カットすることにより、生産性を大きく向上することができる。
【００４１】
上記ゴムローラの硬度はＪＩＳ６３０１のＡ型硬度計で測定したときの硬度が一般に１５〜４５、好ましくは２０〜４０の範囲としている。この範囲とすると、ゴムローラを比較的小さい圧接力で紙やフィルムに押付けてもゴムローラが充分に変形し、紙やフィルムとの間に大きい接触面積を得ることができる。
【００４２】
ゴムローラは円筒状に成形した状態で、その肉厚は０．５ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍとしている。これは、ゴムローラの強度との兼ね合いにもよるが、肉厚が小さすぎると、ゴムローラが変形しても紙との間に大きな接触面積が形成され難い。一方、肉厚が大きすぎると、ローラを変形させるためにゴムローラの紙への圧接力を大きくしなければならず、ゴムローラを紙に圧接させるための機構が大型化するためである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の給紙用のゴムローラは下記の組成物からなる熱可塑性エラストマーより円筒状のローラに成形し、その中空部に軸心を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定している。
【００４４】
上記熱可塑性エラストマー組成物は、
（Ａ）高分子量水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーと、低分子量水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとからなる熱可塑性エラストマー
（上記高分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量Ｍｎ１、低分子量熱可塑性エラストマーの数平均分子量Ｍｎ２との比Ｍｎ１／Ｍｎ２は、５００≧Ｍｎ１／Ｍｎ２≧１.２としている。）
（Ｂ）軟化剤
（Ｃ）オレフィン系樹脂
（Ｄ）ＥＰＤＭ等のジエン系ゴム
（Ｅ）樹脂架橋剤、架橋促進剤
が配合されたゴム組成物からなり、上記ゴムを樹脂架橋剤により動的架橋して、分子量が異なる２つの水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂の混合物にゴムを分散させている。
【００４５】
熱可塑性エラストマー混合物（Ａ）には、高分子量の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＥＰＳと低分子量の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＰＳまたは上記ＳＥＥＰＳを含有させている。オレフィン系樹脂（Ｃ）としてはポリプロピレンを用い、架橋活性剤としては酸化亜鉛、樹脂架橋剤としてはフェノール系樹脂架橋剤を用いている。加工性向上、硬度調整等の目的で配合される軟化剤としてはパラフィンオイルを用いている。
【００４６】
【実施例】
下記表１および表２に示すように、実施例１〜８および比較例１〜８について、表に記載の配合からなる射出生成物を作成し、該生成物をローラ状（円管状）に射出成形した後、カットして軸芯にはめ込み、ゴムローラを製造した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
表中の上段の数値は重量％である。また、略語ＴＰＥは熱可塑性エラストマーを表す。
使用した材料は下記の通りである。
ＥＰＤＭ：住友化学製エスプレン６７０Ｆ（パラフィンオイル１００％油展）高分子量水素添加スチレン系TPE1: SEEPS (Mn＝30.1万、Mw＝34.2万)、クラレ製、セプトン4077
高分子量水素添加スチレン系TPE2: SEEPS (Mn＝8.8万、Mw＝9.4万) 、クラレ製、セプトン4033
低分子量水素添加スチレン系TPE1: SEPS (Mn＝5.1万、Mw＝5.5万)、クラレ製、セプトン2002
低分子量水素添加スチレン系TPE2: 片末端水酸基変性SEEPS (Mn＝5.4万、Mw＝6.0万) 、クラレ製、セプトンHG252
オレフィン系樹脂：ポリプロピレン、日本ポリケム製ノバテックPP BC6
軟化剤：パラフィンオイル、出光興産製ダイアナプロセスオイルPW-380
架橋活性剤：酸化亜鉛、三井金属鉱業社製酸化亜鉛2種
樹脂架橋剤１：田岡化学製タッキロール250-III
樹脂架橋剤２：田岡化学製タッキロール201
【００５０】
ゴムローラは以下のようにして作成した。
熱可塑性エラストマー組成物を軟化剤中で膨潤させてから、これをオレフィン樹脂系ペレットと共に２軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサー等により１６０℃〜２００℃の温度で、１〜２０分間混練して、熱可塑性エラストマー組成物、オレフィン系樹脂、及び軟化剤の混合物（コンパウンド）からなるペレットを作成し、しかる後に、このペレットと、ゴム、樹脂架橋剤としての反応性フェノール樹脂、亜鉛華、老化防止剤、フィラー等の所要の添加剤を２軸押出機ＨＴＭ３８（アイベック（株）製）に投入し、１６０℃〜２００℃の温度で加熱しながら１〜２０分間混練してゴムを動的架橋した後、押し出した。次いで、この押し出した混練ゴム組成物をペレット化し、該ペレットを射出成形機により射出成形してチューブ状に成形した。その後、カットを行い、外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムローラを作成した。なお、上記射出成形機の金型のキャビティの外径は３１ｍｍ、内径９ｍｍ、幅４０ｍｍである。
【００５１】
[実施例１乃至実施例８]
実施例１乃至実施例８はいずれも２つの異なる分子量（５００≧Ｍｎ１／Ｍｎ２≧１.２）の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー混合物（A)、オレフィン系樹脂（B)及びゴム(C)を用いている。
【００５２】
他方、比較例１乃至比較例８は本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物の例であり、高分子量の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーのみの使用例（比較例１、２、３、８）、低分子量の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーのみの使用例（比較例６，７）、あるいはゴム分と他の樹脂との割合、即ち[（Ａ）＋（Ｃ）]：[（Ｄ）中のゴム分]の重量比が１０：９０とゴムの量が多い例（比較例４，５）を示している。
【００５３】
上記実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例８のゴムローラを、ゴムローラ成形時の成形性、給紙性能、磨耗粉体の発生に関して試験し評価した。
【００５４】
（成形性試験）
上記の方法で射出成形した際の、インジェクション成型物の表面を以下の５段階評価した。
◎：非常に良好。インジェクション成型物の表面が滑らかで光沢がある。
○：良好。インジェクション成型物の表面は滑らかであるが光沢は無い。
△：可。インジェクション成型物の表面がやや荒れているが、実用上の問題は無い。
×：不可。インジェクション成型物の表面がかなり荒れており実用性が無い。
××：非常に悪。インジェクション成型が不可能。
【００５５】
（給紙試験）
実機（セイコーエプソンＥＭ９００Ｃ）に実施例及び比較例のゴムローラからなる給紙ローラを装着し、紙として葉書を使用し、紙送りを困難にする低温、低湿条件（１０℃、相対湿度１５％）と、通常の常温条件（２３℃、相対湿度５５％）で、印字命令を出し、給紙ローラを回転させて紙送りを開始した。各ローラについて５０００回給紙を繰り返し、通紙試験開始時の葉書の搬送力（初期性能）および５０００枚通紙後の葉書の搬送力（耐久性能）を観察した。各ローラの給紙性能を以下の４段階で評価した。
【００５６】

【００５７】
（耐久性試験）
磨耗粉体の発生の有無を以下の方法で試験した。実機（セイコーエプソンＥＭ９００Ｃ）に実施例及び比較例のゴムローラからなる給紙ローラを装着し、紙の存在していない状態で印字命令を出し、給紙ローラを空転させた。この操作を４０回繰り返して行った後、専用のインクジェット記録用紙（セイコーエプソンスーパーファイン専用光沢紙）を通紙して、これに付着している磨耗粉体の数をカウントした。そして４個の給紙ローラの平均値を算出した。この磨耗粉体の平均値に基いて以下の４段階評価を行った。
【００５８】
◎：非常に良好。磨耗粉体の数（平均）が２以下。
○：良好。磨耗粉体の数（平均）が２を越え、６未満。
△：可。磨耗粉体の数（平均）が６以上１０未満。
×：不可。磨耗粉体の数（平均）が１０以上。
【００５９】
高分子量の水素添加スチレン系ＴＰＥ１のみを使用した比較例１のゴムローラは通紙性能に問題があり、特に耐久性能（多数回通紙後の給紙性能）が悪かった。比較例１のゴムローラにおいて、ゴム分の配合量を多くした比較例２では成形性が悪化していた。比較例３では、比較例２における架橋剤を混合架橋剤に代えて、耐久性の悪化が認められた。
【００６０】
ゴム分の配合量が多い（[（Ａ）＋（Ｃ）]：[（Ｄ）中のゴム分]の重量比が１０：９０）比較例４の場合は、成形できなかったため、評価ができなかった。軟化剤（オイル）を増加した比較例５では、成形性は多少改良されて、何とかローラを作ることはできたが、表面状態が悪く、実用性は無いものとなっていた。
【００６１】
低分子量の水素添加スチレン系ＴＰＥ２のみを使用し、またゴム分の配合量が多過ぎる比較例６のゴムローラは成形性がそれほど良好でない（成形性が実用上限界まで悪化）上に、耐久性が悪く、低分子量の水素添加スチレン系ＴＰＥ２を比較例６より多く使用している比較例７のゴムローラの場合、成形性は改善されたが、耐久性能および耐久性が悪かった。
【００６２】
高分子量の水素添加スチレン系ＴＰＥ２のみを使用した比較例８のゴムローラは耐久性能および耐久性が共に悪かった。
【００６３】
一方、高分子量水素添加スチレン系ＴＰＥ１と低分子量水素添加スチレン系ＴＰＥ２（Ｍｎ１：Ｍｎ２＝３０.１：５．１）を含有し、[（Ａ）＋（Ｃ）]：[（Ｄ）中のゴム分]の重量比が４５：５５である実施例１のゴムローラは成形性、耐久性に優れ、低温および常温条件下で問題なく給紙機能を発揮しうる高性能のローラである。また、他の実施例２〜８のゴムローラも、充分に実用性のある優れたローラであることが確認された。さらに、ゴムの配合率が８５％である実施例３のゴムローラも充分に実用性ある性能を有しており、ゴム分の増量が可能であることが確認された。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、ゴムを架橋剤で動的架橋して、熱可塑性エラストマーとオレフィン樹脂の混合物中に分散させてなる熱可塑性エラストマー組成物において、前記熱可塑性エラストマーとして、数平均分子量の比が１.２以上５００以下である親和性の高分子量熱可塑性エラストマーと低分子量熱可塑性エラストマーとを組合わせて用いることにより、成形性が向上し、柔軟性、耐磨耗性・耐久性の両特性を確保することができる。また、ゴム分を増量することが可能となった。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工品の一例として、給紙用ゴムローラは、紙やフィルム等の搬送物をピックアップし分離しながら紙送りをする必要があるインジェクションプリンターなどに極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition in which a dynamically crosslinked rubber is dispersed and a rubber roller using the same.
[0002]
[Prior art]
A rubber roller is used for a paper feeding mechanism in an ink jet printer, a laser printer, an electrostatic copying machine, a plain paper facsimile machine, an automatic deposit payment machine (ATM), and the like. Since this rubber roller needs to feed paper while picking up and separating a transported object such as paper or film, it is required to have excellent flexibility and high wear resistance as its characteristics.
[0003]
As this type of rubber roller, the present applicant previously described in Japanese Patent Application No. 11-372619, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and an olefin resin are mixed with a rubber component, and the rubber component is mixed with a resin crosslinking agent. There is provided a rubber roller comprising a thermoplastic elastomer composition in which rubber is dispersed in the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and an olefin resin by dynamic crosslinking.
[0004]
In the thermoplastic elastomer composition, the halogen addition amount is specified as 0.25 to 1.5% by weight as the resin crosslinking agent, or the halogen addition resin crosslinking agent and the non-halogen addition resin crosslinking agent are used in combination. The dynamic crosslinking rate is controlled so that the crosslinking of the rubber component is completed when the mixing of the rubber and the resin proceeds to some extent. By doing in this way, moldability and rubber dispersibility are secured, and the rubber component can be increased with respect to the resin. In this way, by increasing the dispersibility of rubber, flexibility is increased without impairing the durability of the molded rubber roller, transportability at the time of paper feeding is improved, and wear resistance is also improved. . In addition, by increasing the rubber component, it is possible to further increase the conveying force during paper feeding, and to reduce the durability and generation of wear powder.
[0005]
In the same manner as described above, in Patent No. 2837741, the rubber is dynamically cross-linked in two or more kinds of thermoplastic elastomers. In Patent No. 2837741, an ethylene-α-olefin copolymer rubber, a crystalline ethylene-propylene block copolymer resin, There is provided a thermoplastic elastomer composition comprising a low molecular weight propylene homopolymer resin having a number average molecular weight of 2000 to 20000 and a mineral oil softening agent and dynamically crosslinked using a resin crosslinking agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned prior application of the present applicant, the crosslinking density is lowered because the crosslinking speed is controlled to be slow in order to increase the dispersibility of the rubber.
For this reason, the mechanical properties are deteriorated, particularly, the durability is deteriorated, and there is a problem that the paper passing performance is deteriorated when used as a paper feed roller. Further, since there is a limit to the increase in the rubber component, there is a problem that the generation of wear powder cannot be significantly reduced and the durability cannot be sufficiently improved.
If the crosslinking speed is increased to increase the crosslinking density in order to solve the above problem, there is a problem that the dispersibility of the rubber component is deteriorated and the flexibility is lowered.
[0007]
On the other hand, in the thermoplastic elastomer composition described later, polypropylene is used as a low molecular weight component, and since polypropylene is not an elastomer, there is a problem that mechanical properties (particularly flexibility) are lowered.
[0008]
In general, with this type of thermoplastic elastomer composition, increasing the amount of rubber contained in it increases the flexibility, improves the conveying power during paper feeding, and increases the wear resistance. Properties and formability deteriorate. Further, in order for the crosslinked rubber particles to be uniformly dispersed in the thermoplastic elastomer, the blending ratio of the rubber must be kept constant. In the conventional method, the weight of the polymer is 65% with respect to the total weight of the polymer excluding the oil. ˜80% by weight was the limit.
[0009]
Further, the higher the molecular weight resin is used as the thermoplastic elastomer for dispersing rubber, the more the mechanical properties of the composition are improved, the durability performance at the time of passing the paper is increased, and the generation of abrasion powder can be suppressed. Therefore, also in the prior art, styrene thermoplastic elastomers and olefin resins have high molecular weights as much as possible.
However, when the molecular weight is high, processability deteriorates, and in a composition in which a resin and rubber / oil are mixed, the dispersibility of the rubber component in dynamic cross-linking deteriorates, wear resistance decreases, and conveyance force during paper feeding decreases. There is a problem that causes a drop.
[0010]
As described above, it is difficult for conventional thermoplastic elastomer compositions to satisfy both flexibility, wear resistance, and durability to the extent that both can be satisfied, and there is a demand for thermoplastic elastomers with higher performance. Yes. Ideally, it is desired to develop a thermoplastic elastomer composition having both flexibility such as rubber and good moldability and mechanical strength of a resin.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in flexibility, wear resistance, durability, and thermoplasticity capable of maintaining good physical properties even when the rubber content is increased. Another object is to provide an elastomer composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention firstly provides a high molecular weight thermoplastic elastomer and a low molecular weight thermoplastic elastomer that are at least compatible with each other. , Go Mu as well as Movement A cross-linking agent Including
The ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the high molecular weight thermoplastic elastomer to the number average molecular weight (Mn2) of the low molecular weight thermoplastic elastomer is 1.2 or more and 500 or less,
There is provided a thermoplastic elastomer composition wherein the rubber is dispersed in a thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking.
[0013]
The “affinity thermoplastic elastomer” refers to a thermoplastic elastomer having a similar structure or the same structure.
[0014]
As described above, conventionally, a high molecular weight thermoplastic elastomer is used, but in the present invention, a high molecular weight thermoplastic elastomer is combined with a low molecular weight thermoplastic elastomer having an affinity and used in combination. This prevents deterioration of the dispersibility of the rubber component that was generated when only a high molecular weight thermoplastic elastomer was used, and improved the dispersibility of the rubber even when the rubber crosslinking speed was increased, greatly improving the workability. It has been improved. This makes it possible to significantly increase the rubber content, increase flexibility, and improve the conveyance power during paper feeding.
[0015]
In the present invention, the high molecular weight thermoplastic elastomer and the low molecular weight thermoplastic elastomer are a ratio of the number average molecular weight (Mn1) of the high molecular weight thermoplastic elastomer to the number average molecular weight (Mn2) of the low molecular weight thermoplastic elastomer ( By blending (Mn1 / Mn2) in the range of 1.2 to 500, the advantages of high molecular weight thermoplastic elastomers (good mechanical properties, improved durability when passing paper, and generation of abrasion powder) In addition, the reduction in molding and workability is minimized, and the rubber content can be improved.
[0016]
The above (Mn1 / Mn2) is set in the range of 1.2 to 500. If it is smaller than 1.2, the workability / molding is maintained while maintaining the good mechanical properties of the high molecular weight thermoplastic elastomer. There is a problem that the sex cannot be improved sufficiently. Preferably it is 1.5 or more, More preferably, it is 5.0 or more.
The upper limit varies depending on the type of thermoplastic elastomer used, but in general, both high molecular weight thermoplastic elastomers and low molecular weight thermoplastic elastomers must maintain appropriate physical properties as an elastomer, and Mn2 is a viewpoint that prevents deterioration of physical properties. From the above, it is necessary that the polymer present in reality is estimated to have a molecular weight of 5 million or less, and as described above, (Mn1 / Mn2) is preferably 500 or less, more preferably 50 or less. .
[0017]
In addition to the two types of thermoplastic elastomers in which the ratio of Mn1 / Mn2 is within the above range, other thermoplastic elastomers having an intermediate number average molecular weight are contained in the mixture of thermoplastic elastomers having affinity. May be. As the thermoplastic elastomer in the thermoplastic elastomer mixture, an available resin may be appropriately selected and used. However, by controlling the molecular weight distribution at the time of polymerization, resins having different degrees of polymerization in which Mn1 / Mn2 is in the above range are synthesized. It can also be used. Also in this case, a resin having a molecular weight between Mn1 and Mn2 may be contained.
[0018]
In the present invention, secondly, the following (A) is mixed with one or more compositions selected from (B), (C), and (D), and the rubber in the mixture is moved. A thermoplastic elastomer composition is provided that is uniformly cross-linked and uniformly dispersed.
(A) Thermoplastic elastomer comprising a high molecular weight styrene thermoplastic elastomer having a number average molecular weight of 80,000 or more and a low molecular weight styrene thermoplastic elastomer having a number average molecular weight of 70,000 or less:
(B) Softening agent of 500% by weight or less with respect to 100% by weight of rubber (excluding softening agent) in the following (D):
(C) The resin mixture which has 50 weight% or less olefin resin as a main component with respect to 100 weight% of rubber | gum (except a softening agent) in following (D).
A composition comprising:
(D) A composition comprising a rubber compound mainly composed of a diene rubber such as EPDM containing 600% by weight or less of a softening agent with respect to 100% by weight of rubber.
[0019]
The thermoplastic elastomer composition suitably has a weight ratio of [(A) + (C)]: [rubber content in (D)] in the range of 85:15 to 15:85. If the rubber content is less than this range, the flexibility and elasticity of the rubber cannot be maintained. If the rubber content is more than this range, the moldability deteriorates and it is difficult to obtain a dynamically crosslinked product. Become.
The preferred range varies depending on the thermoplastic elastomer to be used, the ratio to the rubber component, other compounding components (softener, preservative, etc.), the kind of the crosslinking agent, etc., but more preferably 70:30 to 20 : 80.
[0020]
The mixing weight ratio of the high molecular weight thermoplastic elastomer and the low molecular weight thermoplastic elastomer is suitably 95: 5 to 1:99, preferably 90:10 to 5:95, more preferably 75:25 to 15: 85. The optimal ratio can be appropriately selected depending on the purpose of use and the relationship with other components used.
[0021]
As described above, as the high molecular weight thermoplastic elastomer and the low molecular weight thermoplastic elastomer, rubber, a combination of a styrene thermoplastic elastomer and EPDM is preferably used, but a combination of a polyester thermoplastic elastomer and a diene rubber, Alternatively, a combination of a chlorinated thermoplastic elastomer such as chlorinated polyethylene and a polar diene rubber such as NBR may be used.
In particular, a combination of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and EPDM is preferably used.
[0022]
Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomers have saturated double bonds due to hydrogenation, have low hardness and a large friction coefficient. Since there is no double bond, it will not crosslink by reacting with a crosslinking agent during dynamic crosslinking, so it will not inhibit rubber crosslinking, and the elastomer composition after dynamic crosslinking will exhibit the desired plasticity. To do. Accordingly, in the present invention, it is preferable to use a styrenic thermoplastic elastomer that is hydrogenated to such an extent that it is not crosslinked during dynamic crosslinking. Examples of such hydrogenated styrene thermoplastic elastomers include styrene-ethylene-styrene copolymer (SES), styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene copolymer. Examples thereof include a polymer (SEEPS) and a styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS).
[0023]
When both the high molecular weight thermoplastic elastomer and the low molecular weight thermoplastic elastomer are styrene thermoplastic elastomers, the number average molecular weight (Mn1) of the high molecular weight thermoplastic elastomer and the number average molecular weight of the low molecular weight thermoplastic elastomer As described above, Mn1 is 80,000 or more, preferably 150,000 or more, more preferably 25, provided that the ratio of (Mn2) (Mn1 / Mn2) is in the range of 1.2 to 500. Mn2 is 70,000 or less, preferably 60,000 or less. A preferable combination can be appropriately selected by those skilled in the art. For example, SEEPS having a molecular weight of 80,000 or more and SEPS or SEEPS having a molecular weight of 70,000 or less are particularly preferable. In addition, combinations appropriately selected from SES, SEPS, SEEPS, SEBS, and the like can also be used.
[0024]
As the olefin resin in the resin mixture (C) containing the olefin resin as a main component, any commercially available olefin resin can be used. Polyethylene, polypropylene, ethylene ethyl acrylate resin, ethylene vinyl acetate resin, ethylene methacrylic acid Examples thereof include resins and ionomer resins. The resin mixture (C) may further contain a polyester resin, chlorinated polyethylene, and the like.
[0025]
In the thermoplastic elastomer composition, the olefin resin is not more than 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, more preferably 4 to 35% with respect to 100% by weight of the rubber (excluding the softener) in the above (D). % By weight is contained.
[0026]
The rubber component in the rubber compound (D) is preferably a diene rubber, such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylonitrile. -Diene rubber such as butadiene rubber is used. When the diene rubber is combined with a thermoplastic resin, it is possible to use a crosslinking agent that crosslinks the diene rubber but does not crosslink the thermoplastic resin.
[0027]
In the present invention, the rubber in the particularly preferred rubber compound is EPDM, and it is most preferable that the EPDM is 100%. In EPDM, the main chain is composed of a saturated hydrocarbon, and the main chain does not contain a double bond. For this reason, even when exposed to an environment such as high-concentration ozone atmosphere or light irradiation for a long time, the molecular main chain is hardly broken. Accordingly, it is possible to improve the weather resistance of the final product, for example, the roller. EPDM includes a non-oil-extended EPDM composed only of a rubber component and an oil-extended EPDM containing a rubber component and a confidential oil. In the present invention, any type can be used. It is also possible to use a blend of both.
[0028]
EPDM may be blended with one or more selected from butyl rubber, BR, isoprene rubber, SBR, chloroprene rubber (CR), NR, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, and ethylene propylene rubber (EPR). .
When EPDM and other rubber are blended, the ratio of EPDM to the total rubber is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0029]
Examples of the softening agent (B) include oils and plasticizers. As the oil, for example, a paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oil or a synthetic oil known per se made of a hydrocarbon oligomer or a process oil can be used. As the synthetic oil, for example, an oligomer with α-olefin, an oligomer of butene, and an amorphous oligomer of ethylene and α-olefin are preferable. As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sebacate (DOS), dioctyl adipate (DOA) and the like can be used.
[0030]
When the softening agent is oil, it is added in an amount of 600% by weight or less, preferably 25 to 400% by weight with respect to 100% by weight of rubber. In the case of a plasticizer, 400% by weight or less, preferably 15 to 350% by weight is added.
If it exceeds 600% by weight, the oil may bleed from the surface of the dynamically cross-linked product, or the oil may cause cross-linking inhibition, and the rubber may not be sufficiently cross-linked, resulting in a decrease in physical properties.
[0031]
A resin crosslinking agent is preferably used as the crosslinking agent. The resin cross-linking agent is a synthetic resin that causes a cross-linking reaction to the rubber by heating or the like, and is preferable because it does not cause the problem of bloom that occurs when sulfur and a vulcanization accelerator are used in combination. In particular, when a phenol resin is used as the resin cross-linking agent, paper feeding performance can be improved.
[0032]
Examples of other resin cross-linking agents include melamine / formaldehyde resin, triazine / formaldehyde condensate, hexamethoxymethyl / melamine resin and the like, and the above phenol resin is particularly preferable. Specific examples of the phenol resin include various phenol resins synthesized by reacting phenols such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. In particular, alkylphenol-formaldehyde resins obtained by the reaction of formaldehyde with alkylphenols with alkyl groups bonded to the ortho or para position of benzene are excellent in compatibility with rubber and have a high reactivity and a crosslinking reaction initiation time. Is preferable because it can be performed relatively quickly. The alkyl group of the alkylphenol / formaldehyde resin is usually an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A modified alkylphenol resin obtained by addition condensation of sulfurized p-tertiary butylphenol and aldehydes, or an alkylphenol sulfide resin can also be used as a resin crosslinking agent. The blending amount of the resin crosslinking agent is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or more and 15% by weight or less with respect to 100% by weight of the rubber.
[0033]
The dynamic crosslinking in the present invention may be performed in the presence of a halogen such as chlorine, bromine, fluorine or iodine. In order to allow halogen to be present during dynamic crosslinking, a halogenated resin crosslinking agent may be used, or a halogen-donating substance may be blended in the elastomer composition. Examples of the halogenated resin crosslinking agent include those obtained by halogenating each of the above addition condensation resins. Among them, halogenated phenol resins in which at least one halogen atom is bonded to the aldehyde unit of the phenol resin, particularly halogenated alkylphenol formaldehyde resins, are excellent in compatibility with rubber and have a high reactivity and a crosslinking reaction start time. Is preferable because it can be performed relatively quickly.
[0034]
Examples of the halogen donating substance include tin chloride such as stannic chloride, ferric chloride, and cupric chloride. Examples of the halogenated resin include chlorinated polyethylene. These halogen donating substances may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
A crosslinking activator may be used to appropriately perform the crosslinking reaction. As the crosslinking activator, a metal oxide is used, and zinc oxide and zinc carbonate are particularly preferable.
[0036]
In order to improve the mechanical strength, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a filler as necessary. Examples of the filler include powders such as silica, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, and titanium oxide. When the filler is blended, the filler is preferably 30% by weight or less with respect to 100% by weight of rubber (excluding the softener). This is because if the ratio of the filler exceeds the above range, the flexibility of the rubber may be lowered.
[0037]
Moreover, an antioxidant, a wax, etc. can be further mix | blended with a thermoplastic elastomer composition. Examples of the antioxidant include imidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole, phenyl-α-naphthylamine, N, N′-di-6-naphthyl-p-phenylenediamine, and N-phenyl-N′-isopropyl-p. -Phenols such as amines such as phenylenediamine, di-t-butyl-p-cresol, and styrenated phenol.
[0038]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has durability, elasticity and flexibility and is excellent in moldability, so that it can be used in a wide range. In particular, taking advantage of the above-mentioned excellent characteristics, paper feed for inkjet printers, laser printers, electrostatic copiers, plain paper facsimile machines, ATMs, etc. that need to pick up thin paper or film and feed them while separating them Suitable as a rubber roller.
[0039]
Accordingly, the present invention provides a rubber roller characterized by forming a polymer composition containing the thermoplastic elastomer composition into a roller shape.
[0040]
The rubber roller of the present invention is prepared by the following method. After the thermoplastic elastomer composition is swollen in the softening agent, the olefin resin pellets are mixed and kneaded and extruded to form pellets. The pellets, rubber, resin cross-linking agent, and other compounding agents are charged into a rubber kneading apparatus such as a twin screw extruder, open roll, Banbury mixer, kneader, etc., and heated to 160 ° C. to 200 ° C. for about 1 to 20 minutes. After kneading and dynamic vulcanization, it is extruded from a rubber kneader. The extruded rubber composition is formed into pellets, which are injected into an injection molding machine (injection molding machine) and molded into a tube shape. The surface of this molded product is polished as necessary, and then cut to the required dimensions to form a rubber roller.
In addition, it can also be set as a rubber roller by extruding in a tube shape with the single screw extruder for resin instead of an injection molding machine, and cutting it. In the case of extrusion, in particular, the composition of the present invention has excellent moldability and good flowability. Therefore, productivity can be greatly improved by extruding and cutting at high speed.
[0041]
The hardness of the rubber roller is generally in the range of 15 to 45, preferably 20 to 40 when measured with a JIS6301 A-type hardness meter. Within this range, even when the rubber roller is pressed against the paper or film with a relatively small pressing force, the rubber roller is sufficiently deformed, and a large contact area can be obtained between the paper and the film.
[0042]
The rubber roller is formed in a cylindrical shape, and its thickness is 0.5 mm to 8 mm, preferably 1 mm to 5 mm. Although this depends on the balance with the strength of the rubber roller, if the wall thickness is too small, it is difficult to form a large contact area with the paper even if the rubber roller is deformed. On the other hand, if the wall thickness is too large, the pressing force of the rubber roller against the paper must be increased in order to deform the roller, and the mechanism for pressing the rubber roller against the paper increases.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The rubber roller for paper feed of the present invention is formed into a cylindrical roller from a thermoplastic elastomer having the following composition, and the shaft center is press-fitted into the hollow portion, or both are bonded and fixed with an adhesive. Yes.
[0044]
The thermoplastic elastomer composition is
(A) A thermoplastic elastomer comprising a high molecular weight hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and a low molecular weight hydrogenated styrene thermoplastic elastomer.
(The ratio Mn1 / Mn2 of the number average molecular weight Mn1 of the high molecular weight thermoplastic elastomer and the number average molecular weight Mn2 of the low molecular weight thermoplastic elastomer is 500 ≧ Mn1 / Mn2 ≧ 1.2.)
(B) Softener
(C) Olefin resin
(D) Diene rubber such as EPDM
(E) Resin crosslinking agent, crosslinking accelerator
The rubber is dynamically crosslinked with a resin crosslinking agent, and the rubber is dispersed in a mixture of two hydrogenated styrene thermoplastic elastomers and olefin resins having different molecular weights.
[0045]
The thermoplastic elastomer mixture (A) contains SEEPS which is a high molecular weight hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and SEPS which is a low molecular weight hydrogenated styrene thermoplastic elastomer or the above-mentioned SEEPS. Polypropylene is used as the olefin resin (C), zinc oxide is used as the crosslinking activator, and phenolic resin crosslinking agent is used as the resin crosslinking agent. Paraffin oil is used as a softening agent blended for the purposes of improving workability and adjusting the hardness.
[0046]
【Example】
As shown in Table 1 and Table 2 below, for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, an injection product having the composition described in the table was prepared, and the product was injected into a roller shape (circular tube). After molding, the rubber roller was manufactured by cutting and fitting into the shaft core.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
The upper numerical value in the table is% by weight. The abbreviation TPE represents a thermoplastic elastomer.
The materials used are as follows.
EPDM: Made by Sumitomo Chemical Esplen 670F (100% paraffin oil) High molecular weight hydrogenated styrene TPE1: SEEPS (Mn = 301,000, Mw = 342,000), Kuraray, Septon 4077
High molecular weight hydrogenated styrene TPE2: SEEPS (Mn = 88,000, Mw = 94,000), Kuraray, Septon 4033
Low molecular weight hydrogenated styrene TPE1: SEPS (Mn = 51,000, Mw = 55,000), manufactured by Kuraray, Septon 2002
Low molecular weight hydrogenated styrene TPE2: One-end hydroxyl group-modified SEEPS (Mn = 54,000, Mw = 60,000), Kuraray, Septon HG252
Olefin resin: Polypropylene, Nippon Polychem Novatec PP BC6
Softener: Paraffin oil, Idemitsu Kosan Diana Process Oil PW-380
Cross-linking activator: Zinc oxide, two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Resin crosslinking agent 1: TAOKA CHEMICAL TAKIROLL 250-III
Resin cross-linking agent 2: TAKI ROLL 201 manufactured by Taoka Chemical
[0050]
The rubber roller was prepared as follows.
After the thermoplastic elastomer composition is swollen in the softening agent, this is kneaded with the olefin resin pellets at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. for 1 to 20 minutes with a twin screw extruder, kneader or Banbury mixer, etc. A pellet made of a mixture (compound) of a thermoplastic elastomer composition, an olefin resin, and a softening agent is prepared, and then the pellet, a rubber, a reactive phenol resin as a resin cross-linking agent, zinc white, an antioxidant After adding necessary additives such as filler to a twin screw extruder HTM38 (manufactured by Ibeck Co., Ltd.) and kneading for 1 to 20 minutes while heating at a temperature of 160 ° C to 200 ° C, the rubber is dynamically crosslinked. Extruded. Next, the extruded kneaded rubber composition was pelletized, and the pellet was injection molded by an injection molding machine to form a tube. Thereafter, cutting was performed to prepare a rubber roller having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 25 mm, and a width of 15 mm. The outer diameter of the mold cavity of the injection molding machine is 31 mm, the inner diameter is 9 mm, and the width is 40 mm.
[0051]
[Example 1 to Example 8]
In each of Examples 1 to 8, hydrogenated styrene thermoplastic elastomer mixture (A), olefin resin (B) and rubber (C) having two different molecular weights (500 ≧ Mn1 / Mn2 ≧ 1.2) were used. Used.
[0052]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 are examples of thermoplastic elastomer compositions outside the scope of the present invention, and examples of using only high molecular weight hydrogenated styrene thermoplastic elastomers (Comparative Examples 1, 2, 3, 8). ), A use example of only a low molecular weight hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (Comparative Examples 6 and 7), or a ratio of a rubber component to another resin, that is, [(A) + (C)]: [(D) The rubber ratio is 10:90 and the amount of rubber is large (Comparative Examples 4 and 5).
[0053]
The rubber rollers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were tested and evaluated with respect to formability, paper feeding performance, and generation of wear powder during rubber roller molding.
[0054]
(Formability test)
The surface of the injection-molded product when injection-molded by the above method was evaluated in the following five levels.
A: Very good. The surface of the injection molding is smooth and shiny.
○: Good. The surface of the injection molding is smooth but not glossy.
Δ: Yes. The surface of the injection molded product is slightly rough, but there is no practical problem.
×: Impossible. The surface of the injection molded product is very rough and not practical.
XX: Very bad Injection molding is impossible.
[0055]
(Paper feeding test)
The actual machine (Seiko Epson EM900C) is equipped with a paper feed roller consisting of the rubber roller of the example and the comparative example, uses postcards as paper, and low temperature and low humidity conditions (10 ° C., relative humidity 15%) make paper feeding difficult. Under normal room temperature conditions (23 ° C., relative humidity 55%), a printing command was issued, and the paper feed roller was rotated to start paper feeding. Paper feeding was repeated 5000 times for each roller, and the postcard conveyance force (initial performance) at the start of the paper passing test and the postcard conveyance force (endurance performance) after 5000 sheets were passed were observed. The paper feed performance of each roller was evaluated in the following four stages.
[0056]

[0057]
(Durability test)
The presence or absence of wear powder was tested by the following method. The actual machine (Seiko Epson EM900C) was equipped with a paper feed roller composed of the rubber roller of the example and the comparative example, a printing command was issued in the absence of paper, and the paper feed roller was idled. This operation was repeated 40 times, and then a special inkjet recording paper (Seiko Epson Superfine Glossy Paper) was passed through to count the number of wear powder adhering thereto. Then, the average value of the four paper feed rollers was calculated. The following four grades were evaluated based on the average value of the wear powder.
[0058]
A: Very good. The number of wear powders (average) is 2 or less.
○: Good. The number (average) of wear powder exceeds 2 and less than 6.
Δ: Yes. The number (average) of wear powder is 6 or more and less than 10.
×: Impossible. The number of wear powders (average) is 10 or more.
[0059]
The rubber roller of Comparative Example 1 using only the high molecular weight hydrogenated styrene-based TPE1 had a problem in the paper passing performance, and in particular, the durability performance (paper feeding performance after many passes) was poor. In the rubber roller of Comparative Example 1, the moldability was deteriorated in Comparative Example 2 in which the amount of rubber was increased. In Comparative Example 3, deterioration of durability was observed by replacing the cross-linking agent in Comparative Example 2 with a mixed cross-linking agent.
[0060]
In the case of Comparative Example 4 where the amount of rubber was large (the weight ratio of [(A) + (C)]: [rubber content in (D)] was 10:90). There wasn't. In Comparative Example 5 in which the softening agent (oil) was increased, the moldability was somewhat improved, and it was possible to make a roller somehow, but the surface condition was poor and there was no practicality.
[0061]
Only the low molecular weight hydrogenated styrene-based TPE2 is used, and the rubber roller of Comparative Example 6 in which the rubber content is too large is not very good in moldability (formability deteriorates to practical limit) and has durability. In the case of the rubber roller of Comparative Example 7 in which the low molecular weight hydrogenated styrene TPE2 was used more than Comparative Example 6, the moldability was improved, but the durability performance and durability were poor.
[0062]
The rubber roller of Comparative Example 8 using only the high molecular weight hydrogenated styrene TPE2 had poor durability performance and durability.
[0063]
On the other hand, it contains high molecular weight hydrogenated styrene TPE1 and low molecular weight hydrogenated styrene TPE2 (Mn1: Mn2 = 30.1: 5.1), and [[A) + (C)]: [(D) The rubber roller of Example 1 having a rubber ratio of 45:55 is a high-performance roller that is excellent in moldability and durability, and can perform a paper feeding function without problems under low and normal temperature conditions. Moreover, it was confirmed that the rubber rollers of other Examples 2 to 8 were excellent rollers having sufficient practicality. Furthermore, it was confirmed that the rubber roller of Example 3 having a rubber compounding ratio of 85% also has sufficiently practical performance, and that the amount of rubber can be increased.
[0064]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, in the thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking rubber with a crosslinking agent and dispersing it in a mixture of a thermoplastic elastomer and an olefin resin, the thermoplastic As the elastomer, a high molecular weight thermoplastic elastomer having a number average molecular weight ratio of 1.2 or more and 500 or less and a low molecular weight thermoplastic elastomer are used in combination to improve moldability, flexibility and resistance. Both wear and durability characteristics can be secured. In addition, the rubber content can be increased. As an example of a molded product of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a paper feed rubber roller is extremely useful for an injection printer or the like that needs to feed paper while picking up and separating a transported material such as paper or film. .

Claims

At least, include high molecular weight thermoplastic elastomer and a low molecular weight thermoplastic elastomer having an affinity with each other, the crosslinking agent for the rubber and dynamic crosslinking,
The ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the high molecular weight thermoplastic elastomer to the number average molecular weight (Mn2) of the low molecular weight thermoplastic elastomer is 1.2 or more and 500 or less,
A thermoplastic elastomer composition, wherein the rubber is dispersed in the thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking.

The following (A) is mixed with one or more compositions selected from (B), (C), and (D), and the rubber in the mixture is dynamically crosslinked and uniformly dispersed. Thermoplastic elastomer composition.
(A) Thermoplastic elastomer comprising a high molecular weight styrene thermoplastic elastomer having a number average molecular weight of 80,000 or more and a low molecular weight styrene thermoplastic elastomer having a number average molecular weight of 70,000 or less:
(B) Softening agent of 500% by weight or less with respect to 100% by weight of rubber (excluding softening agent) in the following (D):
(C) A composition comprising a resin mixture containing 50% by weight or less of an olefinic resin as a main component with respect to 100% by weight of rubber (excluding a softener) in the following (D);
(D) A composition comprising a rubber compound mainly composed of a diene rubber such as EPDM containing 600% by weight or less of a softening agent with respect to 100% by weight of rubber.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the weight ratio of [(A) + (C)]: [rubber content in (D)] is in the range of 85:15 to 15:85.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixing weight ratio of the high molecular weight thermoplastic elastomer and the low molecular weight thermoplastic elastomer is in the range of 95: 5 to 1:99. .

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the dynamic crosslinking is performed in the presence of a resin crosslinking agent.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic elastomer is a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.

A rubber roller, wherein a polymer composition containing the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6 is molded into a roller shape.