JP3667597B2

JP3667597B2 - Method for treating ammonia-containing wastewater discharged from semiconductor manufacturing processes

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Publication number: JP3667597B2
Application number: JP2000140499A
Authority: JP
Inventors: 民人廣; 武文生方; 正文谷中; 仁加藤; 文夫小濱; 薫松島; 光明池田; 重人吉田; 洋一松元
Original assignee: Organo Corp; Nippon Shokubai Co Ltd; Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Organo Corp; Nippon Shokubai Co Ltd; Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP2001314872A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程から排出される、アンモニアを主成分として含有するアンモニア含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の洗浄排水等の産業排水中に含まれるアンモニア性窒素は、放流先で富栄養化の問題を引き起こすため、その除去が求められている。アンモニウムを主成分として含有するアンモニア含有排水中のアンモニア性窒素の処理方法としては、微生物を用いた活性汚泥法、アンモニアストリッピング法、イオン交換法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微生物を用いた活性汚泥法では、排水中のアンモニアを微生物の生物反応により硝化して硝酸態にし、それを生物反応にて窒素ガスに変化させて大気に放出するため、微生物の維持管理が必要であると共に、広大な敷地を要する。また、増殖した微生物の余剰汚泥が発生するために、この余剰汚泥の処理（脱水、乾燥、焼却等）が必要となるといった問題がある。
【０００４】
また、アンモニアストリッピング法では、アンモニアの溶解度を利用して、温度及びｐＨを調節することによりアンモニアを水中から気相に物理的に移動させるため、ストリッピング処理後のアンモニアガスの処理、回収等が必要となるといった問題がある。
【０００５】
また、イオン交換法では、アンモニアの吸着に優れた担体中にアンモニアを取り込ませるもので、取り込まれたアンモニアは食塩水等で再生できるが、再生水中のアンモニアの処理、回収等が必要となるといった問題がある。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アンモニア含有排水中のアンモニアを低コストにて効率的に分離して分解することができる半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法は、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理工程と、逆浸透膜処理工程にて分離された濃縮水にスケール分散剤を添加した後、当該濃縮水と水蒸気とを供給してストリッピング処理を行い、アンモニアガスを取り出すストリッピング処理工程と、ストリッピング処理工程にて取り出されたアンモニアガスを、アンモニア分解触媒を用いて分子態窒素と水とに分解するガス分解処理工程と、を含み、逆浸透膜処理工程は、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して一次透過水と一次濃縮水とに分離する一次逆浸透膜処理工程と、一次逆浸透膜処理工程にて分離された一次透過水を逆浸透膜処理して二次透過水と二次濃縮水とに分離する二次逆浸透膜処理工程と、一次逆浸透膜処理工程にて分離された一次濃縮水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する一次濃縮水逆浸透膜処理工程と、を含み、一次濃縮水逆浸透膜処理工程にて分離された濃縮水をストリッピング処理工程に送る一方、二次逆浸透膜処理工程にて分離された二次濃縮水と一次濃縮水逆浸透膜処理工程にて分離された透過水とを一次逆浸透膜処理工程の前段に送ることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法では、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離された濃縮水にスケール分散剤を添加した後、当該濃縮水と水蒸気とを供給してストリッピング処理を行い、アンモニアガスを取り出し、取り出されたアンモニアガスを、アンモニア分解触媒を用いて分子態窒素と水とに分解することにより、アンモニア含有排水からアンモニアガスを効率的に分離することができ、分離したアンモニアを効率的に分解することができる。また、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離された透過水は、用水として回収して再利用することができる。また、濃縮水にスケール分散剤を添加するので、カルシウムの析出を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明において、逆浸透膜処理工程は、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して一次透過水と一次濃縮水とに分離する一次逆浸透膜処理工程と、一次逆浸透膜処理工程にて分離された一次透過水を逆浸透膜処理して二次透過水と二次濃縮水とに分離する二次逆浸透膜処理工程と、一次逆浸透膜処理工程にて分離された一次濃縮水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する一次濃縮水逆浸透膜処理工程と、を含み、一次濃縮水逆浸透膜処理工程にて分離された濃縮水をストリッピング処理工程に送る一方、二次逆浸透膜処理工程にて分離された二次濃縮水と一次濃縮水逆浸透膜処理工程にて分離された透過水とを一次逆浸透膜処理工程の前段に送ることを特徴としている。これにより、ストリッピング処理工程に送る濃縮水におけるアンモニアの濃縮率を効率よく高めることができる。
【００１０】
また、逆浸透膜処理工程にて分離された透過水は、純水製造装置の原水として回収することが好ましい。このように、逆浸透膜処理工程にて分離された透過水を純水製造装置の原水として回収することにより、透過水の再利用が可能となる。
【００１１】
また、ストリッピング処理工程は、逆浸透膜処理工程にて分離された濃縮水のｐＨを１０．５から１２の範囲に調整して、ストリッピング処理することが好ましい。このように、ストリッピング処理工程において、逆浸透膜処理工程にて分離された濃縮水のｐＨを１０．５から１２の範囲に調整することにより、濃縮水中におけるアンモニウムイオンを遊離アンモニアに変化させて、濃縮水中のアンモニアを効率よくガス化することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明による半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法を示す系統図であり、図２は、逆浸透膜処理工程を示す系統図であり、図３は、ストリッピング処理工程を示す系統図であり、図４は、ガス分解処理工程を示す系統図である。アンモニア含有排水の処理方法は、図１に示されるように、アンモニア濃度を高めるための逆浸透膜処理工程１０、アンモニアガスを取り出すためのストリッピング処理工程３０、及び、アンモニアガスを分解して浄化ガスを取り出すためのガス分解処理工程５０を含んでいる。
【００１４】
まず、逆浸透膜処理工程１０を図２に基づいて説明する。半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水を、前処理として、活性炭塔１１に通水する。アンモニア含有排水を活性炭塔１１に通水することにより、アンモニア含有排水に含まれる過酸化水素水が分解される。活性炭塔１１にて過酸化水素水が分解されたアンモニア含有排水を、同じく前処理として、ろ過器１２に通水し、ろ過されたアンモニア含有排水を排水貯槽１３に送水する。ろ過器１２においては、アンモニア含有排水に含まれる懸濁物質が除去される。
【００１５】
次に、上述した前処理がなされて排水貯槽１３内のアンモニア含有排水を、熱交換器１４に通水する。熱交換器１４では、通水温度が所定の温度（本実施形態においては、たとえば約１５℃以上）に保たれる。熱交換器１４にて所定の温度とされたアンモニア含有排水を、精密ろ過器１５に通水し、ろ過されたアンモニア含有排水をｐＨ調整設備１６に送水する。精密ろ過器１５は、後段に配設される逆浸透膜（ＲＯ膜）１７，１８，１９を保護するためのものである。ｐＨ調整設備１６は、後段に配設される逆浸透膜（ＲＯ膜）１７，１８，１９への通水ｐＨを調整するためのもので、逆浸透膜（ＲＯ膜）１７，１８，１９に送水するアンモニア含有排水のｐＨを７程度に調整する。
【００１６】
ｐＨ調整設備１６にてｐＨが調整されたアンモニア含有排水を、逆浸透膜（ＲＯ膜）１７，１８，１９に通水する。逆浸透膜（ＲＯ膜）１７，１８，１９は、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離するためのもので、一次逆浸透膜（一次ＲＯ膜）１７と、二次逆浸透膜（二次ＲＯ膜）１８と、ブライン逆浸透膜（ブラインＲＯ膜）１９とで構成されている。まず、ｐＨ調整設備１６から送られたアンモニア含有排水を一次逆浸透膜１７に通液して、一次透過水と一次濃縮水とに分離する（一次逆浸透膜処理工程）。
【００１７】
その後、一次逆浸透膜１７にて分離された一次濃縮水をブライン逆浸透膜１９に通液して、ブライン透過水とブライン濃縮水とに分離し（ブライン逆浸透膜処理工程）し、ブライン濃縮水をストリッピング処理工程３０（濃縮水槽３１）に送水する一方、ブライン透過水を排水貯槽１３に送水する。また、一次逆浸透膜１７にて分離された一次透過水を二次逆浸透膜１８に通液して、二次透過水と二次濃縮水とに分離（二次逆浸透膜処理工程）し、二次透過水を純水製造装置２０の原水として回収する一方、二次濃縮水を排水貯槽１３に送水する。
【００１８】
次に、ストリッピング処理工程３０を図３に基づいて説明する。逆浸透膜処理工程１０（ブライン逆浸透膜処理工程）で得た濃縮水（ブライン濃縮水）を、まず、濃縮水槽３１からｐＨ調整槽３２に送水する。ｐＨ調整槽３２では、苛性ソーダを用いて濃縮水のｐＨを１０．５から１２の範囲（本実施形態においては、１１程度）に調整する。このように、濃縮水のｐＨを１０．５から１２の範囲に調整することにより、濃縮水中におけるアンモニウムイオンを遊離アンモニアに変化させて、後のストリッピング処理において濃縮水中のアンモニアを効率よくガス化することができる。また、ｐＨ調整槽３２では、濃縮水に対するポリマー濃度を３０ｍｇ／ｌとするように、分子量が５０００程度のポリアクリル酸ソーダのスケール分散剤を添加する。このように、濃縮水にスケール分散剤を添加することにより、カルシウムの析出を抑制することができる。
【００１９】
ｐＨ調整槽３２にてｐＨを調整すると共に、スケール分散剤を添加した後、濃縮水を熱交換器３３に通水する。熱交換器３３では、ストリッピング処理してアンモニアを分離した後の処理水（脱窒された処理水）と熱交換して、濃縮水の通水温度が所定の温度（本実施形態においては、たとえば８５℃程度）に保たれる。このように、ストリッピング塔３４に送水される濃縮水の温度を予め高めておくことにより、ストリッピング処理を行う際のエネルギーを節約することができる。また、熱交換器３３における熱源として、脱窒された処理水を利用することにより、新たに熱源を設ける必要がなく、設備の小型化が可能となる。
【００２０】
熱交換器３３にて所定の温度とされた濃縮水を、ストリッピング塔３４上部に供給し、水蒸気をストリッピング塔３４下部に投入してストリッピング処理をする。ストリッピング塔３４の頂部からストリッピング塔３４内の水蒸気とアンモニアガスとを主成分とするガスをブロア等により吸引し、ガス分解処理工程５０に送出する。脱窒された処理水は、ストリッピング塔３４の底部から抜き出し熱交換器３３に送水して冷却した後、処理水ｐＨ調整設備３５にてｐＨを調整する。
【００２１】
次に、ガス分解処理工程５０を図４に基づいて説明する。ストリッピング処理工程３０にて得た水蒸気とアンモニアガスとを主成分とするガスに、まず、熱交換器５１で昇温された空気を混合して混合ガスを得る。空気はアンモニアを分子態窒素と水に分解するための酸素源である。次に、混合ガスを熱交換器５２で昇温した後、混合ガスに触媒反応器５３からのリサイクルガスを混合することにより混合ガスの温度を３５０℃程度として、触媒反応器５３に送出する。
【００２２】
触媒反応器５３はアンモニア分解触媒を有しており、アンモニアが酸素と反応して分解された分子態窒素と水（水蒸気）とを含む浄化ガスを得る。浄化ガスの一部は、加熱炉５４にて加熱昇温した後に上述したリサイクルガスとして混合ガスに混合される。残りの浄化ガスは、熱交換器５２，５１の熱源として熱交換器５２，５１に送られて冷却された後に、大気に放出する。
【００２３】
なお、アンモニア分解触媒としては、触媒Ａ成分として、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、セリウム、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物と、触媒Ｂ成分として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属あるいは酸化物とを含有するものを用いるのが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るアンモニア含有排水の処理方法では、逆浸透膜処理工程１０、ストリッピング処理工程３０、及び、ガス分解処理工程５０を含み、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離された濃縮水をストリッピング処理して、アンモニアガスを取り出し、取り出されたアンモニアガスを、アンモニア分解触媒を用いて分子態窒素と水とに分解することにより、アンモニア含有排水からアンモニアガスを効率的に分離することができ、分離したアンモニアを効率的に分解することができる。
【００２５】
また、逆浸透膜処理工程１０（二次逆浸透膜処理工程）にて分離された透過水（二次透過水）を純水製造装置２０の原水として回収することにより、透過水の再利用が可能となる。
【００２６】
また、逆浸透膜処理工程１０は、一次逆浸透膜処理工程（一次逆浸透膜１７）と、二次逆浸透膜処理工程（二次逆浸透膜１８）と、ブライン逆浸透膜処理工程（ブライン逆浸透膜１９）とを含み、ブライン逆浸透膜処理工程にて分離されたブライン濃縮水をストリッピング処理工程３０に送る一方、二次逆浸透膜処理工程にて分離された二次濃縮水とブライン逆浸透膜処理工程にて分離されたブライン透過水とを一次逆浸透膜処理工程の前段（排水貯槽１３）に送ることにより、ストリッピング処理工程３０に送る濃縮水（ブライン濃縮水）におけるアンモニアの濃縮率を効率よく高めることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施形態の図２に示す方法に従って、アンモニア（ＮＨ₄）濃度３１１ｍｇ／ｌのアンモニア含有排水の逆浸透膜処理を行った。
【００２９】
まず、このアンモニア含有排水を流量６７ｍ³／ｈにて送水した。このアンモニア含有排水の水質は、図５に示されるように、ｐＨが８．７であり、電気伝導率が２１５０μＳ／ｃｍであった。また、ＴＯＣ濃度０．３９ｍｇ／ｌ、Ｎａ濃度１４ｍｇ／ｌ、Ｃａ濃度２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ濃度５５ｍｇ／ｌ、ＳＯ₄濃度７４４ｍｇ／ｌ、ＮＯ₃濃度４．６ｍｇ／ｌ、ＳｉＯ₂濃度０．７ｍｇ／ｌであった。
【００３０】
逆浸透膜処理により得られたブライン濃縮水のＮＨ₄濃度は、図５に示されるように、３４００ｍｇ／ｌであり、逆浸透膜処理前のアンモニア含有排水のＮＨ₄濃度３１１ｍｇ／ｌに比べて約１０倍に濃縮されている。また、逆浸透膜処理により得られた二次透過水のＮＨ₄濃度は２ｍｇ／ｌであった。
【００３１】
逆浸透膜処理により得られた二次透過水の水質は、図５に示されるように、ｐＨが６．３、電気伝導率が５μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ濃度０．０６ｍｇ／ｌ、Ｎａ濃度０．１ｍｇ／ｌ未満、Ｃａ濃度０．１ｍｇ／ｌ未満、Ｃｌ濃度０．１ｍｇ／ｌ、ＳＯ₄濃度０．１ｍｇ／ｌ未満、ＮＯ₃濃度０．１ｍｇ／ｌ未満、ＳｉＯ₂濃度０．１ｍｇ／ｌ未満であり、イオン量も少なく、十分に再利用可能な水質であった。
【００３２】
次に、実施形態の図３に示す方法に従って、上述した逆浸透膜処理にて得られたＮＨ₄濃度３４００ｍｇ／ｌのブライン濃縮水のストリッピング処理を行った。
【００３３】
まず、このブライン濃縮水を流量６７００ｋｇ／ｈにて送水した。このブライン濃縮水の水質は、図６に示されるように、ｐＨが７であり、Ｃａ濃度２３ｍｇ／ｌであった。
【００３４】
ｐＨ調整槽３２では、２５％水溶液の苛性ソーダを流量１８０ｋｇ／ｈにて加えた。また、熱交換器３３では、ストリッピング塔３４に供給する前の濃縮水の温度を３０℃から８５℃に昇温させた。なお、ストリッピング塔３４に供給する前の濃縮水のｐＨは、１１であった。
【００３５】
ストリッピング塔３４へは、流量７６０ｋｇ／ｈの水蒸気も供給されてストリッピング処理が行われ、ストリッピング塔頂より流量５２０ｋｇ／ｈのアンモニア含有ガスが取り出された。取り出されたアンモニア含有ガスの濃度は、図６に示されるように、ＮＨ₃に換算して４４０００ｖｏｌ．ｐｐｍであり、同じく温度は、１００℃であった。また、ストリッピング塔３４から流量７１１０ｋｇ／ｈにて取り出された処理水の水質は、ｐＨが９．６であり、ＮＨ₄濃度１９ｍｇ／ｌ、Ｃａ濃度２１ｍｇ／ｌであった。なお、ストリッピング塔３４から取り出された処理水は、熱交換器３３にて１００℃から４５℃まで冷却された。
【００３６】
次に、実施形態の図４に示す方法に従って、上述したストリッピング処理にて得られたＮＨ₃濃度は、４４０００ｖｏｌ．ｐｐｍであった。
【００３７】
まず、このアンモニアガスを流量６５０Ｎｍ³／ｈにて供給した。このアンモニアガスの温度は１００℃であり、同じくＨ₂Ｏ濃度が、図７に示されるように、９５．６ｖｏｌ％であった。
【００３８】
上述した流量６５０Ｎｍ³／ｈのアンモニアガスに、流量５００Ｎｍ³／ｈの空気を混合した。触媒反応器（触媒１．１ｍ³充填）５３前の混合ガスの流量は３５６０Ｎｍ³／ｈであり、同じく温度は３５５℃であり、同じくＮＨ₃濃度は８０００ｖｏｌ．ｐｐｍであった。
【００３９】
触媒反応器５３からは、流量２４００Ｎｍ³／ｈのリサイクルガス（浄化ガスの一部）と、流量１１５０Ｎｍ³／ｈの浄化ガスとが得られた。リサイクルガスと浄化ガスのＮＨ₃濃度は、図７に示されるように、０．３ｖｏｌ．ｐｐｍであり、アンモニアはほぼ完全に分解されていた。また、リサイクルガスと浄化ガスのＮＯ_X濃度は、図７に示されるように、１３ｖｏｌ．ｐｐｍであり、ＮＯ_Xはほとんど含まれていなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離された濃縮水をストリッピング処理して、アンモニアガスを取り出し、取り出されたアンモニアガスを、アンモニア分解触媒を用いて分子態窒素と水とに分解することにより、アンモニア含有排水からアンモニアガスを効率的に分離することができ、分離したアンモニアを効率的に分解して除去することができ、処理コストの低減を図ることができる。
【００４１】
また、本発明によれば、アンモニア含有排水を逆浸透膜処理して分離された透過水は用水として回収し、再利用することができる。また、本発明によれば、濃縮水にスケール分散剤を添加するので、カルシウムの析出を抑制することができる。更に、本発明によれば、ストリッピング処理工程に送る濃縮水におけるアンモニアの濃縮率を効率よく高めることができる。
【００４２】
これらの結果、本発明によれば、アンモニア含有排水中のアンモニアを低コストにて効率的に分離して分解することができる半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法を示す系統図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法に含まれる、逆浸透膜処理工程を示す系統図である。
【図３】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法に含まれる、ストリッピング処理工程を示す系統図である。
【図４】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法に含まれる、ガス分解処理工程を示す系統図である。
【図５】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法による実施例を示す図表である。
【図６】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法による実施例を示す図表である。
【図７】本発明の実施形態に係る半導体製造工程から排出されるアンモニア含有排水の処理方法による実施例を示す図表である。
【符号の説明】
１０…逆浸透膜処理工程、１１…活性炭塔、１２…ろ過器、１３…排水貯槽、１４…熱交換器、１５…精密ろ過器、１６…ｐＨ調整設備、１７…一次逆浸透膜、１８…二次逆浸透膜、１９…ブライン逆浸透膜、２０…純水製造装置、３０…ストリッピング処理工程、３１…濃縮水槽、３２…ｐＨ調整槽、３３…熱交換器、３４…ストリッピング塔、３５…処理水ｐＨ調整設備、５０…ガス分解処理工程、５１…熱交換器、５２…熱交換器、５３…触媒反応器、５４…加熱炉。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating ammonia-containing wastewater containing ammonia as a main component and discharged from a semiconductor manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ammonia nitrogen contained in industrial wastewater such as semiconductor washing wastewater causes a problem of eutrophication at the discharge destination, and therefore, removal thereof is required. Known methods for treating ammoniacal nitrogen in ammonia-containing wastewater containing ammonium as a main component include an activated sludge method using an microorganism, an ammonia stripping method, an ion exchange method, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the activated sludge process using microorganisms, the ammonia in the wastewater is nitrified by the biological reaction of microorganisms into nitrate, which is converted into nitrogen gas by the biological reaction and released to the atmosphere. Is necessary, and a vast site is required. In addition, since surplus sludge of the grown microorganisms is generated, there is a problem that it is necessary to treat the surplus sludge (dehydration, drying, incineration, etc.).
[0004]
In the ammonia stripping method, ammonia is physically moved from the water to the gas phase by adjusting the temperature and pH using the solubility of ammonia, so that the treatment and recovery of ammonia gas after the stripping process, etc. There is a problem that is necessary.
[0005]
In addition, in the ion exchange method, ammonia is taken into a carrier excellent in adsorption of ammonia, and the taken-in ammonia can be regenerated with a saline solution or the like, but it is necessary to treat and recover ammonia in the reclaimed water. There's a problem.
[0006]
The present invention solves the above-described conventional problems and provides a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process capable of efficiently separating and decomposing ammonia in ammonia-containing wastewater at low cost. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to the present invention includes a reverse osmosis membrane treatment step in which ammonia-containing wastewater is treated with a reverse osmosis membrane to separate permeate and concentrated water, and reverse osmosis membrane treatment. After adding the scale dispersant to the concentrated water separated in the process, the concentrated water and steam are supplied to perform the stripping process, and the ammonia gas is taken out in the stripping process process and the stripping process process. A gas decomposition treatment step of decomposing the ammonia gas into molecular nitrogen and water using an ammonia decomposition catalyst. The reverse osmosis membrane treatment step treats the ammonia-containing wastewater with a reverse osmosis membrane to produce primary permeated water. Primary reverse osmosis membrane treatment step that separates into primary concentrated water, and primary permeate separated in the primary reverse osmosis membrane treatment step to reverse osmosis membrane treatment into secondary permeate and secondary concentrated water A secondary reverse osmosis membrane treatment step that separates, and a primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step that separates the primary concentrated water separated in the primary reverse osmosis membrane treatment step into permeated water and concentrated water by reverse osmosis membrane treatment; The concentrated water separated in the primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step is sent to the stripping treatment step, while the secondary concentrated water separated in the secondary reverse osmosis membrane treatment step and the primary concentrated water reverse osmosis It is characterized in that the permeated water separated in the membrane treatment step is sent to the previous stage of the primary reverse osmosis membrane treatment step.
[0008]
In the method for treating ammonia-containing wastewater discharged from the semiconductor manufacturing process according to the present invention, after adding a scale dispersant to concentrated water separated by reverse osmosis membrane treatment of ammonia-containing wastewater, the concentrated water and water vapor are added. Supply and perform stripping treatment, take out ammonia gas, decompose the taken ammonia gas into molecular nitrogen and water using an ammonia decomposition catalyst, and efficiently separate ammonia gas from ammonia-containing wastewater The separated ammonia can be efficiently decomposed. Further, the permeated water separated by reverse osmosis membrane treatment of ammonia-containing wastewater can be recovered and reused as service water. Moreover, since a scale dispersing agent is added to concentrated water, precipitation of calcium can be suppressed.
[0009]
In the present invention, the reverse osmosis membrane treatment step includes a primary reverse osmosis membrane treatment step in which ammonia-containing wastewater is treated with a reverse osmosis membrane to separate into primary permeate and primary concentrated water, and a primary reverse osmosis membrane treatment step. A secondary reverse osmosis membrane treatment step in which the separated primary permeate is treated with a reverse osmosis membrane to separate it into a secondary permeate and a secondary concentrated water, and the primary concentrated water separated in the primary reverse osmosis membrane treatment step A primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step that performs reverse osmosis membrane treatment to separate permeated water and concentrated water, and sends the concentrated water separated in the primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step to the stripping treatment step Meanwhile, the secondary concentrated water separated in the secondary reverse osmosis membrane treatment step and the permeated water separated in the primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step are sent to the previous stage of the primary reverse osmosis membrane treatment step. Yes. Thereby, the concentration rate of ammonia in the concentrated water sent to the stripping treatment step can be increased efficiently.
[0010]
Moreover, it is preferable to collect | recover the permeated water isolate | separated at the reverse osmosis membrane process process as raw | natural water of a pure water manufacturing apparatus. As described above, the permeated water separated in the reverse osmosis membrane treatment step is recovered as the raw water of the pure water production apparatus, whereby the permeated water can be reused.
[0011]
In the stripping treatment step, the stripping treatment is preferably performed by adjusting the pH of the concentrated water separated in the reverse osmosis membrane treatment step to a range of 10.5 to 12. Thus, in the stripping treatment process, the ammonium ion in the concentrated water is changed to free ammonia by adjusting the pH of the concentrated water separated in the reverse osmosis membrane treatment process to a range of 10.5 to 12. In addition, ammonia in the concentrated water can be efficiently gasified.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0013]
1 is a system diagram showing a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a system diagram showing a reverse osmosis membrane treatment process, and FIG. FIG. 4 is a system diagram showing a stripping process, and FIG. 4 is a system diagram showing a gas decomposition process. As shown in FIG. 1, the treatment method of the ammonia-containing wastewater includes a reverse osmosis membrane treatment step 10 for increasing the ammonia concentration, a stripping treatment step 30 for taking out the ammonia gas, and decomposing and purifying the ammonia gas. A gas decomposition treatment step 50 for taking out the gas is included.
[0014]
First, the reverse osmosis membrane treatment step 10 will be described with reference to FIG. The ammonia-containing waste water discharged from the semiconductor manufacturing process is passed through the activated carbon tower 11 as a pretreatment. By passing the ammonia-containing wastewater through the activated carbon tower 11, the hydrogen peroxide solution contained in the ammonia-containing wastewater is decomposed. The ammonia-containing wastewater in which the hydrogen peroxide solution is decomposed in the activated carbon tower 11 is also passed through the filter 12 as a pretreatment, and the filtered ammonia-containing wastewater is sent to the drainage storage tank 13. In the filter 12, suspended substances contained in the ammonia-containing waste water are removed.
[0015]
Next, the pretreatment described above is performed, and the ammonia-containing wastewater in the wastewater storage tank 13 is passed through the heat exchanger 14. In the heat exchanger 14, the water flow temperature is maintained at a predetermined temperature (in the present embodiment, for example, about 15 ° C. or more). The ammonia-containing waste water having a predetermined temperature in the heat exchanger 14 is passed through the precision filter 15, and the filtered ammonia-containing waste water is sent to the pH adjustment facility 16. The microfilter 15 is for protecting the reverse osmosis membranes (RO membranes) 17, 18, and 19 disposed in the subsequent stage. The pH adjusting equipment 16 is for adjusting the pH of water passing through the reverse osmosis membranes (RO membranes) 17, 18, 19 disposed in the subsequent stage. The pH of the ammonia-containing wastewater to be sent is adjusted to about 7.
[0016]
The ammonia-containing wastewater whose pH is adjusted by the pH adjusting equipment 16 is passed through reverse osmosis membranes (RO membranes) 17, 18, 19. The reverse osmosis membranes (RO membranes) 17, 18, and 19 are used to separate ammonia-containing wastewater into reverse osmosis membranes to separate permeated water and concentrated water. The primary reverse osmosis membrane (primary RO membrane) 17, It comprises a secondary reverse osmosis membrane (secondary RO membrane) 18 and a brine reverse osmosis membrane (brine RO membrane) 19. First, the ammonia-containing wastewater sent from the pH adjustment facility 16 is passed through the primary reverse osmosis membrane 17 to separate it into primary permeate and primary concentrated water (primary reverse osmosis membrane treatment step).
[0017]
Thereafter, the primary concentrated water separated by the primary reverse osmosis membrane 17 is passed through the brine reverse osmosis membrane 19 to separate the brine permeated water and the brine concentrated water (brine reverse osmosis membrane treatment step), and the brine concentration Water is sent to the stripping process 30 (concentrated water tank 31), while brine permeate is sent to the drainage storage tank 13. Further, the primary permeated water separated by the primary reverse osmosis membrane 17 is passed through the secondary reverse osmosis membrane 18 and separated into secondary permeated water and secondary concentrated water (secondary reverse osmosis membrane treatment step). The secondary permeated water is recovered as raw water of the pure water production apparatus 20, while the secondary concentrated water is sent to the drainage storage tank 13.
[0018]
Next, the stripping process 30 will be described with reference to FIG. The concentrated water (brine concentrated water) obtained in the reverse osmosis membrane treatment step 10 (brine reverse osmosis membrane treatment step) is first fed from the concentrated water tank 31 to the pH adjustment tank 32. In the pH adjustment tank 32, the pH of the concentrated water is adjusted to a range of 10.5 to 12 (about 11 in this embodiment) using caustic soda. In this way, by adjusting the pH of the concentrated water to the range of 10.5 to 12, the ammonium ion in the concentrated water is changed to free ammonia, and the ammonia in the concentrated water is efficiently gasified in the subsequent stripping treatment. can do. In addition, in the pH adjusting tank 32, a polyacrylic soda scale dispersant having a molecular weight of about 5000 is added so that the polymer concentration with respect to the concentrated water is 30 mg / l. Thus, precipitation of calcium can be suppressed by adding a scale dispersant to concentrated water.
[0019]
While adjusting pH in the pH adjustment tank 32 and adding a scale dispersant, the concentrated water is passed through the heat exchanger 33. In the heat exchanger 33, heat exchange is performed with the treated water (denitrified treated water) after the ammonia is removed by stripping treatment, and the water flow temperature of the concentrated water is a predetermined temperature (in this embodiment, For example, it is kept at about 85 ° C.). In this way, by increasing the temperature of the concentrated water sent to the stripping tower 34 in advance, it is possible to save energy when performing the stripping process. Further, by using the denitrified treated water as the heat source in the heat exchanger 33, it is not necessary to newly provide a heat source, and the facility can be downsized.
[0020]
The concentrated water having a predetermined temperature in the heat exchanger 33 is supplied to the upper part of the stripping tower 34, and steam is introduced into the lower part of the stripping tower 34 to perform the stripping process. A gas mainly composed of water vapor and ammonia gas in the stripping tower 34 is sucked from the top of the stripping tower 34 by a blower or the like and sent to the gas decomposition treatment step 50. The denitrified treated water is extracted from the bottom of the stripping tower 34, sent to the heat exchanger 33 and cooled, and then the pH is adjusted by the treated water pH adjusting equipment 35.
[0021]
Next, the gas decomposition treatment step 50 will be described with reference to FIG. First, air heated at the heat exchanger 51 is mixed with the gas mainly composed of water vapor and ammonia gas obtained in the stripping process 30 to obtain a mixed gas. Air is an oxygen source for decomposing ammonia into molecular nitrogen and water. Next, the temperature of the mixed gas is raised in the heat exchanger 52, and then the mixed gas is mixed with the recycled gas from the catalytic reactor 53, so that the temperature of the mixed gas is set to about 350 ° C. and sent to the catalytic reactor 53.
[0022]
The catalytic reactor 53 has an ammonia decomposition catalyst, and obtains a purified gas containing molecular nitrogen and water (water vapor) decomposed by reaction of ammonia with oxygen. A part of the purified gas is heated and heated in the heating furnace 54 and then mixed with the mixed gas as the above-described recycled gas. The remaining purified gas is sent to the heat exchangers 52 and 51 as a heat source for the heat exchangers 52 and 51, cooled, and then released to the atmosphere.
[0023]
As the ammonia decomposition catalyst, as the catalyst A component, an oxide containing at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, silicon, aluminum, cerium and iron, and as the catalyst B component, platinum, palladium, rhodium, It is preferable to use one containing at least one metal or oxide selected from the group consisting of ruthenium, iridium, vanadium, tungsten, molybdenum, chromium, manganese, and copper.
[0024]
The ammonia-containing wastewater treatment method according to the present embodiment includes a reverse osmosis membrane treatment step 10, a stripping treatment step 30, and a gas decomposition treatment step 50, and the ammonia-containing wastewater separated by reverse osmosis membrane treatment. The ammonia gas is efficiently separated from the ammonia-containing waste water by stripping the water to remove the ammonia gas, and then separating the extracted ammonia gas into molecular nitrogen and water using an ammonia decomposition catalyst. The separated ammonia can be efficiently decomposed.
[0025]
Further, the permeated water (secondary permeated water) separated in the reverse osmosis membrane treatment step 10 (secondary reverse osmosis membrane treatment step) is recovered as the raw water of the pure water production apparatus 20 so that the permeated water can be reused. It becomes possible.
[0026]
The reverse osmosis membrane treatment step 10 includes a primary reverse osmosis membrane treatment step (primary reverse osmosis membrane 17), a secondary reverse osmosis membrane treatment step (secondary reverse osmosis membrane 18), and a brine reverse osmosis membrane treatment step (brine). The brine concentrated water separated in the brine reverse osmosis membrane treatment step and sent to the stripping treatment step 30, while the secondary concentrated water separated in the secondary reverse osmosis membrane treatment step and Ammonia in the concentrated water (brine concentrated water) sent to the stripping treatment step 30 by sending the brine permeated water separated in the brine reverse osmosis membrane treatment step to the previous stage (drainage storage tank 13) of the primary reverse osmosis membrane treatment step. It is possible to efficiently increase the concentration ratio.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0028]
According to the method shown in FIG. 2 of the embodiment, the reverse osmosis membrane treatment of ammonia-containing wastewater having an ammonia (NH ₄ ) concentration of 311 mg / l was performed.
[0029]
First, this ammonia-containing wastewater was fed at a flow rate of 67 m ³ / h. As shown in FIG. 5, the ammonia-containing wastewater had a pH of 8.7 and an electric conductivity of 2150 μS / cm. Also, TOC concentration 0.39 mg / l, Na concentration 14 mg / l, Ca concentration 2 mg / l, Cl concentration 55 mg / l, SO ₄ concentration 744 mg / l, NO ₃ concentration 4.6 mg / l, SiO ₂ concentration 0.7 mg. / L.
[0030]
As shown in FIG. 5, the NH ₄ concentration of the brine concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment is 3400 mg / l, compared to the NH ₄ concentration of 311 mg / l of the ammonia-containing waste water before the reverse osmosis membrane treatment. It is concentrated about 10 times. The NH ₄ concentration of the secondary permeated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment was 2 mg / l.
[0031]
As shown in FIG. 5, the water quality of the secondary permeated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment is pH 6.3, electric conductivity 5 μS / cm, TOC concentration 0.06 mg / l, Na concentration 0. Less than 1 mg / l, Ca concentration less than 0.1 mg / l, Cl concentration 0.1 mg / l, SO ₄ concentration less than 0.1 mg / l, NO ₃ concentration less than 0.1 mg / l, SiO ₂ concentration 0.1 mg / l The water quality was sufficiently reusable with a small amount of ions.
[0032]
Next, according to the method shown in FIG. 3 of the embodiment, a stripping treatment of brine concentrated water having an NH ₄ concentration of 3400 mg / l obtained by the reverse osmosis membrane treatment described above was performed.
[0033]
First, this brine concentrated water was sent at a flow rate of 6700 kg / h. As shown in FIG. 6, the brine concentrated water had a pH of 7 and a Ca concentration of 23 mg / l.
[0034]
In the pH adjustment tank 32, 25% aqueous caustic soda was added at a flow rate of 180 kg / h. Moreover, in the heat exchanger 33, the temperature of the concentrated water before supplying to the stripping tower 34 was raised from 30 degreeC to 85 degreeC. The pH of the concentrated water before being supplied to the stripping tower 34 was 11.
[0035]
The stripping tower 34 was also supplied with steam at a flow rate of 760 kg / h to perform a stripping process, and an ammonia-containing gas at a flow rate of 520 kg / h was taken out from the top of the stripping tower. The concentration of the extracted ammonia-containing gas was 44000 vol. In terms of NH ₃ as shown in FIG. ppm and the temperature was also 100 ° C. The quality of the treated water taken out from the stripping tower 34 at a flow rate of 7110 kg / h was pH 9.6, NH ₄ concentration 19 mg / l, and Ca concentration 21 mg / l. The treated water taken out from the stripping tower 34 was cooled from 100 ° C. to 45 ° C. in the heat exchanger 33.
[0036]
Next, according to the method shown in FIG. 4 of the embodiment, the NH ₃ concentration obtained by the above-described stripping treatment is 44000 vol. ppm.
[0037]
First, this ammonia gas was supplied at a flow rate of 650 Nm ³ / h. The temperature of the ammonia gas was 100 ° C., and the H ₂ O concentration was 95.6 vol% as shown in FIG.
[0038]
Ammonia gas flow rate 650 nm ³ / h as described above, were mixed air flow 500 Nm ³ / h. The flow rate of the mixed gas before the catalytic reactor (filled with 1.1 m ^{3 of} catalyst) 53 is 3560 Nm ³ / h, the temperature is 355 ° C., and the NH ₃ concentration is 8000 vol. ppm.
[0039]
From the catalyst reactor 53, a recycle gas having a flow rate of 2400 Nm ³ / h (a part of the purified gas) and a purified gas having a flow rate of 1150 Nm ³ / h were obtained. As shown in FIG. 7, the NH ₃ concentration of the recycled gas and the purified gas is 0.3 vol. ppm, and ammonia was almost completely decomposed. Further, as shown in FIG. 7, the NO _x concentration of the recycled gas and the purified gas is 13 vol. It was ppm, and NO _x was hardly contained.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the ammonia-containing waste water is subjected to the reverse osmosis membrane treatment, the concentrated water separated is stripped, the ammonia gas is taken out, and the taken out ammonia gas is converted into ammonia. By decomposing into molecular nitrogen and water using a decomposition catalyst, ammonia gas can be efficiently separated from ammonia-containing wastewater, and the separated ammonia can be efficiently decomposed and removed. Cost can be reduced.
[0041]
Moreover, according to the present invention, the permeated water separated by reverse osmosis membrane treatment of ammonia-containing wastewater can be recovered as service water and reused. Moreover, according to this invention, since a scale dispersing agent is added to concentrated water, precipitation of calcium can be suppressed. Furthermore, according to this invention, the concentration rate of ammonia in the concentrated water sent to a stripping process process can be raised efficiently.
[0042]
As a result, according to the present invention, it is possible to provide a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process capable of efficiently separating and decomposing ammonia in ammonia-containing wastewater at low cost. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing a reverse osmosis membrane treatment process included in a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a system diagram showing a stripping process included in a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a system diagram showing a gas decomposition treatment process included in a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a chart showing an example of a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a chart showing an example of a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a chart showing an example of a method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reverse osmosis membrane treatment process, 11 ... Activated carbon tower, 12 ... Filter, 13 ... Waste water storage tank, 14 ... Heat exchanger, 15 ... Microfilter, 16 ... pH adjustment equipment, 17 ... Primary reverse osmosis membrane, 18 ... Secondary reverse osmosis membrane, 19 ... brine reverse osmosis membrane, 20 ... pure water production apparatus, 30 ... stripping treatment step, 31 ... concentrated water tank, 32 ... pH adjustment tank, 33 ... heat exchanger, 34 ... stripping tower, 35 ... treated water pH adjusting equipment, 50 ... gas decomposition treatment step, 51 ... heat exchanger, 52 ... heat exchanger, 53 ... catalytic reactor, 54 ... heating furnace.

Claims

A reverse osmosis membrane treatment step for treating ammonia-containing wastewater with a reverse osmosis membrane to separate permeate and concentrated water;
After adding a scale dispersant to the concentrated water separated in the reverse osmosis membrane treatment step, stripping treatment is performed by supplying the concentrated water and water vapor to remove ammonia gas;
Wherein said ammonia gas taken out by stripping treatment step, molecular nitrogen and decomposing gas decomposition process into water, only including using ammonia decomposition catalyst,
The reverse osmosis membrane treatment step
A primary reverse osmosis membrane treatment step of separating the ammonia-containing waste water into a reverse osmosis membrane treatment to separate into a primary permeate and a primary concentrated water;
A secondary reverse osmosis membrane treatment step in which the primary permeate separated in the primary reverse osmosis membrane treatment step is subjected to a reverse osmosis membrane treatment to separate into a secondary permeate and a secondary concentrated water;
A primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step of separating the primary concentrated water separated in the primary reverse osmosis membrane treatment step into a permeated water and a concentrated water by subjecting the primary concentrated water to a reverse osmosis membrane treatment,
While sending the concentrated water separated in the primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step to the stripping treatment step,
Sending the secondary concentrated water separated in the secondary reverse osmosis membrane treatment step and the permeated water separated in the primary concentrated water reverse osmosis membrane treatment step to the previous stage of the primary reverse osmosis membrane treatment step. A method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process.

The method for treating ammonia-containing wastewater discharged from a semiconductor production process according to claim 1, wherein the permeated water separated in the reverse osmosis membrane treatment step is recovered as raw water of a pure water production apparatus.

The stripping treatment step is performed by adjusting the pH of the concentrated water separated in the reverse osmosis membrane treatment step to a range of 10.5 to 12, and performing the stripping treatment. The processing method of the ammonia containing waste_water | drain discharged | emitted from the semiconductor manufacturing process of Claim 2.