JP3667384B2

JP3667384B2 - Liquid mixture separation membrane

Info

Publication number: JP3667384B2
Application number: JP12652295A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 正和近藤; 範一三宅; 保夫松尾
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JPH08318141A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液体混合物分離膜に係り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離に使用される液体混合物分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非多孔質高分子膜を利用した、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていない。
【０００３】
これに対して、近年、省エネルギー的な立場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方法と考えられている。そのため、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似した物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのような有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００５】
本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の液体混合物分離膜は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に平均粒径が２００μｍ以下の種結晶を結合剤を用いることなく担持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とからなることを特徴とする。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、ムライトなどのＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系セラミックスが好適である。その他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質材料も用いることができる。多孔質支持体としては、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものが好適である。
【０００９】
多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。また、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
【００１０】
多孔質支持体としては、特に、平均気孔径０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率が３０〜８０ｗｔ％であるＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系セラミックス多孔質支持体が好ましい。
【００１１】
なお、多孔質支持体の形状には特に制限はないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
【００１２】
本発明の液体混合物分離膜は、このような多孔質支持体上に種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライト膜を析出させる。
【００１３】
種結晶としては平均粒径が２００μｍ以下とりわけ１〜５μｍのＡ型ゼオライトが好適である。種結晶の担持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ² とくに０．５〜５ｍｇ／ｃｍ² が好ましい。
【００１４】
種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒（好ましくは水）に分散させ、多孔質支持体上に塗付するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部としてＡ型ゼオライトの粉末を混入させても良い。
【００１５】
Ａ型ゼオライトを析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法が挙げられる。
【００１６】
なお、水熱合成法によりＡ型ゼオライトの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１５０℃とりわけ８０〜１００℃であり、このような温度にて１〜２４時間とくに２〜５時間とりわけ３〜４時間の反応を１回行うことにより、高分離特性の膜を成膜できる。
【００１７】
多孔質支持体がＡｌ₂ Ｏ₃ 含有量３０〜８０ｗｔ％のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系セラミックスである場合には、９０〜１００℃で２時間以上、好ましくは２〜４時間の処理条件とすることにより、１回の操作で分離性能に優れたＡ型ゼオライトの成膜が可能である。
【００１８】
原料の仕込み組成比（モル比。以下組成比はモル比で示す。）は、Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝０．３〜２，ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２〜６，特に、Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏ＝６０，Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１，ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２となるように調整するのが好ましい。
【００１９】
このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に、種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明の液体混合物分離膜を得ることができる。
【００２０】
このような本発明の液体混合物分離膜は、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーションによる液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。
【００２１】
本発明の液体混合物分離膜の分離対象とする液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げることができ、本発明において分離の対象とする液体混合物とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合物である。
【００２２】
本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００２３】
【作用】
ゼオライトは分子ふるい能を有することから、液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発明により多孔質支持体上に種結晶を担持させたＡ型ゼオライトを成膜することにより、分離性能に優れ、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を備えた分離膜が容易に提供される。
【００２４】
本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライトの分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等も、効率的に分離することができ、透過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
【００２５】
なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型などがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合成できるためである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
多孔質支持体としてアルミナ質多孔質支持体を用いた場合
実施例１
ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化アルミニウム混合液とを組成比Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏ＝６０、Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結晶を担持させた管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
【００２８】
なお、種結晶を多孔質支持体に担持させるには、２００メッシュ以下の粒径の市販のゼオライト４Ａの粉末３０ｇを５００ｇの水に分散させ、多孔質支持体表面に刷毛塗りし、乾燥させた。種結晶の担持量は平均で１ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００２９】
製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、このゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライトが生成していることが確認された。
【００３０】
このようにして得られた液体混合物分離膜を用いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法により水−エタノール混合液の分離を行った。
【００３１】
パーベーパレーション及びベーパーパーミエーション測定に用いた装置を図２に示す。図２において、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出される。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ６Ａ，６Ｂに集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
【００３２】
なお、セル２は恒温槽７内に設置されており、表１に示す各処理温度に調節されている。
【００３３】
用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は４７ｃｍ² である。また、被分離液の供給流速は１２〜３０ｃｍ³ ／ｍｉｎとした。
【００３４】
液組成の測定はガスクロマトグラフにより行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全透過束（ｋｇ／ｍ² ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較した。分離係数αは以下の式により求めた。
【００３５】
【数１】

【００３６】
パーベーパレーション法による処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。
【００３７】
実施例２
Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏを６０としたこと以外は実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３８】
実施例３
水熱合成時間を２時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３９】
実施例４
水熱合成時間を６時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４０】
比較例１
水熱合成時間を１時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４１】
比較例２
水熱合成時間を０．５時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４２】
比較例３
水熱合成温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４３】
比較例４〜１１
種結晶を全く担持させず、且つ混合液組成比等の条件を表１の通りとし、さらに、成膜回数を複数回としたこと以外は実施例と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４４】
実施例２〜４、比較例１〜１１にて得られた分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１より、本発明例によると１回の成膜により高い分離係数の液体混合物分離膜を製造できることが明らかである。
【００４７】
なお、比較例１〜３では種結晶を用いているが、反応時間が短かすぎる（比較例１，２）、あるいは反応温度が低すぎる（比較例３）ために高分離係数の液体混合物分離膜が製造されない。
【００４８】
多孔質支持体が多孔質ムライトである場合
実施例６〜８
多孔質支持体として、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５６ｗｔ％、気孔率３９％の多孔質ムライト支持体を用い、条件を表２の通りとしたほかは実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４９】
比較例１２〜１６
種結晶を用いず、その他の条件を表２の通りとしたほかは実施例６〜８と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００５０】
実施例６〜８，比較例１２〜１６の液体混合物分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２より、実施例５〜８によると、１回の成膜により高分離係数の液体混合物分離膜を製造できることが明らかである。
【００５３】
なお、多孔質支持体がアルミナである場合よりもムライトである場合の方が分離係数が高い。また、種結晶の担持量は０．５〜１０ｍｇ程度が好適であることが認められる。
【００５４】
比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアルコール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いた場合のパーベーパレーション法による分離結果を表３に示した。
【００５５】
表３より、本発明の液体混合物分離膜によれば高い水選択透過性を示し、水−エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかである。
【００５６】
【表３】

【００５７】
また、ベーパーパーミエーション法による処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分離係数αを表４に示す。
【００５８】
比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリイミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いた場合のベーパーパーミエーション法による分離結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】

【００６０】
表４より、本発明の液体混合物分離膜は、高い水蒸気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明らかである。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の液体混合物分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜が１回の成膜操作により提供される。
【００６２】
本発明の液体混合物分離膜によれば、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能とされる。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブレンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパーベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーション膜分離装置の実用化に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図を示すグラフである。
【図２】実施例で用いた測定装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１液体混合物分離膜
２セル
３被分離液
４排出液
５真空ポンプ
６Ａ，６Ｂ冷却トラップ
７恒温槽[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a liquid mixture separation membrane, and more particularly to a liquid mixture separation membrane used for separation of a liquid mixture by a pervaporation method or a vapor permeation method.
[0002]
[Prior art]
The history of research on separation processes of liquid mixtures using non-porous polymer membranes by pervaporation and vapor permeation methods is old, and many studies have been conducted mainly for the separation of mixture systems that are difficult to separate by distillation. Has been made. For example, the separation of an azeotrope using a polyvinyl alcohol membrane (US Pat. No. 2,935,502) was studied by Binning, and the separation of a water-formaldehyde mixture using a styrene / acrylic acid copolymer membrane (US patent) No. 4035291) has been reported. However, these polymer membranes have insufficient permeability and separation ability, and have not yet been put into practical use.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the standpoint of energy saving, the pervaporation method and the vapor permeation method have attracted attention as promising separation process technologies that supplement or replace the conventional distillation method. In particular, the distillation method is not effective for separating an azeotrope such as water-ethanol, and the pervaporation method or the vapor permeation method is considered desirable. For this reason, active research and development has been conducted on the pervaporation method and the vapor permeation method, and many films that have already been put into practical use have been proposed. For example, JP-A-59-109204 proposes a cellulose acetate film and a polyvinyl alcohol film, and JP-A-59-55305 proposes a polyethyleneimine-based crosslinked film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the membranes proposed in the above-mentioned JP-A-59-109204 and JP-A-59-55305 have low separation performance of substances having similar physical properties, in particular, methanol-water separation performance. Since there is no durability to organic solvents such as N, N-dimethylformamide), the water-organic mixture is limited to substances (alcohols having more carbon than ethanol, that is, alcohols having 3 or more carbons, ketones). Etc.) and has a drawback that it is not practical.
[0005]
The present invention provides a liquid mixture separation membrane for pervaporation or vapor permeation that solves the above-mentioned drawbacks of the conventional separation membrane, can separate a liquid mixture very efficiently, and has excellent permeation stability. The purpose is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The liquid mixture separation membrane of the present invention includes a porous support, and an A-type zeolite membrane deposited on a porous support on which a seed crystal having an average particle size of 200 μm or less is supported without using a binder, It is characterized by comprising.
[0007]
The present invention is described in detail below.
[0008]
In the liquid mixture separation membrane of the present invention, Al ₂ O ₃ —SiO ₂ ceramics such as mullite is suitable as the porous support on which the A-type zeolite is deposited. Other porous materials made of ceramics such as alumina, silica, zirconia, silicon nitride and silicon carbide, metals such as aluminum, silver and stainless steel, and organic polymers such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone and polyimide Can be used. As the porous support, those having an average pore diameter of 0.05 to 10 μm and a porosity of about 10 to 60% are preferable.
[0009]
If the average pore size of the porous support is less than 0.05 μm, the permeation rate is small and impractical. When this average pore diameter exceeds 10 μm, the selectivity is lowered. Further, when the porosity is less than 10%, the permeation rate is low, and when it exceeds 60%, the selectivity is lowered and the strength as a support cannot be obtained.
[0010]
As the porous support, in particular, an Al ₂ O ₃ —SiO ₂ ceramic porous material having an average pore diameter of 0.1 to 2 μm, a porosity of 30 to 50%, and an Al ₂ O ₃ content of 30 to 80 wt%. A quality support is preferred.
[0011]
The shape of the porous support is not particularly limited, but the shape of the separation membrane generally used in the pervaporation method or the vapor permeation method is a pipe having an outer diameter of about 10 mm and a length of 20 to 100 cm. The thickness is 0.2 mm to several mm, or a large number of holes having an inner diameter of 2 to 12 mm are formed in the axial direction in a cylinder having an outer diameter of about 30 to 100 mm, a length of 20 to 100 cm and more. A lotus root shape is preferred.
[0012]
In the liquid mixture separation membrane of the present invention, a seed crystal is supported on such a porous support, and then an A-type zeolite membrane is deposited.
[0013]
As the seed crystal, A-type zeolite having an average particle diameter of 200 μm or less, particularly 1 to 5 μm, is suitable. The amount of seed crystals supported is preferably 0.1 to 90 mg / cm ^2, particularly 0.5 to 5 mg / cm ² .
[0014]
In order to carry the seed crystal, it is preferable to disperse the seed crystal powder in a solvent (preferably water) and apply it onto the porous support. Zeolite powder may be mixed.
[0015]
Methods for precipitating A-type zeolite include sodium silicate as a silica source, silica gel, sol, silica powder, sodium aluminate as an alumina source, aluminum hydroxide, etc. as starting materials, hydrothermal synthesis method and gas phase The method of making it precipitate by synthetic methods, such as a method, is mentioned.
[0016]
In the case where the A-type zeolite film is formed by the hydrothermal synthesis method, the preferable synthesis temperature condition is 60 to 150 ° C., particularly 80 to 100 ° C., and such temperature is 1 to 24 hours, particularly 2 to 5 hours. In particular, a membrane having high separation characteristics can be formed by performing the reaction for 3 to 4 hours once.
[0017]
When the porous support is an Al ₂ O ₃ —SiO ₂ ceramic having an Al ₂ O ₃ content of 30 to 80 wt%, the treatment conditions are 90 to 100 ° C. for 2 hours or more, preferably 2 to 4 hours. By doing so, it is possible to form a zeolite A film having excellent separation performance in one operation.
[0018]
The raw material composition ratio (molar ratio; hereinafter, the composition ratio is expressed in molar ratio) is H ₂ O / Na ₂ O = 20 to 300, Na ₂ O / SiO ₂ = 0.3 to ₂ , SiO ₂ / Al. _It is preferable to adjust so that ₂ O ₃ = 2 to 6, especially H ₂ O / Na ₂ O = 60, Na ₂ O / SiO ₂ = 1, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 2.
[0019]
In this way, after supporting the seed crystal on the surface of the porous support with the A-type zeolite membrane, the thickness of the A-type zeolite membrane is 10 to 50 μm, and the total thickness of the separation membrane including the support The liquid mixture separation membrane of the present invention can be obtained by precipitating so as to be about 0.5 to 2 mm.
[0020]
Such a liquid mixture separation membrane of the present invention can be used very effectively for separation of a liquid mixture by a pervaporation method or vapor permeation.
[0021]
Examples of the liquid mixture to be separated by the liquid mixture separation membrane of the present invention include water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and trichloroethylene. An organic liquid can be mentioned, and the liquid mixture to be separated in the present invention is a mixture containing two or more of the above liquid compounds.
[0022]
Examples of the liquid mixture in which the liquid mixture separation membrane of the present invention exhibits particularly excellent separation selectivity include water-organic liquid mixtures, particularly water-alcohol hydrocarbon mixtures such as water-methanol and water-ethanol. it can.
[0023]
[Action]
Since zeolite has a molecular sieving ability, it is expected to be a liquid mixture separation membrane. However, according to the present invention, a zeolite A film having a seed crystal supported on a porous support is formed into a film. A separation membrane having excellent performance, practical strength, chemical stability, and handleability is easily provided.
[0024]
The liquid mixture separation membrane of the present invention exhibits significantly high water permselectivity due to the molecular sieving ability of zeolite. For this reason, the water-ethanol mixed liquid etc. which were difficult to separate with the conventional separation membrane can be efficiently separated, and a liquid mixture separation membrane excellent in permeation stability is provided.
[0025]
Zeolite includes A type, X type, Y type, etc. The reason why A type zeolite is used in the present invention is that it has high molecular sieving ability and excellent separation as shown in the following examples. In addition to showing selectivity, it can be synthesized without using a complicated reaction apparatus such as a pressure-sealed container under low-temperature hydrothermal conditions.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0027]
When an alumina porous support is used as the porous support Example 1
The aqueous solution of sodium silicate and the mixed solution of sodium hydroxide / aluminum hydroxide are such that the composition ratios H ₂ O / Na ₂ O = 60, Na ₂ O / SiO ₂ = 1, and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 2. Tubular porous alumina support charged in a cylindrical glass container and carrying a seed crystal on its surface (Mitsui grinding whetstone multipore: diameter (outer diameter) 1 cm, length 20 cm, wall thickness 1 mm, pore diameter 1 μm, pores After immersion, the hydrothermal synthesis was performed at 100 ° C. for 3 hours. After synthesis, it was washed with water and dried at 70 ° C. The total film thickness of the obtained liquid mixture separation membrane was about 1.05 mm.
[0028]
Incidentally, in order to carry the seed crystal to the porous support, 200 a powder 30g of commercial zeolite 4A having a particle size below the mesh following is dispersed in water 500 g, brushed on the porous support surface, dried It was. The amount of seed crystals supported was 1 mg / cm ^{2 on} average.
[0029]
The peak pattern of the X-ray diffraction pattern of the formed zeolite membrane is shown in FIG. 1 together with the peak patterns of the commercially available zeolite 4A and the alumina support. From FIG. 1, the peak pattern of this zeolite membrane was in good agreement with that of commercially available zeolite 4A, and it was confirmed that A-type zeolite was formed on the support surface.
[0030]
Using the liquid mixture separation membrane thus obtained, a water-ethanol mixed solution was separated by a pervaporation method and a vapor permeation method.
[0031]
The apparatus used for pervaporation and vapor permeation measurement is shown in FIG. In FIG. 2, 1 is a liquid mixture separation membrane, 2 is a cell, 3 is a liquid to be separated, and is introduced into the cell 2 from a pipe 11 provided with a pump 11A and discharged from a pipe 12 provided with a heat exchanger 12A. The Reference numeral 4 denotes an effluent. Further, the permeation side in the separation membrane 1 is sucked through the

pipes

13, 13A, 13B, and 14 by the vacuum pump 5 to a degree of vacuum of 0.1 Torr. The permeate is cooled by liquid nitrogen and collected in the cooling traps 6A and 6B . Reference numeral 15 denotes a nitrogen gas discharge pipe.
[0032]
In addition, the cell 2 is installed in the thermostat 7, and is adjusted to each processing temperature shown in Table 1.
[0033]
The effective membrane area of the liquid mixture separation membrane 1 used is 47 cm ² . The supply flow rate of the liquid to be separated was set to 12 to ³⁰ cm ³ / min.
[0034]
The liquid composition was measured by gas chromatograph, and the permeation performance of the separation membrane was compared by the total permeation flux (kg / m ² · hr) Q per unit area and unit time and the separation factor α. The separation factor α was determined by the following formula.
[0035]
[Expression 1]

[0036]
Table 1 shows the treatment temperature by the pervaporation method, the water concentration in the liquid to be separated, the total permeation flux Q, and the separation factor α.
[0037]
Example 2
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that H ₂ O / Na ₂ O was changed to 60.
[0038]
Example 3
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the hydrothermal synthesis time was 2 hours.
[0039]
Example 4
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the hydrothermal synthesis time was 6 hours.
[0040]
Comparative Example 1
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the hydrothermal synthesis time was 1 hour.
[0041]
Comparative Example 2
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the hydrothermal synthesis time was 0.5 hour.
[0042]
Comparative Example 3
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis temperature was 80 ° C.
[0043]
Comparative Examples 4-11
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example except that no seed crystals were supported and the conditions such as the composition ratio of the mixed solution were as shown in Table 1 and the number of film formation was plural.
[0044]
The separation characteristics of the separation membranes obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From Table 1, it is clear that according to the example of the present invention, a liquid mixture separation membrane having a high separation coefficient can be produced by one film formation.
[0047]
In Comparative Examples 1 to 3, seed crystals are used, but the reaction time is too short (Comparative Examples 1 and 2), or the reaction temperature is too low (Comparative Example 3), so that the liquid mixture is separated with a high separation factor The membrane is not manufactured.
[0048]
When the porous support is porous mullite Examples 6-8
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous mullite support having an Al ₂ O ₃ content of 56 wt% and a porosity of 39% was used as the porous support, and the conditions were as shown in Table 2. .
[0049]
Comparative Examples 12-16
A liquid mixture separation membrane was produced in the same manner as in Examples 6 to 8 except that the seed crystal was not used and the other conditions were as shown in Table 2.
[0050]
The separation characteristics of the liquid mixture separation membranes of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 12 to 16 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
From Table 2, it is clear that according to Examples 5 to 8, a liquid mixture separation membrane having a high separation factor can be produced by a single film formation.
[0053]
The separation factor is higher when the porous support is mullite than when it is alumina. Moreover, it is recognized that the amount of seed crystals supported is preferably about 0.5 to 10 mg.
[0054]
For comparison, GFT (crosslinked polyvinyl alcohol) film, PAA (polyacrylic acid) / polyion film, chitosan film, polyimide film, polyimide asym. Table 3 shows the separation results obtained by the pervaporation method when the (PMDA-ODA polyimide) membrane was used.
[0055]
From Table 3, it is clear that the liquid mixture separation membrane of the present invention exhibits high water selective permeability and can efficiently separate the water-ethanol mixture.
[0056]
[Table 3]

[0057]
Table 4 shows the treatment temperature by the vapor permeation method, the water concentration in the liquid to be separated, the total permeation flux Q, and the separation coefficient α.
[0058]
For comparison, Table 4 shows the separation results obtained by the vapor permeation method when a chitosan membrane, a Ube Industries polyimide membrane, and Hitachi Zosen cellulose membrane are used.
[0059]
[Table 4]

[0060]
From Table 4, it is clear that the liquid mixture separation membrane of the present invention exhibits high water vapor selective permeability and can efficiently separate a water-ethanol mixture.
[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the liquid mixture separation membrane of the present invention, the separation of the liquid mixture by the pervaporation method and the vapor permeation method has high separation efficiency, excellent permeation stability, and chemical stability. A practical liquid mixture separation membrane having good properties and handling properties is provided by a single film forming operation.
[0062]
According to the liquid mixture separation membrane of the present invention, it is possible to perform stable and efficient separation even with respect to a water-ethanol mixed solution or the like that has been difficult to separate with a conventional separation membrane. Therefore, the liquid mixture separation membrane of the present invention is extremely effective for practical application of energy-saving and compact pervaporation membrane separation device and vapor permeation membrane separation device in a chemical reaction process or a solvent purification process as a membrane reactor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing X-ray diffraction patterns of a porous alumina support used in Example 1, a formed zeolite membrane, and zeolite 4A.
FIG. 2 is a system diagram showing a measuring apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid mixture separation membrane 2 Cell 3 Liquid to be separated 4 Discharged liquid 5

Vacuum pump

6A, 6B Cooling trap 7 Constant temperature bath

Claims

A liquid mixture separation membrane comprising a porous support and an A-type zeolite membrane deposited on the porous support by supporting a seed crystal having an average particle size of 200 μm or less without using a binder .