JP3666540B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

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【化７】

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【化８】

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【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
本発明のトリアリールアミン化合物は電池内のいずれに含有されていてもよい。好ましくは、電極活物質内あるいは電解液内である。電極に含有される場合、トリアリールアミン化合物の含有量は、電極の活物質に対し、０．０１重量％から５重量％が好ましく、０．１重量％から２重量％が更に好ましい。電解液に含有される場合、トリアリールアミン化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、０．０００１から０．１モル／リットルが好ましく、０．００１から０．１モル／リットルが更に好ましい。電解液に含有される支持塩に対するトリアリールアミン化合物の含有量としては、０．００１重量％から１０重量％が好ましく、０．０１重量％〜５重量％が更に好ましい。
【００２８】
電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）が好ましい。
本発明で使用できる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートとしたは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。
本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むものが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００２９】
以下、本発明の非水電解液二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。
本発明の非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００３０】
本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００３１】
本発明で用いられる負極材料は下記一般式（１）で表されることが好ましい。Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１）
式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁴はＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。p、qは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２である。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ¹、Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²およびＭ⁴がＭ¹に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式（１）において、rの値）も連続的に変化する。
【００３２】
上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）で表される。
ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２）
式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁵はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯである。p、qは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
【００３３】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ₀.₄ Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7。
【００３４】
ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ₀.₁ Ｆ_0.06Ｏ_3.7 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53。
【００３５】
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.63。
【００３６】
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 。
【００３７】
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。
【００３８】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００３９】
本発明の負極材料へは電池を組み立てる前及び／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。
【００４０】
本発明においては、以上示したような一般式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００４１】
本発明における一般式（１）（２）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
例えば焼成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物とＭ4化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ₃Ｏ₄、Ｓｎ₇Ｏ₁₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００４２】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００４３】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０７℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０７℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上１０７℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7℃以下である。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００４４】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる一般式（１）（２）で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μmが好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-b Ｏ_z（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４８】
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。
炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００４９】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ましい。
【００５０】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００５１】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５２】
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００５３】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００５４】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００５５】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００５６】
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００５８】
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【００５９】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１ torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００６０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００６１】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００６２】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６３】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例−１
〔正極合剤ペーストの作成例〕
正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質；ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
〔電解液調整例〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄，１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液に表１〜５に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整した。
〔シリンダー電池の作成例〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液として表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００６６】
このようにして試料電池４０１〜５１２を作成した。
なお、試料電池１０１〜３１２は参考例である。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成した。
（比較例２〜４）
酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、表１〜５の電解液をそれぞれ使用して円筒型電池を作成した。
（比較例５〜６）
実施例１と同様の方法で、添加剤量を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作成した。
【００６８】
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容量の割合）を表４〜５に示す。
なお、表１〜３は参考例の一覧表である。
【００６９】
表１ 実験結果その１
試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％）
───────────────────────────────────
１０１ Ａ−１ ０．０１ １．０ ８３
１０２ Ａ−３ ０．０１ ０．９８ ８２
１０３ Ａ−４ ０．０１ ０．９７ ８３
１０４ Ａ−５ ０．０１ ０．９８ ８２
１０５ Ａ−７ ０．０１ ０．９７ ８３
１０６ Ａ−１０ ０．００１ １．０ ８３
１０７ Ａ−１０ ０．０１ ０．９８ ８２
１０８ Ａ−１０ ０．０５ ０．９７ ８１
１０９ Ａ−１３ ０．０１ ０．９９ ８２
１１０ Ａ−１４ ０．０１ ０．９８ ８１
１１１ Ａ−１５ ０．０１ ０．９７ ８３
１１２ Ａ−１７ ０．０１ ０．９８ ８２
１１３ Ａ−１９ ０．０１ ０．９８ ８４
１１４ Ａ−２２ ０．０１ ０．９７ ８３
比較例１ 無し ０ １．０ ７０
比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６
比較例３ Ａ−１ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例４ Ａ−１０ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例５ Ａ−１０ ０．０００１ １．０ ７１
比較例６ Ａ−１０ １．０ ０．７８ ６９
１１６ Ａ−２９ ０．０１ ０．９８ ８５
１１７ Ａ−３０ ０．０１ ０．９８ ８６
【００７０】
表２ 実験結果その２
試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％）
───────────────────────────────────
２０１ Ｂ−１ ０．０１ ０．９９ ８２
２０２ Ｂ−３ ０．０１ ０．９７ ８２
２０３ Ｂ−４ ０．０１ ０．９８ ８３
２０４ Ｂ−５ ０．０１ ０．９８ ８３
２０５ Ｂ−７ ０．０１ ０．９７ ８２
２０６ Ｂ−１０ ０．００１ １．０ ８３
２０７ Ｂ−１０ ０．０１ ０．９８ ８２
２０８ Ｂ−１０ ０．０５ ０．９７ ８１
２０９ Ｂ−１３ ０．０１ ０．９８ ８１
２１０ Ｂ−１４ ０．０１ ０．９８ ８１
２１１ Ｂ−１５ ０．０１ ０．９７ ８３
２１２ Ｂ−１７ ０．０１ ０．９８ ８２
２１３ Ｂ−１９ ０．０１ ０．９８ ８３
比較例１ 無し ０ １．０ ７０
比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６
比較例３ Ｂ−１ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例４ Ｂ−１０ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例５ Ｂ−１０ ０．０００１ １．０ ７１
比較例６ Ｂ−１０ １．０ ０．７８ ６９
【００７１】
表３ 実験結果その３
試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％）
───────────────────────────────────
３０１ Ｃ−１ ０．０１ ０．９９ ８３
３０２ Ｃ−４ ０．０１ ０．９８ ８２
３０３ Ｃ−７ ０．０１ ０．９７ ８３
３０４ Ｃ−１０ ０．００１ ０．９９ ８２
３０５ Ｃ−１０ ０．０１ ０．９８ ８３
３０６ Ｃ−１０ ０．０５ ０．９７ ８３
３０７ Ｃ−１９ ０．０１ ０．９８ ８２
３０８ Ｄ−１ ０．００１ ０．９９ ８１
３０９ Ｄ−１ ０．０１ ０．９８ ８２
３１０ Ｄ−１ ０．０５ ０．９７ ８１
３１１ Ｄ−３ ０．０１ ０．９７ ８３
３１２ Ｄ−７ ０．０１ ０．９８ ８２
比較例１ 無し ０ １．０ ７０
比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６
比較例３ Ｃ−１０ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例４ Ｄ−１ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例５ Ｃ−１０ ０．０００１ １．０ ７０
比較例６ Ｃ−１０ １．０ ０．７８ ６８
【００７２】
表４ 実験結果その４
試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％）
───────────────────────────────────
４０１ Ｅ−１ ０．０１ ０．９９ ８３
４０２ Ｅ−３ ０．０１ ０．９８ ８２
４０３ Ｅ−４ ０．０１ ０．９７ ８３
４０４ Ｅ−５ ０．０１ ０．９８ ８２
４０５ Ｅ−７ ０．０１ ０．９７ ８３
４０６ Ｅ−１０ ０．００１ １．０ ８３
４０７ Ｅ−１０ ０．０１ ０．９８ ８２
４０８ Ｅ−１０ ０．０５ ０．９７ ８１
４０９ Ｅ−１３ ０．０１ ０．９９ ８２
４１０ Ｅ−１４ ０．０１ ０．９８ ８１
４１１ Ｅ−１５ ０．０１ ０．９７ ８３
４１２ Ｅ−１７ ０．０１ ０．９８ ８２
４１３ Ｅ−１９ ０．０１ ０．９８ ８４
４１４ Ｅ−２２ ０．０１ ０．９７ ８３
比較例１ 無し ０ １．０ ７０
比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６
比較例３ Ｅ−１ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例４ Ｅ−１０ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例５ Ｅ−１０ ０．０００１ ０．０５ ７１
比較例６ Ｅ−１０ １．０ ０．７８ ６９
４１５ Ｅ−２７ ０．０１ ０．９９ ８６
４１６ Ｅ−２８ ０．０１ ０．９９ ８６
４１７ Ｅ−３２ ０．０１ ０．９９ ８６
【００７３】
表５ 実験結果その５
試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％）
───────────────────────────────────
５０１ Ｆ−１ ０．０１ １．０ ８３
５０２ Ｆ−４ ０．０１ ０．９８ ８２
５０３ Ｆ−７ ０．０１ ０．９７ ８３
５０４ Ｆ−１０ ０．００１ ０．９８ ８２
５０５ Ｆ−１０ ０．０１ ０．９７ ８３
５０６ Ｆ−１０ ０．０５ ０．９７ ８３
５０７ Ｆ−１９ ０．０１ ０．９８ ８２
５０８ Ｇ−１ ０．００１ １．０ ８１
５０９ Ｇ−１ ０．０１ ０．９９ ８２
５１０ Ｇ−１ ０．０５ ０．９７ ８１
５１１ Ｇ−３ ０．０１ ０．９７ ８３
５１２ Ｇ−７ ０．０１ ０．９８ ８２
比較例１ 無し ０ １．０ ７０
比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６
比較例３ Ｆ−１０ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例４ Ｇ−１ ０．０１ ０．８２ ８２
比較例５ Ｆ−１０ ０．０００１ １．０ ７０
比較例６ Ｆ−１０ １．０ ０．７８ ６８
【００７４】
実施例−２
添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は実施例−１を繰り返し同様の結果を得た。
【００７５】
実施例−３
負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０ｍｇのリチウム金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／ｍ²にした以外は実施例−１と２を繰り返し同様の結果を得た。
【００７６】
本発明の酸化物系負極活物質を使用した電池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が大きく、さらにトリアリールアミン化合物を含有する電池はサイクル性が向上しており、向上率は炭素系負極活物質を用いたものよりも大きい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のようにトリアリールアミン化合物を用いることにより、優れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
９ ＰＴＣ素子
１０ 内部フタ体
１１ リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics, and a non-aqueous battery having a large discharge capacity, in which a negative electrode material is mainly an amorphous chalcogen compound and / or an amorphous oxide. The present invention relates to improvement of charge / discharge characteristics such as charge / discharge cycle life of an electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Typical examples of the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium metal and lithium alloys. However, when these materials are used, so-called dendrites in which lithium metal grows in a dendritic shape during charge and discharge are generated, and internal short-circuiting occurs. Due to the high activity of the cause or dendrites themselves, there was a risk of fire. In contrast, calcined carbonaceous materials capable of reversibly inserting and releasing lithium have come into practical use. The disadvantages of this carbonaceous material are that its density is relatively small, so its capacity per volume is low, and because it itself has electrical conductivity, lithium metal is deposited on the carbonaceous material during overcharging and rapid charging. It may be precipitated.
[0003]
In order to achieve a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge potential with an average discharge voltage of 3 to 3.6 V with negative electrode materials other than the above, Sn, V, Si, It has been proposed to use oxides such as B and Zr, and composite oxides thereof (JP-A-5-174818, JP-A-6-60867, JP-A-6-275267, JP-A-6-325765, JP-A-6-338324, EP-615296). These oxides such as Sn, V, Si, B, and Zr, and composite oxides thereof, are combined with a positive electrode of a transition metal compound containing a certain kind of lithium, so that the average discharge voltage is 3 to 3.6 V class. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and almost no dendrite generation in practical use and extremely high safety is provided, but further improvement in charge / discharge cycle characteristics has been desired.
[0004]
On the other hand, attempts have been made to improve the charge / discharge cycle characteristics of non-aqueous secondary batteries by changing the composition of the electrolytic solution. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-333598 discloses a trialkylamine or triarine in the electrolytic solution. It has been proposed to add reelamine. However, even when these techniques are used, when lithium metal, a lithium alloy, or a carbonaceous material is used as the negative electrode material, a level capable of achieving both high discharge capacity and excellent cycle characteristics has not yet been achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The subject of the present invention is
In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator,
Carbazole derivatives was accomplished by phenothiazine derivatives, phenol oxazine least one non-aqueous electrolyte secondary battery as well as an electrolyte solution characterized by containing a triarylamine compound selected from derivatives.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the preferable form of this invention is raised below, this invention is not limited to these.
(1) In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator, a carbazole derivative and a phenothiazine derivative are included in the battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one triarylamine compound selected from phenoxazine derivatives .
(2) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 1, wherein the triarylamine compound is at least one selected from carbazole derivatives.
(3) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1 or 2, wherein the triarylamine compound is a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt.
(4) The content of at least one triarylamine compound contained in the non-aqueous electrolyte is 0.001 to 10% by weight with respect to the lithium salt contained in the electrolyte. 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to 3.
(5) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 4, wherein the lithium salt is LiBF ₄ and / or LiPF ₆ .
(6) The negative electrode is composed of a negative electrode material mainly comprising an amorphous chalcogen compound and / or an amorphous oxide containing an atom selected from Group 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Items 1 to 5.
(7) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 6 , wherein the negative electrode material is represented by the following general formula (1). M ¹ M ² pM ⁴ qM ⁶ r General formula (1) (wherein M ¹ and M ² are different and are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb, M ⁴ is li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, at least one at least one, ^{M 6} is O, S, selected from Te selected from Ba, p, q are each 0.001 to 10, r is Represents a number between 1.00 and 50.)
(8) In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and a separator , a carbazole derivative is added to the non-aqueous electrolyte. An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery comprising at least one triarylamine compound selected from a phenothiazine derivative and a phenoxazine derivative .
[0008]
In the present invention, at least one triarylamine compound selected from a carbazole derivative, a phenothiazine derivative, and a phenoxazine derivative is included in the battery, so that the high capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be charged without impairing the high capacity. Discharge cycle characteristics can be improved.
[0009]
The triarylamine compound in the present invention is represented by the general formula: N (Ar ₁ ) (Ar ₂ ) (Ar ₃ ).
In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ may be the same as or different from each other, and each represents an aryl group. The aryl group referred to here is a cyclic substituent that satisfies Hückel's (4n + 2) π electron rule. Examples of the aryl group include, for example, an aromatic hydrocarbon group (for example, phenyl, naphthyl, anthranyl) or an aromatic heterocyclic group (for example, furyl, thienyl, pyridyl, indolyl). Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ may be bonded to each other to form a ring. Further, any two may be bonded to each other to form a tricyclic fused ring. Examples of the compound of the present invention in which such a condensed ring is formed include carbazole, acridine, dibenzazepine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine and the like.
In the present invention, preferred triarylamine compounds are triphenylamine, 9-phenylcarbazole, 10-phenylphenothiazine, 10-phenylphenoxazine and derivatives thereof. Of these, triphenylamine, 9-phenylcarbazole and derivatives thereof are particularly preferable.
In the present invention, a plurality of the compounds of the present invention can be used in combination. For example, one each of a triphenylamine derivative and a 9-phenylcarbazole derivative can be used.
In the present specification, the aryl groups Ar ₁ , Ar _2, and Ar ₃ groups may be substituted with a substituent, if it can be substituted, unless otherwise specified. Such substituents include substituted or unsubstituted alkyl groups (eg methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 2-chloroethyl, 3-methoxyethyl, Methoxyethoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, trifluoromethyl) cycloalkyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group or n-butoxy group), alkenyl group, alkynyl group, Aralkyl group, aryl group, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, formyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, carvone Amido group, sulfo Amido group, oxycarbonylamino group, oxysulfonylamino group, ureido group, acyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group or sulfamoyl group, carboxylic acid group or salt thereof, sulfonic acid group or Examples thereof include salts thereof, phosphonic acid groups or salts thereof, and heterocyclic groups. Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbonamido group, a halogen atom, and an oxycarbonyl group are more preferable. Among these, an alkyl group and a halogen atom are more preferable, a methyl group and a trifluoromethyl group are preferable as the alkyl group, and a fluorine atom is particularly preferable as the halogen atom. The preferred substitution position of these substituents is para to the nitrogen atom of the amine. In the case of a condensed ring, it is a position corresponding to the para position with respect to the nitrogen atom of the amine when the condensation is regarded as triphenylamine.
The aryl group of Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ preferably has a total carbon number of 6 to 46, and more preferably a total carbon number of 6 to 30.
Specific examples of the triarylamine compound are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
The triarylamine compound of the present invention may be contained in any of the batteries. Preferably, it is in the electrode active material or the electrolytic solution. When contained in the electrode, the content of the triarylamine compound is preferably 0.01% to 5% by weight, more preferably 0.1% to 2% by weight, based on the active material of the electrode. When contained in the electrolytic solution, the content of the triarylamine compound is preferably from 0.0001 to 0.1 mol / liter, more preferably from 0.001 to 0.1 mol / liter, based on the electrolytic solution solvent. The content of the triarylamine compound with respect to the supporting salt contained in the electrolytic solution is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight.
[0028]
The electrolytic solution is generally composed of a solvent and a supporting salt dissolved in the solvent, and a lithium salt (anion and lithium cation) is preferable.
Examples of the electrolyte solution that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2 -Non-propylated oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. Can be exemplified ton organic solvent, mixed and used alone or in combination. Of these, carbonate solvents are preferred, and those containing cyclic carbonate and / or acyclic carbonate are preferred. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. The non-cyclic carbonate preferably includes diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
Examples of the lithium salt dissolved in those solvents that can be used in the present invention, for _{example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF} 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic Li salts such as lithium group carboxylates, LiAlCl ₄ , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, and lithium tetraphenylborate can be raised, and these can be used alone or in combination. Of these, a solution in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ is dissolved is preferable.
The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
Examples of the electrolytic solution that can be used in the present invention include LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiPF ₆ in an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed. An electrolytic solution containing is preferable. In particular, an electrolytic solution containing LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiPF ₆ in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate is preferable. And those containing LiPF ₆ are preferred.
The amount of the electrolytic solution added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
[0029]
Hereinafter, other materials and manufacturing methods for making the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
The positive and negative electrodes used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. In addition to the positive electrode active material or the negative electrode material, the positive electrode or the negative electrode mixture can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives, respectively.
[0030]
The negative electrode material used in the present invention is preferably mainly amorphous at the time of battery incorporation. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° with a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of diffraction line intensities at the apexes of broad scattering bands seen at 2θ values of 20 ° or more and 40 ° or less. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0031]
The negative electrode material used in the present invention is preferably represented by the following general formula (1). M ¹ M ² pM ⁴ qM ⁶ r General formula (1)
In the formula, M ¹ and M ² are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, and Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B, and Al, Particularly preferred are Si, Sn, P, B, and Al. M ⁴ is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably K, Cs, Mg, and Ca, and particularly preferably Cs and Mg. M ⁶ is at least one selected from O, S, and Te, preferably O and S, and particularly preferably O. p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, and particularly preferably 0.01 to 2. r is 1.00-50, Preferably it is 1.00-26, Most preferably, it is 1.02-6. The valences of M ¹ and M ² are not particularly limited, and may be a single valence or a mixture of valences. The M ^1, M ^2, the ratio of M ⁴ can be continuously changed in a range M ² and M ⁴ are from 0.001 to 10 molar equivalents relative to M ^1, the amount of M ⁶ accordingly (typically In equation (1), the value of r) also changes continuously.
[0032]
Among the compounds listed above, in the present invention, M ¹ is preferably Sn, and is represented by the general formula (2).
SnM ³ pM ⁵ qM ⁷ r General formula (2)
In the formula, M ³ is at least one selected from Si, Ge, Pb, P, B, and Al, preferably Si, Ge, P, B, and Al, particularly preferably Si, P, B, and Al. is there. M ⁵ is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably Cs and Mg, and particularly preferably Mg. M ⁷ is at least one selected from O and S, preferably O. p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 1.5, and particularly preferably 0.7 to 1.5. r is 1.00-50, Preferably it is 1.00-26, Most preferably, it is 1.02-6.
[0033]
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1 O _3.65 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Na _0.2 O _3.7 , SnAl _0.4 B _0.3 P _0.5 Rb _0.2 O _3.4 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 O _3.65 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1 Ge _0.05 O _3.85 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 Ge _0.02 O _3.83 , SnAl _0.4 B _0.4 P _0.4 O _3.2 , SnAl _0.3 B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnAl _0.3 B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnAl _{0.4 B 0.5 P 0.3 Ba 0.08 Mg} 0.08 O 3.26, SnAl 0.4 B 0. 4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.28, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 O 3.6, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O 3.7.
[0034]
SnAl _0.5 B _0.4 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2 O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Li _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.05 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.05 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.03 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O _3.03 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Cs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.03 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _{0.1 O 3.05, SnB 0.5 P 0.5} Mg 0.1 F 0.2 O 3, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0. 1 F 0.06 O 3.7, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.14 O 3.03, SnPBa 0.08 O 3.58, SnPK 0.1 O 3.55, SnPK _0.05 Mg _0.05 O _3.58 , SnPCs _0.1 O _3.55 , SnPBa _0.08 F _0.08 O _3.54 , SnPK _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.55 , SnPK _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 , SnPCs _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.55 , Sn PCs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 .
[0035]
Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F _0.08 O _3.54 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Li _0.1 K _0.1 Ba _0.1 F _0.1 O _3.65 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.08 O _3.34 , Sn _1.1 Al _0.4 PCs _0.05 O _4.23 , Sn _1.1 Al _0.4 PK _0.05 O _4.23 , Sn _1.2 Al _0.5 B _0.3 P _0.4 Cs _0.2 O _3.5 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 O _3.68 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F _0.08 O _3.64 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Mg _0.04 Ba _0.04 O _3.68 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.3 P _0.5 Ba _0.08 O _3.58 , Sn _1.3 Al _0.3 B _0.3 P _0.4 Na _0.2 O _3.3 , Sn _1.3 Al _0.2 B _0.4 P _0.4 Ca _0.2 O _3.4 , Sn _1.3 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.2 O _3.6 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.2 O _4.6 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.1 PK _0.2 O _4.45 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.2 PK _0.2 O _4.6 , Sn _1.4 Al _{0. 4} Ba _0.2 PK _0.2 Ba _0.1 F _0.2 O _4.9 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.3 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.2 PK _0.2 O _4.4 , Sn _1.5 Al _0.4 PK _0.1 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 O _4.63 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O _4.63 .
[0036]
SnSi _0.5 Al _0.1 B _0.2 P _0.1 Ca _0.4 O _3.1 , SnSi _0.4 Al _0.2 B _0.4 O _2.7 , SnSi _0.5 Al _0.2 B _0.1 P _0.1 Mg _0.1 O _2.8 , SnSi _0.6 Al _0.2 B _0.2 O _2.8 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.2 O _3.55 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.5 O _4.30 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.3 O _3.25 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ba _0.2 O _2.95 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ca _{0.2 O 2.95, SnSi 0.6 Al 0.4 B} 0.2 Mg 0.1 O 3.2, SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.3 P 0.1 O 3.05, SnSi 0.6 Al 0.2 Mg 0.2 O 2.7, SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0.2 O 2.7, SnSi 0.6 Al 0.2 P 0.2 O _{3, SnSi 0.6 B 0.2 P 0.2} O 3, SnSi 0.8 Al 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Al 0.3 B 0.2 P 0.2 O 3.85, SnSi 0.8 B 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Ba 0.2 O 2.8, _{nSi 0.8 Mg 0.2 O 2.8, SnSi} 0.8 Ca 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 P 0.2 O 3.1.
[0037]
Sn _0.9 Mn _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 Rb _0.1 O _2.95 , Sn _0.9 Fe _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 Rb _0.1 O _2.95 , Sn _0.8 Pb _0.2 Ca _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.3 Ge _0.7 Ba _0.1 P _0.9 O _{3.35, Sn 0.9 Mn 0.1 Mg 0.1} P 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Mn 0.8 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35.
[0038]
The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from the weight difference between the powders before and after firing as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method.
[0039]
Lithium ions can be inserted into the negative electrode material of the present invention before and / or after assembling the battery. The amount of insertion may be close to the lithium deposition potential, but is preferably 50 to 700 mol% per negative electrode material, for example, and more preferably 100 to 600 mol%. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. The light metal insertion method is preferably an electrochemical, chemical or thermal method. The electrochemical method is preferably a method in which a light metal contained in the positive electrode active material is inserted electrochemically or a method in which the light metal or an alloy thereof is directly inserted electrochemically. Chemical methods include mixing with light metals, contact, or reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical methods and chemical methods are preferred.
[0040]
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) as described above are mainly used as a negative electrode material, so that the charge / discharge cycle characteristics are more excellent, the discharge voltage is high, and the capacity is safe. It is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having high properties and excellent high current characteristics. In the present invention, a particularly excellent effect can be obtained by using a compound containing Sn and having a valence of Sn of 2 as the negative electrode material. The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example, it can be analyzed by the method described on page 165 of Physics and Chemistry of Glasses Vol. 8 No. 4 (1967). It can also be determined from a night shift by Sn solid nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. For example, in wide measurement, metal Sn (zero-valent Sn) has an extremely low magnetic field peak around 7000 ppm with respect to Sn (CH ₃ ) ₄ , whereas SnO (= 2 valence) has a peak near 100 ppm, SnO ₂ (= 4 valences) appears around -600 ppm. Thus, when it has the same ligand, since the night shift largely depends on the valence of Sn as the central metal, the valence can be determined at the peak position obtained by ¹¹⁹ Sn-NMR measurement.
Various compounds can be included in the negative electrode material of the present invention. For example, transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid metals, Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) or a periodic table group 17 element (F, Cl). Further, it may contain dopants of various compounds (for example, Sb, In and Nb compounds) that increase electron conductivity. The amount of the compound to be added is preferably 0 to 20 mol%.
[0041]
As a method for synthesizing the composite oxide mainly composed of the oxides represented by the general formulas (1) and (2) in the present invention, either a firing method or a solution method can be employed.
For example, the firing method will be described in detail. M ¹ compound, M ² compound and M 4 compound (M ¹ and M ² are different, Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb and M ⁴ are Mg, Ca, Sr, Ba) may be mixed and fired. Examples of Sn compounds include SnO, SnO ₂ , Sn ₂ O ₃ , Sn ₃ O ₄ , Sn ₇ O ₁₃ .H ₂ O, Sn ₈ O ₁₅ , stannous hydroxide, stannic oxyhydroxide, stannic acid , Stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, parastannic acid, stannous fluoride, stannous fluoride, stannous chloride, stannous chloride, stannous pyrophosphate , Tin phosphide, stannous sulfide, stannic sulfide, and the like.
Examples of the Si compound include organic silicon compounds such as SiO ₂ , SiO, tetramethylsilane and tetraethylsilane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane.
Examples of the Ge compound include GeO ₂ , GeO, germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, and other alkoxygermanium compounds.
Examples of Pb compounds include PbO ₂ , PbO, Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, lead di (isopropoxide), etc. Can be mentioned.
Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate and the like. Can be mentioned.
Examples of the B compound include boron trioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like.
Examples of the Al compound include aluminum oxide (α-alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, and lactic acid. Examples thereof include aluminum, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate, and aluminum boride.
Examples of the Sb compound include diantimony trioxide and triphenylantimony.
[0042]
Examples of the Mg, Ca, Sr, and Ba compounds include respective oxide salts, hydroxide salts, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates, and aluminum compounds.
[0043]
As firing conditions, the temperature rising rate is preferably 4 ° C. or more and 2000 ° C. or less, more preferably 6 ° C. or more and 2000 ° C. or less per minute. It is particularly preferably 10 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and the firing temperature is preferably 250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and particularly preferably 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. And the firing time is preferably 0.01 hours or more and 100 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 70 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and the temperature is lowered. The rate is preferably 2 ° C. or higher and 107 ° C. or lower per minute, more preferably 4 ° C. or higher and 107 ° C. or lower, particularly preferably 6 ° C. or higher and 107 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 10 7 ° C. or lower. It is.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (expressed in ° C)”
The temperature lowering may be cooled in a firing furnace, or taken out of the firing furnace and cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramic processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single-roller method and double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0044]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon.
[0045]
The average particle size of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm, particularly preferably 1.0 to 30 μm, and further preferably 2.0 to 20 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, a water tank, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
[0046]
More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (wherein transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W). It is preferable to mix and synthesize so that the total molar ratio of at least one selected is 0.3 to 2.2. As a particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (where the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni). It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of is 0.3 to 2.2.
A particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material used in the present invention is Li _x QO _y (where Q is a transition metal mainly containing at least one of Co, Mn, Ni, V, and Fe), x = It is preferable that they are 0.2-1.2 and y = 1.4-3). As Q, in addition to the transition metal, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
[0047]
More preferable lithium-containing metal oxide positive electrode materials used in the present invention include Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , and Li _x Co _b V _{1- b O z, Li x Co b} Fe 1-b O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn c Co 2-c O 4, Li x Mn c Ni 2-c O 4, Li x Mn c V 2 _{-c O 4, Li x Mn c} Fe 2-c O 4 ( wherein x = 0.7~1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.8~0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 to 2.3).
The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode materials used in the present invention include Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , and Li _x Mn ₂ O _4. Li _x Co _b V _1-b O _z (where x = 0.7 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.01 2.3).
Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.
[0048]
The conductive carbon compound that can be used in the present invention may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the battery.
Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. And carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene and the like. Of these, graphite and carbon black are preferred.
As conductive agents other than carbon, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metals such as titanium oxide An oxide or the like can be contained alone or a mixture thereof as required.
[0049]
The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 6 to 50% by weight, particularly 6 to 30% by weight, based on the negative electrode material or the positive electrode material. In the case of carbon or graphite, the content is particularly preferably 6 to 20% by weight.
[0050]
As a binder for holding the electrode mixture used in the present invention, a polysaccharide, a thermoplastic resin, and a polymer having rubber elasticity, or a mixture thereof can be used. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymers containing (meth) acrylic acid esters such as ethylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be cited. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are preferable.
These binders can be used alone or in combination. If the amount of the binder added is small, the holding power / cohesive force of the electrode mixture is weak and the cycleability is poor, and if it is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit electrode or unit weight decreases. The conductivity decreases and the capacity decreases. The addition amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
[0051]
The negative electrode mixture or the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably adjusted in an aqueous system.
The mixture paste is prepared by first mixing the active material and the conductive agent, adding a binder (resin powder suspension or emulsion (latex)) and water, kneading and mixing, followed by a mixer, It can be carried out by dispersing with a stirring mixer or disperser such as a homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker or sand mill.
The prepared positive electrode active material and negative electrode active material mixture paste are mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector. Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method. I can do it. A blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. The thickness, length, and width of the coating layer are determined by the size of the battery, and the thickness of the coating layer is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
[0052]
As a drying or dehydration method for removing moisture from pellets and sheets, a generally adopted method can be used, and hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination. I can do it. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of charge / discharge cycle properties.
[0053]
For the compression of the sheet-like electrode mixture, a generally adopted pressing method can be used, but a mold pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² . The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
[0054]
The positive electrode and negative electrode support or current collector that can be used in the present invention is made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof for the positive electrode, and copper, stainless steel, nickel, titanium for the negative electrode. Or an alloy of these, and the form is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
[0055]
The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.
[0056]
The shape of the battery can be applied to any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners. The battery is formed by inserting a pellet, a sheet or an electrode wound together with a separator into a battery can, electrically connecting the can and the electrode, injecting an electrolyte, and sealing. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. Furthermore, it is preferable to use a PTC element in order to guarantee the safety of the battery.
[0057]
The bottomed battery outer can which can be used in the present invention is made of steel plate, stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.) plated with nickel, and nickel plated stainless steel plate (same as above). , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a true circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable.
[0058]
The sheet-like mixture electrode is wound or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolytic solution is injected, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a gasket cracking method, or a sealing plate cracking method can be used. Moreover, you may equip the charger with the circuit incorporating the countermeasure against overcharge or overdischarge.
[0059]
The electrolytic solution may be injected all at once, but is preferably performed in two or more stages. When the injection is divided into two or more stages, each liquid may have the same composition, but a different composition (for example, a nonaqueous solvent or a nonaqueous solvent having a viscosity higher than that of the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved in the nonaqueous solvent). Or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a nonaqueous solvent may be injected). In order to shorten the time for injecting the electrolyte, etc., the battery can is depressurized (preferably 500 to 1 torr, more preferably 400 to 10 torr), or centrifugal force or ultrasonic waves are applied to the battery can. May be.
[0060]
For the can and the lead plate, a metal or an alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, or alloys thereof are used. A known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used as a method for welding the cap, can, sheet, and lead plate. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0061]
Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
[0062]
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.
A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
[0063]
The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, shavings, power tools, It is preferably used for electric mixers, automobiles and the like.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[0065]
Example-1
[Example of making positive electrode mixture paste]
Cathode active material: LiCoO ₂ (mixed with a molar ratio of lithium carbonate and tricobalt tetroxide in a ratio of 3: 2 was placed in an alumina crucible, heated to 750 ° C. at 2 ° C./min in the air, and calcined for 4 hours. After that, the temperature was further raised to 900 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute and baked and pulverized at that temperature for 8 hours.The conductivity of the dispersion when the center particle size was 5 μm and 50 g of the washed product was dispersed in 100 ml of water. 2-ethylhexyl 0.6 mS / m, pH 10.1, specific surface area measured by the nitrogen adsorption method to 0.42 m ² / g) and 200g of acetylene black 10 g, were mixed in a homogenizer, as subsequently binder 8 g of an aqueous dispersion of a copolymer of acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (solid concentration 50 wt%) and 60 g of a 2 wt% aqueous carboxymethyl cellulose solution were added and kneaded and mixed. The addition of 50 g, were agitated and mixed by a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.
[Example of making negative electrode mixture paste]
Negative electrode active material: SnGe _0.1 B _0.5 P _0.58 Mg _0.1 K _0.1 O _3.35 (6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.4 g of magnesium oxide Then, 1.0 g of germanium dioxide was dry-mixed, placed in an alumina crucible, heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere, baked at 1100 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature at 10 ° C./min. Collected from the firing furnace, pulverized with a jet mill, an average particle diameter of 4.5 μm, and having a broad peak with a peak at around 28 ° in the 2θ value in an X-ray diffraction method using CuKα rays In the 2θ value, no crystalline diffraction line was observed between 40 ° and 70 °.) 200 g and a conductive agent (artificial graphite) 30 g were mixed with a homogenizer and further concentrated as a binder. 2 wt% carboxymethyl cellulose solution 50 g, which was added and mixed with polyvinylidene fluoride 10g and water were further mixed and kneaded added 30g, created the negative electrode material mixture paste.
[Creation of positive and negative electrode sheets]
After applying the positive electrode mixture paste prepared above on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 30 μm with a blade coater so that the coating amount is 400 g / m ² and the thickness of the compressed sheet is 280 μm, and drying. Then, it was compression-molded with a roller press and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. Furthermore, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of −50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet.
Similarly, a negative electrode mixture paste was applied to a 20 μm copper foil current collector, and a negative electrode sheet having a coating amount of 70 g / m ² and a compressed sheet thickness of 90 μm was prepared in the same manner as the above positive electrode sheet. did.
[Example of electrolyte adjustment]
In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-necked polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care not to exceed a liquid temperature of 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF ₄ and 12.1 g of LiPF ₆ were dissolved in small amounts in the polypropylene container in order, taking care that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid with a specific gravity of 1.135. Moisture was 18 ppm (measured with a trade name MKC-210, Karl Fischer moisture measuring device, manufactured by Kyoto Electronics), free acid content was 24 ppm (measured by neutralization titration with 0.1 N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator) )Met. Furthermore, the compounds shown in Tables 1 to 5 were dissolved in this electrolytic solution so as to have a predetermined concentration to prepare an electrolytic solution.
[Cylinder battery creation example]
A positive electrode sheet, a microporous polypropylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. The wound body was housed in an iron-bottomed cylindrical battery can made of nickel and also serving as a negative electrode terminal. Further, an electrolytic solution to which the additives listed in Table 1 were added as an electrolytic solution was poured into the battery can. A cylindrical battery was prepared by caulking the battery lid having the positive electrode terminal through a gasket.
[0066]
In this way, sample batteries 401 to 512 were prepared.
Sample batteries 101 to 312 are reference examples.
[0067]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a cylindrical battery was prepared using an electrolyte solution to which no additive was added.
(Comparative Examples 2 to 4)
In place of the oxide-based negative electrode active material, a carbon-based active material (graphite powder) was used to prepare a negative electrode sheet in the same manner as the above-described negative electrode sheet, and a cylindrical battery using each of the electrolytic solutions shown in Tables 1 to 5 It was created.
(Comparative Examples 5-6)
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 using the electrolyte added with the additive amount varied greatly.
[0068]
The battery prepared by the above method was charged and discharged under the conditions of a current density of 5 mA / cm ² , a charge end voltage of 4.1 V, and a discharge end voltage of 2.8 V, and the discharge capacity and cycle life were determined. Tables 4 to 5 show the ratio of the capacity (Wh) of each battery and the cycle performance (ratio of the 300th capacity to the first charge / discharge).
Tables 1 to 3 are lists of reference examples.
[0069]
Table 1 Results 1
Sample Additive Additive concentration (mol / liter) Initial capacity Cycle (%)
───────────────────────────────────
101 A-1 0.01 1.0 83
102 A-3 0.01 0.98 82
103 A-4 0.01 0.97 83
104 A-5 0.01 0.98 82
105 A-7 0.01 0.97 83
106 A-10 0.001 1.0 83
107 A-10 0.01 0.98 82
108 A-10 0.05 0.97 81
109 A-13 0.01 0.99 82
110 A-14 0.01 0.98 81
111 A-15 0.01 0.97 83
112 A-17 0.01 0.98 82
113 A-19 0.01 0.98 84
114 A-22 0.01 0.97 83
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 A-1 0.01 0.82 82
Comparative Example 4 A-10 0.01 0.82 82
Comparative Example 5 A-10 0.0001 1.0 71
Comparative Example 6 A-10 1.0 0.78 69
116 A-29 0.01 0.98 85
117 A-30 0.01 0.98 86
[0070]
Table 2 Experimental results 2
Sample Additive Additive concentration (mol / liter) Initial capacity Cycle (%)
───────────────────────────────────
201 B-1 0.01 0.99 82
202 B-3 0.01 0.978
203 B-4 0.01 0.98 83
204 B-5 0.01 0.98 83
205 B-7 0.01 0.9782
206 B-10 0.001 1.0 83
207 B-10 0.01 0.98 82
208 B-10 0.05 0.97 81
209 B-13 0.01 0.98 81
210 B-14 0.01 0.98 81
211 B-15 0.01 0.97 83
212 B-17 0.01 0.98 82
213 B-19 0.01 0.98 83
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 B-1 0.01 0.82 82
Comparative Example 4 B-10 0.01 0.82 82
Comparative Example 5 B-10 0.0001 1.0 71
Comparative Example 6 B-10 1.0 0.78 69
[0071]
Table 3 Results 3
Sample Additive Additive concentration (mol / liter) Initial capacity Cycle (%)
───────────────────────────────────
301 C-1 0.01 0.99 83
302 C-4 0.01 0.98 82
303 C-7 0.01 0.97 83
304 C-10 0.001 0.99 82
305 C-10 0.01 0.98 83
306 C-10 0.05 0.97 83
307 C-19 0.01 0.98 82
308 D-1 0.001 0.99 81
309 D-1 0.01 0.98 82
310 D-1 0.05 0.97 81
311 D-3 0.01 0.97 83
312 D-7 0.01 0.98 82
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 C-10 0.01 0.82 82
Comparative Example 4 D-1 0.01 0.82 82
Comparative Example 5 C-10 0.0001 1.0 70
Comparative Example 6 C-10 1.0 0.78 68
[0072]
Table 4 Test results 4
Sample Additive Additive concentration (mol / liter) Initial capacity Cycle (%)
───────────────────────────────────
401 E-1 0.01 0.99 83
402 E-3 0.01 0.98 82
403 E-4 0.01 0.97 83
404 E-5 0.01 0.98 82
405 E-7 0.01 0.97 83
406 E-10 0.001 1.0 83
407 E-10 0.01 0.98 82
408 E-10 0.05 0.97 81
409 E-13 0.01 0.99 82
410 E-14 0.01 0.98 81
411 E-15 0.01 0.97 83
412 E-17 0.01 0.98 82
413 E-19 0.01 0.98 84
414 E-22 0.01 0.97 83
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 E-1 0.01 0.82 82
Comparative Example 4 E-10 0.01 0.82 82
Comparative Example 5 E-10 0.0001 0.05 71
Comparative Example 6 E-10 1.0 0.78 69
415 E-27 0.01 0.99 86
416 E-28 0.01 0.99 86
417 E-32 0.01 0.99 86
[0073]
Table 5 Results 5
Sample Additive Additive concentration (mol / liter) Initial capacity Cycle (%)
───────────────────────────────────
501 F-1 0.01 1.0 83
502 F-4 0.01 0.98 82
503 F-7 0.01 0.97 83
504 F-10 0.001 0.98 82
505 F-10 0.01 0.97 83
506 F-10 0.05 0.97 83
507 F-19 0.01 0.98 82
508 G-1 0.001 1.0 81
509 G-1 0.01 0.99 82
510 G-1 0.05 0.97 81
511 G-3 0.01 0.97 83
512 G-7 0.01 0.98 82
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 F-10 0.01 0.82 82
Comparative Example 4 G-1 0.01 0.82 82
Comparative Example 5 F-10 0.0001 1.0 70
Comparative Example 6 F-10 1.0 0.78 68
[0074]
Example-2
Example 1 was repeated and similar results were obtained except that the addition of the additive was changed from the electrolytic solution to the positive electrode active material.
[0075]
Example-3
Example-1 except that 120 mg of lithium metal foil per 1 g of the negative electrode material was applied in a strip shape on the negative electrode mixture and brought into electrical contact, and the coating amount of the positive electrode mixture was 240 g / m ² on one side. 2 and 2 were repeated and similar results were obtained.
[0076]
The battery using the oxide-based negative electrode active material of the present invention has a larger capacity than the battery using the carbon-based negative electrode active material, and the battery containing the triarylamine compound has improved cycle characteristics and is improved. The rate is greater than that using a carbon-based negative electrode active material.
[0077]
【The invention's effect】
By using a triarylamine compound as in the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent charge / discharge characteristics and that has little deterioration in discharge capacity due to repeated charge / discharge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylinder type battery used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Polypropylene gasket 2 Negative electrode can also serves as negative electrode terminal (battery can)
3 Separator 4 Negative electrode sheet 5 Positive electrode sheet 6 Non-aqueous electrolyte 7 Explosion-proof valve body 8 Positive electrode cap also serving as a positive electrode terminal 9 PTC element 10 Internal lid body 11 Ring

Claims (8)

In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode including a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a lithium salt, and a separator, a carbazole derivative, a phenothiazine derivative, and a phenoxazine are included in the battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one triarylamine compound selected from derivatives .   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the triarylamine compound is at least one selected from carbazole derivatives. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the triarylamine compound is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The content of at least one triarylamine compound contained in the non-aqueous electrolyte is 0.001 wt% to 10 wt% with respect to the lithium salt contained in the electrolyte. The nonaqueous electrolyte secondary battery as described. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the lithium salt is LiBF ₄ and / or LiPF ₆ .   The negative electrode is composed of a negative electrode material mainly comprising an amorphous chalcogen compound and / or an amorphous oxide containing an atom selected from Group 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. Item 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Items 1 to 5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the negative electrode material is represented by the following general formula (1). M ¹ M ² pM ⁴ qM ⁶ r General formula (1) (wherein M ¹ and M ² are different and are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb, M ⁴ is li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, at least one at least one, ^{M 6} is O, S, selected from Te selected from Ba, p, q are each 0.001 to 10, r is Represents a number between 1.00 and 50.) In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a lithium salt, and a separator , a carbazole derivative, a phenothiazine derivative, An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery, comprising at least one triarylamine compound selected from phenoxazine derivatives .

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