JP3664860B2

JP3664860B2 - Chemical reactor and main gas recovery method

Info

Publication number: JP3664860B2
Application number: JP25989497A
Authority: JP
Inventors: 和明中川; 秀行大図; 俊之大橋; 芳浩赤坂; 師浩富松
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: JPH10152302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応装置および主成ガスの回収方法に関し、特に原料ガスを化学反応させて生成された主成ガスと副生ガスとしての二酸化炭素のうち、二酸化炭素を系外に取り除くことにより主成ガスの反応効率を高める化学反応装置および主成ガスの回収方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業プロセスの中には、反応温度と化学平衡の制約から反応効率が数１０％に留まる場合が少なくない。例えば、４００℃以上の温度で一酸化炭素と水との反応させて水素と二酸化炭素を生成して主に水素を回収する化学プロセスでは、二酸化炭素を反応場から除去することによって、前記化学平衡が水素生成側にシフトする。その結果、水素の反応効率が高められる。
【０００３】
このような反応系において、二酸化炭素を選択的に分離除去することが検討されている。例えば、酢酸セルロースのような高分子膜やアルミナのようなセラミツク膜を用いて反応系に生成された二酸化炭素を分離することが考えられている。
【０００４】
しかしながら、前記高分子膜は処理するガスの上限温度が２００℃程度に限られる。このため、４００℃以上の温度で反応して水素を生成する反応場に適用することが実質的に困難である。また、セラミック膜は二酸化炭素の分離速度が低いために前記水素および二酸化炭素を生成する際に前記化学平衡を水素生成側に効果的に移行させることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、原料ガスを高温（例えば４００℃以上）で反応させることにより生成される主成ガスと二酸化炭素の副生ガスのうち、前記二酸化炭素を反応系外に効率よく除去して主成ガスの生成速度を高めることが可能な化学反応装置を提供しようとするものである。
【０００６】
本発明の別の目的は、原料ガスを高温（例えば４００℃以上）で反応させることにより主成ガスと二酸化炭素の副生ガスを生成し、これらのガスのうち、前記二酸化炭素を反応系外に効率よく除去して主成ガスの生成速度を高めことが可能な主成ガスの回収方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の化学反応装置は、原料ガスを化学反応させて主成ガスと二酸化炭素の副生ガスを生成する反応器；および前記反応器内に設置され、前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニア；を具備したことを特徴とする。
本発明の別の化学反応装置は、原料ガスが導入されることによって主成ガスおよび二酸化炭素である副生ガスを生成するための内管、およびこの内管を包囲する外管とを具備し、前記内管が二酸化炭素透過性を有する反応器と、前記内管と前記外管との間の空間に充填され、前記副生ガスと反応してリチウムカーボネートおよびジルコニアを生成するリチウムジルコネートとを備えることを特徴とする。
前記反応器は、複数配列され、これらの反応器は原料ガス供給源および再生ガス供給源にそれぞれ連結され、前記原料ガス供給源および再生ガス供給源は切り替え可能であり、かつ前記再生ガス供給源は、二酸化炭素が前記リチウムカーボネートおよびジルコニアから放出される時の温度以上の温度に加熱されるガスを供給することが好ましい。
【０００８】
本発明に係わる主成ガスの回収方法は、原料ガスを反応させて主成ガス及び副生ガスとしての二酸化炭素を生成する工程；および
前記二酸化炭素とリチウム化ジルコニアを反応させて前記二酸化炭素を炭酸塩として反応場から除去する工程；
を具備したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる化学反応装置を図１を参照してを詳細に説明する。
反応器１は、原料ガスが導入される内管２と、この内管２を包囲する外管３とからなる。前記内管２は、例えば多孔質アルミナのような多孔質セラミックから作られ、二酸化炭素透過性を有する。原料ガスを前記反応器１に導入するための導入管４は、前記内管２の一端に連結されている。
【００１０】
反応触媒粉末５は、前記内管２内に充填されている。二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物の粒状物６は、前記内管２と外管３の間に充填されている。冷却手段である冷却水循環パイプ７は、前記外管３の外周面に捲回されている。排気管８は、前記内管２の他端に連結されている。
【００１１】
前記原料ガスとしては、例えば一酸化炭素と水（水蒸気）、またはメタンと水（水蒸気）等を用いることができる。
前記一酸化炭素と水（水蒸気）からなる原料ガスは、下記の反応式（１）により主成ガスである水素と副生ガスである二酸化炭素を生成する。この反応は、４００℃以上の温度で進行し、かつ発熱を伴う。
【００１２】
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ …（１）
前記一酸化炭素と水（水蒸気）の反応に用いる前記反応触媒としては、例えば反応が４５０〜５５０℃で活発になされる酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物が好ましい。この反応触媒は、前記内管２のみならず、内管２近傍の導入管４部分にも充填してもよい。
【００１３】
前記メタンと水（水蒸気）からなる原料ガスは、下記の二段階反応式（２），（３）により主成ガスである水素と副生ガスである二酸化炭素を生成する。一段目の反応は、７００〜８００℃以上で進行し、吸熱を伴う。二段目の反応は、４５０℃以上の温度で進行し、かつ発熱を伴う。
【００１４】
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ→３Ｈ₂ ＋ＣＯ…（２）
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ …（３）
したがって、原料ガスの一成分としてメタンを用いた場合にはメタン１モル当たり４モルの水素を生成することができる。
【００１５】
前記メタンと水（水蒸気）の一段目の反応に使用する反応触媒としては、反応が７００〜８００℃で活発になされる金属ニッケルのようなニッケル系触媒が好ましい。一酸化炭素と水（水蒸気）の二段目の反応に用いる反応触媒としては、前述した酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物が好ましい。このような反応触媒を前記化学反応装置に充填する場合には、前記内管２近傍の導入管４部分からなる第１ゾーン、前記導入管４近傍の内管２部分からなる第２ゾーンおよびこの第２ゾーンより後段の内管２からなる第３ゾーンに分け、前記第１から第３のゾーンにそれぞれ前記一段目の反応触媒、一段目と二段目の反応触媒の混合物、二段目の反応触媒を充填することが好ましい。
【００１６】
前記内管２と外管３の間に充填される化合物としては、例えばリチウム化ジルコニアが用いられる。このリチウム化ジルコニアは、下記反応式（４）に示すように二酸化炭素と４５０〜６５０℃の温度で反応してリチウム炭酸塩とジルコニアを生成する。つまり、リチウム化ジルコニアは前記反応式（１）における一酸化炭素と水の反応温度に近似した温度で二酸化炭素と反応してリチウム炭酸塩を生成する。
【００１７】
Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ （ｓ）＋ＣＯ₂ （ｇ）
→ＺｒＯ₂ （ｓ）＋Ｌｉ₂ ＣＯ₃ （ｌ）…（４）
また、生成したジルコニアとリチウム炭酸塩は常圧で７８０℃以上、０．６気圧以下で７００℃以上、の温度にて下記反応式( ５) に示すように二酸化炭素を放出してリチウム化ジルコニアを再生する。
【００１８】
ＺｒＯ₂ （ｓ）＋Ｌｉ₂ ＣＯ₃ （ｌ）
→Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ （ｓ）＋ＣＯ₂ （ｇ）…（５）
前記リチウム化ジルコニアは、二酸化炭素と効率よく反応させるために粒状で比表面積が大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が２．０μｍ以下であることが好ましい。ただし、前記リチウム化ジルコニアはシート状にして用いてもよい。このようなシート状のリチウム化ジルコニアは、例えば次のような方法により作製される。まず、リチウム化ジルコニアをポリビニルブチラールのような結合剤とメチルエチルケトン、フタル酸ジブチルのような溶媒とともに湿式混合してスラリーを調製する。つづいて、このスラリーをフィルム上に展開して厚さ０．５〜２ｍｍのシート素材を作製する。この後、前記シート素材を電気炉で大気中、５００〜７００℃で加熱脱脂することによりシート状のリチウム化ジルコニアを作製する。
【００１９】
前記内管２は、その内部に充填される反応触媒粉末５と外管３側に充填される化合物（リチウム化ジルコニア）の粒状物６とを分離する役目をなす。このような内管２は、気孔率が５０〜８０％の多孔質アルミナ管のような多孔質セラミック管により形成することが好ましい。ただし、前記内管は耐熱性金属からなる網体で形成してもよい。このように反応器１を内管２と外管３を有する二重管構造にすることによって、反応触媒粉末およびリチウム化ジルコニアのような化合物の粒状物の交換が容易になり、メンテナンスが簡便になる。
【００２０】
前記内管２は、原料ガスの反応時間を長くする観点から、原料ガスの流れ方向に長い管状にすることが好ましい。
前記外管３、導入管４および排気管８は、例えば緻密質アルミナのような緻密質セラミック、ニッケル、鉄等から作られる。
【００２１】
前記外管３は、その内側に充填された化合物の粒状物６と反応により生成された副生ガスである二酸化炭素との反応性を高める観点から、原料ガスの流れ方向に長い管状にすることが好ましい。
【００２２】
前記内管２と前記外管３との間は、ここに充填される化合物の粒状物６と反応により生成された副生ガスである二酸化炭素とが十分に反応させるに必要な容積を有することが好ましい。
【００２３】
前記冷却手段である冷却水循環パイプ７は、前述した一酸化炭素と水の反応および前記リチウム化ジルコニアと二酸化炭素との反応が発熱反応であるため、それらの反応に適した温度以上の高い温度になるのを抑制する。ただし、冷却手段は、前記循環パイプに限らない。例えば、複数枚の円盤状のフィンを貫通して取付けた螺旋状の冷却水循環チューブからなるフィンチューブを前記内管２内に配置してもよい。
【００２４】
次に、本発明に係わる主成ガスの回収方法を前述した図１を参照して説明する。ここでは、原料ガスとして一酸化炭素と水蒸気を用いた場合を例にして説明する。
【００２５】
まず、反応器１の内管２に前記原料ガスの反応触媒である酸化鉄系触媒の粉末５を充填する。また、前記内管２，外管３の間に二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物（リチウム化ジルコニア）の粒状物６を充填する。
【００２６】
次いで、予め４００℃以上、好ましくは４５０〜５５０℃に加熱された一酸化炭素および水蒸気を導入管４を通して前記内管２内に導入する。この時、前記反応触媒粉末５の反応促進作用により、前述した反応式（１）のように主に内管２内で主成ガスである水素と副生ガスである二酸化炭素とが生成される。生成された副生ガスである二酸化炭素は、多孔質セラミックからなる前記内管２から内管２，外管３の空隙に導入され、ここに充填されたリチウム化シルコニアの粒状物６と接触して前述した反応式（４）に従ってリチウム炭酸塩として反応場から除去される。ここで、前記反応式（１），（４）はほぼ近似した４５０〜５５０℃の温度でなされるため、水素および二酸化炭素の生成の場で、二酸化炭素が分離除去される。なお、前記反応式（１），（４）は、いずれも発熱を伴うため、外管３の外周面に配置した冷却水循環パイプ７に冷却水を供給して前記各反応場をそれらの反応に適した４５０〜５５０℃の温度に制御する。
【００２７】
このように二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物であるリチウム化ジルコニアを用いることによって、反応場からの二酸化炭素の除去を水素と二酸化炭素とを生成する４５０〜５５０℃という高温で行うことができる。その結果、反応場で水素および二酸化炭素の生成と、二酸化炭素の分離、除去とを行うことができるため、前述した反応式（１）の化学平衡が右辺にシフトし、水素の生成速度を高めることができる。すなわち、反応式（１）において右辺の水素および二酸化炭素の生成を促進するには、その生成ガスのいずれかを反応場から除くことによって、その化学平衡が右辺側にシフトして水素の生成速度が促進される。本発明のように前記生成ガスの一つである二酸化炭素をリチウム化ジルコニアの粒状物６と反応させて分離、除去することにより水素の生成速度（生成効率）を高めることができる。同時に、純度の高い水素を得ることが可能になる。
【００２８】
前記反応器１により生成された水素を含むガスは、排気管８を通して回収される。
前述した内管２，外管３の間に充填したリチウム化ジルコニアの粒状物６により原料ガスの反応で生成した二酸化炭素をリチウム炭酸塩として反応場から除去する過程で、前記反応式（４）に示すようにリチウム化ジルコニアが全てジルコニアに変化すると、反応場での二酸化炭素濃度の低減化が困難になる。ただし、リチウム化ジルコニアと二酸化炭素の反応は、前記反応式（４），（５）に示すように可逆反応である。このため、ジルコニアとリチウム炭酸塩とを前記反応式（４）の反応温度より高い温度（例えば常圧で７８０℃以上）で加熱することにより反応式（５）に示すように二酸化炭素を放出してリチウム化ジルコニアを再生することが可能になる。
【００２９】
このようなリチウム化ジルコニアの性質を利用して反応器を複数配列して、いずれか一方の反応器で水素および二酸化炭素の生成とリチウム化ジルコニアによる二酸化炭素の分離、除去し、他方の反応器でリチウム化ジルコニアを再生する操作を交互に行うことによつて、ほぼ連続的な高純度水素の回収を行うことが可能になる。これを２つの反応器を用いた図２に示す化学反応装置を参照して以下に説明する。
【００３０】
第１、第２の反応器１１ａ，１１ｂは、互いに平行して配列されている。これらの反応器１１ａ，１１ｂは、前述した図１の反応器１と同様な構造を有する。原料ガス供給源１２は、第１、第２の導入管１３ａ，１３ｂを通して前記各反応器１１ａ，１１ｂの一端ににそれぞれ連結されている。第１，第２の原料ガス用バルブ１４ａ，１４ｂは、前記第１，第２の導入管１３ａ，１３ｂにそれぞれ介装されている。
【００３１】
再生ガス供給源１５は、第１，第２の供給管１６ａ，１６ｂを通して前記第１，第２の導入管１３ａ，１３ｂにそれぞれ連結されている。なお、前記第１導入管１３ａ側の前記第１供給管１６ａの端部は前記反応器１１ａと前記原料ガス用バルブ１４ａの間の前記第１導入管１３ａ部分に連結されている。前記第２導入管１３ｂ側の前記第２供給管１６ｂの端部は、前記反応器１１ｂと前記原料ガス用バルブ１４ｂの間の前記第２導入管１３ｂ部分に連結されている。第１，第２の再生ガス用バルブ１７ａ，１７ｂは、前記第１，第２の供給管１６ａ，１６ｂにそれぞれ介装されている。第１，第２の排気管１８ａ，１８ｂは、前記各反応器１１ａ，１１ｂの他端にそれぞれ連結されている。
【００３２】
次に、前述した図２の化学反応装置による主成ガスの回収方法を説明する。ここでは、原料ガスとして一酸化炭素と水蒸気を用いた場合を例にして説明する。まず、反応器１１ａ，１１ｂの内管（図示せず）に前記原料ガスの反応触媒である酸化鉄系触媒の粉末をそれぞれ充填する。また、前記内管，外管（図示せず）の間に二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物（例えばリチウム化ジルコニア）の粒状物をそれぞれ充填する。
【００３３】
次いで、第１原料用バルブ１４ａを開、第２原料用バルブ１４ｂを閉とし、第１反応器１１ａを原料ガスの反応場として選択する。つづいて、原料ガス供給源１２から予め４００℃以上、好ましくは４５０〜５５０℃に加熱された一酸化炭素および水蒸気を第１導入管１３ａを通して前記第１反応器１１ａの内管内に導入する。この時、前記内管内に充填された反応触媒粉末の反応促進作用により、前述した反応式（１）のように主に内管内で主成ガスである水素と副生ガスである二酸化炭素とが生成される。生成された副生ガスである二酸化炭素は、多孔質セラミックからなる前記内管から内管および外管の空隙に導入され、ここに充填されたリチウム化シルコニアの粒状物と接触して前述した反応式（４）に従って炭酸リチウムとして反応場から除去される。ここで、前記反応式（１），（４）はほぼ近似した４５０〜５５０℃の温度でなされるため、水素および二酸化炭素の生成の場で、二酸化炭素が分離除去される。その結果、水素の生成速度（生成効率）を高めることができると同時に、純度の高い水素を第１排気管１８ａを通して回収することが可能になる。なお、前記反応式（１），（４）は、いずれも発熱を伴うため、前記反応器１１ａの外管の外周面に配置した冷却水循環パイプ（図示せず）に冷却水を供給して前記各反応場をそれらの反応に適した４５０〜５５０℃の温度に制御する。
【００３４】
以上のような原料ガスの反応で生成した二酸化炭素をリチウム炭酸塩として分離、除去する過程で、前記反応式（４）に示すようにリチウム化ジルコニアが全てジルコニアに変化する。このような変化が生じたときには、第１原料用バルブ１４ａを閉、第２原料用バルブ１４ｂを開とし、第１反応器１１ａから第２反応器１１ｂに原料ガスの反応場を切り替える。
【００３５】
なお、前記反応器１１ａ，１１ｂの切り替えは、例えば前記第１反応器１１ａに連結された第１排気管１８ａから排出されるガス中の二酸化炭素の濃度を図示しないセンサで検出し、検出された二酸化炭素の濃度が基準値（例えば前記反応式（１）に基づく原料ガスの反応で生成された二酸化炭素の濃度）付近になった時点で行う。
【００３６】
次いで、原料ガス供給源１２から予め４００℃以上、好ましくは４５０〜５５０℃に加熱された一酸化炭素および水蒸気を第２導入管１３ｂを通して前記第２反応器１１ｂの内管に導入して前記第１反応器１１ａと同様に純度の高い水素を第２排気管１８ｂを通して回収する。
【００３７】
前記第２反応器１１ｂで純度の高い水素を回収している間に、前記第１供給管１６ａに介装された前記第１再生ガス用バルブ１７ａを開，前記第２供給管１６ｂに介装された前記第２再生ガス用バルブ１７ｂを閉とする。つづいて、再生ガス供給源１５から前記二酸化炭素の反応温度より高い再生ガスを第１供給管１６ａおよび第１導入管１３ａを通して前記第１反応器１１ａの内管内に導入する。この工程において、前記第１反応器１１ａ中のジルコニアおよび炭酸リチウムは燃焼ガスのような加熱ガスの手段または加熱装置により加熱されてもよい。前記加熱再生ガスの供給により、加熱再生ガスは多孔質セラミックからなる内管から内管と外管の空隙に導入され、その空隙に前記反応式（４）に従って生成されたジルコニアと炭酸リチウムが加熱される。その結果、前述した反応式（５）に従って、二酸化炭素を発生すると共にリチウム化ジルコニアが再生される。なお、発生した二酸化炭素は第１排気管１８ａを通して放出される。
【００３８】
前記再生ガスは、前記反応器内で発生する二酸化炭素を排気管を通して排出するためのキャリアガスであり、二酸化炭素以外のガスであれば特にその種類は限定されない。リチウム化ジルコニアの再生において、再生ガスの供給は不可欠ではない。ただし、前記反応器内の二酸化炭素の濃度が高くなると、前記反応式（５）の反応が遅くなり、反応温度を例えば７８０℃以上の高温に設定する必要が生じる。このため、低温での前記リチウム化ジルコニアの再生を行うには前述したように再生ガスを前記反応器内に供給することが好ましい。具体的には、前記反応器の二酸化炭素の分圧が０．６気圧以下となるように再生ガスの流量を設定することにより７００℃前後の温度でリチウム化ジルコニアを再生することが可能になる。
【００３９】
以上説明したように、例えば２つの反応器１１ａ，１１ｂを配列し、いずれか一方の反応器で水素および二酸化炭素の生成とリチウム化ジルコニアによる二酸化炭素の分離、除去し、他方の反応器でリチウム化ジルコニアを再生する操作を交互に行うことによりほぼ連続的な高純度水素の回収を行うことが可能になる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
図１の反応器１において、内管２は気孔率が約６０％の多孔質アルミナ管から形成した。この内管２は、外径が３．５ｃｍ，内径が３ｃｍ，長さが１６０ｃｍである。外管３は、緻密質アルミナ管から形成した。この外管３は、外径が７ｃｍ，内径が５ｃｍ，長さが１６０ｃｍである。前記反応器１の内管２内に酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）を約１０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子１４００ｇを充填して気孔率７０％の触媒層を形成した。また、前記内管２と外管３との間に平均粒径１μｍのリチウム化ジルコニア粒子２７００ｇを充填して気孔率５０％のリチウム化ジルコニア粒状層を形成した。
【００４１】
次いで、原料ガスであるＨ₂ ＯとＣＯとをＨ₂ Ｏ／ＣＯ＝２の比率で混合し、この原料ガスを予め４５０℃に加温し、導入管４を通して前記反応器１の内管２内に１Ｌ／分の割合で導入した。この時、前記外管３の外周面に配置した冷却水循環パイプ７に冷却水を供給して前記触媒層とリチウム化ジルコニア粒状層の各反応場をそれらの反応に適した４５０℃の温度に制御した。
【００４２】
前記原料ガスを前記反応器１に供給する過程で、排気管８から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定し、前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＯの消費率（原料ガスの反応効率）を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
原料ガスを予め５００℃に加温した以外、実施例１と同様な方法により導入管４を通して前記反応器１の内管２内に１Ｌ／分の割合で導入した。
【００４４】
前記原料ガスを前記反応器１に供給する過程で、排気管８から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定し、前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＯの消費率を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
Ｈ₂ ＯとＣＯとをＨ₂ Ｏ／ＣＯ＝３の比率で混合した原料ガスを使用した以外、実施例１と同様な方法により原料ガスを導入管４を通して前記反応器１の内管２内に１Ｌ／分の割合で導入した。
【００４６】
前記原料ガスを前記反応器１に供給する過程で、排気管８から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定し、前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＯの消費率を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
内管２と外管３の間にリチウム化ジルコニア粒子を充填しない反応器を用いた以外、実施例１と同様な方法により原料ガスを前記反応器１の内管２内に１Ｌ／分の割合で導入した。
【００４８】
前記原料ガスを前記反応器１に供給する過程で、排気管８から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定し、前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＯの消費率を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
内管の外表面に二酸化炭素分離膜として機能する厚さ２０μｍのＳｉＯ₂ 膜を成膜した反応器を用いた以外、実施例１と同様な方法により原料ガスを前記反応器の内管内に１Ｌ／分の割合で導入した。
【００５０】
前記原料ガスを前記反応器に供給する過程で、排気管から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定し、前記反応器での原料ガスの反応によるＣＯの消費率を求めた。この結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
前記表１から明らかなように実施例１−３は、比較例１，２に比べてＣＯの消費率、つまり前述した反応式（１）による水素の生成効率が極めて高いことがわかる。これは、図１に示す化学反応装置を用いる実施例１−３では原料ガスの反応場で生成した二酸化炭素がリチウム化ジルコニアと反応して反応場から除去されるため、前述した反応式（１）の化学平衡が右辺側にシフトしたことによるものである。
【００５３】
また、実施例１−３による原料ガスの反応、生成二酸化炭素のリチウム化ジルコニアによる除去を行った後に再生ガスとしての７００℃に加温した窒素ガスを導入管４を通して反応器１に１Ｌ／分の流量で２時間それぞれ供給した。再生ガスの供給終了後、内管２と外管３の間に充填された物質を同定した。その結果、その物質は大部分がリチウム化ジルコニアであることが確認された。
【００５４】
（実施例４）
図１の反応器１において、内管２は気孔率が約６０％の多孔質アルミナ管から形成した。この内管２は、外径が３．５ｃｍ，内径が３ｃｍ，長さが２４０ｃｍである。外管３は、緻密質アルミナ管から形成した。この外管３は、外径が７ｃｍ，内径が５ｃｍ，長さが２４０ｃｍである。
【００５５】
前記反応器１の内管２近傍の長さ８０ｃｍに亘る導入管（外径；３．５ｃｍ、内径；３ｃｍ）４部分に金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子７５０ｇを充填して気孔率７０％の第１触媒層を形成した。前記導入管４近傍の長さ８０ｃｍに亘る前記内管２内に金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子と酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）を約１０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子との混合触媒（混合重量比率；２０／８０）７００ｇを充填して気孔率７０％の第２触媒層を形成した。前記第２触媒層より後段側の前記内管２部分に酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）を約１０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子１４００ｇを充填して気孔率７０％の第３触媒層を形成した。
【００５６】
さらに、前記内管２と外管３との間に平均粒径１μｍのリチウム化ジルコニア粒子２７００ｇを充填して気孔率５０％のリチウム化ジルコニア粒状層を形成した。
【００５７】
次いで、原料ガスであるＨ₂ ＯとＣＨ₄ とをＨ₂ Ｏ／ＣＨ₄ ＝４の比率で混合し、この原料ガスを予め７００℃に加温し、導入管４を通して前記反応器１の内管２内に２Ｌ／分の割合で導入した。この時、第１触媒層が配置されている前記導入管４部分に配置したヒータ（図示せず）により前記第１触媒層を７００℃に加熱した。また、前記外管３の外周面に配置した冷却水循環パイプ７に冷却水を供給して前記触媒層とリチウム化ジルコニア粒状層の各反応場をそれらの反応に適した４５０℃の温度に制御した。
【００５８】
前記原料ガスを前記反応器１に供給する過程で、排気管８から排出されるガス中のＣＨ₄ 濃度を測定し、前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＨ₄ の消費率（原料ガスの反応効率）を求めた。その結果をＣＨ₄ の消費率は、９９％であった。
【００５９】
（比較例３）
内管２と外管３の間にリチウム化ジルコニア粒子を充填しない以外、実施例４と同様な構成の反応器にＨ₂ Ｏ／ＣＨ₄ ＝４の比率の原料ガスを２Ｌ／分の割合で導入した。前記反応器１での原料ガスの反応によるＣＨ₄ の消費率（原料ガスの反応効率）を求めた。その結果、ＣＨ₄ の消費率は９０％であった。
【００６０】
したがって，前記実施例４は比較例３に比べて水素の生成効率が極めて高いことが確認された。
また、実施例４による原料ガスの反応、生成二酸化炭素のリチウム化ジルコニアによる除去を行った後に再生ガスとしての７００℃に加温した窒素ガスを導入管４を通して反応器１に１Ｌ／分の流量で２時間それぞれ供給した。再生ガスの供給終了後、内管２と外管３の間に充填された物質を同定した。その結果、その物質は大部分がリチウム化ジルコニアであることが確認された。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば原料ガスを４００℃以上の高温で反応させることにより生成される主成ガスと二酸化炭素の副生ガスのうち、前記二酸化炭素を反応場から効率よく除去し、反応平衡の制約を超えて主成ガスの生成速度を高めることが可能な化学反応装置を提供することができる。
【００６２】
本発明によれば、原料ガスを４００℃以上の高温で反応させることにより主成ガスと二酸化炭素の副生ガスを生成し、これらのガスのうち、前記二酸化炭素を反応場から効率よく除去し、反応平衡の制約を超えて主成ガスの生成速度を高めことが可能な主成ガスの回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる化学反応装置の一形態を示す部分切欠断面図。
【図２】本発明に係わる化学反応装置の別の形態を示す概略図。
【符号の説明】
１，１１ａ，１１ｂ…反応器、
２…内管、
３…外管、
４，１３ａ，１３ｂ…導入管、
６…粒状物、
７…冷却水循環パイプ、
８，１８ａ，１８ｂ…排気管
１２…原料ガス供給源、
１５…再生ガス供給源。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical reaction apparatus and a main gas recovery method, and in particular, by removing carbon dioxide from the system out of the main gas generated by chemically reacting the raw material gas and carbon dioxide as a by-product gas. The present invention relates to a chemical reaction apparatus for increasing the reaction efficiency of main gas and a main gas recovery method.
[0002]
[Prior art]
In some chemical industrial processes, the reaction efficiency often remains at a few tens of percent due to the limitations of reaction temperature and chemical equilibrium. For example, in a chemical process in which carbon monoxide is reacted with water at a temperature of 400 ° C. or higher to generate hydrogen and carbon dioxide to mainly recover hydrogen, the chemical equilibrium is obtained by removing carbon dioxide from the reaction field. Shifts to the hydrogen production side. As a result, the reaction efficiency of hydrogen is increased.
[0003]
In such a reaction system, it has been studied to selectively separate and remove carbon dioxide. For example, it is considered to separate carbon dioxide produced in the reaction system using a polymer membrane such as cellulose acetate or a ceramic membrane such as alumina.
[0004]
However, the upper limit temperature of the gas to be processed in the polymer film is limited to about 200 ° C. For this reason, it is substantially difficult to apply to the reaction field which reacts at the temperature of 400 ° C or more and generates hydrogen. Further, since the separation rate of carbon dioxide is low in the ceramic membrane, it is difficult to effectively transfer the chemical equilibrium to the hydrogen production side when producing the hydrogen and carbon dioxide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to efficiently remove the carbon dioxide out of the reaction system out of the main gas generated by reacting the raw material gas at a high temperature (for example, 400 ° C. or higher) and the byproduct gas of carbon dioxide. An object of the present invention is to provide a chemical reaction apparatus capable of increasing the production rate of the main component gas.
[0006]
Another object of the present invention is to produce a main product gas and a by-product gas of carbon dioxide by reacting a raw material gas at a high temperature (for example, 400 ° C. or higher), and among these gases, the carbon dioxide is removed from the reaction system. It is an object of the present invention to provide a main gas recovery method that can efficiently remove the main gas and increase the generation rate of the main gas.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The chemical reaction apparatus of the present invention includes a reactor that chemically reacts a raw material gas to generate a main product gas and a carbon dioxide by-product gas; and a reactor that is installed in the reactor and reacts with the carbon dioxide to produce a carbonate. And lithiated zirconia to be produced.
Another chemical reaction apparatus according to the present invention includes an inner pipe for generating a main product gas and a by-product gas which is carbon dioxide by introducing a raw material gas, and an outer pipe surrounding the inner pipe. A reactor in which the inner tube has carbon dioxide permeability, and a lithium zirconate that fills a space between the inner tube and the outer tube and reacts with the by-product gas to generate lithium carbonate and zirconia. It is characterized by providing.
A plurality of the reactors are arranged, these reactors are respectively connected to a source gas supply source and a regeneration gas supply source, the source gas supply source and the regeneration gas supply source are switchable, and the regeneration gas supply source Preferably supplies a gas heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which carbon dioxide is released from the lithium carbonate and zirconia.
[0008]
The main gas recovery method according to the present invention includes a step of reacting a raw material gas to generate carbon dioxide as a main gas and a by-product gas; and
Reacting the carbon dioxide with lithiated zirconia to remove the carbon dioxide as a carbonate from the reaction field;
It is characterized by comprising.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a chemical reaction apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
The reactor 1 includes an inner tube 2 into which a raw material gas is introduced, and an outer tube 3 that surrounds the inner tube 2. The inner tube 2 is made of a porous ceramic such as porous alumina and has carbon dioxide permeability. An introduction pipe 4 for introducing the raw material gas into the reactor 1 is connected to one end of the inner pipe 2.
[0010]
The reaction catalyst powder 5 is filled in the inner tube 2. A granular material 6 of a compound that reacts with carbon dioxide to form a carbonate is filled between the inner tube 2 and the outer tube 3. The cooling water circulation pipe 7 serving as a cooling means is wound around the outer peripheral surface of the outer tube 3. The exhaust pipe 8 is connected to the other end of the inner pipe 2.
[0011]
As the source gas, for example, carbon monoxide and water (steam) or methane and water (steam) can be used.
The raw material gas composed of carbon monoxide and water (steam) generates hydrogen as a main gas and carbon dioxide as a by-product gas according to the following reaction formula (1). This reaction proceeds at a temperature of 400 ° C. or more and is exothermic.
[0012]
CO + H₂ O → H₂ + CO₂ ... (1)
As the reaction catalyst used for the reaction of the carbon monoxide and water (steam), for example, iron-based oxides such as iron oxide and iron-chromium composite oxide in which the reaction is actively performed at 450 to 550 ° C. are preferable. This reaction catalyst may be charged not only in the inner pipe 2 but also in the introduction pipe 4 near the inner pipe 2.
[0013]
The raw material gas composed of methane and water (steam) generates hydrogen as a main gas and carbon dioxide as a by-product gas by the following two-stage reaction formulas (2) and (3). The first-stage reaction proceeds at 700 to 800 ° C. or higher and is endothermic. The second stage reaction proceeds at a temperature of 450 ° C. or higher and is exothermic.
[0014]
CH_Four + H₂ O → 3H₂ + CO ... (2)
CO + H₂ O → H₂ + CO₂ ... (3)
Therefore, when methane is used as one component of the source gas, 4 moles of hydrogen can be generated per mole of methane.
[0015]
The reaction catalyst used for the first stage reaction of methane and water (water vapor) is preferably a nickel-based catalyst such as metallic nickel in which the reaction is actively performed at 700 to 800 ° C. As a reaction catalyst used for the second stage reaction of carbon monoxide and water (water vapor), iron-based oxides such as iron oxide and iron-chromium composite oxide described above are preferable. When filling the chemical reaction apparatus with such a reaction catalyst, a first zone consisting of a portion of the introduction pipe 4 near the inner pipe 2, a second zone consisting of the portion of the inner pipe 2 near the introduction pipe 4, and this The second zone is divided into a third zone consisting of the inner pipe 2 downstream, and the first to third zones are divided into the first stage reaction catalyst, the mixture of the first and second stage reaction catalysts, and the second stage, respectively. It is preferable to fill the reaction catalyst.
[0016]
As the compound filled between the inner tube 2 and the outer tube 3, for example, lithiated zirconia is used. As shown in the following reaction formula (4), this lithiated zirconia reacts with carbon dioxide at a temperature of 450 to 650 ° C. to produce lithium carbonate and zirconia. That is, lithiated zirconia reacts with carbon dioxide at a temperature approximate to the reaction temperature of carbon monoxide and water in the reaction formula (1) to produce lithium carbonate.
[0017]
Li₂ ZrO_Three (S) + CO₂ (G)
→ ZrO₂ (S) + Li₂ CO_Three (L) ... (4)
The produced zirconia and lithium carbonate release lithium dioxide as shown in the following reaction formula (5) at a temperature of 780 ° C. or higher at normal pressure and 700 ° C. or higher at 0.6 atm or lower. Play.
[0018]
ZrO₂ (S) + Li₂ CO_Three (L)
→ Li₂ ZrO_Three (S) + CO₂ (G) ... (5)
The lithiated zirconia is preferably granular and has a large specific surface area in order to efficiently react with carbon dioxide. For example, the average particle size is preferably 2.0 μm or less. However, the lithiated zirconia may be used in the form of a sheet. Such sheet-like lithiated zirconia is produced, for example, by the following method. First, lithiated zirconia is wet mixed with a binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as methyl ethyl ketone and dibutyl phthalate to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is spread on a film to produce a sheet material having a thickness of 0.5 to 2 mm. Thereafter, the sheet material is heated and degreased at 500 to 700 ° C. in the air in an electric furnace to produce sheet-like lithiated zirconia.
[0019]
The inner tube 2 serves to separate the reaction catalyst powder 5 filled therein and the compound (lithiated zirconia) particles 6 filled on the outer tube 3 side. Such an inner tube 2 is preferably formed of a porous ceramic tube such as a porous alumina tube having a porosity of 50 to 80%. However, the inner tube may be formed of a net made of a heat resistant metal. Thus, by making the reactor 1 into the double tube structure having the inner tube 2 and the outer tube 3, exchange of the reaction catalyst powder and particulates of a compound such as lithiated zirconia is facilitated, and maintenance is simplified. Become.
[0020]
The inner tube 2 is preferably formed in a tubular shape that is long in the flow direction of the source gas from the viewpoint of increasing the reaction time of the source gas.
The outer pipe 3, the introduction pipe 4 and the exhaust pipe 8 are made of a dense ceramic such as dense alumina, nickel, iron or the like.
[0021]
The outer tube 3 is formed into a tubular shape that is long in the flow direction of the raw material gas from the viewpoint of increasing the reactivity between the particulate matter 6 filled inside and the carbon dioxide that is a by-product gas generated by the reaction. Is preferred.
[0022]
Between the inner tube 2 and the outer tube 3, there is a volume necessary for sufficiently reacting the particulate matter 6 of the compound filled therein and carbon dioxide, which is a by-product gas generated by the reaction. Is preferred.
[0023]
The cooling water circulation pipe 7 serving as the cooling means has an exothermic reaction of the above-described reaction between carbon monoxide and water and the reaction between the lithiated zirconia and carbon dioxide. It suppresses becoming. However, the cooling means is not limited to the circulation pipe. For example, a fin tube made of a spiral cooling water circulation tube attached through a plurality of disk-shaped fins may be disposed in the inner tube 2.
[0024]
Next, the main gas recovery method according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, a case where carbon monoxide and water vapor are used as the source gas will be described as an example.
[0025]
First, the inner pipe 2 of the reactor 1 is filled with powder 5 of an iron oxide catalyst that is a reaction catalyst for the raw material gas. Further, between the inner tube 2 and the outer tube 3, particles 6 of a compound (lithiated zirconia) that reacts with carbon dioxide to form a carbonate is filled.
[0026]
Next, carbon monoxide and water vapor heated to 400 ° C. or higher, preferably 450 to 550 ° C., are introduced into the inner pipe 2 through the introduction pipe 4. At this time, due to the reaction promoting action of the reaction catalyst powder 5, hydrogen, which is the main component gas, and carbon dioxide, which is a by-product gas, are mainly generated in the inner tube 2 as in the reaction formula (1) described above. . Carbon dioxide, which is a by-product gas, is introduced from the inner tube 2 made of porous ceramic into the gap between the inner tube 2 and the outer tube 3 and comes into contact with the lithiated sirconia particles 6 filled therein. Then, it is removed from the reaction field as lithium carbonate according to the reaction formula (4) described above. Here, since the reaction formulas (1) and (4) are performed at a temperature of approximately 450 to 550 ° C., carbon dioxide is separated and removed in the field of hydrogen and carbon dioxide generation. In addition, since the reaction formulas (1) and (4) both generate heat, the cooling water is supplied to the cooling water circulation pipe 7 disposed on the outer peripheral surface of the outer tube 3 so that the reaction fields are used for the reactions. Control to a suitable temperature of 450-550 ° C.
[0027]
In this way, by using lithiated zirconia, which is a compound that reacts with carbon dioxide to form a carbonate, the carbon dioxide is removed from the reaction field at a high temperature of 450 to 550 ° C. that generates hydrogen and carbon dioxide. be able to. As a result, hydrogen and carbon dioxide can be generated in the reaction field, and carbon dioxide can be separated and removed, so that the chemical equilibrium of the above-described reaction formula (1) shifts to the right side and increases the hydrogen generation rate. be able to. That is, in order to promote the production of hydrogen and carbon dioxide on the right side in the reaction formula (1), the chemical equilibrium shifts to the right side by removing any of the produced gases from the reaction field, and the rate of hydrogen production. Is promoted. As in the present invention, hydrogen production rate (production efficiency) can be increased by reacting carbon dioxide, which is one of the product gases, with the lithiated zirconia particulates 6 to separate and remove. At the same time, it becomes possible to obtain highly pure hydrogen.
[0028]
The gas containing hydrogen generated by the reactor 1 is recovered through the exhaust pipe 8.
In the process of removing carbon dioxide produced by the reaction of the raw material gas from the lithiated zirconia particles 6 filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 as lithium carbonate from the reaction field, the reaction formula (4) When all the lithiated zirconia is changed to zirconia as shown in FIG. 3, it becomes difficult to reduce the carbon dioxide concentration in the reaction field. However, the reaction between lithiated zirconia and carbon dioxide is a reversible reaction as shown in the reaction formulas (4) and (5). Therefore, by heating zirconia and lithium carbonate at a temperature higher than the reaction temperature of the reaction formula (4) (for example, 780 ° C. or more at normal pressure), carbon dioxide is released as shown in the reaction formula (5). This makes it possible to regenerate lithiated zirconia.
[0029]
By utilizing such properties of lithiated zirconia, a plurality of reactors are arranged, and in one of the reactors, hydrogen and carbon dioxide are generated and carbon dioxide is separated and removed by lithiated zirconia, and the other reactor is used. By alternately performing the operation of regenerating the lithiated zirconia, it becomes possible to recover almost continuous high-purity hydrogen. This will be described below with reference to the chemical reaction apparatus shown in FIG. 2 using two reactors.
[0030]
The first and second reactors 11a and 11b are arranged in parallel to each other. These reactors 11a and 11b have the same structure as the reactor 1 shown in FIG. The source gas supply source 12 is connected to one end of each of the reactors 11a and 11b through the first and second introduction pipes 13a and 13b. The first and second source gas valves 14a and 14b are interposed in the first and second introduction pipes 13a and 13b, respectively.
[0031]
The regeneration gas supply source 15 is connected to the first and second introduction pipes 13a and 13b through first and second supply pipes 16a and 16b, respectively. The end of the first supply pipe 16a on the first introduction pipe 13a side is connected to the first introduction pipe 13a portion between the reactor 11a and the raw material gas valve 14a. The end of the second supply pipe 16b on the second introduction pipe 13b side is connected to the second introduction pipe 13b portion between the reactor 11b and the raw material gas valve 14b. The first and second regeneration gas valves 17a and 17b are interposed in the first and second supply pipes 16a and 16b, respectively. The first and second exhaust pipes 18a and 18b are connected to the other ends of the reactors 11a and 11b, respectively.
[0032]
Next, a method for recovering the main component gas using the above-described chemical reaction apparatus of FIG. 2 will be described. Here, a case where carbon monoxide and water vapor are used as the source gas will be described as an example. First, the inner tubes (not shown) of the reactors 11a and 11b are filled with iron oxide catalyst powder, which is a reaction catalyst for the raw material gas, respectively. Further, the inner tube and the outer tube (not shown) are each filled with particulates of a compound (for example, lithiated zirconia) that reacts with carbon dioxide to form a carbonate.
[0033]
Next, the first raw material valve 14a is opened, the second raw material valve 14b is closed, and the first reactor 11a is selected as a reaction field for the raw material gas. Subsequently, carbon monoxide and water vapor previously heated to 400 ° C. or more, preferably 450 to 550 ° C., are introduced from the source gas supply source 12 into the inner tube of the first reactor 11a through the first introduction tube 13a. At this time, due to the reaction promoting action of the reaction catalyst powder filled in the inner tube, hydrogen, which is the main component gas, and carbon dioxide, which is a by-product gas, mainly in the inner tube as shown in the above-described reaction formula (1). Generated. Carbon dioxide, which is a by-product gas, is introduced from the inner tube made of porous ceramic into the voids of the inner tube and the outer tube, and comes into contact with the lithiated sirconia particles filled therein to react as described above. It is removed from the reaction field as lithium carbonate according to equation (4). Here, since the reaction formulas (1) and (4) are performed at a temperature of approximately 450 to 550 ° C., carbon dioxide is separated and removed in the field of hydrogen and carbon dioxide generation. As a result, it is possible to increase the hydrogen generation rate (generation efficiency) and to collect high-purity hydrogen through the first exhaust pipe 18a. The reaction formulas (1) and (4) both generate heat, so that cooling water is supplied to a cooling water circulation pipe (not shown) disposed on the outer peripheral surface of the outer tube of the reactor 11a. Each reaction field is controlled at a temperature of 450-550 ° C. suitable for the reaction.
[0034]
In the process of separating and removing the carbon dioxide generated by the reaction of the source gas as described above as lithium carbonate, all the lithiated zirconia is changed to zirconia as shown in the reaction formula (4). When such a change occurs, the first raw material valve 14a is closed, the second raw material valve 14b is opened, and the reaction field of the raw material gas is switched from the first reactor 11a to the second reactor 11b.
[0035]
The switching between the reactors 11a and 11b was detected by detecting, for example, the concentration of carbon dioxide in the gas discharged from the first exhaust pipe 18a connected to the first reactor 11a with a sensor (not shown). The measurement is performed when the concentration of carbon dioxide reaches a reference value (for example, the concentration of carbon dioxide generated by the reaction of the raw material gas based on the reaction formula (1)).
[0036]
Next, carbon monoxide and water vapor previously heated to 400 ° C. or higher, preferably 450 to 550 ° C., are introduced from the source gas supply source 12 into the inner tube of the second reactor 11b through the second introduction tube 13b. Similar to the first reactor 11a, high-purity hydrogen is recovered through the second exhaust pipe 18b.
[0037]
While the high purity hydrogen is being recovered in the second reactor 11b, the first regeneration gas valve 17a interposed in the first supply pipe 16a is opened, and the second supply pipe 16b is interposed. The second regeneration gas valve 17b is closed. Subsequently, a regeneration gas higher than the reaction temperature of the carbon dioxide is introduced from the regeneration gas supply source 15 into the inner tube of the first reactor 11a through the first supply pipe 16a and the first introduction pipe 13a. In this step, the zirconia and lithium carbonate in the first reactor 11a may be heated by means of a heating gas such as combustion gas or a heating device. By supplying the heated regeneration gas, the heated regeneration gas is introduced from the inner tube made of porous ceramic into the space between the inner tube and the outer tube, and the zirconia and lithium carbonate generated according to the reaction formula (4) are heated in the space. Is done. As a result, according to the above reaction formula (5), carbon dioxide is generated and lithiated zirconia is regenerated. The generated carbon dioxide is released through the first exhaust pipe 18a.
[0038]
The regeneration gas is a carrier gas for discharging carbon dioxide generated in the reactor through an exhaust pipe, and the type thereof is not particularly limited as long as it is a gas other than carbon dioxide. In the regeneration of lithiated zirconia, the supply of regeneration gas is not essential. However, when the concentration of carbon dioxide in the reactor becomes high, the reaction of the reaction formula (5) becomes slow, and the reaction temperature needs to be set to a high temperature of, for example, 780 ° C. or higher. Therefore, in order to regenerate the lithiated zirconia at a low temperature, it is preferable to supply a regeneration gas into the reactor as described above. Specifically, the lithiated zirconia can be regenerated at a temperature of around 700 ° C. by setting the flow rate of the regeneration gas so that the partial pressure of carbon dioxide in the reactor is 0.6 atm or less. .
[0039]
As described above, for example, two reactors 11a and 11b are arranged, hydrogen and carbon dioxide are generated in one of the reactors, carbon dioxide is separated and removed by lithiated zirconia, and lithium is removed in the other reactor. Almost continuous high-purity hydrogen recovery can be performed by alternately performing the operation of regenerating zirconia.
[0040]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In the reactor 1 of FIG. 1, the inner tube 2 was formed from a porous alumina tube having a porosity of about 60%. The inner tube 2 has an outer diameter of 3.5 cm, an inner diameter of 3 cm, and a length of 160 cm. The outer tube 3 was formed from a dense alumina tube. The outer tube 3 has an outer diameter of 7 cm, an inner diameter of 5 cm, and a length of 160 cm. In the inner tube 2 of the reactor 1, iron oxide (Fe_Three O_Four ) Was loaded with 1400 g of alumina particles having an average particle size of 10 μm and a catalyst layer having a porosity of 70% was formed. Further, 2700 g of lithiated zirconia particles having an average particle diameter of 1 μm were filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 to form a lithiated zirconia granular layer having a porosity of 50%.
[0041]
Next, H, which is a raw material gas₂ O and CO to H₂ Mixing at a ratio of O / CO = 2, this raw material gas was preheated to 450 ° C. and introduced into the inner tube 2 of the reactor 1 through the introduction tube 4 at a rate of 1 L / min. At this time, the cooling water is supplied to the cooling water circulation pipe 7 arranged on the outer peripheral surface of the outer pipe 3 to control the reaction fields of the catalyst layer and the lithiated zirconia granular layer to a temperature of 450 ° C. suitable for the reaction. did.
[0042]
In the process of supplying the raw material gas to the reactor 1, the CO concentration in the gas discharged from the exhaust pipe 8 is measured, and the CO consumption rate (reaction of the raw material gas) by the reaction of the raw material gas in the reactor 1 is measured. Efficiency). The results are shown in Table 1 below.
[0043]
(Example 2)
The raw material gas was introduced into the inner tube 2 of the reactor 1 through the introduction tube 4 at a rate of 1 L / min in the same manner as in Example 1 except that the raw material gas was heated to 500 ° C. in advance.
[0044]
In the process of supplying the raw material gas to the reactor 1, the CO concentration in the gas discharged from the exhaust pipe 8 was measured, and the consumption rate of CO due to the reaction of the raw material gas in the reactor 1 was obtained. The results are shown in Table 1 below.
[0045]
(Example 3)
H₂ O and CO to H₂ The raw material gas was introduced into the inner tube 2 of the reactor 1 through the introduction tube 4 at a rate of 1 L / min in the same manner as in Example 1 except that the raw material gas mixed at a ratio of O / CO = 3 was used. .
[0046]
In the process of supplying the raw material gas to the reactor 1, the CO concentration in the gas discharged from the exhaust pipe 8 was measured, and the consumption rate of CO due to the reaction of the raw material gas in the reactor 1 was obtained. The results are shown in Table 1 below.
[0047]
(Comparative Example 1)
A rate of 1 L / min of raw material gas in the inner tube 2 of the reactor 1 by the same method as in Example 1 except that a reactor not filled with lithiated zirconia particles was used between the inner tube 2 and the outer tube 3. Introduced in.
[0048]
In the process of supplying the raw material gas to the reactor 1, the CO concentration in the gas discharged from the exhaust pipe 8 was measured, and the consumption rate of CO due to the reaction of the raw material gas in the reactor 1 was obtained. The results are shown in Table 1 below.
[0049]
(Comparative Example 2)
20 μm thick SiO2 that functions as a carbon dioxide separation membrane on the outer surface of the inner tube₂ A raw material gas was introduced into the inner tube of the reactor at a rate of 1 L / min by the same method as in Example 1 except that the reactor on which the film was formed was used.
[0050]
In the process of supplying the source gas to the reactor, the CO concentration in the gas discharged from the exhaust pipe was measured, and the CO consumption rate due to the reaction of the source gas in the reactor was determined. The results are shown in Table 1 below.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is clear from Table 1, it can be seen that Example 1-3 has a much higher CO consumption rate than that of Comparative Examples 1 and 2, that is, hydrogen production efficiency according to the above-described reaction formula (1). This is because, in Example 1-3 using the chemical reaction apparatus shown in FIG. 1, carbon dioxide produced in the reaction field of the raw material gas reacts with lithiated zirconia and is removed from the reaction field. This is due to the shift of the chemical equilibrium of) to the right side.
[0053]
Further, the reaction of the raw material gas according to Example 1-3 and the removal of the generated carbon dioxide with lithiated zirconia, and then nitrogen gas heated to 700 ° C. as a regeneration gas is fed to the reactor 1 through the introduction pipe 4 at 1 L / min. At a flow rate of 2 hours. After supplying the regeneration gas, the substance filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 was identified. As a result, it was confirmed that the substance was mostly lithiated zirconia.
[0054]
Example 4
In the reactor 1 of FIG. 1, the inner tube 2 was formed from a porous alumina tube having a porosity of about 60%. The inner tube 2 has an outer diameter of 3.5 cm, an inner diameter of 3 cm, and a length of 240 cm. The outer tube 3 was formed from a dense alumina tube. The outer tube 3 has an outer diameter of 7 cm, an inner diameter of 5 cm, and a length of 240 cm.
[0055]
750 g of alumina particles having an average particle diameter of 10 μm, in which about 20% by weight of metallic nickel is supported on four portions of an introduction pipe (outer diameter: 3.5 cm, inner diameter: 3 cm) extending 80 cm in the vicinity of the inner pipe 2 of the reactor 1. Filled to form a first catalyst layer having a porosity of 70%. Alumina particles and iron oxide (Fe) having an average particle diameter of 10 μm carrying about 20% by weight of metallic nickel in the inner tube 2 over a length of 80 cm in the vicinity of the introduction tube 4._Three O_Four ) Was loaded with 700 g of a mixed catalyst (mixed weight ratio; 20/80) with alumina particles having an average particle size of 10 μm and supporting about 10% by weight of a second catalyst layer having a porosity of 70%. Iron oxide (Fe) is formed in the inner tube 2 portion on the rear stage side of the second catalyst layer._Three O_Four ) Was loaded with 1400 g of alumina particles having an average particle diameter of 10 μm, and a third catalyst layer having a porosity of 70% was formed.
[0056]
Further, 2700 g of lithiated zirconia particles having an average particle diameter of 1 μm were filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 to form a lithiated zirconia granular layer having a porosity of 50%.
[0057]
Next, H, which is a raw material gas₂ O and CH_Four And H₂ O / CH_Four The raw material gas was heated to 700 ° C. in advance and introduced into the inner tube 2 of the reactor 1 through the introduction tube 4 at a rate of 2 L / min. At this time, the first catalyst layer was heated to 700 ° C. by a heater (not shown) disposed in the introduction pipe 4 portion where the first catalyst layer was disposed. Further, the cooling water was supplied to the cooling water circulation pipe 7 disposed on the outer peripheral surface of the outer pipe 3 to control each reaction field of the catalyst layer and the lithiated zirconia granular layer to a temperature of 450 ° C. suitable for the reaction. .
[0058]
In the process of supplying the source gas to the reactor 1, CH in the gas discharged from the exhaust pipe 8_Four The concentration is measured, and CH by reaction of the raw material gas in the reactor 1 is measured._Four The consumption rate (reaction efficiency of raw material gas) was determined. The result is CH_Four The consumption rate was 99%.
[0059]
(Comparative Example 3)
A reactor having the same configuration as that of Example 4 except that the lithiated zirconia particles are not filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 is added to the reactor.₂ O / CH_Four = 4 raw material gas was introduced at a rate of 2 L / min. CH by reaction of the raw material gas in the reactor 1_Four The consumption rate (reaction efficiency of the raw material gas) was determined. As a result, CH_Four The consumption rate was 90%.
[0060]
Therefore, it was confirmed that Example 4 had extremely high hydrogen generation efficiency as compared with Comparative Example 3.
Further, after the reaction of the raw material gas according to Example 4 and the removal of the generated carbon dioxide with lithiated zirconia, nitrogen gas heated to 700 ° C. as a regeneration gas is supplied to the reactor 1 through the introduction pipe 4 at a flow rate of 1 L / min. Respectively for 2 hours. After supplying the regeneration gas, the substance filled between the inner tube 2 and the outer tube 3 was identified. As a result, it was confirmed that the substance was mostly lithiated zirconia.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, among the main component gas produced by reacting the raw material gas at a high temperature of 400 ° C. or higher and the byproduct gas of carbon dioxide, the carbon dioxide is efficiently removed from the reaction field. Thus, it is possible to provide a chemical reaction apparatus capable of increasing the production rate of the main component gas beyond the constraints of reaction equilibrium.
[0062]
According to the present invention, by reacting the raw material gas at a high temperature of 400 ° C. or higher, a main product gas and carbon dioxide by-product gas are generated, and among these gases, the carbon dioxide is efficiently removed from the reaction field. In addition, it is possible to provide a main gas recovery method capable of increasing the main gas generation rate beyond the reaction equilibrium limit.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway sectional view showing one embodiment of a chemical reaction apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the chemical reaction apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 11a, 11b ... reactor,
2 ... Inner pipe,
3 ... Outer pipe,
4, 13a, 13b ... introduction pipe,
6 ... granular materials,
7 ... Cooling water circulation pipe,
8, 18a, 18b ... exhaust pipe
12 ... Raw material gas supply source,
15 ... Regenerative gas supply source.

Claims

A reactor that chemically reacts the source gas to produce a main product gas and carbon dioxide by-product gas; and
Lithiated zirconia installed in the reactor and reacting with the carbon dioxide to form a carbonate;
A chemical reaction apparatus comprising:

Inner tube for generating a product gas, which are a major growth gas and carbon dioxide by the raw material gas is introduced, and includes an outer tube surrounding the inner tube, the inner tube is carbon dioxide permeability Having a reactor,
Chemical reactor is filled in the space, characterized in that it comprises a lithium zirconate to produce the by-product gas and reaction with lithium carbonate and zirconia between the outer tube and the inner tube.

Inner tube for generating a product gas, which are a major growth gas and carbon dioxide by the raw material gas is introduced, and includes an outer tube surrounding the inner tube, the inner tube is carbon dioxide permeability Having a reactor,
Filled in a space between the outer tube and the inner tube, and a lithium zirconate to produce lithium carbonate and zirconia reacts with the by-product gas,
A plurality of the reactors are arranged, these reactors are respectively connected to a source gas supply source and a regeneration gas supply source, the source gas supply source and the regeneration gas supply source are switchable, and the regeneration gas supply source Supplies a gas heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which carbon dioxide is released from the lithium carbonate and zirconia.

Reacting a raw material gas to produce carbon dioxide as a main component gas and by-product gas; and reacting the carbon dioxide and lithiated zirconia to remove the carbon dioxide as a carbonate from a reaction field;
A main gas recovery method characterized by comprising:

5. The main gas recovery according to claim 4 , wherein the raw material gas comprises carbon monoxide and water, the main gas generated by the reaction of the raw material gas is hydrogen and the by-product gas is carbon dioxide. Method.

5. The method for recovering a main gas according to claim 4 , wherein the source gas is composed of methane and water, the main gas generated by the reaction of the raw material gas is hydrogen, and the by-product gas is carbon dioxide.

The main product gas recovery method according to claim 4 , wherein the product after the reaction between the lithiated zirconia and the carbon dioxide is regenerated to lithiated zirconia by heating to release carbon dioxide.

The method for recovering a main gas according to claim 7 , wherein a regeneration temperature of the lithiated zirconia is a temperature exceeding a reaction temperature of the raw material gas.