JP3782311B2 - Chemical reactor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応装置に係り、特に、化学反応において副生成物として生成する二酸化炭素を分離することにより、主成分として生成する水素の回収率を高める化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主生成ガスとして水素が生成され、二酸化炭素が副生成ガスとして生成する反応には、一般的によく知られているものも多く、それらは実際の装置へ適用、あるいは適用が検討されている。例えば、火力発電システムに用いられる化石燃料は、その主成分が炭化水素類であり、燃焼とともに炭素成分のほとんどが二酸化炭素となる。このような二酸化炭素の回収方法として、燃焼前に化石燃料を反応させて、主生成物である水素と副生成物である二酸化炭素あるいは一酸化炭素を生成させる改質反応を行なってから、二酸化炭素を分離することが検討されている（例えば、特開平１１−２６３９８８号公報など）。あるいは、化学工業プロセスでは、一酸化炭素と水とを反応させて主生成物である水素と副生成物である二酸化炭素を生成させるシフト反応を用いるプロセスが用いられている。これらにおいては、主生成ガスである水素を燃料あるいは原料として用いるため、その回収率を高めることが求められている。
【０００３】
改質反応やシフト反応のように、副生成物として二酸化炭素が生成する反応においては、二酸化炭素を反応場から除去することによって、化学平衡が主生成物の生成側にシフトする。これによって、主生成物であるガスの回収率を高めることが可能となる。ガス中から二酸化炭素を分離するためには、アルカノールアミン系溶媒などによる化学吸収プロセスや、圧力スイング法、深冷分離法、および膜分離法などの方法が用いられている。しかしながら、二酸化炭素の分離に使用される膜や溶媒などの材料の耐熱性の限界から、いずれの方法も導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要がある。改質反応やシフト反応は、４００℃以上の温度で行なわれているので、従来の方法では反応場から二酸化炭素を除去することは困難であった。
【０００４】
そのようななかで、改質反応やシフト反応を行なう反応器に無機吸収材を充填することによって、４００℃を越える高温反応場から二酸化炭素を除去して、主生成物を効率的に得る方法が開示されている（例えば、特開平１０−１５２３０２号公報など）。例えばメタンの水蒸気改質は、下記反応式（１）で表わされ、吸熱反応である。
【０００５】
【化１】
このとき、無機吸収材を用いて反応場から二酸化炭素を除去することによって、反応式（１）の反応平衡が右向きの反応にシフトするので、水素の回収率が向上する。通常は、８００℃以上でこの反応が行なわれているが、この化学平衡をシフトさせることによって、それより低い温度で進行させることが可能である。また、最近では、無機充填材としてリチウムシリケートについての研究がなされている（特願２０００−２６２８９など）。この材料は、二酸化炭素の吸収速度が速く、こうした用途に特に適した材料として用いられている。リチウムシリケートは、二酸化炭素の存在下で、下記反応式（２）または（３）に示すように、炭酸リチウムとケイ素を含有する化合物とに分解する。
【０００７】
【化２】
【化３】
いずれの反応式においても、右向きの反応が起これば、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収された状態となる。この二酸化炭素を吸収する反応は、６００℃程度で最も速くなる。これらの反応は発熱反応であるため、上述したように吸熱反応で水素を生成する原料ガスと、リチウムシリケートを主成分とする化学吸収体とを用いると、水素を生成するのに必要な熱を、二酸化炭素吸収時の発熱で補わせることができる。また、二酸化炭素を吸収したリチウムシリケートは、７５０℃以上に加熱することによって、反応式（２）あるいは（３）に示す左向きの反応を起こす。したがって、リチウムシリケートを再生することができる。
【００１０】
しかしながら、無機吸収材を充填した反応器は、従来の固体触媒のみを充填した反応器と比較して容積が大きくなり、また、多量の吸収材が必要とされる。さらに、二酸化炭素を吸収した吸収材を再生するために加熱を行なうためには、吸収材が収容されている反応器全体に熱を供給しなければならず、反応に用いる触媒など不必要な部分まで加熱せざるをえなかった。そのため、炭酸ガス吸収材を効率よく充填した化学反応装置が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、原料ガスから高い回収率で水素を回収できるとともに、炭酸ガス吸収材の使用量およびその再生に必要な加熱量が低減された化学反応装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、原料ガスから水素を発生させる化学反応装置であって、固体触媒を収容した第一の反応領域と、この第一の反応領域の後段に配置され、二酸化炭素を選択的に吸収する化学吸収体および固体触媒を収容した第二の反応領域と、前記第二の反応領域を加熱するための加熱手段とを具備し、
前記第一の反応領域では、前記原料ガスを化学反応させて主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素とを生成し、前記第二の反応領域には、前記第一の反応領域で発生したガスが導入され、前記化学反応と前記二酸化炭素の吸収とが行なわれ、
前記第二の反応領域に収容される前記固体触媒の重量は、前記第一の反応領域に収容される前記固体触媒の重量の０．４倍以上２．０倍以下であることを特徴とする化学反応装置を提供する。
【００１３】
本発明においては、前記第二の反応領域の容積は、前記第一の反応領域の容積の０．８倍以上５．５倍以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の化学反応装置においては、前記第一の反応領域は、前記固体触媒を収容した反応器として、前記第二の反応領域は、前記化学吸収体および固体触媒を収容した反応器することができる。
【００１５】
また本発明の化学反応装置は、前記固体触媒を含む原料ガス導入側と、前記化学吸収体および前記固体触媒を含む最終生成ガス排出側とに分割された反応器を有し、前記第一の反応領域は前記原料ガス導入側とし、前記第二の反応領域は前記最終生成ガス排出側とすることができる。
【００１６】
あるいは本発明の化学反応装置においては、前記第一の反応領域は、前記固体触媒を収容した反応器とし、前記第二の反応領域は、前記化学吸収体を収容した反応器と、この後段に配置され前記固体触媒を収容した反応器とから構成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明にかかる化学反応装置の一例の構成を表わす概略図を示す。
【００１９】
図示する化学反応装置は、第一の反応器１と、連結管６によってこの第一の反応器の後段に接続された第二の反応器２とを含む。これら第一および第二の反応器が、それぞれ第一の反応領域および第二の反応領域に相当する。
【００２０】
反応器１は、原料ガス導入管５を備え、固体触媒３が充填されている。第一の反応器１に導入された原料ガスは、反応器１内で反応して、主生成ガスである水素と、副生成ガスである二酸化炭素などを含有する第一生成ガスを生成する。原料ガスとしては、炭化水素、含酸素炭化水素、アルコール類、あるいは一酸化炭素と水蒸気との混合ガスを用いることができる。
【００２１】
第一生成ガスは、連結管６を介して第二の反応器２に導入される。この連結管６は、断熱材を巻くことによって熱損失を低減することができる。あるいは、加熱部材を設けて昇温を行なってもよい。
【００２２】
第二の反応器２には、固体触媒３と二酸化炭素吸収体４とが充填されている。固体触媒３と二酸化炭素吸収体４との充填割合は、装置の運転時間によって適宜決定することができ、また完全に混合されている必要はない。この第二の反応器２内では、主生成ガスの水素を生成する反応が、固体触媒３によって促進され、それと同時に、副生成ガスである二酸化炭素は、二酸化炭素吸収体４によってガス中から除去される。ここでは、二酸化炭素吸収体４が二酸化炭素を吸収する際に発生する熱を、水素の生成のための反応熱とすることができる。第二の反応器２に導入された第一生成ガスは、こうして反応器２内で反応し、主生成ガスの水素と副生成ガスの二酸化炭素などを含む最終生成ガスが生成され、排出管７から排出される。
【００２３】
さらに、第二の反応容器２の周囲には、加熱部８が設けられていてもよい。図示するように、加熱部８は反応器２の周囲のみに設置することができる。加熱部８は、二酸化炭素を飽和状態まで吸収した二酸化炭素吸収体４を加熱昇温して、二酸化炭素を放出させ、それによって二酸化炭素吸収体４を再生させる役目をなす。
【００２４】
本発明の化学反応装置においては、第二の反応領域である第二反応器２内に収容される固体触媒３の重量は、所定の範囲内に設定されなければならない。具体的には、第二の反応領域である第二反応器２内に収容される固体触媒３の重量は、第一の反応領域である第一反応器１内に収容される固体触媒３の重量の０．４倍以上２．０倍であることが必要である。これは、次のような理由によるものである。第一の反応領域と同じ密度で第二の反応領域に固体触媒を充填するならば、二酸化炭素吸収体を充填して水素の回収率を高める効果を得るために、少なくとも相対触媒量の下限０．４倍の比で固体触媒が第二反応領域に配分されていることが必要であることによる。また、固体触媒のみが収容された第一の反応領域を設置した効果を得るためには、再生時に加熱される第二の反応領域の容積は、第一の反応領域の容積の２．０倍以下であることが必要である。したがって、本発明においては、第二の反応領域における触媒重量を、第一の反応領域における触媒重量の０．４倍以上２．０倍以下に規定した。
【００２５】
また、二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いる場合には、第二の反応領域である第二反応器２の容積は、第一の反応領域である第一反応器１の０．８倍以上５．５倍以下であることが望まれる。この範囲内であれば、固体触媒の充填密度が過大または過小となり、気体の流れを阻害するという不都合を生じることなく、上記のような第二反応領域の相対触媒量範囲を満たすことが可能である。
【００２６】
図２には、本発明にかかる化学反応装置の他の例を表わす概略図を示す。
【００２７】
図示する化学反応装置は、原料ガス導入管１３と排出管１４とを備えた１つの反応器９を有し、その内部は、多孔質内壁１２によって、第一の反応領域１０第二の反応領域１１とに分割されている。
【００２８】
第一の反応領域１０には、固体触媒３が充填されている。第一の反応領域１０に導入された原料ガスは、この第一反応領域１０内で反応して、主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素などを含有する第一生成ガスを生成する。
【００２９】
第一生成ガスは、多孔質内壁１２を通過して、第二の反応領域１１に導入される。第二反応領域１１には、固体触媒３と二酸化炭素吸収体４とが充填されており、これらの充填割合は、装置の運転時間によって適宜決定することができる。この第二反応領域１１内では、主生成ガスの水素を生成する反応が、固体触媒３によって促進され、それと同時に、副生成ガスである二酸化炭素は、二酸化炭素吸収体４によってガス中から除去される。第二反応領域１１に導入された第一生成ガスは、こうして反応し、主生成ガスの水素と副生成ガスの二酸化炭素などを含む最終生成ガスが生成され、排出管１４から排出される。
【００３０】
さらに、第二の反応領域１１の周囲には、加熱部１５が設けられていてもよい。図示するように、加熱部１５は、第二反応領域１１の周囲のみに設置することができる。加熱部１５は、二酸化炭素を飽和状態まで吸収した二酸化炭素吸収体４を加熱昇温して二酸化炭素を放出させ、それによって二酸化炭素吸収体４を再生する役目をなす。
【００３１】
なお、第一および第二の反応領域を分割する多孔質内壁１２孔径は、反応領域１０および反応領域１１に充填される固体触媒３および二酸化炭素吸収体４のいずれに粒径よりも小さいことが好ましい。また、多孔質内壁１２の両側の差圧は、５．０ｋｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。これは、装置運転時に原料ガスを流すために行なう加圧に必要なエネルギーを低減するためである。
【００３２】
すでに説明したような理由から、本発明の化学反応装置においては、第二の反応領域１１内に収容される固体触媒３の重量は、第一の反応領域１０内に収容される固体触媒３の重量の０．４倍以上２．０倍であることが必要である。さらに、二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いる場合には、第二の反応領域１１の容積は、第一の反応領域１０の０．８倍以上５．５倍以下であることが望まれる。
【００３３】
図３には、本発明にかかる化学反応装置の他の例を表わす概略図を示す。
【００３４】
図示する化学反応装置においては、固体触媒３が充填された反応器１６が第一の反応領域に相当し、二酸化炭素吸収体４を収容した反応器１７と固体触媒３を収容した反応器１８との２つが第二の反応領域を構成する。
【００３５】
反応器１６は、図１において説明した第一の反応器１と同様の構造である。反応器１６には、原料ガス導入管１９を介して原料ガスが導入される。原料ガスは、反応器１６内で反応して、主生成ガスの水素と、副生成ガスの二酸化炭素などを含有する第一生成ガスを生成する。
【００３６】
第一生成ガスは、連結管２０を介して、二酸化炭素吸収体４が充填されて反応器１７に導入される。反応器１７の容積は、装置の運転時間によって適宜決定することができる。
【００３７】
反応器１７内では、二酸化炭素吸収体４によって、第一生成ガスから二酸化炭素が除去される。ここで得られる第二生成ガスは、第一生成ガスより低減された量の二酸化炭素と、主成分としての水素とを含有するものであり、連結管２１を介して、固体触媒３が充填された反応器１８に送られる。
【００３８】
なお、反応器１７の周囲には、加熱部２３が設けられていてもよい。図示するように、加熱部２３は反応器１７の周囲のみに設置することができる。加熱部２３は、二酸化炭素を飽和状態まで吸収した二酸化炭素吸収体４を加熱昇温して、二酸化炭素を放出させ、それによって二酸化炭素吸収体４を再生させる役割をなす。
【００３９】
第二生成ガスが導入される反応器１８には、固体触媒３が充填されている。第二生成ガスは、反応器１８内で反応して、主生成ガスの水素と、副生成ガスの二酸化炭素などを含有する最終生成ガスが生成され、排出管２２から排出される。
【００４０】
すでに説明したような理由から、本発明の化学反応装置においては、第二の反応領域を構成する反応器１８内に収容される固体触媒３の重量は、第一の反応領域である反応器１６内に収容される固体触媒３の重量の０．４倍以上２．０倍であることが必要である。さらに、二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いる場合には、第二の反応領域の容積は、第一の反応領域の０．８倍以上５．５倍以下であることが望まれる。
【００４１】
本発明において、原料ガスを化学反応させて主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素とを得るための固体触媒としては、原料ガスがメタンと水蒸気とを含む場合には、金属ニッケルのようなニッケル系触媒が望ましい。あるいは、酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を、ガス流路の後部に混合することもできる。また、原料ガスが一酸化炭素と水蒸気とを含む場合には、酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物が固体触媒として好ましく用いられる。
【００４２】
副生成ガスである二酸化炭素を選択的に吸収するための二酸化炭素吸収体としては、無機化合物を使用することができる。その中でも特に、リチウムシリケートが好ましい。
【００４３】
二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いた場合には、次のような理由から、このリチウムシリケートを再生することができる。すなわち、前述の反応式（２）および（３）に示したように、二酸化炭素との反応は可逆反応である。したがって、二酸化炭素を吸収したリチウムシリケートを加熱することによって、二酸化炭素を放出させて再生することができる。このようなリチウムシリケートの性質を利用して、ほぼ連続的に水素を生成することも可能である。例えば、第二の反応領域のみ、あるいは第一反応領域および第二反応領域の２つを複数配列した化学反応装置を構成する。いずれか一方の系で水素の生成を行ない、他方の系でリチウムシリケートを再生する操作を交互に行なうことによって、水素生成はほぼ連続的に行なわれる。
【００４４】
これを、前述の図１に示した装置に適用した場合について、図４を参照して説明する。
【００４５】
図示する化学反応装置は、第一反応領域に相当する第一の反応器２４と、第二反応領域に相当する２つの第二の反応器２５ａおよび２５ｂとから構成されている。各反応領域で用いる反応器の充填物および構造などは、図１に関して説明したものと同様である。
【００４６】
第一の反応器２４は、原料ガス導入管２６を備え、固体触媒（図示せず）が充填されている。また、第二の反応器２５ａおよび２５ｂには、再生ガス導入管２７ａおよび２７ｂが接続され、内部には固体触媒（図示せず）および二酸化炭素吸収体(図示せず)が充填されている。
【００４７】
まず、反応器２５ａで二酸化炭素を除去して水素を精製し、反応器２５ｂで二酸化炭素吸収材の再生を行なう場合について説明する。このとき各バルブは、バルブ３１ａが閉、３２ａが開、３１ｂが開、３２ｂが閉となっている。
【００４８】
原料ガス導入管２６から第一の反応器２４内に導入された原料ガスは、この反応器２４内で反応して、第一生成ガスを生成する。第一生成ガスは、連結管２８、バルブ３２ａおよびガス導入管２９ａを通過して反応器２５ａへ導入される。第一生成ガスは、反応器２５ａ内で反応して、最終生成ガスが生成され、排出管３０ａより排出される。
【００４９】
反応器２５ａ内で二酸化炭素の除去を行なっている間、反応器２５ｂには、再生ガス導入管２７ｂ、バルブ３１ｂ、およびガス導入管２９ｂを介して再生ガスが導入される。反応器２５ｂでは、二酸化炭素吸収体が二酸化炭素を放出するまで、加熱器（図示せず）で加熱することによって、二酸化炭素吸収体の再生が行なわれる。その結果、二酸化炭素を高濃度で含有した再生時生成ガスが排出管３０ｂより排出される。
【００５０】
次に、反応器２５ｂで二酸化炭素を除去して水素を精製し、反応器２５ａで二酸化炭素吸収体の再生を行なう場合について説明する。このとき各バルブは、バルブ３１ａが開、３２ａが閉、３１ｂが閉、３２ｂが開となっている。
【００５１】
原料ガス導入管２６から第一の反応器２４内に導入された原料ガスは、この反応器２４内で反応して、第一生成ガスを生成する。第一生成ガスは、連結管２８、バルブ３２ｂおよびガス導入管２９ｂを通過して反応器２５ｂへ導入される。第一生成ガスは、反応器２５ｂ内で反応して、最終生成ガスが生成され、排出管３０ｂより排出される。
【００５２】
反応器２５ｂ内で二酸化炭素の除去を行なっている間、反応器２５ａには、再生ガス導入管２７ａ、バルブ３１ａ、およびガス導入管２９ａを介して再生ガスが導入される。反応器２５ａでは、二酸化炭素吸収体が二酸化炭素を放出するまで、加熱器（図示せず）で加熱することによって、二酸化炭素吸収体の再生が行なわれる。その結果、二酸化炭素を高濃度で含有した再生時生成ガスが排出管３０ａより排出される。
【００５３】
ここで再生用の反応器に導入される再生ガスは、反応器内で発生する二酸化炭素を排気管に通して排出するためのキャリアガスであり、二酸化炭素以外のガスであれば、その種類は特に限定されない。二酸化炭素吸収体であるリチウムシリケートの再生において、再生ガスの供給は不可欠ではない。ただし、反応器内の二酸化炭素の濃度が高くなると、上述した反応式（２）および（３）の左向きの反応が遅くなり、再生温度を例えば９５０℃以上のような高温に設定する必要が生じる。したがって、９００℃以下の温度でリチウムシリケートをほぼ初期状態に再生させるには、前述したように再生ガスを反応器内に供給することが望ましい。
【００５４】
以上説明したように、本発明の化学反応装置においては、第一反応領域では、主生成ガスである水素を生成する反応が進行するものの平衡に達しておらず、二酸化炭素濃度は低い。このような第一反応領域に二酸化炭素吸収体を収容したところで、その吸収速度は遅く、二酸化炭素を吸収する効果を充分に得ることはできない。二酸化炭素吸収体の効果を充分に発揮させるために、本発明においては、第一反応領域と第二反応領域とを分割して、二酸化炭素吸収材を第二反応領域のみで用いている。かかる構成としても、主生成ガスである水素の回収率は、従来のように反応領域全体に二酸化炭素吸収材を用いる場合と同程度とすることができる。
【００５５】
本発明の化学反応装置においては、効率的に二酸化炭素吸収材を配置しているので、主生成ガスである水素の回収率を同等の保ちつつ、二酸化炭素吸収材の使用量を削減することが可能となった。しかも、二酸化炭素吸収材を再生する役目をなす加熱部も、二酸化炭素吸収材が配置された部位のみに設置することができる。このため、従来のように反応器全体を加熱する場合と比較して、固体触媒を加熱することによる損失を低減することができるという利点も得られる。
【００５６】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１）
図１に示される構成の化学反応装置を使用して、水素を生成させた。
【００５８】
反応器１は、内径が０．０３ｍ、長さが１．６ｍの管状とし、反応器２は、内径が０．０３ｍ、長さが２．９ｍの管状とした。反応器１内には、改質触媒３として金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子１．５ｋｇを充填した。反応器２内には、二酸化炭素吸収体４として平均粒径１０μｍに造粒されたリチウムシリケート０．９０ｋｇと、上述と同様の改質触媒０．９０ｋｇとを充分に混合した後に充填した。
【００５９】
（実施例２）
図１に示される構成の化学反応装置を使用して、水素を生成させた。
【００６０】
反応器１は、内径が０．０３ｍ、長さが１．２ｍの管状とし、反応器２は、内径が０．０３ｍ、長さが４．７ｍの管状とした。反応器１内には、改質触媒３として金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子１．１ｋｇを充填した。反応器２内には、二酸化炭素吸収体４として平均粒径１０μｍに造粒されたリチウムシリケート１．３ｋｇと、上述と同様の改質触媒１．３ｋｇとを充分に混合した後に充填した。
【００６１】
（比較例１）
図１に示される構成の化学反応装置を使用して、水素を生成させた。
【００６２】
反応器１は、内径が０．０３ｍ、長さが２．１ｍの管状とし、反応器２は、内径が０．０３ｍ、長さが１．３ｍの管状とした。反応器１内には、改質触媒３として金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子２．０ｋｇを充填した。反応器２内には、二酸化炭素吸収体４として平均粒径１０μｍに造粒されたリチウムシリケート０．４０ｋｇと、上述と同様の改質触媒０．４０ｋｇとを充分に混合した後に充填した。
【００６３】
（比較例２）
図１に示される構成の化学反応装置を使用して、水素を生成させた。
【００６４】
反応器１は、内径が０．０３ｍ、長さが０．７４ｍの管状とし、反応器２は、内径が０．０３ｍ、長さが５．６ｍの管状とした。反応器１内には、改質触媒３として金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子０．６９ｋｇを充填した。反応器２内には、二酸化炭素吸収体４として平均粒径１０μｍに造粒されたリチウムシリケート１．７ｋｇと、上述と同様の改質触媒１．７ｋｇとを充分に混合した後に充填した。
【００６５】
Ｈ2ＯとＣＨ4をＨ2Ｏ／ＣＨ4＝４の比率で混合して原料ガスを調製し、この原料ガスをあらかじめ５００℃に加温し、２Ｌ／分の割合で、原料ガス導入管５から各装置の反応器１に導入した。このとき、反応装置全体をヒーター（図示せず）によって、５００℃に加熱した。反応器内圧力は１．７×１０6Ｐａとした。反応装置の運転を開始して３０分後における各装置のメタンの改質率を、下記式に基づいて算出した。
【００６６】
メタンの改質率＝
１−｛（１ｓ当たりに排出される最終生成ガス中のＣＨ4モル数）／（１ｓ当たりに導入される原料ガス中のＣＨ4モル数）｝
得られた結果を、相対触媒量、相対容積、リチウムシリケート使用量、および再生時加熱容積とともに、下記表１に示す。なお、相対触媒量および相対容積は、第一反応領域の触媒量および容積を１としたときの、第二反応領域のそれぞれの値である。すなわち、相対触媒量は、第二反応領域に収容される固体触媒の重量の、第一反応領域に収容される固体触媒の重量に対する比であり、相対容積は、第二反応領域の容積の、第一反応領域の容積に対する比である。
【００６７】
【表１】
比較例１では、リチウムシリケート使用量および再生時加熱容積は、本発明（実施例１および２）より小さいものの、メタン改質率が低いために、水素を生成させる化学反応装置として性能が劣っている。これは、第二反応領域における相対触媒量が０．２と低すぎるため、この第二反応領域での反応が第一反応領域と比較して進みにくいことに起因する。相対触媒量がこのように低い場合には、第二反応領域において二酸化炭素吸収体であるリチウムシリケートと触媒とを同時に用いて、反応を促進させる効果を十分に得ることができない。
【００６９】
比較例２では、メタン改質率は、本発明（実施例１および２）より高い値である。しかしながら、リチウムシリケート使用量および再生時加熱容積が大きいために、初期の装置費用および運転費用が大きな装置となっている。これは、第二反応領域の相対触媒量が２．５と大きいことに起因する。二酸化炭素吸収体であるリチウムシリケートと触媒とを同時に用いて反応を促進させる第二反応領域の前に、触媒のみを含む第一反応領域を設置する効果が、十分に得られていないことによる。
【００７０】
以上の結果に示されるように、第二反応領域における相対触媒量は、０．４以上２．０以下であることが望ましい。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、原料ガスから高い回収率で水素を回収できるとともに、炭酸ガス吸収材の使用量およびその再生に必要な加熱量が低減された化学反応装置が提供される。
【００７２】
本発明の化学反応装置は、二酸化炭素吸収材の使用量が少なく、再生に必要な加熱量が小さいため、経済性および操作性の両方の点で有利であるため、各種プラントにおける水素製造プロセスに適用が可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化学反応装置の一例の構成を表わす概略図。
【図２】本発明にかかる化学反応装置の他の例の構成を表わす概略図。
【図３】本発明にかかる化学反応装置の他の例の構成を表わす概略図。
【図４】本発明にかかる化学反応装置の他の例の構成を表わす概略図。
【符号の説明】
１，２４…第一の反応器
２，２５ａ，２５ｂ…第二の反応器
３…固体触媒
４…二酸化炭素吸収体
５，１３，１９，２６…原料ガス導入管
６，２０，２１…反応領域連結管
７，１４，２２，３０ａ，３０ｂ…排出管
８，１５，２３…二酸化炭素吸収材再生用加熱部
９…反応器
１０…第一の反応領域
１１…第二の反応領域
１２…多孔質内壁
１６，１７，１８…反応器
２７ａ，２７ｂ…再生ガス導入管
２８，２９ａ，２９ｂ…連結管
３１ａ，３１ｂ，３２ａ，３２ｂ…バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical reaction device, and more particularly to a chemical reaction device that increases the recovery rate of hydrogen produced as a main component by separating carbon dioxide produced as a by-product in a chemical reaction.
[0002]
[Prior art]
Many of the reactions in which hydrogen is generated as a main product gas and carbon dioxide is generated as a by-product gas are generally well known, and these are applied to an actual apparatus or are being studied for application. For example, fossil fuels used in thermal power generation systems are mainly composed of hydrocarbons, and most of the carbon components become carbon dioxide along with combustion. As a method for recovering carbon dioxide, fossil fuel is reacted before combustion to perform a reforming reaction in which hydrogen as a main product and carbon dioxide or carbon monoxide as a by-product are generated, and then carbon dioxide. It has been studied to separate carbon (for example, JP-A-11-263388). Alternatively, in the chemical industry process, a process using a shift reaction in which carbon monoxide and water are reacted to generate hydrogen as a main product and carbon dioxide as a by-product is used. In these, since hydrogen, which is the main product gas, is used as a fuel or a raw material, it is required to increase its recovery rate.
[0003]
In a reaction in which carbon dioxide is produced as a by-product, such as a reforming reaction or a shift reaction, the chemical equilibrium is shifted to the main product production side by removing carbon dioxide from the reaction field. This makes it possible to increase the recovery rate of the main product gas. In order to separate carbon dioxide from the gas, a chemical absorption process using an alkanolamine solvent, a pressure swing method, a cryogenic separation method, and a membrane separation method are used. However, from the limit of heat resistance of materials such as a membrane and a solvent used for carbon dioxide separation, any method needs to suppress the upper limit of the introduced gas temperature to about 200 ° C. or less. Since the reforming reaction and the shift reaction are carried out at a temperature of 400 ° C. or higher, it is difficult to remove carbon dioxide from the reaction field by the conventional method.
[0004]
Under such circumstances, there is a method for efficiently obtaining a main product by removing carbon dioxide from a high-temperature reaction field exceeding 400 ° C. by filling an inorganic absorbent in a reactor that performs reforming reaction or shift reaction. Disclosed (for example, JP-A-10-152302). For example, steam reforming of methane is represented by the following reaction formula (1) and is an endothermic reaction.
[0005]
[Chemical 1]
At this time, by removing carbon dioxide from the reaction field using an inorganic absorbent, the reaction equilibrium in the reaction formula (1) shifts to a rightward reaction, and thus the hydrogen recovery rate is improved. Usually, this reaction is carried out at a temperature of 800 ° C. or higher. However, it is possible to proceed at a lower temperature by shifting the chemical equilibrium. Recently, research has been conducted on lithium silicate as an inorganic filler (Japanese Patent Application No. 2000-26289). This material has a high carbon dioxide absorption rate and is used as a material particularly suitable for such applications. Lithium silicate decomposes into a compound containing lithium carbonate and silicon as shown in the following reaction formula (2) or (3) in the presence of carbon dioxide.
[0007]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
In any reaction formula, if a reaction in the right direction occurs, carbon dioxide reacts with lithium silicate and is absorbed. This reaction of absorbing carbon dioxide is fastest at about 600 ° C. Since these reactions are exothermic reactions, as described above, when the source gas that generates hydrogen by the endothermic reaction and the chemical absorber mainly composed of lithium silicate are used, the heat necessary for generating hydrogen is generated. It can be compensated by the heat generated when carbon dioxide is absorbed. Moreover, the lithium silicate which absorbed carbon dioxide raise | generates the reaction of the left direction shown to Reaction formula (2) or (3) by heating to 750 degreeC or more. Therefore, lithium silicate can be regenerated.
[0010]
However, a reactor filled with an inorganic absorbent has a larger volume than a conventional reactor filled with only a solid catalyst, and a large amount of absorbent is required. Furthermore, in order to perform heating to regenerate the absorbent that has absorbed carbon dioxide, heat must be supplied to the entire reactor in which the absorbent is accommodated, and unnecessary parts such as a catalyst used in the reaction are required. I had to heat up to. Therefore, there has been a demand for a chemical reaction device that is efficiently filled with a carbon dioxide absorbent.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical reaction apparatus in which hydrogen can be recovered from a raw material gas at a high recovery rate, and the amount of carbon dioxide absorbent used and the amount of heating required for its regeneration are reduced.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a chemical reaction device for generating hydrogen from a raw material gas, which is disposed in a first reaction region containing a solid catalyst, and a stage subsequent to the first reaction region, A second reaction region containing a chemical absorber that selectively absorbs carbon dioxide and a solid catalyst, and a heating means for heating the second reaction region,
In the first reaction region, the source gas is chemically reacted to generate hydrogen as a main product gas and carbon dioxide as a by-product gas, and the second reaction region includes the first reaction region. The gas generated in is introduced, the chemical reaction and the absorption of carbon dioxide are performed,
The weight of the solid catalyst accommodated in the second reaction region is 0.4 to 2.0 times the weight of the solid catalyst accommodated in the first reaction region. A chemical reactor is provided.
[0013]
In the present invention, the volume of the second reaction region is preferably 0.8 to 5.5 times the volume of the first reaction region.
[0014]
In the chemical reaction device of the present invention, the first reaction region may be a reactor containing the solid catalyst, and the second reaction region may be a reactor containing the chemical absorber and the solid catalyst. it can.
[0015]
The chemical reaction apparatus of the present invention includes a reactor divided into a raw material gas introduction side containing the solid catalyst and a final product gas discharge side containing the chemical absorber and the solid catalyst, The reaction region may be the raw material gas introduction side, and the second reaction region may be the final product gas discharge side.
[0016]
Alternatively, in the chemical reaction device of the present invention, the first reaction region is a reactor containing the solid catalyst, and the second reaction region is a reactor containing the chemical absorber, and a subsequent stage. And a reactor containing the solid catalyst.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an example of a chemical reaction apparatus according to the present invention.
[0019]
The illustrated chemical reaction apparatus includes a first reactor 1 and a second reactor 2 connected to a subsequent stage of the first reactor by a connecting
[0020]
The reactor 1 includes a raw material
[0021]
The first product gas is introduced into the second reactor 2 through the connecting
[0022]
The second reactor 2 is filled with a
[0023]
Furthermore, a
[0024]
In the chemical reaction device of the present invention, the weight of the
[0025]
When lithium silicate is used as the carbon dioxide absorber, the volume of the second reactor 2 that is the second reaction region is 0.8 times or more that of the first reactor 1 that is the first reaction region. It is desired to be 5 times or less. Within this range, the packing density of the solid catalyst becomes too large or too small, and it is possible to satisfy the relative catalyst amount range of the second reaction region as described above without causing the disadvantage of inhibiting the gas flow. is there.
[0026]
In FIG. 2, the schematic showing the other example of the chemical reaction apparatus concerning this invention is shown.
[0027]
The illustrated chemical reaction apparatus has one reactor 9 provided with a source
[0028]
The
[0029]
The first product gas passes through the porous
[0030]
Furthermore, a
[0031]
The pore diameter of the porous
[0032]
For the reasons already described, in the chemical reaction device of the present invention, the weight of the
[0033]
In FIG. 3, the schematic showing the other example of the chemical reaction apparatus concerning this invention is shown.
[0034]
In the illustrated chemical reaction apparatus, the
[0035]
The
[0036]
The first product gas is introduced into the
[0037]
In the
[0038]
A
[0039]
The
[0040]
For the reasons already described, in the chemical reaction device of the present invention, the weight of the
[0041]
In the present invention, the solid catalyst for chemically reacting the raw material gas to obtain hydrogen as the main product gas and carbon dioxide as the by-product gas is nickel metal when the raw material gas contains methane and water vapor. A nickel-based catalyst such as Alternatively, iron-based oxides such as iron oxide and iron-chromium composite oxide can be mixed in the rear part of the gas flow path. When the raw material gas contains carbon monoxide and water vapor, iron-based oxides such as iron oxide and iron-chromium composite oxide are preferably used as the solid catalyst.
[0042]
An inorganic compound can be used as a carbon dioxide absorber for selectively absorbing carbon dioxide as a by-product gas. Among these, lithium silicate is particularly preferable.
[0043]
When lithium silicate is used as the carbon dioxide absorber, the lithium silicate can be regenerated for the following reasons. That is, as shown in the above reaction formulas (2) and (3), the reaction with carbon dioxide is a reversible reaction. Therefore, by heating the lithium silicate that has absorbed carbon dioxide, the carbon dioxide can be released and regenerated. It is possible to generate hydrogen almost continuously by utilizing the property of lithium silicate. For example, a chemical reaction device is configured in which only the second reaction region or a plurality of the first reaction region and the second reaction region are arranged. Hydrogen generation is carried out almost continuously by alternately performing an operation of generating hydrogen in one of the systems and regenerating lithium silicate in the other system.
[0044]
The case where this is applied to the apparatus shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG.
[0045]
The illustrated chemical reaction apparatus is composed of a
[0046]
The
[0047]
First, the case where carbon dioxide is removed by the
[0048]
The source gas introduced into the
[0049]
While carbon dioxide is being removed in the
[0050]
Next, the case where carbon dioxide is removed by the reactor 25b to purify hydrogen and the carbon dioxide absorber is regenerated by the
[0051]
The source gas introduced into the
[0052]
While carbon dioxide is being removed in the reactor 25b, the regeneration gas is introduced into the
[0053]
Here, the regeneration gas introduced into the regeneration reactor is a carrier gas for discharging the carbon dioxide generated in the reactor through an exhaust pipe, and if it is a gas other than carbon dioxide, the type is There is no particular limitation. In the regeneration of lithium silicate which is a carbon dioxide absorber, supply of regeneration gas is not essential. However, when the concentration of carbon dioxide in the reactor is increased, the reaction to the left in the above reaction formulas (2) and (3) is delayed, and the regeneration temperature needs to be set to a high temperature such as 950 ° C. or higher. . Therefore, in order to regenerate lithium silicate to an almost initial state at a temperature of 900 ° C. or lower, it is desirable to supply the regeneration gas into the reactor as described above.
[0054]
As described above, in the chemical reaction device of the present invention, in the first reaction region, although the reaction for generating hydrogen, which is the main product gas, proceeds, the equilibrium is not reached and the carbon dioxide concentration is low. When the carbon dioxide absorber is accommodated in such a first reaction region, the absorption rate is slow, and the effect of absorbing carbon dioxide cannot be sufficiently obtained. In order to fully exhibit the effect of the carbon dioxide absorber, in the present invention, the first reaction region and the second reaction region are divided, and the carbon dioxide absorbent is used only in the second reaction region. Even in such a configuration, the recovery rate of hydrogen, which is the main product gas, can be set to the same level as when a carbon dioxide absorbent is used for the entire reaction region as in the past.
[0055]
In the chemical reaction apparatus of the present invention, since the carbon dioxide absorbent is efficiently arranged, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide absorbent used while maintaining the same recovery rate of hydrogen as the main product gas. It has become possible. And the heating part which plays the role which reproduces | regenerates a carbon dioxide absorber can also be installed only in the site | part in which the carbon dioxide absorber is arrange | positioned. For this reason, the advantage that the loss by heating a solid catalyst can be reduced compared with the case where the whole reactor is heated conventionally is also acquired.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0057]
Example 1
Hydrogen was generated using the chemical reactor configured as shown in FIG.
[0058]
The reactor 1 was a tubular tube having an inner diameter of 0.03 m and a length of 1.6 m, and the reactor 2 was a tubular tube having an inner diameter of 0.03 m and a length of 2.9 m. The reactor 1 was filled with 1.5 kg of alumina particles having an average particle diameter of 10 μm carrying about 20% by weight of metallic nickel as the reforming
[0059]
(Example 2)
Hydrogen was generated using the chemical reactor configured as shown in FIG.
[0060]
The reactor 1 was a tubular tube having an inner diameter of 0.03 m and a length of 1.2 m, and the reactor 2 was a tubular tube having an inner diameter of 0.03 m and a length of 4.7 m. The reactor 1 was filled with 1.1 kg of alumina particles having an average particle diameter of 10 μm carrying about 20 wt% of metallic nickel as the reforming
[0061]
(Comparative Example 1)
Hydrogen was generated using the chemical reactor configured as shown in FIG.
[0062]
The reactor 1 has a tubular shape with an inner diameter of 0.03 m and a length of 2.1 m, and the reactor 2 has a tubular shape with an inner diameter of 0.03 m and a length of 1.3 m. The reactor 1 was filled with 2.0 kg of alumina particles having an average particle diameter of 10 μm carrying about 20% by weight of metallic nickel as the reforming
[0063]
(Comparative Example 2)
Hydrogen was generated using the chemical reactor configured as shown in FIG.
[0064]
The reactor 1 has a tubular shape with an inner diameter of 0.03 m and a length of 0.74 m, and the reactor 2 has a tubular shape with an inner diameter of 0.03 m and a length of 5.6 m. The reactor 1 was filled with 0.69 kg of alumina particles having an average particle size of 10 μm carrying about 20% by weight of metallic nickel as the reforming
[0065]
H 2 O and CH Four H 2 O / CH Four A raw material gas was prepared by mixing at a ratio of = 4, and this raw material gas was preheated to 500 ° C. and introduced into the reactor 1 of each apparatus from the raw material
[0066]
Methane reforming rate =
1-{(CH in the final product gas discharged per s Four Number of moles) / (CH in raw material gas introduced per 1 s) Four Number of moles)}
The obtained results are shown in Table 1 below together with the relative catalyst amount, the relative volume, the amount of lithium silicate used, and the heating volume during regeneration. The relative catalyst amount and the relative volume are values in the second reaction region when the catalyst amount and volume in the first reaction region are 1. That is, the relative catalyst amount is the ratio of the weight of the solid catalyst accommodated in the second reaction region to the weight of the solid catalyst accommodated in the first reaction region, and the relative volume is the volume of the second reaction region, The ratio to the volume of the first reaction zone.
[0067]
[Table 1]
In Comparative Example 1, although the amount of lithium silicate used and the heating volume during regeneration are smaller than those of the present invention (Examples 1 and 2), the methane reforming rate is low, so that the performance as a chemical reactor for generating hydrogen is inferior. Yes. This is because the relative catalyst amount in the second reaction region is too low at 0.2, and thus the reaction in the second reaction region is difficult to proceed as compared with the first reaction region. When the relative catalyst amount is so low, the effect of promoting the reaction cannot be sufficiently obtained by simultaneously using the lithium silicate as the carbon dioxide absorber and the catalyst in the second reaction region.
[0069]
In Comparative Example 2, the methane reforming rate is higher than that of the present invention (Examples 1 and 2). However, since the amount of lithium silicate used and the heating volume during regeneration are large, the initial apparatus cost and operation cost are large. This is because the relative catalyst amount in the second reaction region is as large as 2.5. This is because the effect of installing the first reaction region containing only the catalyst is not sufficiently obtained before the second reaction region in which the reaction is promoted by simultaneously using the lithium silicate as the carbon dioxide absorber and the catalyst.
[0070]
As shown in the above results, the relative catalyst amount in the second reaction region is desirably 0.4 or more and 2.0 or less.
[0071]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a chemical reaction apparatus capable of recovering hydrogen from a raw material gas at a high recovery rate, and reducing the amount of carbon dioxide absorbent used and the amount of heating required for its regeneration. The
[0072]
The chemical reaction apparatus of the present invention is advantageous in terms of both economy and operability because the amount of carbon dioxide absorbent used is small and the heating amount necessary for regeneration is small. It can be applied and its industrial value is tremendous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an example of a chemical reaction apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of another example of the chemical reaction device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of another example of the chemical reaction device according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of another example of the chemical reaction device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 24 ... First reactor
2, 25a, 25b ... second reactor
3 ... Solid catalyst
4 ... carbon dioxide absorber
5, 13, 19, 26 ... Raw gas introduction pipe
6, 20, 21 ... reaction region connecting pipe
7, 14, 22, 30a, 30b ... discharge pipe
8, 15, 23 ... heating section for carbon dioxide absorbent regeneration
9 ... Reactor
10: First reaction region
11 ... Second reaction region
12 ... Porous inner wall
16, 17, 18 ... reactor
27a, 27b ... Regenerative gas introduction pipe
28, 29a, 29b ... connecting pipe
31a, 31b, 32a, 32b ... valve
Claims (5)
前記第一の反応領域では、前記原料ガスを化学反応させて主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素とを生成し、前記第二の反応領域には、前記第一の反応領域で発生したガスが導入され、前記化学反応と前記二酸化炭素の吸収とが行なわれ、
前記第二の反応領域に収容される前記固体触媒の重量は、前記第一の反応領域に収容される前記固体触媒の重量の０．４倍以上２．０倍以下であることを特徴とする化学反応装置。A chemical reaction apparatus for generating hydrogen from a raw material gas, a first reaction region containing a solid catalyst, a chemical absorber that is disposed downstream of the first reaction region and selectively absorbs carbon dioxide, and A second reaction region containing a solid catalyst, and a heating means for heating the second reaction region,
In the first reaction region, the source gas is chemically reacted to generate hydrogen as a main product gas and carbon dioxide as a by-product gas, and the second reaction region includes the first reaction region. The gas generated in is introduced, the chemical reaction and the absorption of carbon dioxide are performed,
The weight of the solid catalyst accommodated in the second reaction region is 0.4 to 2.0 times the weight of the solid catalyst accommodated in the first reaction region. Chemical reactor.
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