JP3664549B2 - Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP3664549B2 JP3664549B2 JP21874296A JP21874296A JP3664549B2 JP 3664549 B2 JP3664549 B2 JP 3664549B2 JP 21874296 A JP21874296 A JP 21874296A JP 21874296 A JP21874296 A JP 21874296A JP 3664549 B2 JP3664549 B2 JP 3664549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- alicyclic hydrocarbon
- derivatives
- group
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および半導体装置の製造方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用なレジスト組成物、そして特に、（１）ヒドロキシシクロヘキシル基以外の脂環式炭化水素基を含有する部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造単位の各々の単位をくり返し単位として含む重合体との混合物、または、双方の単位をくり返し単位として含む共重合体、（２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、（３）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、（４）溶剤、を主に含有してなるレジスト組成物に関し、また、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法、および該レジスト組成物を用いる半導体装置の製造方法に関する。本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造に有利に利用することができ、高集積化された半導体装置を提供できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業においては、半導体集積回路の高集積化に伴いそのパターンの微細化が要求され、それらのパターンを形成する際に不可欠なレジスト材料にも厳しい性能が要求されている。近年、解像性、感度、ドライエッチング耐性の全ての要求に応えるべく開発された材料として、化学増幅型レジストが注目されている。
【０００３】
化学増幅型レジストには幾つかのタイプが存在する。その一つであるネガ型の一例として、アルカリ可溶性の基材樹脂、架橋材、酸発生剤、溶剤を主成分として構成されるものがある。通常スピン塗布によって形成されたレジスト膜にプリベークを施し、レチクルを介して電離放射線を照射してパターン露光がなされ、電離放射線の照射された部分のみに酸が発生する。電離放射線が電子線のような荷電粒子の場合は普通レチクルを介さず、レジスト膜上を走査することでパターン露光がなされる。どちらの場合にも、露光後の加熱処理により、発生した酸が架橋剤を活性化し、架橋された基材樹脂がアルカリ性の現像液に対して不溶化して、その後の現像によりネガ型のパターンが形成される。その際、発生した酸は触媒として多くの架橋剤を活性化するため、高感度が実現でき、かつ、従来型のフォトレジストに比較すると感光剤による吸収が低減できるため高解像性が実現される。また、従来型のレジストと同様に基材樹脂としてフェノール性樹脂が使用できるため、後続のドライエッチング工程における耐性も保たれる。
【０００４】
しかしながら、このパターン形成方法においては、露光光源を従来のｇ−線、ｉ−線からＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源とした場合、従来のｇ−線、ｉ−線用レジストの基材樹脂として用いられているノボラック樹脂では吸収の影響が生じ、形成したパターンが逆テーパ状となる（形成パターンの断面において下部すなわち基板に近い側が細く、上部すなわち光源に近い側が太くなる）問題が生じていた。基材樹脂をノボラック樹脂からポリビニルフェノール樹脂に置き換えることにより、透過性は改善されるが、満足いくレジスト膜形状を得るには至っていない。また、ノボラック樹脂に比較してポリビニルフェノール樹脂はアルカリ現像液に対する溶解性が高いため、従来用いられていた０．２６Ｎ程度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液で現像することは困難であった。そのため、ＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源を露光光源とした際にも優れた解像性、パターン形状を得られるレジスト組成物が要求されていた。
【０００５】
このような要求を満たすレジスト組成物として、水素添加フェノール樹脂（フェノール樹脂の一部のベンゼン環に水素が添加されてシクロヘキサン環に変えられているもの）を基材樹脂とするレジストが発明され、特許出願されている（特開平３−１０７１６２号公報）。ＫｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍ近傍の光吸収は主にフェノール性樹脂のベンゼン環部分に由来するため、水素添加によってベンゼン環の一部をシクロヘキサン環にすることによって透過性は向上する。従って、ＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源を露光光源とした際に逆テーパ形状は大きく改善される。また、樹脂中の酸性部分であるフェノール性水酸基の含有量が低下するため、アルカリ現像液に対する溶解性も低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素添加によってベンゼン環の一部をシクロヘキサン環にすることにより、基剤樹脂のエッチング耐性は損なわれる。従って、水素添加率にはおのずと制限が生じるため、さらなる透過率の向上やアルカリ現像速度の低減は望めない。
【０００７】
その一方、パターンルールの微細化に伴って、レジストパターンの線幅制御はさらに厳しくなり、レジストパターンは下地である基板からの反射の影響をできるだけ軽減するため反射防止膜上で形成されるケースが増加している。ところが、反射防止基板上では基板からの光の反射が少ないため、レジスト内での光強度プロファイルは形成レジストパターンの逆テーパ形状をさらに強める傾向にある。従って、化学増幅型レジスト材料にはさらなる高透過性が要求されているのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点は、本発明により、
（ａ）ヒドロキシシクロヘキシル基以外の脂環式炭化水素基を含有する部分（以下単に「脂環式炭化水素基含有部分」という）を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体との含有割合が１：９〜５：５である混合物、または、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として１：９〜５：５の含有割合で含む共重合体、
（ｂ）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、
（ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（ｄ）溶剤、
を主成分として含有してなり、特に、前記脂環式炭化水素基が「発明の実施の形態」に示す（１）〜（８）のうちの一つを骨格とする基であり、前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位が、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護された、「発明の実施の形態」に示す式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるカルボン酸基または式（ＶＩ）で表されるイミド基を含む、レジスト組成物により解決される。
【０００９】
本発明はさらに、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法と高集積化された半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】
上記電離放射線とは、可視光、紫外光、Ｘ線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。本発明の目的は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ露光あるいはその近傍に発光波長を有する光源による露光にかかるが、本発明のレジスト組成物、およびパターン形成方法は、Ｘ線、電子線等、他の電離放射線による露光に対しても有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体との混合物、または、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む共重合体を基剤樹脂として含み、さらに、酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、および溶剤を含むレジスト組成物である。
【００１２】
基剤樹脂のフェノール性水酸基を含む構造単位は、そのベンゼン環の一部のものが水素添加されてシクロヘキサン環に変えられていてもよい。この構造単位は、次に掲げる一般式で表すことができる。
【００１３】
【化６】
この式において、各Ｒ1 は、同一のものであっても異なっていてもよく、水素または１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。該アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基であるが、Ｒ1 は水素であることが便宜であり好ましい。ｍおよびｎは、通常それぞれ１および０（すなわち全ての構造単位がベンゼン環を含む）であるが、ｍを減らしてｎを増やすことにより、透過率を高め、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。しかし、前述のように、水素添加率を高めてｎの値を大きくすることはレジスト材料のエッチング耐性を損なうことを意味するので、ｍとｎはそれぞれ、０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつｍ＋ｎ＝１を満たすように選ばれることが好ましく、さらには、０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．２となるように選ばれることがより好ましい。
【００１５】
本発明のレジスト組成物の基剤樹脂のもう一方の構造単位における脂環式炭化水素基含有部分は、下記の式（ＩＩ）
【００１６】
【化７】
（この式のＺは、式中に記載の炭素原子ともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）または下記の式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化８】
（上式において、各Ｒ2 は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素または１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ2 のうちの少なくとも１個は脂環式炭化水素基である）で一般的に表される。
【００２０】
上記の脂環式炭化水素基含有部分における脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな脂環式炭化水素基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいとはいうものの、好ましくは、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。そして、上記のフェノール性水酸基を含む構造単位の式に見られる、ヒドロキシフェニル基の水素添加により得られたヒドロキシシクロヘキシル基は、ここでいう脂環式炭化水素基からは除外される。
【００２１】
ここでいう脂環式炭化水素基の一例を示すと、次の（１）〜（８）のような化合物を骨格とするものである。
【００２２】
（１）下式で表されるアダマンタンおよびその誘導体
【００２３】
【化９】
（２）下式で表されるノルボルナンおよびその誘導体
【００２５】
【化１０】
（３）下式で表されるパーヒドロアントラセンおよびその誘導体
【００２７】
【化１１】
（４）下式で表されるパーヒドロナフタレンおよびその誘導体
【００２９】
【化１２】
（５）下式で表されるビシクロヘキサンおよびその誘導体
【００３１】
【化１３】
（６）下式で表されるトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］ウンデカンおよびその誘導体
【００３３】
【化１４】
（７）下式で表されるスピロ［４，４］ノナンおよびその誘導体
【００３５】
【化１５】
（８）下式で表されるスピロ［４，５］デカンおよびその誘導体
【００３７】
【化１６】
これらの脂環式炭化水素基のうちで特に好ましいものは、アダマンタンまたはその誘導体を骨格とするものである。
【００３９】
脂環式炭化水素基の置換基の例をあげると、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等である。置換基として好ましいものは、一般にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基である。
【００４０】
前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位は、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護された、この技術分野において周知のいろいろな基のうちの少なくとも一つを含み、それらは好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、あるいはイミド基であり、さらに好ましくは、下記の式（ＩＶ）、（Ｖ）により表されるカルボン酸基、あるいは下式（ＶＩ）式により表されるイミド基である。これらの好ましいカルボン酸基とイミド基におけるＺ、Ｒ2 は前記定義に同じである。
【００４１】
【化１７】
このようなカルボン酸基およびイミド基が好ましい理由は、原料の入手が容易で比較的安価であり、また重合性が優れていて合成にも大きな問題を伴わないからである。
【００４３】
このように、本発明のレジスト組成物の基剤樹脂を構成する脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位は、前述の脂環式炭化水素基含有部分で保護された基を含み、そして当該構造単位は、好ましくは、そのような脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアクリル酸エステルおよびその誘導体、イタコン酸エステルおよびその誘導体、もしくはフマル酸エステルおよびその誘導体、あるいは脂環式炭化水素基含有部分で保護されたスクシンイミドおよびその誘導体、もしくはグルタルイミドおよびその誘導体から得られる単位を単独もしくは組み合わせて有している。
【００４４】
本発明において使用されるフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体は、水素添加されたものを含めて、周知のものである。それらは、やはり周知の合成技術を利用して簡単に合成することができ、あるいは市販のものを利用することもできる。
【００４５】
本発明において使用される脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体は、対応モノマーから通常の合成手法を利用して容易に合成することができる。また、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む共重合体も、同様に対応モノマーを通常の合成手法で共重合させることで簡単に得ることができる。これらの合成手法は当業者に周知であり、ここで詳しく説明するまでもない。なお、後述の実施例において合成例をいくつか紹介する。
【００４６】
基剤樹脂が脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体（重合体Ａ）とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体（重合体Ｂ）との混合物である場合、これらの重合体ＡとＢとの含有割合は、一般に１：９〜５：５であるのが好ましい。この比が１：９より小さい場合、本発明の目的である十分な透明性を得ることができないため好ましくなく、５：５より大きい場合にはアルカリ性水溶液に対する溶解性が著しく低下するため好ましくない。重合体ＡとＢとのより好ましい含有割合は、１：９〜３：７である。
【００４７】
基剤樹脂が脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位（構造単位ａ）とフェノール性水酸基を含む構造単位（構造単位ｂ）の両方をくり返し単位として含む共重合体である場合、これらの構造単位ａとｂとの含有割合は、一般に１：９〜５：５であるのが好ましい。この比が１：９より小さい場合、本発明の目的である十分な透明性を得ることができないので好ましくなく、５：５より大きい場合にはアルカリ性水溶液に対する溶解性が著しく低下するので好ましくない。構造単位ａとｂとのより好ましい含有割合は、１：９〜３：７である。
【００４８】
本発明において用いられる基剤樹脂を構成する各重合体または共重合体は、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができる。それら好ましい分子量は２，０００〜５０，０００である。２，０００より低い分子量は被膜性能が低下する（スピンコートによる成膜がしずらくなる）ため好ましくなく、５０，０００より高い分子量は塗布溶剤に対する溶解度が低下するため好ましくない。より好ましい分子量は３，０００〜１０，０００である。
【００４９】
また、本発明のレジスト組成物において、基剤樹脂は、組成物中の固形分の一般には５０〜９５重量％を構成する。基剤樹脂が５０重量％より少ない場合、被膜形成能が著しく低下し、９５重量％より多くなると、酸架橋性化合物、酸発生剤の量が減少して感度が低下する。基剤樹脂の好ましい量は７０〜９０重量％である。
【００５０】
本発明のレジスト組成物における、酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物は、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤に由来する酸の存在下で基剤樹脂を架橋させて、電離放射線の照射部の前記重合体または共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる物質であればいずれであってもかまわない。中でも、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、特に、ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。本発明において使用される酸架橋性化合物は、特に、ＫｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍおよびその近傍の波長における光吸収が少ない材料が好ましく、例えば、前記ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂についても、純度を高める処理を施すことで２４８ｎｍおよびその近傍の波長における光吸収が低減されていることが好ましい。
【００５１】
酸架橋性化合物は、本発明のレジスト組成物中に５〜３０重量％の量で存在するのが一般的である。５重量％より少ない場合、感度が低下してしまい、３０重量％より多い場合、十分な被膜性能が得られない。好ましくは、酸架橋性化合物は本発明の組成物中に１０〜２５重量％存在する。
【００５２】
本発明のレジスト組成物における、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤は、例示すると、Ｐｈ2 Ｉ+ ＳｂＦ6 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＳｂＦ6 - 等のオニウム塩、（Ｐｈ2 Ｉ+ ）2 ＣＯ3 2- 、（Ｐｈ3 Ｓ+ ）2 ＣＯ3 2- 等の炭酸イオンを含む塩、Ｐｈ2 Ｉ+ ＨＣＯ3 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＨＣＯ3 - 等の炭酸水素イオンを含む塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物やその他の有機ハロゲン化物、オルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル等のトシレート系の化合物などがあげられる。中でも、下記の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で示される有機臭素化物は、熱的安定性、保存安定性に優れ、特に便宜である。
【００５３】
【化１８】
【化１９】
本発明のレジスト組成物中における酸発生剤の含有量は、一般に０．５〜１０重量％である。０．５重量％より少ない場合、感度が低下し、１０重量％より多い場合、溶剤への溶解性が悪かったり、被膜性能を損なったりする。好ましくは、酸発生剤の好ましい含有量は１〜５重量％である。
【００５６】
本発明のレジスト組成物における溶剤としては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性に優れた化合物であればいずれであってもよく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などが用いられる。安全性に優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、本発明のレジスト組成物において好ましい溶剤である。
【００５７】
本発明はまた、上記レジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法にかかる。このレジストパターン形成方法は、一般に開示されている化学増幅型レジストを使用する処理工程と同様の工程を含み、すなわち、所定のレジストパターンを形成しようとする被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜に電離放射線を照射して所定パターンの露光を行う工程、そしてアルカリ現像液で当該パターンを現像する工程を含む。
【００５８】
現像工程で用いられる現像液は、アルカリ性現像液であればいずれであってもよいが、従来のノボラック系レジストで使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．３Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液である。
【００５９】
現像工程を経て形成されたパターン化されたレジスト膜は、この膜の下に存在する層に当該パターンを例えばエッチング等により転写するのに有利に使用することができる。
【００６０】
本発明におけるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造過程におけるいかなる被処理基板に対しても有効であるが、被処理基板とレジスト膜との界面での露光光の反射率が低い場合により有効であり、さらに、反射率が１０％以下の場合に特に有効である。
【００６１】
本発明はまた、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を使用する半導体装置の製造方法にかかる。より具体的に言えば、この方法により製造された半導体装置は、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を使って形成された所定パターンの層を少なくとも一つ含むものである。該レジスト組成物を使用して製造した半導体装置は高集積化されており、例えばライン・アンド・スペースが０．２０〜０．３５μｍ程度まで微細化されていて、従来の半導体装置より高い機能を有することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明を限定しようとするものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
この例において使用する水素添加率１０％のフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体は、丸善石油化学社よりＰＨＭ−Ｃの商品名で入手したものである。この重合体は、次式で表され、ポリビニルフェノール樹脂のくり返し単位に含まれるベンゼン環のうちの１０％のものに水素が添加されてシクロヘキサン環に変えられていて、すなわち式中のｍ：ｎ＝９０：１０のものであって、その重量平均分子量は５，０００であった。
【００６４】
【化２０】
また、ポリアダマンチルメタクリレートは、次のようにして合成したものを使用した。すなわち、メタクリル酸アダマンチルモノマーを重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に、重合開始剤のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均分子量５，５００のポリアダマンチルメタクリレートを得た。
【００６６】
【化２１】
上記の水素添加ポリビニルフェノール樹脂９０重量部、上記のポリアダマンチルメタクリレート１０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９８％のメラミン樹脂１５重量部、およびＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 ＣＢｒ3 ２重量部を乳酸エチル４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒のプリベークを行った後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）で１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１０５℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒のパドル現像を行った。露光量３０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
【００６８】
〔実施例２〕
この例で使用するビニルフェノール−アダマンチルメタクリレート共重合体は、次のようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを９／１のモル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均分子量４，６００のビニルフェノール−アダマンチルメタクリレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を得た。
【００６９】
【化２２】
このビニルフェノール−アダマンチルメタクリレート共重合体１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９８％のメラミン樹脂１０重量部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７）で、１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を行った。露光量４０ｍＪ／ｃｍ2 で０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
【００７１】
〔実施例３〕
この例で使用するビニルフェノール−ノルボルニルメタクリレート共重合体を、次のようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノマーとメタクリル酸ノルボルニルモノマーを９／１のモル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたり重合させた。重合完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均分子量５，３００のビニルフェノール−ノルボルニルメタクリレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を得た。
【００７２】
【化２３】
このように合成したビニルフェノール−ノルボルニルメタクリレート共重合体１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂１５重量部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５，σ＝０．５）で１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
【００７４】
〔実施例４〕
この例で使用する共重合体は、次のようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノマーと次式で表されるモノマー
【００７５】
【化２４】
を９／１のモル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行って、下式で表される分子量３，８００の共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を得た。
【００７７】
【化２５】
この共重合体１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂１５重量部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）で、１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、化学増幅型レジスト組成物に属する本発明のレジスト組成物は、基剤樹脂が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍の波長を有する露光源からの電離放射線に対する透過性に優れたフェノール性水酸基を含む構造単位を含むことから、ネガ型の化学増幅型レジストに内在する問題である形成パターンの形状が逆テーパ状となる傾向を低減し、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍の波長を有する露光源を使用して０．２０〜０．３５μｍ程度の微細レジストパターンを形成することができる。この効果は、逆テーパ形状が特に顕著となる反射防止基板上において特に著しい。
【００８０】
また、フェノール性水酸基を含む構造単位は、本発明のレジスト組成物の基剤樹脂に良好なエッチング耐性をもたらし、そのため従来技術の化学増幅型レジスト組成物ではなし得なかったエッチング耐性の欠如の改善が図られる。
【００８１】
その上、脂環式炭化水素基部分を含む構造単位は、基剤樹脂の現像速度の低減を可能とし、そのため従来の量産工程で使用されている０．２６〜０．２７ＮのＴＭＡＨ現像液を使用することが可能となる。
【００８２】
このように、本発明によれば、レジストパターン形状の劣化や解像性の低下が防止でき、高集積化された半導体装置を得ることができる。従って、本発明は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造に極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition, a resist pattern forming method, and a semiconductor device.Manufacturing methodAbout. More specifically, the present invention relates to a resist composition useful for pattern formation of a semiconductor device, and in particular, (1) a structural unit containing a portion containing an alicyclic hydrocarbon group other than a hydroxycyclohexyl group and a phenolic hydroxyl group. A mixture of each of the structural units containing a polymer containing a repeating unit as a repeating unit, or a copolymer containing both units as a repeating unit, (2) an acid-crosslinking compound that crosslinks in the presence of an acid, (3 The present invention relates to a resist composition mainly comprising an acid generator that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation, and (4) a solvent, a pattern forming method using the resist composition, and the resist composition. UseRuSemiconductor deviceManufacturing methodAbout. The resist composition and the resist pattern forming method of the present invention can be advantageously used in the manufacture of semiconductor devices such as LSI and VLSI, and can provide a highly integrated semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor industry, miniaturization of patterns is required as semiconductor integrated circuits are highly integrated, and strict performance is also required for resist materials indispensable for forming those patterns. In recent years, a chemically amplified resist has attracted attention as a material developed to meet all the requirements of resolution, sensitivity, and dry etching resistance.
[0003]
There are several types of chemically amplified resists. One example of the negative type is one composed mainly of an alkali-soluble base resin, a cross-linking material, an acid generator, and a solvent. Usually, a resist film formed by spin coating is pre-baked, and pattern exposure is performed by irradiating with ionizing radiation through a reticle, and an acid is generated only in a portion irradiated with ionizing radiation. When the ionizing radiation is a charged particle such as an electron beam, pattern exposure is usually performed by scanning the resist film without using a reticle. In either case, the acid generated by the heat treatment after exposure activates the cross-linking agent, the cross-linked base resin is insolubilized in an alkaline developer, and a negative pattern is formed by subsequent development. It is formed. At that time, the generated acid activates many cross-linking agents as a catalyst, so that high sensitivity can be realized, and absorption by a photosensitizer can be reduced compared to conventional photoresists, so high resolution is realized. The In addition, since a phenolic resin can be used as the base resin as in the case of conventional resists, the resistance in the subsequent dry etching process is also maintained.
[0004]
However, in this pattern formation method, when the exposure light source is a conventional g-line or i-line to KrF excimer laser or a light source having an emission wavelength in the vicinity thereof, the conventional g-line or i-line resist The novolac resin used as the base resin has the effect of absorption, and the formed pattern has a reverse taper shape (the lower part, that is, the side closer to the substrate is thinner, and the upper part, that is, the side closer to the light source is thicker). Has occurred. By replacing the base resin with novolak resin from polyvinylphenol resin, the permeability is improved, but a satisfactory resist film shape has not been obtained. In addition, since the polyvinyl phenol resin is more soluble in an alkaline developer than a novolac resin, it is difficult to develop with a conventionally used tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer of about 0.26N. It was. Therefore, there has been a demand for a resist composition that can provide excellent resolution and pattern shape even when a light source having a light emission wavelength in the vicinity thereof is used as an exposure light source.
[0005]
As a resist composition that satisfies such requirements, a resist having a base resin of a hydrogenated phenol resin (one in which hydrogen is added to a benzene ring of a phenol resin and changed to a cyclohexane ring) is invented, A patent application has been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-107162). Since light absorption in the vicinity of the oscillation wavelength of 248 nm of the KrF excimer laser is mainly derived from the benzene ring portion of the phenolic resin, the transmittance is improved by making a part of the benzene ring a cyclohexane ring by hydrogenation. Therefore, when the exposure light source is a light source having a light emission wavelength in the vicinity of the KrF excimer laser, the reverse taper shape is greatly improved. Moreover, since the content of the phenolic hydroxyl group which is an acidic part in the resin is lowered, the solubility in an alkali developer is also lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the etching resistance of the base resin is impaired by converting a part of the benzene ring into a cyclohexane ring by hydrogenation. Therefore, since the hydrogenation rate is naturally limited, further improvement in transmittance and reduction in alkali development speed cannot be expected.
[0007]
On the other hand, as the pattern rule becomes finer, the line width control of the resist pattern becomes more severe, and the resist pattern is sometimes formed on the antireflection film in order to reduce the influence of reflection from the underlying substrate as much as possible. It has increased. However, since light reflection from the substrate is small on the antireflection substrate, the light intensity profile in the resist tends to further strengthen the reverse tapered shape of the formed resist pattern. Therefore, at present, the chemically amplified resist material is required to have higher transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the present invention.
(a) A polymer containing a structural unit containing a moiety containing an alicyclic hydrocarbon group other than a hydroxycyclohexyl group (hereinafter simply referred to as “alicyclic hydrocarbon group-containing moiety”) as a repeating unit and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group A mixture containing a polymer containing a repeating unit as a repeating unit, or a repeating unit containing both a structural unit containing a alicyclic hydrocarbon group-containing moiety and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group, in a ratio of 1: 9 to 5: 5 A copolymer comprising as a content ratio of 1: 9 to 5: 5,
(b) An acid-crosslinkable compound that crosslinks in the presence of an acid;
(c) Acid generator that generates acid upon irradiation with ionizing radiation,
(d)solvent,
Containing as a main ingredientIn particular, the alicyclic hydrocarbon group is a group having one of (1) to (8) shown in “Embodiments of the Invention” as a skeleton, and the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety Is a carboxylic acid group represented by the formula (IV) or (V) shown in the “Embodiment of the Invention” or the formula (VI), which is protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety. Including the represented imide group,Solved by a resist composition.
[0009]
The present invention further provides a pattern forming method using the resist composition.And highIntegrated semiconductor deviceManufacturing methodI will provide a.
[0010]
The ionizing radiation means particle beams such as visible light, ultraviolet light, electromagnetic waves such as X-rays, electron beams and ion beams. The object of the present invention is related to KrF excimer laser exposure with a wavelength of 248 nm or exposure with a light source having a light emission wavelength in the vicinity thereof. However, the resist composition and pattern formation method of the present invention are not limited to other ionization such as X-rays and electron beams. It is also effective for exposure by radiation.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention provides a mixture of a polymer containing a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety as a repeating unit and a polymer containing a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit, or An acid-crosslinkable compound that contains, as a base resin, a copolymer that contains both a structural unit containing a cyclic hydrocarbon group-containing moiety and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit, and further crosslinks in the presence of an acid; A resist composition comprising an acid generator that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation, and a solvent.
[0012]
The structural unit containing a phenolic hydroxyl group of the base resin may be changed to a cyclohexane ring by hydrogenation of a part of the benzene ring. This structural unit can be represented by the following general formula.
[0013]
[Chemical 6]
In this equation, each R1May be the same or different and represent hydrogen or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, but R1Is conveniently and preferably hydrogen. m and n are usually 1 and 0, respectively (that is, all structural units contain a benzene ring), but by reducing m and increasing n, the transmittance is increased and the solubility in an alkaline developer is lowered. be able to. However, as described above, increasing the hydrogenation rate and increasing the value of n means that the etching resistance of the resist material is impaired, so m and n are each 0.5 <m / (m + n) ≦. 1 and 0 ≦ n / (m + n) <0.5 and m + n = 1 are preferably selected, and 0.2 <m / (m + n) ≦ 1 and 0 ≦ n / (m + n). More preferably, it is selected to be <0.2.
[0015]
The alicyclic hydrocarbon group-containing moiety in the other structural unit of the base resin of the resist composition of the present invention is represented by the following formula (II):
[0016]
[Chemical 7]
(Z in this formula represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom described in the formula) or the following formula (III)
[0018]
[Chemical 8]
(In the above formula, each R2May be the same or different and represent hydrogen or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R2At least one of which is an alicyclic hydrocarbon group).
[0020]
The alicyclic hydrocarbon group in the above-mentioned alicyclic hydrocarbon group-containing portion includes various alicyclic hydrocarbon groups known in the chemical field, and these groups are optionally substituted. However, it preferably has a plurality of ring structures or a condensed ring. And the hydroxycyclohexyl group obtained by hydrogenation of the hydroxyphenyl group seen in the formula of the structural unit containing the phenolic hydroxyl group is excluded from the alicyclic hydrocarbon group mentioned here.
[0021]
An example of the alicyclic hydrocarbon group referred to here is a skeleton of the following compounds (1) to (8).
[0022]
(1) adamantane represented by the following formula and derivatives thereof
[0023]
[Chemical 9]
(2) Norbornane represented by the following formula and derivatives thereof
[0025]
[Chemical Formula 10]
(3) Perhydroanthracene and its derivatives represented by the following formula
[0027]
Embedded image
(4) Perhydronaphthalene and its derivatives represented by the following formula
[0029]
Embedded image
(5) Bicyclohexane and its derivatives represented by the following formula
[0031]
Embedded image
(6) Tricyclo [5.2.1.0] represented by the following formula2.6] Undecane and its derivatives
[0033]
Embedded image
(7) Spiro [4,4] nonane represented by the following formula and derivatives thereof
[0035]
Embedded image
(8) Spiro [4,5] decane and its derivatives represented by the following formula
[0037]
Embedded image
Among these alicyclic hydrocarbon groups, those having adamantane or a derivative thereof as the skeleton are particularly preferable.
[0039]
Examples of the substituent of the alicyclic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a halogenated alkyl group. Preferred as substituents are generally C1~ CFourAlkyl group, alkenyl group, hydroxyl group, C1~ CFourOf the alkoxy group.
[0040]
The structural unit containing the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety includes at least one of various groups well known in the art protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety, which are preferably Is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, or an imide group, and more preferably a carboxylic acid group represented by the following formulas (IV) and (V), or represented by the following formula (VI): Is an imide group. Z and R in these preferred carboxylic acid groups and imide groups2Is the same as defined above.
[0041]
Embedded image
The reason why such a carboxylic acid group and an imide group are preferable is that the raw materials are easily available and relatively inexpensive, and that the polymerizability is excellent and there is no major problem in synthesis.
[0043]
Thus, the structural unit including the alicyclic hydrocarbon group-containing portion constituting the base resin of the resist composition of the present invention includes a group protected by the aforementioned alicyclic hydrocarbon group-containing portion, and The structural unit is preferably an acrylate ester and derivative thereof protected with such an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety, itaconic acid ester and derivative thereof, or fumarate ester and derivative thereof, or alicyclic carbonization. Units obtained from succinimide and derivatives thereof, or glutarimide and derivatives thereof protected with a hydrogen group-containing moiety, alone or in combination.
[0044]
The polymer containing a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit used in the present invention is well known, including those hydrogenated. They can also be easily synthesized using well-known synthesis techniques, or commercially available ones can also be used.
[0045]
The polymer containing a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety used in the present invention as a repeating unit can be easily synthesized from a corresponding monomer using a normal synthesis method. In addition, a copolymer containing both a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit can also be easily obtained by copolymerizing the corresponding monomer by a usual synthesis method. Can get to. These synthesis methods are well known to those skilled in the art and need not be described in detail here. Some examples of synthesis will be introduced in the examples described later.
[0046]
A polymer in which the base resin contains a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety as a repeating unit (Polymer A) and a polymer containing a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit (Polymer B) In the case of a mixture, the content ratio of these polymers A and B is generally preferably 1: 9 to 5: 5. When this ratio is smaller than 1: 9, it is not preferable because sufficient transparency which is the object of the present invention cannot be obtained, and when it is larger than 5: 5, the solubility in an alkaline aqueous solution is remarkably lowered. A more preferable content ratio of the polymers A and B is 1: 9 to 3: 7.
[0047]
When the base resin is a copolymer containing both a structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety (structural unit a) and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (structural unit b) as repeating units, these The content ratio of the structural units a and b is generally preferably 1: 9 to 5: 5. When this ratio is less than 1: 9, it is not preferable because sufficient transparency as the object of the present invention cannot be obtained, and when it is more than 5: 5, the solubility in an alkaline aqueous solution is remarkably lowered. A more preferable content ratio of the structural units a and b is 1: 9 to 3: 7.
[0048]
Each polymer or copolymer constituting the base resin used in the present invention can have a wide range of molecular weight from low molecular weight to high molecular weight. Their preferred molecular weight is 2,000 to 50,000. A molecular weight lower than 2,000 is not preferable because the film performance is deteriorated (it is difficult to form a film by spin coating), and a molecular weight higher than 50,000 is not preferable because solubility in a coating solvent is decreased. A more preferable molecular weight is 3,000 to 10,000.
[0049]
In the resist composition of the present invention, the base resin generally constitutes 50 to 95% by weight of the solid content in the composition. When the amount of the base resin is less than 50% by weight, the film-forming ability is remarkably lowered. The preferred amount of base resin is 70-90% by weight.
[0050]
In the resist composition of the present invention, the acid-crosslinkable compound that crosslinks in the presence of an acid crosslinks the base resin in the presence of an acid derived from an acid generator that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation, thereby ionizing. Any substance may be used as long as it reduces the solubility of the polymer or copolymer in the irradiated portion of the radiation in an alkaline developer. Among these, alkyl etherified melamine resins are preferable, and hexamethyl etherified melamine resins are particularly preferable. The acid crosslinkable compound used in the present invention is particularly preferably a material that has little light absorption at an oscillation wavelength of 248 nm of a KrF excimer laser and a wavelength in the vicinity thereof. It is preferable that light absorption at a wavelength of 248 nm and its vicinity is reduced by performing the treatment.
[0051]
The acid crosslinkable compound is generally present in the resist composition of the present invention in an amount of 5 to 30% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the sensitivity is lowered. When the amount is more than 30% by weight, sufficient film performance cannot be obtained. Preferably, the acid crosslinkable compound is present in the composition of the present invention at 10-25% by weight.
[0052]
In the resist composition of the present invention, an acid generator that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation is exemplified by Ph.2I+SbF6 -, PhThreeS+SbF6 -Onium salts such as (Ph2I+)2COThree 2-, (PhThreeS+)2COThree 2-Salt containing carbonate ions such as Ph2I+HCOThree -, PhThreeS+HCOThree -And salts containing hydrogen carbonate ions such as triazine compounds having a chloromethyl group, other organic halides, and tosylate compounds such as orthonitrobenzyl alcohol sulfonate. Among these, organic bromides represented by the following formulas (VII) to (XIII) are excellent in thermal stability and storage stability, and are particularly convenient.
[0053]
Embedded image
Embedded image
The content of the acid generator in the resist composition of the present invention is generally 0.5 to 10% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the sensitivity is lowered. When the amount is more than 10% by weight, the solubility in a solvent is poor or the film performance is impaired. Preferably, the preferable content of the acid generator is 1 to 5% by weight.
[0056]
The solvent in the resist composition of the present invention may be any compound as long as it dissolves a necessary amount of other components and has excellent coating properties on the substrate. Alcohols, ketones, ethers, Alcohol ethers, esters, cellosolve esters, propylene glycols, diethylene glycols, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like are used. Ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), which is excellent in safety and has a high boiling point, is a preferable solvent in the resist composition of the present invention.
[0057]
The present invention also relates to a resist pattern forming method using the resist composition. This resist pattern forming method includes the same steps as the processing steps using a generally disclosed chemically amplified resist, that is, the resist composition of the present invention on a substrate to be processed on which a predetermined resist pattern is to be formed. A step of coating the resist film to form a resist film, a step of irradiating the resist film with ionizing radiation to expose a predetermined pattern, and a step of developing the pattern with an alkaline developer.
[0058]
The developer used in the development process may be any alkaline developer, but is preferably an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution used in conventional novolak resists, more preferably. Is a 0.25-0.3N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0059]
The patterned resist film formed through the development process can be advantageously used for transferring the pattern to a layer existing under the film, for example, by etching.
[0060]
The resist composition and the resist pattern forming method of the present invention are effective for any substrate to be processed in the manufacturing process of a semiconductor device such as LSI, VLSI, etc. This is more effective when the reflectance is low, and is particularly effective when the reflectance is 10% or less.
[0061]
The present invention also uses the resist composition and resist pattern forming method of the present invention.DoSemiconductor deviceManufacturing methodIt takes. More specifically, thisManufactured by the methodThe semiconductor device includes at least one layer having a predetermined pattern formed by using the resist composition and the resist pattern forming method of the present invention. The semiconductor device manufactured using the resist composition is highly integrated, for example, the line and space is miniaturized to about 0.20 to 0.35 μm, and has a higher function than the conventional semiconductor device. Can have.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. These examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.
[0063]
[Example 1]
The polymer containing a structural unit containing a phenolic hydroxyl group with a hydrogenation rate of 10% used as a repeating unit in this example was obtained from Maruzen Petrochemical Co., Ltd. under the trade name PHM-C. This polymer is represented by the following formula, and 10% of the benzene rings contained in the repeating unit of the polyvinylphenol resin are changed to cyclohexane rings by adding hydrogen, that is, m: n in the formula = 90:10, and its weight average molecular weight was 5,000.
[0064]
Embedded image
Moreover, what was synthesize | combined as follows was used for polyadamantyl methacrylate. That is, an adamantyl methacrylate monomer was charged into a polymerization vessel to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. To this 1,4-dioxane solution, a polymerization initiator azoisobutyronitrile (AIBN) was added in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitating agent to obtain polyadamantyl methacrylate having a weight average molecular weight of 5,500 represented by the following formula.
[0066]
Embedded image
90 parts by weight of the above hydrogenated polyvinylphenol resin, 10 parts by weight of the above polyadamantyl methacrylate, 15 parts by weight of melamine resin having a hexamethoxymethylmelamine content of 98%, and CHThree-C6HFour-SO2CBrThree2 parts by weight was dissolved in 490 parts by weight of ethyl lactate to prepare a resist solution. This resist solution was applied on an amorphous carbon substrate to a thickness of about 0.7 μm, pre-baked at 90 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then a KrF excimer laser stepper (NA = 0.45, σ = 0.5) and selective exposure through a reticle having a 1: 1 line and space pattern. Immediately after the exposure, heat treatment was performed at 105 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and paddle development was performed for 90 seconds with a 2.38% TMAH aqueous solution. Exposure 30mJ / cm2The 0.35 μm line and space pattern was resolved to 1: 1. The pattern shape was almost vertical.
[0068]
[Example 2]
The vinylphenol-adamantyl methacrylate copolymer used in this example was synthesized as follows. That is, a vinylphenol monomer and an adamantyl methacrylate monomer were charged into a polymerization vessel at a molar ratio of 9/1 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. The polymerization initiator AIBN was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification is performed using n-hexane as a precipitating agent, and a vinylphenol-adamantyl methacrylate copolymer (p: q = 90: 10 in the formula) having a weight average molecular weight of 4,600 represented by the following formula is obtained. Obtained.
[0069]
Embedded image
100 parts by weight of this vinylphenol-adamantyl methacrylate copolymer, 10 parts by weight of melamine resin having a hexamethoxymethylmelamine content of 98%, and 2 parts by weight of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate were mixed with 490% of propylene glycol monomethyl ether acetate. A resist solution was prepared by dissolving in parts by weight. This resist solution was applied on an amorphous carbon substrate to a thickness of about 0.7 μm, pre-baked on a hot plate at 105 ° C. for 90 seconds, and then a KrF excimer laser stepper (NA = 0.60, σ = 0.7 ) And selectively exposed through a reticle having a 1: 1 line and space pattern. Immediately after the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dip development was performed with a 2.38% TMAH aqueous solution for 60 seconds. Exposure 40mJ / cm2The 0.20 μm line and space pattern was resolved to 1: 1. The pattern shape was almost vertical.
[0071]
Example 3
The vinylphenol-norbornyl methacrylate copolymer used in this example was synthesized as follows. That is, a vinylphenol monomer and a norbornyl methacrylate monomer were charged into a polymerization vessel at a molar ratio of 9/1 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator AIBN was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitating agent, and a vinylphenol-norbornyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 5,300 represented by the following formula (p: q = 90: 10 in the formula) Got.
[0072]
Embedded image
100 parts by weight of the vinylphenol-norbornyl methacrylate copolymer synthesized in this way, 15 parts by weight of melamine resin having a hexamethoxymethylmelamine content of 95%, and 2 parts by weight of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate A resist solution was prepared by dissolving in 490 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. This resist solution was applied on an amorphous carbon substrate to a thickness of about 0.7 μm, pre-baked at 105 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then subjected to a KrF excimer laser stepper (NA = 0.45, σ = 0.5). ) And selectively exposed through a reticle having a 1: 1 line and space pattern. Immediately after the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dip development was performed with a 2.38% TMAH aqueous solution for 60 seconds. Exposure 50mJ / cm2The 0.30 μm line and space pattern was resolved to 1: 1. The pattern shape was almost vertical.
[0074]
Example 4
The copolymer used in this example was synthesized as follows. That is, a vinylphenol monomer and a monomer represented by the following formula
[0075]
Embedded image
Was charged into a polymerization vessel at a molar ratio of 9/1 to obtain a 2 mol / L 1,4-dioxane solution. The polymerization initiator AIBN was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using n-hexane as a precipitating agent to obtain a copolymer having a molecular weight of 3,800 represented by the following formula (wherein p: q = 90: 10).
[0077]
Embedded image
100 parts by weight of this copolymer, 15 parts by weight of melamine resin having a hexamethoxymethylmelamine content of 95%, and 2 parts by weight of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate were dissolved in 490 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. A resist solution was prepared. This resist solution was applied on an amorphous carbon substrate to a thickness of about 0.7 μm, pre-baked on a hot plate at 105 ° C. for 90 seconds, and then a KrF excimer laser stepper (NA = 0.45, σ = 0.5 ) And selectively exposed through a reticle having a 1: 1 line and space pattern. Immediately after the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dip development was performed with a 2.38% TMAH aqueous solution for 60 seconds. Exposure 50mJ / cm2The 0.30 μm line and space pattern was resolved to 1: 1. The pattern shape was almost vertical.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, in the resist composition of the present invention belonging to the chemically amplified resist composition, the base resin is transparent to ionizing radiation from an exposure source having a wavelength of 248 nm KrF excimer laser or the vicinity thereof. Since it contains a structural unit containing an excellent phenolic hydroxyl group, the tendency of the formation pattern shape, which is a problem inherent in negative-type chemically amplified resists, to be inversely tapered is reduced, and a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm or its A fine resist pattern of about 0.20 to 0.35 μm can be formed using an exposure source having a wavelength in the vicinity. This effect is particularly remarkable on the antireflection substrate in which the reverse taper shape is particularly remarkable.
[0080]
In addition, the structural unit containing a phenolic hydroxyl group brings good etching resistance to the base resin of the resist composition of the present invention, and therefore improves the lack of etching resistance that could not be achieved by the conventional chemically amplified resist composition. Is planned.
[0081]
In addition, the structural unit containing the alicyclic hydrocarbon group portion enables the development rate of the base resin to be reduced, so that the 0.26 to 0.27 N TMAH developer used in the conventional mass production process can be reduced. Can be used.
[0082]
As described above, according to the present invention, it is possible to prevent the resist pattern shape from being deteriorated and the resolution from being lowered, and a highly integrated semiconductor device can be obtained. Therefore, the present invention is extremely effective for manufacturing semiconductor devices such as LSI and VLSI.
Claims (5)
（ａ）ヒドロキシシクロヘキシル基以外の脂環式炭化水素基を含有する部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体との含有割合が１：９〜５：５である混合物、または、ヒドロキシシクロヘキシル基以外の脂環式炭化水素基を含有する部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として１：９〜５：５の含有割合で含む共重合体、
（ｂ）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、
（ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（ｄ）溶剤、
を含有してなり、前記脂環式炭化水素基が、
（１）アダマンタンおよびその誘導体、
（２）ノルボルナンおよびその誘導体、
（３）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体、
（４）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体、
（５）ビシクロヘキサンおよびその誘導体、
（６）トリシクロ［５．２．１．０ 2.6 ］ウンデカンおよびその誘導体、
（７）スピロ［４，４］ノナンおよびその誘導体、
（８）スピロ［４，５］デカンおよびその誘導体、
のうちの一つを骨格とする基であり、前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位が、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護された、次式で表されるカルボン酸基
(A) The content ratio of a polymer containing a structural unit containing a moiety containing an alicyclic hydrocarbon group other than a hydroxycyclohexyl group as a repeating unit and a polymer containing a structural unit containing a phenolic hydroxyl group as a repeating unit is 1 : 9 to 5: 5, or 1: 9 to 5 in which both a structural unit containing a part containing an alicyclic hydrocarbon group other than a hydroxycyclohexyl group and a structural unit containing a phenolic hydroxyl group are repeated. : A copolymer containing at a content ratio of 5 ,
( B ) an acid-crosslinkable compound that crosslinks in the presence of an acid ;
( C ) an acid generator that generates acid upon irradiation with ionizing radiation ;
( D ) solvent ,
And the alicyclic hydrocarbon group is
(1) adamantane and its derivatives,
(2) norbornane and its derivatives,
(3) perhydroanthracene and its derivatives,
(4) perhydronaphthalene and its derivatives,
(5) bicyclohexane and its derivatives,
(6) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] undecane and its derivatives,
(7) Spiro [4,4] nonane and its derivatives,
(8) Spiro [4,5] decane and its derivatives,
A carboxylic acid represented by the following formula, wherein the structural unit including the alicyclic hydrocarbon group-containing portion is protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing portion: Base
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21874296A JP3664549B2 (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21874296A JP3664549B2 (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062993A JPH1062993A (en) | 1998-03-06 |
| JP3664549B2 true JP3664549B2 (en) | 2005-06-29 |
Family
ID=16724719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21874296A Expired - Fee Related JP3664549B2 (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3664549B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100512171B1 (en) * | 2003-01-24 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | Compositon for a bottom layer resist |
| JP5597616B2 (en) * | 2011-10-03 | 2014-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Negative chemically amplified resist composition, and resist film, resist-coated mask blank, resist pattern forming method, and photomask using the same |
| KR20240127976A (en) * | 2021-12-28 | 2024-08-23 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Resist composition and method for forming a resist pattern |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21874296A patent/JP3664549B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1062993A (en) | 1998-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102078914B1 (en) | Resist composition and patterning process | |
| JP3380128B2 (en) | Resist material and method of forming resist pattern | |
| CN107703716B (en) | Resist material and pattern forming method | |
| EP0543761B1 (en) | Crosslinkable aqueous developable photoresist compositions | |
| TW594416B (en) | Photoimageable composition | |
| JP6664440B2 (en) | Photoresist containing ionic compound | |
| KR19990023883A (en) | Negative photoresist composition for short wavelength light and pattern formation method using the same | |
| KR20190035543A (en) | Resist composition and patterning process | |
| KR100273854B1 (en) | Negative resist material, pattern formation method using same, and semiconductor device manufacturing method | |
| JPH11153863A (en) | Photosensitive composition and pattern forming method using the same | |
| KR20220154630A (en) | Chemically amplified resist composition, photomask blank, method for forming resist pattern, and method for producing polymer compound | |
| JPH0215270A (en) | Photoresist composition | |
| JP4040537B2 (en) | Negative resist composition and resist pattern forming method using the same | |
| JP4040536B2 (en) | Negative resist composition and resist pattern forming method using the same | |
| JPH08262720A (en) | Radiation sensitive composition containing plasticizer | |
| US6753132B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| JP3664549B2 (en) | Resist composition, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP3989087B2 (en) | Film forming material for photoresist, photoresist composition and pattern forming method | |
| JPH02120366A (en) | Radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same | |
| JP2975315B2 (en) | Three-component chemically amplified photoresist composition | |
| JP4289937B2 (en) | Photoresist composition and resist pattern forming method using the same | |
| JP2583651B2 (en) | Negative radiation sensitive resist composition | |
| JP2538118B2 (en) | Negative radiation-sensitive resist composition | |
| JP2003149817A (en) | Resist material and method of forming resist pattern | |
| JP3989088B2 (en) | Film forming material for photoresist, photoresist composition and pattern forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080408 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |