JP3664342B2 - Polymer dielectric film - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電正接や耐熱性に優れ、かつ、引張強度や伸びなどの機械的特性にも優れた高分子誘電体フィルム、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、誘電正接や耐熱性に優れ、引張強度や伸びなどの機械的特性にも優れた高分子誘電体フィルムと電極層との積層体からなるフィルムコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック誘電体は、モーターの対地絶縁、層間絶縁、導体絶縁などの絶縁；トランスや発電機の絶縁；コンデンサの誘電体などの電気絶縁材料として使用されている。また、プラスチック誘電体は、一般に、誘電正接や周波数特性にも優れるため、電極層を積層させてフィルムコンデンサとし、船舶や車両などの無線通信機；ラジオ、テレビ、オーディオなどの民生用直流電気機器；エアコン、洗濯機、扇風機などの小型モーターの駆動用；蛍光灯、水銀灯の電力率改善用；電力用；中・低圧進相用；などのコンデンサとして使用することが期待されている。
従来、これらのフィルムコンデンサ用のプラスチック材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが検討されてきている。しかしながら、これら従来のプラスチック材料は、種々の問題点を有している。すなわち、ＰＰフィルムは、誘電正接は充分に小さいものの、高温時の誘電損失（誘電正接の関数）が大きく、しかも耐熱性が充分ではないために適用範囲が限られる。ＰＥＴフィルムは、耐熱性には優れるが、誘電正接が大きく、特に高周波回路での使用が困難である。
【０００３】
これに対し、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を材料としたフィルムが、高周波における誘電正接や高温時の誘電損失に優れ、耐熱性にも優れるため、フィルムコンデンサ用の誘電体フィルムとして有用であることが報告されている（特開平２−１０２２５６号公報、特開平５−１４８４１３号公報）。
ところで、フィルムコンデンサは、通常、表面にアルミニウムなどの金属を蒸着したフィルム、あるいはアルミ箔とフィルムを多層に重ねたものから形成されている。フィルムが誘電体になり、金属層が電極となる。これらの中でも、誘電体フィルムに金属を真空蒸着する方法で得られるコンデンサフィルムは、性能に優れるため汎用されている。真空蒸着法としては、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続または連続方式などがあるが、現在では、ロールでフィルムを連続的に巻き取りながら金属蒸着する半連続または連続蒸着法が主流になってきている。
【０００４】
例えば、図１に示すようなフィルム用半連続蒸着装置を用いる場合には、巻出しロール１から巻き出されたフィルム６は、冷却ロール３の箇所で、金属蒸着源からの蒸着金属粒子５が蒸着され、巻き取りロール２に巻き取られる。コンデンサ用両面蒸着装置（図示せず）を用いる場合には、フィルムは、さらに多くのロール群を通過することになる。このような蒸着装置を用いると、フィルムに強い機械的負荷がかかるので、フィルムには、充分な引張強度と柔軟性（伸び）を備えていることが求められる。しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、柔軟性及び引張強度が充分でなく、機械的負荷がかかるこれらの半連続または連続蒸着法には適用できないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電正接や耐熱性に優れ、かつ、半連続または連続蒸着法に適した誘電体フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、誘電正接や耐熱性に優れ、引張強度や伸びなどの機械的特性にも充分に優れた誘電体フィルムと電極層とからなるフィルムコンデンサを提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に分子量が大きくかつ不飽和度の小さい熱可塑性エラストマーをブレンドした樹脂組成物をフィルム成形することにより、誘電正接や耐熱性に優れ、しかも引張強度や伸びなどの機械的特性にも充分に優れた誘電体フィルムが得られることを見いだした。この誘電体フィルムは、半連続または連続方式の金属蒸着装置を用いて金属蒸着することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部を含有する樹脂組成物から形成された、延伸倍率が面積比で１．２倍以上の一軸または二軸延伸フィルムであって、
（１）２５℃、１ｋＨｚで測定した誘電正接が０．０００５以下、
（２）引張強度が８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、
（３）伸びが８％以上、かつ、
（４）軟化温度が１００℃以上
であることを特徴とする高分子誘電体フィルムが提供される。
また、本発明によれば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部を含有する樹脂組成物を延伸用予備成形体に形成し、次いで、該予備成形体を面積比で１．２倍以上の延伸倍率となるように、一軸または二軸に延伸して、
（１）２５℃、１ｋＨｚで測定した誘電正接が０．０００５以下、
（２）引張強度が８ｋｇｆ／ｍｍ ２ 以上、
（３）伸びが８％以上、かつ、
（４）軟化温度が１００℃以上
の延伸フィルムを得ることを特徴とする高分子誘電体フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の高分子誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されていることを特徴とするフィルムコンデンサが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
高分子誘電体フィルム
本発明の高分子誘電体フィルムは、以下の（１）〜（４）の特性を有する。
（１）誘電正接
高分子誘電体フィルムの誘電正接は、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値であり、０．０００５以下である。高分子誘電体フィルムの誘電正接が大き過ぎると、絶縁材料として好ましくない。
（２）引張強度
高分子誘電体フィルムの引張強度は、８ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。高分子誘電体フィルムの引張強度が過度に小さいと、大きな機械的負荷がかかる半連続または連続方式の蒸着装置に適用した場合、ロール巻き取りにより切れてしまい好ましくない。
（３）伸び
高分子誘電体フィルムの引張伸びは、８％以上、好ましくは１０％以上である。高分子誘電体フィルムの伸びが過度に小さいと、大きな機械的負荷がかかる半連続または連続方式の蒸着装置に適用した場合、ロール巻き取りにより切れてしまい好ましくない。
（４）軟化温度
高分子誘電体フィルムの軟化温度は、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。高分子誘電体フィルムの軟化温度が過度に低いと、自動車エンジン回りなどの高温領域でも使用されるフィルムコンデンサ等の用途に適用することができない。
【０００８】
本発明の高分子誘電体フィルムは、好ましくは、さらに以下の（５）〜（７）の特性を有する。
（５）誘電率
高分子誘電体フィルムの誘電率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜１０の範囲である。誘電率がこの範囲にある時に、コンデンサ容量と誘電損失が高度にバランスされ好適である。
（６）厚さ
高分子誘電体フィルムの厚さは、製造されるフィルムコンデンサの種類、大きさ、性能などの規格によって適宜選択されればよいが、例えば、巻回型のフィルムコンデンサの場合、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。誘電体フィルムの厚さをこの範囲にした時に、コンデンサの大きさや強度が適度にバランスされ好適である。
（７）吸水率
高分子誘電体フィルムの吸水率は、小さい方が好ましく、通常０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。高分子誘電体フィルムの吸水率が過度に高いと、誘電正接が悪化し、誘電損失が大きくなり好ましくない。
【０００９】
本発明の高分子誘電体フィルムは、上記諸特性を有することにより、温度補償範囲が広く、誘電正接に優れ、高温での誘電損失も少ないフィルムコンデンサを半連続または連続蒸着法で製造することが可能となる。
本発明の高分子誘電体フィルムの高分子材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が挙げられる。より具体的には、高分子材料として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマーとを含んでなる樹脂組成物を使用する。
本発明の高分子誘電体フィルムの製造方法は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマーとを含んでなる樹脂組成物をフィルム成形し、その後、一軸または二軸の延伸を行う方法を挙げることができる。
【００１０】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂
本発明の誘電体フィルムの製造方法で使用される熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型共重合体、及びこれらの重合体の変性物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体などが好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が誘電正接や耐熱性が高度にバランスされ特に好ましい。
【００１１】
ノルボルネン系モノマーは、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーであって、例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、耐薬品性や耐湿性等に特に優れ好適である。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
【００１２】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；などが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが誘電正接、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００１３】
共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル系化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。また、得られる重合体や重合体水素添加物を特開平３−９５２３５号公報などに開示されている公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性させてもよい。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、８０℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇの範囲である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂の極限粘度〔η〕が過度に小さいと機械的強度が充分でなく、場合によっては、成形体としての形状を保たなくなり、逆に、過度に大きいと成形加工性が充分でなく、いずれも好ましくない。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であるときに、加工性が高度に高められ好適である。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、高度の耐熱性が要求される用途分野では、通常８０〜３００℃、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲が好適である。
これらの熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
熱可塑性エラストマー
本発明の誘電体フィルムの製造方法で使用される熱可塑性エラストマーは、高い分子量を有し、かつ、不飽和度の低いものである。
熱可塑性エラストマーの分子量としては、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５０，０００〜５００，０００、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲である。熱可塑性エラストマーの分子量が過度に小さいと引張強度や伸びの加工特性が充分でなく、逆に、過度に大きいと耐熱性が充分でなく、いずれも好ましくない。
熱可塑性エラストマーのヨウ素価は、１０ｇ／１００ｇ以下の値である。熱可塑性エラストマーのヨウ素価が過度に高いと、誘電正接等の電気特性が低下し好ましくない。
熱可塑性エラストマーの具体例としては、上記条件を満たすものであれば格別な制限はないが、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーであるときに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂との相溶性に特に優れ好適である。
【００１６】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの水素化芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体；スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマーなどの芳香族ビニルグラフトオレフィン系ゴムなどが挙げられ、水素化芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。水素化スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量がこの範囲であるときに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂との相溶性に優れ、引張強度と伸びが高度にバランスされ好ましい。
これらの熱可塑性エラストマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。熱可塑性エラストマーの配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜４０重量部の範囲である。熱可塑性エラストマーの配合量がこの範囲にある時に、誘電正接、耐熱性、引張強度及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００１７】
ノルボルネン系樹脂組成物
本発明で使用されるノルボルネン系樹脂組成物は、上記の各成分と、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、滑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸着剤、帯電防止剤、及びノルボルネン系樹脂組成物で一般に用いられるその他の配合剤とを、常法に従って混合することにより得ることができる。具体的には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法などを挙げることができる。
【００１８】
（１）その他の熱可塑性樹脂
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００１９】
（２）滑剤
滑剤としては、例えば無機微粒子を用いることができる。ここで、無機微粒子とは、周期表の１族、２族、４族、６族、７族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。
具体的には、フッ化チリウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシウア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどの２族元素化合物、二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどの４族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどの６族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物、沃化第一銅などの１１族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで用いる無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範囲であである。
【００２０】
（３）酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００２１】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００２２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２３】
（４）紫外線防止剤
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２４】
（５）結晶核剤
結晶核剤としては、例えば、安息香酸の塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニルシランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使用できる。
これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部の範囲である。
【００２５】
（６）塩酸吸収剤
塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物などが挙げられる。
これらの塩酸吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。塩酸吸収剤の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２６】
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等を例示することができる。これらの帯電防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。帯電防止剤の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（８）その他の配合剤
その他の配合剤としては、例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、天然油、合成油、ワックスなどの滑剤、難燃剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらのその配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２８】
フィルム成形法
本発明の誘電体フィルムは、上記ノルボルネン系樹脂組成物をフィルム成形することにより得ることができる。フィルム成形法としては、格別な限定はなく、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、溶融押出法（Ｔダイ法、インフレーション法、チューブラ法など）、カレンダ法などを挙げることができる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。
溶融押出法の具体的方法としては、例えば、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を均一に加熱溶融後、押し出して予備成形体とし、これを加熱延伸して、さらに必要に応じて熱固定するなどの方法を用いることができる。
【００２９】
加熱溶融から熱固定までの操作は、まず、熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を成形素材とし、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）とする。この成形においては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成形素材を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形してもよい。ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機、二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベント付き、ベントなしのいずれでもよい。押出機には適当なフィルターを使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。フィルターの形状は、平板状、円筒状など適当に選定して使用することができる。押出条件は、特に制限はなく、種々の状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、温度を（成形素材の融点）〜（分解温度より５０℃高い温度）の範囲で選定し、剪断応力を５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とする。用いるダイは、Ｔ−ダイ、円環ダイなどを挙げることができる。
上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロールなど各種のものを使用することができる。金属ロールなどを用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静電印荷などの方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃〜（延伸用予備成形体のガラス転移温度より３０℃高い温度）の範囲、好ましくは（ガラス転移温度より７０℃低い温度）〜（ガラス転移温度）の範囲である。冷却速度は、２００℃／秒〜３℃／秒の範囲で適宜選択する。
【００３０】
本発明で得られる誘電体フィルムは、冷却、固化した予備成形体を一軸または二軸に延伸することが好ましい。二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。延伸は、一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。延伸倍率は、面積比で通常１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上である。
延伸方法としては、テンターによる方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブリングによる方法、圧延による方法など種々のものが使用でき、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点の間で設定すればよい。また延伸速度は、通常は１×１０〜１×１０5％／分、好ましくは１×１０3〜１×１０8％／分である。このような条件で延伸して得られた延伸フィルムに、さらに、高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面内の強度バランスが要求される場合などには、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行うことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転移温度〜融点、好ましくは（融点より１００℃低い温度）〜（融点直前の温度）範囲にて、０．５〜１２０秒間程度保持することによって行えばよい。熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である。この熱固定は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３１】
フィルムコンデンサ
本発明のフィルムコンデンサは、上記誘電体フィルムに電極層を積層させて得られる。
フィルムコンデンサの構造としては、例えば、電極層と誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の誘電体フィルムと電極層を巻き込んた巻回型（誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００３２】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量が大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサーの容量や強度がバランスされ好適である。
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
【００３３】
以下、図１に示した半連続蒸着装置に基づいて、半連続方式の金属蒸着法を説明する。
図１に示す装置の基本デザインは、２チャンバ方式で真空槽が２室に分離されている。上部の室は、フィルム巻出しロール１、巻取りロール２が設けられ、下部の室は、金属蒸発源３と、図には示していないが加熱装置が収納されている。真空度は、上室が１×１０-2〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位、下室が１×１０-3〜１×１０-4位になっている。上室で誘電体フィルム６表面に付着した気体や水分を取り除き、誘電体フィルム６は、上室より冷却ロール５を介して下室スリットを通り、蒸着時のみ下室に入るため、誘電体フィルムからガス放出の悪影響を最小限に抑えて蒸着することができる。厚さ１．３〜１５μｍ×幅２５０〜１，０００ｍｍのフィルムコンデンサ用としては、通常、最大ロール径＝４２０〜６００ｍｍ、最大巻取速度＝４８〜４８０ｍ／分で行われる。
【００３４】
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化など防止してもよい。
このようにして得られたフィルムコンデンサは、誘電正接に優れ、補償温度や８５℃での誘電損失にも優れるため、使用温度範囲が広い、温度補償型コンデンサとして、特に巻回形コンデンサとして好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）極限粘度
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の極限粘度〔η〕は、８５℃デカリン中で測定した。
（２）重量平均分子量及び分子量分布
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率
主鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素添加率は１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
（５）ヨウ素価
ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０Ｂに準じて測定した。
（６）結合スチレン量
結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に準じて測定した。
（７）フィルムの物性
フィルムの物性は、ＪＩＳ Ｃ２３３０［誘電率、誘電正接（１ｋＨｚ）、引張強度、伸び］、ＪＩＳ Ｋ７１９６（軟化温度）、ＪＩＳ Ｋ７２０９（吸水率）に準じて２５℃で測定した。
（８）フィルムコンデンサの物性
フィルムコンデンサの物性は、ＪＩＳ Ｃ５１０２［補償温度、誘電正接（１０ｋＨｚ）、誘電損失（８５℃）］に準じて測定した。
【００３６】
［参考例１］
窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン（以下、ＥＴＣＤと略す）２０重量部に、シクロヘキサン２００重量部、１−ヘキセン２重量部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶液１５重量部、及びトリエチルアミン５重量部を加え、２０℃に保ち、攪拌しながら、ＥＴＣＤ８０重量部及び四塩化チタンの２０重量％トルエン溶液９重量部を６０分間にわたり、連続的に加えた。その後、１時間反応させ、エチルアルコール５重量部及び水２重量部を加えて反応を停止させた。
反応溶液を４０℃に加熱して触媒を加水分解した後、硫酸カルシウム３重量部及びシクロヘキサン６０重量部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を含む沈殿物を濾過して除去し、ＥＴＣＤ開環重合体を含む透明なポリマー溶液３７１重量部を得た。
この操作を繰り返して得たポリマー溶液７５０重量部に、Ｎｉ−ケイソウ土触媒（日揮化学製Ｎ１１３）１５重量部を添加し、耐圧反応容器に入れ、水素を導入して圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、温度２００℃で３時間水素添加反応を行った。反応終了後、シクロヘキサン７００重量部を加えて希釈し、濾過により触媒を除去し開環重合体水素添加物含有ポリマー溶液１３５０重量部を得た。
【００３７】
上記で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物シクロヘキサン溶液８００重量部を活性アルミナ（水澤化学製ネオビートＤ）４．５重量部を充填した内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒になるように通過させて、２４時間循環させた。この溶液５５０重量部をイソプロパノール１５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、ＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を凝固させた。凝固させたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を濾過して回収し、イソプロパノール３００重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥機中で５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、ＥＴＣＤ開環重合体水素添加物７８重量部を得た。
このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物は、８５℃のデカリン中で測定した極限粘度は〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ、トルエンを溶媒としたＧＰＣでポリスチレン換算で測定されるＭｗ／Ｍｎの比が２．１、水素添加率が９９．８％以上、ＤＳＣにより測定したＴｇは１４０℃であった。
【００３８】
［参考例２］
参考例１のＥＴＣＤの代わりに、ＥＴＣＤとジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略す）の８０／２０（重量比）混合モノマーを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い開環重合体水素添加物を得た。
このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物は、８５℃のデカリン中で測定した極限粘度は〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ、トルエンを溶媒としたＧＰＣでポリスチレン換算で測定されるＭｗ／Ｍｎの比が２．１、水素添加率が９９．８％以上、ＤＳＣにより測定したＴｇは１３０℃であった。
【００３９】
［実施例１］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン４０５５；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ２８０，０００、ヨウ素価４ｇ／１００ｇ］を重量比１００／５にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ａを得た。
この樹脂組成物Ａを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例２］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン４０５５；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ２８０，０００、ヨウ素価４ｇ／１００ｇ］を重量比１００／３０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｂを得た。
この樹脂組成物Ｂを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例３］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン４０５５；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ２８０，０００、ヨウ素価４ｇ／１００ｇ］を重量比１００／５０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｃを得た。
この樹脂組成物Ｃを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例４］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン２００５；結合スチレン量２０重量％、Ｍｗ２７０，０００、ヨウ素価６ｇ／１００ｇ］を重量比１００／２０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｅを得た。
この樹脂組成物Ｅを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
［対照例１］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン４０３３；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ１００，０００、ヨウ素価５ｇ／１００ｇ］を重量比１００／２０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｄを得た。
この樹脂組成物Ｄを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例５］
参考例２で得られたＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン４０５５；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ２８０，０００、ヨウ素価４ｇ／１００ｇ］を重量比１００／２０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｇを得た。
この樹脂組成物Ｇを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
参考例１で得られたＥＴＣＤ開環重合体水素添加物と、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体［クラレ社製、セプトン２００２；結合スチレン量３０重量％、Ｍｗ２４，０００、ヨウ素価６ｇ／１００ｇ］を重量比１００／２０にて二軸混練器（東芝機械製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２４０℃で溶融混合し、樹脂組成物Ｆを得た。
この樹脂組成物Ｆを、Ｔダイを先端に取りつけた押出機で、２６０℃で溶融させてシート状に押し出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例２］
水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体を用いない以外は、比較例１と同様に行い厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

Figure 0003664342
【００４８】
［実施例６］
実施例２で得たフィルムに高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（半連続型；日本真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着し、その後、この金属蒸着フィルムを巻き取り、１７０℃で圧縮、亜鉛溶射、リード線付け、エポキシ樹脂による外装してフィルムコンデンサを作製した。このフィルムコンデンサの物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００４９】
［比較例３］
ポリプロピレンフィルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着し、その後、この金属蒸着フィルムを巻き取り、１７０℃で圧縮、亜鉛溶射、リード線付け、エポキシ樹脂による外装してフィルムコンデンサを作製した。このフィルムコンデンサの物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５０】
［比較例４］
ポリエチレンテレフタレートフィルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着し、その後、この金属蒸着フィルムを巻き取り、１７０℃で圧縮、亜鉛溶射、リード線付け、エポキシ樹脂による外装してフィルムコンデンサを作製した。このフィルムコンデンサの物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
［比較例５］
比較例１で得たフィルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着しようとしたが、途中で切れてしまい、フィルムコンデンサが作製できなかった。
【００５２】
［比較例６］
比較例２で得たフィルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着しようとしたが、割れて切れてしまい、金属蒸着処理ができなかった。
【００５３】
【表２】
Figure 0003664342
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電正接や耐熱性に優れ、かつ、半連続または連続蒸着法に適した誘電体フィルム、及びその製造方法が提供される。本発明の誘電体フィルムは、誘電正接及び耐熱性に加えて、引張強度や伸びなどの機械的物性に優れている。また、本発明によれば、このように優れた特性を有する誘電体フィルムに電極層を積層してなるフィルムコンデンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、フィルム用半連続蒸着装置の一例の断面略図である。
【符号の説明】
１：巻出しロール
２：巻取りロール
３：冷却ロール
４：金属蒸着源
５：蒸着金属粒子
６：フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric polymer film excellent in dielectric loss tangent and heat resistance, and excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation, and a method for producing the same.
The present invention also relates to a film capacitor comprising a laminate of a polymer dielectric film and an electrode layer, which are excellent in dielectric loss tangent and heat resistance and excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation.
[0002]
[Prior art]
Plastic dielectrics are used as electrical insulating materials such as motor ground insulation, interlayer insulation, conductor insulation, transformer and generator insulation, and capacitor dielectric. In addition, plastic dielectrics are generally excellent in dielectric loss tangent and frequency characteristics, so that electrode layers are laminated to form film capacitors, wireless communication equipment for ships, vehicles, etc .; consumer direct current electrical equipment such as radios, televisions, audios, etc. It is expected to be used as a capacitor for driving small motors such as air conditioners, washing machines, electric fans, etc .; for improving the power factor of fluorescent lamps and mercury lamps; for electric power;
Conventionally, polypropylene (PP) films, polyethylene terephthalate (PET) films, and the like have been studied as plastic materials for these film capacitors. However, these conventional plastic materials have various problems. That is, although PP film has a sufficiently small dielectric loss tangent, the dielectric loss (function of dielectric loss tangent) at a high temperature is large and the heat resistance is not sufficient, so the application range is limited. A PET film is excellent in heat resistance, but has a large dielectric loss tangent and is particularly difficult to use in a high-frequency circuit.
[0003]
On the other hand, in recent years, films made of thermoplastic norbornene resins are useful as dielectric films for film capacitors because they have excellent dielectric loss tangent at high frequencies, dielectric loss at high temperatures, and excellent heat resistance. Have been reported (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-102256 and 5-148413).
By the way, the film capacitor is usually formed from a film in which a metal such as aluminum is vapor-deposited on the surface, or a laminate of aluminum foil and film. The film becomes a dielectric, and the metal layer becomes an electrode. Among these, capacitor films obtained by vacuum deposition of metals on dielectric films are widely used because of their excellent performance. As vacuum deposition methods, there are batch methods for molded products and semi-continuous or continuous methods used for long products, but now semi-continuous or continuous metal deposition while winding the film continuously with a roll. Vapor deposition is becoming mainstream.
[0004]
For example, when using a semi-continuous vapor deposition apparatus for a film as shown in FIG. 1, the film 6 unwound from the unwinding roll 1 has the deposited metal particles 5 from the metal vapor deposition source at the location of the cooling roll 3. It is vapor-deposited and taken up on a take-up roll 2. When a double-sided vapor deposition apparatus for capacitors (not shown) is used, the film passes through more roll groups. When such a vapor deposition apparatus is used, a strong mechanical load is applied to the film, so that the film is required to have sufficient tensile strength and flexibility (elongation). However, the thermoplastic norbornene-based resin has a problem that the flexibility and the tensile strength are not sufficient, and it cannot be applied to these semi-continuous or continuous vapor deposition methods in which a mechanical load is applied.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dielectric film excellent in dielectric loss tangent and heat resistance and suitable for semi-continuous or continuous vapor deposition, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a film capacitor comprising a dielectric film and an electrode layer, which is excellent in dielectric loss tangent and heat resistance and sufficiently excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation.
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have formed a resin composition obtained by blending a thermoplastic norbornene resin with a thermoplastic elastomer having a high molecular weight and a low degree of unsaturation. As a result, it was found that a dielectric film excellent in dielectric loss tangent and heat resistance and sufficiently excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation can be obtained. This dielectric film can be deposited on a metal using a semi-continuous or continuous metal deposition apparatus. The present invention has been completed based on these findings.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,From a resin composition containing 10 to 60 parts by weight of a thermoplastic elastomer having an iodine value of 10 g / 100 g or less and a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 500,000 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic norbornene resin. A formed uniaxial or biaxially stretched film having a stretch ratio of 1.2 times or more in area ratio,
(1) Dissipation factor measured at 25 ° C. and 1 kHz0.0005Less than,
(2) The tensile strength is8kgf / mm2that's all,
(3) Elongation8% Or more and
(4) Softening temperature is 100 ° C or higher
A polymer dielectric film is provided.
  Moreover, according to the present invention,A resin composition containing 10 to 60 parts by weight of a thermoplastic elastomer having an iodine value of 10 g / 100 g or less and a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 500,000 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic norbornene resin. Formed into a preform for stretching, and then stretched uniaxially or biaxially so that the preform has a stretching ratio of 1.2 times or more in area ratio,
(1) The dielectric loss tangent measured at 25 ° C. and 1 kHz is 0.0005 or less,
(2) Tensile strength is 8 kgf / mm 2 that's all,
(3) Elongation is 8% or more, and
(4) Softening temperature is 100 ° C or higher
Get a stretched filmA method for producing a polymer dielectric film is provided.
  Furthermore, according to the present invention, there is provided a film capacitor characterized in that an electrode layer is laminated on at least one surface of the polymer dielectric film.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polymer dielectric film
  The polymer dielectric film of the present invention has the following properties (1) to (4).
(1) Dissipation factor
  The dielectric loss tangent of the polymer dielectric film is a value measured at 25 ° C. and 1 kHz., 0. 0005 or less. If the dielectric loss tangent of the polymer dielectric film is too large, it is not preferable as an insulating material.
(2) Tensile strength
  The tensile strength of polymer dielectric film is, 8kgf / mm2That's it. If the tensile strength of the polymer dielectric film is excessively small, the polymer dielectric film is undesirably cut when wound on a roll when applied to a semi-continuous or continuous vapor deposition apparatus in which a large mechanical load is applied.
(3) Elongation
  The tensile elongation of polymer dielectric film is, 8%that's allGoodPreferably it is 10% or more. If the elongation of the polymer dielectric film is excessively small, it is not preferable because the film is cut off by roll winding when applied to a semi-continuous or continuous vapor deposition apparatus in which a large mechanical load is applied.
(4) Softening temperature
  The softening temperature of the polymer dielectric film is 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. If the softening temperature of the polymer dielectric film is excessively low, it cannot be applied to applications such as a film capacitor used even in a high temperature region such as around an automobile engine.
[0008]
  The polymer dielectric film of the present invention is preferably further the following (5) to(7)It has the following characteristics.
(5) Dielectric constant
  The dielectric constant of the polymer dielectric film is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 0.1 to 100, preferably 1 to 50, and more preferably 2 to 10. When the dielectric constant is within this range, the capacitor capacity and the dielectric loss are highly balanced, which is preferable.
(6)thickness
  The thickness of the polymer dielectric film may be appropriately selected according to the standard such as the type, size, and performance of the film capacitor to be produced. For example, in the case of a wound film capacitor, the thickness is usually 0.1 to The range is 50 μm, preferably 0.3 to 30 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. When the thickness of the dielectric film is within this range, the size and strength of the capacitor are suitably balanced, which is preferable.
(7)Water absorption
  The water absorption rate of the polymer dielectric film is preferably small, and is usually 0.1% or less, preferably 0.05% or less, more preferably 0.01% or less. If the water absorption rate of the polymer dielectric film is excessively high, the dielectric loss tangent deteriorates and the dielectric loss increases, which is not preferable.
[0009]
  The polymer dielectric film of the present invention can produce a film capacitor by the semi-continuous or continuous vapor deposition method because of having the above-mentioned characteristics, a wide temperature compensation range, excellent dielectric loss tangent, and low dielectric loss at high temperature. It becomes possible.
  As a polymer material of the polymer dielectric film of the present invention,,heatPlastic norbornene resinIsI can get lost. More specifically, as a polymer material, a thermoplastic norbornene resin and an iodine value10The weight average molecular weight (Mw) is less than g / 100g.150,000-500,000A resin composition comprising a thermoplastic elastomer ofThe
  The method for producing the polymer dielectric film of the present invention is as follows.,heatPlastic norbornene resin and iodine value10The weight average molecular weight (Mw) is less than g / 100g.150,000-500,000A resin composition comprising a thermoplastic elastomer of,oneA method of performing axial or biaxial stretching can be mentioned.
[0010]
Thermoplastic norbornene resin
The thermoplastic norbornene resin used in the method for producing a dielectric film of the present invention is a known resin disclosed in JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Examples thereof include hydrogenated products of ring-opening polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and olefins, and modified products of these polymers. Among these, preferred are ring-opening polymer hydrogenated norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of vinyl compounds copolymerizable with norbornene monomers, and the like. A cyclic polymer hydrogenated product is particularly preferred because of its high balance between dielectric loss tangent and heat resistance.
[0011]
The norbornene-based monomer is a known monomer disclosed in the above-mentioned publications, JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, etc., for example, a polycyclic hydrocarbon having a norbornene structure; Substituted derivatives such as alkenyl, alkylidene and aromatic; polar group-substituted derivatives such as halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group and silyl group; alkyl, alkenyl and alkylidene having these polar groups Substituted aromatic derivatives; and the like. Among these, polycyclic hydrocarbons having a norbornene structure and substituted derivatives thereof such as alkyl, alkenyl, alkylidene, and aromatic are particularly excellent in chemical resistance, moisture resistance, and the like. Specifically, the following norbornene monomers can be mentioned.
[0012]
Specific examples of the norbornene monomer include, for example, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, and 5-ethylidene-2. -Norbornene, 5methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene Dicyclopentadiene, its substituted derivatives as mentioned above, such as 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its substituted derivatives as mentioned above, such as 6-methyl-1, 4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydrona Talen, 6-ethyl-1,4: 5,8, dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8, dimethano- 1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8, dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a- Octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8- Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8 , 8a-octahydronaphthalene, etc .; attachment of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc. And substituted derivatives similar to the above, such as 1,4-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, etc .; multimers of cyclopentadiene, substituted derivatives similar to the above, such as 4,9: 5,8-dimethano -3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5, 10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6 9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene and the like.
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of norbornene-based monomer bonding in the thermoplastic norbornene-based resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. However, the dielectric loss tangent, heat resistance, and elongation characteristics are highly balanced and suitable.
[0013]
Examples of the copolymerizable vinyl compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 -Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-echocene, etc., ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cycloo Cycloolefins such as ten, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; Non-conjugated dienes such as hexadiene and 1,7-octadiene; and the like. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The polymerization method and the hydrogenation method of the norbornene monomer or the vinyl compound copolymerizable with the norbornene monomer are not particularly limited and can be performed according to a known method. In addition, the obtained polymer or polymer hydrogenated product can be obtained by a known method disclosed in JP-A-3-95235, etc., using an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, a styrenic hydrocarbon, It may be modified using an organosilicon compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group, an unsaturated epoxy monomer, or the like.
The molecular weight of the thermoplastic norbornene resin is appropriately selected according to the purpose of use, but the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 80 ° C. is 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.1 to 10 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.2 to 5 dl / g, most preferably 0.3 to 1 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic norbornene resin is excessively small, the mechanical strength is not sufficient. In some cases, the shape as a molded article cannot be maintained, and conversely, if it is excessively large, the molding processability is sufficient. Neither is preferred.
The molecular weight distribution of the thermoplastic norbornene resin is not particularly limited, but the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent) When the ratio (Mw / Mn) of Mn) is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, workability is highly enhanced, which is suitable.
The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic norbornene-based resin may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 80 to 300 ° C., preferably 90 to 250 in an application field where high heat resistance is required. C., more preferably in the range of 100 to 200.degree.
These thermoplastic norbornene resins can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Thermoplastic elastomer
  The thermoplastic elastomer used in the method for producing a dielectric film of the present invention has a high molecular weight and a low degree of unsaturation.
  The molecular weight of the thermoplastic elastomer is the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.150,000-500,000GoodIt is preferably in the range of 200,000 to 400,000. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is excessively small, the tensile strength and the processing characteristics such as elongation are not sufficient. On the other hand, if the molecular weight is excessively large, the heat resistance is not sufficient.
  The iodine value of thermoplastic elastomer is1The value is 0 g / 100 g or less. If the iodine value of the thermoplastic elastomer is excessively high, electrical characteristics such as dielectric loss tangent are deteriorated, which is not preferable.
  Specific examples of the thermoplastic elastomer are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. However, when the thermoplastic elastomer is an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer, it is particularly excellent in compatibility with the thermoplastic norbornene-based resin. is there.
[0016]
  Examples of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer include hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymers and hydrogenated styrene-isoprene block copolymers; styrene grafted ethylene- Aromatic vinyl-grafted olefin rubber such as propylene elastomer may be mentioned, and hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is preferable.
  The styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight. When the styrene content of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is within this range, the compatibility with the thermoplastic norbornene-based resin is excellent, and the tensile strength and elongation are highly balanced, which is preferable.
  These thermoplastic elastomers are used alone or in combination of two or more. The amount of thermoplastic elastomer compounded is,heatFor 100 parts by weight of plastic norbornene resin10-60 parts by weightGoodPreferably it is the range of 15-40 weight part. When the blending amount of the thermoplastic elastomer is within this range, the characteristics of dielectric loss tangent, heat resistance, tensile strength and elongation are highly balanced and suitable.
[0017]
Norbornene resin composition
The norbornene-based resin composition used in the present invention includes the above-described components and, if necessary, other thermoplastic resins, lubricants, oxidation stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, hydrochloric acid adsorbents, antistatic agents. And other compounding agents generally used in norbornene-based resin compositions can be obtained by mixing according to a conventional method. Specifically, for example, a method of kneading the resin temperature in a molten state with a ribbon blender, a Henschel mixer, a biaxial kneader, or the like can be given.
[0018]
(1) Other thermoplastic resins
Other thermoplastic resins include, for example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, polypentene, and other polyolefins; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate Polyester such as nylon 6, polyamide such as nylon 66; ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, etc. It is done. These other thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0019]
(2) Lubricant
For example, inorganic fine particles can be used as the lubricant. Here, the inorganic fine particles are oxides, hydroxides of elements of Group 1, Group 2, Group 4, Group 6, Group 7, Group 8 to 10, Group 11, Group 12, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table. Sulfides, nitrides, halides, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, borates and their hydrous compounds, mainly A composite compound and natural mineral particles are shown.
Specifically, Group 1 elemental compounds such as thyllium fluoride, borax (sodium borate hydrate), magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesium), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate, silicic acid Magnesium, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate, titanic acid Group 2 element compounds such as strontium, barium titanate, zinc titanate, lanthanum titanate, bismuth titanate, lead titanate, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium phosphite, titanium dioxide (titania), Group 4 element compounds such as titanium oxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia) and zirconium monoxide, Group 6 element compounds such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and molybdenum sulfide, Group 7 element compounds such as manganese chloride and manganese acetate, Group 8-10 element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate, Group 11 element compounds such as cuprous iodide, Group 12 element compounds such as zinc oxide and zinc acetate, Aluminum oxide (alumina), Aluminum hydroxide, Fluoride Group 13 element compounds such as aluminum, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite), Group 14 element compounds such as silicon oxide (silica, silica gel), graphite, carbon, graphite, glass, carnal stone, kainite, mica (mica) ) Particles of minerals and the like. The average particle size of the inorganic fine particles used here is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 3 μm.
These lubricants can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a lubricant is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of thermoplastic norbornene-type resin, Preferably it is the range of 0.005-3 weight part. That is.
[0020]
(3) Antioxidant
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferred. Particularly preferred.
A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A 63-179953 and JP-A 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 2; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t- Butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane [ie pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], triethylene glycol bis (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), tocopherol Alkyl-substituted phenolic compounds such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3) , 5-Dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio- Tones such as 1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine Lyazine group-containing phenolic compounds; and the like.
[0021]
The phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) ) Phosphite, Tris (dinonylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, Tris (cyclohexylphenyl) Phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9- Monophosphite compounds such as oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12~ C15) Phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C12~ C15) Phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 , 4′-biphenylene diphosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (isodecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (nonylphenyl phosphite), Cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-dimethylphenyl phosphite), cyclic neopentanetetrayl bis (2, 6-di-t-butylphenyl phosphite) Ito compounds and the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
[0022]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3 ′. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] For example, undecane.
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the antioxidant is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin.
[0023]
(4) UV protection agent
Examples of the ultraviolet absorber include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate, 4- (3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6 Hindered amine ultraviolet absorbers such as 6-tetramethylpiperidine; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzo Benzotriazole ultraviolet absorbers such as triazole; 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4- Bezoate ultraviolet absorbers such as hydroxybenzoate; and the like.
These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a ultraviolet absorber is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight of thermoplastic norbornene-type resin, Preferably it is the range of 0.01-1 weight part.
[0024]
(5) Crystal nucleating agent
As the crystal nucleating agent, for example, benzoic acid salts, dibenzylidene sorbitols, phosphate ester salts, or polymers having a high melting point such as polyvinylcyclohexane, poly-3-methylbutene, crystalline polystyrenes, and trimethylvinylsilane are preferable. Further, inorganic compounds such as talc, kaolin and mica can also be preferably used.
These crystal nucleating agents can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually in the range of 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin.
[0025]
(6) Hydrochloric acid absorbent
Examples of the hydrochloric acid absorbent include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, lithium stearate, sodium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate, 12-hydroxy. Fatty acid metal salts such as zinc stearate; Epoxy compounds such as epoxidized octyl stearate and epoxidized soybean oil; and inorganic compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and hydrotalnite.
These hydrochloric acid absorbents are used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a hydrochloric acid absorber is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of thermoplastic norbornene-type resins, Preferably it is the range of 0.01-1 weight part.
[0026]
(7) Antistatic agent
Examples of the antistatic agent include fatty acid ester hydroxyamine compounds such as alkylsulfonic acid sodium salt and / or alkylsulfonic acid phosphonium salt and glycerin ester of stearic acid. These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antistatic agent is usually in the range of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin.
[0027]
(8) Other compounding agents
Other compounding agents include, for example, pigments, dyes, antiblocking agents, natural oils, synthetic oils, waxes and other lubricants, flame retardants, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and 1,2-hydroxycalcium stearate. And polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0028]
Film forming method
The dielectric film of the present invention can be obtained by film-forming the norbornene resin composition. The film forming method is not particularly limited and can be performed according to a conventional method. Specific examples include a melt extrusion method (T-die method, inflation method, tubular method, etc.), a calendar method, and the like. Among these, the melt extrusion method is preferable.
As a specific method of the melt extrusion method, for example, the thermoplastic norbornene-based resin composition is uniformly heated and melted, and then extruded to form a preformed body, which is then heat-stretched and further heat-set as necessary. This method can be used.
[0029]
In the operation from heat melting to heat setting, first, a thermoplastic norbornene-based resin composition is used as a molding material, and this is usually extruded to obtain a preform for stretching (film, sheet or tube). In this molding, the above-mentioned molding material heated and melted is generally molded into a predetermined shape with an extruder, but the molding material may be molded in a softened state without heating and melting. . The extruder used here may be either a single screw extruder or a twin screw extruder, and may be either with or without a vent. If an appropriate filter is used for the extruder, impurities and foreign matters can be removed. The shape of the filter can be appropriately selected and used, such as a flat plate shape or a cylindrical shape. The extrusion conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on various situations. Preferably, the temperature is selected in the range of (melting point of molding material) to (temperature higher by 50 ° C. than the decomposition temperature), and shearing is performed. Stress 5 × 106dyne / cm2The following. Examples of the die used include a T-die and an annular die.
After the extrusion molding, the obtained preform for stretching is cooled and solidified. Various refrigerants such as gas, liquid, and metal roll can be used as the refrigerant at this time. When a metal roll or the like is used, it is effective to prevent thickness unevenness and waviness according to a method such as an air knife, an air chamber, a touch roll, or electrostatic printing. The temperature for cooling and solidification is usually in the range of 0 ° C. to (temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the preform for stretching), preferably in the range of (temperature lower by 70 ° C. than the glass transition temperature) to (glass transition temperature). It is. The cooling rate is appropriately selected in the range of 200 ° C./second to 3 ° C./second.
[0030]
The dielectric film obtained in the present invention is preferably stretched uniaxially or biaxially from a cooled and solidified preform. In the case of biaxial stretching, the film may be stretched simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction, but may be sequentially stretched in an arbitrary order. Stretching may be performed in a single stage or in multiple stages. The draw ratio is usually 1.2 times or more, preferably 1.5 times or more in terms of area ratio.
As the stretching method, various methods such as a method using a tenter, a method of stretching between rolls, a method of bubbling using gas pressure, and a method of rolling can be used, and these may be appropriately selected or combined. The stretching temperature may generally be set between the glass transition temperature and the melting point of the preform. The stretching speed is usually 1 × 10 to 1 × 10.Five% / Min, preferably 1 × 10Three~ 1x108% / Min. When the stretched film obtained by stretching under such conditions further requires dimensional stability at high temperatures, heat resistance, and strength balance within the film surface, it is preferable to perform heat setting. The heat setting can be carried out by a usual method, and the stretched film is stretched to a glass transition temperature to a melting point, preferably (100 ° C. from the melting point) under a tensioned state, a relaxed state or a limited shrinkage state. What is necessary is just to hold | maintain for about 0.5 to 120 second in the range of (low temperature)-(temperature just before melting | fusing point). The heat setting can be performed twice or more by changing the conditions within the above range. This heat setting may be performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
[0031]
Film capacitor
The film capacitor of the present invention is obtained by laminating an electrode layer on the dielectric film.
As the structure of the film capacitor, for example, a laminated type in which electrode layers and dielectric films are alternately laminated (JP 63-181411, JP 3-18113, etc.), or a tape-like dielectric film And a wound type in which an electrode layer is wound (disclosed in, for example, JP-A-60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a dielectric film, or electrodes are continuously formed on a dielectric film) And those disclosed in JP-A-3-286514 and the like which are laminated. In the case of a wound film capacitor that has a simple structure and is relatively easy to manufacture and in which electrode layers are continuously laminated on a dielectric film, generally a dielectric film with electrodes laminated on one side is used. Two electrodes are rolled up so that the electrodes do not come into contact with each other, and if necessary, they are rolled and fixed so that they do not come loose.
[0032]
Although an electrode layer is not specifically limited, Generally, it is a layer which consists of conductive metals, such as aluminum, zinc, gold | metal | money, platinum, copper, Comprising: It uses as metal foil or a vapor deposition metal film. In the present invention, either a metal foil or a vapor-deposited metal film, or both may be used in combination. In general, a vapor-deposited metal film is preferable in that the electrode layer can be thinned, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesiveness to the dielectric is excellent, and the thickness variation is small. The vapor-deposited metal film is not limited to a single layer. For example, in order to provide moisture resistance, a method of forming an aluminum oxide layer of a semiconductor on an aluminum layer to form an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) For example, multiple layers may be used as necessary. The thickness of the deposited metal film is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 angstroms, more preferably 200 to 1,000 angstroms. When the thickness of the deposited metal film is within this range, the capacity and strength of the capacitor are balanced, which is preferable.
When using a vapor-deposited metal film as the electrode layer, the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be employed. Usually, a vacuum deposition method is used.
Examples of the vacuum deposition method include a batch method for molded products, a semi-continuous method used for long products, and an air-to-air method. Currently, the semi-continuous method is the mainstay. It is done as The semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after vapor deposition and winding of a metal in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out.
[0033]
Hereinafter, a semi-continuous metal vapor deposition method will be described based on the semi-continuous vapor deposition apparatus shown in FIG.
The basic design of the apparatus shown in FIG. 1 is a two-chamber system in which a vacuum chamber is separated into two chambers. The upper chamber is provided with a film unwinding roll 1 and a take-up roll 2, and the lower chamber contains a metal evaporation source 3 and a heating device (not shown). The degree of vacuum is 1 × 10 in the upper chamber-2~ 1x10-3Torr rank, lower chamber 1 × 10-3~ 1x10-FourIs ranked. Since the gas and moisture adhering to the surface of the dielectric film 6 are removed in the upper chamber, the dielectric film 6 passes through the lower chamber slit through the cooling roll 5 from the upper chamber and enters the lower chamber only during vapor deposition. It can be deposited with minimal adverse effects of outgassing. For film capacitors having a thickness of 1.3 to 15 μm and a width of 250 to 1,000 mm, the maximum roll diameter is usually 420 to 600 mm and the maximum winding speed is 48 to 480 m / min.
[0034]
When forming a metal thin film layer on a film, the film surface can also be pretreated with a treatment for improving adhesion, such as corona treatment or plasma treatment. Even when a metal foil is used as the electrode layer, the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 15 μm.
The fixing method is not particularly limited, and for example, fixing and protecting the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case or the like. The method for connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, heat pressure welding, and fixing with an adhesive tape. A lead wire may be connected to the electrode before it is wound. When encapsulating in an insulating case, if necessary, the openings may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidative degradation.
The film capacitor thus obtained is excellent in dielectric loss tangent and excellent in compensation temperature and dielectric loss at 85 ° C., so that it is suitable as a temperature compensation capacitor having a wide operating temperature range, particularly as a winding capacitor. Used.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples, and comparative examples. The measuring method of various physical properties is as follows.
(1) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic norbornene resin was measured in decalin at 85 ° C.
(2) Weight average molecular weight and molecular weight distribution
Unless otherwise stated, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the thermoplastic norbornene-based resin and the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic elastomer are converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. As measured.
(3) Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain is1Measured by 1 H-NMR.
(4) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
(5) Iodine value
The iodine value was measured according to JIS K0070B.
(6) Amount of bound styrene
The amount of bound styrene was measured according to JIS K6383.
(7) Physical properties of the film
The physical properties of the film were measured at 25 ° C. according to JIS C2330 [dielectric constant, dielectric loss tangent (1 kHz), tensile strength, elongation], JIS K7196 (softening temperature), JIS K7209 (water absorption).
(8) Physical properties of film capacitors
The physical properties of the film capacitor were measured according to JIS C5102 [compensation temperature, dielectric loss tangent (10 kHz), dielectric loss (85 ° C.)].
[0036]
[Reference Example 1]
Under nitrogen substitution, 20 parts by weight of ethyltetracyclododecene (hereinafter abbreviated as ETCD), 200 parts by weight of cyclohexane, 2 parts by weight of 1-hexene, 15 parts by weight of a 15% by weight triethylaluminum toluene solution, and 5 parts by weight of triethylamine While maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, 80 parts by weight of ETCD and 9 parts by weight of a 20% by weight toluene solution of titanium tetrachloride were continuously added over 60 minutes. Then, it was made to react for 1 hour, 5 weight part of ethyl alcohol and 2 weight part of water were added, and reaction was stopped.
After the reaction solution was heated to 40 ° C. to hydrolyze the catalyst, 3 parts by weight of calcium sulfate and 60 parts by weight of cyclohexane were added to remove excess water. The deposit containing the deposited metal was removed by filtration to obtain 371 parts by weight of a transparent polymer solution containing an ETCD ring-opening polymer.
To 750 parts by weight of the polymer solution obtained by repeating this operation, 15 parts by weight of Ni-diatomaceous earth catalyst (N113 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is added, put into a pressure-resistant reaction vessel, hydrogen is introduced, and the pressure is 50 kg / cm.2The hydrogenation reaction was performed at a temperature of 200 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 700 parts by weight of cyclohexane was added for dilution, and the catalyst was removed by filtration to obtain 1350 parts by weight of a polymer solution containing a ring-opened polymer hydrogenated product.
[0037]
A residence time of 100 seconds was applied to a column having a diameter of 10 cm and a length of 100 cm in which 800 parts by weight of the ETCD ring-opening polymer hydrogenated cyclohexane solution obtained above was packed with 4.5 parts by weight of activated alumina (Neobeat D made by Mizusawa Chemical). And allowed to circulate for 24 hours. 550 parts by weight of this solution was poured into 1500 parts by weight of isopropanol while stirring to coagulate the ETCD ring-opening polymer hydrogenated product. The coagulated ETCD ring-opening polymer hydrogenated product was recovered by filtration, washed twice with 300 parts by weight of isopropanol, and then dried in a rotary vacuum dryer at 5 torr and 120 ° C. for 48 hours. 78 parts by weight of the combined hydrogenated product was obtained.
This hydrogenated ETCD ring-opened polymer has an intrinsic viscosity measured in decalin at 85 ° C. [η] of 0.4 dl / g, and a ratio of Mw / Mn measured in terms of polystyrene by GPC using toluene as a solvent. The hydrogenation rate was 99.8% or more, and the Tg measured by DSC was 140 ° C.
[0038]
[Reference Example 2]
A ring-opening polymer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that an 80/20 (weight ratio) mixed monomer of ETCD and dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCPD) was used instead of ETCD in Reference Example 1. A hydrogenated product was obtained.
This hydrogenated ETCD ring-opened polymer has an intrinsic viscosity measured in decalin at 85 ° C. [η] of 0.4 dl / g, and a ratio of Mw / Mn measured in terms of polystyrene by GPC using toluene as a solvent. The hydrogenation rate was 99.8% or more, and the Tg measured by DSC was 130 ° C.
[0039]
[Example 1]
Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray Co., Septon 4055; bound styrene content 30 wt%, Mw 280,000, iodine value 4 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/5 to obtain a resin composition A.
This resin composition A was melted at 260 ° C. by an extruder having a T die attached to the tip, extruded into a sheet, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 2]
Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray Co., Septon 4055; bound styrene content 30 wt%, Mw 280,000, iodine value 4 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (manufactured by Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/30 to obtain a resin composition B.
This resin composition B was melted at 260 ° C. by an extruder having a T-die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 3]
Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray Co., Septon 4055; bound styrene content 30 wt%, Mw 280,000, iodine value 4 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/50 to obtain a resin composition C.
This resin composition C was melted at 260 ° C. by an extruder having a T die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 4]
Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray, Septon 2005; 20% by weight of bound styrene, Mw 270,000, iodine value 6 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a twin-screw kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/20 to obtain a resin composition E.
This resin composition E was melted at 260 ° C. by an extruder having a T die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0043]
[Control Example 1]
  Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray, Septon 4033; bound styrene content 30 wt%, Mw 100,000, iodine value 5 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/20 to obtain a resin composition D.
  This resin composition D was melted at 260 ° C. by an extruder having a T-die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Example5]
  Hydrogenated ETCD / DCP ring-opening polymer obtained in Reference Example 2 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [manufactured by Kuraray, Septon 4055; bound styrene content 30 wt%, Mw 280,000, iodine value 4 g / 100 g] was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/20 to obtain a resin composition G.
  This resin composition G was melted at 260 ° C. by an extruder having a T die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 1]
Hydrogenated ETCD ring-opening polymer obtained in Reference Example 1 and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Kuraray, Septon 2002; bound styrene content 30 wt%, Mw 24,000, iodine value 6 g / 100 g ] Was melt-mixed at 240 ° C. using a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM35B) at a weight ratio of 100/20 to obtain a resin composition F.
This resin composition F was melted at 260 ° C. by an extruder having a T die attached to the tip, extruded into a sheet shape, and cooled to obtain a preform having a thickness of 20 μm. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the longitudinal direction and twice in the transverse direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 2]
A film having a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer was not used. The physical properties of this film were measured and the results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
Figure 0003664342
[0048]
[Example6]
  A 400 angstrom aluminum layer was deposited on the film obtained in Example 2 at a processing speed of 300 m / sec using a high frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (semi-continuous type; manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). The film was wound up, compressed at 170 ° C., zinc sprayed, leaded, and packaged with an epoxy resin to produce a film capacitor. The physical properties of this film capacitor were measured and the results are shown in Table 2.
[0049]
[Comparative Example 3]
A 400 angstrom aluminum layer was vapor-deposited on a polypropylene film using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.) at a processing speed of 300 m / sec. A film capacitor was produced by spraying zinc, attaching lead wires, and packaging with epoxy resin. The physical properties of this film capacitor were measured and the results are shown in Table 2.
[0050]
[Comparative Example 4]
A polyethylene terephthalate film was vapor-deposited on a 400 angstrom aluminum layer at a processing speed of 300 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). Film capacitors were prepared by compression, zinc spraying, lead wire attachment, and exterior packaging with epoxy resin. The physical properties of this film capacitor were measured and the results are shown in Table 2.
[0051]
[Comparative Example 5]
The film obtained in Comparative Example 1 was tried to vapor-deposit a 400 Å aluminum layer at a processing speed of 300 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). A film capacitor could not be produced.
[0052]
[Comparative Example 6]
An attempt was made to vapor-deposit a 400 Å aluminum layer at a processing speed of 300 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.), but the film obtained in Comparative Example 2 was broken and cut. Metal deposition process could not be performed.
[0053]
[Table 2]
Figure 0003664342
[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dielectric film excellent in a dielectric loss tangent and heat resistance, and suitable for a semi-continuous or continuous vapor deposition method, and its manufacturing method are provided. The dielectric film of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation in addition to dielectric loss tangent and heat resistance. In addition, according to the present invention, there is provided a film capacitor obtained by laminating an electrode layer on a dielectric film having such excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a semi-continuous vapor deposition apparatus for film.
[Explanation of symbols]
1: Unwinding roll
2: Winding roll
3: Cooling roll
4: Metal deposition source
5: Vapor deposited metal particles
6: Film

Claims (3)

熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部を含有する樹脂組成物から形成された、延伸倍率が面積比で１．２倍以上の一軸または二軸延伸フィルムであって、
（１）２５℃、１ｋＨｚで測定した誘電正接が０．０００５以下、
（２）引張強度が８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、
（３）伸びが８％以上、かつ、
（４）軟化温度が１００℃以上
であることを特徴とする高分子誘電体フィルム。 From a resin composition containing 10 to 60 parts by weight of a thermoplastic elastomer having an iodine value of 10 g / 100 g or less and a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 500,000 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic norbornene resin. A formed uniaxial or biaxially stretched film having a stretch ratio of 1.2 times or more in area ratio,
(1) The dielectric loss tangent measured at 25 ° C. and 1 kHz is 0.0005 or less,
(2) Tensile strength is 8 kgf / mm 2 or more,
(3) Elongation is 8 % or more, and
(4) A polymer dielectric film having a softening temperature of 100 ° C. or higher. 熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇ以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜５００，０００の熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部を含有する樹脂組成物を延伸用予備成形体に形成し、次いで、該予備成形体を面積比で１．２倍以上の延伸倍率となるように、一軸または二軸に延伸して、
（１）２５℃、１ｋＨｚで測定した誘電正接が０．０００５以下、
（２）引張強度が８ｋｇｆ／ｍｍ ２ 以上、
（３）伸びが８％以上、かつ、
（４）軟化温度が１００℃以上
の延伸フィルムを得ることを特徴とする高分子誘電体フィルムの製造方法。 A resin composition containing 10 to 60 parts by weight of a thermoplastic elastomer having an iodine value of 10 g / 100 g or less and a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 500,000 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic norbornene resin. Formed into a preform for stretching, and then stretched uniaxially or biaxially so that the preform has a stretching ratio of 1.2 times or more in area ratio,
(1) The dielectric loss tangent measured at 25 ° C. and 1 kHz is 0.0005 or less,
(2) Tensile strength is 8 kgf / mm 2 or more,
(3) Elongation is 8% or more, and
(4) Softening temperature is 100 ° C or higher
A method for producing a polymer dielectric film, characterized in that a stretched film is obtained . 請求項１記載の高分子誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されていることを特徴とするフィルムコンデンサ。  An electrode layer is laminated on at least one surface of the polymer dielectric film according to claim 1.
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Cited By (6)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116527A1 (en) 2008-03-19 2009-09-24 ダイキン工業株式会社 Coating composition for forming high dielectric film and high dielectric film
WO2010074026A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 ダイキン工業株式会社 Composition for forming high-dielectric film for film capacitor
WO2011089948A1 (en) 2010-01-20 2011-07-28 ダイキン工業株式会社 High-dielectric film
WO2012039424A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 ダイキン工業株式会社 Film for use in film capacitors, and film capacitors
WO2018142933A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 ダイキン工業株式会社 Fluororesin film
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006080428A (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Murata Mfg Co Ltd Electronic component
US9390857B2 (en) * 2008-09-30 2016-07-12 General Electric Company Film capacitor
JP2015140364A (en) * 2014-01-27 2015-08-03 京セラ株式会社 Dielectric resin and dielectric film, and film capacitor

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116527A1 (en) 2008-03-19 2009-09-24 ダイキン工業株式会社 Coating composition for forming high dielectric film and high dielectric film
WO2010074026A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 ダイキン工業株式会社 Composition for forming high-dielectric film for film capacitor
WO2011089948A1 (en) 2010-01-20 2011-07-28 ダイキン工業株式会社 High-dielectric film
WO2012039424A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 ダイキン工業株式会社 Film for use in film capacitors, and film capacitors
WO2018142933A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 ダイキン工業株式会社 Fluororesin film
WO2019093175A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 ダイキン工業株式会社 Film

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