JP2015140364A - Dielectric resin and dielectric film, and film capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体樹脂および誘電体フィルム、ならびにフィルムコンデンサに関するものである。 The present invention relates to a dielectric resin, a dielectric film, and a film capacitor.
フィルムコンデンサは、誘電体として可撓性のある誘電体フィルムと、電極としてアルミニウム箔等の金属薄膜とを、重ね合わせて巻回または積層した巻回体または積層体の端面に外部端子電極が形成されたものである。近年、電気あるいは電子装置の小型化に伴い、素子の高密度化および高温化が進み、フィルムコンデンサについても小型化とともに耐熱性に向上が要求されている。特に、自動車用途においてはエンジンルーム内にも使用範囲が拡大しており、より高温高湿の環境に適したフィルムコンデンサが要求されている。 A film capacitor has a flexible dielectric film as a dielectric and a metal thin film such as an aluminum foil as an electrode. It has been done. In recent years, with the miniaturization of electric or electronic devices, the density and temperature of elements have increased, and film capacitors have been required to be miniaturized and improved in heat resistance. In particular, in automotive applications, the range of use is expanding in the engine room, and a film capacitor suitable for a higher temperature and higher humidity environment is required.
フィルムコンデンサ用の誘電体フィルムとしては、通常、二軸配向ポリプロピレンフィルムや二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられているが、これらの常用耐熱温度は通常、ポリプロピレンで８０〜１０５℃、ポリエチレンテレフタレートで１２０〜１３０℃程度である。 As a dielectric film for a film capacitor, a biaxially oriented polypropylene film or a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is usually used. These heat-resistant temperatures are usually 80 to 105 ° C. for polypropylene and 120 for polyethylene terephthalate. It is about -130 degreeC.
誘電体フィルムの耐熱性向上を目的として、ガラス転移温度の高い樹脂とのブレンドが検討され、例えばポリビニルアセトアセタールとトリレンジイソシアネートとの組み合わせなどが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。 For the purpose of improving the heat resistance of the dielectric film, a blend with a resin having a high glass transition temperature has been studied, and for example, a combination of polyvinyl acetoacetal and tolylene diisocyanate has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .
また、ガラス転移温度の高い樹脂として、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体である開環重合ノルボルネン系樹脂が知られている（例えば、特許文献２を参照）。ノルボルネン系樹脂としては、他にノルボルネン環を有するモノマーのビニル重合体、ラジカル重合体などがある。 Further, as a resin having a high glass transition temperature, a ring-opening polymerization norbornene-based resin that is a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring is known (see, for example, Patent Document 2). Other examples of the norbornene resin include a vinyl polymer of a monomer having a norbornene ring and a radical polymer.
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂でも、耐熱性が未だ十分ではなく、高温環境下で使用される用途、たとえば自動車のエンジンルーム内での使用には適さないという問題があった。 However, even the resins described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are still insufficient in heat resistance and are not suitable for use in a high temperature environment, for example, in an automobile engine room. .
また、開環重合ノルボルネン系樹脂の多くは炭化水素で構成されており、極性官能基を有しガラス転移温度の高い他の樹脂との相溶性が低いためブレンドが難しく、さらなる耐熱性の向上が困難であった。また、ノルボルネン系ビニル重合体、ラジカル重合体は、開環重合体よりもガラス転移温度が高いものの、脆くて取り扱いが困難であった。 In addition, many of the ring-opening polymerization norbornene resins are composed of hydrocarbons, which are difficult to blend because of their low compatibility with other resins with polar functional groups and high glass transition temperatures, which can further improve heat resistance. It was difficult. In addition, norbornene-based vinyl polymers and radical polymers have higher glass transition temperatures than ring-opening polymers, but are fragile and difficult to handle.
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、耐熱性が高く、取り扱いの容易な誘電体樹脂および誘電体フィルム、ならびにフィルムコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a dielectric resin and a dielectric film, and a film capacitor that have high heat resistance and are easy to handle.
本発明の誘電体樹脂は、ノルボルネン系開環重合体およびノルボルネン系ビニル共重合
体のうち少なくともいずれか一方である第１の環状オレフィン樹脂と、ノルボルネン系ビニル重合体およびノルボルネン系ラジカル重合体のうち少なくともいずれか一方である第２の環状オレフィン樹脂を含み、前記第１の環状オレフィン樹脂の含有量が、前記第２の環状オレフィン樹脂の含有量よりも多いことを特徴とする。
The dielectric resin of the present invention includes a first cyclic olefin resin that is at least one of a norbornene-based ring-opening polymer and a norbornene-based vinyl copolymer, a norbornene-based vinyl polymer, and a norbornene-based radical polymer. It contains at least one of the second cyclic olefin resins, and the content of the first cyclic olefin resin is larger than the content of the second cyclic olefin resin.
本発明の誘電体フィルムは、上述の誘電体樹脂を、５０質量％以上含むことを特徴とする。 The dielectric film of the present invention is characterized by containing 50% by mass or more of the above-described dielectric resin.
本発明のフィルムコンデンサは、上述の誘電体フィルムと、該誘電体フィルムを挟んで互いに対向する第１および第２の電極と、を備えることを特徴とする。 The film capacitor of the present invention includes the above-described dielectric film, and first and second electrodes facing each other with the dielectric film interposed therebetween.
本発明によれば、耐熱性が高く、取り扱いの容易な誘電体樹脂および誘電体フィルム、ならびにフィルムコンデンサを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dielectric resin, a dielectric film, and a film capacitor that have high heat resistance and are easy to handle.
本実施形態の誘電体樹脂は、ノルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方ある第１の環状オレフィン樹脂と、ノルボルネン系ビニル重合体もまたはノルボルネン系ラジカル重合体のうち少なくともいずれか一方である第２の環状オレフィン樹脂を含んでいる。 The dielectric resin of the present embodiment includes a first cyclic olefin resin that is at least one of a norbornene-based ring-opening polymer or a norbornene-based vinyl copolymer, a norbornene-based vinyl polymer, or a norbornene-based radical polymer. 2nd cyclic olefin resin which is at least any one is included.
第１および第２の環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンモノマーの一種であるノルボルネン系モノマーの重合体である。環状オレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される環構造を有するとともに、当該環構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、環状オレフィンモノマーの具体例としては、単環環状オレフィンや、以下のようなノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられる。なお、化１においてＲ１およびＲ２は任意の官能基である。 The first and second cyclic olefin resins are polymers of norbornene monomers that are a kind of cyclic olefin monomers. The cyclic olefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring structure. Specific examples of the cyclic olefin monomer include monocyclic cyclic olefins, Examples thereof include norbornene-based monomers having the following norbornene ring. In the chemical formula 1, R1 and R2 are arbitrary functional groups.
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有する場合もある。 Specific examples of norbornene monomers include norbornenes, dicyclopentadiene, tetracyclododecenes and the like. These may contain a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent.
また、第１および第２の環状オレフィン樹脂となるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、フィルム成形時の離型フィルムとの離型性という観点から、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーであることが好ましい。 In addition, the norbornene-based monomer that serves as the first and second cyclic olefin resins may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring. Among these, from the viewpoint of releasability with a release film at the time of film formation, a non-polar norbornene-based monomer composed of only carbon atoms and hydrogen atoms is preferable.
非極性のノルボルネン系モノマーには、非極性のジシクロペンタジエン類、非極性のテトラシクロドデセン類、非極性のノルボルネン類、五環体以上の非極性の環状オレフィン類などがある。 Nonpolar norbornene-based monomers include nonpolar dicyclopentadienes, nonpolar tetracyclododecenes, nonpolar norbornenes, and nonpolar cyclic olefins having five or more rings.
具体例としては、たとえば非極性のジシクロペンタジエン類の場合、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などが挙げられる。 As specific examples, for example, in the case of nonpolar dicyclopentadiene, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (also called tricyclo [5.2.1.02,6] dec-8-ene. ) And the like.
また、非極性のテトラシクロドデセン類としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０
２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７
］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,
７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］
ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ド
デカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−
４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４
−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ
−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ド
デカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ
−４−エンなどが挙げられる。
Nonpolar tetracyclododecenes include tetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.13,6. .0
2,7] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.13, 6.02, 7
] Dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.13, 6.02,
7] Dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.13, 6.02, 7]
Dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.13,6.02, 7] Dodeka
4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodeca-4
-Ene, 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.13,6.02,7 Dodeca-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene and the like.
非極性のノルボルネン類としては、２−ノルボルネン（単に、ノルボルネンともいう）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう。）などが挙げられる。 Nonpolar norbornenes include 2-norbornene (also simply referred to as norbornene), 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, and 5-hexyl-2-norbornene. 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5 -Cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.02,10.03,8] tetradeca-3,5,7,12 Tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H- Orene), tetracyclo [10.1.02,11.04,9] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10) -It is also called hexahydroanthracene).
五環体以上の非極性の環状オレフィン類としては、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどが挙げられる。 Examples of the non-polar cyclic olefins having five or more pentacycles include pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.1. 14, 7.02, 10.03,8] pentadeca-5,12-diene, hexacyclo [6.6.1.13, 6.110, 13.02, 7.09,14] heptade-4-ene, etc. Is mentioned.
上述のようなノルボルネン系モノマーが、次に示すような開環重合（化２）、またはビニル共重合（化３）することにより、第１の環状オレフィン樹脂となる。 The norbornene-based monomer as described above becomes the first cyclic olefin resin by ring-opening polymerization (Chemical Formula 2) or vinyl copolymerization (Chemical Formula 3) as shown below.
このような第１の環状オレフィン樹脂としては、たとえば、ノルボルネン系開環重合体（以下、単に開環重合体という場合もある）であるＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮ（登録
商標）、日本ゼオン株式会社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）や、ノルボルネン系のビニル共重合体（以下、単にビニル共重合体という場合もある）である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（登録商標）、ＡＰＯ（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳ （登録商標）などが市販されている。これらのなかでも、特
に開環重合体、すなわちノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体が、フィルム成形性、耐薬品性などの観点から好ましい。
Examples of such first cyclic olefin resin include, for example, ARTON (registered trademark) manufactured by JSR Corporation, which is a norbornene-based ring-opening polymer (hereinafter sometimes simply referred to as ring-opening polymer), and Nippon Zeon Co., Ltd. ZEONEX (registered trademark), ZEONOR (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. which is a norbornene-based vinyl copolymer (hereinafter also referred to simply as vinyl copolymer), APO (Registered trademark), TOPAS (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and the like are commercially available. Among these, a ring-opening polymer, that is, a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene ring is particularly preferable from the viewpoint of film moldability and chemical resistance.
また、上述のようなノルボルネン系モノマーが、次に示すようなビニル重合（化４）、またはラジカル重合（化５）することにより、第２の環状オレフィン樹脂となる。 Further, the norbornene-based monomer as described above becomes a second cyclic olefin resin by performing vinyl polymerization (Chemical Formula 4) or radical polymerization (Chemical Formula 5) as shown below.
なお、化２〜化５において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、任意の官能基である。また、第１の環状オレフィン樹脂、第２の環状オレフィン樹脂は、通常、単一の種類のノルボルネン系モノマーの重合体であるが、複数の異なる種類のノルボルネン系モノマーの重合体であってもよい。 In Chemical Formulas 2 to 5, R1, R2, and R3 are arbitrary functional groups. The first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin are usually polymers of a single type of norbornene-based monomer, but may be polymers of a plurality of different types of norbornene-based monomers. .
第１の環状オレフィン樹脂は、可撓性が高くフィルム化した際の取り扱いが容易であるが、ガラス転移温度が１８０℃未満と低く、耐熱性が不十分である。一方、第２の環状オレフィン樹脂は、ガラス転移温度が３７５℃程度と高いが、可撓性が低くフィルム化した際に脆くなり加工や取扱いが難しい。 The first cyclic olefin resin is highly flexible and easy to handle when formed into a film, but has a low glass transition temperature of less than 180 ° C. and insufficient heat resistance. On the other hand, the second cyclic olefin resin has a high glass transition temperature of about 375 ° C., but its flexibility is so low that it becomes brittle when formed into a film and is difficult to process and handle.
第１の環状オレフィン樹脂および第２の環状オレフィン樹脂は、いずれもノルボルネン系の樹脂であり組成が類似しているとともに、いずれも極性が低い樹脂であるため、均一に混合することができる。また、上述のような特性を有するため、これらを均一に混合することにより得られる混合物は、ガラス転移温度の高い誘電体樹脂となる。 The first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin are both norbornene-based resins and have similar compositions, and since both are resins with low polarity, they can be mixed uniformly. Moreover, since it has the above characteristics, the mixture obtained by mixing these uniformly becomes a dielectric resin having a high glass transition temperature.
本実施形態の誘電体樹脂においては、第１の環状オレフィン樹脂の含有量が第２の環状オレフィン樹脂の含有量以上であることにより、第１の環状オレフィン樹脂の可撓性を維持しつつ、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れた誘電体樹脂とすることができる。特に、第１の環状オレフィン樹脂の含有量が、第１の環状オレフィン樹脂および第２の環状オレフィン樹脂の合量に対して５０〜９９質量％、特に５０〜９５質量％、さらには６０〜９０質量％であることが好ましい。このような比率とすることで、可撓性を維持したまま誘電体樹脂の耐熱性を向上することができる。 In the dielectric resin of the present embodiment, the content of the first cyclic olefin resin is not less than the content of the second cyclic olefin resin, thereby maintaining the flexibility of the first cyclic olefin resin, A dielectric resin having a high glass transition temperature and excellent heat resistance can be obtained. In particular, the content of the first cyclic olefin resin is 50 to 99% by mass, particularly 50 to 95% by mass, and further 60 to 90% with respect to the total amount of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin. It is preferable that it is mass%. By setting it as such a ratio, the heat resistance of dielectric resin can be improved, maintaining flexibility.
なお、本実施形態の誘電体樹脂において、第１の環状オレフィン樹脂および第２の環状オレフィン樹脂の含有量は、合量で４０質量％以上、特には５０質量％以上であることが好ましい。 In the dielectric resin of the present embodiment, the total content of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin is preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
また、本実施形態の誘電体樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。このように高いガラス転移温度を有することにより、高温環境下、例えば自動車のエンジンルーム内などで使用される用途にも好適に適用できる。 Moreover, it is preferable that the dielectric resin of this embodiment has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. By having such a high glass transition temperature, it can be suitably applied to applications used in a high temperature environment, for example, in an automobile engine room.
このような誘電体樹脂を含む誘電体フィルムは、可撓性に優れ、様々な加工や変形に対応可能である。また、互いに対向する第１の電極および第２の電極の間に誘電体フィルムを挟むことで、優れた電気特性を有し、耐熱性の高いフィルムコンデンサとすることができる。 A dielectric film containing such a dielectric resin is excellent in flexibility and can cope with various processing and deformation. Further, by sandwiching a dielectric film between the first electrode and the second electrode facing each other, a film capacitor having excellent electrical characteristics and high heat resistance can be obtained.
誘電体フィルムの構成要素として本実施形態の誘電体樹脂のみを用いてもよいが、誘電体フィルム中に本実施形態の誘電体樹脂を５０質量％以上、特には６０質量％以上含有することで、誘電体フィルムにおいても様々な加工や変形に対応可能な可撓性を維持することができる。 Although only the dielectric resin of the present embodiment may be used as a component of the dielectric film, the dielectric resin of the present embodiment is contained in the dielectric film in an amount of 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more. Even in the dielectric film, it is possible to maintain flexibility that can cope with various processing and deformation.
誘電体フィルムに含まれる誘電体樹脂以外の構成要素としては、例えば無機フィラーが挙げられる。無機フィラーには、例えば、アルミナ、酸化チタン、二酸化珪素などの無機酸化物、窒化珪素など無機窒化物、ガラスなどを用いることができる。特に、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物など比誘電率の高い材料を無機フィラーとして用いた場合には、誘電体フィルム全体の比誘電率が向上し、フィルムコンデンサを小型化することができる。また、無機フィラーと誘電体樹脂との相溶性を高める上で、無機フィラーにシランカップリング処理やチタネートカップリング処理等の表面処理を行っても良い。 Examples of components other than the dielectric resin contained in the dielectric film include inorganic fillers. As the inorganic filler, for example, inorganic oxides such as alumina, titanium oxide, and silicon dioxide, inorganic nitrides such as silicon nitride, glass, and the like can be used. In particular, when a material having a high relative dielectric constant such as a composite oxide having a perovskite structure is used as the inorganic filler, the relative dielectric constant of the entire dielectric film is improved and the film capacitor can be reduced in size. In order to improve the compatibility between the inorganic filler and the dielectric resin, the inorganic filler may be subjected to a surface treatment such as a silane coupling treatment or a titanate coupling treatment.
誘電体フィルムにこのような無機フィラーを用いる場合、無機フィラーを５０質量％未満、本実施形態の誘電体樹脂を５０質量％以上含有する複合フィルムとすることで、誘電体樹脂の可撓性を維持したまま、無機フィラーによる比誘電率向上などの効果を得ることができる。また、無機フィラーのサイズ（平均粒径）は、４〜１０００ｎｍとすることが好ましい。 When such an inorganic filler is used for the dielectric film, the flexibility of the dielectric resin can be improved by forming a composite film containing less than 50% by mass of the inorganic filler and 50% by mass or more of the dielectric resin of the present embodiment. While maintaining, effects such as improvement of relative dielectric constant by the inorganic filler can be obtained. Moreover, it is preferable that the size (average particle diameter) of an inorganic filler shall be 4-1000 nm.
なお、誘電体フィルムにおいても、第１の環状オレフィン樹脂および第２の環状オレフィン樹脂の含有量は、合量で５０質量％以上であることが、誘電体フィルムの耐熱性の向上および可撓性の維持という点から好ましい。 Also in the dielectric film, the total content of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin is 50% by mass or more, which improves the heat resistance and flexibility of the dielectric film. It is preferable from the viewpoint of maintenance of
本実施形態の誘電体樹脂中、または誘電体フィルム中における第１の環状オレフィン樹脂および第２の環状オレフィン樹脂の存在は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法などにより誘電体樹脂または誘電体フィルムに含まれる化学構造を特定することで確認でき、その含有量は、該当するピークの形状や強度から確認できる。また、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）により、誘電体樹脂、または誘電体フィルムが含有する化学構造およびその含有量を推定することもできる。 The presence of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin in the dielectric resin of the present embodiment or in the dielectric film is determined by, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) analysis or the like. It can be confirmed by specifying the chemical structure contained in, and its content can be confirmed from the shape and intensity of the corresponding peak. Moreover, the chemical structure and its content which a dielectric resin or a dielectric film contains can also be estimated by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry (Py-GC / MS).
誘電体樹脂または誘電体フィルムのガラス転移温度は、例えば示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）により確認することができる。 The glass transition temperature of the dielectric resin or dielectric film can be confirmed, for example, by differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement (TG / DTA).
上述のような誘電体フィルムを、互いに対向する第１の電極および第２の電極の間に挟み、巻回または積層することにより、フィルムコンデンサを形成する。以下、フィルムコンデンサの具体的な作製方法について、その一例を詳細に説明する。 A film capacitor is formed by sandwiching and winding or laminating the dielectric film as described above between the first electrode and the second electrode facing each other. Hereinafter, an example of a specific method for producing a film capacitor will be described in detail.
誘電体フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムを基材として、その表面に本実施形態の誘電体樹脂をシート状に形成することにより得られる。 The dielectric film can be obtained, for example, by forming a film made of polyethylene terephthalate (PET) as a base material and forming the dielectric resin of the present embodiment in the form of a sheet on the surface thereof.
成形方法としては、ドクターブレード法、ダイコータ法およびナイフコータ法等、周知の成形方法から適宜選択すればよい。 The molding method may be appropriately selected from known molding methods such as a doctor blade method, a die coater method, and a knife coater method.
成形に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、又は、これらから選択された２種以上の混合物を含んだ有機溶剤を用いるのがよい。 Examples of the solvent used for molding include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylacetamide, cyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, N-methyl-2-pyrrolidone, and toluene. , Dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, chloroform, or an organic solvent containing a mixture of two or more selected from these may be used.
なお、無機フィラーを用いる場合は、フィルムを成形する際に誘電体樹脂の溶液に無機フィラーを分散させておき、上述のように成形すればよい。 In addition, when using an inorganic filler, what is necessary is just to shape | mold as mentioned above by disperse | distributing an inorganic filler to the solution of dielectric resin, when shape | molding a film.
次に、得られた誘電体フィルムの一方の主面に、Ａｌ（アルミニウム）などの金属成分を蒸着することによって第１または第２の電極を形成し、次いで、第１の電極を形成した誘電体フィルムと、第２の電極を形成した誘電体離フィルムとを、一方のフィルムの第１または第２の電極と、他方のフィルムの第１および第２の電極が形成されていない主面とが対向するように重ね合わせ、巻回または積層してフィルムコンデンサの本体を得る。 Next, a first or second electrode is formed by vapor-depositing a metal component such as Al (aluminum) on one main surface of the obtained dielectric film, and then the dielectric formed with the first electrode A body film, a dielectric release film on which a second electrode is formed, a first or second electrode of one film, and a main surface on which the first and second electrodes of the other film are not formed Are laminated, wound or laminated so as to face each other to obtain a film capacitor body.
次に、得られたフィルムコンデンサの本体の、第１の電極および第２の電極が露出した端面に外部電極を形成する。外部電極の形成には、例えば、金属の溶射や半田付けなどが好適である。また、ここで、外部電極にリード線を形成しても良い。次いで、外部電極（リード線を含む）を形成した本体の表面に樹脂からなる外装部材を形成することによって、フィルムコンデンサを得ることができる。 Next, an external electrode is formed on the end surface of the main body of the obtained film capacitor where the first electrode and the second electrode are exposed. For forming the external electrode, for example, metal spraying or soldering is suitable. Here, a lead wire may be formed on the external electrode. Next, a film capacitor can be obtained by forming an exterior member made of resin on the surface of the main body on which external electrodes (including lead wires) are formed.
以下、本発明の誘電体樹脂および誘電体フィルムについて、実施例に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the dielectric resin and dielectric film of the present invention will be described in detail based on examples.
まず、第１の環状オレフィン樹脂として、ノルボルネン系開環重合体であるＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮ（登録商標、以下、単にアートンという場合もある）、日本ゼオン株式会社製のＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１６００（以下、単にゼオノアという場合もある）、ノルボルネン系ビニル共重合体である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（登録商標）６０１５Ｔ（以下、単にＡＰＬという場合もある）、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳ （登録商標）６０１７（以下、単にＴＯＰＡＳという場合もある）を準備した。 First, as the first cyclic olefin resin, ARTON (registered trademark, hereinafter sometimes referred to simply as Arton) manufactured by JSR Corporation, which is a norbornene-based ring-opening polymer, ZEONOR (registered trademark) 1600 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Hereinafter sometimes referred to simply as ZEONOR), APEL (registered trademark) 6015T (hereinafter also referred to simply as APL) manufactured by Mitsui Chemicals, which is a norbornene-based vinyl copolymer, and TOPAS (hereinafter also referred to simply as APL). (Registered Trademark) 6017 (hereinafter sometimes simply referred to as TOPAS) was prepared.
第２の環状オレフィン樹脂は、２−ノルボルネン（以下、単にノルボルネンという）から合成した。 The second cyclic olefin resin was synthesized from 2-norbornene (hereinafter simply referred to as norbornene).
ノルボルネン系ビニル重合体（以下、単にビニル重合体という場合もある）の合成は、以下のようにして行った。まず、不活性雰囲気下において、ジクロロメタンを溶媒として、ノルボルネンを９２ｇ／Ｌの比率で含有するビニル重合用のノルボルネン溶液Ａを作製した。次いで、ジクロロメタンを溶媒として、触媒である〔（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフルオロホスフェートを０．２２ｇ／ｍｌの比率で含有する触媒溶液Ａを作製した。この触媒溶液Ａを、不活性雰囲気下においてノルボルネン溶液Ａに滴下し、６０分間撹拌することにより溶液中のノルボルネン同士を反応させてビニル重合体を合成し、ノルボルネン系ビニル重合体を含む溶液を得た。なお、触媒溶液Ａは、１Ｌのノルボルネン溶液Ａに対して０．８ｍｌとなるように滴下した。得られたビニル重合体を含む溶液に、メタノールを１００ｍｌ滴下して触媒を失活させた後、アセトンを添加してビニル重合体を析出させ、ろ過により析出物を取り出した。取り出した
析出物を、ジクロロメタンとアセトンを用いて数回洗浄することにより、ノルボルネン系ビニル重合体を得た。
The synthesis of a norbornene-based vinyl polymer (hereinafter sometimes simply referred to as a vinyl polymer) was performed as follows. First, in an inert atmosphere, a norbornene solution A for vinyl polymerization containing norbornene at a ratio of 92 g / L was prepared using dichloromethane as a solvent. Next, a catalyst solution A containing [(η 3 -crotyl) (1,5-cyclooctadiene) nickel] hexafluorophosphate as a catalyst at a ratio of 0.22 g / ml was prepared using dichloromethane as a solvent. The catalyst solution A is dropped into the norbornene solution A under an inert atmosphere, and the norbornene in the solution is reacted with each other by stirring for 60 minutes to synthesize a vinyl polymer, thereby obtaining a solution containing the norbornene-based vinyl polymer. It was. The catalyst solution A was added dropwise to 0.8 ml with respect to 1 L of norbornene solution A. 100 ml of methanol was added dropwise to the resulting solution containing the vinyl polymer to deactivate the catalyst, acetone was added to precipitate the vinyl polymer, and the precipitate was taken out by filtration. The taken out precipitate was washed several times with dichloromethane and acetone to obtain a norbornene vinyl polymer.
ノルボルネン系ラジカル重合体（以下、単にラジカル重合体という場合もある）の合成は、ステンレス製の圧力容器内の窒素雰囲気下において、以下のようにして行った。まず、モノクロロエタンを溶媒として、ノルボルネンを８００ｇ／Ｌの比率で含有するラジカル重合用のノルボルネン溶液Ｂを作製した。次いで、モノクロロエタンを溶媒として、触媒であるエチルアルミニウムジクロライドを５９ｇ／Ｌの比率で含有する触媒溶液Ｂを作製した。この触媒溶液Ｂを、ノルボルネン溶液Ｂに滴下した後、−７８℃に保持した状態で１８時間撹拌することにより溶液中のノルボルネン同士を反応させてラジカル重合体を合成し、ノルボルネン系ラジカル重合体を含む溶液を得た。なお、触媒溶液Ｂは、１Ｌのノルボルネン溶液Ｂに対して０．５４Ｌとなるように滴下した。得られたラジカル重合体を含む溶液に、アセトンを添加してラジカル重合体を析出させ、ろ過により析出物を取り出した。取り出した析出物を、ジクロロメタンとアセトンを用いて数回洗浄することにより、ノルボルネン系ラジカル重合体を得た。 The synthesis of a norbornene-based radical polymer (hereinafter sometimes simply referred to as a radical polymer) was performed as follows under a nitrogen atmosphere in a stainless steel pressure vessel. First, a norbornene solution B for radical polymerization containing norbornene at a ratio of 800 g / L using monochloroethane as a solvent was prepared. Subsequently, a catalyst solution B containing ethylaluminum dichloride as a catalyst at a ratio of 59 g / L was prepared using monochloroethane as a solvent. The catalyst solution B was dropped into the norbornene solution B, and then stirred for 18 hours while maintaining at -78 ° C to synthesize norbornene in the solution to synthesize a radical polymer. A solution containing was obtained. The catalyst solution B was added dropwise to 0.54 L with respect to 1 L of norbornene solution B. Acetone was added to the solution containing the obtained radical polymer to precipitate the radical polymer, and the precipitate was taken out by filtration. The extracted precipitate was washed several times with dichloromethane and acetone to obtain a norbornene-based radical polymer.
第１の環状オレフィン樹脂として準備したアートン、ゼオノア、ＴＯＰＡＳおよびＡＰＬをそれぞれ用いて、トルエンを溶媒として第１の環状オレフィン樹脂を１０質量％含む第１溶液を作製した。また、第２の環状オレフィン樹脂として作製したビニル重合体およびラジカル重合体をそれぞれ用いて、シクロヘキサンを溶媒として第２の環状オレフィン樹脂を１質量％含む第２溶液を作製した。 Using Arton, Zeonore, TOPAS, and APL prepared as the first cyclic olefin resin, a first solution containing 10% by mass of the first cyclic olefin resin using toluene as a solvent was prepared. Moreover, the 2nd solution which contains 1 mass% of 2nd cyclic olefin resin using cyclohexane as a solvent using the vinyl polymer and radical polymer which were produced as 2nd cyclic olefin resin, respectively was produced.
次に、第１の溶液及び第２の溶液を、第１の環状オレフィン樹脂と第２の環状オレフィン樹脂とが表１に示す比率となるように混合した混合溶液を、アプリケータを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上に塗布し、熱風乾燥機により１７０℃で１時間乾燥することにより誘電体フィルムを作製した。誘電体フィルムの厚さは５μｍであった。 Next, a mixed solution obtained by mixing the first solution and the second solution so that the ratio of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin is as shown in Table 1 is used to form polyethylene using an applicator. The dielectric film was produced by apply | coating on the base material made from a terephthalate (PET), and drying at 170 degreeC with a hot air dryer for 1 hour. The thickness of the dielectric film was 5 μm.
得られた誘電体フィルムについて、ガラス転移温度およびハンドリング性の評価を行った。誘電体フィルムのガラス転移温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 ＴＧ/ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。ハンドリング性は、室
温において基材から誘電体フィルムを剥離したとき、誘電体フィルムの変形がなく、容易に剥離可能である場合を「〇」、誘電体フィルムを剥離できるがシート伸びや破断が発生する場合、または剥離できない場合を「×」として評価した。
About the obtained dielectric film, glass transition temperature and handling property were evaluated. The glass transition temperature of the dielectric film was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.). For handling, when the dielectric film is peeled off from the substrate at room temperature, the dielectric film is not deformed and can be easily peeled off. The dielectric film can be peeled off, but sheet elongation or breakage occurs. The case where it peels off or the case where it cannot peel was evaluated as "x".
試料Ｎｏ．２〜４、６〜９、１２〜１６、１９〜２１、２４〜２６は、第１の環状オレフィン樹脂と第２の環状オレフィン樹脂とを含み、第１の環状オレフィン樹脂の含有量が第２の環助オレフィン樹脂の含有量以上であることから、ハンドリング性を維持しつつガラス転移温度が１８０℃以上という、優れた耐熱性を示すものであった。一方、試料Ｎｏ．１、５、１１、１８および２３は、第２の環状オレフィン樹脂を含まないことから、ガラス転移温度が１８０℃未満と耐熱性に劣るものであった。また、試料Ｎｏ．１０、１７および２２は、第１の環状オレフィン樹脂の含有量が第２の環状オレフィン樹脂の含有量よりも少ないことから、可撓性が低くハンドリング性に劣るものであった。 Sample No. 2-4, 6-9, 12-16, 19-21, 24-26 contain 1st cyclic olefin resin and 2nd cyclic olefin resin, and content of 1st cyclic olefin resin is 2nd. Therefore, the glass transition temperature was 180 ° C. or higher while maintaining the handling property, and the heat resistance was excellent. On the other hand, sample No. Since 1, 5, 11, 18, and 23 did not contain the second cyclic olefin resin, the glass transition temperature was less than 180 ° C. and the heat resistance was poor. Sample No. Nos. 10, 17 and 22 had low flexibility and poor handling properties because the content of the first cyclic olefin resin was less than the content of the second cyclic olefin resin.
上述の試料Ｎｏ．７を作製した混合溶液に、無機フィラーとして平均粒径５０ｎｍのアルミナ粒子を混合して、表２に示す組成を有する誘電体フィルムを作製した。得られた誘電体フィルムのガラス転移温度およびハンドリング性を上述と同様に評価した結果を表２に示す。 Sample No. described above. 7 was mixed with alumina particles having an average particle diameter of 50 nm as an inorganic filler to prepare a dielectric film having the composition shown in Table 2. Table 2 shows the results of evaluating the glass transition temperature and handling properties of the obtained dielectric film in the same manner as described above.
試料Ｎｏ．２７〜３０は、アルミナ粒子の含有量が５０質量％未満、すなわち第１の環状オレフィン樹脂と第２の環状オレフィン樹脂とを合量で５０質量％以上含有することから、ハンドリング性を維持しつつガラス転移温度が１８０℃以上という、優れた耐熱性を示すものであった。また、樹脂のみからなるフィルムの比誘電率（２．３５）に対して、アルミナ粒子を含有するフィルムは誘電率が向上していた。一方、第１の環状オレフィン樹脂と第２の環状オレフィン樹脂との合量が４０質量％と少ない試料Ｎｏ．３１は、可撓性が低くハンドリング性に劣るものであった。 Sample No. Nos. 27 to 30 have an alumina particle content of less than 50% by mass, that is, the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin are contained in a total amount of 50% by mass or more. It exhibited excellent heat resistance with a glass transition temperature of 180 ° C. or higher. Moreover, the dielectric constant of the film containing alumina particles was improved with respect to the relative dielectric constant (2.35) of the film made of resin alone. On the other hand, Sample No. with a small total amount of 40% by mass of the first cyclic olefin resin and the second cyclic olefin resin was obtained. No. 31 had low flexibility and poor handling properties.
Claims (7)
前記第１の環状オレフィン樹脂の含有量が、前記第２の環状オレフィン樹脂の含有量以上であることを特徴とする誘電体樹脂。 A first cyclic olefin resin that is at least one of a norbornene-based ring-opening polymer and a norbornene-based vinyl copolymer; and a second that is at least one of a norbornene-based vinyl polymer and a norbornene-based radical polymer. Cyclic olefin resin
The dielectric resin, wherein the content of the first cyclic olefin resin is equal to or more than the content of the second cyclic olefin resin.
A film capacitor comprising: the dielectric film according to claim 5; and a first electrode and a second electrode facing each other across the dielectric film.
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