JP3662816B2 - Hygiene pest repellent and repellent active wax - Google Patents

Description

【００１３】
その芳香はたいへん淡く、軽いウッディかつスパイシー(コショウ様)で、程よい持続性があり、多くの香料とよく調和し香粧品香料の変調剤として使用されている。フレーバーは苦く刺激性があり、刺すような吐き気を催すような味である。ＦＤＡの規格ではβ−カリオフィレンを５０〜７０％含むコパイバオイルが定められている(ＦＤＡ番号；１７２−５１０)。コパイバオイルが衛生害虫忌避剤として用いられ得ることは知られていない。
【００１４】
カリオフィレン
コパイバオイルの主成分である、カリオフィレン(４,１１,１１−トリメチル−８−メチレンビシクロ[７.２.０]ウンデセ−４−エン)は天然に広く存在するセスキテルペン炭化水素であり、クローブ、ナツメグなどのスパイス系の精油中に多く存在するが、オレンジ、レモンなどの柑橘油などにも存在する。無色の液体、水に不溶であり、ウッディ様香気をもつ。β−カリオフィレン以外にα−カリオフィレン、γ−カリオフィレンが共存している場合もある。工業的にはクローブリーフオイルからオイゲノールを分離したときの副生物として得られる。カリオフィレンが衛生害虫忌避剤として用いられ得ることは知られていない。
【００１５】
さらに、本発明者らはコパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを床用ワックスに添加することによって、▲１▼ワックスのみよりも光沢度が増し、床用ワックスの商品価値を高める；▲２▼親油性のコパイバオイルおよび／またはカリオフィレンは、乳化剤を必要とせずにワックス樹脂と容易に混和する；▲３▼コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンの忌避効果はワックスに適度に保持され長期間持続する；▲４▼市販の防虫活性物質よりも安価である；▲５▼天然物由来であり毒性についての心配がない；▲６▼精油であるが、床用ワックスとしても匂いが気にならない、などの利点を有するとの知見を得て本発明を完成した。
【００１６】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるコパイバオイルは、調合用香料原料として市販されているコパイバオイルであればよい。カリオフィレンも市場で入手できる。コパイバオイルの主成分であるカリオフィレンは以下の記載ではコパイバオイルと同様に使用することができる。
【００１７】
コパイバオイルおよびカリオフィレンはそのまま忌避剤として使用することもできるが、適当な担体に吸着、混合、含浸させて固型剤として用いることができる。担体の例としては、例えばアルミナ、アタパルジャイト、シリカ、酸性白土、カオリン、ベントナイト、活性炭、木粉、フローライト(ケイ酸カルシウム)、粒状酸化アルミニウム、ゼオライト、紙、シクロデキストリン、澱粉類、合成樹脂、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明の衛生害虫忌避剤には通常用いられる製剤化のための添加剤、例えば、乳化剤、展着剤、懸濁剤、分散剤、保留剤(例えば、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ジプロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール(商品名：ソルフィット)、イソパラフィン、トリエチルシトレート、水素添加リモネンダイマー、ポリアクリル酸メチルまたは酢酸セルロース)、蒸散調整剤(例えば、イソパラフィン、ソルフィット、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコール)、噴射剤(例えば、液化石油ガス(ＬＰＧ)、窒素ガス、炭酸ガスなど)、ゲル化剤などを添加して、油剤、水和剤、粉剤、錠剤、スプレー剤、プレート剤、エゾール塗布剤などの剤型に処方することができる。また他の防虫剤、忌避剤、殺虫剤、殺菌剤、防かび剤、香料、着色料などとともに処方することができる。
【００１９】
本発明の忌避剤中のコパイバオイルの使用量は、毒性を考慮する必要がないので、その剤型、使用方法、使用場所によって、忌避効果を発揮する程度に適当に決めればよく、特に限定されないが、忌避剤として製剤化する場合は、製剤中、好ましくは、０.１％〜５０％、より好ましくは、０.１％〜３０％である。
【００２０】
本発明のコパイバオイル、カリオフィレンまたはこれらを含む忌避剤は、床用ワックスに添加できるほか、家具用ワックス、自動車用ワックス、塗料、防水剤、撥水剤、保革剤などにも添加できるが、特に床用ワックス(フロアーポリッシュ)が好ましい。床用ワックスは、市販されている床用ワックスであれば何でもよい。水性ポリマータイプにも使用できるが、好ましくは、油性、油溶性(親油性)ワックスタイプである。
【００２１】
ワックス(床用ワックス)に添加する場合、コパイバオイル、カリオフィレンは、特に限定されないが諸般の事情を考慮すると、ワックス(床用ワックス)中、好ましくは、０.０５％〜３０％、より好ましくは、０.１％〜１０％である。
【００２２】
忌避活性試験および光沢度試験
Ｉ．忌避活性試験
１．チャバネゴキブリに対する忌避活性試験
１)供試昆虫
チャバネゴキブリ(Blattella germanica Linnaeus)
体は淡黄褐色、前胸背に２条の黒帯が見られる。オスの亜生殖板は幅狭く長く左側にえぐれた部分は深い。乳頭状の尾突起は左のものが大きい。メスの肛上板は平たく三角形で基方に広い黒褐色部があり、末端は丸みを帯びている。体長は１２mm内外。飲食店、ビルなどに多い家庭害虫で世界中に分布する。
【００２３】
２)忌避活性評価試験方法
供試試料を直径３０cmの円形プラスチック容器の底に配置し、アルミホイルで覆った侵入口のある容器を供試試料にかぶせてシェルターとし、３０匹のチャバネゴキブリを入れ、２５℃で維持して一定時間後のシェルター外の個体数を計測し、全個体数に対する％を算出し、忌避率とした。なお、この試験はゴキブリが隅や狭い所、暗所などを好む性質を利用したもので円形容器を使用したのは容器の隅にゴキブリが集まらないようにするためである。
【００２４】
３)忌避活性持続試験
忌避活性持続試験は、床用ワックスを塗布した床材を試験終了後、デシケータにて保存し、適時上記方法による忌避試験を実施した。
【００２５】
４)コパイバオイルおよびその主成分であるカリオフィレンの忌避活性
コパイバオイルのガスクロマトグラフィーによる分析
調合用香料原料として市販されているコパイバオイル(Caryophyllene約５０〜７０％含有)の０.１％ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーにかけた。
カラム：ＨＲ−２０Ｍ； リ０.３２mm×３０ｍ
カラム温度：４０℃−２２０℃； 昇温速度：５℃／分
検出器：ＦＤ
結果を図１に示した。
【００２６】
コパイバオイルからカリオフィレンの分離
カラム：ＢＷ−１２７ＺＨ
展開液：ヘキサン
ヘキサンで展開しながら、薄層クロマトグラフィーでモニターしつつ、Ｆr.１〜Ｆr.３に分画した。各画分を再度ガスクロマトグラフィーにかけ、主成分がＦr.１にあることを確認した(図２および図３)。Ｆr.１をシリカゲルクロマトグラフィーかけ、精製し、ほぼ単一のピークを得た(図４)。この成分につきＧＣＭＳ分析を行った(図５)。m/z(Ｍ⁺)が２０４であり、これはこの物質がセスキテルペン炭化水素であることを示している。
【００２７】
コパイバオイルの成分として、Caryophyllene、humulene、copaeneなどが知られているところから、既知標品のカリオフィレンを用いてガスクロマトグラフィーによる同定を行った。保持時間が得られたセスキテルペン炭化水素のものと一致したので、使用したコパイバオイルの主成分はカリオフィレンであることが判明した。
【００２８】
５)コパイバオイルとカリオフィレンの忌避活性試験
コパイバオイルおよびカリオフィレンをエタノールに溶解し、０.１％のエタノール溶液を得、これを５cm×５cmの濾紙にしみこませ、２４時間室温で乾燥後、これを供試試料として上述の忌避活性試験方法により２４時間後の忌避活性試験を行った。コントロールはエタノールのみを濾紙にしみ込ませたものを２４時間乾燥させて使用した。データを表１に示した。
【００２９】

【００３０】
カリオフィレンの忌避率がコパイバオイルよりも高いことが判明したこと、およびコパイバオイルに占めるカリオフィレンの比率を考慮するとコパイバオイルの忌避活性はカリオフィレンによるものと断定できる。
【００３１】
６)コパイバオイルを含む床用ワックスの忌避活性試験
床用ワックス(アクリル系樹脂、スイショウ油化工業株式会社製商品名：ハイマック)に、コパイバオイルをそれぞれ０.１、２.０、７.０％を添加し、均一になるまで撹拌後、５cm×５cmの合成樹脂製床材に塗布し、２４時間室温で乾燥して供試試料とし、上述の忌避活性試験を行った。
【００３２】
コパイバオイルと比較の意味でエレミオイル(elemi oil)も同様にそれぞれ０.１、２.０、７.０％を添加して忌避活性試験を行った。データを表２に示した。
【００３３】
エレミ油は、カンラン科のエレミなどをの樹脂を基原とするもので、精油は樹脂を水蒸気蒸留して得られる（２０〜３０％）。レミシン、エレモール（約１５％）、α−ｄ−フェランドレン、ジペンテンなどの成分を含む。調合用香料原料として市販されているものを使用した。
【００３４】
防虫ワックスは市販のピレストロイド系のエトフェロンを含むもの(フクビ工業株式会社製)を用いた。
【００３５】

【００３６】
コパイバオイルおよびエレミオイルを添加することによって、床用ワックスは濃度依存的に忌避効果を示した。防虫ワックスと同程度かまたはそれ以上の忌避効果であった。
７)忌避活性の持続性試験
コパイバオイルおよびエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、４日毎に上記と同様に忌避活性試験を行った。エレミオイルはすでに衛生害虫忌避剤として公知であるエレモールを含んでおり、エレミレジノイドと称される高分子化合物からなる樹脂であり、常温で固体であるため、床用ワックスの添加成分として好ましいと推量された。データを表３に示した。
【００３７】

【００３８】
コパイバオイルを添加した床用ワックスは２０日ごろまで最初の忌避活性が衰えず、また３０日ごろまで忌避活性を示した(データは示さず)。これに対して、エレミオイルは１２日以後の忌避活性が約半分であり、持続性を必要とする床用ワックスのための忌避活性剤としてはコパイバオイルより劣ることが判明した。これはオイル中の忌避活性成分の揮発性の違いによるものと推量される。
【００３９】
２．ヒメカツオブシムシとヒラタコクヌストモドキに対する忌避活性持続試験
１）供試昆虫
人口飼料により継代飼育されているヒメカツオブシムシ(Attagenus unicolor B_RAHM)とヒラタコクヌストモドキ(Triborium confusum jacqueli D_AVAL)の成虫個体を用いた。ヒメカツオブシムシは衣類を食害する害虫で、押入れやタンスに棲息する。ヒラタコクヌストモドキは米、麦など穀類の主要害虫の１つで、穀類貯蔵庫、食品工場、家庭の台所などで確認される。
【００４０】
２)忌避活性持続評価試験方法
０.１％および０.５％濃度のコパイバオイルをアクリル系床用ワックスに混合し、均一になるまで撹拌後、５cm×５cmの合成樹脂製床材に塗布し、２４時間室温で乾燥後、直径３０cmの円形プラスチック容器の底に配置し、アルミホイルで覆った侵入口のある５００ｍｌビーカーをシェルターとして供試試料にかぶせ、２０匹のチャバネゴキブリを入れ、２５℃で維持して２４時間後のシェルター外の個体数を計測し、全個体数に対する％を算出し、忌避率とした。塗布した床材は試験終了後、デシケータにて保存し、適時上記方法による忌避活性持続試験を実施した。床用ワックスのみを塗布した床剤を対照として用いた。データを表４に示した。
【００４１】

【００４２】
結果
両供試昆虫とも塗布後２０日程度まではコパイバオイルに対する忌避が認められた。またヒラタコクヌストモドキ(Ｂ)に比べてヒメカツオブシムシ(Ａ)で活性が高い傾向にあった。ワックス効果を考慮するとワックスへの添加量は最低０.５％濃度は必要である。
【００４３】
II．光沢度測定試験
試料を床用ワックスに０.１％添加し、樹脂製床材に塗布して室温で２４時間乾燥後、塗布表面の光沢を評価するために光沢度計(ジョンソン株式会社 GLOSS METER JG-100)を用いて計測した。
【００４４】
１)コパイバオイルを含む床用ワックスの光沢度試験
コパイバオイルまたはエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、樹脂製床材に塗布し、室温で２４時間乾燥後、上記の光沢度計を用いて測定した。
対照には何も塗布しない床材を用い、この床材のみの光沢度に対する割合で示した。データを表５に示した。
【００４５】

【００４６】
コパイバオイルまたはエレミオイルを添加することによって、床用ワックスの商品価値の一要素である、光沢度は床用ワックスのみおよび防虫ワックスよりはるかに優れている。
【００４７】
２)光沢の持続性試験
床用ワックスについて、光沢と並んでその持続性も求められる性質の１つである。コパイバオイルおよびエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、４日と３０日後に上記と同様に光沢度試験を行った。データを表６に示す。
【００４８】

【００４９】
コパイバオイルおよびエレミオイルのいずれも３０日後も光沢度に変化はなく、忌避活性成分の添加による光沢度の減少はなかった。光沢度の持続性の点では問題がないことがわかった。床用ワックスに使用するという実用化の面で、その持続性はきわめて重要である。忌避効果、光沢度ともにコパイバオイルには持続性が認められたが、エレミオイルは忌避効果の持続性の点でコパイバオイルよりも劣っている。この事より、エレミオイルよりもコパイバオイルの方が床用ワックスのための忌避活性物質としては実用性が高い。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例では、コパイバオイルの代替として、カリオフィレンを用いて各種の忌避剤を製造することができる。
【００５１】
実施例１ 粒状忌避剤
９５％以上のカリオフィレンをエチルアルコールで希釈して０.５％に、保留剤(ジプロピレングリコール)１.５ｇを混合し、これをアタパルジャイト８ｇに添加し、最終濃度としてカリオフィレン５％を含浸させ、これを不織布製(３.５cm×１１cmの布を２枚重ねて３方を張り合わせる)の筒状の袋に充填してとじる。
【００５２】
実施例１ 粒状忌避剤
コパイバオイル０.５％エチルアルコール溶液に保留剤(ジプロピレングリコール)１.５ｇを混合し、これをアタパルジャイト８ｇに添加し、最終濃度としてコパイバオイル５％含浸させ、これを不織布製(３.５cm×１１cmの布を２枚重ねて３方を張り合わせる)の筒状の袋に充填してとじる。
【００５３】
実施例２ ゲル状忌避剤
カラギーナン(天然高分子物質)２ｇを６０℃にて水に溶解させ、４０℃以下に下がったら、これにコパイバオイル２ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキシサイド付加モル数)１０〜２０(非イオン界面活性剤)５ｇ(コパイバオイルに対して２〜３倍量)とを混合したものを成型用型枠に注入して冷却、成型して、約１００ｇのゲル化忌避剤を製造する。
【００５４】
実施例３ 分包液状忌避剤
コパイバオイル５ｇ及びジプロピレングリコール９５ｇを混和し、香料透過性のあるポリマーを内面にコーティングした袋(３cm×３cm)８個に、液状のまま充填する。
【００５５】
実施例４ 硬化樹脂忌避剤
コパイバオイル５ｇを紫外線硬化樹脂Ｗ−３(商品名、三菱化学製)９５ｇと混合し、成型用型枠に注入した後、紫外線照射して樹脂を硬化させて成型し、製剤化し、１００ｇの製品とする。
【００５６】
実施例５ 油性ゲル化忌避剤
蒸散調整剤(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)５０ｇに脂肪酸石鹸３ｇと精製水を入れ、８０℃から９０℃まで昇温し、脂肪酸石鹸が溶解したら７０℃まで下げ、コパイバオイル５ｇを添加し、攪拌後、成型用型枠に注入して冷却、成型して、油性のゲル化忌避剤を製造する。
【００５７】
実施例６ プレート状忌避剤
ＥＶＡ樹脂(三井デュポン製、商品名、EVAFLEX)を成型したプレートにコパイバオイル２ｇと保留剤(ソルフィット)２ｇを混合したものを含浸させ、約１０ｇの忌避性プレートを製造する。
【００５８】
実施例７ 忌避エアゾール剤
コパイバオイル２ｇにトリエチルシトレート２ｇ、エチルアルコール２７ｇ、噴射剤(液化石油ガス(ＬＰＧ))６９ｇを混合したものを作り、ブリキ・スリーピース缶に充填し、エアゾール製品(塗布剤)を製造する。
【００５９】
実施例８ 忌避スプレー剤
コパイバオイル５ｇにエチルアルコール１０ｇと保留剤(ジプロピレングリコール)１０ｇ、そして界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)５ｇ、そして水７０ｇを混合したものをガラス又は成型体の器に入れ、ノンガスタイプのスプレー製品を製造する。
【００６０】
実施例９ 忌避活性床用ワックス
金属(亜鉛)架橋型スチレンアクリルコポリマーエマルジョン(不揮発分４０％)４６.０％、高融点合成ワックスエマルジョン(不揮発分４０％)８.５％、アルカリ可溶性樹脂溶液(不揮発分３０％)３.８％、可塑剤２.０％、レベリング剤(１％水溶液)１.５％、成膜助剤６.０％、水３０.２％、防腐剤１.０％、消泡剤１.０％を攪拌しながら徐々に混合しながら入れていく。５時間攪拌後、２００メッシュのろ過を行ない、この後にコパイバオイルを添加(ワックスに対して０.１％〜７％)、攪拌・混和する。
【００６１】
実施例１０ 衣類用害虫忌避剤
パラジクロールベンゾール、ナフタリン、カンファー等の昇華性物質に０.１％〜１０％のコパイバオイルを添加し、それを打錠したものを製造する。
【００６２】
実施例１１ 衣類用害虫忌避剤
フローライト(ケイ酸カルシウム)粒にコパイバオイル１％〜１０％を含浸したものを製造する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コパイバオイルのガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図２】 コパイバオイルの分析フローシートである。
【図３】 Ｆr.１〜Ｆr.３の薄層クロマトグラフィーの展開図である。
【図４】 Ｆr.１のガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図５】 Ｆr.１のガスクロマトグラフィー−質量分析のチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sanitary pest repellent and a sanitary pest repellent active wax, particularly a sanitary pest repellent active floor wax, which comprises copaiba oil and / or caryophyllene as an active ingredient.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Today, when airtightness of houses has become common sense, indoor pest contamination has been highlighted, especially in apartment houses and kitchens of ordinary houses, kitchens of restaurants, grocery factories and warehouses for raw materials. Invasion of sanitary pests such as cockroaches is unhygienic and uncomfortable. Organophosphorus, carbamate, or pyrethroid insecticides that have been used for hygienic pest control measures have been used for a long time because they have excellent insecticidal power and are inexpensive.
[0003]
However, due to the toxicity of the drug, care must be taken when using it in places that are easy for people to touch, such as houses, and food factories. In such places, in addition to direct toxicity, chronic toxicity due to bioconcentration in the food chain, the emergence of drug-resistant pests, or the spread of potential pests that can lead to sudden changes in the ecosystem It is preferable to use a repellent based on the repellent activity of a safer chemical substance derived from a natural product than a natural organic synthetic insecticide.
[0004]
Repellents are substances that take advantage of the negative chemotaxis of the behavior of organisms and the behavior of certain organisms, and do not bring in harmful organisms. The repellent does not attack and kill animals, but protects humans from harming humans and living in areas of human life while considering the coexistence of humans and animals and plants. Is the basis.
[0005]
The mechanism of action of the repellent is that the repellent active substance suppresses the stimulating nerve of the attracting factor necessary for the insect to be guided to the target, or the repellent activity is to stimulate the sensory sensor unrelated to the attraction and confuse information. It is thought that appears. In the latter, it is likely to lose its function due to information confusion by stimulating many types of nerve cells simultaneously.
[0006]
As natural substances having repellent activity against sanitary pests, plant essential oils such as pine, camphor, camphor and the like are known, and the repellent active components contained in these are terpenes, among which sesquiterbenes are particularly mentioned. In sesquiterpenes, repellent activity against cockroaches such as Elemol, β-Eudesmol, β-Vetivon has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 8-81306).
[0007]
Since repellents have a lower insect repellent effect than insecticides, the repellent should not be reduced as much as possible, and the durability should be considered. If a repellent is added to the wax for flooring, it can be applied to the entire floor surface, and sustainability due to the wax retention ability can also be expected.
[0008]
A floor wax added with an insect repellent is commercially available, but adding a hydrophilic insect repellent active substance to an oily wax is unreasonable and has a problem with sustainability. Furthermore, when the insect repellent wax is applied to the floor, there are problems such that the glossiness is lower than that of the wax alone, the commercial value of the floor wax is lowered, and the insect repellent active substance is expensive.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
While examining the plant essential oil containing a substance having a strong repellent activity, the present inventors have found that copaiba oil has an excellent repellent activity against sanitary pests, and that the repellent activity is due to caryophyllene, which is the main component of copaiba oil. .
[0010]
A first aspect of the present invention is a sanitary pest repellent containing copaiba oil and / or caryophyllene as an active ingredient, and a second aspect of the present invention is a copaiba oil and / or a copaiba oil in which these active ingredients are added to wax, particularly floor wax. Or it is a sanitary insect repellent active wax containing caryophyllene as an active ingredient.
[0011]
Copaiba oil (Copaiba oil) is a colorless fluid secretion (oleoresin) obtained by piercing the trunk of a leguminous plant called Copaifera L. ) Is a colorless to pale yellow liquid with aroma specific to copaiba balsam. Copaiba balsam is a very hot northern part of South America, Brazil, Venezuela, Guyana, Suriname, Colombia, especially the Amazon and Orinoco river basins, with large trunks, smooth bark, There are many trees that can reach as high as 30m. Oleoresin, which is produced from the trunk of this plant, is a physiological by-product and accumulates in the degenerative cavities caused by the degradation of the parenchyma cell wall and in the many isolated vasculature in the trunk. A large amount of oleoresin accumulates as it spreads and connects. The pressure often causes the trees to make loud noises and tear. Indigenous people use it as an antibacterial agent.
[0012]
Although oleoresin (copaiba balsam) is mainly composed of essential oil and resin, its composition and properties are not constant, but caryophyllene, humulene, copaene and the like are known as sesquiterpenes constituting copaiba oil.
[Chemical 1]

[0013]
Its fragrance is very light, light woody and spicy (pepper-like), has a moderate persistence, is well-matched with many fragrances and is used as a modulator for cosmetic fragrances. The flavor is bitter and irritating and tastes like a stinging nausea. The FDA standard defines copaiba oil containing 50-70% β-caryophyllene (FDA number: 172-510). It is not known that copaiba oil can be used as a sanitary pest repellent.
[0014]
Caryophyllene (4,11,11-trimethyl-8-methylenebicyclo [72.0] undec-4-ene), which is the main component of Caryophyllene copaiba oil, is a naturally occurring sesquiterpene hydrocarbon and clove It is abundant in spice-based essential oils such as nutmeg, but is also present in citrus oils such as orange and lemon. Colorless liquid, insoluble in water, with woody scent. In addition to β-caryophyllene, α-caryophyllene and γ-caryophyllene may coexist. Industrially, it is obtained as a by-product when eugenol is separated from clove leaf oil. It is not known that caryophyllene can be used as a sanitary pest repellent.
[0015]
Furthermore, the present inventors add copaiba oil and / or caryophyllene to the floor wax to increase the gloss value of (1) wax alone and increase the commercial value of the floor wax; (2) lipophilic Copaiba oil and / or caryophyllene is easily mixed with the wax resin without the need of an emulsifier; (3) The repellent effect of copaiba oil and / or caryophyllene is moderately retained in the wax and lasts for a long time; (4) Commercially available It is cheaper than the insect-repellent active substances of (5); it is derived from natural products and there is no concern about toxicity; (6) it is an essential oil, but it has the advantage that it does not bother the smell as a wax for flooring. Thus, the present invention was completed.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The copaiba oil used in the present invention may be any copaiba oil that is commercially available as a fragrance material for blending. Caryophyllene is also available on the market. Caryophyllene, which is the main component of copaiba oil, can be used in the following manner in the same manner as copaiba oil.
[0017]
Copaiba oil and caryophyllene can be used as a repellent as they are, but can be used as a solid agent by adsorbing, mixing and impregnating on a suitable carrier. Examples of carriers include alumina, attapulgite, silica, acid clay, kaolin, bentonite, activated carbon, wood flour, fluorite (calcium silicate), granular aluminum oxide, zeolite, paper, cyclodextrin, starches, synthetic resins, Or a mixture thereof.
[0018]
Additives commonly used in the sanitary pest repellent of the present invention, such as emulsifiers, spreading agents, suspending agents, dispersing agents, retention agents (for example, polyvinylpyrrolidone (PVP), dipropylene glycol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (trade name: solfit), isoparaffin, triethyl citrate, hydrogenated limonene dimer, polymethyl acrylate or cellulose acetate), transpiration regulator (eg, isoparaffin, solfit, Diethylene glycol monoethyl ether or dipropylene glycol), propellant (for example, liquefied petroleum gas (LPG), nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc.), gelling agent, etc. are added, oil, wettable powder, powder, tablet, spray It can be formulated into a dosage form such as an agent, a plate, and an sol coating agent. Further, it can be formulated together with other insect repellents, repellents, insecticides, fungicides, fungicides, fragrances, coloring agents and the like.
[0019]
The amount of copaiba oil used in the repellent of the present invention does not need to be considered to be toxic, and may be appropriately determined depending on the dosage form, method of use, and place of use so that the repellent effect is exhibited, and is not particularly limited. However, when it is formulated as a repellent, it is preferably 0.1% to 50%, more preferably 0.1% to 30% in the preparation.
[0020]
The copaiba oil, caryophyllene or repellents containing these of the present invention can be added to floor wax, as well as furniture wax, automotive wax, paint, waterproofing agent, water repellent, leather retainer, etc. Floor wax is preferred. The floor wax may be any commercially available floor wax. Although it can be used for an aqueous polymer type, an oily, oil-soluble (lipophilic) wax type is preferred.
[0021]
When added to the wax (floor wax), copaiba oil and caryophyllene are not particularly limited, but considering various circumstances, the wax (floor wax) is preferably 0.05% to 30%, more preferably 0.1% to 10%.
[0022]
Repellent activity test and gloss test Repellent activity test Test of repellent activity against German cockroaches 1) Test insect German cockroach (Blattella germanica Linnaeus)
The body is light tan, with two black bands on the back of the front chest. The male subgenital plate is narrow and long, and the left side is deep. The papillary tail is larger on the left. The female anal plate is flat and triangular with a broad brownish brown base and rounded ends. Body length is 12mm inside and outside. Household pests that are common in restaurants and buildings, and are distributed all over the world.
[0023]
2) Repellent activity evaluation test method Place the test sample on the bottom of a circular plastic container with a diameter of 30 cm, cover the test sample with a container with an intrusion port covered with aluminum foil, and put 30 cockroaches in it. Maintaining at 25 ° C., the number of individuals outside the shelter after a certain period of time was measured, and the percentage of the total number of individuals was calculated and used as the repelling rate. This test utilizes the property that cockroaches prefer corners, narrow places, dark places, etc. The reason for using a circular container is to prevent cockroaches from collecting in the corners of the container.
[0024]
3) Repellent Activity Sustained Test In the repellent activity sustained test, the floor material coated with floor wax was stored in a desiccator after completion of the test, and the repellent test according to the above method was performed in a timely manner.
[0025]
4) Copaiba oil and repellent activity of cariophyllene, its main component Copaiba oil, containing 0.1% hexane solution of copaiba oil (contained about 50-70% Caryophyllene) marketed as a perfume raw material for analytical blending by gas chromatography Gas chromatography was applied.
Column: HR-20M; Ri 0.32mm x 30m
Column temperature: 40 ° C.-220 ° C .; Temperature rising rate: 5 ° C./min Detector: FD
The results are shown in FIG.
[0026]
Separation column of caryophyllene from copaiba oil: BW-127ZH
Developing solution: Fr. 1 to Fr. 3 were fractionated while developing with hexane hexane and monitoring with thin layer chromatography. Each fraction was subjected to gas chromatography again to confirm that the main component was in Fr. 1 (FIGS. 2 and 3). Fr.1 was purified by silica gel chromatography to obtain a nearly single peak (FIG. 4). GCMS analysis was performed on this component (FIG. 5). m / z (M ⁺ ) is 204, indicating that this material is a sesquiterpene hydrocarbon.
[0027]
As components of copaiba oil, Caryophyllene, humulene, copaene and the like are known, and identification was performed by gas chromatography using a known standard caryophyllene. Since the retention time coincided with that of the sesquiterpene hydrocarbon obtained, it was found that the main component of the copaiba oil used was caryophyllene.
[0028]
5) Test of repellent activity of copaiba oil and caryophyllene Copaiba oil and caryophyllene were dissolved in ethanol to obtain a 0.1% ethanol solution, soaked in a filter paper of 5 cm x 5 cm, dried for 24 hours at room temperature, As a test sample, a repellency activity test 24 hours later was performed by the above-described repellency activity test method. As a control, a filter paper soaked with ethanol alone was used after being dried for 24 hours. The data is shown in Table 1.
[0029]

[0030]
Considering that the repellent rate of caryophyllene was higher than that of copaiba oil and the ratio of caryophyllene in copaiba oil, it can be concluded that the repellent activity of copaiba oil is due to caryophyllene.
[0031]
6) Repellent activity test of floor wax containing copaiba oil Copaiba oil was added to floor wax (acrylic resin, product name: Himac Co., Ltd., trade name: Himac), 0.1, 2.0, 7.0, respectively. % Was added and stirred until uniform, and then applied to a 5 cm × 5 cm synthetic resin flooring material, dried at room temperature for 24 hours to obtain a test sample, and the above-described repellent activity test was performed.
[0032]
In the sense of comparison with copaiba oil, elemi oil was similarly subjected to a repellent activity test by adding 0.1, 2.0, and 7.0%, respectively. The data is shown in Table 2.
[0033]
Elemi oil is based on a resin such as Elemi in the orchid family, and essential oil is obtained by steam distillation of the resin (20 to 30%). Ingredients such as remycin, elemol (about 15%), α-d-ferrandrene, dipentene and the like are included. A commercially available fragrance material for blending was used.
[0034]
As the insect-repellent wax, a commercially available one containing pyrethroid type etoferon (manufactured by Fukubi Industry Co., Ltd.) was used.
[0035]

[0036]
By adding copaiba oil and elemi oil, the floor wax showed a repellent effect in a concentration-dependent manner. The repellent effect was similar to or better than that of insect repellent wax.
7) Sustainability test of repellent activity 0.1% of copaiba oil and Elemi oil were added to the floor wax, and a repellent activity test was conducted every 4 days as described above. Elemi oil contains elemol, which is already known as a sanitary pest repellent, and is a resin composed of a polymer compound called elemiresinoid, which is solid at room temperature, and is presumed to be preferable as an additive component for floor wax. It was. The data is shown in Table 3.
[0037]

[0038]
The wax for flooring to which copaiba oil was added did not decline the initial repellent activity until around 20th day, and showed repellent activity until around 30th day (data not shown). In contrast, Elemi oil had about half the repellent activity after 12 days, and was found to be inferior to Copaiba oil as a repellent active agent for floor wax that requires durability. This is presumed to be due to the difference in volatility of the repellent active ingredients in the oil.
[0039]
2. Princess beetle and Hirata repellent against red flour beetle activity lasting Test 1) were used adult individuals are bred by sample insects population diet Hime beetle (Attagenus unicolor B _RAHM) and Hirata red flour beetle (Triborium confusum jacqueli D _AVAL) . Himekatsuobushimushi is a pest that feeds on clothing and inhabits closet and chiffon. Spiraea is one of the main pests of cereals such as rice and wheat, and is found in cereal storages, food factories, and home kitchens.
[0040]
2) Test method for continuous evaluation of repellent activity 0.1% and 0.5% concentration of copaiba oil was mixed with acrylic floor wax, stirred until uniform, and then applied to a 5cm x 5cm synthetic resin flooring. , Dried at room temperature for 24 hours, placed on the bottom of a circular plastic container with a diameter of 30 cm, covered with a 500 ml beaker with an aluminum foil-covered entry port as a shelter, and put 20 German cockroaches at 25 ° C. The number of individuals outside the shelter 24 hours after the maintenance was measured, and the percentage of the total number of individuals was calculated and used as the repelling rate. The coated flooring was stored in a desiccator after the test was completed, and a repellent activity duration test was performed by the above method in a timely manner. A flooring agent coated only with flooring wax was used as a control. The data is shown in Table 4.
[0041]

[0042]
Results In both test insects, repelling to copaiba oil was observed up to about 20 days after application. In addition, Himekatsuobushimushi (A) tended to be more active than Hiratakokunusutomodoki (B). Considering the wax effect, the amount added to the wax should be at least 0.5%.
[0043]
II. Gloss measurement test sample 0.1% added to floor wax, coated on resin flooring, dried at room temperature for 24 hours, then gloss meter (Johnson GLOSS METER JG-100).
[0044]
1) Gloss test of floor wax containing copaiba oil Add 0.1% of copaiba oil or Elemi oil to floor wax, apply to resin flooring, dry at room temperature for 24 hours, and then use the above gloss meter. And measured.
A flooring to which nothing was applied was used as a control, and the ratio was expressed as a percentage of the glossiness of this flooring alone. The data is shown in Table 5.
[0045]

[0046]
By adding copaiba oil or Elemi oil, the gloss, which is an element of the commercial value of floor wax, is far superior to floor wax alone and insect repellent wax.
[0047]
2) Gloss persistence test wax is one of the properties for which durability is required along with gloss. Copaiba oil and Elemi oil were added to the floor wax at 0.1%, and the glossiness test was conducted in the same manner as described above after 4 and 30 days. The data is shown in Table 6.
[0048]

[0049]
Neither Copaiba Oil nor Elemi Oil had any change in gloss after 30 days, and there was no decrease in gloss due to the addition of repellent active ingredients. It was found that there was no problem in terms of durability of glossiness. Sustainability is extremely important in terms of practical use as a floor wax. Copaiba oil was found to be persistent in both repellent effect and gloss, but Elemi oil is inferior to Copaiba oil in terms of durability of the repellent effect. For this reason, copaiba oil is more practical as a repellent active substance for floor wax than Elemi oil.
[0050]
【Example】
In the following examples, various repellents can be produced using caryophyllene as an alternative to copaiba oil.
[0051]
Example 1 Cariophyllene of 95% or more of granular repellent was diluted with ethyl alcohol to 0.5%, and 1.5 g of a retentive agent (dipropylene glycol) was mixed, and this was added to 8 g of attapulgite to give a final concentration of caryophyllene. 5% is impregnated, and this is filled into a cylindrical bag made of non-woven fabric (two pieces of 3.5 cm × 11 cm cloth are laminated and bonded in three directions), and then it is closed.
[0052]
Example 1 A granular repellent copaiba oil 0.5% ethyl alcohol solution is mixed with 1.5 g of a retention agent (dipropylene glycol), added to 8 g of attapulgite, and impregnated with 5% of copaiba oil as a final concentration. Filled into a tubular bag made of non-woven fabric (two 3.5 cm x 11 cm cloths are laminated together and stuck together) and then closed.
[0053]
Example 2 2 g of gel repellent carrageenan (natural polymer substance) was dissolved in water at 60 ° C., and when the temperature dropped to 40 ° C. or lower, 2 g of copaiba oil and polyoxyethylene nonylphenyl ether (ethyleneoxycide addition mole) were added. Number) 10-20 (nonionic surfactant) 5g (2 to 3 times the amount of copaiba oil) mixed is poured into a molding mold, cooled, molded, and about 100g gelled. Manufacture repellents.
[0054]
Example 3 5 g of packaged liquid repellent copaiba oil and 95 g of dipropylene glycol were mixed and filled into 8 bags (3 cm × 3 cm) coated with a fragrance-permeable polymer on the inner surface in a liquid state.
[0055]
Example 4 5 g of cured resin repellent copaiba oil was mixed with 95 g of UV curable resin W-3 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical), poured into a molding mold, and then cured by UV irradiation to mold the resin. To make a 100 g product.
[0056]
Example 5 3 g of fatty acid soap and purified water were added to 50 g of an oily gel repellent transpiration regulator (diethylene glycol monoethyl ether), the temperature was raised from 80 ° C. to 90 ° C., and when the fatty acid soap was dissolved, it was lowered to 70 ° C. After adding 5 g and stirring, the mixture is poured into a molding mold, cooled and molded to produce an oily gel repellent.
[0057]
Example 6 Plate repellent EVA resin (made by Mitsui DuPont, trade name, EVAFLEX) is impregnated with a mixture of 2 g of copaiba oil and 2 g of retention agent (Solfit), and about 10 g of repellent plate is obtained. To manufacture.
[0058]
Example 7 Repellent aerosol agent 2 g of copaiba oil, 2 g of triethyl citrate, 27 g of ethyl alcohol and 69 g of propellant (liquefied petroleum gas (LPG)) were prepared and filled into a tin three-piece can to produce an aerosol product (coating agent) ).
[0059]
Example 8 Repellent spraying agent Copaiba oil 5 g mixed with 10 g ethyl alcohol, 10 g retention agent (dipropylene glycol), 5 g surfactant (polyoxyethylene alkyl ether), and 70 g water were made into glass or molded containers. To produce non-gas type spray products.
[0060]
Example 9 Wax metal (zinc) cross-linked styrene acrylic copolymer emulsion (nonvolatile content 40%) 46.0%, high melting point synthetic wax emulsion (nonvolatile content 40%) 8.5%, alkali-soluble resin solution (Non-volatile content 30%) 3.8%, plasticizer 2.0%, leveling agent (1% aqueous solution) 1.5%, film-forming aid 6.0%, water 30.2%, preservative 1.0% Then, 1.0% of the antifoaming agent is added while gradually mixing. After stirring for 5 hours, 200 mesh filtration is performed, and then copaiba oil is added (0.1% to 7% with respect to the wax), followed by stirring and mixing.
[0061]
Example 10 0.1% to 10% of copaiba oil is added to a sublimable substance such as a pest repellent for clothing, paradichlorbenzol, naphthalene, camphor, and the like, and then tableted.
[0062]
Example 11 A pest repellent for clothes, florite (calcium silicate) granules impregnated with 1% to 10% of copaiba oil is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a gas chromatography chart of copaiba oil.
FIG. 2 is an analysis flow sheet for copaiba oil.
FIG. 3 is a development view of thin-layer chromatography of Fr.1 to Fr.3.
4 is a gas chromatography chart of Fr.1.
5 is a gas chromatography-mass spectrometry chart of Fr.1.

Claims (3)

A repellent against cockroaches, cutworms and / or cocknuts characterized by containing copaiba oil and / or caryophyllene as active ingredients. A repellent active wax against cockroaches, cutworms and / or cocknuts characterized by containing copaiba oil and / or caryophyllene as active ingredients. The repellent active wax according to claim 2, wherein the wax is a floor wax.

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