JP3659507B2

JP3659507B2 - Acrylic acid purification method

Info

Publication number: JP3659507B2
Application number: JP22743493A
Authority: JP
Inventors: 敬三竹上; 英希須田
Original assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: JPH0782210A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粗製アクリル酸の精製方法に係り、特に、アクリル酸に水を添加して真空下で断熱冷却晶析することにより結晶を得て高純度精製アクリル酸を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業上、アクリル酸の製造は、近年プロピレンの直接酸化法によるプロセスが開発されて以来、これがアクリル酸製造法の主力となってきている。このプロピレンの直接酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化過程で、低沸点、高沸点の各種プロピオン酸、酢酸、蟻酸などの酸類、アセトアルデヒド、アクロレイン、フルフラールなどのアルデヒド類などの不純物が副生される。
【０００３】
この酸類やアルデヒド類は、原料プロピレンの接触気相反応による酸化反応において、副反応生成物として副生したもののほか、原料中に含まれる不純物が酸化されて、生成したものも含まれる。
【０００４】
これらの副生成物を含んだ反応ガスは、一般に冷却、吸収、抽出、蒸留、結晶化などの方法によって、分離、精製され、製品としての高純度アクリル酸に精製される。
【０００５】
高純度精製アクリル酸は、これを重合させることにより高分子体として、不織布バインダーや紙力増強用バインダーなどの用途に使用されるほか、ポリアクリル酸塩類として、一般的な高吸水性樹脂や、おむつの尿吸収剤、沈降分離用の凝集剤等に使用されている。
【０００６】
この時、製品アクリル酸中に微量のアルデヒド類が不純物として存在していると、重合反応における誘導時間が長くなったり、得られた重合物の重合度が低く、高分子量の重合体とならなかったりする傾向が認められる。このために、従来より、様々な分離、精製法が提案されてきている。この代表的な方法は、蒸留（精留）法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸留法に於ける分離、精製法では、フルフラール（沸点161.7 ℃）、ベンズアルデヒド（沸点179 ℃）等は、アクリル酸と会合性がみられ（アクリル酸の沸点142 ℃）、蒸留法で精製するためには、非常に高い段数と、還流比が必要となり、経済的ではない。
【０００８】
また、アクロレインなどの低沸点アルデヒド類は、熱変化を受けて容易に二量体化し、または、水と水和して、水和物を形成するために、高沸成分となり缶出液となるアクリル酸液中に残存し、精留法では、１０ppm 以下に精製することは困難である。
【０００９】
このために、特開昭５４−２７５２０号公報には、精留法によりまず低沸点物質を分離した後、高沸点物質を分離し、続いて不活性ガスにより微量に含有する低沸点アルデヒド類を放散させて分離除去する方法が開示されている。また、特開昭５７−８８１４３号公報には、アクリル酸にα−アミノ酸を添加して蒸留することにより、アルデヒド類を除去する方法が提案されている。
【００１０】
しかし、この種の蒸留または精留方法であっても、依然としてきわめて高い段数と、還流比が必要となり、経済的ではない。
【００１１】
さらに、特にアクリル酸の蒸留精製においては、操作温度をできるだけ低く抑えるにしても、８０℃程度の高温度となるために、蒸留塔内で重合反応を起こし、蒸留塔を閉塞させるトラブルが度々起こる。重合防止用のインヒビター剤を添加して、精留または蒸留操作をすることが一般に行われているが、完全に重合反応トラブルを避けられるほど多量には、製品純度の関係からインヒビター剤を添加することはできず、結果として、この種のトラブルの発生は避けられない状況である。
【００１２】
したがって、本発明の課題は、従来より多く行われてきた蒸留（精留）法に従う精製法に代わって、アクリル酸中に存在する不純物をほぼ完全に、かつ容易に経済的な方法により除去して高純度のアクリル酸を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、不純物を含む粗製アクリル酸からアルデヒド類の含有量が５ｐｐｍ以下のアクリル酸を精製する方法であって、粗製アクリル酸に水を添加し、真空圧下で蒸発断熱冷却し、アクリル酸の結晶を晶出させるとともに、この蒸発と晶析過程において共存する母液の水分濃度を２〜１０wt％とすることで解決できる。
【００１４】
この場合、断熱冷却操作を２．０〜７．０Torrの真空圧力の下で行うことができる。晶析した結晶分を固液分離し、結晶ケーキを洗浄して、高純度精製アクリル酸を得ることができる。
【００１５】
蒸発ベーパーを、結晶化させないで、実質的に全凝縮させ、結晶缶に還流することができる。
【００１６】
この場合、蒸発ベーパーをコンデンサーに導き、このコンデンサーにおける熱交換器の冷却表面にアクリル酸を流すことにより、前記冷却面に氷の結晶が出るのを避けながら、コンデセートを結晶缶に還流することが望ましい。また、蒸発ベーパーをコンデンサーに導き、このコンデンサーにおける熱交換器の冷却表面に水を流すことにより、前記冷却面にアクリル酸の結晶が出るのを避けながら、コンデセートを結晶缶に還流することも好適である。
【００１７】
【作用】
本発明者らは、経済的に劣る蒸留または精留法に代わって、収率が高くかつ経済的に優れた結晶化法をアクリル酸の精製に適用できないかとの観点から、鋭意研究を重ねた結果、水を少量添加した状態で、真空下に導入し、蒸発させて断熱冷却すれば、効率良くアクリル酸を結晶化させて、高純度のアクリル酸結晶を分離することができることを見出し、本発明の方法を完成した。
【００１８】
一般に、吸収、抽出などの方法で回収された粗製アクリル酸は、９５〜９９％の純度のものであり、この粗製アクリル酸より、前記のアルデヒド類の含有量を５ppm 以下、望ましくは１ppm 以下にすることが望まれ、本発明によれば、かかる高純度精製アクリル酸を得ることができる。
【００１９】
純品のアクリル酸の結晶化点は、＋１３．５℃である。従って上記の粗製アクリル酸は、固液平衡線に従って、＋３℃〜＋１３℃の範囲にて冷却されて結晶化する。この冷却、結晶化させる工業的方法は一般に次の方法が考えられる。
【００２０】
１）ジャケット付攪拌槽のような機器にて、内液のアクリル酸に対して、ジャケットにブライン等を流し、間接冷却して結晶を作る方法。
２）攪拌槽内へ、直接フレオン等を導入して、アクリル酸と直接接触させて沸騰蒸発させ、このフレオン等の蒸発潜熱により粗製アクリル酸を冷却し結晶を作る方法。
３）トルエン等の有機溶媒を添加して混合し、これを真空下へ導き、主にトルエン等の有機溶媒を蒸発させて、濃縮、冷却して結晶を出す方法。
４）粗アクリル酸をそのまま高真空器へ導入し、主に、アクリル酸自身を蒸発させ断熱冷却し、結晶を作る方法。
【００２１】
以上の方法を工業的に実現させると、それぞれに一長一短があり、最適方法とは言い難い。
【００２２】
しかしながら、本発明においては、水を２〜１０wt％添加して、この液を真空下におき、主に水を蒸発させて断熱冷却する方法を採る。
【００２３】
本発明で使用する冷媒は、純水であり、非常に安価で扱い易いものである。また、極く微量が製品に残ったとしても、それ程製品品質を損なう物ではない。したがって、品質の面からも、本発明は優れている。
【００２４】
他方で、水を用いることによる利点として、本発明者は、研究の過程で、次のような驚くべき事実を発見した。それは、水の実質的に無い状態の粗製アクリル酸液を冷却晶出した場合と、水を２〜１０％添加した組成で冷却晶出した場合は、結晶の晶癖が向上し、水を添加した場合は、非常に大きな結晶をたやすく成長させることができ、結晶の形も柱状晶でしっかりしている。これに対して、実質的に水の入っていない場合は、いくら除冷しても結晶が大きくならず、細かいままであった。さらに、それぞれの晶析に伴う結晶スラリーを固液分離して、洗浄した結晶も、水を添加した場合の方が、純度が高くなることである。
【００２５】
このように、水添加は、ただ冷媒として働くのみならず結晶を大きくし、結晶体の純度を高くする効果が大きいことは、実用上きわめて有利である。
【００２６】
本発明の基本となる原理は、粗製アクリル酸（すなわち、副生成物として、水、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のプロピレン直接酸化法によりアクリル酸を製造する場合に副成する不純物を様々な組成で含む原料であり、アクリル酸を９０重量％以上含む）に対して、水を添加して、１〜７Torr、好ましくは１〜４Torrの真空圧力下で蒸発させて断熱冷却を行い結晶を生じせしめて、この時の結晶と共存する母液の組成として２〜１０wt％の水を含むように、水の添加量を調節した方法である。
【００２７】
水の添加方法は、あらかじめフィード液に加えて混合しておいてもよく、原液フィード配管とは別に、水を直接に結晶缶に供給する方法でもよく、またコンデンサーの凝縮液を結晶缶に戻す還流液の配管ラインに加えるようにしてもよい。
【００２８】
真空圧力下で水を蒸発させ、断熱冷却させると、原液は、アクリル酸の飽和溶解温度に達し、結晶を生成し始める。この時、系は、固液平衡線に沿った割合で、結晶を増加してゆき、発生する結晶化熱は、さらに蒸発操作による蒸発潜熱により奪われる。
【００２９】
この時、発生するベーパーの組成は、主に、水とアクリル酸および少量の不純物を含んだ組成の混合物であり、コンデンサーにより冷却されて凝縮液となる。この凝縮液は、水を多量に含んでおり、これを全量結晶缶へ戻す全還流操作を行ってもよいし、あるいは全量または一部を取り出して、不純物を除くために、他の処理系へ送ってもよい。
【００３０】
この時、蒸発して来る混合ベーパーを実質的に全量凝縮させるためには、水分の添加量に応じた、全縮温度（０〜−１２℃の範囲）まで冷却しなければならない。
【００３１】
この場合、驚いたことには、本発明の操作範囲内において、次記の操作を行うことにより、結晶を析出させることなく凝縮させることができることを知見した。すなわち、本発明の採用に当って、結晶が多量に共存する結晶缶を冷却するに当って、その蒸発ベーパーをコンデンサーを用いて冷却する際に、コンデンサーの冷却面に全く結晶の析出を起こすことなく冷却できる。このことは、工業生産上において、非常に有利となる。この理由は、冷却面を融解するためのスイッチングが不要となり、伝熱速度を低下させることなく、常に高い伝熱速度で冷却ができるために、装置が単純で安価となり、長期の連続運転をきわめて安定した状態で行うことができるからである。
【００３２】
すなわち、本発明において、母液の含水率の多い状態（たとえば８〜１０wt％）では、実質的に全縮を行わせようとすると、氷が発生する（水の結晶）領域があるが、この時は、コンデンサーの表面に、アクリル酸原液を少量スプレーして流すことによって、アクリル酸の濃度を増し、凝縮液組成を共晶点に近い組成とし、結晶を析出することなく凝縮させることができる。逆に、含水率が低い領域（２〜３％程度）では、同様にコンデンサーの冷却面に水を流下させることにより、凝縮液を共晶点に近い組成として、結晶を析出することなく、凝縮させることができる。
【００３３】
一方、図１は、アクリル酸−水系において、ある真空圧力下での気液平衡曲線および固液平衡曲線を表しており、真空断熱冷却にて、アクリル酸を結晶化する場合の固−液−気相関係を図示している。不純物が共存する場合は、これらの曲線は少々ずれるが、本発明においては、ほとんどをアクリル酸と水が占めるために、十分近似して説明できる。
【００３４】
この図１を用いて本発明を説明すれば、点Ａにおける組成、温度の原液が供給されるとして、これを破線で示される気液平衡が成り立つ真空圧力下に置かれると、蒸発冷却されてＢ点に到る。Ｂ点においては、アクリル酸の結晶が晶出し始める。この時に発生してくる結晶化熱は、蒸発潜熱により奪われる。発生する蒸気の組成は、Ｃ点で示される。このベーパーを全凝縮させると、点Ｄの状態となる。したがって、点Ｄが示す温度まで冷却することになる。この時、点Ｄは、固相線の上側に位置し、氷の結晶を発生させることなく、冷却させて全縮させることができる。点Ｅは共晶点であり、結晶を見ない最低温度の液組成である。
【００３５】
本発明においては、晶析過程において共存する母液の水分濃度を２〜１０wt％とする。２wt％未満の水分濃度では、操作する真空度が１Torr以下となり、ランニングコストの点から望ましくない。逆に１０wt％を超えると、結晶化温度が−５℃以下となるために、結晶缶に霜が付着したり、連結する水の配管が凍結して安定した運転が困難となる。一方、水分濃度に応じて、安定した運転のための真空度が規定され、この真空度は２．０〜７．０Torrである。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施するための幾つかのフローを示しながら、本発明をさらに詳説する。
【００３７】
図２は本発明の第１の態様を示したもので、攪拌機１を有する結晶缶２に対して、粗製アクリル酸の原液Ｆが供給管３を介して供給される、水Ｗは原液Ｆの供給経路とは別に直接結晶缶２に供給される。
【００３８】
結晶缶２からの発生ベーパーは、連結管４を介してコンデンサー５に導かれ、このコンデンサー５に与えられる低温ブライン６により凝縮液（コンデンセート）が結晶缶２に供給される。コンデンサー５は真空発生装置７と連結されており、結晶缶２とコンデンサー５とが連結管４により連結されているので、結果として結晶缶２内が真空下に置かれる。
【００３９】
結晶缶２内においては、水を添加した原液Ｆに対して、主に水の断熱蒸発操作が行われ、冷却に伴って生成した結晶を含む結晶スラリーは、管路８を介してポンプ９により固液分離装置１０、たとえば遠心分離機に供給され、濾液は濾液槽１１に一時貯留しながら、管路１２を通って結晶缶２に返送される。濾液の一部は、残液１３として系外に排出される。
【００４０】
分離された結晶は、管路１４を通して溶融機１５に供給され、ここでスチーム１６などの加熱源により溶融され、一部は製品１７として取り出され、残部は返送管路１８を通って、固液分離装置１０に返送され、固液分離装置１０において、管路８を通して送られてくる結晶の洗浄に用いられる。
【００４１】
図３は、第２の態様を示したもので、原液Ｆに対して予め水を添加した後に、供給管３を通して結晶缶２に供給するとともに、結晶スラリーの分離および精製をサイクロン２０付き溶融精製塔２１により行うものである。
【００４２】
結晶缶２で生成した結晶スラリーは、管路８を通してサイクロン２０に導かれ、ここで結晶分が分離されて、溶融精製塔２１の上部に供給される。溶融精製塔２１には、低速度で回転する攪拌機２２が設けられ、下部にはスチーム１６などの加熱源が供給されるようになっており、溶融精製塔２１内において、下部に移行する結晶分が下部においてスチーム１６により溶融されて、製品１７として取り出されるとともに、母液が上方に移行することにより、下部に移行する結晶分と向流的に接触して、結晶の洗浄が図られる。上部の清澄母液は、母液槽１１Ａおよび管路１２に通して結晶缶２に返送される。
【００４３】
図４は、第３の態様を示したもので、第１の態様においては、原液Ｆを結晶缶２に供給したが、第３の態様では、原液Ｆをコンデンサー５Ａに散布して供給するとともに、水Ｗを直接結晶缶２に供給するようにしたものである。コンデンサー５Ａにおいては、原液Ｆが結晶缶２から連結管４を通って移行する発生ベーパーと接触し、その発生ベーパーの一部が原液Ｆに対して吸収され、かつ低温ブライン６が流通されることにより凝縮が図られ、吸収凝縮液は結晶缶２に返送管路４Ａを通して供給される。
【００４４】
図５は、第４の態様を示したもので、第１の態様と異なる点は、固液分離装置１０での濾液の一部を、管路２３を通して、吸収コンデンサー５Ａに導き、結晶缶２での発生ベーパーと接触させて吸収凝縮を図りながら、返送管路４Ａを通して結晶缶２に導くようにしたものである。
【００４５】
図６は、第５の態様を示したもので、第３の態様に対して、原液Ｆは結晶缶２に供給するとともに、水Ｗを吸収コンデンサー５Ａに散布するものである。
【００４６】
前述の第１の態様〜第５の態様のいずれでも、粗製アクリル酸を精製でき、アルデヒド類を５ppm 以下にまで分離でき、高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００４７】
〔実験例〕
以下本発明の効果を実験例により説明する。
（実験例１）
２５℃の粗製アクリル酸（酢酸1.5 ％、プロピオン酸0.3 ％、アクロレイン0.03％、フルフラール0.05％、その他の微量不純物を含み、アクリル酸含量97.7％のもの）５００ｇを１リットルの三つ口セパラブルフラスコに張込んだ。フラスコの一つの口より、ベーパーを引き出すために、リービッヒ型コンデンサーに対してチューブで連絡した。さらにコンデンサー出口を真空ポンプに連結した。フラスコの他の一つの口へは適当量の純水を適時供給できるように、コック弁付のチューブで、純水ポットと継いだ。もう一つ口から温度計を挿入した。
【００４８】
フラスコ内には、マグネットスターラーの攪拌子を入れて、液を十分に攪拌できるようにした。コンデンサーには、−１０℃のブライン（エチレングリコール水溶液）を通し常時冷やした。真空ポンプを起動し、フラスコ内を常時、3.5Torr になるようにコントロールした。
【００４９】
こうして、純水を、少量滴下すると、内液面より蒸発がおこり、温度が下がっていった。さらに少量を滴下すると7.5 ℃にて結晶が析出してきた。さらに結晶を増やすために、少量の水を滴下して、6.5 ℃とした。
【００５０】
こうして、装置を止めて、素早く遠心分離機で結晶を分離して、それぞれを組成分析を行った。結晶は、アクリル酸純度99.6％でフルフラール含量5ppm以下となっていた。このときの分離母液は水分3.5 ％であった。
【００５１】
（実験例２）
内径450 mmφ、スラリー内容積120 リットルの、ドラフトチューブとマリンタイプの攪拌羽根を有する攪拌機を備えた結晶缶と、伝熱面積６m²を持つ多管式凝縮器、およびスチーム駆動のブースター付真空ポンプ、さらにこれらと径200 mmφ、高さ1500mmの塔型溶融精製塔を連結して構成した実験装置を用いた。この時、凝縮器にて凝縮した液は、すべて結晶缶に還流するようにした。
【００５２】
結晶缶に、前記実験例１と同じ粗製アクリル酸を張込み、攪拌速度2.1 ｒｐｍにて攪拌し、結晶缶内の液を循環させた。真空発生装置を作動させ、結晶缶内圧力を徐々に下げて、3.0Torr とした。この時適時少量の水を添加して温度の下降を見守った。凝縮器には、−1.5 ℃のブラインを常時流した。結晶缶内温度が６〜７℃になるように運転し、結晶を生成させた。結晶のスラリー濃度が20〜25wt％になった所で、精製塔へ供給を開始し、塔内に結晶を充填し、下部メルターヘスチームを供給することにより還流操作を行った。塔上部のオーバーフロー液は、結晶缶へ戻すようにした。当初は、結晶缶において、全還流運転を行い、溶融精製塔の下部温度が、融点(13.5 ℃) に保持された時点で、製品を10リットル／hrで抜き出した。この時還流比は0.5 にて、8 時間連続運転を行った。この製品のアクリル酸純度は、99.8％であり、フルフラール、アクロレインは、1ppm以下であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、アクリル酸中に存在する不純物をほぼ完全に、かつ容易に経済的な方法により除去して高純度のアクリル酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸を結晶化する場合の固−液−気相線図である。
【図２】本発明の第１の態様を示すフローシートである。
【図３】本発明の第２の態様を示すフローシートである。
【図４】本発明の第３の態様を示すフローシートである。
【図５】本発明の第４の態様を示すフローシートである。
【図６】本発明の第５の態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
２…結晶缶、３…供給管、５、５Ａ…コンデンサー、７…真空発生装置、１０…固液分離装置、１５…溶融機、１７…製品、２１…溶融精製塔、Ｆ…原液、Ｗ…水。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for purifying crude acrylic acid, and more particularly, to a method for obtaining high-purity purified acrylic acid by obtaining water by adding water to acrylic acid and performing adiabatic cooling crystallization under vacuum.
[0002]
[Prior art]
Industrially, the production of acrylic acid has been the mainstay of the acrylic acid production process since the recent development of a process by direct oxidation of propylene. When acrylic acid is produced by the direct oxidation method of propylene, impurities such as various low- and high-boiling propionic acids, acetic acid, formic acid and other aldehydes such as acetaldehyde, acrolein, and furfural are produced during the propylene oxidation process. As a by-product.
[0003]
These acids and aldehydes include those produced as a by-product as a by-product in the oxidation reaction by the catalytic gas phase reaction of raw material propylene, and those produced by oxidizing impurities contained in the raw material.
[0004]
The reaction gas containing these by-products is generally separated and purified by methods such as cooling, absorption, extraction, distillation, and crystallization, and purified to high-purity acrylic acid as a product.
[0005]
High-purity purified acrylic acid is used as a polymer by polymerizing this for use as a nonwoven fabric binder or binder for enhancing paper strength, and as a polyacrylate, a general superabsorbent resin, It is used as a urine absorbent for diapers and a flocculant for sedimentation separation.
[0006]
At this time, if a small amount of aldehydes are present as impurities in the product acrylic acid, the induction time in the polymerization reaction becomes longer, the degree of polymerization of the obtained polymer is low, and it does not become a high molecular weight polymer. There is a tendency to For this purpose, various separation and purification methods have been proposed. A typical method is a distillation (rectification) method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the separation and purification methods in the distillation method, furfural (boiling point 161.7 ° C), benzaldehyde (boiling point 179 ° C), etc. are associated with acrylic acid (acrylic acid boiling point 142 ° C) and purified by the distillation method. To do so, a very high number of stages and a reflux ratio are required, which is not economical.
[0008]
In addition, low-boiling aldehydes such as acrolein are easily dimerized by heat change, or hydrated with water to form hydrates, so that they become high-boiling components and become bottoms. It remains in the acrylic acid solution and is difficult to purify to 10 ppm or less by the rectification method.
[0009]
For this purpose, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-27520 discloses low-boiling aldehydes which are firstly separated from low-boiling substances by a rectification method, then separated from high-boiling substances, and subsequently contained in a trace amount by an inert gas. A method of separating and removing by dissipating is disclosed. JP-A-57-88143 proposes a method for removing aldehydes by adding an α-amino acid to acrylic acid and distilling it.
[0010]
However, even this type of distillation or rectification method still requires a very high number of stages and a reflux ratio, which is not economical.
[0011]
Furthermore, especially in the distillation purification of acrylic acid, even if the operation temperature is kept as low as possible, the temperature becomes as high as about 80 ° C., so that a trouble frequently occurs that causes a polymerization reaction in the distillation column and closes the distillation column. . In general, an inhibitor agent for preventing polymerization is added to perform rectification or distillation. However, an inhibitor agent is added in such a large amount as to completely avoid a polymerization reaction trouble because of product purity. As a result, this type of trouble is unavoidable.
[0012]
Therefore, the object of the present invention is to remove impurities present in acrylic acid almost completely and easily by an economical method, instead of the purification method according to the distillation (rectification) method which has been conventionally performed. To obtain highly pure acrylic acid.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is a method for purifying acrylic acid having an aldehyde content of 5 ppm or less from crude acrylic acid containing impurities, adding water to the crude acrylic acid, evaporating and adiabatic cooling under vacuum pressure, This can be solved by allowing the crystals to crystallize and the water concentration of the mother liquor coexisting in the evaporation and crystallization process to be 2 to 10 wt%.
[0014]
In this case, the adiabatic cooling operation can be performed under a vacuum pressure of 2.0 to 7.0 Torr. The crystallized crystal is separated into solid and liquid, and the crystal cake is washed to obtain highly purified acrylic acid.
[0015]
The evaporation vapor can be substantially fully condensed without crystallization and refluxed to the crystal can.
[0016]
In this case, the vaporized vapor is led to the condenser, and acrylic acid is allowed to flow on the cooling surface of the heat exchanger in the condenser, so that the condensate can be refluxed to the crystal can while avoiding the formation of ice crystals on the cooling surface. desirable. It is also preferable to return the condensate to the crystal can while guiding the evaporation vapor to the condenser and flowing water to the cooling surface of the heat exchanger in this condenser, avoiding the formation of acrylic acid crystals on the cooling surface. It is.
[0017]
[Action]
The present inventors have conducted extensive research from the viewpoint of applying a high yield and economically excellent crystallization method to the purification of acrylic acid in place of economically inferior distillation or rectification. As a result, it was found that a small amount of water was introduced under vacuum, evaporated and adiabatic cooling was performed, whereby acrylic acid could be efficiently crystallized and high purity acrylic acid crystals could be separated. Completed the method of the invention.
[0018]
In general, crude acrylic acid recovered by methods such as absorption and extraction has a purity of 95 to 99%. From this crude acrylic acid, the content of the aldehydes is 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less. According to the present invention, it is possible to obtain such highly pure acrylic acid.
[0019]
The crystallization point of pure acrylic acid is + 13.5 ° C. Therefore, the crude acrylic acid is crystallized by being cooled in the range of + 3 ° C. to + 13 ° C. according to the solid-liquid equilibrium line. The following methods are generally considered as industrial methods for cooling and crystallization.
[0020]
1) A method of making crystals by indirect cooling by flowing brine or the like into the jacket of acrylic acid in the inner liquid using an apparatus such as a jacketed stirring tank.
2) A method in which freon or the like is directly introduced into a stirring vessel, brought into direct contact with acrylic acid and evaporated by boiling, and crude acrylic acid is cooled by latent heat of vaporization such as freon to produce crystals.
3) A method in which an organic solvent such as toluene is added and mixed, and this is led under vacuum, and mainly an organic solvent such as toluene is evaporated, concentrated and cooled to produce crystals.
4) A method in which crude acrylic acid is introduced into a high vacuum chamber as it is, and mainly, acrylic acid itself is evaporated and adiabatic cooled to produce crystals.
[0021]
When the above methods are industrially realized, each has advantages and disadvantages, and it is difficult to say that they are optimum methods.
[0022]
However, in the present invention, 2-10 wt% of water is added, this solution is placed under vacuum, and water is mainly evaporated to adiabatic cooling.
[0023]
The refrigerant used in the present invention is pure water, and is very inexpensive and easy to handle. Moreover, even if a very small amount remains in the product, it does not impair the product quality so much. Therefore, the present invention is excellent also in terms of quality.
[0024]
On the other hand, as an advantage of using water, the present inventors discovered the following surprising facts in the course of research. That is, when crystallizing a crude acrylic acid solution substantially free of water and when crystallizing with a composition containing 2 to 10% of water, crystal habit is improved and water is added. In this case, a very large crystal can be easily grown, and the shape of the crystal is a solid columnar crystal. On the other hand, when water was not substantially contained, the crystals did not become large no matter how much cooling was performed, and remained fine. Furthermore, the crystal slurry that accompanies each crystallization is subjected to solid-liquid separation, and the washed crystal has higher purity when water is added.
[0025]
As described above, it is extremely advantageous in practice that water addition not only functions as a refrigerant but also has a large effect of increasing the crystal and increasing the purity of the crystal.
[0026]
The basic principle of the present invention is that when crude acrylic acid (ie, by-product, acrylic acid is produced by a direct propylene oxidation method such as water, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrolein, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, etc. Is a raw material containing by-product impurities in various compositions, and contains 90% by weight or more of acrylic acid). Water is added and evaporated under a vacuum pressure of 1 to 7 Torr, preferably 1 to 4 Torr. In this method, adiabatic cooling is performed to form crystals, and the amount of water added is adjusted so that the composition of the mother liquor coexisting with the crystals at this time includes 2 to 10 wt% of water.
[0027]
The method for adding water may be mixed in advance with the feed solution, or may be a method of supplying water directly to the crystal can separately from the stock solution feed piping, and the condenser condensate is returned to the crystal can. You may make it add to the piping line of a reflux liquid.
[0028]
When water is evaporated under vacuum pressure and adiabatic cooling is performed, the stock solution reaches the saturated dissolution temperature of acrylic acid and begins to produce crystals. At this time, the system increases the number of crystals at a rate along the solid-liquid equilibrium line, and the generated heat of crystallization is further deprived of the latent heat of evaporation by the evaporation operation.
[0029]
At this time, the composition of the generated vapor is mainly a mixture of water, acrylic acid, and a small amount of impurities, and is cooled by a condenser to become a condensate. This condensate contains a large amount of water and may be fully refluxed to return it to the crystal can. Alternatively, all or part of the condensate may be taken out to other processing systems to remove impurities. You may send it.
[0030]
At this time, in order to condense substantially all of the mixed vapor that evaporates, it must be cooled to the total shrinkage temperature (in the range of 0 to -12 ° C) according to the amount of water added.
[0031]
In this case, surprisingly, it was found that the crystals can be condensed without precipitating by performing the following operation within the operation range of the present invention. That is, in cooling the crystal can in which a large amount of crystals coexist in the adoption of the present invention, when the evaporation vapor is cooled using the condenser, the crystal is completely deposited on the cooling surface of the condenser. Can be cooled without any problems. This is very advantageous in industrial production. The reason for this is that switching for melting the cooling surface is unnecessary, and cooling is always possible at a high heat transfer rate without lowering the heat transfer rate, so the equipment is simple and inexpensive, and long-term continuous operation is extremely difficult. This is because it can be performed in a stable state.
[0032]
That is, in the present invention, in a state where the mother liquor has a high water content (for example, 8 to 10 wt%), there is a region where ice is generated (water crystal) when substantially full shrinkage is attempted. By spraying a small amount of the acrylic acid stock solution on the surface of the condenser, the concentration of acrylic acid can be increased, the condensate composition can be made a composition close to the eutectic point, and it can be condensed without precipitating crystals. On the other hand, in the low moisture content range (about 2-3%), the water is allowed to flow down to the condenser cooling surface to condense the condensate to a composition close to the eutectic point without precipitating crystals. Can be made.
[0033]
On the other hand, FIG. 1 shows a vapor-liquid equilibrium curve and a solid-liquid equilibrium curve under a certain vacuum pressure in an acrylic acid-water system. Solid-liquid in the case where acrylic acid is crystallized by vacuum adiabatic cooling. The gas phase relationship is illustrated. When impurities coexist, these curves are slightly different, but in the present invention, since acrylic acid and water occupy most, it can be explained with sufficient approximation.
[0034]
If this invention is demonstrated using this FIG. 1, if the stock solution of the composition and temperature in the point A will be supplied and this will be put under the vacuum pressure where the vapor-liquid equilibrium shown with a broken line is established, it will be evaporatively cooled. Reach point B. At point B, acrylic acid crystals begin to crystallize. The heat of crystallization generated at this time is taken away by latent heat of vaporization. The composition of the generated steam is indicated by point C. When this vapor is fully condensed, the state of point D is obtained. Therefore, it cools to the temperature which the point D shows. At this time, the point D is located above the solid phase line, and can be cooled and fully contracted without generating ice crystals. Point E is a eutectic point, which is the lowest temperature liquid composition at which no crystal is seen.
[0035]
In the present invention, the water concentration of the mother liquor that coexists in the crystallization process is 2 to 10 wt%. When the water concentration is less than 2 wt%, the operating vacuum is 1 Torr or less, which is not desirable from the viewpoint of running cost. On the other hand, if it exceeds 10 wt%, the crystallization temperature becomes −5 ° C. or lower, so that frost adheres to the crystal can or the water pipe to be connected freezes, making stable operation difficult. On the other hand, the degree of vacuum for stable operation is defined according to the moisture concentration, and this degree of vacuum is 2.0 to 7.0 Torr.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail while showing some flows for carrying out the present invention.
[0037]
FIG. 2 shows a first embodiment of the present invention. A crude acrylic acid stock solution F is supplied to a crystal can 2 having a stirrer 1 through a supply pipe 3. Separately from the supply path, it is supplied directly to the crystal can 2.
[0038]
The generated vapor from the crystal can 2 is guided to the condenser 5 through the connecting pipe 4, and the condensate (condensate) is supplied to the crystal can 2 by the low-temperature brine 6 given to the condenser 5. The condenser 5 is connected to the vacuum generator 7, and the crystal can 2 and the condenser 5 are connected by the connecting pipe 4. As a result, the inside of the crystal can 2 is placed under vacuum.
[0039]
In the crystal can 2, the adiabatic evaporation operation of water is mainly performed on the stock solution F to which water has been added, and the crystal slurry containing the crystals generated with cooling is supplied by a pump 9 via a pipe line 8. The filtrate is supplied to the solid-liquid separator 10, for example, a centrifuge, and the filtrate is returned to the crystal can 2 through the pipe 12 while being temporarily stored in the filtrate tank 11. A part of the filtrate is discharged out of the system as the residual liquid 13.
[0040]
The separated crystals are supplied to a melting machine 15 through a pipe line 14, where they are melted by a heating source such as steam 16, a part is taken out as a product 17, and the remaining part is passed through a return pipe line 18 to be solid-liquid. It is returned to the separation device 10 and used in the solid-liquid separation device 10 for washing the crystals sent through the pipe line 8.
[0041]
FIG. 3 shows the second embodiment. After adding water to the stock solution F in advance, it is supplied to the crystal can 2 through the supply pipe 3, and the crystal slurry is separated and purified by the melt purification with a cyclone 20. This is performed by the tower 21.
[0042]
The crystal slurry generated in the crystal can 2 is guided to the cyclone 20 through the pipe line 8 where the crystal components are separated and supplied to the upper part of the melt purification tower 21. The melt refining tower 21 is provided with a stirrer 22 that rotates at a low speed, and a heat source such as steam 16 is supplied to the lower part thereof. Is melted by the steam 16 at the lower part and taken out as a product 17, and the mother liquor moves upward, so that it comes into countercurrent contact with the crystal part moving to the lower part, thereby cleaning the crystal. The upper clarified mother liquor is returned to the crystal can 2 through the mother liquor tank 11A and the pipe 12.
[0043]
FIG. 4 shows the third mode. In the first mode, the stock solution F is supplied to the crystal can 2, but in the third mode, the stock solution F is sprayed and supplied to the condenser 5A. The water W is directly supplied to the crystal can 2. In the condenser 5A, the stock solution F comes into contact with the generated vapor that moves from the crystal can 2 through the connecting pipe 4, a part of the generated vapor is absorbed by the stock solution F, and the low-temperature brine 6 is circulated. Thus, the condensed condensate is supplied to the crystal can 2 through the return pipe 4A.
[0044]
FIG. 5 shows the fourth embodiment. The difference from the first embodiment is that a part of the filtrate in the solid-liquid separator 10 is guided to the absorption condenser 5A through the pipe line 23, and the crystal can 2 In this way, it is guided to the crystal can 2 through the return pipe 4A, while absorbing and condensing it with the generated vapor.
[0045]
FIG. 6 shows the fifth embodiment. In contrast to the third embodiment, the stock solution F is supplied to the crystal can 2 and the water W is sprayed onto the absorption condenser 5A.
[0046]
In any of the first to fifth embodiments described above, crude acrylic acid can be purified, aldehydes can be separated to 5 ppm or less, and high-purity acrylic acid can be obtained.
[0047]
[Experimental example]
The effects of the present invention will be described below by experimental examples.
(Experimental example 1)
500 liters of crude acrylic acid at 25 ° C. (1.5% acetic acid, 0.3% propionic acid, 0.03% acrolein, 0.05% furfural, other trace impurities, 97.7% acrylic acid content) in 1 liter three-necked separable flask I was stuck in. A tube was connected to a Liebig condenser to draw out the vapor from one neck of the flask. Furthermore, the condenser outlet was connected to a vacuum pump. The other mouth of the flask was connected to a pure water pot with a tube with a cock valve so that an appropriate amount of pure water could be supplied in a timely manner. A thermometer was inserted from the other mouth.
[0048]
A magnetic stirrer stirring bar was placed in the flask so that the liquid could be sufficiently stirred. The condenser was constantly cooled by passing brine (ethylene glycol aqueous solution) at −10 ° C. The vacuum pump was started and the inside of the flask was constantly controlled to 3.5 Torr.
[0049]
Thus, when a small amount of pure water was dropped, evaporation occurred from the inner liquid surface, and the temperature was lowered. When a small amount was further added dropwise, crystals were precipitated at 7.5 ° C. In order to further increase the crystals, a small amount of water was added dropwise to reach 6.5 ° C.
[0050]
Thus, the apparatus was stopped, the crystals were quickly separated by a centrifuge, and each was subjected to composition analysis. The crystals had an acrylic acid purity of 99.6% and a furfural content of 5 ppm or less. The separated mother liquor at this time had a water content of 3.5%.
[0051]
(Experimental example 2)
A crystal can with an inner diameter of 450 mmφ and a slurry volume of 120 liters equipped with a draft tube and a marine-type stirring blade, a multi-tube condenser with a heat transfer area of 6 m ² , and a steam-driven vacuum pump with a booster Further, an experimental apparatus constituted by connecting these with a tower-type melt purification tower having a diameter of 200 mmφ and a height of 1500 mm was used. At this time, all the liquid condensed in the condenser was returned to the crystal can.
[0052]
The same crude acrylic acid as in Experimental Example 1 was put into the crystal can and stirred at a stirring speed of 2.1 rpm to circulate the liquid in the crystal can. The vacuum generator was activated and the pressure inside the crystal can was gradually reduced to 3.0 Torr. At this time, a small amount of water was added in a timely manner to watch the temperature drop. A −1.5 ° C. brine was constantly passed through the condenser. The operation was performed so that the temperature in the crystal can was 6 to 7 ° C. to generate crystals. When the slurry concentration of the crystals reached 20 to 25 wt%, the supply to the purification tower was started, the tower was filled with crystals, and the lower melter steam was supplied to perform a reflux operation. The overflow liquid at the top of the tower was returned to the crystal can. Initially, the crystal can was fully refluxed, and the product was withdrawn at a rate of 10 liters / hr when the lower temperature of the melt purification tower was maintained at the melting point (13.5 ° C.). At this time, the reflux ratio was 0.5, and continuous operation was performed for 8 hours. The acrylic acid purity of this product was 99.8%, and furfural and acrolein were 1 ppm or less.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, impurities present in acrylic acid can be removed almost completely and easily by an economical method to obtain high-purity acrylic acid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a solid-liquid-gas phase diagram for crystallization of acrylic acid.
FIG. 2 is a flow sheet showing a first aspect of the present invention.
FIG. 3 is a flow sheet showing a second aspect of the present invention.
FIG. 4 is a flow sheet showing a third aspect of the present invention.
FIG. 5 is a flow sheet showing a fourth aspect of the present invention.
FIG. 6 is a flow sheet showing a fifth aspect of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Crystal cans, 3 ... Supply pipes, 5, 5A ... Condenser, 7 ... Vacuum generator, 10 ... Solid-liquid separator, 15 ... Melting machine, 17 ... Product, 21 ... Melting purification tower, F ... Stock solution, W ... water.

Claims

A method for purifying acrylic acid containing aldehydes of 5 ppm or less from crude acrylic acid containing impurities, adding water to crude acrylic acid , evaporating and adiabatic cooling under vacuum pressure, and crystallizing acrylic acid crystals And a method for purifying acrylic acid, wherein the water concentration of the mother liquor coexisting in the evaporation and crystallization process is 2 to 10 wt%.

The method for purifying acrylic acid according to claim 1, wherein the adiabatic cooling operation is performed under a vacuum pressure of 2.0 to 7.0 Torr.

The method for purifying acrylic acid according to claim 1, wherein the crystallized crystal is separated into solid and liquid, and the crystal cake is washed to obtain highly purified purified acrylic acid.

2. The method for purifying acrylic acid according to claim 1, wherein the evaporation vapor is substantially completely condensed without being crystallized and refluxed to a crystal can.

5. The condensate is refluxed to the crystal can while guiding the evaporation vapor to the condenser and flowing acrylic acid over the cooling surface of the heat exchanger in the condenser, while avoiding the formation of ice crystals on the cooling surface. A method for purifying acrylic acid.

5. The condensate is refluxed to the crystal can while guiding the evaporation vapor to the condenser and flowing water to the cooling surface of the heat exchanger in the condenser to avoid the formation of acrylic acid crystals on the cooling surface. A method for purifying acrylic acid.