JP3658506B2

JP3658506B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP3658506B2
Application number: JP26314098A
Authority: JP
Inventors: 彰一郎森; デシャンプマーク; 稔古田土; 紀子島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JPH11162511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液電池に関する。特に、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池が注目されている。また、リチウム電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
このようなリチウム電池の電解液の溶媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類やエステル類の非水系有機溶媒が用いられている。
【０００３】
これらの中でもプロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であり、リチウム塩系溶質（電解質）をよく溶かし、低温下においても高い電気伝導率を示すなど電解液の主溶媒として優れた性能を有している。しかしながら、プロピレンカーボネートを単独で用いると電解液の粘度が高くなり過ぎ、特に低温での放電特性が著しく低下してしまう。このためプロピレンカーボネートに１，２−ジメトキシエタンを混合した混合溶媒が用いられているが、１，２−ジメトキシエタンは沸点が低いために、長期安定性や安全性の面で問題がある。
【０００４】
また、プロピレンカーボネートを用いた二次電池は、電極材の種類によってはガス発生等の問題をともなうことがある。例えば、種々の黒鉛系電極材を単独で使用したり、リチウムを吸蔵および放出し得る電極材と黒鉛系電極材とを混合して負極として使用すると、プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分解するために黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵・放出ができないことが知られている（7th International Symposium on Li Batteries,P259,1995 年）。
【０００５】
そこで現在では、このような分解反応が比較的少ないエチレンカーボネートが電解液の溶媒として多用されている。エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べて凝固点が高い（３６．４℃）ために単独で用いられることはなく、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の低粘度溶媒と混合して用いられている（「機能材料」、第１５巻、４月号、第４８頁、１９９５年）。しかし、低粘度溶媒は一般に沸点が低いため大量に添加すると電池内の蒸気圧が高くなり、溶媒の漏洩による安全性の低下が懸念される。また、低温下では、電解液の固化や導電率の低さが問題になることも多い。このような状況下で、リチウム二次電池用の電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒などが用いられている。しかし、これらの電解液を用いた電池でもサイクル特性等が不十分であるという問題がある。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、サルファイト化合物を溶媒として用いることが提案されている（例えば、特開平６−３０２３３６号公報、特開平７−１２２２９５号公報、特開平８−９６８５１号公報、特開平９−１２０８３７号公報など）。これらの公報では、サルファイト化合物を用いた電解液は、電気伝導率が高く、低粘度であるため、電池の低温特性等が良好であると報告されている。また二次電池におけるサイクル特性の向上という点からスルフォラン化合物を溶媒として用いることも提案されている（例えば、特開平３−１５２８７９号公報）。
しかしながら、サルファイト化合物やスルフォラン化合物等のＳ−Ｏ結合を有する化合物を電解液に使用すると、電池が正常に作動しないことが見い出されている。特に、二次電池におけるサイクル特性の低下が著しく、実用化するためにはなお改善の余地が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の状況に鑑みて、本発明は非水系電解液の溶媒として好ましい化合物を選択し、その機能が電池において十分に発揮される条件を見出すことを解決すべき課題とした。具体的には、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液電池を提供することを解決すべき課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らはＳ−Ｏ結合を有する特定の化合物を非水系電解液の溶媒として選択し、かつ電解液が接触する正極集電体および外缶の材質を特定することによって、極めて優れた特性を有する非水系電解液電池を提供し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウムを活物質とする負極、正極、溶質および有機溶媒からなる非水系電解液、セパレータおよび外缶を備えた非水系電解液電池において、
前記有機溶媒として、式（１）で表される化合物を少なくとも一種類含み、前記正極に用いた集電体の材質および前記外缶の正極側における電解液との接液部分の材質が弁金属またはその合金であることを特徴とする非水系電解液電池を提供する。
【００１０】
【化３】
Ｒ₁−Ａ−Ｒ₂ （１）
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立して、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、もしくはアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成し、Ａは式（２）〜（５）のいずれかで表される構造を有する）
【００１１】
【化４】

【００１２】
本発明で使用する弁金属またはその合金は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金であるのが好ましく、ＡｌまたはＡｌ合金であるのがより好ましい。負極材料は、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛などの炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属およびリチウム合金から選択しうる。正極材料は、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物材料、遷移金属酸化物材料および炭素質材料から選択しうる。
溶質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を例示することができる。有機溶媒中の式（１）で表される化合物の含有量は０．０５〜１００ｖｏｌ％の範囲内に設定するのが好ましい。また、電解液の溶質濃度は０．５〜２．０モル／リットルに設定するのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の非水系電解液電池の実施形態について詳細に説明する。
本発明の非水系電解液電池は、電解液の有機溶媒として、式（１）で表される化合物を少なくとも一種類含むことを必須要件とする。
式（１）で表される化合物のＲ₁およびＲ₂は、各々独立してアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、もしくはアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成する。
【００１４】
Ｒ₁およびＲ₂がとりうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができる。アルキル基の置換基となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラニル基などを挙げることができるが、フェニル基が好ましい。また、アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を好ましく用いることができる。これらの置換基はアルキル基に複数個置換していてもよく、またアリール基とハロゲン原子がともに置換していてもよい。
【００１５】
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して−Ａ−とともに形成する環状構造は、４員環以上であり、二重結合または三重結合を含んでいてもよい。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して形成する結合基として、例えば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂−を例示することができる。これらの１以上の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基などによって置換されていてもよい。
【００１６】
Ａが式（２）で表される構造を有する化合物の具体例として、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイト等の鎖状サルファイト；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイト等の環状サルファイト；およびこれらの鎖状サルファイトや環状サルファイトのハロゲン化物を挙げることができる。
【００１７】
Ａが式（３）で表される構造を有する化合物の具体例として、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン等の鎖状スルホン；スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン、２−エチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、２，４−ジメチルスルフォラン、スルフォレン、３−メチルスルフォレン、２−フェニルスルフォラン、３−フェニルスルフォラン等の環状スルホン；および上記鎖状スルホンや環状スルホンのハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１８】
Ａが式（４）で表される構造を有する化合物の具体例として、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル等の鎖状スルホン酸エステル：１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル；および上記鎖状スルホン酸エステルや環状スルホン酸エステルのハロゲン化物を挙げることができる。
【００１９】
Ａが式（５）で表される構造を有する化合物の具体例として、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル；エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル；および上記鎖状硫酸エステルや環状硫酸エステルのハロゲン化物を挙げることができる。
【００２０】
これらの式（１）で表される化合物は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上の化合物を組み合わせて使用する場合は、Ａの構造が異なる化合物を混合して使用することもできる。
非水系電解液中の有機溶媒に含まれる式（１）の化合物量は、０．０５〜１００ｖｏｌ％の範囲内であるのが好ましい。式（１）で表される化合物の中には室温で固体のものもあるが、その場合は使用する有機溶媒への飽和溶解量以下、好ましくは飽和溶解量の６０重量％以下、より好ましくは飽和溶解量の３０重量％以下の範囲で使用する。式（１）の化合物の含有量が０．０５ｖｏｌ％以下になると、本発明の効果が明確に現れない傾向がある。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。
【００２１】
非水系電解液中の有機溶媒には式（１）で表される化合物以外の溶媒も使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の環状リン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の鎖状リン酸エステル；これらの化合物のハロゲン化物；および式（１）で表される化合物以外の含硫黄有機溶媒などを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
非水系電解液に用いる溶質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。溶質であるリチウム塩の電解液中におけるモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルの範囲内であることが望ましい。モル濃度が０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の非水系電解液電池を構成する負極は、リチウムを活物質とする負極である。本明細書において、「リチウムを活物質とする」とは、リチウム金属、リチウム化合物またはリチウムイオンが電極反応に関与することを意味する。負極を構成する材料としては、例えば様々な条件下で有機物を熱分解した分解生成物、難黒鉛性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；および種々のリチウム合金を使用することができる。これらの負極材料は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの負極材料を用いて、負極を製造する方法は特に制限されない。例えば、負極材料に必要に応じて結着材、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、集電体の基板に塗布して乾燥することによって電極を製造することができる。また、該電極材料をそのままロール成形してシート状に成形したり、圧縮成形等によってペレット状に成形することもできる。
【００２５】
電極の製造に使用する結着材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子を例示することができる。
【００２６】
また、結着材として、特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
負極材料と上記の結着材との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着材が負極材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着材の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材料の粉体に対する上記結着材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。３０重量％を超える量の結着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に０．１重量％未満の量の結着材では集電体と負極材料の結着性が劣る傾向にある。
【００２８】
また、負極材料と結着材との混合に際して、導電材を併せて混合してもよい。使用する導電材の種類は特に制限されないため、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。導電材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
導電材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％にする。導電材の混合割合を３０重量％以下にすることによって単位体積あたりの電極の充放電容量を比較的高くすることができる。また、導電材の混合割合を０．１重量％以上にすることによって導電材同士の導電パスを電極内に十分に形成することができる。
【００３０】
少なくとも負極材料と結着材を含む上記混合物は、電極の使用目的に応じて集電体上に適用する。適用する集電体の形状は特に制限されず、負極の使用態様などに応じて適宜決定することができる。例えば、円柱状、板状、コイル状の集電体を使用することができる。集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００３１】
集電体への適用は、当業者に公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばダイコーターやドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００３２】
本発明の非水系電解液電池を構成する正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等を用いることができる。
正極の製造方法は特に制限されず、上記の負極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いる正極集電体には、弁金属またはその合金を用いる。本明細書において「弁金属」とは、公知の用語と同じ意味であって、すなわち電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属を意味する。弁金属としては、IIIa、IVa 、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００３４】
弁金属は表面が酸化被膜で覆われているため電解液との接液部分において、式（１）で表される化合物が酸化分解するのを有効に防止することができる。これに対して、ステンレスなどの弁金属以外の金属材料を用いた場合には、Ｓ−Ｏ結合を有する化合物の酸化分解反応を防止することができない。したがって、本発明によれば、一次電池では長期保存性、二次電池ではサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３５】
正極集電体と同様に、外缶の正極側における電解液との接液部分についても弁金属またはその合金を使用する。外缶全体を弁金属またはその合金で構成してもよいし、接液部分だけを弁金属またはその合金で保護してもよい。前者の例として、ＡｌやＡｌ合金を外缶とする例を挙げることができる。また、後者の例として、電池の外缶として好適に用いられるステンレスの接液部分をＡｌやＡｌ合金で保護した例を挙げることができる。弁金属で保護する方法としては、メッキや箔で保護する方法を例示することができる。なお、本明細書で用いている「外缶」という用語には、電池内部に収納されているリード線や電池内部の内圧が上昇したときに作動する安全弁等の部分も含まれる。
【００３６】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状は特に制限されない。セパレーターは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００３７】
上記の非水系電解液、負極、正極、外缶およびセパレータを用いて非水系電解液電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水系電解液電池には、非水系電解液、負極、正極、外缶およびセパレータの他に必要に応じて、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。その製法は、例えば外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜１３）
正極材料であるＬｉＣｏＯ₂（９０重量部）にカーボンブラック（６重量部）およびポリフッ化ビニリデン（４重量部）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリーにした。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて正極とした。
【００４０】
負極材料である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名：ＫＳ−４４）（９０重量部）にポリフッ化ビニリデン（１０重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状にした。このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて負極とした。
【００４１】
電解液については、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、スルフォラン（ＳＬＡ）、スルフォレン（ＳＬＥ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳＬ）、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、鎖状エステルであるプロピオン酸メチル（ＭＰ）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、鎖状エーテルであるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を表１に示す組成で混合した溶媒に、溶質として十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルになるように乾燥アルゴン雰囲気下で溶解することによって調製した。
【００４２】
これらの正極、負極、電解液を用いて、図１に示すコイン型非水系電解液電池を乾燥アルゴン雰囲気下で作製した。すなわち、正極１と負極２とを、それぞれステンレス製の正極缶（外缶）３と封口板４に収容し、電解液を含浸させたポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレーター５を介して積層した。このとき正極側の接液部分の材質を弁金属とするために、前もって正極缶３の内側をＡｌ箔６で覆ったものを使用した。続いて、正極缶３と封口板４とをガスケット７を介してかしめ密封して、コイン型電池を作製した。
【００４３】
（比較例１〜９）
内側をＡｌ箔６で覆っていない正極缶を用いた点を除いて、上記実施例１〜５および１０〜１３と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例１〜１３および比較例１〜９の各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。それぞれの電池における１サイクル目の負極重量あたりの充電容量と放電容量を表１に示す。また、実施例２および比較例２の充放電サイクルにともなう負極重量あたりの放電容量の変化を図２に示し、実施例１３および比較例９の充放電サイクルにともなう負極重量あたりの放電容量の変化を図３に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１、図２および図３から明らかなように、正極側の接液部分の材質がステンレス等の場合には、電解液に含まれている式（１）で表される化合物の酸化分解反応が進行するために十分な放電容量を得ることができない。それに対して、正極側の接液部分の材質がＡｌである場合には、該酸化分解が抑制され、放電容量およびサイクル特性が著しく改善されている。
【００４６】
【発明の効果】
電解液の有機溶媒として式（１）で表される化合物を選択し、正極集電体および正極側外缶の電解液との接液部分に弁金属またはその合金を使用することによって、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができる。この非水系電解液電池は、電気製品やエネルギー貯蔵設備などに幅広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型電池の構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例２および比較例２の非水系電解液電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１３および比較例９の非水系電解液電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：正極缶（外缶）
４：封口板
５：セパレータ
６：Ａｌ箔
７：ガスケット
８：正極集電体
９：負極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery. In particular ,two In the case of a secondary battery, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
With the recent reduction in weight and size of electrical products, lithium batteries with high energy density are attracting attention. In addition, with the expansion of the application field of lithium batteries, improvement of battery characteristics is also demanded.
As a solvent for the electrolyte solution of such a lithium battery, for example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and γ-butyrolactone, and nonaqueous organic solvents such as esters are used.
[0003]
Among these, propylene carbonate is a high dielectric constant solvent, and has excellent performance as a main solvent of an electrolytic solution, for example, it dissolves lithium salt solute (electrolyte) well and exhibits high electrical conductivity even at low temperatures. However, when propylene carbonate is used alone, the viscosity of the electrolytic solution becomes too high, and the discharge characteristics at a low temperature are particularly deteriorated. For this reason, a mixed solvent in which 1,2-dimethoxyethane is mixed with propylene carbonate is used, but 1,2-dimethoxyethane has a low boiling point, and thus has a problem in terms of long-term stability and safety.
[0004]
In addition, secondary batteries using propylene carbonate may be accompanied by problems such as gas generation depending on the type of electrode material. For example, when various graphite-based electrode materials are used alone, or when an electrode material capable of occluding and releasing lithium and a graphite-based electrode material are mixed and used as a negative electrode, propylene carbonate decomposes violently on the graphite electrode surface. (7th International Symposium on Li Batteries, P259, 1995).
[0005]
Therefore, at present, ethylene carbonate with relatively little such decomposition reaction is frequently used as a solvent for the electrolytic solution. Since ethylene carbonate has a higher freezing point (36.4 ° C) than propylene carbonate, it is not used alone. ("Functional Materials", Vol. 15, April, p. 48, 1995). However, since low-viscosity solvents generally have a low boiling point, if they are added in large quantities, the vapor pressure in the battery increases, and there is a concern that the safety may be reduced due to leakage of the solvent. Also, at low temperatures, solidification of the electrolyte and low conductivity often become a problem. Under such circumstances, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate or the like is used as an electrolyte for a lithium secondary battery. However, even batteries using these electrolytic solutions have a problem that cycle characteristics and the like are insufficient.
[0006]
In order to improve these problems, it has been proposed to use a sulfite compound as a solvent (for example, JP-A-6-302336, JP-A-7-122295, JP-A-8-96851, JP-A-9-120837). In these publications, it is reported that an electrolyte solution using a sulfite compound has a high electric conductivity and a low viscosity, so that the low-temperature characteristics of the battery are good. In addition, it has been proposed to use a sulfolane compound as a solvent from the viewpoint of improving cycle characteristics in a secondary battery (for example, JP-A-3-152879).
However, it has been found that when a compound having an S—O bond such as a sulfite compound or a sulfolane compound is used as an electrolyte, the battery does not operate normally. In particular, the cycle characteristics of the secondary battery are greatly deteriorated, and there is still room for improvement in order to put it to practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a state of the prior art, the present invention selects a preferable compound as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution, and finds a problem to be solved for finding a condition that its function is sufficiently exerted in a battery. In particular ,two In the case of a secondary battery, it was an issue to be solved to provide a high energy density non-aqueous electrolyte battery having excellent cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors selected a specific compound having an S—O bond as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution, and a positive electrode current collector in contact with the electrolyte solution It has been found that a nonaqueous electrolyte battery having extremely excellent characteristics can be provided by specifying the material of the body and the outer can.
[0009]
That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a solute and an organic solvent comprising lithium as an active material, a separator and an outer can.
The organic solvent contains at least one compound represented by the formula (1), and the material of the current collector used for the positive electrode and the material of the liquid contact part with the electrolyte solution on the positive electrode side of the outer can are valve metals. Alternatively, a non-aqueous electrolyte battery characterized by being an alloy thereof is provided.
[0010]
[Chemical 3]
R ₁ -AR ₂ (1)
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents an aryl group or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom, or R ₁ And R ₂ Are bonded to each other to form a cyclic structure which may contain an unsaturated bond together with -A-, and A has a structure represented by any one of formulas (2) to (5))
[0011]
[Formula 4]

[0012]
The valve metal or an alloy thereof used in the present invention is preferably Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and an alloy containing these metals, and more preferably Al or an Al alloy. The negative electrode material may be selected from carbonaceous materials such as graphite capable of inserting and extracting lithium, metal oxide materials capable of inserting and extracting lithium, lithium metal and lithium alloys. The positive electrode material can be selected from lithium transition metal composite oxide materials, transition metal oxide materials, and carbonaceous materials that can occlude and release lithium.
As the solute, LiClO _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ) And LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Can be illustrated. The content of the compound represented by the formula (1) in the organic solvent is preferably set in the range of 0.05 to 100 vol%. The solute concentration of the electrolytic solution is preferably set to 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail.
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is required to contain at least one compound represented by the formula (1) as an organic solvent for the electrolyte.
R of the compound represented by formula (1) ₁ And R ₂ Each independently represents an aryl group or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom, or R ₁ And R ₂ Are bonded to each other to form a cyclic structure which may contain an unsaturated bond together with -A-.
[0014]
R ₁ And R ₂ The alkyl group that can be taken is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group that serves as a substituent for the alkyl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group, and a phenyl group is preferred. Moreover, as a halogen atom used as the substituent of an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom can be used preferably. A plurality of these substituents may be substituted on the alkyl group, and both the aryl group and the halogen atom may be substituted.
[0015]
R ₁ And R ₂ Are bonded to each other and formed together with -A-, is a 4-membered ring or more and may contain a double bond or a triple bond. R ₁ And R ₂ As a linking group formed by bonding to each other, for example, —CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -CH = CHCH ₂ -, -CH = CHCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH = CHCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ C≡CCH ₂ CH ₂ -Can be illustrated. These one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, or the like.
[0016]
Specific examples of the compound in which A has the structure represented by the formula (2) include dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, methyl propyl sulfite, ethyl propyl sulfite, diphenyl sulfite, and methyl phenyl sulfite. Chain sulfites such as ethyl sulfite, dibenzyl sulfite, benzyl methyl sulfite, benzyl ethyl sulfite; ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, vinylene sulfite, phenylethylene sulfite, 1-methyl And cyclic sulfites such as 2-phenylethylene sulfite and 1-ethyl-2-phenylethylene sulfite; and chain sulfites and halides of cyclic sulfites. .
[0017]
Specific examples of the compound in which A has a structure represented by the formula (3) include dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylpropylsulfone, ethylpropylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, ethylphenylsulfone, dibenzyl Chain sulfones such as sulfone, benzylmethyl sulfone, benzylethyl sulfone; sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-ethylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, sulfolene And cyclic sulfones such as 3-methylsulfolene, 2-phenylsulfolane and 3-phenylsulfolane; and the above-mentioned chain sulfones and cyclic sulfone halides.
[0018]
Specific examples of the compound in which A has a structure represented by the formula (4) include methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, propyl ethanesulfonate, and benzene. Methyl sulfonate, ethyl benzene sulfonate, propyl benzene sulfonate, phenyl methane sulfonate, phenyl ethane sulfonate, phenyl propane sulfonate, methyl benzyl sulfonate, ethyl benzyl sulfonate, propyl benzyl sulfonate, benzyl methane sulfonate, ethane Chain sulfonate esters such as benzyl sulfonate and benzyl propanesulfonate: 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 3-phenyl-1,3-propane sultone, 4-phenyl-1,4-buta Cyclic sulfonic acid esters such as sultones, and the like, and halides of the chain sulfonic acid esters and cyclic sulfonic ester.
[0019]
Specific examples of the compound in which A has a structure represented by the formula (5) include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, methyl propyl sulfate, ethyl propyl sulfate, methyl phenyl sulfate, ethyl phenyl sulfate, phenyl propyl sulfate, sulfuric acid Chain sulfate such as benzylmethyl and benzylethyl sulfate; ethylene glycol sulfate, 1,2-propanediol sulfate, 1,3-propanediol sulfate, 1,2-butanediol sulfate, 1,3-butane Cyclic sulfates such as diol sulfate, 2,3-butanediol sulfate, phenylethylene glycol sulfate, methylphenylethylene glycol sulfate, ethylphenylethylene glycol sulfate; and the above-mentioned chain sulfates and cyclic sulfates It can be exemplified a halide ester.
[0020]
These compounds represented by the formula (1) may be used by selecting only one kind, or may be used in combination of two or more kinds. When two or more kinds of compounds are used in combination, compounds having different structures of A can be used in combination.
The amount of the compound of the formula (1) contained in the organic solvent in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.05 to 100 vol%. Some of the compounds represented by the formula (1) are solid at room temperature. In that case, the saturated dissolution amount in the organic solvent to be used is preferably not more than 60% by weight, more preferably not more than 60% by weight. It is used in the range of 30% by weight or less of the saturated dissolution amount. When the content of the compound of formula (1) is 0.05 vol% or less, the effects of the present invention tend not to appear clearly. In addition, the range described using "-" in this specification includes the numerical value described before and behind that.
[0021]
As the organic solvent in the nonaqueous electrolytic solution, a solvent other than the compound represented by the formula (1) can also be used. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; methyl acetate, propion Chain esters such as methyl acid; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; Chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane; Cyclic phosphoric acid such as ethylene methyl phosphate and ethyl ethylene phosphate Esters; chain phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate; halides of these compounds; and sulfur-containing organic solvents other than the compound represented by formula (1) can be used. The Only one kind of these organic solvents may be selected and used, or two or more kinds may be used in combination.
[0022]
As the solute used in the non-aqueous electrolyte, LiClO _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four Inorganic lithium salt such as LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ) And LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three And fluorine-containing organic lithium salts. Only one type of these solutes may be selected and used, or two or more types may be used in combination. The molar concentration of the solute lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / liter. When the molar concentration is less than 0.5 mol / liter or exceeds 2.0 mol / liter, the electric conductivity of the electrolytic solution is low, and the battery performance tends to be lowered.
[0023]
The negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a negative electrode using lithium as an active material. In the present specification, “using lithium as an active material” means that lithium metal, a lithium compound, or lithium ions are involved in the electrode reaction. Examples of the material constituting the negative electrode include decomposition products obtained by pyrolyzing organic substances under various conditions, carbonaceous materials capable of inserting and extracting lithium, such as non-graphite carbon, artificial graphite, and natural graphite; tin oxide, oxidation A metal oxide material capable of inserting and extracting lithium such as silicon; lithium metal; and various lithium alloys can be used. Only one kind of these negative electrode materials may be selected and used, or two or more kinds may be used in combination.
[0024]
A method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, the electrode can be manufactured by adding a binder, a conductive material, a solvent, or the like to the negative electrode material as necessary to form a slurry, applying the slurry to the substrate of the current collector, and drying. Further, the electrode material can be roll-formed as it is to be formed into a sheet, or can be formed into a pellet by compression molding or the like.
[0025]
If the binder used for manufacture of an electrode is a material stable with respect to the solvent and electrolyte solution used at the time of electrode manufacture, the kind in particular will not be restrict | limited. Specifically, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose; rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / Styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof; thermoplastic elastomeric polymer such as styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Polite It can be exemplified a fluorine-based polymer such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
[0026]
As the binder, a polymer composition having alkali metal ion conductivity such as lithium ion can be used. Examples of such an ion-conductive polymer include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyether crosslinked polymer compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinylidene. A system in which a high molecular compound such as carbonate or polyacrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone. A blended system can be used. These materials may be used in combination.
[0027]
Various forms can be taken as a mixed form of the negative electrode material and the binder. That is, a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with particles of the negative electrode material, or a form in which a binder layer is attached to the particle surface. The mixing ratio of the binder to the negative electrode material powder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the negative electrode material. When an amount of binder exceeding 30% by weight is added, the internal resistance of the electrode tends to increase. Conversely, when the amount of binder is less than 0.1% by weight, the binding property between the current collector and the negative electrode material is increased. It tends to be inferior.
[0028]
Further, when the negative electrode material and the binder are mixed, the conductive material may be mixed together. Since the kind of the conductive material to be used is not particularly limited, it may be a metal or a nonmetal. Examples of the metal conductive material include materials composed of metal elements such as Cu and Ni. Examples of the nonmetallic conductive material include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. The average particle size of the conductive material is preferably 1 μm or less.
[0029]
The mixing ratio of the conductive material is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight with respect to the negative electrode material. By making the mixing ratio of the conductive material 30% by weight or less, the charge / discharge capacity of the electrode per unit volume can be made relatively high. Moreover, the conductive path between the conductive materials can be sufficiently formed in the electrode by setting the mixing ratio of the conductive materials to 0.1 wt% or more.
[0030]
The above mixture containing at least the negative electrode material and the binder is applied on the current collector according to the intended use of the electrode. The shape of the current collector to be applied is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the usage mode of the negative electrode. For example, a cylindrical, plate-shaped, or coil-shaped current collector can be used. The material of the current collector is preferably a metal such as copper, nickel, and stainless steel. Among these, it is more preferable to use a copper foil because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
[0031]
Application to the current collector can be performed by means known to those skilled in the art. When the mixture is in the form of a slurry, it can be applied onto the current collector using, for example, a die coater or a doctor blade. Moreover, when a mixture is paste-form, it can apply | coat on a collector by roller coating etc. If a solvent is used, the electrode can be produced by drying to remove the solvent.
[0032]
Examples of the positive electrode constituting the nonaqueous electrolyte battery of the present invention include lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide; transition metal oxide materials such as manganese dioxide A material capable of inserting and extracting lithium, such as a carbonaceous material such as graphite fluoride, can be used. Specifically, LiFeO ₂ LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _Four And their non-stoichiometric compounds, MnO ₂ TiS ₂ , FeS ₂ , Nb _Three S _Four , Mo _Three S _Four , CoS ₂ , V ₂ O _Five , P ₂ O _Five , CrO _Three , V _Three O _Three , TeO ₂ , GeO ₂ Etc. can be used.
The manufacturing method in particular of a positive electrode is not restrict | limited, It can manufacture by the method similar to the manufacturing method of said negative electrode.
[0033]
A valve metal or an alloy thereof is used for the positive electrode current collector used in the present invention. In the present specification, the “valve metal” has the same meaning as a known term, that is, a metal that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. Examples of the valve metal include metals belonging to IIIa, IVa, Va group (3B, 4B, 5B group) and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. . In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density.
[0034]
Since the surface of the valve metal is covered with an oxide film, it is possible to effectively prevent the compound represented by the formula (1) from being oxidatively decomposed at the portion in contact with the electrolytic solution. On the other hand, when a metal material other than the valve metal such as stainless steel is used, the oxidative decomposition reaction of the compound having an S—O bond cannot be prevented. Therefore, according to the present invention, long-term storability can be effectively improved in the primary battery, and cycle characteristics can be effectively improved in the secondary battery.
[0035]
Similar to the positive electrode current collector, a valve metal or an alloy thereof is also used for a portion in contact with the electrolyte on the positive electrode side of the outer can. The entire outer can may be made of a valve metal or an alloy thereof, or only the wetted part may be protected by the valve metal or an alloy thereof. As an example of the former, an example in which Al or an Al alloy is used as an outer can can be given. Further, as an example of the latter, an example in which a wetted part of stainless steel suitably used as an outer can of a battery is protected with Al or an Al alloy can be given. As a method of protecting with a valve metal, a method of protecting with a plating or foil can be exemplified. Note that the term “outer can” used in the present specification includes a lead wire housed in the battery and a part such as a safety valve that operates when the internal pressure in the battery rises.
[0036]
The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact, and preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Specifically, the electrolyte solution can be impregnated using a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
[0037]
A method for producing a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte solution, the negative electrode, the positive electrode, the outer can and the separator is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly employed methods. In addition to the non-aqueous electrolyte solution, the negative electrode, the positive electrode, the outer can, and the separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like can also be used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention as necessary. For example, a negative electrode can be placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery. The shape of the battery is not particularly limited, and can be a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, a coin type in which the pellet electrode and the separator are stacked, and the like. .
[0038]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0039]
(Examples 1 to 13)
LiCoO as positive electrode material ₂ Carbon black (6 parts by weight) and polyvinylidene fluoride (4 parts by weight) were added to (90 parts by weight) and mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was uniformly applied onto a 20 μm thick Al foil as a positive electrode current collector, dried, and then punched into a predetermined shape to obtain a positive electrode.
[0040]
Artificial graphite powder (trade name: KS-44, manufactured by Timcal Co., Ltd.) (90 parts by weight) as a negative electrode material is mixed with polyvinylidene fluoride (10 parts by weight), and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. I made it. The slurry was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a predetermined shape to obtain a negative electrode.
[0041]
For the electrolyte, ethylene sulfite (ES), dimethyl sulfite (DMS), sulfolane (SLA), sulfolene (SLE), 1,3-propane sultone (PSL), cyclic carbonate ethylene carbonate (EC), chain Diethyl carbonate (DEC) which is a linear carbonate, γ-butyrolactone (GBL) which is a cyclic ester, methyl propionate (MP) which is a linear ester, tetrahydrofuran (THF) which is a cyclic ether, dimethoxyethane which is a linear ether ( Lithium hexafluorophosphate (LiPF) sufficiently dried as a solute in a solvent mixed with the composition shown in Table 1 in DME) ₆ ) Was dissolved in a dry argon atmosphere to 1 mol / liter.
[0042]
Using these positive electrode, negative electrode, and electrolyte, a coin-type non-aqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 was produced in a dry argon atmosphere. That is, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were respectively accommodated in a stainless steel positive electrode can (outer can) 3 and a sealing plate 4 and laminated via a separator 5 made of a polyethylene microporous film impregnated with an electrolytic solution. . At this time, in order to use a valve metal as the material of the liquid contact portion on the positive electrode side, a material in which the inner side of the positive electrode can 3 was covered with Al foil 6 in advance was used. Subsequently, the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 were caulked and sealed via a gasket 7 to produce a coin-type battery.
[0043]
(Comparative Examples 1-9)
Coin-type batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 5 and 10 to 13 except that a positive electrode can that was not covered with Al foil 6 was used.
Each battery of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 was subjected to a charge / discharge test at 25 ° C. with a constant current of 0.5 mA and a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V. Table 1 shows the charge capacity and discharge capacity per negative electrode weight in the first cycle of each battery. FIG. 2 shows the change in discharge capacity per negative electrode weight with charge / discharge cycles of Example 2 and Comparative Example 2, and the change in discharge capacity per negative electrode weight with charge / discharge cycles of Example 13 and Comparative Example 9 is shown in FIG. Is shown in FIG.
[0044]
[Table 1]

[0045]
As is clear from Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, when the material of the wetted part on the positive electrode side is stainless steel or the like, the oxidative decomposition reaction of the compound represented by the formula (1) contained in the electrolytic solution In this case, sufficient discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, when the material of the liquid contact portion on the positive electrode side is Al, the oxidative decomposition is suppressed, and the discharge capacity and the cycle characteristics are remarkably improved.
[0046]
【The invention's effect】
By selecting the compound represented by the formula (1) as the organic solvent of the electrolytic solution, and using the valve metal or its alloy in the liquid contact portion between the positive electrode current collector and the positive electrode outer can ,two In the case of a secondary battery, a non-aqueous electrolyte battery excellent in cycle characteristics can be provided. This non-aqueous electrolyte battery can be widely applied to electrical products and energy storage facilities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a coin-type battery.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle and the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte batteries of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
3 is a graph showing the relationship between charge / discharge cycles and discharge capacities of non-aqueous electrolyte batteries of Example 13 and Comparative Example 9 of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Positive electrode
2: Negative electrode
3: Positive electrode can (outer can)
4: Sealing plate
5: Separator
6: Al foil
7: Gasket
8: Positive electrode current collector
9: Negative electrode current collector

Claims

In a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode comprising lithium as an active material, a positive electrode, a solute and an organic solvent, a separator and an outer can,
The organic solvent contains at least one compound represented by the formula (1), and the material of the current collector used for the positive electrode and the material of the liquid contact part with the electrolyte solution on the positive electrode side of the outer can are valve metals. Or a non-aqueous electrolyte battery characterized by being an alloy thereof.
R ₁ -A-R ₂ (1)
(Wherein R ₁ and R ₂ each independently represents an aryl group or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom; ₁ and R ₂ are bonded to each other to form a cyclic structure which may contain an unsaturated bond together with -A-, and A has a structure represented by any one of formulas (2) to (5))

In the formula (1), R ₁ and R ₂ are each independently a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or phenyl which may be substituted with a halogen atom. _2. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein R ₁ and R ₂ are bonded to each other to form a cyclic structure that may include an unsaturated bond together with —A—.

3. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the valve metal or an alloy thereof is selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, and alloys containing these metals. battery.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the valve metal or an alloy thereof is Al or an Al alloy.

The negative electrode includes one or more materials selected from the group consisting of a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium, a metal oxide material capable of inserting and extracting lithium, lithium metal and a lithium alloy. nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1-4.

The positive electrode includes one or more materials selected from the group consisting of lithium transition metal composite oxide materials capable of occluding and releasing lithium, transition metal oxide materials capable of occluding and releasing lithium, and carbonaceous materials. nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, characterized.

The solutes are LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂₎ and LiC (CF ₃ SO ₂₎ non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, characterized in that one or more lithium salts selected from the group consisting of _3.

The content of the compound represented by formula in an organic solvent (1) is a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, characterized in that the 0.05～100Vol% .

The solute concentration of the non-aqueous electrolytic solution, a nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1-8, characterized in that 0.5 to 2.0 mol / liter.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a material of the outer can on the positive electrode side is Al or an Al alloy.

The compound represented by the formula (1) includes at least one of ethylene sulfite, dimethyl sulfite, sulfolane, sulfolene, and 1,3-propane sultone. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1.

In a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode comprising lithium as an active material, a positive electrode, a solute and an organic solvent, a separator and an outer can, the organic solvent is ethylene sulfite, dimethyl sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3 at least any one kind of propane sultone 0.05 vol% or more on the viewing including the positive electrode current collector using the material and the positive electrode side of the material is Al or Al alloy der of the outer can nonaqueous electrolyte battery characterized by and Turkey.