JP3656105B2 - INORGANIC MATERIAL FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

Description

てもよい。
【００１４】
次に、原料の混合比について説明する。例えば直径３ｍｍ、高さ５０ｍｍ試料容器中の混合原料に電気導電性を与えることを考慮すると、Ｂ_２Ｏ_３に対するジルコニウムの混合モル比は０．５以上必要である。このモル比０．５は体積比に直すと０．２であり、試料容器の内壁および上下底面に、例えば１５０ミクロンの厚さでジルコニウムを敷き詰め、その内部にＢ_２Ｏ_３を詰めた場合の理論上の値である。
【００１５】
Ｂ_２Ｏ_３に対するジルコニウムの化学量論的に好ましい混合モル比は２．５であり、これは両原料を過不足無く反応させるための理論上の値である。Ｂ_２Ｏ_３に対するジルコニウムの混合モル比の上限は３．５である。原料の混合比が、このモル比３．５以下であれば、生成した皮膜中に占める未反応のジルコニウムの割合は３０％未満となり、生成した皮膜の特性に大きな影響を与えないからである。よって、Ｂ_２Ｏ_３に対するジルコニウムの混合モル比の最適条件は、０．５から３．５である。
【００１６】
原料の粒径について説明する。ジルコニウムの平均粒径は７５から２００ミクロンであることが好ましい。７５ミクロン以上であれば、ジュール加熱されたジルコニウムが気化する前にＢ_２Ｏ_３に熱を伝えることができ、２００ミクロン以下であれば、十分に溶融し緻密化した皮膜が生成されるからである。Ｂ_２Ｏ_３に対するジルコニウムの粒径比は１．６７から１０であることが好ましい。この１．６７から１０の範囲にあれば、溶融したジルコニウムの熱がＢ_２Ｏ_３に十分伝わり、化学反応が効果的に行われるためである。好ましいＢ_２Ｏ_３の粒径は２０から４５ミクロンである。
【００１７】
次に、皮膜形成過程について説明する。試料に電流を流し爆発的に溶射し、基材上に１層または複数層の皮膜を形成する。上記好ましい条件で準備した試料において、１層当りに投入すべきエネルギーは３．０から２１．５ｋＪ／ｇであることが好ましい。３．０ｋＪ／ｇ以上であれば、基材物質を皮膜内に拡散させることができるからである。２１．５ｋＪ／ｇとは出発粉体を気化するのに必要な最小のエネルギーである。つまり、この値を超えなければ、試料が気化せず、皮膜形成が効果的に行われるからである。また、エネルギー供給の仕方はパルス的であるほうが好ましい。３０から９５μｓの短時間に上記エネルギーを供給すると爆発は起こりやすいからである。
【００１８】
複数層を形成する際、第１層および最上層は７．０から２１．５ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成することが好ましい。投入エネルギーは８．６から１２．０ｋＪ／ｇであることがさらに好ましい。第１層形成にこの値のエネルギーを投入するのは、基材の皮膜への拡散を十分に行い、基材と皮膜の接合性を高めるためであり、最上層形成にこの値のエネルギーを投入するのは、表面を緻密で平滑にするためである。その間の層は３．０から７．０ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成することが好ましい。投入エネルギーは４．０から５．０ｋＪ／ｇであることがさらに好ましい。このように第１層および最上層より小さなエネルギーを投入するのは、基材物質の拡散を抑制し、最上層は出来るだけ基材物質を含まず、皮膜物質のみの性質を得るためである。
【００１９】
１層または複数層の皮膜を形成する際、溶射雰囲気ガスは、空気、窒素、アルゴン、およびその他の不活性ガスが好ましい。
【００２０】
また、７．０から２１．５ｋＪ／ｇのエネルギーを投入する場合は、最適な溶射雰囲気圧力は７０から２００ｔｏｒｒである。通電後、爆発により一部気化した試料が吹出するのであるが、溶射雰囲気圧力が７０ｔｏｒｒ以上であれば、その気化した試料を介して電流がショートし試料粉体に十分な電流が流れず投入エネルギーが小さくなるのを防ぐことが出来るからである。また、２００ｔｏｒｒ以下であれば、雰囲気ガスが皮膜中に混入したり、試料が雰囲気ガスと反応したりしないからである。
【００２１】
また、３．０から７．０ｋＪ／ｇのエネルギーを投入する場合は、最適な溶射雰囲気圧力は真空から１０ｔｏｒｒである。１０ｔｏｒｒ以下であれば、意図的に気化した試料を介して電流をショートさせ試料粉体に十分な電流が流れなくし、投入エネルギーを小さくすることができるからである。
【００２２】
但し、装置の絶縁性を高め、溶射雰囲気圧力を真空に近くしてもショートしない状態にすれば、コンデンサの充電電圧等で投入エネルギーを調節出来ることは言うまでもない。
【００２３】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、図１〜１４を参照しながら説明する。
ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２５】
１．実験方法
１−１）実験装置
電熱爆発粉体溶射法の等価回路を図１に示す。この回路はコンデンサ１５と試料容器１６が入った真空チャンバ（図示していない）から成る。事前に試料１９（図２）の代わりに銅製のダミー抵抗を使用した計測から、試料容器１６固有の抵抗Ｒ_１、インダクタンスＬ_１，および試料容器１６以外の抵抗Ｒ_２、インダクタンスＬ_２を見積もった。Ｒ_１とＬ_１はそれぞれ１．３９ｍΩ、０．１４μＨであり、Ｒ_２とＬ_２はそれぞれ６．１６ｍΩ、１．３７μＨであった。Ｒ_０は試料１９（図２）の抵抗である。
【００２６】
次に、試料容器断面とジェット発生部の概略を図２に示す。試料容器１６は真空チャンバ（図示していない）内に置かれ、外部に置いたコンデンサ１５（図１）に接続されている［１］。タングステン電極１７を通じて試料１９へ電流が供給される。試料容器１６は試料１９を詰めたポリエチレンチューブ２５とそれを覆う金属ジャケット２３さらにその外側の絶縁ジャケット２４からなる。金属ジャケット２３には溶射用の窓２１があり、この窓２１に面した部分についてポリエチレンチューブ２５が破れ、ジェットが爆発噴出し、基板１８に高速度衝突して皮膜２０が形成される。窓２１から噴出したジェットを収束させるためプラスチック製のノズル２２を取り付けた。基板ホルダ２６は試料容器１６の中心軸２７から１００ｍｍの位置に設置した。
【００２７】
１−２）試料と溶射条件
溶射試料としてＺｒ粉体（高純度化学研究所、粒径：１５０μｍ以下、純度：９９．９％）とＢ_２Ｏ_３粉体（レアメタリック、粒径：平均１００μｍ、純度：９９．９９９％）を用いた。溶融したジルコニウムの熱をＢ_２Ｏ_３に十分伝え、化学反応が効果的に行われるようにするため、さらにＢ_２Ｏ_３粉体を乳鉢で粉砕し、ふるいで分級して粒径を２０から４５μｍとした。ＺｒとＢ_２Ｏ_３のモル比が５：２となるように秤量し小型Ｖ字型混合機で２４時間混合した。絶縁性（Ｂ_２Ｏ_３）の粉体を一部含むものであっても電導性粉体（Ｚｒ）と混ぜ合わせることにより全体として見かけ上は電導体とすることで通電性を確保した。このモル比において以下の反応を仮定した。
５Ｚｒ＋２Ｂ_２Ｏ_３→２ＺｒＢ_２＋３ＺｒＯ_２
【００２８】
図３に示すように、試料粉体への投入エネルギーの調整は、金属ジャケットの溶射用窓に面した部分についてポリエチレンチューブ２５の肉厚を変えて破れやすさを変えることで行った。本発明ではコンデンサを８ｋＶに充電して試料粉体にかかる電圧と電流を計測し、試料粉体の見かけの抵抗を見積もり、投入されたエネルギーを算出した。つまり、図１において、オシロスコープ１３により試料容器１６の電圧を計測し、オシロスコープ１２により電流を測定する。これらの計測値と予め求めておいたＲ_１およびＬ_１よりＲ_０を算術的に求め、Ｒ_０と計測した電流値を用いて試料粉体に投入されたエネルギーを算出した。
【００２９】
図２に示す基板１８（各サイズ１５×１５×５ｍｍ）はＳＳ４００鋼の上に２００ミクロン厚でＮｉ−２０％Ｃｒをプラズマ溶射したものを用いた。これを基板ホルダー２６上に複数枚設置した。溶射前後で基板表面の変化を知るために基板表面は平滑に研磨し、溶射物の食い付きを良くするためのブラスト処理等の前処理は行わなかった。
【００３０】
１−３）皮膜の評価
得られた皮膜については回収後、アセトン中で超音波洗浄を行い、Ｘ線回折計（ＸＲＤ）（理学電気：Ｒｉｎｔ２０００）による皮膜表面の相分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子：ＪＳＭ−５３１０）による皮膜の表面及び断面の観察、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（島津製作所：ＥＰＭＡ−１４００）による元素分布観察、そしてビッカース硬さ試験器（アカシ：ＭＶＫ−Ｅ）を用いて硬さ計測を行った。
【００３１】
２．結果
２−１）１重溶射
ここでは試料粉体への投入エネルギーが４．２、８．６，１２ｋＪ／ｇの３種類の溶射皮膜について比較検討した。便宜上４．２、８．６，１２ｋＪ／ｇをそれぞれＳ１、Ｓ２、Ｓ３と呼ぶ。Ｓ２およびＳ３の皮膜形成時の溶射雰囲気ガスは共に空気で、圧力はそれぞれ７３および８０ｔｏｒｒで行った。これは、爆発により一部気化した試料を介して電流がショートし試料粉体に十分な電流が流れなくなるのを防ぎ、また、雰囲気ガスが皮膜中に混入し、試料が雰囲気ガスと反応するのを防ぐためである。Ｓ１の皮膜形成時の溶射雰囲気ガスは空気で、圧力は５ｔｏｒｒで行った。これは、爆発により一部気化した試料を介して電流を意図的にショートさせ、試料粉体に流れる電流を抑制し投入エネルギーを小さくするためである。
【００３２】
図４にＸＲＤ回折パターンを示す。全てに六方晶硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、立方晶および単斜晶酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物（あるいは立方晶炭化ジルコニウム（ＺｒＣ））、立方晶ニッケル（Ｎｉ）が観測された。このことから各皮膜はジルコニウム酸化物およびジルコニウム硼化物からなることがわかる。高温相で安定な立方晶酸化ジルコニウムは従来、ＣａＯ，ＣｅＯ_２，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，希土類酸化物等特定の金属酸化物を添加して室温で回収してきた［４］が、本発明ではそうした特定の金属酸化物を添加せずに室温で回収された。ただし、Ｓ３のＺｒＢ_２とＺｒＯ_２のピークは弱く、生成量は少量であった。これはエネルギー増加により、ＺｒＢ_２とＺｒＯ_２が一部分解したものと考えられる。
【００３３】
白抜き円で示すシャープなピークが立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物であると考えるならば、その理由として次の３点が挙げられる。
ｉ）出発原料のソースはＺｒ，Ｏ，Ｂの３元素である。
ｉｉ）立方晶ＺｒＮにＢが固溶した立方晶Ｚｒ−Ｎ−Ｂの３元系化合物が報告されている［３］。Ｚｒ−Ｎ−Ｂ化合物の格子定数はＺｒＮよりも大きい。
ｉｉｉ）立方晶に属するＺｒＯの回折ピークから僅かに低角側にずれている。内部標準法により角度補正し外挿法で求めた白抜き円で示す物質の格子定数は４．６７Åであった。ＺｒＯの格子定数は４．６２Åである。
【００３４】
よって、この物質はＺｒＯの酸素原子の一部が硼素Ｂに置き換わった、立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合部であると考えれば、ｉｉ）に習って格子定数は増加すると考えられ、ＺｒＯの回折ピークよりも低角側に現れるはずである。他方、白抜き円で示すピークは立方晶に属するＺｒＣのピークにも近い。ＺｒＣの炭素源はポリエチレンチューブと考えることもできる。先の研究［２］においてチタンＴｉと窒化硼素ＢＮから窒化チタンＴｉＮと硼化チタンＴｉＢ_２の複合皮膜を合成した研究において炭化チタンＴｉＣの存在は報告されていないが、本発明においてＺｒＣの存在を否定することは出来ない。以上から、白抜き円で示す化合物は立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物とＺｒＣの２種類の物質からの寄与が考えられる。
【００３５】
Ｓ１とＳ２の皮膜には同定できないピークが確認された。両方とも未反応のジルコニウムも見られ、さらに、ＪＣＰＤＳカードによるとこの近くにＮｉ_７Ｚｒ_２のピークも存在することから、この同定できなピークはＮｉ_７Ｚｒ_２から組成がずれたＮｉ−Ｚｒ化合物であると考えられる。
【００３６】
図５に皮膜表面のＳＥＭ画像を示す。投入エネルギーが増加するにつれて表面が平滑になっている。これはエネルギーの増加に伴い、粉体の溶融が進行したことを示している。
【００３７】
図６、７、８に断面のＳＥＭ画像およびそのスケッチを示す。各エネルギーとも皮膜内部及び基板との界面に多少の気孔が観察された。膜厚はＳ１で３０から５０ミクロン、Ｓ２で４０から５０ミクロン、Ｓ３で３０から４０ミクロンであった。Ｓ１は表面ＳＥＭ（図５）で見たように凹凸が激しい様子が伺える。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は所々やや大きめの気孔が見られるが、図１３に示した従来のプラズマ溶射法により形成された皮膜［５］に見られるように気孔が皮膜全体に分布したものではなく、膜質そのものは緻密であることがわかる。
【００３８】
図６、７、８には断面のＥＰＭＡ画像も示してある。図中の明るい部分が被分析元素の多く観測された領域である。Ｚｒ元素マップはＺｒとＺｒ化合物の分布の様子を示している。ＸＲＤの結果と合わせて考えるとＺｒ元素を含んだ物質の大部分はＺｒ系複合物である。ニッケル元素マップはＮｉとＮｉ化合物の分布の様子を示している。つまり、基板材料の皮膜への浸透具合を知ることが出来る。各皮膜とも膜内部にニッケルの分布が見られ、皮膜との混合を示している。これはＸＲＤの結果にニッケルのピークが見られたことと一致する。よって、皮膜内部へ基板物質のＮｉが混入していることから、皮膜は基板と強く接合していることがわかる。図４（ａ）、（ｂ）のＸＲＤ回折パターンに見られた、Ｎｉ_７Ｚｒ_２から組成がずれたと考えられるＮｉ−Ｚｒ化合物は未反応のＺｒと浸透したＮｉが反応して出来たものと思われる。
【００３９】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３各皮膜断面のヴィッカース硬さはそれぞれ６．２、１２．８，１４．４ＧＰａであった。荷重は５０ｇｆ、荷重時間は１５ｓで行った。エネルギーの増加と共に硬さの向上が見られた。ニッケルが混ざっていたので焼結材ＺｒＢ_２（２２ＧＰａ）とＺｒＯ_２（１６ＧＰａ）よりは小さい値を示した。
【００４０】
２−２）多重溶射
Ｓ３の皮膜の上に４．２ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成した２重溶射皮膜と、更にその上に８．６ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成した３重溶射皮膜の２種類の皮膜について評価した。
【００４１】
図９にＸＲＤ回折パターンを示す。２重溶射、３重溶射ともに硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、立方晶および単斜晶酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が観測できた。１回溶射と同様の立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物（あるいは立方晶炭化ジルコニウム（ＺｒＣ））も観測された。また、Ｓ１とＳ２単独の皮膜に見られたように未反応のジルコニウムが同定された。基板物質のニッケルは全てに観測されなかった。なお、Ｓ１とＳ２単独の皮膜に見られた同定できないピークは２重溶射皮膜にのみ現れ、それとは別にＮｉ_１１Ｚｒ_９のピークが両皮膜に確認された。溶射を重ねるに従い、Ｎｉ_７Ｚｒ_２に近い化合物はＮｉ_１１Ｚｒ_９へ変化していったと考えられる。
【００４２】
図１０に表面ＳＥＭ画像を示す。ともに最後に行われた溶射の影響を反映し、２重溶射は凹凸の激しい粗い表面、３重溶射は良く溶融した比較的平滑な表面が見られた。
【００４３】
図１１、１２に断面ＳＥＭ画像を示す。膜厚は２重溶射では４０から５０ミクロン、３重溶射では約７０ミクロンの膜厚が観測された。Ｓ３（図８）では多少皮膜内部と界面に気孔が見られるが、２重溶射と３重溶射では気孔の割合が減少し皮膜の均一化が進んだ様子が分かる。図１４に示した、プラズマ溶射法により形成された皮膜に更にプラズマ溶射とレーザー処理を同時に行うハイブリッド溶射による後処理を施した従来の皮膜［５］と比べても、２重溶射と３重溶射の皮膜は気孔が減少し緻密化が図られ、膜質が大きく向上した様子が分かる。
【００４４】
図１１、１２に断面のＥＰＭＡ画像を示す。ジルコニウム及びニッケルの元素分布から皮膜最上層にジルコニウム化合物、つまりセラミックスが多く確認された。これは４．２ＭＪ／ｋｇという低エネルギーの溶射では最下層のＳ３皮膜を攪拌できず、ニッケルが上層に上がるのを抑制したと考えられる。更にこの上にＳ２の溶射を施してもニッケルがあまり含まれない層を主に攪拌するため最上層にニッケルはほとんど現れなかったものと考えられる。このことはＸＲＤ回折ピークにニッケルが見られたかったことと一致する。表面層にまでニッケルが浸透しなかったことと、未反応のＺｒが２重溶射と３重溶射皮膜に観測されたことから考えて、図９にみられたＮｉ_１１Ｚｒ_９はＮｉ_７Ｚｒ_２に近い化合物にさらにＺｒが固溶して出来たものであろう。
【００４５】
皮膜断面中央部のヴィッカース硬さは２重溶射、３重溶射各皮膜でそれぞれ１６．９、１６．７Ｇｐａであった。両皮膜ともほぼ同じ値を示し、皮膜中央部でさえ焼結ＺｒＯ_２（１６Ｇｐａ）を上回る硬さが実現された。
【００４６】
３．結論
全皮膜において、従来のようなＣａＯ，ＣｅＯ_２，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，希土類酸化物等特定の金属酸化物を添加せずに室温で立方晶酸化ジルコニウムが回収された。
【００４７】
１重溶射皮膜においては、従来のプラズマ溶射皮膜（図１３）と比較して、気孔が皮膜全体には分布せず、緻密な膜質が得られた。多重溶射皮膜に至っては、プラズマ溶射皮膜に更に後処理を行った従来皮膜（図１４）と比較しても気孔がほとんど見られず、緻密な膜質が得られた。
【００４８】
３重溶射においては、低エネルギー溶射を高エネルギー溶射の間に行うと基材の吸い上げを防ぎ、最上層にセラミックス層を形成する役割を果たした。低エネルギー溶射を中間層に利用すれば、皮膜上層に行くに従い基材物質の割合が連続的に減少していく傾斜混合層を形成できる。
【００４９】
以上のことから、本実施例によれば、ジルコニウム、酸素、およびホウ素を含む新規な無機物質皮膜が得られた。
さらに、ジルコニウムおよび酸素を含む試料に、電流を流し爆発溶射させることにより、簡単に緻密な皮膜が形成された。
【００５０】
参考文献
１．Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｙ．Ｉｋｅｄａ，ａｎｄ Ｈ．Ｔａｍｕｒａ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ．（４）（１９９９）５３７
２．Ｈ．Ｔａｍｕｒａ，Ｆ．Ｇ．Ｗｅｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ．発行中
３．Ｓ．Ｉ．Ａｌｙａｍｏｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ｇ．Ｚａｉｎｕｌｉｎ，Ｇ．Ｐ．Ｓｈｖｅｉｋｉｎ，Ｐ．Ｖ．Ｇｅｌ’ｄ，ａｎｄ Ｎ．Ｖ．Ｂａｕｓｏｖａ，Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．１１（１９７５）１４８
４．ファインセラミックス事典、技報堂出版（株）、１９８７、ｐ．２０７−２３５
５．Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｎ．Ｅｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｓｈｉｒａｓａｗａ，ａｎｄ Ａ．Ｏｈｍｏｒｉ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ．８（３）（１９９９）４０５
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
４Ａ族元素、酸素、およびホウ素を含む新規な無機物質皮膜が提供できる。
４Ａ族元素および酸素を含む試料に、電流を流し爆発溶射させることにより、簡単に緻密な皮膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電熱爆発粉体溶射装置の等価回路を示す図である。
【図２】試料容器の断面図である。
【図３】ポリエチレンチューブの加工詳細図である。
【図４】１重溶射皮膜表面のＸＲＤ回折パターンである。
【図５】１重溶射皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図６】１重溶射皮膜断面（４．２ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図７】１重溶射皮膜断面（８．６ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図８】１重溶射皮膜断面（１２ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図９】２重および３重溶射皮膜表面のＸＲＤ回折パターンである。
【図１０】２重および３重溶射皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図１１】２重溶射皮膜断面のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図１２】３重溶射皮膜断面のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図１３】プラズマ溶射法により形成された従来皮膜である。
【図１４】プラズマ溶射法により形成された皮膜にプラズマ溶射とレーザー処理を同時に行うハイブリッド溶射処理を施した従来皮膜である。
【符号の説明】
１…トリガー回路、２…イグナイター、３…イグナイター、４…ロゴスキーコイル、５…ロゴスキーコイル、６…イグナイトロン、７…イグナイトロン、８…高電圧プローブ、９…高電圧プローブ、１０…充電器、１１…オシロスコープ、１２…オシロスコープ、１３…オシロスコープ、１４…オシロスコープ、１５…コンデンサ、１６…試料容器、１７…タングステン電極、１８…基板、１９…試料、２０…皮膜、２１…窓、２２…ノズル、２３…金属ジャケット、２４…絶縁ジャケット、２５…ポリエチレンチューブ、２６…基板ホルダ、２７…中心軸、Ｒ_０…試料１９の抵抗、Ｒ_１…試料容器１６固有の抵抗、Ｌ_１…試料容器１６固有のインダクタンス、Ｒ_２…試料容器１６以外の抵抗、Ｌ_２…試料容器１６以外のインダクタンス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic material film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, a plasma spraying method has been used for forming an inorganic material film. Further, cubic zirconia which is stable in a high temperature phase has been recovered at room temperature by adding metal oxides such as CaO, CeO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ and rare earth oxides.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional inorganic material film forming method described above, the generated film has many pores and pores, and the bonding force with the base material is weak, and post-treatment consisting of another system is required for strengthening and densifying the bonding force. It was necessary. Further, in the conventional inorganic material film, the above-mentioned specific metal oxide has to be added.
[0004]
This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the novel inorganic substance film | membrane containing a 4A group element, oxygen, and boron.
Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the inorganic substance film | membrane which can form a precise | minute dense film easily.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
[0006]
Method of producing an inorganic material film of the present invention, a sample containing a 4A group element and oxygen, explosive spraying electric current as energy to be introduced in forming the certain one layer is 21.5kJ / g 3.0 And a method of forming a single layer or a plurality of layers on the substrate.
In the above-described method for producing an inorganic material film, the Group 4A element is preferably zirconium.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
First, the inorganic substance film will be described. The inorganic material film is a film made of an inorganic material formed on a substrate as shown in FIG. 5, for example.
[0008]
Next, the substrate will be described in detail. The substrate is made of metal, ceramics, or plastic. As the metal, for example, the materials described in JIS Handbook 2001.1 Steel and 3 Non-ferrous can be adopted. For example, the materials described in JIS Handbook 2001.35 Ceramics can be used as the ceramic. For example, the materials described in JIS Handbook 2001.27 Plastic can be used as the plastics.
[0009]
Moreover, the base material may have a film on its surface. For example, you may have the film | membrane containing a Ni-Cr type alloy between the films mentioned later. However, the material of the film is not limited to this Ni—Cr alloy. For example, a Ni—Cr—Al alloy or a MCrAlX alloy (M is Ni, Co, Ta, Ti, Ni—Co, Ni—Fe, etc., X is Y, Hf, Se, Ce, La, etc.) or the like is adopted. I can do it.
[0010]
The film formed on the substrate is composed of one layer or a plurality of layers. The maximum number of layers is determined by the total film thickness desired by the application and the film thickness per layer. For example, if a total film thickness of 100 microns is required and the film thickness per layer is 25 microns, the maximum number of layers is four.
[0011]
In the coating formed on the substrate, at least the layer closest to the substrate contains the substrate material. Each layer of the coating contains zirconium, oxygen, and boron. However, zirconium may be titanium or hafnium of other group 4A elements (“Chemical Dictionary”, published on October 20, 1989, published by Tokyo Chemical Co., Ltd.) . This is because homologous elements have similar chemical properties and cause similar reactions.
[0012]
Next, the manufacturing method of an inorganic substance film | membrane is demonstrated.
First, the sample used for manufacture of an inorganic substance film | membrane is demonstrated in detail.
The raw materials are zirconium and B ₂ O ₃ . However, zirconium may be titanium or hafnium, which is another 4A group element. This is because homologous elements have similar chemical properties and cause similar reactions. Further, the group 4A element is not limited to a simple substance, and may be a compound containing the group 4A element in its composition as long as it is electrically conductive.
[0013]

May be.
[0014]
Next, the mixing ratio of the raw materials will be described. For example, considering that electric conductivity is imparted to the mixed raw material in the sample container having a diameter of 3 mm and a height of 50 mm, the mixing molar ratio of zirconium to B ₂ O ₃ needs to be 0.5 or more. This molar ratio of 0.5 is 0.2 when converted to a volume ratio. For example, zirconium is spread on the inner wall and upper and lower bottom surfaces of the sample container with a thickness of 150 microns, for example, and B ₂ O ₃ is filled therein. It is a theoretical value.
[0015]
A stoichiometrically preferable mixing molar ratio of zirconium to B ₂ O ₃ is 2.5, which is a theoretical value for reacting both raw materials without excess or deficiency. The upper limit of the mixing molar ratio of zirconium to B ₂ O ₃ is 3.5. If the mixing ratio of the raw materials is 3.5 or less, the proportion of unreacted zirconium in the generated film is less than 30%, and the characteristics of the generated film are not greatly affected. Therefore, the optimum condition of the mixing molar ratio of zirconium to B ₂ O ₃ is 0.5 to 3.5.
[0016]
The particle size of the raw material will be described. The average particle size of zirconium is preferably 75 to 200 microns. If it is 75 microns or more, heat can be transferred to B ₂ O ₃ before the Joule-heated zirconium is vaporized, and if it is 200 microns or less, a sufficiently melted and dense film is produced. is there. The particle size ratio of zirconium to B ₂ O ₃ is preferably 1.67 to 10. This is because the heat of the molten zirconium is sufficiently transmitted to B ₂ O ₃ in the range of 1.67 to 10 and a chemical reaction is effectively performed. The preferred B ₂ O ₃ particle size is 20 to 45 microns.
[0017]
Next, the film formation process will be described. An electric current is applied to the sample and explosively sprayed to form a single-layer or multi-layer coating on the substrate. In the sample prepared under the above preferable conditions, the energy to be input per layer is preferably 3.0 to 21.5 kJ / g. This is because the base material can be diffused into the film if it is 3.0 kJ / g or more. 21.5 kJ / g is the minimum energy required to vaporize the starting powder. That is, if this value is not exceeded, the sample is not vaporized, and film formation is performed effectively. Further, it is preferable that the energy supply is pulsed. This is because if the energy is supplied in a short time of 30 to 95 μs, explosion is likely to occur.
[0018]
When forming a plurality of layers, the first layer and the uppermost layer are preferably formed by applying energy of 7.0 to 21.5 kJ / g. The input energy is more preferably 8.6 to 12.0 kJ / g. This value of energy is used to form the first layer in order to sufficiently diffuse the base material into the film and improve the bondability between the base material and the film. The reason is to make the surface dense and smooth. The layer in between is preferably formed by applying energy of 3.0 to 7.0 kJ / g. The input energy is more preferably 4.0 to 5.0 kJ / g. The reason why energy smaller than that of the first layer and the uppermost layer is input is to suppress the diffusion of the base material, and the uppermost layer does not contain the base material as much as possible and obtains the property of only the coating material.
[0019]
When forming a single-layer or multiple-layer coating, the spray atmosphere gas is preferably air, nitrogen, argon, or other inert gas.
[0020]
When an energy of 7.0 to 21.5 kJ / g is input, the optimum spraying atmospheric pressure is 70 to 200 torr. After energization, a sample partially vaporized due to explosion blows out. However, if the spraying atmosphere pressure is 70 torr or more, the current is short-circuited through the vaporized sample and sufficient current does not flow to the sample powder, and the input energy. It is because it can prevent that becomes small. Further, if it is 200 torr or less, the atmospheric gas is not mixed in the film, and the sample does not react with the atmospheric gas.
[0021]
In addition, when energy of 3.0 to 7.0 kJ / g is input, the optimum spraying atmosphere pressure is 10 torr from vacuum. This is because if it is 10 torr or less, the current is short-circuited through the intentionally vaporized sample so that a sufficient current does not flow through the sample powder, and the input energy can be reduced.
[0022]
However, it goes without saying that the input energy can be adjusted by the charging voltage of the capacitor or the like if the insulation of the device is improved and the thermal spraying atmosphere pressure is close to a vacuum so as not to cause a short circuit.
[0023]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
[0024]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described with reference to FIGS.
However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0025]
1. Experimental Method 1-1) Experimental apparatus FIG. 1 shows an equivalent circuit of the electrothermal explosion powder spraying method. This circuit consists of a vacuum chamber (not shown) containing a capacitor 15 and a sample container 16. The resistance R ₁ and inductance L ₁ inherent to the sample container 16 and the resistance R ₂ and inductance L ₂ other than the sample container 16 were estimated in advance from measurement using a copper dummy resistor instead of the sample 19 (FIG. 2). . R ₁ and L ₁ were 1.39 mΩ and 0.14 μH, respectively, and R ₂ and L ₂ were 6.16 mΩ and 1.37 μH, respectively. R ₀ is the resistance of the sample 19 (FIG. 2).
[0026]
Next, FIG. 2 shows an outline of the cross section of the sample container and the jet generator. The sample container 16 is placed in a vacuum chamber (not shown) and connected to an externally placed capacitor 15 (FIG. 1) [1]. A current is supplied to the sample 19 through the tungsten electrode 17. The sample container 16 includes a polyethylene tube 25 filled with a sample 19, a metal jacket 23 covering the polyethylene tube 25, and an insulating jacket 24 outside the metal jacket 23. The metal jacket 23 has a window 21 for thermal spraying. The polyethylene tube 25 is broken at a portion facing the window 21, the jet explodes and collides with the substrate 18 at a high speed to form the coating 20. A plastic nozzle 22 was attached to converge the jet ejected from the window 21. The substrate holder 26 was installed at a position 100 mm from the central axis 27 of the sample container 16.
[0027]
1-2) Sample and spraying conditions Zr powder (high-purity chemical laboratory, particle size: 150 μm or less, purity: 99.9%) and B ₂ O ₃ powder (rare metallic, particle size: average 100 μm) , Purity: 99.999%). In order to sufficiently transfer the heat of the molten zirconium to B ₂ O ₃ so that the chemical reaction can be performed effectively, the B ₂ O ₃ powder is further pulverized in a mortar and classified by sieving to make the particle size from 20 The thickness was 45 μm. The molar ratio of Zr and _B 2 _{O 3} is 5 were mixed for 24 hours at 2 to become so weighed amount was small V-shaped blender. Even if it includes a part of the insulating (B ₂ O ₃ ) powder, it is mixed with the conductive powder (Zr) to make it appear as a conductor as a whole, thereby ensuring conductivity. The following reaction was assumed at this molar ratio:
5Zr + 2B ₂ O ₃ → 2ZrB ₂ + 3ZrO ₂
[0028]
As shown in FIG. 3, the energy input to the sample powder was adjusted by changing the wall thickness of the polyethylene tube 25 and changing the ease of tearing of the portion of the metal jacket facing the thermal spraying window. In the present invention, the capacitor was charged to 8 kV, the voltage and current applied to the sample powder were measured, the apparent resistance of the sample powder was estimated, and the input energy was calculated. That is, in FIG. 1, the voltage of the sample container 16 is measured by the oscilloscope 13 and the current is measured by the oscilloscope 12. R ₀ was calculated arithmetically from these measured values and R ₁ and L ₁ obtained in advance, and the energy input to the sample powder was calculated using R ₀ and the measured current value.
[0029]
A substrate 18 (each size: 15 × 15 × 5 mm) shown in FIG. 2 was obtained by plasma spraying Ni-20% Cr with a thickness of 200 microns on SS400 steel. A plurality of these were installed on the substrate holder 26. In order to know the change of the substrate surface before and after thermal spraying, the substrate surface was polished smoothly, and pretreatment such as blasting to improve the biting of the thermal spray was not performed.
[0030]
1-3) Evaluation of the coating The obtained coating was collected and then subjected to ultrasonic cleaning in acetone, phase analysis of the coating surface with an X-ray diffractometer (XRD) (Rigaku Denki: Rint 2000), scanning electron microscope ( SEM) (JEOL: JSM-5310) Observation of coating surface and cross section, electron probe microanalyzer (EPMA) (Shimadzu: EPMA-1400), element distribution observation, Vickers hardness tester (Akashi: MVK- Hardness was measured using E).
[0031]
2. Results 2-1) Single thermal spraying Here, three types of thermal sprayed coatings with energy input to the sample powder of 4.2, 8.6, and 12 kJ / g were compared and examined. For convenience, 4.2, 8.6, and 12 kJ / g are referred to as S1, S2, and S3, respectively. The spraying atmosphere gas at the time of film formation of S2 and S3 was air, and the pressure was 73 and 80 torr, respectively. This prevents the current from short-circuiting through the sample partially vaporized due to the explosion and prevents a sufficient amount of current from flowing through the sample powder, and the atmosphere gas is mixed into the film, causing the sample to react with the atmosphere gas. Is to prevent. The spraying atmosphere gas for forming the S1 film was air, and the pressure was 5 torr. This is because the current is intentionally short-circuited through the sample partially vaporized by the explosion, the current flowing through the sample powder is suppressed, and the input energy is reduced.
[0032]
FIG. 4 shows an XRD diffraction pattern. Hexagonal zirconium boride (ZrB ₂ ), cubic and monoclinic zirconium oxide (ZrO ₂ ), cubic Zr—O—B compound (or cubic zirconium carbide (ZrC)), cubic nickel (Ni) Was observed. From this, it can be seen that each coating consists of zirconium oxide and zirconium boride. Conventionally, cubic zirconium oxide that is stable in a high-temperature phase has been recovered at room temperature by adding a specific metal oxide such as CaO, CeO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ , rare earth oxide, etc. [4] It was recovered at room temperature without the addition of such specific metal oxides. However, the ZrB ₂ and ZrO ₂ peaks of S3 were weak and the amount produced was small. This is thought to be due to partial decomposition of ZrB ₂ and ZrO ₂ due to the increase in energy.
[0033]
If the sharp peak indicated by the white circle is considered to be a cubic Zr—O—B compound, there are the following three reasons.
i) Sources of starting materials are three elements of Zr, O, and B.
ii) Cubic Zr—N—B ternary compounds in which B is dissolved in cubic ZrN have been reported [3]. The lattice constant of the Zr—NB compound is larger than ZrN.
iii) It is slightly shifted to the lower angle side from the diffraction peak of ZrO belonging to the cubic crystal. The lattice constant of the substance indicated by the white circle obtained by correcting the angle by the internal standard method and extrapolating was 4.67 mm. The lattice constant of ZrO is 4.62Å.
[0034]
Therefore, if this material is considered to be a cubic Zr—O—B compound in which part of the oxygen atoms of ZrO is replaced by boron B, the lattice constant is considered to increase according to ii), and the diffraction of ZrO It should appear at a lower angle than the peak. On the other hand, the peak indicated by the white circle is close to the peak of ZrC belonging to the cubic crystal. The carbon source of ZrC can also be considered as a polyethylene tube. In the previous study [2], the presence of titanium carbide TiC was not reported in the study of synthesizing a composite film of titanium nitride TiN and titanium boride TiB ₂ from titanium Ti and boron nitride BN. It cannot be denied. From the above, it can be considered that the compound indicated by the white circle contributes from two kinds of substances, a cubic Zr—O—B compound and ZrC.
[0035]
Peaks that could not be identified were confirmed in the films of S1 and S2. In both cases, unreacted zirconium is also observed, and according to the JCPDS card, there is a Ni ₇ Zr ₂ peak nearby, so this unidentifiable peak is a Ni-Zr compound having a composition shifted from Ni ₇ Zr ₂ . It is thought that.
[0036]
FIG. 5 shows an SEM image of the coating surface. The surface becomes smooth as the input energy increases. This indicates that the melting of the powder has progressed with the increase in energy.
[0037]
6, 7, and 8 show cross-sectional SEM images and sketches thereof. For each energy, some pores were observed inside the film and at the interface with the substrate. The film thickness was 30 to 50 microns for S1, 40 to 50 microns for S2, and 30 to 40 microns for S3. It can be seen that S1 is severely uneven as seen on the surface SEM (FIG. 5). S1, S2, and S3 have slightly larger pores in some places, but the pores are not distributed over the entire coating as seen in the coating [5] formed by the conventional plasma spraying method shown in FIG. It turns out that the film quality itself is dense.
[0038]
6, 7 and 8 also show EPMA images of the cross section. The bright part in the figure is a region where a large amount of the element to be analyzed is observed. The Zr element map shows the distribution of Zr and Zr compounds. Considering together with the results of XRD, most of the substances containing Zr element are Zr-based composites. The nickel element map shows the distribution of Ni and Ni compounds. That is, it is possible to know the degree of penetration of the substrate material into the film. In each film, the distribution of nickel is observed inside the film, indicating mixing with the film. This is consistent with the nickel peak in the XRD results. Therefore, it can be understood that the film is strongly bonded to the substrate because Ni of the substrate material is mixed in the film. The Ni-Zr compound considered to have shifted in composition from Ni ₇ Zr ₂ , as seen in the XRD diffraction patterns of FIGS. 4 (a) and 4 (b), was formed by reaction of unreacted Zr and permeated Ni. Seem.
[0039]
The Vickers hardness of each cross section of S1, S2, and S3 was 6.2, 12.8, and 14.4 GPa, respectively. The load was 50 gf and the load time was 15 s. The hardness increased with increasing energy. Since nickel was mixed, the values were smaller than those of the sintered materials ZrB ₂ (22 GPa) and ZrO ₂ (16 GPa).
[0040]
2-2) Double sprayed coating formed by applying 4.2 kJ / g energy on the multi-sprayed S3 coating, and triple formed by further applying 8.6 kJ / g energy thereon Two types of sprayed coatings were evaluated.
[0041]
FIG. 9 shows an XRD diffraction pattern. Zirconium boride (ZrB ₂ ), cubic crystal and monoclinic zirconium oxide (ZrO ₂ ) were observed in both double spraying and triple spraying. A cubic Zr—O—B compound (or cubic zirconium carbide (ZrC)) similar to the one-time spraying was also observed. In addition, unreacted zirconium was identified as seen in the coating of S1 and S2 alone. The substrate material nickel was not observed at all. In addition, the unidentifiable peak seen in the coating of S1 and S2 alone appeared only in the double sprayed coating, and separately, a peak of Ni ₁₁ Zr ₉ was confirmed in both coatings. It is considered that the compound close to Ni ₇ Zr ₂ changed to Ni ₁₁ Zr _{9 as the} thermal spraying was repeated.
[0042]
FIG. 10 shows a surface SEM image. In both cases, reflecting the effect of the last spraying, double spraying showed a rough surface with severe irregularities, and triple spraying showed a relatively smooth surface with good melting.
[0043]
11 and 12 show cross-sectional SEM images. As for the film thickness, a film thickness of 40 to 50 microns was observed in the double spraying, and a film thickness of approximately 70 microns was observed in the triple spraying. In S3 (FIG. 8), pores are somewhat observed in the inside of the coating and the interface, but it can be seen that in the double spraying and triple spraying, the ratio of the pores is reduced and the coating is made more uniform. Compared to the conventional coating [5] in which the coating formed by the plasma spraying method shown in FIG. 14 is further subjected to post-treatment by hybrid spraying in which plasma spraying and laser processing are simultaneously performed, double spraying and triple spraying are performed. It can be seen that the film of this film has pores reduced and densified, and the film quality is greatly improved.
[0044]
11 and 12 show cross-sectional EPMA images. From the elemental distribution of zirconium and nickel, a large amount of zirconium compound, that is, ceramics was confirmed in the uppermost layer of the film. This is thought to be because the lowermost S3 coating could not be stirred by low energy spraying of 4.2 MJ / kg, and the nickel was prevented from rising to the upper layer. Furthermore, even if the thermal spraying of S2 is performed on this, it is considered that nickel hardly appears in the uppermost layer because the layer containing little nickel is mainly stirred. This is consistent with the fact that nickel was desired to be seen in the XRD diffraction peak. Considering that nickel did not penetrate into the surface layer and that unreacted Zr was observed in the double spray and triple spray coating, Ni ₁₁ Zr ₉ shown in FIG. ₉ is Ni ₇ Zr _2. It was probably made by further dissolving Zr in a compound close to.
[0045]
The Vickers hardness at the center of the cross section of the coating was 16.9 and 16.7 Gpa for the double spray and triple spray coatings, respectively. Both coatings showed almost the same value, and a hardness exceeding sintered ZrO ₂ (16 Gpa) was realized even at the center of the coating.
[0046]
3. Conclusion In all films, cubic zirconium oxide was recovered at room temperature without adding specific metal oxides such as CaO, CeO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ and rare earth oxides as in the past.
[0047]
In the single thermal spray coating, as compared with the conventional plasma spray coating (FIG. 13), pores were not distributed throughout the coating, and a dense film quality was obtained. As for the multiple thermal spray coating, even when compared with the conventional coating (FIG. 14) in which the plasma spray coating was further post-treated, no pores were observed, and a dense film quality was obtained.
[0048]
In triple spraying, if low energy spraying was performed during high energy spraying, the substrate was prevented from being sucked up and the ceramic layer was formed as the uppermost layer. If low energy spraying is used for the intermediate layer, it is possible to form a gradient mixed layer in which the proportion of the base material continuously decreases as going to the upper layer of the coating.
[0049]
From the above, according to this example, a novel inorganic material film containing zirconium, oxygen, and boron was obtained.
Furthermore, a dense film was easily formed by applying an electric current to a sample containing zirconium and oxygen to cause thermal spraying.
[0050]
Reference 1. T.A. Kodama, Y .; Ikeda, and H.M. Tamura, J .; Therm. Spray Technology. (4) (1999) 537
2. H. Tamura, F .; G. Wei, and T.W. Kodama, J .; Therm. Spray Technology. Issuing 3. S. I. Alyamovskii, Yu. G. Zainulin, G.M. P. Shveikin, P.M. V. Gel'd, and N.R. V. Bausova, Inorg. Mater. 11 (1975) 148
4). Fine Ceramics Encyclopedia, Gihodo Publishing Co., Ltd., 1987, p. 207-235
5. Z. Zhou, N .; Eguchi, H .; Shirasawa, and A.A. Ohmori, J. et al. Therm. Spray Technology. 8 (3) (1999) 405
[0051]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
A novel inorganic material film containing a group 4A element, oxygen, and boron can be provided.
A dense film can be easily formed by applying an electric current to a sample containing a group 4A element and oxygen to cause thermal spraying.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an equivalent circuit of an electrothermal explosive powder spraying apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a sample container.
FIG. 3 is a processing detail view of a polyethylene tube.
FIG. 4 is an XRD diffraction pattern on the surface of a single thermal spray coating.
FIG. 5 is an SEM image of the surface of a single thermal spray coating.
FIG. 6 is a SEM image of a single sprayed coating cross section (4.2 kJ / g), a sketch thereof, and an EPMA image.
FIG. 7 is an SEM image of a single sprayed coating cross section (8.6 kJ / g), its sketch, and an EPMA image.
FIG. 8 is a SEM image of a single thermal spray coating cross section (12 kJ / g), its sketch, and an EPMA image.
FIG. 9 is an XRD diffraction pattern of double and triple sprayed coating surfaces.
FIG. 10 is an SEM image of the surface of double and triple sprayed coatings.
FIG. 11 is an SEM image of a cross section of a double sprayed coating, a sketch thereof, and an EPMA image.
FIG. 12 is an SEM image of a cross section of a triple sprayed coating, a sketch thereof, and an EPMA image.
FIG. 13 is a conventional film formed by plasma spraying.
FIG. 14 is a conventional coating obtained by subjecting a coating formed by the plasma spraying method to a hybrid spraying process in which plasma spraying and laser processing are simultaneously performed.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Trigger circuit, 2 ... Igniter, 3 ... Igniter, 4 ... Rogowski coil, 5 ... Rogowski coil, 6 ... Igniteron, 7 ... Igniteron, 8 ... High voltage probe, 9 ... High voltage probe, 10 ... Charge 11 ... oscilloscope, 12 ... oscilloscope, 13 ... oscilloscope, 14 ... oscilloscope, 15 ... capacitor, 16 ... sample container, 17 ... tungsten electrode, 18 ... substrate, 19 ... sample, 20 ... film, 21 ... window, 22 ... nozzle, 23 ... metal jacket 24 ... insulating jacket, 25 ... polyethylene tube, 26 ... substrate holder, 27 ... central axis, the resistance of R 0 _... sample 19, R 1 _... sample container 16 inherent resistance, L 1 _... sample container 16 inherent inductance, R ₂ ... resistance other than sample container 16, L ₂ ... inductance other than sample container 16 The

Claims (2)

A sample containing a group 4A element and oxygen is sprayed explosively by applying a current such that the energy input to form a layer is 3.0 to 21.5 kJ / g.
A method for producing an inorganic material film, wherein a single-layer film or a multi-layer film is formed on a substrate. In the manufacturing method of the inorganic substance film | membrane of Claim 1 ,
The manufacturing method of the inorganic substance film whose 4A group element is zirconium.

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