JP3654704B2 - Deodorizing substrate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱臭基材に関し、さらに詳しくは、酢酸、アセトアルデヒド、硫化水素などを成分とする悪臭ガスの脱臭性能が優れた脱臭基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活環境・家庭環境の質的向上を目指し、特にタバコの臭やトイレ、冷蔵庫内などで発生する悪臭ガスを脱臭するための脱臭剤が種々提案されている。
【０００３】
そして、それらの脱臭剤において、基材として使用されている物質のうち、層状リン酸塩は、固体酸として塩基性ガスを吸着する性質を有することが知られている（たとえば、特開昭５５−１１１８４０号公報には、トリポリリン酸二水素アルミニウムについての記載がある）。
【０００４】
この層状リン酸塩は、白色などの一般的に比較的明るい色をした化合物であり、炭素からなる黒色の活性炭に比べて、清潔なイメージが必要とされるトイレタリー製品などに適している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、層状リン酸塩は、それ自身が固体酸であるため、単独で使用した場合には、酸性ガスや中性ガスを吸着する能力に欠け、主として物理的吸着機構によって悪臭ガスを吸着する活性炭に比べて、適用できる用途が限られるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑み、層状リン酸塩の脱臭剤としての適用可能な用途を広げるべく鋭意研究を重ねた結果、層状リン酸塩に、特定のポリアミンをインターカレートさせるときは、酸性ガスや中性ガスも吸着することができるようになり、適用可能な用途を広げ得ることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、層状リン酸塩に、化学式：Ｈ2 ＮＣ2 Ｈ4 （ＮＨＣ2 Ｈ4 ）x-1 ＮＨ2 〔ただし、ｘは１〜５の整数である〕で示されるポリアミンまたは化学式：Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 （ＮＨＣ3 Ｈ6 ）y-1 ＮＨ2 〔ただし、ｙは１〜３の整数である〕で示されるポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物からなる脱臭基材に関する。
【０００８】
上記のような層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物からなる本発明の脱臭基材が、酸性ガスや中性ガスを吸着できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、層状リン酸塩にポリアミンがインターカレートすることによって、その層間に酸性ガスを吸着することができるようになると共に、中性ガスも吸着することができるようになるものと考えられる。また、層状リン酸塩にインターカレートしたポリアミン自身も酸性ガスを吸着するものと考えられる。そして、そのポリアミンのインターカレート量によっては、層状リン酸塩の固体酸としての性質が残っているので、それによって塩基性ガスを吸着することもできるので、本発明の脱臭基材は広い用途に適用することができる。
【０００９】
つぎに、本発明を完成するにいたった経過、本発明において使用する層状リン酸塩、ポリアミン、その適正なインターカレート量などについて、詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、ポリアミンをインターカレートさせる層状リン酸塩としては、たとえば、下記の化合物が好適なものとして挙げられる。
これらの層状リン酸塩は、市販されているものもあるが、使用にあたっては、たとえば、濃リン酸中での還流法（特開昭６２−２２６８０７号公報など）、オートクレーブ法（特開平１−１１９５０７号公報など）、水蒸気法（特開平３−１５０２１４号公報）、フロロ錯体法〔Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ；Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３０，３１７（１９６８）〕などの既存の方法によって合成したものを用いてもよい。
【００１２】
そして、上記層状リン酸塩は、いずれも各種のゲスト分子をその層間にインターカレートさせる機能を有することが知られていて、たとえば、特開平５−３２４０６号公報には、脂肪族第一アミンをベンゼン溶液とし、そこに層状リン酸塩を投入して懸濁状態で脂肪族第一アミンを層状リン酸塩の層間にインターカレートさせ、層状リン酸塩に疎水性を付与することが報告されている。
【００１３】
本発明者は、このような層状リン酸塩の有する性質を着目して、上記の層状リン酸塩に各種のポリアミンをインターカレートさせる検討を行ったところ、下記のポリアミンが層状リン酸塩にインターカレートすることを見出した。
【００１４】
すなわち、層状リン酸塩にインターカレートするポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどであり、これらのポリアミンは、次の化学式で示すことができる。
【００１５】
Ｈ2 ＮＣ2 Ｈ4 （ＮＨＣ2 Ｈ4 ）x-1 ＮＨ2 〔ただし、ｘは１〜５の整数〕
Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 （ＮＨＣ3 Ｈ6 ）y-1 ＮＨ2 〔ただし、ｙは１〜３の整数〕
【００１６】
これらのポリアミンは、単独で層状リン酸塩にインターカレートするだけでなく、２種以上で層状リン酸塩にインターカレートすることができる。
【００１７】
そして、このポリアミンを層状リン酸塩にインターカレートさせたリン酸塩化合物が、酢酸、アセトアルデヒド、硫化水素などのガスに対して、優れた吸着能を示し、それらを成分とする悪臭ガスの脱臭性能が優れていることを見出した。上記のガスは、ポリアミンをインターカレートさせる前の層状リン酸塩では、まったく吸着することのできなかったものである。
【００１８】
また、層状リン酸塩自身も、たとえばニコチンなどに対する吸着能を有することから、ポリアミンのインターカレート量を調節することにより、本発明の層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物だけでも種々のガスを吸着することが可能であり、脱臭剤の有効成分としての用途以外にも、次のような用途に使用することができる。
【００１９】
タバコの臭いの脱臭、アルデヒド類・有機酸類の吸着・脱臭、硫化水素・塩化水素などの酸性ガスの吸着・脱臭、金属イオンの吸着・除去など
【００２０】
上記のように、本発明の層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物は、それを有効成分として脱臭剤を調製する場合のような用途だけでなく、それを繊維や樹脂などに練り込んで脱臭性能を有する成形部材とすることができるし、また、それ単独でも使用できるので、本発明においては、その層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物を脱臭基材と表現する。
【００２１】
また、上記層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物からなる脱臭基材を有効成分として脱臭剤を調製するには、たとえば、上記脱臭基材を粉末状の形態で通気性を有する容器中に保持させるか、または通気性を有する材料中に包埋させて保持させることなどによって行われる。
【００２２】
層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせるには、たとえば、ポリアミンの濃度が０．００７〜０．０２モル／１００ミリリットルのポリアミンの溶液に、層状リン酸塩１ｇを加え、スターラーまたは超音波振動によって、かきまぜることによってインターカレートを促進させ、その後、濾過、水洗、風乾することによって、目的とするリン酸塩化合物を得ることができる。上記のようにポリアミンを溶液状にし、かつポリアミンの層状リン酸塩へのインターカレーション反応をスムーズに進行させるための媒体としては、水や、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの有機溶剤などが使用される。
【００２３】
層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせる際の温度としては、室温から使用する溶剤の沸騰点付近までが利用可能であるが、層状リン酸塩の品質変化と反応速度を考慮すれば室温から９０℃程度が実用的である。また、インターカレートさせる際の時間は、温度やポリアミンの濃度などによっても異なるが、１時間から４０時間程度、特に５〜２５時間程度が好ましい。
【００２４】
一般的には、ポリアミンの水溶液濃度を上げたり、かきまぜる時間を長くすると、インターカレートされるポリアミン量は増加する。また、かきまぜるには超音波を用いる方が効率的である。
【００２５】
得られた化合物にポリアミンがインターカレートされているか否かは、たとえば、粉末Ｘ線回折測定、炭素・水素・窒素元素分析、示差熱分析などによって判定することができる。たとえば、ポリアミンが層状リン酸塩にインターカレートされると、原体である層状リン酸塩の層間距離は、大きく広がる（Ｘ線回折ピークが低角度側へ大きくシフトする）ので、粉末Ｘ線回折測定で層状リン酸塩の層間距離を測定することにより、ポリアミンが層状リン酸塩の層間にインターカレートしたか否かを判定することができる。また、炭素、水素、窒素の元素分析値から、インターカレートしたポリアミン量を測定することができる。
【００２６】
層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物の酢酸、アセトアルデヒド、硫化水素などの悪臭ガス成分に対する吸着能は、インターカレートしたポリアミンの種類によって異なるが、一般的傾向としては、ポリアミンのインターカレート量の多い方が吸着能は大きい。
【００２７】
上記の層状リン酸塩にインターカレートさせるポリアミンの量としては、層状リン酸塩１ｇに対して、０．５〜４ミリモル（ｍｍｏｌ）、特に０．９〜２．２ミリモルが好ましい。
【００２８】
ポリアミンの層状リン酸塩へのインターカレート量が上記範囲より少ない場合は、上記の悪臭ガス成分に対する吸着能が充分に発現せず、また、ポリアミンの層状リン酸塩へのインターカレート量が上記範囲より多い場合は、層状リン酸塩のポリアミンをインターカレートさせることができる能力以上のポリアミン量となり、そのインターカレートされないポリアミンが悪臭の原因となるおそれがある。
【００２９】
また、ポリアミンのエチレンやプロピレンのユニット数が増加して、ポリアミンの分子鎖が長くなるとポリアミンが層状リン酸塩の層間に入りにくくなるので、分子鎖の長いポリアミンを層状リン酸塩に充分にインターカレートさせるには、たとえば、ポリアミンの濃度を上げたり、反応温度やかきまぜ時間をそれぞれの系に応じて適正に選定することが好ましい。
【００３０】
層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物におけるポリアミン中のエチレンユニットまたはプロピレンユニットの数と上記リン酸塩化合物の層間距離との関係を図１および図２に示す。層状リン酸塩としては、図１の場合も図２の場合も、層状リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を用いており、図１は化学式：Ｈ2 ＮＣ2 Ｈ4 （ＮＨＣ2 Ｈ4 ）x-1 ＮＨ2 〔ただし、ｘは１〜５の整数〕で示されるエチレン系ポリアミンを用いた場合であり、図２は化学式：Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 （ＮＨＣ3 Ｈ6 ）y-1 ＮＨ2 〔ただし、ｙは１〜３の整数〕で示されるプロピレン系ポリアミンを用いた場合である。
【００３１】
図１に示すように、ポリアミン中のエチレンユニットの数が１から２に増加する間（すなわち、エチレンジアミンからジエチレントリアミンにエチレンユニットの数が増加する間）は、層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物（以下、図１および図２の説明に関して、このリン酸塩化合物を、簡略化して、インターカレーション化合物という）の層間距離が直線的に伸びているが、エチレンユニットの数が３以上のトリエチレンテトラミン以上になると、層間距離はほぼ一定（約１６Å）になり、エチレンユニットの数が増加しても、層間距離は増加していかない。
【００３２】
これに対して、プロピレン系ポリアミンの場合は、図２に示すように、プロピレンユニット数の増加につれて、インターカレーション化合物の層間距離が直線的に増加している。このことから、プロピレン系ポリアミンは、層状リン酸ジルコニウムの層間に規則正しくインターカレートされていることがわかる。
【００３３】
すなわち、エチレン系ポリアミンでは、エチレンユニットの数が３以上になると、ポリアミン分子鎖は層状リン酸塩の層間に直線的にインターカレートされず、いわば分子鎖が折れ曲ったような立体構造でインターカレーションが起こっているものと考えられる。これに対して、プロピレン系ポリアミンでは、層状リン酸塩の層に対して約６０°の傾きで、プロピレンユニットの数にかかわらず規則正しくインターカレーションされているものと推測される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１ 層状リン酸ジルコニウムへのポリアミンのインターカレート
表１に示す各種ポリアミンをそれぞれ０．０２モル含有する水溶液１００ミリリットルに、水熱合成法で合成した層状リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を１ｇ加え、超音波攪拌機（ＫＡＩＪＯ ＤＥＮＫＩ社製２００ａ型）にて２４時間かきまぜた。その後、濾過、水洗、風乾を行った。
【００３６】
得られた物質の炭素、水素、窒素の元素分析（パーキンエルマー社製の２４００ＣＨＮ型使用）を行い、ポリアミンの層状リン酸ジルコニウムに対するインターカレート量を求めた。また、粉末Ｘ線回折測定（リガク社製のガイガーフレックス２０１１型使用）により、層状リン酸ジルコニウムの層間距離の広がり具合いを調べた。その結果を表１に示す。
【００３７】
インターカレート量は、層状リン酸ジルコニウム１ｇ当たりにインターカレートされたポリアミンのミリモル数で示す。層間距離については、複数の層間距離が観察されたので、それを表１に示しているが、いずれも原体である層状リン酸ジルコニウムの層間距離７．６Åに比べて、大幅に増加した値であった。
【００３８】
【表１】
実施例２ 各種層状リン酸塩へのポリアミンのインターカレート
層状リン酸塩として、表２に層間距離とその略号を示す水熱合成法で合成したＺｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ（層状リン酸ジルコニウム）、Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ（α−層状リン酸チタン）、Ｔｉ（ＰＯ4 ）（Ｈ2 ＰＯ4 ）・２Ｈ2 Ｏ（γ−層状リン酸チタン）およびＣｅ（ＨＰＯ4 ）2 ・１．３３Ｈ2 Ｏ（層状リン酸セリウム）と、ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏ〔トリポリリン酸二水素アルミニウム、テイカ社製Ｋ−フレッシュ♯１００（商品名）〕を用いた。
【００４０】
そして、それらの層状リン酸塩をそれぞれ１ｇずつ、表３および表４に示す各種ポリアミン〔トリプロピレンテトラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）以外は和光純薬社製〕をそれぞれ０．００７モル含有する水溶液１００ミリリットル中に加え、スターラーにて５時間かきまぜた。その後、濾過、水洗、風乾を行った。
【００４１】
【表２】
得られた物質について、粉末Ｘ線回折測定により、層状リン酸塩の層間距離の広がり具合いを調べた。その結果を表３および表４に示す。なお、層状リン酸塩がα−ＺｒＰ〔Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕の場合は、ポリアミンのインターカレートにより、複数の層間距離が観察されたので、表３および表４にはその複数の層間距離を示している。また、ＡｌＰ〔ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏ〕の場合もトリプロピレンテトラミンをインターカレートさせた時に複数の層間距離が観察されたので、表４にはその複数の層間距離を示している。
【００４３】
また、表３および表４においては、α−ＴｉＰ〔Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕の場合や上記のＡｌＰの場合に、ポリアミンの種類によって、「無定形」と表示しているが、これは、得られた物質が粉末Ｘ線回折測定で結晶性を示さなかったため、層間距離が測定できず、層間へのインターカレートが確認できなかったことを示している。
【００４４】
また、上記のα−ＴｉＰの場合や、γ−ＴｉＰ〔Ｔｉ（ＰＯ4 ）（Ｈ2 ＰＯ4 ）・２Ｈ2 Ｏ〕の場合、ＣｅＰ〔Ｃｅ（ＨＰＯ4 ）2 ・１．３３Ｈ2 Ｏ〕の場合、ＡｌＰの場合などにおいて、ポリアミンの種類によって、「−」と表示しているが、これは、インターカレートが起こっていないことを示している。
【００４５】
【表３】
【表４】
表３および表４に示すように、層状リン酸塩とポリアミンの組み合わせによっては、結晶性を示さなかったり、インターカレートの起きなかったものが一部あったが、層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物は、ポリアミンのインターカレートによって、原体の層状リン酸塩（表２参照）より層間距離が増加していた。
【００４８】
つぎに、実施例１で層状リン酸ジルコニウムに各種ポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物の酢酸ガス、アセトアルデヒドガスおよび硫化水素ガスの吸着を試験例として示す。
【００４９】
試験例１ 酢酸ガスの吸着
実施例１で得られた層状リン酸ジルコニウムに各種ポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物をそれぞれ０．１ｇずつ、内容積３リットルのポリエステル製におい袋に入れ、そのにおい袋に酢酸ガスを２５０ｐｐｍとなるように導入した。
【００５０】
そして、その酢酸ガスを導入してから、５分後および１５分後のにおい袋中の酢酸ガスの残存濃度を調べた。
【００５１】
比較のため、ポリアミンをインターカレートさせなかった原体の層状リン酸ジルコニウムについても、同様に試験を行なった。それらの試験結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
表５に示すように、層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせた場合は、原体の層状リン酸ジルコニウムに比べて、酢酸ガスの残存濃度が１／１０以下にまで低下しており、層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物は、原体の層状リン酸塩ジルコニウムを単独で使用した場合には吸着できなかった酢酸ガスを充分に吸着する能力を有していた。
【００５４】
すなわち、原体の層状リン酸塩ジルコニウムは、固体酸であるため、酢酸ガスのような酸性ガスをまったく吸着することができなかったが、本発明の層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物は、上記表５からも明らかなように、酢酸ガスのような酸性ガスも吸着することができた。
【００５５】
試験例２ アセトアルデヒドガスの吸着
実施例１で得られた層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物のにおい袋に入れる量を０．５ｇに変更し、また、におい袋に導入するガスを酢酸ガス２５０ｐｐｍからアセトアルデヒドガス１４０ｐｐｍに変更した以外は、試験例１と同様に試験を行った。その結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
表６に示すように、インターカレートさせるポリアミンの種類により、アセトアルデヒドガスの吸着能は異なるものの、トリエチレンテトラミンやトリプロピレンテトラミンを層状リン酸ジルコニウムにインターカレートさせた場合には、原体の層状リン酸ジルコニウムに比べて、アセトアルデヒドガスの残存濃度が１／２以下にまで低下しており、これらのポリアミンを層状リン酸ジルコニウムにインターカレートさせたリン酸塩化合物は、タバコの悪臭ガスの主成分の一つであるアセトアルデヒドガスを吸着することができた。
【００５８】
このようなアセトアルデヒドガスは、原体の層状リン酸ジルコニウムを単独で使用した場合には、吸着することができないものであった。
【００５９】
試験例３ 硫化水素ガスの吸着
実施例１で得られた層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物のにおい袋に入れる量を０．３ｇにし、また、におい袋に導入するガスを酢酸ガス２５０ｐｐｍから硫化水素ガス５３ｐｐｍに変更した以外は、試験例１と同様にして試験を行った。その結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】
表７に示すように、層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物の場合は、原体の層状リン酸ジルコニウムに比べて、硫化水素ガスの残存濃度が少なく、硫化水素ガスを吸着できることが明らかであった。
【００６２】
すなわち、原体の層状リン酸ジルコニウムは、固体酸であるため、硫化水素のような酸性ガスはまったく吸着することができなかったが、本発明の層状リン酸ジルコニウムにポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物は、上記表７からも明らかなように、硫化水素のような酸性ガスも吸着することができた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の層状リン酸塩にポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物からなる脱臭基材は、酢酸ガス、アセトアルデヒドガス、硫化水素ガスなどに対して優れた吸着能を示し、これらを成分とする悪臭ガスに対して優れた脱臭性能を有している。
【００６４】
タバコの悪臭の主成分はニコチン、酢酸、アセトアルデヒドの３種類であると言われている。本発明の脱臭基材は、たとえば、繊維・樹脂・紙などに添加・練り込みを行なって成形加工することにより、タバコの臭の脱臭など、多くの用途において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状リン酸ジルコニウムにエチレン系ポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物におけるエチレンユニットの数と層間距離との関係を示す図である。
【図２】層状リン酸ジルコニウムにプロピレン系ポリアミンをインターカレートさせたリン酸塩化合物におけるプロピレンユニットの数と層間距離との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing base material, and more particularly to a deodorizing base material having excellent deodorizing performance of malodorous gas containing acetic acid, acetaldehyde, hydrogen sulfide and the like as components.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various deodorizers for deodorizing odors of cigarettes and odorous gases generated in toilets and refrigerators have been proposed with the aim of improving the quality of living and home environments.
[0003]
In these deodorizers, among the substances used as the base material, the layered phosphate is known to have a property of adsorbing a basic gas as a solid acid (for example, JP-A-55). No. -11840 describes aluminum dihydrogen triphosphate.
[0004]
This layered phosphate is generally a compound having a relatively bright color such as white, and is suitable for toiletry products that require a clean image as compared with black activated carbon made of carbon.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the layered phosphate itself is a solid acid, when used alone, the layered phosphate lacks the ability to adsorb acid gas and neutral gas, and activated carbon that adsorbs malodorous gas mainly by a physical adsorption mechanism. Compared to the above, there is a problem that applicable applications are limited.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventor, as a result of intensive studies to expand the applicable application of layered phosphate as a deodorant, as a result of intercalating a specific polyamine to the layered phosphate, It has been found that acid gas and neutral gas can be adsorbed, and the applicable applications can be expanded, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a polyamine represented by the chemical formula: H 2 NC 2 H 4 (NHC 2 H 4 ) x-1 NH 2 [where x is an integer of 1 to 5] : H 2 NC 3 H 6 ( NHC 3 H 6) y-1 NH 2 [however, y is a is an integer of 1 to 3] deodorizing substrate consisting of phosphate compounds polyamine represented were intercalated with About.
[0008]
The reason why the deodorizing base material of the present invention comprising a phosphate compound in which a polyamine is intercalated into a layered phosphate as described above can adsorb acid gas and neutral gas is not necessarily clear at present. It is considered that when polyamine intercalates with the layered phosphate, an acidic gas can be adsorbed between the layers, and a neutral gas can also be adsorbed. In addition, it is considered that the polyamine itself intercalated with the layered phosphate adsorbs the acidic gas. And depending on the amount of intercalation of the polyamine, the property of the layered phosphate remains as a solid acid, so that the basic gas can be adsorbed. Can be applied to.
[0009]
Next, the process of completing the present invention, the layered phosphate used in the present invention, the polyamine, the appropriate amount of intercalation, and the like will be described in detail.
[0010]
In the present invention, examples of the layered phosphate for intercalating polyamines include the following compounds.
Some of these layered phosphates are commercially available. However, in use, for example, a reflux method in concentrated phosphoric acid (JP-A-62-226807, etc.), an autoclave method (JP-A-1-1-2), etc. No. 119507), water vapor method (JP-A-3-150214), fluoro complex method [G. Alberti; Inorg. Nucl. Chem. , 30, 317 (1968)] or the like may be used.
[0012]
The above layered phosphates are known to have a function of intercalating various guest molecules between the layers. For example, JP-A-5-32406 discloses an aliphatic primary amine. Has been reported to add hydrophobicity to the layered phosphate by intercalating the aliphatic primary amine between the layers of the layered phosphate in a suspended state by adding the layered phosphate to the solution. Has been.
[0013]
The present inventor paid attention to the properties of such a layered phosphate and investigated the intercalation of various polyamines with the above layered phosphate. The following polyamines were converted into layered phosphates. Found to intercalate.
[0014]
That is, polyamines that intercalate into the layered phosphate are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, and the like. It can be represented by the following chemical formula:
[0015]
H 2 NC 2 H 4 (NHC 2 H 4 ) x-1 NH 2 (where x is an integer of 1 to 5)
H 2 NC 3 H 6 (NHC 3 H 6 ) y-1 NH 2 (where y is an integer of 1 to 3)
[0016]
These polyamines can be intercalated not only into layered phosphates alone but also into layered phosphates in two or more types.
[0017]
The phosphate compound obtained by intercalating this polyamine with the layered phosphate exhibits excellent adsorption capacity for gases such as acetic acid, acetaldehyde and hydrogen sulfide, and deodorizes malodorous gases containing them as components. We found that the performance is excellent. The above gas could not be adsorbed at all by the layered phosphate before intercalating the polyamine.
[0018]
Further, since the layered phosphate itself has an adsorbing ability with respect to, for example, nicotine, the phosphate obtained by intercalating the polyamine with the layered phosphate of the present invention by adjusting the amount of intercalation of the polyamine. Various compounds can adsorb various gases alone, and can be used in the following applications in addition to the use as an active ingredient of a deodorant.
[0019]
Deodorization of tobacco odor, adsorption / deodorization of aldehydes / organic acids, adsorption / deodorization of acidic gases such as hydrogen sulfide / hydrogen chloride, adsorption / removal of metal ions, etc. [0020]
As described above, the phosphate compound in which the polyamine is intercalated into the layered phosphate of the present invention is used not only for the purpose of preparing a deodorant by using it as an active ingredient, but also for fibers and resins. In the present invention, a phosphate compound in which a polyamine is intercalated into the layered phosphate can be used as a molded member having a deodorizing performance. Expressed as a deodorizing substrate.
[0021]
In addition, in order to prepare a deodorizing agent using a deodorizing base material composed of a phosphate compound in which a polyamine is intercalated in the layered phosphate as an active ingredient, for example, the deodorizing base material is air-permeable in the form of a powder. It is carried out by being held in a container having a gas or being embedded and held in a material having air permeability.
[0022]
In order to intercalate a polyamine with a layered phosphate, for example, 1 g of layered phosphate is added to a polyamine solution having a polyamine concentration of 0.007 to 0.02 mol / 100 ml, and a stirrer or ultrasonic vibration is added. The desired phosphate compound can be obtained by promoting intercalation by stirring and then filtering, washing with water, and air drying. As a medium for making polyamine into a solution as described above and allowing the intercalation reaction of polyamine to layered phosphate to proceed smoothly, water, organic solvents such as benzene, toluene, chloroform, carbon tetrachloride, etc. Etc. are used.
[0023]
The temperature for intercalating the polyamine to the layered phosphate can be from room temperature to the boiling point of the solvent used, but considering the change in the quality of the layered phosphate and the reaction rate, from room temperature. About 90 ° C. is practical. The time for the intercalation varies depending on the temperature, the concentration of polyamine and the like, but is preferably about 1 to 40 hours, particularly about 5 to 25 hours.
[0024]
In general, the amount of intercalated polyamine increases when the concentration of the polyamine aqueous solution is increased or the stirring time is increased. Moreover, it is more efficient to use ultrasonic waves for stirring.
[0025]
Whether or not polyamine is intercalated in the obtained compound can be determined by, for example, powder X-ray diffraction measurement, carbon / hydrogen / nitrogen element analysis, differential thermal analysis, and the like. For example, when a polyamine is intercalated into a layered phosphate, the interlayer distance of the original layered phosphate greatly increases (the X-ray diffraction peak is greatly shifted to the lower angle side), so that the powder X-rays By measuring the interlayer distance of the layered phosphate by diffraction measurement, it is possible to determine whether or not the polyamine has intercalated between the layers of the layered phosphate. Further, the amount of intercalated polyamine can be measured from the elemental analysis values of carbon, hydrogen, and nitrogen.
[0026]
The adsorption ability of phosphate compounds in which polyamines are intercalated into layered phosphates to malodorous gas components such as acetic acid, acetaldehyde, and hydrogen sulfide varies depending on the type of intercalated polyamine, but as a general trend, The greater the amount of polyamine intercalated, the greater the adsorption capacity.
[0027]
The amount of the polyamine intercalated into the layered phosphate is preferably 0.5 to 4 mmol (mmol), particularly 0.9 to 2.2 mmol, with respect to 1 g of the layered phosphate.
[0028]
When the amount of intercalation of the polyamine to the layered phosphate is less than the above range, the adsorption capacity for the malodorous gas component is not sufficiently exhibited, and the amount of intercalation of the polyamine to the layered phosphate is When the amount is more than the above range, the amount of polyamine exceeds the ability to intercalate the polyamine of the layered phosphate, and the non-intercalated polyamine may cause a bad odor.
[0029]
In addition, if the number of units of ethylene or propylene in the polyamine is increased and the molecular chain of the polyamine becomes longer, the polyamine becomes difficult to enter between the layered phosphates. In order to perform the calation, for example, it is preferable to increase the concentration of polyamine and to select the reaction temperature and the stirring time appropriately according to each system.
[0030]
FIG. 1 and FIG. 2 show the relationship between the number of ethylene units or propylene units in a polyamine and the interlayer distance of the phosphate compound in a phosphate compound obtained by intercalating a polyamine with a layered phosphate. As the layered phosphate, layered zirconium phosphate [Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O] is used in both the case of FIG. 1 and FIG. 2 , and FIG. 1 shows the chemical formula: H 2 NC 2 H 4 (NHC 2 H 4 ) x-1 NH 2 [where x is an integer of 1 to 5] is used, and FIG. 2 shows the chemical formula: H 2 NC 3 H 6 (NHC 3 H 6 ) This is a case where a propylene-based polyamine represented by y-1 NH 2 (where y is an integer of 1 to 3) is used.
[0031]
As shown in FIG. 1, while the number of ethylene units in the polyamine is increased from 1 to 2 (ie, while the number of ethylene units is increased from ethylenediamine to diethylenetriamine), the polyamine is intercalated into the layered zirconium phosphate. The distance between the layers of the phosphate compound (hereinafter referred to as the intercalation compound for simplification of the description of FIG. 1 and FIG. 2) extends linearly. When the number of triethylenetetramine or more is 3 or more, the interlayer distance becomes almost constant (about 16 mm), and the interlayer distance does not increase even if the number of ethylene units increases.
[0032]
On the other hand, in the case of propylene-based polyamine, as shown in FIG. 2, the interlayer distance of the intercalation compound increases linearly as the number of propylene units increases. This indicates that the propylene-based polyamine is regularly intercalated between the layers of the layered zirconium phosphate.
[0033]
That is, in the case of ethylene-based polyamines, when the number of ethylene units is 3 or more, the polyamine molecular chains are not linearly intercalated between the layers of the layered phosphate, so to speak, a three-dimensional structure in which the molecular chains are bent. It is thought that the curation is happening. On the other hand, in the case of propylene-based polyamine, it is estimated that the intercalation is regularly performed regardless of the number of propylene units at an inclination of about 60 ° with respect to the layer of the layered phosphate.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0035]
Example 1 Intercalation of polyamines into layered zirconium phosphate Layered zirconium phosphate [Zr (HPO 4 ) synthesized by hydrothermal synthesis in 100 ml of an aqueous solution each containing 0.02 mol of various polyamines shown in Table 1 1 g of 2 · H 2 O] was added, and the mixture was stirred for 24 hours with an ultrasonic stirrer (model 200a manufactured by KAIJO DENKI). Then, filtration, washing with water, and air drying were performed.
[0036]
Elemental analysis of carbon, hydrogen, and nitrogen of the obtained substance (using Perkin Elmer 2400CHN type) was performed, and the amount of intercalation of polyamine with respect to layered zirconium phosphate was determined. Further, the spread of the interlayer distance of the layered zirconium phosphate was examined by powder X-ray diffraction measurement (using a Geiger Flex 2011 type manufactured by Rigaku Corporation). The results are shown in Table 1.
[0037]
The amount of intercalation is expressed as the number of millimoles of polyamine intercalated per gram of layered zirconium phosphate. As for the interlayer distance, a plurality of interlayer distances were observed, which are shown in Table 1. All of these values are greatly increased compared to the interlayer distance of 7.6 mm of the original layered zirconium phosphate. Met.
[0038]
[Table 1]
Example 2 Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O (Layered) synthesized by a hydrothermal synthesis method showing interlaminar distances and abbreviations thereof as Table 2 as intercalated layered phosphates of polyamines to various layered phosphates Zirconium phosphate), Ti (HPO 4 ) 2 .H 2 O (α-layered titanium phosphate), Ti (PO 4 ) (H 2 PO 4 ) · 2H 2 O (γ-layered titanium phosphate) and Ce ( HPO 4 ) 2 · 1.33H 2 O (layered cerium phosphate) and AlH 2 P 3 O 10 · 2H 2 O [aluminum trihydrogen phosphate, K-Fresh # 100 (trade name) manufactured by Teika Co., Ltd.] It was.
[0040]
Then, 1 g of each of the layered phosphates, 100 ml of an aqueous solution each containing 0.007 mol of various polyamines shown in Tables 3 and 4 [other than tripropylenetetramine (manufactured by Aldrich) other than Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] In addition, it was stirred for 5 hours with a stirrer. Then, filtration, washing with water, and air drying were performed.
[0041]
[Table 2]
About the obtained substance, the spread condition of the interlayer distance of layered phosphate was investigated by powder X-ray diffraction measurement. The results are shown in Tables 3 and 4. When the layered phosphate was α-ZrP [Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O], a plurality of interlayer distances were observed due to polyamine intercalation. The plurality of interlayer distances are shown. In the case of AlP [AlH 2 P 3 O 10 .2H 2 O], a plurality of interlayer distances were observed when tripropylenetetramine was intercalated. Table 4 shows the plurality of interlayer distances. Yes.
[0043]
In Tables 3 and 4, in the case of α-TiP [Ti (HPO 4 ) 2 · H 2 O] or the above AlP, “Amorphous” is indicated depending on the type of polyamine. This indicates that since the obtained substance did not show crystallinity by powder X-ray diffraction measurement, the interlayer distance could not be measured, and intercalation into the interlayer could not be confirmed.
[0044]
In the case of the above α-TiP, or in the case of γ-TiP [Ti (PO 4 ) (H 2 PO 4 ) · 2H 2 O], CeP [Ce (HPO 4 ) 2 · 1.33H 2 O] In the case of AlP or the like, “−” is displayed depending on the type of polyamine, which indicates that no intercalation occurs.
[0045]
[Table 3]
[Table 4]
As shown in Table 3 and Table 4, some combinations of layered phosphate and polyamine did not show crystallinity or did not cause intercalation. The intercalated phosphate compound had a greater interlayer distance than the original layered phosphate (see Table 2) due to the intercalation of the polyamine.
[0048]
Next, adsorption of acetic acid gas, acetaldehyde gas and hydrogen sulfide gas of a phosphate compound obtained by intercalating various polyamines with layered zirconium phosphate in Example 1 is shown as a test example.
[0049]
Test Example 1 Acetic Acid Gas Adsorption 0.1 g of a phosphate compound obtained by intercalating various polyamines with the layered zirconium phosphate obtained in Example 1 was placed in a polyester odor bag having an internal volume of 3 liters. Acetic acid gas was introduced into the odor bag to 250 ppm.
[0050]
Then, after the introduction of the acetic acid gas, the residual concentration of acetic acid gas in the odor bag after 5 minutes and 15 minutes was examined.
[0051]
For comparison, the original layered zirconium phosphate from which polyamine was not intercalated was also tested in the same manner. The test results are shown in Table 5.
[0052]
[Table 5]
As shown in Table 5, when the polyamine is intercalated into the layered zirconium phosphate, the residual concentration of acetic acid gas is reduced to 1/10 or less compared to the original layered zirconium phosphate, A phosphate compound in which polyamine is intercalated into layered zirconium phosphate has the ability to sufficiently adsorb acetic acid gas that could not be adsorbed when the original layered zirconium phosphate was used alone. It was.
[0054]
That is, since the original layered zirconium phosphate was a solid acid, an acidic gas such as acetic acid gas could not be adsorbed at all, but the polyamine was intercalated into the layered zirconium phosphate of the present invention. As is clear from Table 5, the phosphate compound was able to adsorb an acidic gas such as acetic acid gas.
[0055]
Test Example 2 Adsorption of acetaldehyde gas The amount of phosphate compound obtained by intercalating the layered zirconium phosphate obtained in Example 1 with a polyamine was changed to 0.5 g, and the gas introduced into the sachet The test was conducted in the same manner as in Test Example 1 except that the acetic acid gas was changed from 250 ppm to acetaldehyde gas of 140 ppm. The results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]
As shown in Table 6, although the adsorption ability of acetaldehyde gas varies depending on the type of polyamine to be intercalated, when triethylenetetramine or tripropylenetetramine is intercalated into layered zirconium phosphate, Compared with layered zirconium phosphate, the residual concentration of acetaldehyde gas is reduced to ½ or less, and the phosphate compound in which these polyamines are intercalated with layered zirconium phosphate is a odor gas of tobacco. Acetaldehyde gas, one of the main components, could be adsorbed.
[0058]
Such acetaldehyde gas cannot be adsorbed when the original layered zirconium phosphate is used alone.
[0059]
Test Example 3 Adsorption of hydrogen sulfide gas The amount of the phosphate compound obtained by intercalating polyamine with the layered zirconium phosphate obtained in Example 1 was set to 0.3 g, and the gas introduced into the smell bag was The test was performed in the same manner as in Test Example 1 except that the acetic acid gas was changed to 250 ppm from the hydrogen sulfide gas to 53 ppm. The results are shown in Table 7.
[0060]
[Table 7]
As shown in Table 7, in the case of a phosphate compound in which polyamine is intercalated into layered zirconium phosphate, the residual concentration of hydrogen sulfide gas is less than that of the original layered zirconium phosphate, and hydrogen sulfide gas It was clear that can be adsorbed.
[0062]
That is, since the original layered zirconium phosphate was a solid acid, an acidic gas such as hydrogen sulfide could not be adsorbed at all, but a polyamine was intercalated into the layered zirconium phosphate of the present invention. As is clear from Table 7 above, the phosphate compound was able to adsorb an acidic gas such as hydrogen sulfide.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the deodorizing base material comprising a phosphate compound obtained by intercalating a polyamine with the layered phosphate of the present invention has an excellent adsorption capacity for acetic acid gas, acetaldehyde gas, hydrogen sulfide gas, and the like. And has excellent deodorizing performance against malodorous gases containing these components.
[0064]
It is said that the main components of tobacco malodor are nicotine, acetic acid, and acetaldehyde. The deodorizing substrate of the present invention can be used in many applications such as deodorizing tobacco odors by, for example, adding and kneading fibers, resin, paper, and the like to form and process them.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of ethylene units and the interlayer distance in a phosphate compound in which ethylene-based polyamine is intercalated into layered zirconium phosphate.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of propylene units and the interlayer distance in a phosphate compound in which propylene-based polyamine is intercalated into layered zirconium phosphate.
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