JP3654609B2 - Heat ray blocking resin composition and coating film - Google Patents

Description

（式中ＲはＨ又は−ｐ−トリル基を示す）
【０００９】
本発明によれば熱線吸収能を持つ金属微粒子と特定のアンスラキノン化合物を組み合わせることによって耐久性が高く且つ幅広い熱線吸収スペクトルが得られ、より優れた熱線吸収能力を発揮すると同時に、これらの熱線吸収剤を固定する樹脂として活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートを用いることによって、耐擦傷性と耐久性に優れた皮膜を効率的に形成させることができる。
【００１０】
本発明で用いる熱線吸収能を有する金属としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、硫化亜鉛、ガラスセラミックス等があるが、特に酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、酸化バナジウム等の金属酸化物が熱線吸収能力に優れ、好適である。こうした金属を可視光領域において吸収がなく、かつ透明な金属含有の皮膜として形成させるためには、その一次粒子径は０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の超微粒子の粉末にする必要がある。また樹脂中でこの微粒子が凝集することなく安定に保たれねばならない。本特許の樹脂組成物中の固形分に対する熱線遮断性の無機金属の微粒子の含有量は要求される熱線遮断能に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは２０重量％〜７０重量％が好適である。ＡＴＯは例えば特開平５８−１１７２２８号公報、特開平６−２６２７１７号公報、特開平２−１０５８７５公報等に記載された方法によって製造することができ、ＩＴＯは例えば特開昭６３−１１５１９号公報等に記載された方法によって製造することができる。また酸化バナジウムは天然鉱石の選鉱法やメタバナジウム酸アンモンを加熱して作ることができる。
【００１１】
また本発明で用いる特定のアンスラキノン化合物は、式（１）構造で表され最大吸収波長が６５０ｎｍ以上のものである。これらの化合物は単独もしくは混合して使用することが可能である。混合物の場合の割合は所望によって１：９９〜９９：１の任意に調整でき、反応後の物質を混合してもよいし、反応時に混合物として取り出すことも可能である。このアンスラキノン化合物は熱線吸収能を有する金属と同様０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下に微粒子化すれば本発明に適用可能だが、効果及び調整の容易さから有機溶剤に溶解させて使用するほうがより好ましい。
本アンスラキノン化合物はジニトロクリサジンを原料として、臭素化後パラトルイジンと縮合して、しかる後に２−アミノチオフェノールを閉環縮合させることによって得られる。これらのアンスラキノン化合物の樹脂組成物の固形分に対する含有量は、要求される熱線遮断性能に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレートとしては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能な（メタ）アクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して使用することができる。 この（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトセヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、耐擦傷性が良好で好適である。これら活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレートの樹脂組成物の樹脂成分に対する割合は、１０重量％以上９８重量％以下が良く、より好ましくは３０重量％以上８０重量％以下が望ましい。
【００１３】
又、樹脂成分として（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギ−線重合型（メタ）アクリレ−トの他にフィルムとの密着性、あるいは無機金属の微粒子と活性エネルギー線重合型樹脂との相容性をよくする目的で、アクリ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等のポリマ−を添加することができる。例えばポリエステル樹脂としては、バイロン（東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂）、ブチラ−ル樹脂としては、積水化学製のエスレックを擧げることが出来る。とくにヒドロキシル基を有するポリマ−は、金属酸化物の分散性が良好であると同時に、インキの密着性を向上させたり、皮膜の収縮を緩和したりするはたらきがあり好適である。このポリマ−の組成物の樹脂成分に対する割合は、２重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下が好ましい。このポリマ−は含有量が多すぎると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、とくに塗膜面を外側にする使用方法には適さない。
【００１４】
この無機金属の超微粒子を紫外線硬化型樹脂にうまく分散させるために、更に分散剤を必要に応じて添加することができる。その分散剤としては、種々の界面活性剤が用いられ例えば界面活性剤としては硫酸エステル系、カルボン系、ポリカルボン酸系等のアニオン系界面活性、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコ−ルエステル系等のノニオン界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子活性剤等がある。そのなかでも特にカルボン酸系、ポリカルボン酸系の分散剤が好適である。具体的にはフロ−レン ＡＦ−４０５、Ｇ−６８５、Ｇ−８２０等（共栄社油脂（株）製）を擧げることが出来る。分散剤の添加量は、無機金属とアンスラキノン化合物の総重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は電子線もしくは紫外線照射によって硬化させることができるが、紫外線で重合硬化させる場合は光重合開始剤が使用され、その光重合開始剤は予め樹脂組成物の中に溶解する。光重合開始剤としては、特に制限はなく各種公知のものを使用することができ、その使用量は樹脂組成物に対しで０．１−１５重量％、好ましくは、０．５−１２重量％が良く、少なすぎると硬化性が低下するので好ましくなく、多すぎると硬化被膜の強度が低下する。光重合開始剤の具体例としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、O-ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類等が挙げられる。電子線を用いて重合硬化させる場合は特にこうした重合開始剤を必要としない。
【００１６】
更に、塗膜の表面のスリップ性を向上させる目的で、種々のスリップ剤を添加することが可能で、また組成物を塗工するときに発生する泡を制御する目的で消泡剤を添加することもできる。更に必要に応じて各種有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アルコール、ケトン類などの芳香族、脂肪族の有機溶媒を添加することができる。
【発明の実施の形態】
【００１７】
本発明における活性エネルギー線硬化型熱線遮断性樹脂組成物の製造方法及びこれをフィルムにコーティングする方法としては、例えば次の方法があげられる。予め有機溶媒中に０．５μｍ以下に微分散された金属の分散液と式（１）で示される特定のアンスラキノン化合物の分散液もしくは溶解液を混合し、これに好ましくは分散剤とポリマー樹脂を少量添加して微粒子の分散を安定化させる。しかる後に活性エネルギー線を照射することによって重合可能な未硬化の（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーを単独もしくは２種類以上添加し、更に必要に応じて重合開始剤を溶解させて目的の熱線遮断性樹脂組成物を得る。この時必要に応じて適量の溶媒や各種添加剤を添加する事ができる。これらの各成分の混合方法はこの順序に限らず、金属やアンスラキノン化合物の微粒子の安定がはかられる方法ならとくに限定されない。この組成物をフィルムにコーティングする方法としては例えば浸漬法、グラビアコート法、オフセットコート法、ロールコート法、バーコート法、噴霧法、等の常法によって行われ、コートした後に熱風で溶媒を揮散させ続いて活性エネルギー線、例えば電子線、もしくは紫外線を照射することによってフィルム表面上にコーテイングされた熱線遮断性組成物を瞬時に重合硬化させる。コーティングする乾燥塗膜の厚みは１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの厚みがカール防止の観点から適当である。コーティングされるフィルム基材としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル、ポリアミド、ポリウレタンなどがあげられる。これらのフィルム基材は透明度の高いものが好ましいが、所望に応じて着色したフィルム基材を用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
組成物の調整方法
次に、実施例をあげて本発明樹脂組成物の調整方法について詳細を述べるが、例文中の添加割合はすべて重量％で示す。
実施例１
撹はん器を備えた容器に、０．１μｍ以下に微分散されたＡＴＯを５０％含むトルエン溶液５０部を入れ、続いてよく撹拌しながら分散剤フローレンＡＦ−４０５（共栄社油脂（株）製ポリカルボン酸系分散剤）を３％含むトルエン溶液６部を加えた。続いて式（１）のアンスラキノン化合物 Ａ （式中ＲがＨのものが２５％、ｐ−トルイル基のものが７５％の混合物）を１部溶解させたトルエン溶液１３．５部を加え、さらに撹拌しながらポリエステル樹脂バイロン２４ＳＳ（東洋紡績（株）製）７部を少量づつ添加し溶解させた。引き続いて紫外線硬化型モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２１．５部を添加して溶解させ、さらに光重合開始剤イルガキュアー１８４を２部溶解させて紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物（１）を得た。
この組成物の固形分は５１．５％、粘度１５ＣＰＳで分散は安定であった。
【００１９】
実施例２
実施例１においてアンスラキノン化合物Ａの量を２倍量に増やして、アンスラキノン化合物Ａの２部を含むトルエン溶液１４．５部に、また固形分を調整するために、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を２０．５部に変えて実施例１と同様の方法で熱線遮断性樹脂組成物（２）を得た。この組成物の固形分は実施例１と同様の５１．５％、粘度１６ＣＰＳで分散は安定であった。
【００２０】
比較例１
実施例１においてアンスラキノン化合物Ａを含まない熱線遮断性樹脂組成物（３）を以下の処方で得た得た。即ち、撹はん器を備えた容器に、０．１μｍ以下に微分散されたＡＴＯを５０％含むトルエン溶液５０部を入れ、よく撹拌しながら分散剤フローレンＡＦ−４０５（共栄社油脂（株）製ポリカルボン酸系分散剤）を３％含むトルエン溶液６部を加えた。続いてさらに撹拌しながらポリエステル樹脂バイロン２４ＳＳの７部を少量づつ添加し溶解させた。引き続いてトルエン１２．５部と紫外線硬化型モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２２．５部を添加して溶解させ、さらに光重合開始剤イルガキュアー１８４を２部溶解させて紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。 この組成物の固形分は５１．５％、粘度１５ＣＰＳで分散は安定であった。
【００２１】
比較例２
金属の微粒子ＡＴＯを含まないアンスラキノン化合物Ａだけから成る熱線遮断性樹脂組成物（４）を以下の方法で得た。撹はん機を備えた容器にトルエン２０部を入れ、よく撹拌しながらアンスラキノン化合物Ａを０．３部加え溶解させた。続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１９部、続いて光重合開始剤イルガキュアー１８４を１部加えて完溶させて、紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。
【００２２】
【比較例３】
比較例２においてアンスラキノン化合物Ａの量を２倍量に増やして以下の方法で、アンスラキノン化合物Ａだけから成る熱線遮断性樹脂組成物（５）を得た。撹はん機を備えた容器にトルエン２０部を入れ、よく撹拌しながらアンスラキノン化合物Ａを０．６部加え溶解させた。続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８．７部、続いて光重合開始剤イルガキュアー１８４を１部加えて完溶させて、紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。
【００２３】
［コーティングフィルムの作成］（１）膜厚５０μｍの透明ポリエステルフィルムに実施例１−２及び比較例１で得られた熱線遮断性樹脂組成物をワイヤーバーで固形分の塗布量が６．７g/m2になるように、また比較例２と３については同様にワイヤーバーで８．８g/m2になるようにコーティングしたのち、溶剤を８０℃の熱風で乾燥した後、８０Ｗの高圧水銀ランプをコンベアースピード２０ｍ／分のスピードで照射して塗膜を重合硬化させて、目的の熱線遮断性コーティングフィルムを得た。更に参考対象とするためにＰＥＴフィルム上に真空金属スパッタリング装置を用いてアルミを蒸着させた市販の車載用フィルム及び同じ用途の黒色着色した市販のフィルムを試験に供した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように実施例１の可視光線透過率は比較例２と３の間に位置するが、実際の熱線遮断性能を表す日射吸収率は比較例２及び３に比して格段に大きく、熱線遮断性能に優れる。このことは特定のアンスラキノン化合物とＡＴＯ（無機金属の一例）の組み合わせにおいて、同一可視光線透過率においては相乗効果的に熱線遮断性能が向上することを示唆している。実施例２においてはさらに効果が増大している。また参考例として示した一般に熱線カットフィルムとして市販されている蒸着フィルムや着色フィルムに比して、実施例１と２によるフィルムは高い可視光線透過率を保ちながら、はるかに高い熱線遮断性能を示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の熱線遮断性樹脂組成物をコーティングしたフィルムは耐擦傷性が優れ、可視光領域の透過性が高く透明で、且つ幅広い熱線吸収スペクトラムを有するので格段に優れた熱線遮断性能を示す。又本組成物は活性エネルギー線を照射することによって硬い皮膜を容易に形成するので作業性に優れ、建物や車両の窓、光学機器等への応用に最適である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a heat ray blocking resin composition and a film coated with the same, and more particularly to a heat ray blocking resin composition having a good transparency and a wide heat ray absorption spectrum. Furthermore, according to the present invention, there is a feature that a film having a high heat ray absorption ability, which is relatively inexpensive, excellent in workability, and excellent in weather resistance can be obtained.
[0002]
[Prior art]
The heat ray blocking material is a material that has been actively researched and developed in recent years. It is a photosensitive material using a semiconductor laser beam having a wavelength in the infrared region as a light source, an information recording material such as a recording material for optical discs, a red It can be used for building windows, vehicle windows, etc. as an external cut filter or a heat ray blocking film.
[0003]
Conventionally, chromium, cobalt complex salt thiol nickel complex, anthraquinone derivative, and the like are known as near-infrared absorbing light transmissive materials for these applications. In addition, a heat ray reflective film in which a metal such as aluminum or copper is vapor-deposited is known. Such a heat ray reflective film transmits visible light but reflects near-infrared-infrared heat rays. Therefore, when applied to an opening of a glass window or the like, it reflects the heat rays of solar rays or radiant heat from the room to adjust sunlight and heat insulation. With the effect of. Taking advantage of these characteristics, the transparent heat insulating film is used for building windows, freezer / refrigerated showcases, heat insulating surfaces, vehicle windows, and the like, and is useful for improving the living environment and saving energy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional heat ray blocking material has a drawback in that the organic type only has poor durability, and the initial heat ray blocking effect deteriorates with changes in environmental conditions and over time. On the other hand, the complex type has durability, but has a large absorption not only in the near-infrared region but also in the visible region, and has a drawback that its use is limited because it is strongly colored.
[0005]
In addition, the heat ray reflective film deposited with the metal of the prior art reflects not only the heat rays but also the visible light rays with the metal vapor deposition layer. There is also a disadvantage that glare due to reflected light is unavoidable from the outside.
[0006]
Moreover, since the conventional heat ray blocking material absorbs only in a specific infrared wavelength region, no substance having a broad heat ray absorption spectrum has been found yet. For this reason, the conventional material has a drawback that the heat-absorbing ability is not sufficient. Here, it has been desired to develop a durable material that has high visible light transmittance while blocking high heat rays.
[0007]
Furthermore, in the prior art, in order to form a film of the heat ray absorbent, the resin for fixing the heat ray absorbent is mainly an acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino resin, vinyl resin, etc. These thermoplastic resins are generally used. However, these resins have low film hardness, are easily scratched, and have poor scratch resistance. In addition, since the heat ray absorbent is dispersed or dissolved in these resins, or the film is coated and molded under heating, the heat ray absorbent main body is deteriorated and performance is likely to deteriorate. doing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on a heat ray blocking material having absorption over a wide range of near infrared-far infrared, high visible light transmittance, excellent durability, and high heat ray absorption rate, the present inventors. From a fine metal particle having a heat ray absorption ability of primary particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less, a specific anthraquinone compound represented by formula (1) and (meth) acrylate curable by irradiation with active energy rays It was found that the heat ray-blocking resin composition obtained achieves the above-mentioned object, and it was confirmed that the transparent film coated with the same showed the same effect, and the present invention was completed.
[Chemical formula 2]

(Wherein R represents H or -p-tolyl group)
[0009]
According to the present invention, a combination of metal fine particles having a heat ray absorbing ability and a specific anthraquinone compound provides a high durability and a wide heat ray absorption spectrum. By using active energy ray-curable (meth) acrylate as a resin for fixing the agent, a film excellent in scratch resistance and durability can be efficiently formed.
[0010]
Examples of the metal having heat-absorbing ability used in the present invention include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, zinc sulfide, and glass ceramics. In particular, tin oxide, ATO (antimony-doped tin oxide), Metal oxides such as ITO (indium doped tin oxide) and vanadium oxide are excellent in heat ray absorption capability and are suitable. In order to form such a metal as a transparent metal-containing film that does not absorb in the visible light region, the primary particle size must be 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less. . Also, the fine particles must be kept stable in the resin without agglomeration. The content of the fine particles of the heat ray blocking inorganic metal with respect to the solid content in the resin composition of this patent can be arbitrarily selected according to the required heat ray blocking ability, preferably 20 wt% to 70 wt%. Is preferred. ATO can be produced, for example, by the methods described in JP-A-58-117228, JP-A-6-262717, JP-A-2-105875 and the like, and ITO can be produced, for example, in JP-A-63-11519. It can be produced by the method described in 1. In addition, vanadium oxide can be produced by heating a natural ore beneficiation method or ammonium metavanadate.
[0011]
Moreover, the specific anthraquinone compound used by this invention is a thing represented by Formula (1) structure and a maximum absorption wavelength of 650 nm or more. These compounds can be used alone or in combination. The ratio in the case of a mixture can be arbitrarily adjusted from 1:99 to 99: 1 as desired, and the substance after the reaction may be mixed or taken out as a mixture during the reaction. This anthraquinone compound can be applied to the present invention if it is made into fine particles of 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less, like a metal having a heat ray absorbing ability, but it is used after being dissolved in an organic solvent because of its effect and easy adjustment Is more preferable.
The present anthraquinone compound is obtained by using dinitrochrysazine as a raw material, condensing with paratoluidine after bromination, and then ring-closing condensation of 2-aminothiophenol. The content of these anthraquinone compounds with respect to the solid content of the resin composition can be arbitrarily selected according to the required heat ray blocking performance, but is preferably 0.1% by weight to 30% by weight, more preferably 0%. The range of 5 wt% to 20 wt% is preferred.
[0012]
The active energy ray polymerization type (meth) acrylate used in the present invention can be arbitrarily selected from ultraviolet or electron beam curable (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, alone or Can be used as a mixture. Specific examples of this (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Stearyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, acryloyloxyethyl acid, acrylic acid dimer, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxy Triethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Chryrate, tetocehydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylglycidyl ether epoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy (poly) Ethylene glycol acrylate, nonylphenol ethoxylated acrylate, acryloyloxyethylphthalic acid, tribromophenyl acrylate, tribromophenol ethoxylated (meth) acrylate, methyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate, methacryloyloxyethyl acid, methacryloyloxyethyl maleic acid, methacryloyl Oxyethyl hexahydrophthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalate Phosphoric acid, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, β-carboxyethyl acrylate, N-methylol acrylate amide, N-methoxymethyl acrylate amide, N-ethoxymethyl acrylate amide, Nn-butoxymethyl acrylate Amide, t-butylacrylamide sulfonic acid, vinyl stearylate, N-methylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-dimethylaminopropylacrylamide, acryloylmorpholine, glycidyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, ethyl methacrylate, allyl methacrylate, cetyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, methoxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl succinic acid, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol meldiacrylate, hydroxypivalic acid Ester neopentyl, pentaerythritol diacrylate monostearate, glycol diacrylate, 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, bisphenol A ethylene glycol adduct acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct acrylate, tricyclodecane methanol diacrylate, trishydroxy Ethyl isocyanurate diacryl 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, trimethylolpropane propylene glycol adduct triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxy Ethyl phosphate, trishydroxyethyl isocyanurate triacrylate, modified ε-caprolactone triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, glycerin propylene glycol adduct triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethylene glycol adduct tetraacrylate, ditrimethylol Propanetetraacrylate, Dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, urethane acrylate, epoxy preparative acrylate, polyester acrylate, and an unsaturated polyester and the like, but is not limited thereto. These can be used alone or in any mixture, but preferably the film after polymerization of a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is hard and resistant. Abrasion property is good and suitable. The ratio of the active energy ray polymerization type (meth) acrylate to the resin component of the resin composition is preferably 10% by weight to 98% by weight, and more preferably 30% by weight to 80% by weight.
[0013]
In addition to the active energy ray polymerization type (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group as a resin component, compatibility with a film, or compatibility between fine particles of inorganic metal and an active energy ray polymerization type resin. In order to improve the viscosity, a polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, or a butyral resin can be added. For example, as a polyester resin, Byron (a polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.) can be used, and as a butyral resin, Slekk made by Sekisui Chemical can be used. In particular, a polymer having a hydroxyl group is suitable because it has good dispersibility of the metal oxide and at the same time improves the adhesion of the ink and reduces the shrinkage of the film. The ratio of the polymer composition to the resin component is preferably 2% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the content of this polymer is too large, the scratch resistance of the resulting coating film is reduced, and is not particularly suitable for a method of using the coating film surface outside.
[0014]
In order to successfully disperse the ultrafine particles of the inorganic metal in the ultraviolet curable resin, a dispersant can be further added as necessary. As the dispersant, various surfactants are used. For example, surfactants include anionic surfactants such as sulfate ester, carboxylic and polycarboxylic acids, and cationic interfaces such as quaternary salts of higher aliphatic amines. There are activators, nonionic surfactants such as higher fatty acid polyethylene glycol esters, silicon surfactants, fluorine surfactants, polymer surfactants having amide ester bonds, and the like. Of these, carboxylic acid-based and polycarboxylic acid-based dispersants are particularly suitable. Specifically, fullerene AF-405, G-685, G-820, etc. (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) can be used. The addition amount of the dispersant is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less based on the total weight of the inorganic metal and the anthraquinone compound.
[0015]
The resin composition of the present invention can be cured by electron beam or ultraviolet irradiation, but when polymerized and cured by ultraviolet light, a photopolymerization initiator is used, and the photopolymerization initiator is dissolved in the resin composition in advance. . The photopolymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. The amount used is 0.1-15% by weight, preferably 0.5-12% by weight, based on the resin composition. However, if the amount is too small, the curability is lowered, which is not preferable. If the amount is too large, the strength of the cured film is lowered. Specific examples of the photopolymerization initiator include Irgacure-184, Irgacure-651 (manufactured by Ciba-Gaigi), Darocur-1173 (manufactured by Merck), benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, p-dimethylbenzoate, thioxanthone. , Alkylthioxanthone, amines and the like. Such a polymerization initiator is not particularly required when polymerizing and curing using an electron beam.
[0016]
Furthermore, various slip agents can be added for the purpose of improving the slip property of the surface of the coating film, and an antifoaming agent is added for the purpose of controlling foam generated when the composition is applied. You can also. Furthermore, various organic solvents, for example, aromatic and aliphatic organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, alcohol and ketones can be added as necessary.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0017]
Examples of the method for producing the active energy ray-curable heat ray blocking resin composition and the method for coating the film on the film of the present invention include the following methods. A metal dispersion finely dispersed to 0.5 μm or less in advance in an organic solvent and a dispersion or solution of a specific anthraquinone compound represented by the formula (1) are mixed, and preferably a dispersant and a polymer resin are mixed therewith. Is added in a small amount to stabilize the dispersion of fine particles. Thereafter, an uncured (meth) acrylate monomer or oligomer that can be polymerized by irradiation with active energy rays is added alone or in combination of two or more types, and a polymerization initiator is dissolved as necessary to achieve the desired heat ray blocking resin. A composition is obtained. At this time, an appropriate amount of a solvent and various additives can be added as necessary. The mixing method of these components is not limited to this order, and is not particularly limited as long as the method can stabilize the fine particles of metal or anthraquinone compound. As a method for coating the composition with a film, for example, a dipping method, a gravure coating method, an offset coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spraying method, and the like are performed. After coating, the solvent is volatilized with hot air. Subsequently, the heat ray-shielding composition coated on the film surface is irradiated with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays, and is instantaneously polymerized and cured. The thickness of the dry coating film to be coated is 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm, from the viewpoint of curling prevention. Examples of the film substrate to be coated include polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, poly (meth) acryl, polyamide, and polyurethane. These film base materials are preferably highly transparent, but a colored film base material can be used as desired.
[0018]
【Example】
Method for adjusting composition Next, the method for preparing the resin composition of the present invention will be described in detail with reference to examples, but all the addition ratios in the example sentences are expressed by weight%.
Example 1
In a container equipped with a stirrer, 50 parts of a toluene solution containing 50% of ATO finely dispersed to 0.1 μm or less is placed, and then the dispersant Floren AF-405 (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) with good stirring. 6 parts of a toluene solution containing 3% of a polycarboxylic acid dispersant was added. Subsequently, 13.5 parts of a toluene solution in which 1 part of an anthraquinone compound A of the formula (1) A (a mixture in which R is H is 25% and p-toluyl group is 75%) is added, Further, 7 parts of polyester resin Byron 24SS (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was added little by little with stirring, and dissolved. Subsequently, 21.5 parts of UV curable monomer dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and dissolved, and further 2 parts of photopolymerization initiator Irgacure 184 was dissolved and UV cured. A mold heat ray blocking resin composition (1) was obtained.
The solid content of this composition was 51.5%, the viscosity was 15 CPS, and the dispersion was stable.
[0019]
Example 2
In Example 1, the amount of anthraquinone compound A was doubled to 14.5 parts of a toluene solution containing 2 parts of anthraquinone compound A, and in order to adjust the solid content, dipentaerythritol hexaacrylate A heat ray blocking resin composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20.5 parts. The solid content of this composition was 51.5% as in Example 1, the viscosity was 16 CPS, and the dispersion was stable.
[0020]
Comparative Example 1
A heat ray blocking resin composition (3) containing no anthraquinone compound A in Example 1 was obtained by the following formulation. That is, in a container equipped with a stirrer, 50 parts of a toluene solution containing 50% of ATO finely dispersed to 0.1 μm or less is placed, and the dispersant Floren AF-405 (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) is stirred well. 6 parts of a toluene solution containing 3% of a polycarboxylic acid dispersant was added. Subsequently, 7 parts of polyester resin Byron 24SS was added little by little with further stirring, and dissolved. Subsequently, 12.5 parts of toluene and 22.5 parts of UV-curable monomer dipentaerythritol hexaacrylate are added and dissolved, and further 2 parts of photopolymerization initiator Irgacure 184 is dissolved to cure UV-curable heat ray shielding. A resin composition was obtained. The solid content of this composition was 51.5%, the viscosity was 15 CPS, and the dispersion was stable.
[0021]
Comparative Example 2
A heat ray blocking resin composition (4) consisting only of anthraquinone compound A containing no metal fine particles ATO was obtained by the following method. 20 parts of toluene was placed in a container equipped with a stirrer, and 0.3 parts of anthraquinone compound A was added and dissolved with good stirring. Subsequently, 19 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and then 1 part of photopolymerization initiator Irgacure 184 were added and completely dissolved to obtain an ultraviolet curable heat ray blocking resin composition.
[0022]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the amount of anthraquinone compound A was increased to twice the amount, and a heat ray blocking resin composition (5) consisting only of anthraquinone compound A was obtained by the following method. 20 parts of toluene was put into a vessel equipped with a stirrer, and 0.6 parts of anthraquinone compound A was added and dissolved while stirring well. Subsequently, 18.7 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and then 1 part of photopolymerization initiator Irgacure 184 were added and completely dissolved to obtain an ultraviolet curable heat ray blocking resin composition.
[0023]
[Preparation of Coating Film] (1) The heat ray blocking resin composition obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1 was applied to a transparent polyester film having a film thickness of 50 μm with a wire bar at a solid content of 6.7 g / In the same way, in Comparative Examples 2 and 3, after coating with a wire bar to 8.8 g / m 2, the solvent was dried with hot air at 80 ° C., and then an 80 W high-pressure mercury lamp was transferred to the conveyor. The coating film was polymerized and cured by irradiation at a speed of 20 m / min to obtain the desired heat ray blocking coating film. For further reference purposes, a commercially available in-vehicle film in which aluminum was vapor-deposited on a PET film using a vacuum metal sputtering apparatus and a black-colored commercially available film for the same application were used for the test. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is clear from Table 1, the visible light transmittance of Example 1 is located between Comparative Examples 2 and 3, but the solar radiation absorptivity representing the actual heat ray blocking performance is much higher than that of Comparative Examples 2 and 3. Large and excellent in heat ray blocking performance. This suggests that the combination of a specific anthraquinone compound and ATO (an example of an inorganic metal) synergistically improves the heat ray blocking performance at the same visible light transmittance. In Example 2, the effect is further increased. In addition, the films according to Examples 1 and 2 exhibit much higher heat ray blocking performance while maintaining high visible light transmittance as compared with vapor deposition films and colored films that are generally marketed as heat ray cut films shown as reference examples. .
[0026]
【The invention's effect】
The film coated with the heat ray-blocking resin composition of the present invention has excellent scratch resistance, is highly transparent in the visible light region, is transparent, and has a broad heat ray absorption spectrum. In addition, since the present composition easily forms a hard film by irradiating with active energy rays, it is excellent in workability, and is optimal for application to buildings, vehicle windows, optical equipment and the like.

Claims (8)

It is characterized by comprising an inorganic metal fine particle having a primary particle diameter of 0.5 μm or less having infrared absorbing ability, an anthraquinone compound represented by the formula (1), and an active energy ray polymerization type (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group. A heat ray blocking resin composition.

(Wherein R represents H or -p-tolyl group) A film coated with the resin composition according to claim 1. The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic metal fine particles are metal oxides such as tin oxide, ATO (antimony-doped tin oxide), ITO (indium-doped tin oxide), and vanadium oxide. A film coated with the resin composition of claim 3 The resin composition of Claim 1 containing polymers, such as an acrylic resin, a polyester resin, and a butyral resin, as a resin component of a heat ray blocking resin composition. 5. A film coated with a resin composition. The resin composition according to claim 1, wherein a carboxylic acid-based dispersant is used to disperse the inorganic metal fine particles in the resin component. 7. A film coated with a resin composition.