JP3651931B2 - Hydrogenation of alkyl-substituted conjugated diene polymers - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体オレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することができる水添法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴があるが、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において充分な水添活性は得られていない。従ってこれらに対しても高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００３】
オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善される。しかし、重合体を水添する場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添しにくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、事実上完全に分離することができない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００４】
本発明者らは既に特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号公報、特開平１−５３８５１号公報）、メタロセン化合物と有機アルミニウム、有機亜鉛、有機マグネシウムと組み合わせでオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１−２８５０７号公報、６２−２０９１０３号公報）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとの組み合わせでオレフィン性不飽和基含有リビングポリマ−を水添させる方法（特開昭６１−４７７０６号公報、特開昭６３−５４０２号公報）等をすでに発明してきた。
【０００５】
これらの方法は高位に水添することが可能であるが、水添触媒の取扱い方が難しく、かつ長期貯蔵安定性にも難があった。そこで、これを解決するために特定のミクロ構造を有する液状ゴムの存在下で特定のチタノセンと還元剤との組合せでオレフィン化合物を水添させる方法を発明した（特開平４−９６９０５号公報）。しかし、この方法では、立体障害を有するアルキル基置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添するには、活性が充分ではなく、またさらに、触媒量を低減化する方法が望まれていた。
【０００６】
米国特許発明明細書第５２４３９８６号には、スチレン−ブタジエン−イソプレンまたは、ブタジエン−イソプレン共重合体で、特定のチタノセン化合物と還元剤の存在下、ポリブタジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合とポリイソプレン部分の側鎖の１,２または３,４結合のみを選択的に水添することが開示され、チタノセン化合物ではポリイソプレン部分の１,４結合が水添されにくいことが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は安定で取り扱い易く、長期貯蔵に耐え、水添反応時には極めて少ない使用量で再現性よく活性を示し、さらに立体障害を有するアルキル置換の不飽和二重結合をも脱灰の不要な程度の使用量で水添できるチタノセン系高活性水添触媒を使用することで、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた重合体の水添物を見出すことが課題である。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するチタノセン化合物（Ａ）を還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤（Ｂ）で還元するに際して、側鎖に特定割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体（Ｃ）を共存させた混合物を水添触媒とし、この触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２である時、水添触媒組成が極めて高い貯蔵安定性を有し、温和な条件下で、従来の触媒では困難であった立体障害を有するアルキル置換の、例えばポリイソプレンユニット部分の１，４結合の不飽和二重結合を脱灰の不要な程度の触媒の使用量で選択的に水添し、耐候、耐酸化性に優れた重合体の水添物が得られるという驚くべき事実を見いだし、本発明がなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該重合体または共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を水添する方法において、
（Ａ） 下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種
【００１０】
【化２】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）
（Ｂ） 還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤、および
（Ｃ） 側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率が ０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体
からなる混合物を水添触媒とし、該触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２であることを特徴とするアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法であり、
また、好ましくは、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体において、該共役ジエン部分がイソプレンであり、該イソプレンのミクロ構造のうち、１，４結合（シス−１，４及びトランス−１，４結合）の割合が全イソプレン部分に対して９１％以上であるアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種と、還元力を有する有機化合物との組み合わせにより、側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を水添する方法はすでに特開平４−９６９０５号によって開示されている。本発明者らは、この先願オレフィン水添触媒の活性をさらに向上させ、貯蔵安定性に優れかつ良い再現性で今まで困難であった立体障害を有するアルキル置換、例えばポリイソプレン部分の１，４結合の不飽和二重結合を効率的にかつ経済的に水添する方法について、さらに鋭意検討した結果、特定のチタノセン化合物（Ａ）を（Ｂ）還元力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤（Ｂ）で還元するに際し、側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体（Ｃ）の共存下、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５から２である触媒が、従来困難であった立体障害を有するアルキル置換の不飽和二重結合を有するアルキル置換の不飽和二重結合を高位に再現性良く水添できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の水添触媒成分（Ａ）は下記（１）式で示される。
【００１３】
【化３】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2のＣ1からＣ12の炭化水素基として例えば下記（２）式で表される置換基も含まれる。
【００１５】
【化４】
（但し、Ｒ4 からＲ6 は水素、あるいはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ4 からのうち１つ以上は水素であり、ｎ＝０、または１である。）
（２）式において、Ｒ4からＲ6がすべてアルキル基の場合は、おそらく立体障害の為に水添活性が劣り、好ましくない。
また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位置にある化合物は活性は認められるものの合成が困難であるので好ましくない。
【００１７】
かかる触媒（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｎーブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃーブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｍ，ｐーキシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジー４ーエチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジー４ーヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル等が挙げられる。これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来る。
【００１８】
これらチタノセン化合物のうち、オレフィン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添する好ましいものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルが挙げられる。
【００１９】
さらに安定に取扱えて（Ｂ）の還元性金属化合物と組合せた場合、最も活性の発現しやすいより好ましいものは、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐートリルであり、後者は、溶媒への溶解性にも優れるので最も好ましい。
一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分（Ａ）のチタノセン化合物を還元する能力のある有機金属化合物や含金属化合物のうち、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物等を挙げることができるが、単独あるいは二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることによって重合体を水添することができる。
【００２０】
有機亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
また、有機マグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ジブチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
【００２１】
さらに、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロイド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２ーエチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００２２】
以上の還元剤である触媒成分（Ｂ）は二種以上を相互に混合して使用してもさしつかえないし、二種以上相互の錯体（アート錯体）であってもよい。最も高い水添活性を示し、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添するには、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物が最も好ましい。
【００２３】
触媒成分（Ｃ）の、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下のオレフィン性不飽和二重結合含有重合体の製造に用いられるモノマーの例としては、共役ジエンが挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体が好ましい。
【００２４】
また、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換体を単独、あるいは共重合したものでよい。
触媒成分（Ｃ）の重合体は数平均分子量が５００以上１００００以下である。数平均分子量が５００より小さいと還元された触媒の安定化の効果が少ないので、取扱いが容易な数平均分子量５００以上の常温で液状のゴムが望ましい。
【００２５】
数平均分子量が１００００以上になると液状としての取扱いが困難になり、また被水添のアルキル基置換の共役ジエン系重合体の物性に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。かかる触媒成分（Ｃ）の重合体においてはミクロ構造が重要である。すなわち、「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」とは、以下のように定義される。
【００２６】
［（Ｃ）成分重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］／［（Ｃ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］
この値が０．３〜１にあることが必須であるがこの範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
具体例を挙げるとポリブタジエンであれば全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し、側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合＋３，４結合）が０．３〜１の範囲にあることを意味する。この割合が０．３より小さくなると水添触媒が不安定となって取扱いが難しく、貯蔵安定性も劣る場合があるので好ましくない。
【００２７】
またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定されない。
【００２８】
また、結合芳香族ビニル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなるため、触媒の安定化効果が減少する。その結果、比較的多量の触媒成分（Ｃ）が必要となるので、水添される共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので好ましくない。
【００２９】
最も重要なのは共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、さらに好ましくは、０．５〜０．９９である。
これら触媒成分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量を増加させるには、極性溶媒中あるいはその存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チーグラー型触媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることができる。
【００３０】
かかる極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピペリジノエタン等が挙げられる。
リチウム系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチウム、等が挙げられる。
【００３１】
ナトリウム系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げられる。
本発明は、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添に適用されるが、勿論通常の共役ジエン系重合体（例えばポリブタジエン）にも適用可能である。
【００３２】
本発明の共役ジエンには、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、非アルキル基置換の共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）との共重合体、イソプレンーイソブチレン共重合体が挙げられる。
【００３３】
かかる高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン重合体の製造に用いられるアルキル置換の共役ジエンとしては、一般的には５〜約１２個の炭素原子を有するアルキル置換の共役ジエンが挙げられ、下記（３）式、（４）式で示されＲ7、Ｒ8、Ｒ9はＣ1〜Ｃ8の炭化水素基で、Ｒ8とＲ9は同一であっても異なってもよい。
【００３４】
【化５】
【化６】
具体的な例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、イソプレンが好ましい。もちろん、共役ジエンとして１，３ブタジエンも共重合させても構わない。この他、天然ゴム、イソプレン／イソブチレンゴム（ＩＩＲ）等の重合体の水添にも適用できる。
【００３７】
ポリブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。また、ポリイソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合の主鎖にオレフィン性不飽和結合があり、それぞれ下記（５）式（１，２結合）、（６）式（３，４結合）、（７）式（１，４結合）の構造をとっている。
【００３８】
【化７】
【化８】
【化９】
これらの構造及び水添率は、後述するように、1Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。本発明の方法を用いるとブタジエン部分の１，２、１，４結合およびイソプレン部分の１，２構造：（５）式、３，４結合：（６）式のみならず、１，４結合：（７）式をも高位に水添させることが可能である。
天然ゴムやチ−グラ−・ナッタ触媒で得られるポリイソプレンのミクロ構造は殆ど大部分が１，４結合：（７）式からなる。一方、非極性溶媒中のアルキルリチウムによるアニオン重合では、１，２結合は０％、３，４結合が５〜１０％、１，４結合が９０から９５％となることが知られているが、機械強度、低温性能の面から水添されるポリイソプレンのミクロ構造は１，４結合が９１％以上、より好ましくは９３％以上であることが望ましい。
【００４２】
特に本発明の方法は天然ゴムやチ−グラ−・ナッタ触媒で得られるポリイソプレン及びリビングアニオン重合で得られたイソプレン重合体、及びイソプレン／スチレン共重合体中のポリイソプレン部分のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添させるのに有効である。
また、アルキル置換の共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なオレフィン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体に利用できるので特に望ましい。かかるビニル置換芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／イソプレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等の工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、テーパーブロック共重合体でも構わない。
【００４３】
本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランの如きエ−テル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【００４４】
本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させる場合があるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
【００４５】
一方、触媒はあらかじめ触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合したものを用いてもよいし、（Ｃ）の存在下、（Ａ）を（Ｂ）で還元したものを用いても高活性を有する。
還元雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。還元に要する時間は、還元温度によっても異なるが、２５℃では、５分から６０日であり、５分から２０日が好ましい。この範囲では、特に活性が高く、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和炭化水素を高水添することができる。
【００４６】
触媒成分（Ｂ）は、不活性雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒成分（Ａ）については空気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は前記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【００４７】
水添反応器に触媒成分を添加する場合は、水素雰囲気下で行うのが最も好適である。添加する時の温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の温度のて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒成分（Ａ）のモル数との比率（以下、Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比）で０．０５から２の範囲である。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比２を越えると、アルキル基置換の主鎖のオレフィン性不飽和二重結合：（８）式を高水添させるほどの活性は得られないため好ましくない。また、この比が０．０５より小さいと還元速度が遅く、活性が発現するのに、長時間を要するため好ましくない。この比が０．０５から２の範囲でのみ、従来チタノセン系触媒では困難であった立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合をも高位に水添させる。
被水添物が、リビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、このＭｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比を達成するため、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させるのがよい。
【００４８】
かかる活性水素を有する化合物として水およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類、また酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カルボン酸等の酸類を挙げることができる。
【００４９】
また、ハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
触媒成分（Ｃ）の添加量は触媒成分（Ａ）の触媒に対し、重量比で１０から５００が好ましい。１０より小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さくなる。この比が５００を越えても水添活性は良好であるが、該水添重合体と触媒成分（Ｃ）との分離が困難なため、場合によっては物性等に影響がでる。
【００５０】
被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して ０．３から１である場合は、この一部を 触媒成分（Ｃ）としても良いし、別の（Ｃ）と混合して用いても差し支えない。
触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．００２から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香族二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。
【００５１】
本発明の水添反応は、分子状水素を用いて行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入される。
水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水添反応は一般的に ０から１５０℃の温度範囲で実施される。０℃未満では触媒水添速度が遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また １５０℃を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、かつ不必要な芳香族部分の水添も起こり得るので好ましくない。さらに好ましい温度範囲は、２０から１２０℃の範囲である。
【００５２】
水添反応に使用される水素の圧力は１から１００Ｋｇ／ｃｍ2 が好適である。１Ｋｇ／ｃｍ2 未満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、１００Ｋｇ／ｃｍ2 を越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０Ｋｇ／ｃｍ2 であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。
【００５３】
本発明の水添反応時間は、所望の水添率によっても変わるため限定はされないが、通常数秒ないし５０時間である。
本発明の方法により、共役ジエン系共重合体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上水添される。
【００５４】
本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添された目的物を沈澱、加熱溶媒除去等の化学的または物理的手段で分離することができる。例えば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法で行なうことができる。また、必要に応じて水添重合体溶液から触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から単離することもできる。
【００５５】
本発明の水添方法は第一に使用する水添触媒量がより少量である特徴を有する。従って水添触媒がそのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。第二に貯蔵安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性が従来品と比べて持続する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、水添率は水添される重合体の水添前・後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基準として、オレフィン性不飽和二重結合の減少量の割合より求めた。
【００５７】
以下に、実施例を行なうにあたり、用いた試薬及び触媒、重合体の製造例を示す。
＜製造例１：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルの合成＞
撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた１リットル三つ口フラスコに、無水エーテル２００ミリリットルを加えた。装置を乾燥ヘリウムで乾燥し、リチウムワイヤー小片１７．４ｇ（２．５モル）をフラスコ中に切り落とし、エーテル３００ミリリットル、ｐ−ブロモトルエン１７１ｇ（１モル）の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で除々にｐ−ブロモトルエンのエーテル溶液を全量加えた。
【００５８】
反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にてろ過し、無色透明なｐ−トリルリチウム溶液を得た。
乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコ、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタニウム９９．６ｇ（０．４モル）および無水エーテル５００ミリリットルを加えた。先に合成したｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて約２時間で滴下した。反応混合物を空気中でろ別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液および洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去した。残留物を少量のジクロロメタンに溶解後、石油エーテルを加えて再結晶を行なった。
【００５９】
得られた結晶をろ別し、ろ液は再び濃縮させ上記操作を繰り返し、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルを得た。収率は８７％であった。得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５℃、元素分析値：Ｃ＝８０．０、Ｈ＝６．７、Ｔｉ＝１３．３であった。
【００６０】
つぎに、水添に供される共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の合成例を示す。
＜製造例２：スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体の合成＞
５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー３０ｇとｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加え、６０℃で１時間重合し、次いでイソプレンモノマーを１４０ｇ加えて、６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー３０ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に当量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させたのち、６０℃にて５０時間真空乾燥した。
【００６１】
このスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１（４．５〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。７．４から６．２ｐｐｍにフェニル基の５Ｈ分のシグナルが、４．９から５．３ｐｐｍに１，４結合の１Ｈ分のシグナルが、４．６から４．９ｐｐｍに３，４結合の２Ｈ分のシグナルが観測される。フェニル基及びオレフィン性不飽和二重結合のプロトンのシグナル強度から、結合スチレン量３０％、イソプレン部分のミクロ構造はそれぞれ１，４結合９３％、３，４結合７％、１，２結合０％と計算された。
【００６２】
また、分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算で数平均分子量で４．７万と計算された。
【００６３】
【実施例１】
製造例２に示したポリマ−を精製乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１５重量％に調製した。このポリマー溶液４０ｇを、乾燥後窒素にて置換した２５０ミリリットルの耐圧金属ボトル容器に仕込んだ。これを減圧脱気した後、水素にて置換し、撹拌下３０℃に保持した。
【００６４】
次いで触媒成分（Ａ）として製造例１で合成したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル０．３７６ミリモルを含むシクロヘキサン溶液５ミリリットルと触媒成分（Ｂ）としてジブチルマグネシウム〔Ｍｇ（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 〕を含むシクロヘキサン溶液と、触媒成分（Ｃ）として１，２ポリブタジエン（日本曹達（株）製、液状１，２ポリブタジエン、商標名：Ｎｉｓｓｏ Ｂ−１０００、１，２結合含有量＝８５％）０．５ｇ加え、（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．０６の割合で触媒溶液を調製した。
【００６５】
全量を耐圧金属ボトル中に仕込み、１０．０Ｋｇ／ｃｍ2 の乾燥したガス状水素を供給し、撹拌下６５℃にて３時間水添反応を行った。反応液を常温常圧に戻して耐圧金属ボトルより抜き出し、多量のメタノールを加えてポリマ−を沈澱させ、濾別乾燥し、白色の水添重合体を得た。
水添率の計算方法は、水添前・後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基準とし共役ジエンの不飽和二重結合の減少量の割合より求めた。得られた水添重合体の水添率を表１に示した。実施例１により得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２（４．５〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。
【００６６】
【実施例２】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．１３と変え、触媒成分（Ｃ）として液状１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、商標名：ＲＢ−７００、１，２ビニル結合量＝９５％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．２５と、（Ｂ）成分にＭｇ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）０．１９ミリモルとトリエチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3〕０．０６ミリモルを用いた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６８】
【実施例４】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．５０と変え以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６９】
【表１】
【比較例１】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６と変えた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６、と変え、Ｍｇ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）１．２ミリモルとＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3０．３ミリモル（Ｂ）成分として用いた以外は、実施例３と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７２】
【比較例３】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝１と変え、（Ｂ）成分にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７３】
【表２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によりアルキル基置換のオレフィン性不飽和二重結合の水添方法が効率的に可能となる。特に、オレフィン性不飽和二重結合に主鎖以外のアルキル置換基を有する共役ジエン系重合体、またはオレフィン性不飽和二重結合に主鎖以外のアルキル置換基を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン部分がイソプレンである場合は、イソプレンの１，４結合の不飽和二重結合部分の立体障害のために、この種の触媒では１，４結合をほとんど水添することが出来なかった。
【００７５】
しかし、本発明の方法でこれらの重合体を温和な条件で極めて選択的に高位に水添することが可能となった。さらに、触媒の長期保存安定性が増し、かつ触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく、水添直前に触媒を調製する手間もはぶけ、プロセスの合理化にもなる。
また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水添する前の製造例２のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。
【図２】実施例１で水添したスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C. 1 ~ C 8 Conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of the above, or one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C 1 ~ C 8 The present invention relates to a hydrogenation method capable of selectively hydrogenating a copolymer olefinic unsaturated double bond of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon substituted with an alkyl group.
[0002]
[Prior art]
In general, heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts are known as hydrogenation catalysts for compounds having an olefinically unsaturated double bond. The former heterogeneous catalyst is widely used industrially, but generally has a lower activity than the homogeneous catalyst, and requires a large amount of catalyst to perform the desired hydrogenation reaction. It becomes uneconomical. On the other hand, the latter homogeneous catalyst usually has a characteristic that hydrogenation reaction proceeds in a homogeneous system, so that the activity is high and the amount of catalyst used is small compared to a heterogeneous system. In the case of hydrogenating an alkyl-substituted olefinically unsaturated double bond having steric hindrance, sufficient hydrogenation activity is not obtained. Accordingly, the present situation is strongly demanded to develop a hydrogenation catalyst that is highly active and easy to handle.
[0003]
A polymer containing an olefinically unsaturated double bond is advantageous in that the unsaturated double bond is advantageously used for vulcanization and the like, but such a double bond has a disadvantage of poor stability such as heat resistance and oxidation resistance. Have. These disadvantages of poor stability are significantly improved by hydrogenating the polymer to eliminate the unsaturated double bonds in the polymer chain. However, hydrogenation of a polymer is difficult to hydrogenate due to the influence of the viscosity of the reaction system, the steric hindrance of the polymer chain, etc., compared to the case of hydrogenating a low molecular weight compound. Furthermore, it is very difficult to physically remove the catalyst after the hydrogenation is completed, and there are disadvantages such that the catalyst cannot be completely separated. Therefore, in order to hydrogenate the polymer in an economically advantageous manner, it is strongly desired to develop a highly active hydrogenation catalyst that exhibits activity at a use amount that does not require deashing, or a catalyst that can be deashed very easily. Yes.
[0004]
The present inventors have already carried out a method of hydrogenating an olefin compound by combining a specific titanocene compound and alkyllithium (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-33132 and 1-53851), a metallocene compound, organoaluminum, and organic A method of hydrogenating an olefinically unsaturated (co) polymer in combination with zinc and organic magnesium (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-28507 and 62-209103), an olefin in combination with a specific titanocene compound and alkyllithium A method of hydrogenating a living polymer containing an unsaturated group (JP-A 61-47706, JP-A 63-5402) and the like have already been invented.
[0005]
These methods can be hydrogenated at a high level, but handling of the hydrogenation catalyst is difficult and long-term storage stability is also difficult. In order to solve this problem, a method of hydrogenating an olefin compound with a combination of a specific titanocene and a reducing agent in the presence of a liquid rubber having a specific microstructure has been invented (Japanese Patent Laid-Open No. 4-96905). However, in this method, the activity is not sufficient for hydrogenating an alkyl group-substituted olefinically unsaturated double bond having steric hindrance, and a method for reducing the amount of catalyst has been desired.
[0006]
US Pat. No. 5,243,986 describes styrene-butadiene-isoprene or butadiene-isoprene copolymers in the presence of a specific titanocene compound and a reducing agent in the presence of olefinically unsaturated double bonds and polyisoprene in the polybutadiene moiety. It is disclosed that only 1, 2 or 3, 4 bonds in the side chain of the moiety are selectively hydrogenated, and that 1, 4 bonds in the polyisoprene moiety are hardly hydrogenated in the titanocene compound.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is stable and easy to handle, withstands long-term storage, exhibits reproducible activity in extremely small amounts during hydrogenation reactions, and further eliminates the need for decalcification of alkyl-substituted unsaturated double bonds having steric hindrance. It is a problem to find a hydrogenated polymer having excellent weather resistance, oxidation resistance, and ozone resistance by using a titanocene-based highly active hydrogenation catalyst that can be hydrogenated in an amount of used.
[0008]
As a result of intensive studies, the present inventors reduced the titanocene compound (A) having a specific structure with at least one reducing agent (B) selected from organic magnesium compounds, organic zinc compounds, and organic aluminum compounds having a reducing ability. In this case, a mixture in which a polymer (C) having an olefinically unsaturated double bond at a specific ratio or more in the side chain is used as a hydrogenation catalyst, and the composition ratio of the catalyst is (B) component / (A) component. When (molar ratio) = 0.05-2, the hydrogenated catalyst composition has extremely high storage stability, and under mild conditions, alkyl substitution with steric hindrance, which was difficult with conventional catalysts, For example, a polymer hydrogenated product with excellent weather resistance and oxidation resistance can be obtained by selectively hydrogenating unsaturated double bonds of 1,4 bonds in the polyisoprene unit with an amount of catalyst that does not require decalcification. Surprise that you can get Found facts can, in which the present invention has been made.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
One or two of the two carbons having an olefinically unsaturated double bond in the monomer unit constituting the polymer chain are C 1 ~ C 8 Conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of the above, or one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C 1 ~ C 8 A copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon substituted with an alkyl group is contacted with hydrogen in an inert organic solvent to remove the olefinically unsaturated double bond of the polymer or copolymer with water. In the accompanying method,
(A) At least one kind of titanocene compound represented by the following formula (1)
[0010]
[Chemical formula 2]
(However, R 1 , R 2 Is C 1 ~ C 12 A group selected from a hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkoxy group, a halogen group, and a carbonyl group, 1 , R 2 May be the same or different. Cp represents a cyclopentadienyl group. )
(B) at least one reducing agent selected from organic magnesium compounds, organic zinc compounds, and organic aluminum compounds having a reducing ability;
(C) Olefinically unsaturated double having a number average molecular weight of 500 to 10,000 in which the fraction of the side chain olefinically unsaturated double bond is 0.3 to 1 with respect to the total olefinically unsaturated double bond. Bond-containing polymer
Water of an alkyl group-substituted conjugated diene polymer, characterized in that a mixture comprising: a hydrogenation catalyst and the composition ratio of the catalyst is (B) component / (A) component (molar ratio) = 0.05-2 Is a supplementary law,
Preferably, one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in the monomer unit constituting the polymer chain are C 1 ~ C 8 Conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of the above, or one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C 1 ~ C 8 In the copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon substituted with an alkyl group, the conjugated diene moiety is isoprene, and among the microstructure of the isoprene, 1,4 bonds (cis-1,4 and This is a hydrogenation method of an alkyl group-substituted conjugated diene polymer in which the ratio of (trans-1,4 bond) is 91% or more based on the total isoprene portion.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A method for hydrogenating a side chain with an olefinically unsaturated double bond at a specific ratio or more by combining at least one of the titanocene compounds represented by the formula (1) of the present invention and an organic compound having a reducing power has already been provided. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-96905. The present inventors further improve the activity of the olefin hydrogenation catalyst of the prior application, and provide alkyl substitution having steric hindrance, such as 1,4 of the polyisoprene moiety, which has been difficult until now with excellent storage stability and good reproducibility. As a result of further intensive studies on a method for efficiently and economically hydrogenating unsaturated double bonds, (B) an organomagnesium compound having a reducing power, an organozinc compound, When reducing with at least one reducing agent (B) selected from organoaluminum compounds, in the presence of a polymer (C) having an olefinically unsaturated double bond at a specific ratio or more in the side chain, (A) The component (molar ratio) = 0.05 to 2 is an alkyl-substituted unsaturated double having an alkyl-substituted unsaturated double bond having steric hindrance, which has been difficult in the past. Found that if possible high with good reproducibility hydrogenation and those which have completed the present invention.
The hydrogenation catalyst component (A) of the present invention is represented by the following formula (1).
[0013]
[Chemical 3]
(However, R 1 , R 2 Is C 1 ~ C 12 A group selected from a hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkoxy group, a halogen group, and a carbonyl group, 1 , R 2 May be the same or different. Cp represents a cyclopentadienyl group. )
R 1 , R 2 C 1 To C 12 Examples of the hydrocarbon group include a substituent represented by the following formula (2).
[0015]
[Formula 4]
(However, R Four To R 6 Is hydrogen or C 1 ~ C Four Represents an alkyl hydrocarbon group of R Four At least one of hydrogen is hydrogen and n = 0 or 1. )
In the formula (2), R Four To R 6 When all are alkyl groups, hydrogenation activity is inferior due to steric hindrance, which is not preferable.
Further, a compound having an alkyl hydrocarbon group in the ortho position with respect to the central metal is not preferable because it is difficult to synthesize although it has an activity.
[0017]
Specific examples of the catalyst (A) include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl, and bis (cyclopentadienyl). Titanium di-sec-butyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (cyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (Cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-m-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-m, p-xylyl, bi (Cyclopentadienyl) titanium di-4-ethylphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-4-hexylphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (cyclopentadienyl) titanium difluoride, bis ( Cyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (cyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (cyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (cyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (cyclopentadienyl) ) Titanium chloride phenoxide, bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl and the like. These can be used alone or in combination with each other.
[0018]
Among these titanocene compounds, preferred are those having a high hydrogenation activity for olefinic unsaturated double bonds in olefin compounds and capable of selectively selectively hydrogenating unsaturated double bonds under mild conditions. Cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadi) And enyl) titanium dicarbonyl and bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl.
[0019]
More preferably, when it can be handled stably and combined with the reducing metal compound (B), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl are most likely to exhibit the activity. The latter is most preferable because it is excellent in solubility in a solvent.
On the other hand, examples of the catalyst component (B) include an organozinc compound, an organomagnesium compound, and an organoaluminum compound among organometallic compounds and metal-containing compounds capable of reducing the titanocene compound of the catalyst component (A). However, the polymer can be hydrogenated by using it alone or in combination with two or more types (A).
[0020]
Examples of the organic zinc compound include diethyl zinc, bis (cyclopentadienyl) zinc, diphenyl zinc and the like.
Examples of the organic magnesium compound include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, dibutyl magnesium, t-butyl magnesium chloride, and the like. Can be mentioned.
[0021]
Further, the organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum. Examples include hydride, triphenylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, (2-ethylhexyl) aluminum dichloride, methylaluminoxane, and ethylaluminoxane.
[0022]
The catalyst component (B) which is the above reducing agent may be used as a mixture of two or more kinds, or may be a complex of two or more kinds (art complex). Organomagnesium such as ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide to selectively hydrogenate alkyl-substituted olefinically unsaturated double bonds with the highest hydrogenation activity and steric hindrance Compounds are most preferred.
[0023]
Olefinic unsaturation having a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less, in which the fraction of the olefinically unsaturated double bonds in the side chain of the catalyst component (C) is 0.3 to 1 Examples of monomers used in the production of the double bond containing polymer include conjugated dienes, and generally include conjugated dienes having 4 to about 12 hydrocarbons. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl- 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. 1,3-butadiene and isoprene, which can be advantageously developed industrially and are relatively easy to handle, are particularly preferred, and polybutadiene, polyisoprene and butadiene-isoprene copolymers are preferred.
[0024]
Further, norbornadiene, cyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, and alkyl substituted products thereof may be used alone or copolymerized.
The polymer of the catalyst component (C) has a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less. If the number average molecular weight is less than 500, the effect of stabilizing the reduced catalyst is small. Therefore, a rubber that is liquid at room temperature and has a number average molecular weight of 500 or more that is easy to handle is desirable.
[0025]
When the number average molecular weight is 10,000 or more, handling as a liquid becomes difficult, and the physical properties of the hydrogenated alkyl group-substituted conjugated diene polymer may be adversely affected. In the polymer of the catalyst component (C), the microstructure is important. That is, “the fraction of the side chain olefinically unsaturated double bonds to the total olefinically unsaturated double bonds” is defined as follows.
[0026]
[(C) Number of olefinically unsaturated carbon-carbon double bonds in side chain of component polymer] / [Total number of olefinically unsaturated carbon-carbon double bonds in (C) component polymer]
Although it is essential that this value is in the range of 0.3 to 1, within this range, the terminal may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group.
For example, if polybutadiene is used, all olefinically unsaturated double bonds (cis 1,4 bonds, trans 1,4 bonds, 1,2 bonds) will be compared with side chain olefin unsaturated double bonds (1, (2 bonds + 3,4 bonds) means in the range of 0.3-1. If this ratio is less than 0.3, the hydrogenation catalyst becomes unstable and difficult to handle, and storage stability may be inferior.
[0027]
The polymer may be a copolymer of a conjugated diene / aromatic vinyl compound. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like. Styrene is particularly preferred. As specific examples of the copolymer, a butadiene / styrene copolymer, an isoprene / styrene copolymer, and the like are most preferable. These copolymers may be random, block, star block, tapered block or the like, and are not particularly limited.
[0028]
Further, the amount of the bonded aromatic vinyl compound is preferably 70% or less. If this amount exceeds 70%, the proportion of the olefinically unsaturated double bond in the side chain of the conjugated diene portion in the entire copolymer is reduced, so that the effect of stabilizing the catalyst is reduced. As a result, since a relatively large amount of the catalyst component (C) is required, the physical properties of the hydrogenated conjugated diene polymer and the copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon may change. It is not preferable.
[0029]
Most importantly, the fraction of the olefinically unsaturated double bond in the side chain of the conjugated diene portion to the total olefinic double bond must be 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 0.99.
These catalyst components (C) may be polymerized using any known method such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination anionic polymerization, etc., but increase the amount of side chain olefinically unsaturated double bonds. It can be obtained by living anionic polymerization using an organic lithium or organic sodium compound as a catalyst in or in the presence of a polar solvent, or by coordination anionic polymerization with a cobalt Ziegler type catalyst, or ethylene and dicyclopentadiene. Can be obtained by copolymerization.
[0030]
Specific examples of such polar solvents include tetrahydrofuran, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipiperidinoethane, and the like.
Examples of lithium-based catalysts include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, trimethylsilyl lithium, and the like. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the sodium catalyst include methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, isobutyl sodium, phenyl sodium, sodium naphthalene, and cyclopentadienyl sodium.
In the present invention, one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C. 1 ~ C 8 Conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of the above, or one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in a monomer unit constituting a polymer chain is C 1 ~ C 8 This is applied to the selective hydrogenation of olefinically unsaturated double bonds of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon substituted with an alkyl group of, but of course, a normal conjugated diene polymer (for example, polybutadiene) ) Is also applicable.
[0032]
In the conjugated diene of the present invention, one or two of two carbons having an olefinically unsaturated double bond in the monomer unit constituting the polymer chain is C. 1 ~ C 8 Conjugated diene homopolymer, conjugated diene copolymer, copolymer with non-alkyl group-substituted conjugated diene (for example, 1,3-butadiene), and isoprene-isobutylene copolymer. .
[0033]
One or two of the two carbons having an olefinically unsaturated double bond in the monomer unit constituting such a polymer chain is C. 1 ~ C 8 Examples of the alkyl-substituted conjugated diene used for the production of a conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of 1 to 5 generally include alkyl-substituted conjugated dienes having 5 to about 12 carbon atoms, and the following (3 ) Formula, (4) Formula R 7 , R 8 , R 9 Is C 1 ~ C 8 A hydrocarbon group of R 8 And R 9 May be the same or different.
[0034]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
Specific examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3. -Octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc. are mentioned. Isoprene is preferred from the standpoint of obtaining an elastic body that can be advantageously developed industrially and has excellent physical properties. Of course, 1,3 butadiene may be copolymerized as a conjugated diene. In addition, it can be applied to hydrogenation of polymers such as natural rubber and isoprene / isobutylene rubber (IIR).
[0037]
There are 1,2 bonds and 1,4 bonds (cis + trans) in the microstructure of the polybutadiene portion, and both of the catalysts of the present invention can be hydrogenated quantitatively. In addition, the polyisoprene portion has olefinic unsaturated bonds in the side chain of 1,2 bond, 3,4 bond and the main chain of 1,4 bond, respectively (5) Formula (1,2 bond), It has the structure of (6) Formula (3, 4 bond) and (7) Formula (1, 4 bond).
[0038]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
These structures and hydrogenation rates are described later. 1 It can be measured by 1 H-NMR. When the method of the present invention is used, 1,2,1,4 bonds of the butadiene moiety and 1,2 structures of the isoprene moiety: (5) formula, 3,4 bond: not only formula (6) but also 1,4 bond: It is possible to hydrogenate the equation (7) at a high level.
The microstructure of polyisoprene obtained with natural rubber or a Ziegler-Natta catalyst is mostly composed of 1,4 bonds: (7). On the other hand, in anionic polymerization with alkyllithium in a nonpolar solvent, it is known that 1,2 bond is 0%, 3,4 bond is 5-10%, and 1,4 bond is 90 to 95%. From the viewpoint of mechanical strength and low-temperature performance, the polyisoprene microstructure to be hydrogenated desirably has 1,4 bonds of 91% or more, more preferably 93% or more.
[0042]
In particular, the process of the present invention provides olefinic unsaturation of polyisoprene obtained with natural rubber or Ziegler-Natta catalyst and isoprene polymer obtained by living anionic polymerization, and isoprene / styrene copolymer. It is effective for hydrogenating double bonds at a high level.
As the olefin monomer copolymerizable with at least one of alkyl-substituted conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic hydrocarbons are particularly useful because they can be used for industrially useful and highly valuable elastic bodies and thermoplastic elastic bodies. desirable. Specific examples of such vinyl-substituted aromatic hydrocarbons include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl. Examples include styrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, and styrene and / or styrene are particularly preferable. Specific examples of the copolymer are most preferable because they give a hydrogenated copolymer having a high industrial value such as a butadiene / isoprene copolymer, an isoprene / styrene copolymer, and a butadiene / isoprene / styrene copolymer. It is. These copolymers may be random, block, or tapered block copolymers.
[0043]
A preferred embodiment of the hydrogenation reaction of the present invention is carried out in a solution in which a compound having an olefinically unsaturated double bond or the polymer is dissolved in an inert organic solvent. The term “inert organic solvent” as used herein means a solvent that does not react with any participant in the hydrogenation reaction. Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cycloheptane, diethyl ether, tetrahydrofuran. These are ethers alone or as a mixture. Also, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used only when the aromatic double bond is not hydrogenated under the selected hydrogenation conditions.
[0044]
In the hydrogenation reaction of the present invention, the hydrogenated product solution is generally maintained at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, and a hydrogenation catalyst is added with stirring or non-stirring, followed by hydrogenation. It is carried out by introducing gas and pressurizing to a predetermined pressure. The inert atmosphere means an atmosphere that does not react with any participant in the hydrogenation reaction such as helium, neon, or argon. Air and oxygen are not preferred because they oxidize the catalyst components and cause deactivation of the catalyst. Nitrogen is not preferable because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and may reduce the hydrogenation activity. In particular, the hydrogenation reactor is most preferably an atmosphere of hydrogen gas alone.
[0045]
On the other hand, the catalyst may be a mixture of the catalyst components (A), (B) and (C) in advance, or a catalyst obtained by reducing (A) with (B) in the presence of (C). Even high activity.
The reducing atmosphere may be hydrogen in addition to the inert atmosphere. The reduction temperature and the storage temperature are −50 ° C. to 50 ° C., and −20 ° C. to 30 ° C. is particularly preferable. The time required for the reduction varies depending on the reduction temperature, but at 25 ° C., it is 5 minutes to 60 days, preferably 5 minutes to 20 days. In this range, an alkyl-substituted olefinically unsaturated hydrocarbon having particularly high activity and steric hindrance can be highly hydrogenated.
[0046]
The catalyst component (B) needs to be handled under an inert atmosphere. The catalyst component (A) may be stable in the air, but it is preferable to handle it under an inert atmosphere.
The components (A), (B), and (C) are preferably used as a solution of the inert organic solvent because they are easy to handle. The inert organic solvent used in the case of using as a solution and the various solvents that do not react with any participant in the hydrogenation reaction can be used. Preferably, it is the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
[0047]
When adding a catalyst component to a hydrogenation reactor, it is most preferable to carry out in a hydrogen atmosphere. The temperature at the time of addition is preferably from −30 ° C. to 100 ° C., preferably from −10 ° C. to 50 ° C., and added immediately before the hydrogenation reaction. The mixing ratio of each catalyst component for expressing high hydrogenation activity and hydrogenation selectivity is the ratio between the number of moles of metal of the catalyst component (B) and the number of moles of the catalyst component (A) (hereinafter referred to as Metal (B ) / Metal (A) molar ratio). If the molar ratio of Metal (B) / Metal (A) is more than 2, it is not preferable because the activity sufficient to hydrogenate the alkyl group-substituted main chain olefinically unsaturated double bond (8) is not obtained. On the other hand, when this ratio is less than 0.05, the reduction rate is slow, and it takes a long time for the activity to be exhibited. Only when this ratio is in the range of 0.05 to 2, also the alkyl-substituted olefinically unsaturated double bonds having steric hindrance, which has been difficult with conventional titanocene catalysts, are hydrogenated to a high level.
When the hydrogenated product is a living polymer obtained by living anionic polymerization, in order to achieve this Metal (B) / Metal (A) molar ratio, it is deactivated with various active hydrogen and halogen compounds. It is good to let them.
[0048]
Such active hydrogen-containing compounds include water and methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Alcohols such as hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, lauryl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-allylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, xylenol, dihydroanthraquinone, dihydroxycoumarin, Phenols such as 1-hydroxyanthraquinone, m-hydroxybenzyl alcohol, resorcinol, leucoaurine, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isoacetic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, decalic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid And acids such as organic carboxylic acids such as benzoic acid.
[0049]
Further, as compounds having halogen, benzyl chloride, trimethylsilyl chloride (bromide), t-butylsilyl chloride (bromide), methyl chloride (bromide), ethyl chloride (bromide), propyl chloride (bromide), n-butyl chloride (bromide) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the catalyst component (C) is preferably 10 to 500 by weight with respect to the catalyst of the catalyst component (A). If it is less than 10, the effect of stabilizing the storage and reducing the amount of catalyst will be small. Even if this ratio exceeds 500, the hydrogenation activity is good, but the separation of the hydrogenated polymer and the catalyst component (C) is difficult, and depending on the case, the physical properties and the like are affected.
[0050]
The hydrogenated product is an olefinically unsaturated double bond-containing polymer, and the side chain olefinically unsaturated double bond content is 0.3 to 1 with respect to the total olefinically unsaturated double bonds. In some cases, a part of this may be used as the catalyst component (C), or it may be used by mixing with another (C).
The amount of the catalyst added is 0.002 to 20 mmol per 100 g of the hydrogenated product. Within this amount range, the olefinically unsaturated double bond of the hydrogenated product can be preferentially hydrogenated, and the hydrogenation of the aromatic double bond in the copolymer does not occur substantially. Therefore, extremely high hydrogenation selectivity is realized. Although hydrogenation reaction is possible even in an amount exceeding 20 millimoles, the use of an excessive amount of catalyst becomes uneconomical and disadvantageous in that catalyst deashing and removal after the hydrogenation reaction are complicated. The preferred amount of catalyst added to quantitatively hydrogenate the unsaturated double bond of the conjugated diene unit of the polymer under the selected conditions is 0.01 to 5 mmol per 100 g of polymer.
[0051]
The hydrogenation reaction of the present invention is carried out using molecular hydrogen, and is more preferably introduced into the hydrogenated product in a gaseous state.
The hydrogenation reaction is more preferably performed under stirring, and the introduced hydrogen can be brought into contact with the hydrogenated product sufficiently quickly. The hydrogenation reaction is generally carried out in the temperature range of 0 to 150 ° C. Below 0 ° C, the hydrogenation rate of the catalyst is slow and a large amount of catalyst is required, which is not economical. At temperatures exceeding 150 ° C, side reactions, decomposition and gelation are likely to occur, and unnecessary aromatic parts are removed. Since hydrogenation may occur, it is not preferable. A more preferred temperature range is 20 to 120 ° C.
[0052]
The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is 1 to 100 kg / cm. 2 Is preferred. 1kg / cm 2 If it is less than 100%, the hydrogenation rate becomes slow and substantially reaches a peak, so it is difficult to increase the hydrogenation rate. 2 If the pressure exceeds 1, the hydrogenation reaction is almost completed at the same time as the pressure increase, which is substantially meaningless and undesirably causes side reactions or gelation. A more preferred hydrogenation hydrogen pressure is 2 to 30 kg / cm. 2 However, the optimum hydrogen pressure is selected depending on the correlation with the amount of catalyst added, etc., and it is preferable that the hydrogen pressure be selected on the higher pressure side as the preferred amount of catalyst decreases substantially.
[0053]
The hydrogenation reaction time of the present invention is not limited because it varies depending on the desired hydrogenation rate, but is usually several seconds to 50 hours.
According to the method of the present invention, the olefinic unsaturated double bond in the conjugated diene copolymer and the copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80%. % Hydrogenated.
[0054]
From the solution subjected to the hydrogenation reaction using the catalyst of the present invention, the hydrogenated target product can be separated by chemical or physical means such as precipitation and heating solvent removal. For example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a hydrogenated polymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to recover the polymer by precipitation, the reaction solution is poured into hot water with stirring, and then the solvent In addition, the reaction can be carried out by distillation or by directly heating the reaction solution to distill off the solvent. If necessary, the catalyst residue can be removed from the hydrogenated polymer solution, and the hydrogenated polymer can be isolated from the solution.
[0055]
The hydrogenation method of the present invention is characterized in that the amount of hydrogenation catalyst used is smaller. Therefore, even if the hydrogenation catalyst remains in the polymer as it is, it does not significantly affect the physical properties of the resulting hydrogenated polymer, and most of the catalyst is decomposed and removed during the hydrogenation polymer isolation process. Therefore, no special operation for deashing or removing the catalyst is required, and the process can be carried out by a very simple process. Secondly, the storage stability is extremely excellent. Therefore, the activity of the catalyst is sustained as compared with the conventional product.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The hydrogenation rate was determined by comparing the 1H-NMR spectra before and after hydrogenation of the polymer to be hydrogenated, based on the percentage of decrease in olefinically unsaturated double bonds based on the phenyl group.
[0057]
In the following, examples of production of reagents, catalysts and polymers used in carrying out the examples are shown.
<Production Example 1: Synthesis of bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl>
To a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser was added 200 ml of anhydrous ether. The apparatus was dried with dry helium, 17.4 g (2.5 mol) of a small piece of lithium wire was cut into the flask, a solution of 300 ml of ether and 171 g (1 mol) of p-bromotoluene was added dropwise at room temperature, and then refluxed. Under reduced pressure, the whole ether solution of p-bromotoluene was added.
[0058]
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under a helium atmosphere to obtain a colorless and transparent p-tolyl lithium solution.
A stirrer substituted with dry helium, a 2 liter three-necked flask equipped with a dropping funnel, 99.6 g (0.4 mol) of dichlorobis (cyclopentadienyl) titanium and 500 ml of anhydrous ether were added. The ether solution of p-tolyllithium synthesized previously was added dropwise over about 2 hours with stirring at room temperature. The reaction mixture was filtered in air, the insoluble part was washed with dichloromethane, the filtrate and the washing solution were combined, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in a small amount of dichloromethane and recrystallized by adding petroleum ether.
[0059]
The obtained crystals were filtered off, the filtrate was concentrated again, and the above operation was repeated to obtain bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl. The yield was 87%. The obtained crystals are orange-yellow needles, have good solubility in toluene and cyclohexane, have a melting point of 145 ° C., elemental analysis values: C = 80.0, H = 6.7, Ti = 13.3. It was.
[0060]
Next, a synthesis example of a conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer used for hydrogenation will be shown.
<Production Example 2: Synthesis of styrene-isoprene-styrene block copolymer>
In a 5-liter autoclave, 1800 g of cyclohexane, 30 g of styrene monomer and 0.32 g of n-butyllithium were added and polymerized at 60 ° C. for 1 hour, and then 140 g of isoprene monomer was added and polymerized at 60 ° C. for 1 hour. Finally, 30 g of styrene monomer was added and polymerized at 60 ° C. for 1 hour. An equivalent amount of methanol was added to the living polymer solution to inactivate it, further precipitated in a large amount of methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. for 50 hours.
[0061]
The styrene-isoprene-styrene block copolymer 1 The H-NMR spectrum is shown in FIG. 1 (enlarged view around 4.5 to 7.5 ppm). From 7.4 to 6.2 ppm, 5H signal of phenyl group, from 4.9 to 5.3 ppm, 1H signal of 1,4 bond, from 4.6 to 4.9 ppm, 2H of 3,4 bond A minute signal is observed. From the signal intensity of the protons of the phenyl group and the olefinically unsaturated double bond, the amount of bound styrene is 30%, and the microstructure of the isoprene portion is 1,4 bond 93%, 3,4
[0062]
The molecular weight was calculated to be 47,000 in terms of polystyrene by GPC method in terms of polystyrene.
[0063]
[Example 1]
The polymer shown in Production Example 2 was dissolved in purified and dried cyclohexane to prepare a polymer concentration of 15% by weight. 40 g of this polymer solution was charged into a 250 ml pressure-resistant metal bottle container that was dried and replaced with nitrogen. This was degassed under reduced pressure, replaced with hydrogen, and kept at 30 ° C. with stirring.
[0064]
Next, 5 ml of a cyclohexane solution containing 0.376 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl synthesized in Production Example 1 as the catalyst component (A) and dibutylmagnesium [Mg (n- C Four H 9 ) 2 And 1,2 polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., liquid 1,2 polybutadiene, trade name: Nisso B-1000, 1,2 bond content = 85%) as a catalyst component (C) 0 0.5 g was added, and a catalyst solution was prepared at a ratio of (B) / (A) molar ratio = 0.06.
[0065]
The whole amount is charged in a pressure-resistant metal bottle and 10.0Kg / cm 2 The dried gaseous hydrogen was supplied and hydrogenated at 65 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and normal pressure, extracted from a pressure-resistant metal bottle, a large amount of methanol was added to precipitate a polymer, and it was filtered and dried to obtain a white hydrogenated polymer.
The hydrogenation rate is calculated before and after hydrogenation. 1 The H-NMR spectra were compared and determined from the ratio of the amount of decrease in unsaturated double bonds of the conjugated diene based on the phenyl group. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer is shown in Table 1. Of the polymer obtained according to Example 1. 1 The H-NMR spectrum is shown in FIG. 2 (enlarged view around 4.5 to 7.5 ppm).
[0066]
[Example 2]
(B) / (A) The molar ratio was changed to 0.13, and liquid 1,2-syndiotactic polybutadiene (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade names: RB-700, 1, 2) was used as the catalyst component (C). The same procedure as in Example 1 was performed except that the vinyl bond amount = 95%) was used. The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 1.
[0067]
[Example 3]
(B) / (A) molar ratio = 0.25, and (B) component contains Mg (n-C Four H 9 0.19 mmol and triethylaluminum [Al (C 2 H Five ) Three The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.06 mmol was used. The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 1.
[0068]
[Example 4]
(B) / (A) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the molar ratio was changed to 0.50. The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]
[Comparative Example 1]
(B) / (A) The same procedure as in Example 1 was performed except that the molar ratio was changed to 6. The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 2.
[0071]
[Comparative Example 2]
(B) / (A) molar ratio = 6, Mg (n—C Four H 9 ) 1.2 mmol and Al (C 2 H Five ) Three The same operation as in Example 3 was performed except that 0.3 mmol (B) was used. The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 2.
[0072]
[Comparative Example 3]
(B) / (A) The molar ratio was changed to 1, and the same procedure as in Example 1 was performed except that n-butyllithium (n-BuLi) was used as the component (B). The experimental conditions and the hydrogenation rate are similarly shown in Table 2.
[0073]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the method of the present invention enables an efficient hydrogenation method of an alkyl group-substituted olefinically unsaturated double bond. In particular, a conjugated diene polymer having an alkyl substituent other than the main chain on the olefinically unsaturated double bond, or a conjugated diene having an alkyl substituent other than the main chain on the olefinically unsaturated double bond and a vinyl aromatic carbonization. When the conjugated diene portion of the copolymer with hydrogen is isoprene, this type of catalyst almost hydrogenates 1,4 bonds because of the steric hindrance of the unsaturated double bond portion of the 1,4 bond of isoprene. I could not do it.
[0075]
However, the method of the present invention makes it possible to highly selectively hydrogenate these polymers under mild conditions. In addition, the long-term storage stability of the catalyst is increased, it is less susceptible to the catalyst preparation state and impurities in the system, and the effort for preparing the catalyst immediately before hydrogenation is eliminated, which also streamlines the process.
Further, the hydrogenated polymer obtained by the method of the present invention is used as an elastic body excellent in weather resistance and oxidation resistance, a thermoplastic elastic body or a thermoplastic resin, and also used as an ultraviolet absorber, oil, filler, etc. Additives are used or blended with other elastic bodies and resins, which is extremely useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the styrene-isoprene-styrene block copolymer of Production Example 2 before hydrogenation. 1 It is a H-NMR spectrum (4.5-7.5 ppm).
FIG. 2 shows the styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer hydrogenated in Example 1. 1 It is a H-NMR spectrum (4.5-7.5 ppm).
Claims (3)
（Ａ） 下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種
（Ｂ） 還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤、および
（Ｃ） 側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率が ０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体
からなる混合物を水添触媒とし、該触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２であることを特徴とするアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法。Two one or two have been conjugated diene polymer substituted with an alkyl group of C 1 -C 8 of the carbon having an olefinic unsaturated double bond in the monomer units constituting the polymer chain, or two one or two is C 1 -C 8 of the conjugated diene and a vinyl aromatic-substituted alkyl group of the carbon having an olefinic unsaturated double bond in the monomer units constituting the polymer chain In the method of contacting a copolymer with an aromatic hydrocarbon with hydrogen in an inert organic solvent to hydrogenate the olefinically unsaturated double bond of the polymer or copolymer,
(A) At least one kind of titanocene compound represented by the following formula (1)
(B) At least one reducing agent selected from an organomagnesium compound, an organozinc compound, and an organoaluminum compound having a reducing ability, and (C) a total amount of olefinically unsaturated diolefins of the side chain olefinically unsaturated double bonds. A mixture consisting of a polymer containing an olefinically unsaturated double bond having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and having a fraction to the heavy bond of 0.3 to 1 is used as a hydrogenation catalyst, and the composition ratio of the catalyst is (B) Component / (A) Component (molar ratio) = 0.05-2 A method for hydrogenating an alkyl group-substituted conjugated diene polymer.
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1994
- 1994-07-14 JP JP16174194A patent/JP3651931B2/en not_active Expired - Lifetime
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