JP3650620B2 - 粒子安定化金属多孔体の製造 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、粒子安定化金属多孔体の製造に関する。特に、本発明は、引き続き発泡させることができる前駆体をへて製造される独特のセル状構造を有する粒子安定化金属多孔体に関する。また本発明は、金属多孔前駆体そのものに関するものでもある。
背景技術
多孔質金属は高い比強度を有し、荷重ベアリング材料、断熱材料として大変有用である。金属多孔体は、高い衝撃エネルギ吸収能力、低い熱伝導率、良好な電気伝導率、音波吸収特性により特徴付けられる。
多孔質金属については、以前に米国特許Nos.2,895,819、3,300,296、3,297,431に述べられている。一般にそれらの多孔体は溶融金属にガス発生化合物を加えることにより製造される。ガスは発生して、溶融金属を広げて発泡する。発泡した後、生じた結果物は凝固させるために冷却され、これによって多孔質金属固体が形成される。ガス発生化合物は米国特許No.2,983,597に記載された水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化リチウム等の水素化金属で良い。
軽量多孔質金属の製造についての最近の開発が、1990年11月27日に発行された米国特許No.4,973,358にジンにより述べられている。該特許によれば、金属母材の前駆合成体及び細かく区分された固体安定化粒子は、母材金属の液体化温度より上に昇温され、ガスバブルが表面下の溶融金属化合物に放出され、これによって溶融金属化合物の表面で多孔質金属が形成される。かかる多孔体を冷却すると、多数の閉じたセルと母材金属内に分散した安定化粒子を有する固体多孔質金属が形成される。
米国特許No.4,973,358の工程に用いられる金属母材前駆合成体は、その中に含まれる安定化された粒子は大きさが極めて統一され、母材によって全体的に濡らされている。使用された１つのそのような製品は、アルカン・アルミニウム・コーポレーションからDURALCANの商標名で売られたアルミニウム母材の化合物である。しかし、このような化合物は製造するのに高くつき、結果的に比較的高価な多孔体製品となる。
このような前駆材料から作られる金属多孔体は、安定化粒子として、典型的な例としては、SiC、アルミナのような、単一のあるいは濃淡のある（blocky）粒子を有している。これらの前駆合成体は、減圧あるいは真空状態でも製造される。このような材料から製造される多孔体は、最も低い密度の材料を除いて、切断するのが困難なことがわかる。
本発明の目的は、比較的安価な製造方法を用いた好ましい性質の金属多孔体を供給することにある。
また、本発明の目的は、金属多孔体を製造するために用いられる標準的な金属母材前駆合成体に代わるものを供給することにある。
更に、本発明の目的は、多孔質金属の製造用の比較的高価でない前駆体を供給することにある。
更に、以前の安定化された多孔質材料より機械仕上げが容易な安定化された多孔質材料の供給にある。
更に、本発明の目的は修正され、調整できる圧縮特性を持つ安定化された金属多孔体の供給にある。
発明の内容
本発明は、液体母材金属を形成するために、金属の液体温度より上に母材金属を加熱する工程と、該液体母材金属に、母材金属内にまき散らされて残りうる安定化粒子を加える工程と、カバリングガスのもとで、該粒子同様該ガスの泡を母材金属中にまき散らし、粒子安定化金属多孔体の前駆体（以後、「前駆合成体」という。）である合成物を形成するために液体母材金属及び安定化粒子を混ぜる工程と、溶融状態の該前駆合成体にガスを導入し、液体金属多孔体を形成する工程と、基本的にガスで満たされた閉じたセルを有する該液体金属多孔体を固化して固体粒子安定化金属多孔体を形成する工程とを含む金属多孔体の製造工程を提供するものである。
また、本発明は、結果として生じる金属多孔体、及び発泡に適した前駆合成体の製造工程及びこのようにして製造された前駆合成体そのものに関するものである。
本発明の見地によれば、液体母材金属を形成するために母材金属を金属の液化温度より上に加熱する工程と、該液体母材に安定化粒子を加える工程と、液体母材金属と安定化粒子を、カバリングガスのもとで、粒子安定化金属多孔体用の前駆合成体を形成するために、母材金属中に該粒子を散らせるような方法で混ぜる工程と、ここにおいて該前駆合成体は前駆合成体中の細孔の上記ガスの幾つかと混合し、閉じたセルが基本的にガスで満たされた液体金属多孔体を形成するために溶液状の該前駆合成体にガスを導入する工程と、該液体金属多孔体を固化して固体粒子安定化金属多孔体を形成する工程とを含む金属多孔体の製造工程が提供される。
上記方法で製造された多孔体は、多孔体の壁のいくつかの中に細孔を含みうる。かかる細孔の数は、前駆合成体の混合方法を変えることにより、コントロールすることができる。例えば、より精力的に混合すれば、より多くの穴となる。
本発明の他の見地によれば、液体母材金属を形成するために母材金属を金属の液化温度より上に加熱する工程と、カバリングガスのもとで、液体母材金属と安定化粒子を混合した粒子の混合物からなる安定化粒子を、該粒子が母材金属を通って分散する方法で、該液体母材に加え、粒子安定化金属多孔体用の前駆合成体を形成する工程と、液体金属多孔体を形成するために溶融状態の該前駆合成体にガスを導入する工程と、多孔体の壁がセルの壁とガスを満たしたセルの間の境界領域に選択的に局在した微細粒子を持つ安定化粒子の分散を含む粒子安定化金属多孔体を形成するために該液体金属多孔体を固化する工程からなる金属多孔体の製造工程が提供される。
本実施態様によって製造された多孔体の壁は細孔を含みうる。そのような細孔の数は、先の実施態様では前駆合成体製造の混同状態を変えることによって変えることができる。本実施態様による前駆合成体の製造中のガス圧も、例えば製造工程を減圧した閉じた容器中で行うことにより、変えることができる。前駆体や最終製造物中の細孔を作り、また微細粒子が選択的に閉じたセルの壁の表面に隣接して選択的に局在させるためには、10Torrより低いガス圧が用いられる。それにもかかわらず、大気中で行うことが本実施態様中で最も便利である。
安定化粒子の混合体は選択的に、BET窒素吸着法で測定した少なくとも2.0m²/gm好ましくは少なくとも10m²/gmである比表面積を有する。この範囲の比表面積を有す粒子の混合体は、広い領域の粒子サイズからなり、多数の微細粒子を含み、それゆえに従来技術のずんぐりした、一体の粒子の狭い分散とは異なる。安定化粒子の混合体は、微細粒子の集合体あるいは凝集体を含むことが好ましく、更には、混合体は、ほとんど全てそのような凝集体であることが好ましい。凝集体は、前駆動静体の準備において用いられるミキサの活発な動きによって、最終生成物中の微細粒子を製造するために多くの凝集体を砕ける程度に十分弱いことが好ましい。これらの微細粒子の大きさは広い幅の分散を有するが、しばしば粒子の大きさが１μｍより小さい、多くの材料を含む。これらの凝集体を砕くために用いられる多くの剪断は、典型的にセディグラフ等によ粒子の大きさの分布のための材料を超音波で砕くのに用いるのに似ている。砕くのは、母材合金による粒子のぬれあるいは部分的なぬれによって援助されて行う。
適当な安定化粒子は、高い表面積を備えた（焼いて粉にしたまたは活性化した）アルミナ、MgO、長石、焼いて粉にしたボーキサイト等が良い。特に、有用な安定化粒子としては、例えば少なくとも25m²/gmの実質的に比表面積を有するMgOがある。これに比べて従来の多孔体製造方法に用いられていたずんぐりしたアルミナは約0.5m²/gmの比表面積を有するにすぎない。
本発明に最も適した安定化粒子の高い表面積故に、粒子は前駆合成体の中で混合する前に、吸着した水分や他の気体を除去するために、しばしば焼成が必要となる。
ガスのもとで製造された前駆合成体から製造された多孔体は、混合方法やガス圧を変えることにより特有の衝撃強さ特性に調整することができる。凝集体を含む混合体である安定化粒子を加えることにより、改良された機械的特性を含む新しい材料の全体の長所を開発することができる。
プロセスは前駆合成体製造工程の混合を変えることにより、同工程のガス圧を変えることにより変化させることができるため、構造中でにおいて、細孔の分散数が変えうることは評価されるべきである。細孔の数は、細孔を含むセル壁の10％程度まで減少させることも、重要な数の細孔を含むセル壁の50％以上の程度まで増加させることも可能である。
凝集体を含む粒子サイズの分散を含む安定化粒子を用いた工程により得られる多孔体製品は、多孔体製造内部のセル壁とセルを満たすガスの間の境界に選択的に局在する微細粒子とともにセル壁を通り抜けた粒子の分散の存在によって特徴づけられる。このことは、安定化粒子が一般に一定の大きさで、基本的に界面のみに局在する従来の多孔体と異なる点である
いずれかの理論によって結び付けられることを望まないが、耐火性粒子が母材金属とのを敢えて持たすために用いることができると思われ、このように化合物が粒子／母材界面において形成される。更に、この関係は、溶融金属中にまき散らした粒子を保持する接触各により支配されると思われる。これらの要求と適合する多くの耐火性粒子の中で、特に効果的な材料は、MgOである。
特に効果的な組み合わせは、これにより化合物のガス成分が形成される開放された容器で混合された、MgOの安定粒子をともなうアルミニウム母材である。アルミニウム及びMgOは互いに影響しあって、界面でスピネル（MgAl₂O₄）を形成する。このスピネルはMgO粒子上にコーティングを形成し、これにより母材中に散乱した粒子が保たれる。
母材金属は渦巻き状の混合により溶融状態で混ぜられた広い種類の金属から形成することができる。例えば、これらはアルミニウム、マグネシウム、鋼、亜鉛、鉛、ニッケル、銅及びこれらの合金からなる。特に興味深いことは、標準的精練物、鋳造物、他のアルミニウム合金、例えばアルミニウム・アソシエーション（AA）から6123、2024、7075、7079、A356の名称で手にいれられる合金である。特に有用な母材合金は、少なくとも５％Si、３％より多いMgを含むことが見出だされている。例えば、３％Mgを加えた鋳造合金A356は、特にMgOに対して有用である。
安定化粒子を母材金属とともに混合するのに、溶融金属に渦巻きを形成するような方法での駆動を用いることが望ましい。安定化粒子は混ぜながら溶融金属に加えられ、好ましくは、駆動機は最初は液体金属表面の下の耐火性粒子を、渦巻きを用いて除去するために低速で回転するのが望ましい。一担、これが終了すると、駆動機は、安定化粒子が液体金属母材の隅々まで親密に散乱する、高い剪断状態を形成するために、より高速で回転する。好ましい実施形態として、駆動機は最初ゆっくり回転し（例えば、500〜900rpm）、それからより高速で回転する（例えば、800〜1200rpm）。前駆合成体のガス成分は、低速、および高速の駆動速度双方において、溶融液中で乗せられる。
前駆合成体のガス組成は、開いた容器に入り、駆動機の回転によって、溶融金属の渦巻きに乗せられる。金属上の剪断力は、乗ったガスを、金属母材合成体中のセラミック粒子によって安定化させられた小さな泡に砕く。この組成のガスは、空気、CO₂、O₂、N₂、不活性ガス等からなるグループから選ぶことが可能である。便利さからは、空気が有用で好ましい。
本発明には、従来の方法を越えた多くの重要な長所がある。１番目は、安定化粒子が化学的な、ランダムの大きさのバルクの形態をとることができ、幾つかのぬれのない性質（粘着するガスバブルの存在）が受け入れられ、全混合プロセスが開放した容器で行えるために（真空は不要である）、前駆合成体は安く、簡単に製造できる。２番目は、前駆合成体から得られる多孔製造物は、伝統的粒子安定化多孔金属より切削性が良く、切断が容易である。まとめると、金属多孔材料を製造するために本発明の多孔体前駆合成体を用いることにより、独特のセルラー構造、材料の製造コストの低減、多孔製造物の切削性、切断性の向上が可能となる。多孔製造物の望ましい強度は、セル壁内の多孔性を変えることにより達成することができる。
【図面の簡単な説明】
本発明を実施するための方法及び装置が、以下の添付図面についての例により、より特に説明されるであろう。
図１は、本発明の前駆合成体の製造に適した、渦巻き状の混合を行うための装置の概要を示す。
図２は、発明にかかる前駆合成体の50倍の断面写真である。前駆合成体はMgOと大気圧下での空気を用いて作製されたものである。
図３は、発明にかかる前駆合成体の50倍の断面写真である。前駆合成体はMgOを用い、低圧下で作製されたものである。
図４は、図２の多孔前駆合成体を用いて製造した金属多孔体構造の断面の４倍拡大写真である。
図５は、図２の多孔前駆合成体を用いて製造した金属多孔体構造の断面の10倍拡大写真である。
図6Aは、発明の安定化粒子の分散特性を示す、図２の多孔前駆合成体を用いて製造した発明の多孔製造物のセル壁の200倍の拡大写真である。
図6Bは、減圧下で母材金属中にずんぐりしたアルミニウムを混合することにより形成された多孔前駆合成体を用いて製造された多孔製造物のセル壁の200倍の拡大写真であり、従来技術を説明するものである。
図７は、従来技術と比較した本発明の多孔体の、カッター・チップの損傷とカット数の関係のプロットである。
本発明の最適な実施例
図１に示す装置において、るつぼ10は、２つの剪断棒を含む駆動機12を備えた回転シャフト11を含む。動作時においては、溶融金属がレベル13まで満たされ、駆動機がうず14を形成するために、約500〜900rpmの速度で回転される。発明にかかる安定化粒子が溶融金属に加えられ、駆動機によって500〜900rpmの速度で混合され、溶融金属の表面下の安定化粒子を減らす渦を発生する。この遅い速度の混合は、総ての安定化粒子が金属表面の下に来るまで続く。その後、駆動機の回転速度は、高い剪断状態を生じるために、800〜1200rpmのレンジまで上昇し、安定化粒子が液体金属中に親密に分散し、乗っていたガスは、微細なガスバブルを形成するために剪断、安定化される。
このように作製された材料は、軽量多孔質金属製品を製造するために発泡されることができる多孔質前駆合成体を含む。この多孔質前駆合成体は、金属母材を通って不均一に散乱させた広く分散したセラミック粒子を含む。これらのセラミック粒子は幾つかは、粘着するガスバブルを有し、母材の隅々まで多くの安定化微細ガスバブルや細孔が存在する。最初のセラミック粒子の大きさがまちまちなので、前駆合成体中に塊や集合体が存在する傾向がある。これらは後の多孔前駆体に影響を及ぼすとは思えない。
オリジナル粒子または前駆合成体の混合中に生じた粒子中に存在する微細粒子に加える集合体の配合は、このプロセスによって造られる材料の特有の構造または特性を与えると考えられる。微細粒子の存在は、セル壁の表面を移動することにより、多孔体の安定化を支える。前駆合成体に加えられる粒子中の凝集体または塊の比率、前駆合成体形成に用いる混合のタイプ、前駆合成体混合用容器中で用いられるガス圧はすべて、最終多孔製造物の微細特性やそれゆえに特性に影響する。
本発明のある好ましい実施例を示す、限定的でない例を以下に示す。
実施例１
図１のるつぼを用いてオートスクラップ状のA356アルミニウム合金が融解され、３％の重量の単体のマグネシウムがそこに加えられた。その後、駆動機により500〜900rpmの範囲の速度で回転され、かかる溶融金属に11.6体積％のバルクMgOが加えられた。MgOは、セディグラフで測定した粒子の平均サイズが大きなばらつきはなく、17μｍであるが、分散剤の存在下での10分間の超音波撹拌により、少なくとも１μｍから60μｍの範囲の大きさでなだらかな分布となる。混合中、溶融合金は725℃の温度に保たれ、MgOは溶融体に加える前にその温度まで予備加熱される。
500〜900rpmの混合が約10分間き、その後速度は800〜1200rpmのレンジに加速され、少なくとも20分間続けられる。得られた製造物は、多孔体金属製品製造用の前駆合成体である。
製造された前駆合成体は固化され、固化した鋳造物は切られて顕微鏡で検査される。得られた結果を図２に示すが、そこには細孔の存在が認められ、MgOの大きさは広い範囲に渡っていることが見出だせるであろう。図３には、この例と同じバルクMgOから得られた前駆合成体の断面図を示すが、本前駆体の混合は減圧下（ほぼ0.5Torr）で行なわれたものである。前駆合成体中のガスバブルの数は、実質上大気圧下で作製された前駆合成体より少ないが、しかしMgOの粒子の大きさは広い範囲に渡っている。
金属多孔体は既知の方法で上述のように準備された前駆合成体から製造され、その断面図を図４、５に示す。広いセル壁中の微細の細孔が特に図５から明らかである。
図6Aはセル壁の200倍の顕微鏡写真であり、ほとんど細孔が見られない。安定化粒子は壁全体に分散しているのが見られるが、しかし微細粒子は好んで境界領域に局在している。図6Bは安定化粒子が、減圧下で前駆合成体に混合したずんぐりしたアルミナである多孔体壁の顕微鏡写真である。構造中の粒子はほとんど完全に境界領域に局在している。
実施例２
実施例１の方法で製造された材料（材料Ａと呼ぶ）を圧縮強度試験にかけた。多孔体（材料Ｂ）もまた材料Ａと同じ最初の材料から準備されたが、前駆体は前駆合成体中により少しのガスバブルを生じるように混ぜられた。材料Ａはセル壁の約50％の細孔が存在するのに対し、材料Ｂはセル壁の約10から20％の細孔が存在するのみである。最終多孔体（材料Ｃ、Ｄ）は、AA6061母材合金で10％のずんぐりしたアルミナ（0.5m²/gの比表面積）を用いて、A356母材合金でほぼ同じ比表面積を有する10％SiCを用いて、減圧下（約3Torr）で混合することにより、それぞれ準備した。それゆえに、材料Ｃ及びＤは従来技術の多孔体材料の典型である。20％減少した圧縮強度は多孔体密度0.23g/cm²における比較である。材料Ａの圧縮強度は0.37±0.22MPa、材料Ｂの圧縮強度は0.75MPa、材料Ｃ、Ｄの圧縮強度はそれぞれ0.93MPaであった。このことは本発明においても、前駆合成体の混合方法や、高い表面積の粒子や凝集体からなる粒子の使用の組み合わせにより、圧縮強度の調整が可能であることを示している。
実施例３
先の例の材料Ｂ（MgO安定化粒子、空気混合、10〜20％の多孔体壁の細孔を有する）の切削性試験を行い、先の例の材料Ｃ（ずんぐりしたアルミナ安定化粒子、前駆体は減圧下で製造）及び多孔製造物（材料Ｅ）と比較された。ここに材料Ｅは、前駆体の混合が、細孔を多孔体の壁に材料Ｂ程度に導入するために、大気中で行なわれたことを除いて、材料Ｃのようにして準備された。切削性は多孔体材料の平板を一枚の歯を備わったミリング機に通して、一枚の歯の破損量とミリング機によってカットされた数の関係を測定することにより測定される。それらの試験結果を図７にプロットする。最初のミリング機を通った後の損傷曲線のスロープ（白抜きマーク）は、完全に試料の特徴的な損傷の様子（図７の黒塗りマーク）を描いている。これらの試験で、従来の多孔体（三角、材料Ｃ）は4.5μm/カット、同じずんぐりしたアルミナから空気の大気圧下で混合されて製造された多孔体（四角、材料Ｅ）は、3.7μm/カット、壁の中に限られた細孔を有する実施例１の方法により製造された多孔体（円、材料Ｂ）は0.95μm/カットのスロープを描いた。最も傾きの小さいスロープが最も切削性が良く、このことは、本発明では、切削性の見地から、凝集体を用いることに利点があることを示している。

Claims (18)

1. 実質的にガスで満たされた、分散した多く の閉じたセルを有する金属母材を含み、該金属母材の複 合体により形成されたセル壁により該セルが分離され た、安定化された金属多孔体製品であって、
   粒子の大きさがばらつき、BET窒素吸着法で測定された 比表面積が少なくとも2.0m ² /gである、該金属母材に加 えられる、安定化粒子の混合体から得られた固体安定化 粒子の混合体が、該閉じたセルと該セル壁の間の境界領 域に該混合体の微細な粒子が優先的に局在するように、 該セル壁全体に分散されたことを特徴とする金属多孔体 製品。
2. 更に、細孔が、少なくともいくつかの上記セル壁中に提供されたことを特徴とする請求項１記載の金属多孔体製品。
3. 上記セル壁の少なくとも10％が、細孔を含むことを特徴とする請求項２記載の金属多孔体製品。
4. 上記金属母材が、アルミニウムまたはその合金であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の金属多孔体製品。
5. 上記アルミニウム合金が、少なくとも５％のSiと３％までのMgとを含むことを特徴とする請求項４記載の金属多孔体製品。
6. 上記安定化粒子が、表面積の高い材料から形成されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の金属多孔体製品。
7. 上記安定化粒子が、MgO、活性アルミナ、焼成されたアルミナ、長石、または焼成されたボーキサイトから形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の金属多孔体製品。
8. 上記安定化粒子が、粒子の凝集体と、該凝集体を割って作製した微細粒子との混合体であることを特徴とする請求項７記載の金属多孔体製品。
9. 上記安定化粒子が、MgOで形成されたことを特徴とする請求項８記載の金属多孔体製品。
10. 上記閉じたセルと上記セル壁との間の境界領域に集中する上記微細粒子が、凝集体を割ることにより形成されたことを特徴とする請求項９記載の金属多孔体製品。
11. 発泡中に溶融金属の固まりの中でガスバブルが保持される金属多孔体製品の製造方法であって、
    液体金属母材を形成するために、金属の融点より上に該母材金属を加熱する工程と、
    該液体金属母材に安定化粒子を加える工程であって、該安定化粒子が、窒素BET法で測定した比表面積が少なくとも2.0m²/gである粒子の混合体からなる工程と、
    該安定化粒子が該液体母材金属中に分散され、小さいガスバブルが該粒子によって混入され、安定化され、これにより、粒子安定化多孔体用の前駆複合体を形成するまで、表面上を覆うガスの下で、該液体母材金属と該安定化粒子を混合する工程と、
    続いて、溶融状態の該前駆複合体にガスを導入し、粒子安定化金属多孔体を形成する工程と、
    該多孔体を取り出す工程とを含む製造方法。
12. 上記ガスバブルが上記前駆複合体中に分散され、上記多孔体が該多孔体の該壁に細孔を含み、該細孔の数が上記表面を覆うガスの圧力により支配されるように、該表面に広がるガスの圧力を制御することを特徴とする請求項11記載の製造方法。
13. 上記表面を覆うガスの圧力が、10Torrより小さいことを特徴とする請求項12記載の製造方法。
14. 上記粒子の混合体がばらついた粒子径を有し、より微細な粒子が該閉じた該セルと該セル壁との間の境界領域に優先的に局在していることを特徴とする請求項11記載の製造方法。
15. 上記粒子の混合体が、粒子の凝集体である相当数の粒子を含むことを特徴とする請求項14記載の製造方法。
16. 上記安定化粒子の混合体が、少なくとも10m²/gの比表面積を有することを特徴とする請求項11から15のいずれか１つに記載の製造方法。
17. 上記多孔体の壁が細孔を含み、該細孔の数が、上記前駆複合体の混合中の混合強度によって制御されることを特徴とする請求項11記載の製造方法。
18. 上記前駆複合体が、多孔体形成ガス導入前に、凝固及び再融解されることを特徴とする請求項11から17のいずれか１つに記載の製造方法。

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