JP3650200B2 - Organic EL devices using quinoxaline compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、さらに詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟んだ構造を有し、この薄膜に電界をかけることにより光を放出する素子である。発光効率を増大させるために発光層の陽極側に正孔注入輸送層、陰極側に電子注入輸送層等を設けた積層構造を持つ素子の研究が盛んに行われているが、発光寿命、保存耐久性、信頼性の問題などが依然解決されていない。これまでにキノキサリン化合物を有機ＥＬ素子の構成成分とした例として、米国特許第5077142 号明細書、特開平6-207169号公報、特開平7-53956 号公報等がある。米国特許第5077142 号明細書で開示された２，３−ジフェニルキノキサリンの場合は、アモルファス性の低さのため薄膜の結晶化が起こり、寿命の問題を解決できなかった。特開平6-207169号公報で開示されたキノキサリンないしキノキサリン誘導体が直接あるいは連結基を介して結合した化合物は、アモルファス性は向上しているものの、キノキサリン環の５〜８位（ベンゼン環側）同士で連結した構造のもののみであり、多種多様な有機ＥＬ用材料に組み合わせて用いることができない。特開平7-53956 号公報に開示されたキノキサリンポリマ−の場合には、アモルファス性は高いが、重合度のコントロールが難しく、成膜の膜制御が難しい等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、数多くの有機ＥＬ用材料、電極材料に組み合わせて用いることのできる有機ＥＬ用材料として、キノキサリン系化合物を用い、物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化が少なく、高信頼性を持つ有機ＥＬ素子を実現することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
（１）下記式（Ｉ）で表されるキノキサリン系化合物を含有する少なくとも１層の有機化合物層を有するキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
Ｑn −Ｌ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表し、ｎは２または３であり、Ｑは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌはｎ価の基を表す。ただし、ｎが２であって、２個のＱがキノキサリニル基であるとき、少なくとも一方は２−キノキサリニル基または３−キノキサリニル基である。］
（２）前記六員芳香環が、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環である上記（１）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（３）前記Ｌがアレーンジイル基、アレーントリイル基、窒素原子またはトリアリールアミントリイル基である上記（１）または（２）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（４）前記Ｌがフェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基である上記（１）〜（３）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（５）前記キノキサリン系化合物が下記式（II）で表される上記（１）〜（４）のいずれかのキノキサイリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【０００５】
【化６】
［式（II）において、Ｚはピラジン環の２個の炭素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒはピラジン環に結合する１価の置換基を表し、ｋは０、１または２である。ｎは２または３である。ｎが２のときＬはフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、ｎが３のときＬはベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表す。Ｚで完成される縮合環は各々同一でも異なるものであってもよく、縮合ピラジン環におけるＬとの結合位置はいずれであってもよい。ただし、ｎが２であって、２個の縮合ピラジン環がキノキサリン環であるとき、少なくとも一方はＬと２位または３位で結合し、このようなキノキサリン環でのｋは０または１である］
（６）前記キノキサリン系化合物が下記式(III) 〜(XIV) で表されるキノキサリン系化合物を用いた上記（１）〜（５）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【０００７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［式(III) 〜(VIII)において、Ｌ1 はフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(III) 中Ｒ15〜Ｒ18およびＲ25〜Ｒ28のなかの隣接するもの同士、式（IV）中Ｒ16〜Ｒ18およびＲ26〜Ｒ28のなかの隣接するもの同士、式（Ｖ）中Ｒ17とＲ18およびＲ27とＲ28、ならびに式(VII) 中Ｒ17とＲ18およびＲ27とＲ28は各々互いに結合して環を形成してもよい。
式(IX)〜(XIV) において、Ｌ2 はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(IX)中Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28およびＲ35〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、式（Ｘ）中Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28およびＲ36〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、式（XI）中Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28およびＲ37とＲ38、ならびに式（XIII）中Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28およびＲ37とＲ38は各々互いに結合して環を形成してもよい。］
（７）前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層であり、さらに発光層を有する上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（８）さらに、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層を有する上記（７）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（９）前記キノキサリン系化合物を含有する有機化合物層が発光層である上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（１０）さらに、電子注入層、電子輸送層および電子注入輸送層のなかの少なくとも１層と、正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のなかの少なくとも１層とを有する上記（９）のキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
（１１）少なくとも１層の発光層を有し、この発光層が電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層であって、この混合層が前記キノキサリン系化合物を含有する上記（１）〜（６）のいずれかのキノキサリン系化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【００１２】
【作用】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、分子量５００〜２０００程度、２５０〜５００℃の融点を有し、９０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。この結果、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００１３】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、キノキサリンないしキノキサリン類似の複素環構造内の窒素原子の数と位置の違いにより、それぞれ異なる電子受容性を持っているため、これらの化合物のなかから適宜選択して用いれば、特性設計の幅が広く、電子注入性を任意の値に設計できるので、積層・混合素子の設計に最適の化合物を得ることができる。特に、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層や発光層に用いることが好ましい。
【００１４】
なお、特開平６−２０７１６９号公報には、キノキサリンないしキノキサリン誘導体が直接あるいは連結基を介して結合した化合物が開示されている。しかし、このものは、キノキサリン環同士あるいはキノキサリン環と連結基とのキノキサリン環における結合位置が５〜８位のいずれかであり、本発明に用いるキノキサリン系化合物とは明らかに異なる構造のものである。
【００１５】
また、本発明に用いるキノキサリン系化合物は、上記公報のキノキサリン化合物に比べ、構造を選べば、光吸収によるエネルギー準位のバンドギャップを広くすることができ、より短波長域（青色〜紫色）の発光も得られる。またスペクトル巾がシャープになる。このため、発光層に用いたとき、より短波長の発光が得られる。また、発光層も含め発光層以外の有機化合物層に用いたとき、発光効率が向上し、素子の駆動電圧が低下する。
【００１６】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いるキノキサリン系化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｑn −Ｌ （Ｉ）
【００１８】
式（Ｉ）について説明すると、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表す。ｎは２または３であり、この場合のｎ個のＱは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｑを形成する六員芳香環としてはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が好ましい。このような六員芳香環とピラジン環との縮合位置には特に制限はないが、縮合位置には炭素原子が存在することが好ましく、窒素原子は存在しない方が好ましい。したがって、ピラジン環では位置番号２，３の辺または位置番号５，６の辺で縮合することが好ましく、ピリジン環では位置番号２，３（もしくは５，６）の辺または位置番号３，４（もしくは４，５）の辺、ピリミジン環では位置番号４，５（もしくは５，６）の辺、ピリダジン環では位置番号３，４（もしくは５，６）の辺または位置番号５，４の辺で縮合することが好ましい。
【００１９】
Ｌはｎ価の基、すなわち２価または３価の基を表す。２価の基としてはアレーンジイル基が好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等が好ましく挙げられ、３価の基としてはアレーントリイル基（具体的にはベンゼントリイル基等）、窒素原子、トリアリールアミントリイル基（具体的にはトリフェニルアミントリイル基等）などが好ましい。
【００２０】
ＱおよびＬは各々さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としてはＱを含むものであってもよく、１分子中のＱの総数は２〜１０個が好ましく、さらには２〜４個が好ましい。
【００２１】
このように２個以上存在するＱは各々同一でも異なるものであってもよいが、合成上の便宜等からは通常同一であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる式（Ｉ）で表されるキノキサリン系化合物のなかでも式（II）［前記化６に掲載］で表される化合物が好ましい。
【００２３】
式（II）について説明すると、式（II）において、Ｚはピラジン環の２個の炭素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環またはピリダジン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００２４】
Ｚで完成される環は、さらに置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。Ｚで完成される環のピラジン環に対する好ましい縮合位置は式（Ｉ）の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒはピラジン環に結合する１価の置換基を表し、ｋは０、１または２である。Ｚで完成される環の置換基やＲで表される置換基の好適例は、後述の式(III) 〜式(XIV) におけるＲ13等と同じであるので、そこで詳述する。
【００２６】
ｎは２または３である。ｎが２のときＬはフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表し、ｎが３のときＬはベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、これらについても式(III) 〜式(XIV) のところで詳述する。
【００２７】
Ｚで完成される縮合環は各々同一であっても異なるものであってもよいが、式（Ｉ）のところでの説明と同様に同一であることが好ましい。
【００２８】
Ｚで完成される環を有する縮合ピラジン環におけるＬとの結合位置はいずれであってもよいが、いずれの場合もピラジン環側で結合することが好ましい。なお、ｎが２であって、２個の縮合ピラジン環がキノキサリン環であるとき、少なくとも一方はＬと２位または３位で結合し、この場合のｋは０または１である。
【００２９】
式（II）で表されるキノキサリン系化合物のなかでも式(III) 〜式(XIV) で表される化合物が好ましい。
【００３０】
まず、Ｌが２価基Ｌ1 である場合の式(III) 〜(VIII)について説明する。式(III) 〜式(VIII)において、Ｌ1 はフェニレン基、ビフェニルジイル基またはナフタレンジイル基を表す。
【００３１】
Ｌ1 で表されるフェニレン基としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基のいずれであってもよいが、特にｐ−フェニレン基が好ましい。
【００３２】
Ｌ1 で表されるビフェニルジイル基としては、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等が好ましい。
【００３３】
Ｌ1 で表されるナフタレンジイル基としては、１，５−ナフタレンジイル基等が好ましい。
【００３４】
これらの２価基は無置換のものが好ましいが、場合によってはアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
式(III) 中のＲ13、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ28、式(IV)中のＲ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、式(V) 中のＲ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、式(VI)中のＲ13、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ28、式(VII) 中のＲ13、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28、式(VIII)中のＲ13、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ28は、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。
【００３６】
Ｒ13等で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ13等で表されるアルキル基は総炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また無置換のものが好ましいが、置換基（例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子）を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ13等で表されるアリール基は総炭素数６〜３０のものが好ましく、単環であっても多環（縮合多環や環集合）であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子やメチル基等のアルキル基などのほか、複素環基等も挙げられ、この場合の複素環基は、例えば式(III) におけるキノキサリニル基のように、Ｌ1 に結合する縮合ピラジニル基と同一のものが好ましい。Ｒ13等のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等、さらにはこれらにキノキサリニル基等の縮合ピラジニル基が置換したものなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ13等で表されるアルコキシ基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ13等で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ13等で表されるアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基等が挙げられる。具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ13等で表されるアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ13等で表されるアリールチオ基としてはフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ13等で表される複素環基としてはフルリ基、チェニル基、ピロール基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。このほか、式(III) におけるキノキサリニル基のようなＬ1 に結合するものと同じ縮合ピラジニル基であってもよい。
【００４５】
式(III) において、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28のなかの隣接するもの同士、
式(IV)において、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28のなかの隣接するもの同士、
式(V) において、Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28、
式(VII) において、Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28は、各々互いに結合して環を形成してもよい。この場合の環としては、ベンゼン環等が好ましく、さらには形成されるベンゼン環同士が縮合していてもよく、これらによって形成されたベンゼン環はさらに縮合環を有していてもよい。
【００４６】
式(III) 〜式(VIII)において、Ｒ13、Ｒ23はアリール基などが好ましい。また、式(III) のＲ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは隣接するもの同士が結合してベンゼン環を形成するものなどが好ましい。また、式(IV)のＲ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28、式(V) のＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、式(VI)のＲ16、Ｒ18、Ｒ26、Ｒ28、式(VII) のＲ17、Ｒ18、Ｒ27、Ｒ28、式(VIII)のＲ15、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ28は各々水素原子などであることが好ましい。
【００４７】
次に、Ｌが３価基Ｌ2 である場合の式(IX)〜式(XIV) について説明する。式(IX)〜式(XIV) において、Ｌ2 はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表す。
【００４８】
Ｌ2 で表されるベンゼントリイル基としては１，３，５−ベンゼントリイル基等が好ましい。
【００４９】
Ｌ2 で表されるトリフェニルアミントリイル基としては４，４’，４”−トリフェニル−１，１’，１”−トリイル基等が好ましい。
【００５０】
これらの３価基は無置換のものが好ましいが、場合によってはアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式(IX)中のＲ13、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ28、Ｒ33、Ｒ35〜Ｒ38、式(X) 中のＲ13、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ33、Ｒ36〜Ｒ38、式(XI)中のＲ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、
式(XII) 中のＲ13、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ36、Ｒ38、
式(XIII)中のＲ13、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ37、Ｒ38、
式(XIV) 中のＲ13、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ38は、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。これらの基の具体例としては式(III) 〜式(VIII)のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。また、式(IX)において、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28、Ｒ35〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、式(X) において、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ36〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、
式(XI)において、Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28、Ｒ37とＲ38、
式(XIII)において、Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28、Ｒ37とＲ38は、各々互いに結合して環を形成してよく、具体例としては式(III) 〜式(XIV) のところのものと同様のものが挙げられる。また、式(III) 〜(XIV) において、Ｒ13、Ｒ23、Ｒ33としては、水素原子、フェニル基等のアリール基などが好ましい。
【００５２】
また、式(IX)のＲ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28、Ｒ35〜Ｒ38は水素原子あるいは隣接するもの同士が結合してベンゼン環を形成するものなどが好ましい。
【００５３】
また、式(X) のＲ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ36〜Ｒ38、
式(XI)のＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、
式(XII) のＲ16、Ｒ18、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ36、Ｒ38、
式(XIII)のＲ17、Ｒ18、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ37、Ｒ38、
式(XIV) のＲ15、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ35、Ｒ38は各々水素原子などであることが好ましい。
【００５４】
以下に、本発明に好ましく用いられる式(I) で表されるキノキサリン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、式(III) 〜式(XIV) 中のＬ1 、Ｌ2 、Ｒ13等の組み合わせで表示し、Ｒ13とＲ23が異なるときは表中で別々に示している。なお、式(III) 〜式(XIV) での表示は代表例であり、実際得られる化合物は、通常、合成経路上、構造異性体の混合物であるので、これらの表示は対応する構造異性体を含む趣旨である。
【００５５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
このようなキノキサリン系化合物は、
（１）ジアミノベンゼンやその誘導体、ジアミノピリジンやその誘導体、ジアミノピリミジンやその誘導体、ジアミノピリダジンやその誘導体等をハロゲン化ジケトン化合物と縮合した後、１，５−シクロオクタジエン等のＮｉ錯体などを用いてカップリングする方法、
（２）ジアミノベンゼンやその誘導体、ジアミノピリジンやその誘導体、ジアミノピリミジンやその誘導体、ジアミノピリダジンやその誘導体等をビス−ジケトン化合物と縮合する方法、
（３）ビスジアミン化合物とジケトン化合物を縮合する方法、
（４）スズなどの有機金属試薬に変換したのち、クロスカップリングする方法等によって得られる。
【０１３７】
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈまたは13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などによって同定することができる。
【０１３８】
本発明におけるキノキサリン系化合物は、前述のように、分子量５００〜２０００程度、２５０〜５００℃の融点を有し、９０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。この結果、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が上記のようなキノキサリン系化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は基板２上に陽極３、正孔（ホール）注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次積層した構造を持つ。また作製順序を逆にして基板、陰極、電子注入輸送層、発光層正孔注入輸送層、陽極の順の構造とすることもできる。
【０１４０】
発光層は電子と正孔の注入および輸送、そして電子と正孔との再結合により発光の場を提供する役割を持っている。正孔注入輸送層は陽極からの正孔の注入と輸送を容易にする機能を有する他に、発光層からの電子の注入を防ぎ、発光層内での再結合効率を増大させることにより発光効率を増大させる機能を有する。電子注入輸送層は陰極からの電子の注入と輸送を容易にし、発光層からの正孔の注入を防ぎ、発光効率を増大させる機能を有する。電子注入輸送層、正孔注入輸送層はそれぞれ注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに分けて用いることもできる。また発光層が正孔注入輸送機能、電子注入輸送機能のいずれかの機能を有する場合には、正孔注入輸送層あるいは電子注入輸送層を設ける必要がない場合もある。場合によっては、いずれの注入輸送層も設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれ注入機能を有する層と輸送機能を有する層とに分けて用いることも可能である。
【０１４１】
また、発光層や正孔輸送層、電子注入層のキャリア密度（イオン化ポテンシャル、電子親和力により決まる）や移動度を考慮した上で、それぞれの膜厚を変化させることにより、再結合領域・発光領域を自由にコントロールできる。これにより両電極の光干渉による発光輝度ならびにスペクトル（発光色）および放出光の空間分布の制御が可能になる。
【０１４２】
有機ＥＬ素子に用いられる有機化合物や電極は、条件（例えば、発光色の違い）の違いにより種々多様である。本発明におけるキノキサリン系化合物は、前述のように、縮合ピラジン構造内の窒素原子の数と位置の違いにより、それぞれ異なる電子受容性を持っているため、特性設計の幅が広く、電子注入性を任意の値に設計できるため、積層・混合素子の設計に最適の化合物を得ることができる。
【０１４３】
本発明におけるキノキサリン系化合物は電子受容性の化合物であるため、電子注入輸送層、あるいは電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層に用いるのが好ましいが、発光層に用いることもでき、あるいは置換基を導入することで正孔注入輸送層に用いることも可能である。
【０１４４】
本発明におけるキノキサリン系化合物を電子注入輸送層に用いる場合には、これと組み合わせる他の層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種化合物を用いることができる。この場合、必要に応じて設けられる正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、イミダゾ−ル誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体などを用いることができる他、アモルファスシリコンやポリシリコン等の無機化合物を用いることもできる。正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設ける場合には、イオン化ポテンシャルの小さい化合物を陽極側に用いることが好ましい。この結果、駆動電圧が低下し、有機化合物の結晶化や分解を低下させることができ、電流のリークやダークスポットの発生を低下させるなど、素子の信頼性向上につながる。
【０１４５】
また、この場合の発光層には、アルミキノリノ−ル等の金属錯体やナフタレン、アントラセン、ピレン等の多環芳香族化合物誘導体、スチリル系化合物誘導体等の蛍光物質（発光材料）を用いることができる。また発光層には、クマリンやローダミン、ルブレンなどの蛍光物質を少量（１０モル％以下が好ましい）添加してもよく、この場合には、発光波長の長波長側へのシフトや発光の高効率化が可能になる。さらに発光層に用いる材料の安定性を増すために一重項酸素クエンチャーを加えても良い。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体やルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が用いられ、発光層材料に対し１０モル％以下とすることが好ましい。
【０１４６】
本発明におけるキノキサリン系化合物を電子注入層あるいは電子輸送層として用いる場合には、上記の正孔注入輸送層、発光層を用いることができる。本発明のキノキサリン系化合物を電子注入層に用いる場合は、電子輸送層用の化合物を、また電子輸送層として用いる場合には電子注入層用の化合物を各種ＥＬ用化合物の中から選択して用いることができる。このような化合物としては、アルミキノリノ−ル、オキサジアゾ−ル誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等がある。この場合には、イオン化ポテンシャルが小さいほうの化合物を陰極側に用いる方が好ましい。また本発明の化合物を、上記の電子注入層用の化合物あるいは電子輸送層用の化合物と混合し、電子注入輸送層とすることも可能である。このような層における本発明のキノキサリン系化合物の含有量は、素子の設計にもよるが、通常１０〜９０wt% とすればよい。
【０１４７】
さらに本発明では、上記の発光層に用いられる化合物と本発明の化合物とを混合し電子注入輸送性を持つ発光層とすることも可能である。このような層における本発明のキノキサリン系化合物の含有量は、素子の設計にもよるが、通常０．１〜９９．９wt% とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９９．９wt% とすればよい。
【０１４８】
本発明では、本発明の化合物を蛍光物質（発光材料）として発光層に用いることも可能である。この場合には、単独で用いることができるし、あるいは上記の正孔注入輸送性化合物と併用することができる。正孔注入輸性化合物と併用する場合はこれと混合したり、これをドーピングしたりするが、このような発光層における本発明の化合物量は１０wt% 以上である。また必要があれば、電子注入輸送層を陰極側に設けることも可能である。さらに発光層において電子注入輸送性化合物と混合、またはド−ピングして用いることも可能である。この場合の本発明の化合物量は０．１wt% 以上である。
【０１４９】
本発明では、正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とを混合して発光層として用いることができ、本発明におけるキノキサリン系化合物をこのような混合層に用いることができる。本発明におけるキノキサリン系化合物は一般に電子注入輸送性が高いので、電子注入輸送性化合物として用いるのが好ましいが、化合物によっては正孔注入輸送性化合物としても用いることができる。この場合の混合比は、混合する化合物のキャリア密度やキャリア移動度を考慮して決定する。素子の設計にもよるが、通常は、電子注入輸送性化合物／正孔注入輸送性化合物の重量比が１／９９〜９９／１程度、さらには１０／９０〜９０／１０程度、特には４０／６０〜６０／４０程度となるようにする。
【０１５０】
また正孔注入輸送性化合物、電子注入輸送性化合物は、それぞれ１種類でも２種類以上用いてもよく、発光強度や発光効率を高めるために他の蛍光物質をドープしてもかまわない。逆に、上記の方法で作製した発光層に本発明のキノキサリン系化合物をドープしてもよい。本発明のキノキサリン系化合物をドープする場合のドープ量は発光層の０．１〜９９．９wt% 程度とする。
【０１５１】
本発明におけるキノキサリン系化合物はその種類によって正孔注入輸送層に用いることも可能である。この場合本発明のキノキサリン系化合物より長波長あるいは同程度の波長を持つ蛍光物質を発光層に用いればよい。本発明では正孔注入輸送層、電子注入輸送層共に本発明のキノキサリン系化合物を用いることもできる。さらにはこのような構成において本発明のキノキサリン系化合物を発光層に用いることもできる。
【０１５２】
なお、上記において、本発明におけるキノキサリン系化合物以外の化合物を発光層に用いる場合に、本発明におけるキノキサリン系化合物をド−プ材として添加してもよい。
【０１５３】
発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層は、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、真空蒸着法等により作製することができる。通常は膜の均質性等を考慮し真空蒸着法を用いるのが好ましい。膜中に０．１μｍをこえる結晶粒ができると、駆動電圧が高くなり、ダークスポットの成長など素子特性の劣化につながるが、真空蒸着法ではこれを防止できる。
【０１５４】
各層の厚さに関しては特に限定されず、用いる有機化合物の特性や形成法により異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。
【０１５５】
正孔注入輸送層、電子注入輸送層の膜厚は、材料の特性や素子の設計条件によって異なるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。正孔注入輸送層、電子注入輸送層を、それぞれ注入層と輸送層とに分ける場合には、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。
【０１５６】
陰極材料としては、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃａ等、あるいはこれらの金属を含む合金を用いることができる。これらの陰極は蒸着やスパッタ法等により作成することができ、膜厚は通常１０〜１０００nmとすることが好ましい。
【０１５７】
陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、導伝性化合物等、またはその混合物を用いることができる。なお発光を透過するために、片側の電極が透明である必要があるため、膜厚の制御等により、電極の透過率（８０％以上が好ましい）を増大させる必要がある。具体的な材料としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、導伝性高分子等を用いることができる。作製法としては、真空蒸着、スパッタリング法等が用いられる。また、抵抗はなるべく低く、ＩＴＯなどで１０〜３０Ω/ □程度（通常５〜１０Ω/ □）のものが好ましく、膜厚は１０〜５００nmのものが好ましい。
【０１５８】
真空蒸着の条件は用いる化合物や金属の特性により変化するが、１０-5Torr以下で、０．１〜１nm/ 秒の蒸着速度で行うのが好ましい。また積層する場合には、真空を破らずに連続で成膜することが好ましい。連続成膜を行えば、各層の界面へのＨ2 Ｏ、Ｏ2 などの不純物の混入がなくなり、寿命や駆動電圧等の素子特性を向上させることができる。また、ドーピング等により１層に複数の化合物を含有させる場合には、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御し、水晶振動子膜厚系でモニター制御しながら共蒸着するのが好ましい。
【０１５９】
基板材料に制限はないが、図１においては基板側から光を取り出すためにガラスや樹脂等の半透明材料を用いる。基板に不透明な材料を用いる場合には図１の積層順序を逆にしても良い。また、基板に、反射膜や蛍光材料、カラーフィルター等を用いて発光色をコントロールすることもできる。
【０１６０】
作製された有機ＥＬ素子は２〜２０V 程度の電圧で発光が観測される。通常は直流駆動を用いるが、用途によりパルス駆動、交流駆動等を用いることもできる。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を合成例および比較例とともに示し、本発明を具体的に説明する。
まず、合成例を示す。
【０１６２】
＜合成例１＞
例示化合物 III −１の合成
オルトフェニレンジアミン1.20g (11.1mmol)と4-クロロジベンゾイル2.45g (10.0mmol)をエタノ−ル中、環流温度で２時間攪拌した。室温に放置した後、析出物を濾別し、クロロホルム、ヘキサン混合溶媒を抽出溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製し、白色結晶の2-(4- クロロフェニル)-3-フェニルキノキサリンを1.40g を得た。
次にビス(1,5- シクロオクタジエン) ニッケル(Ni(Cod)2)0.79g (2.88mmol)、2,2'- ビピリジン0.45g (2.88mmol)、1,5-シクロオクタジエン1ml を含むN,N-ジメチルホルムアミド溶液(50ml)をAr雰囲気下で調製し、2-(4- クロロフェニル)-3-フェニルキノキサリン1.40g を加え60℃で24時間攪拌した。この反応溶液にアンモニア水溶液を加え、析出物を濾別した後メタノ−ルで洗浄した。再度濾別した後、クロロホルム、ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−を行い4,4'- ビス(3- フェニルキノキサリン-2- イル) ビフェニル1.00g の白色結晶を得た。
得られた化合物は、マススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。
マススペクトル ｍ／ｅ＝５６２（Ｍ+ ）
赤外線吸収スペクトル 図２
ＮＭＲスペクトル 図３
【０１６３】
＜合成例２＞
例示化合物 III −５６の合成
1,2-ジアミノナフタレン2.00g (12.7mmol)、4-クロロジベンゾイル2.50g (10.2mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成した。
得られた化合物は、マススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。
マススペクトル ｍ／ｅ＝６６２（Ｍ+ ）
赤外線吸収スペクトル 図４
ＮＭＲスペクトル 図５
【０１６４】
＜合成例３＞
例示化合物Ｖ−１の合成
3,4-ジアミノピリジン1.17g (10.8mmol)、4,4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル1.50g (3.6mmol) をクロロホルム、エタノ−ル混合溶媒中で12時間環流した。クロロホルムで溶媒置換した後、クロロホルム、酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製し1.20g の黄色結晶を得た。マススペクトル、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
【０１６５】
＜合成例４＞
例示化合物 IV −１の合成
2,3'- ジアミノピリジン0.60g (2.39mmol),4,4'-ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル0.78g (1.87mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６６】
＜合成例５＞
例示化合物 VI −１の合成
4,5-ジアミノピリミジン1.19g (10.8mmol),4,4'-ビス( フェニルグリオキサロイル) ビフェニル1.50g (3.6mmol) を原料に、合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６７】
＜合成例６＞
例示化合物 III −４８の合成
4-メトキシオルトフェニレンジアミン1.25g (9.06mmol)と4-クロロジベンゾイル2.00g (8.17mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１６８】
＜合成例７＞
例示化合物 III −５８の合成
9,10- ジアミノフェナントレン2.00g (9.62mmol),4- クロロジベンゾイル(9.59mmol)を用いて合成例１の方法を用いて合成した。なお最終生成物は難溶性であるため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの代わりに昇華精製法を用いた。同定はマススペクトル、ＩＲ、ＮＭＲにより行った。
【０１６９】
＜合成例８＞
例示化合物 III −５７の合成
2,3-ジアミノナフタレン2.00g (12.7mmol)、4-クロロジベンゾイル2.50g (10.2mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７０】
＜合成例９＞
例示化合物 III −３の合成
3,4-ジアミノトルエン1.20g (9.80mmol)と4-クロロジベンゾイル2.00g (8.16mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７１】
＜合成例１０＞
例示化合物 III −６２の合成
1,2-ジアミノビフェニル1.35g (7.34mmol)と4-クロロジベンゾイル1.50g (6.12mmol)を原料に、合成例１の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７２】
＜合成例１1 ＞
例示化合物 III −１０４の合成
オルトフェニレンジアミン1.14g (10.5mmol)と4,4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5g (4.39mmol) を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７３】
＜合成例１２＞
例示化合物 III −１５９の合成
1,2-ジアミノナフタレン1.66g (10.5mmol)と、4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７４】
＜合成例１３＞
例示化合物 IV −２の合成
2,3-ジアミノピリジン1.14g (10.5mmol)と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７５】
＜合成例１４＞
例示化合物Ｖ−２の合成
2,3-ジアミノピリジン1.14g (10.5mmol)と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
【０１７６】
＜合成例１５＞
例示化合物 VI −２の合成
4,5-ジアミノピリミジン1.12g(10.5mmol) と4'- ビス( フェニルグリオキサロイル) ベンゼン1.5 g (4.39mmol)を原料に合成例３の方法を用いて合成し、同様に同定した。
他の例示化合物も同様に合成し、同様に同定した。
【０１７７】
次に実施例および比較例を示す。
【０１７８】
＜実施例１＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10-6Torrまで減圧した。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物(III-1) を蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、16V 、650mA/cm2 で16250cd/m2の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で50時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１７９】
＜実施例２＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10-6Torrまで減圧した。
次に、ポリ（チオフェン-2,5- ジイル）を10nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物を蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、12V 、850mA/cm2 で21200cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で80時間であった。部分的非発光部分の出現および成長は見られなかった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８０】
＜実施例３＞
発光層までを実施例2 と同様に積層した後、合成例１の化合物を蒸着速度0.2nm/sec で20nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
次に、トリス（８ーキノリナート）アルミニウムを10nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、750mA/cm2 で18000cd/m2の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で80時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８１】
＜実施例４＞
正孔輸送層であるN,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を実施例2 と同様に積層した後、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンと合成例１の化合物とを１：１の割合（重量比）で蒸着速度0.2nm/sec で20nmの厚さに、共蒸着した。
次に、電子注入輸送層として、合成例１の化合物を10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、750mA/cm2 で21750cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で250 時間であった。部分的非発光部分の出現および成長は見られなかった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８２】
＜実施例５＞
実施例２と同様に正孔輸送層であるN,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を積層した後、合成例１の化合物を、電子注入輸送層を兼ねた発光層として0.2nm/sec で50nm蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、15V 、500mA/cm2 で15000cd/m2の黄色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で100 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８３】
＜実施例６＞
電子注入輸送層の材料に合成例３の化合物(V-1) を用いた他は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、11V 、800mA/cm2 で20000cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で150 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８４】
＜実施例７＞
発光層および電子注入輸送層の材料に合成例３の化合物を用いた他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、9V、600mA/cm2 で18200cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で400 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８５】
＜実施例８＞
発光層の材料に合成例３の化合物を用いた他は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、12V 、625mA/cm2 で16000cd/m2のオレンジ色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で90時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８６】
＜実施例９＞
電子注入輸送層の材料に合成例５の化合物(VI-1)を用いた他は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、13V 、700mA/cm2 で20000cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で150 時間であった。
【０１８７】
＜実施例１０＞
電子輸送層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、10V 、500mA/cm2 で15000cd/m2の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で250 時間であった。
【０１８８】
＜実施例１１＞
発光層および電子注入輸送層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、9V、625mA/cm2 で17500cd/m2の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で600 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１８９】
＜実施例１２＞
発光層の材料に合成例５の化合物を用いた他は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、13V 、625mA/cm2 で15000cd/m2の青色の発光が確認された。部分的非発光部分の出現および成長は見られず、輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で120 時間であった。
以上の操作は、真空状態を破らずに、すべて連続的に行った。
【０１９０】
＜比較例１＞
厚さ100nm のＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、1 ×10-6Torrまで減圧した。
次に、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル) を10nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
次に、N,N'- ジフェニル-N,N'-m-トリル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル（ＴＰＤ１）を蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
次に、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）-2,2'-ジアントラセンを蒸着速度0.2nm/sec で50nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
次に、電子注入輸送層として、トリス（８ーキノリナート）アルミニウムを蒸着速度0.2nm/sec で10nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比10/1）を蒸着速度0.2nm/sec で200nm の厚さに蒸着して陰極とし有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、14V 、800mA/cm2 で9600cd/m2 の青色の発光が確認された。輝度の半減期は10mA/cm2の定電流駆動で10時間であった。
【０１９１】
＜比較例２＞
９，９’，１０，１０’−テトラ（ｐ−トリル）−２−２’−ジアントラセンの発光層までを比較例１と同様に作製した後、２，２’−３，３’−テトラフェニル−６，６’−ジキノキサリンを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
さらに、Ｍｇ／Ａｇ（重量比１０／１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、１３Ｖ、６００mA/cm2で１８０００cd/m2 の青色の発光が確認された。１０mA/cm2の定電流で駆動したところ１０時間でリークがおこった。
【０１９２】
以上の実施例に示したように、発光材料（ここでは、9,9',10,10'-テトラ（p-トリル）−2,2'−ジアントラセン）に対して電子受容性の異なるキノキサリン系化合物を電子注入輸送性材料として用いたところ、有機ＥＬの素子特性、特に低電流駆動における発光寿命に関して大きな変化が見られた。この結果は、本発明で用いたキノキサリン系化合物の電子受容特性が広範囲であることを示している。有機ＥＬ用材料（特に発光層）には、様々な特性を持った非常に多くの化合物が提案されているが、いずれの化合物に対しても本発明のキノキサリン系化合物のいずれかを用いることにより、優れた素子特性を出すことが可能である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、駆動電圧が低く発光効率の高い信頼性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。また、種々の有機ＥＬ材料等と組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の１例を示す構成図である。
【図２】本発明で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔（ホール）注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic EL device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and emits light by applying an electric field to the thin film. In order to increase the luminous efficiency, devices with a layered structure in which a hole injecting and transporting layer is provided on the anode side of the light emitting layer and an electron injecting and transporting layer on the cathode side are actively studied. Durability and reliability problems have not been solved. Examples of quinoxaline compounds that have been used as components of organic EL devices so far include U.S. Pat. No. 5,077,142, JP-A-6-207169, and JP-A-7-53956. In the case of 2,3-diphenylquinoxaline disclosed in U.S. Pat. No. 5,077,142, the thin film crystallized due to the low amorphous property, and the lifetime problem could not be solved. A compound in which a quinoxaline or a quinoxaline derivative disclosed in JP-A-6-207169 is bonded directly or via a linking group is improved in amorphous properties, but the quinoxaline ring at
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a quinoxaline compound as an organic EL material that can be used in combination with a large number of organic EL materials and electrode materials, and has few physical changes, photochemical changes, and electrochemical changes. The object is to realize a reliable organic EL element.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (11) below.
(1) An organic EL device using a quinoxaline compound having at least one organic compound layer containing a quinoxaline compound represented by the following formula (I).
Qn -L (I)
[In Formula (I), Q represents a pyrazinyl group condensed with a 6-membered aromatic ring containing 0 to 2 nitrogen atoms, n is 2 or 3, and Q may be the same or different. L represents an n-valent group. However, when n is 2 and two Qs are quinoxalinyl groups, at least one is a 2-quinoxalinyl group or a 3-quinoxalinyl group. ]
(2) An organic EL device using the quinoxaline compound of (1) above, wherein the six-membered aromatic ring is a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring.
(3) An organic EL device using the quinoxaline compound according to (1) or (2) above, wherein L is an arenediyl group, arenetriyl group, nitrogen atom or triarylaminetriyl group.
(4) Any of the above (1) to (3), wherein L is a phenylene group, a biphenyldiyl group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a pyrenediyl group, a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylaminetriyl group An organic EL device using such a quinoxaline compound.
(5) An organic EL device using the quinoxaline compound of any one of (1) to (4), wherein the quinoxaline compound is represented by the following formula (II).
[0005]
[Chemical 6]
[In the formula (II), Z represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring together with two carbon atoms of the pyrazine ring. R represents a monovalent substituent bonded to the pyrazine ring, and k is 0, 1 or 2. n is 2 or 3. When n is 2, L represents a phenylene group, a biphenyldiyl group or a naphthalenediyl group, and when n is 3, L represents a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylaminetriyl group. The condensed rings completed with Z may be the same or different, and the bonding position with L in the condensed pyrazine ring may be any. However, when n is 2 and two fused pyrazine rings are quinoxaline rings, at least one of them is bonded to L at the 2-position or 3-position, and k in such a quinoxaline ring is 0 or 1 ]
(6) An organic EL device using the quinoxaline compound according to any one of (1) to (5) above, wherein the quinoxaline compound is a quinoxaline compound represented by the following formulas (III) to (XIV).
[0007]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
[In the formulas (III) to (VIII), L1 Represents a phenylene group, a biphenyldiyl group or a naphthalenediyl group, and R13, R15, R16, R17, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R26, R27And R28Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic group, These may be the same or different. R in formula (III)15~ R18And Rtwenty five~ R28Adjacent to each other in formula (IV)16~ R18And R26~ R28Adjacent to each other, R in formula (V)17And R18And R27And R28And R in formula (VII)17And R18And R27And R28May be bonded to each other to form a ring.
In the formulas (IX) to (XIV), L2 Represents a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylamine triyl group, R13, R15, R16, R17, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R26, R27, R28, R33, R35, R36, R37And R38Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic group, These may be the same or different. R in formula (IX)15~ R18, Rtwenty five~ R28And R35~ R38Adjacent to each other, R in formula (X)16~ R18, R26~ R28And R36~ R38Adjacent to each other, R in formula (XI)17And R18, R27And R28And R37And R38And R in formula (XIII)17And R18, R27And R28And R37And R38May be bonded to each other to form a ring. ]
(7) The quinoxaline compound according to any one of (1) to (6) above, wherein the organic compound layer containing the quinoxaline compound is an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection / transport layer, and further has a light emitting layer. The organic EL element used.
(8) An organic EL device using the quinoxaline compound according to (7), further comprising at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer.
(9) An organic EL device using the quinoxaline compound according to any one of (1) to (6) above, wherein the organic compound layer containing the quinoxaline compound is a light emitting layer.
(10) The above further comprising at least one of an electron injection layer, an electron transport layer, and an electron injection transport layer, and at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer An organic EL device using the quinoxaline compound of (9).
(11) The light emitting layer has at least one light emitting layer, and the light emitting layer is a mixed layer of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound, and the mixed layer contains the quinoxaline compound ( An organic EL device using the quinoxaline compound according to any one of 1) to (6).
[0012]
[Action]
The quinoxaline compound used in the present invention has a molecular weight of about 500 to 2000, a melting point of 250 to 500 ° C., and a glass transition temperature (Tg) of 90 to 200 ° C. As a result, a smooth and good film in an amorphous state that is transparent and stable even at room temperature or higher is formed by ordinary vacuum deposition or the like, and the good film state is maintained for a long period of time.
[0013]
The quinoxaline-based compounds used in the present invention have different electron accepting properties depending on the number and position of nitrogen atoms in the quinoxaline or quinoxaline-like heterocyclic structure, and therefore are appropriately selected from these compounds. If it is used, the range of characteristic design is wide and the electron injection property can be designed to an arbitrary value, so that an optimum compound for the design of the laminated / mixing element can be obtained. In particular, it is preferably used for an electron injection layer, an electron transport layer, an electron injection transport layer, and a light emitting layer.
[0014]
JP-A-6-207169 discloses a compound in which a quinoxaline or quinoxaline derivative is bonded directly or via a linking group. However, this has a structure that is clearly different from that of the quinoxaline compound used in the present invention, in which the quinoxaline ring or the linking group of the quinoxaline ring and the linking group is located at any of the 5-8 positions. .
[0015]
In addition, the quinoxaline-based compound used in the present invention can widen the band gap of the energy level due to light absorption as compared with the quinoxaline compound disclosed in the above publication, and has a shorter wavelength range (blue to purple). Luminescence is also obtained. In addition, the spectrum width becomes sharp. For this reason, when it uses for a light emitting layer, light emission of a shorter wavelength is obtained. Further, when used in an organic compound layer other than the light emitting layer including the light emitting layer, the light emission efficiency is improved and the driving voltage of the device is lowered.
[0016]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0017]
The quinoxaline compound used in the present invention is represented by the following formula (I).
Qn -L (I)
[0018]
Referring to formula (I), Q represents a pyrazinyl group condensed with a 6-membered aromatic ring containing 0 to 2 nitrogen atoms. n is 2 or 3, and the n Qs in this case may be the same or different. As the six-membered aromatic ring forming Q, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring and the like are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the condensation position of such a 6-membered aromatic ring and a pyrazine ring, It is preferable that a carbon atom exists in a condensation position and it is more preferable that a nitrogen atom does not exist. Therefore, in the pyrazine ring, it is preferable to condense at the side of
[0019]
L represents an n-valent group, that is, a divalent or trivalent group. As the divalent group, an arenediyl group is preferable. Specifically, a phenylene group, a biphenyldiyl group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a pyrenediyl group, and the like are preferable. As the trivalent group, an arenetriyl group (specifically Specifically, a benzenetriyl group or the like), a nitrogen atom, a triarylamine triyl group (specifically, a triphenylamine triyl group or the like) and the like are preferable.
[0020]
Q and L may each further have a substituent, such substituent may include Q, and the total number of Q in one molecule is preferably 2 to 10, Two to four are preferred.
[0021]
As described above, two or more Qs may be the same or different from each other, but are usually preferably the same for the convenience of synthesis.
[0022]
Of the quinoxaline-based compounds represented by formula (I) used in the present invention, compounds represented by formula (II) [shown in Chemical Formula 6] are preferred.
[0023]
The formula (II) will be described. In the formula (II), Z represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring together with two carbon atoms of the pyrazine ring.
[0024]
The ring completed with Z may further have a substituent and may have a condensed ring. Preferred examples of the condensation position of the ring completed with Z with respect to the pyrazine ring include the same as those shown in the description of formula (I).
[0025]
R represents a monovalent substituent bonded to the pyrazine ring, and k is 0, 1 or 2. Preferred examples of the substituent of the ring completed by Z and the substituent represented by R are R in the following formulas (III) to (XIV).13It will be described in detail there.
[0026]
n is 2 or 3. When n is 2, L represents a phenylene group, a biphenyldiyl group or a naphthalenediyl group, and when n is 3, L represents a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylaminetriyl group. ) To formula (XIV).
[0027]
The fused rings completed with Z may be the same or different, but are preferably the same as described for formula (I).
[0028]
The fused pyrazine ring having a ring completed with Z may be bonded to L at any position, but in any case, it is preferably bonded on the pyrazine ring side. When n is 2 and two fused pyrazine rings are quinoxaline rings, at least one of them is bonded to L at the 2-position or 3-position, and k in this case is 0 or 1.
[0029]
Of the quinoxaline compounds represented by the formula (II), compounds represented by the formulas (III) to (XIV) are preferable.
[0030]
First, L is a divalent group L1 Formulas (III) to (VIII) in the case of In the formulas (III) to (VIII), L1 Represents a phenylene group, a biphenyldiyl group or a naphthalenediyl group.
[0031]
L1 The phenylene group represented by may be any of o-, m-, and p-phenylene groups, and a p-phenylene group is particularly preferable.
[0032]
L1 As the biphenyldiyl group represented by formula (4), 4,4'-biphenyl-1,1'-diyl group and the like are preferable.
[0033]
L1 As the naphthalenediyl group represented by 1,5-naphthalenediyl group and the like are preferable.
[0034]
These divalent groups are preferably unsubstituted but may optionally have a substituent such as an alkyl group or an aryl group.
[0035]
R in formula (III)13, R15~ R18, Rtwenty three, Rtwenty five~ R28, R in formula (IV)13, R16~ R18, Rtwenty three, R26~ R28, R in formula (V)13, R15, R17, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R27, R28R in formula (VI)13, R16, R18, Rtwenty three, R26, R28R in formula (VII)13, R17, R18, Rtwenty three, R27, R28R in formula (VIII)13, R15, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R28Represents a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, carboxy group, nitro group, cyano group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group or heterocyclic group, respectively. These may be the same or different.
[0036]
R13Examples of the halogen atom represented by, for example, include a fluorine atom and a chlorine atom.
[0037]
R13The alkyl group represented by the above formula is preferably one having 1 to 6 carbon atoms in total, and may be linear or branched. Further, an unsubstituted one is preferable, but it may have a substituent (for example, a halogen atom such as F or Cl). Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
[0038]
R13Are preferably those having 6 to 30 carbon atoms in total, which may be monocyclic or polycyclic (condensed polycyclic or ring assembly) and may have a substituent. . Examples of the substituent include a halogen atom such as F and Cl, an alkyl group such as a methyl group, and a heterocyclic group. In this case, the heterocyclic group is, for example, a quinoxalinyl group in the formula (III). And L1 The same one as the condensed pyrazinyl group bonded to is preferable. R13Specific examples of the aryl group such as phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group and the like, and condensed pyrazinyl groups such as quinoxalinyl group, etc. And the like substituted.
[0039]
R13The alkoxy group represented by the above formula preferably has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion, and may have a substituent, but is preferably unsubstituted. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
[0040]
R13Examples of the aryloxy group represented by phenoxy group include a phenoxy group.
[0041]
R13Etc. may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Specific examples include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a phenylamino group, and a diphenylamino group.
[0042]
R13Examples of the alkylthio group represented by, for example, include a methylthio group and an ethylthio group.
[0043]
R13Examples of the arylthio group represented by, for example, include a phenylthio group.
[0044]
R13Examples of the heterocyclic group represented by, for example, a fluoryl group, a chenyl group, a pyrrole group, a pyridyl group, and a quinolyl group. In addition, L such as quinoxalinyl group in the formula (III)1 It may be the same fused pyrazinyl group as that bonded to.
[0045]
In the formula (III), R15~ R18, Rtwenty five~ R28Adjacent to each other,
In formula (IV), R16~ R18, R26~ R28Adjacent to each other,
In the formula (V), R17And R18, R27And R28,
In the formula (VII), R17And R18, R27And R28May be bonded to each other to form a ring. As the ring in this case, a benzene ring or the like is preferable, and the formed benzene rings may be condensed with each other, and the benzene ring formed by these may further have a condensed ring.
[0046]
In the formulas (III) to (VIII), R13, Rtwenty threeIs preferably an aryl group. R of formula (III)15~ R18, Rtwenty five~ R28Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group in which adjacent ones are bonded to form a benzene ring. In addition, R in formula (IV)16~ R18, R26~ R28, R in formula (V)15, R17, R18, Rtwenty five, R27, R28, R in formula (VI)16, R18, R26, R28R of formula (VII)17, R18, R27, R28R of formula (VIII)15, R18, Rtwenty five, R28Are preferably each a hydrogen atom or the like.
[0047]
Next, L is a trivalent group L2 Formulas (IX) to (XIV) in the case of In the formula (IX) to the formula (XIV), L2 Represents a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylamine triyl group.
[0048]
L2 As the benzenetriyl group represented by 1,3,5-benzenetriyl group and the like are preferable.
[0049]
L2 As the triphenylamine triyl group represented by the
[0050]
These trivalent groups are preferably unsubstituted but may optionally have a substituent such as an alkyl group or an aryl group.
[0051]
R in formula (IX)13, R15~ R18, Rtwenty three, Rtwenty five~ R28, R33, R35~ R38, R in formula (X)13, R16~ R18, Rtwenty three, R26~ R28, R33, R36~ R38, R in formula (XI)13, R15, R17, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R27, R28, R33, R35, R37, R38,
R in the formula (XII)13, R16, R18, Rtwenty three, R26, R28, R33, R36, R38,
R in the formula (XIII)13, R17, R18, Rtwenty three, R27, R28, R33, R37, R38,
R in formula (XIV)13, R15, R18, Rtwenty three, Rtwenty five, R28, R33, R35, R38Represents a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, carboxy group, nitro group, cyano group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group or heterocyclic group, respectively. These may be the same or different. Specific examples of these groups include the same groups as those described in the formulas (III) to (VIII). In formula (IX), R15~ R18, Rtwenty five~ R28, R35~ R38Adjacent to each other in formula (X), R16~ R18, R26~ R28, R36~ R38Adjacent to each other,
In formula (XI), R17And R18, R27And R28, R37And R38,
In the formula (XIII), R17And R18, R27And R28, R37And R38Each may be bonded to each other to form a ring, and specific examples thereof include those similar to those represented by formula (III) to formula (XIV). In the formulas (III) to (XIV), R13, Rtwenty three, R33As for, a hydrogen atom, aryl groups, such as a phenyl group, etc. are preferable.
[0052]
Also, R in formula (IX)15~ R18, Rtwenty five~ R28, R35~ R38Is preferably a hydrogen atom or a group in which adjacent ones are bonded to form a benzene ring.
[0053]
In addition, R in formula (X)16~ R18, R26~ R28, R36~ R38,
R in formula (XI)15, R17, R18, Rtwenty five, R27, R28, R35, R37, R38,
R in formula (XII)16, R18, R26, R28, R36, R38,
R in formula (XIII)17, R18, R27, R28, R37, R38,
R in formula (XIV)15, R18, Rtwenty five, R28, R35, R38Are preferably each a hydrogen atom or the like.
[0054]
Specific examples of the quinoxaline compound represented by the formula (I) preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Here, L in the formulas (III) to (XIV)1 , L2 , R13Etc., and R13And Rtwenty threeAre different in the table. In addition, since the representation in the formula (III) to the formula (XIV) is a representative example, the compound actually obtained is usually a mixture of structural isomers on the synthesis route, so these representations are the corresponding structural isomers. It is the meaning including.
[0055]
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[Chemical Formula 86]
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Such quinoxaline compounds are
(1) After condensing diaminobenzene and its derivatives, diaminopyridine and its derivatives, diaminopyrimidine and its derivatives, diaminopyridazine and its derivatives with a halogenated diketone compound, Ni complexes such as 1,5-cyclooctadiene, etc. A method of coupling using,
(2) A method of condensing diaminobenzene or a derivative thereof, diaminopyridine or a derivative thereof, diaminopyrimidine or a derivative thereof, diaminopyridazine or a derivative thereof with a bis-diketone compound,
(3) A method of condensing a bisdiamine compound and a diketone compound,
(4) After being converted to an organometallic reagent such as tin, it can be obtained by a method of cross coupling.
[0137]
The compound thus obtained is elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR),1H or13It can be identified by C nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
[0138]
As described above, the quinoxaline compound in the present invention has a molecular weight of about 500 to 2000, a melting point of 250 to 500 ° C., and a glass transition temperature (Tg) of 90 to 200 ° C. As a result, a smooth and good film in an amorphous state that is transparent and stable even at room temperature or higher is formed by ordinary vacuum deposition or the like, and the good film state is maintained for a long period of time.
[0139]
The organic EL device of the present invention has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains the quinoxaline compound as described above. A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The
[0140]
The light emitting layer has a role of providing a light emitting field by injecting and transporting electrons and holes, and recombination of electrons and holes. In addition to the function of facilitating the injection and transport of holes from the anode, the hole injection transport layer prevents the injection of electrons from the light emitting layer and increases the recombination efficiency in the light emitting layer, thereby increasing the luminous efficiency. Has the function of increasing The electron injection / transport layer has a function of facilitating the injection and transport of electrons from the cathode, preventing the injection of holes from the light emitting layer, and increasing the light emission efficiency. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer can be divided into a layer having an injection function and a layer having a transport function, respectively. In the case where the light emitting layer has a hole injection / transport function or an electron injection / transport function, it may not be necessary to provide a hole injection / transport layer or an electron injection / transport layer. In some cases, it is not necessary to provide any injection transport layer. In addition, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer can be separately used as a layer having an injection function and a layer having a transport function.
[0141]
In addition, the recombination region and light emitting region can be changed by changing the thickness of the light emitting layer, hole transport layer, and electron injecting layer in consideration of the carrier density (determined by ionization potential and electron affinity) and mobility. Can be controlled freely. This makes it possible to control the light emission luminance and the spectrum (light emission color) and the spatial distribution of the emitted light due to the light interference of both electrodes.
[0142]
There are various organic compounds and electrodes used in the organic EL element depending on the conditions (for example, the difference in emission color). As described above, the quinoxaline-based compound in the present invention has different electron accepting properties depending on the number and position of nitrogen atoms in the condensed pyrazine structure. Since it can be designed to an arbitrary value, an optimum compound can be obtained for the design of the laminated / mixing element.
[0143]
Since the quinoxaline-based compound in the present invention is an electron-accepting compound, it is preferably used for an electron-injecting and transporting layer, or an electron-injecting layer, an electron-transporting layer, and an electron-transporting light-emitting layer, but can also be used for a light-emitting layer. Alternatively, it can be used for the hole injecting and transporting layer by introducing a substituent.
[0144]
When the quinoxaline compound in the present invention is used in the electron injecting and transporting layer, various compounds used in ordinary organic EL elements can be used in other layers combined therewith. In this case, an aromatic tertiary amine derivative, a hydrazone derivative, an imidazole derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, or the like can be used for the hole injection / transport layer provided as necessary. Inorganic compounds such as these can also be used. When the hole injection / transport layer is provided separately for the hole injection layer and the hole transport layer, it is preferable to use a compound having a low ionization potential on the anode side. As a result, the driving voltage is reduced, the crystallization and decomposition of the organic compound can be reduced, and the reliability of the element is improved, for example, the occurrence of current leakage and dark spots is reduced.
[0145]
In this case, a fluorescent substance (light emitting material) such as a metal complex such as aluminum quinolinol, a polycyclic aromatic compound derivative such as naphthalene, anthracene, or pyrene, or a styryl compound derivative can be used for the light emitting layer. In addition, a small amount (preferably 10 mol% or less) of a fluorescent substance such as coumarin, rhodamine or rubrene may be added to the light emitting layer. In this case, the emission wavelength is shifted to a longer wavelength side or the light emission is highly efficient. Can be realized. Further, a singlet oxygen quencher may be added to increase the stability of the material used for the light emitting layer. As such a quencher, nickel complex, rubrene, diphenylisobenzofuran, tertiary amine or the like is used, and the amount is preferably 10 mol% or less with respect to the light emitting layer material.
[0146]
When the quinoxaline compound in the present invention is used as an electron injection layer or an electron transport layer, the hole injection transport layer and the light emitting layer described above can be used. When the quinoxaline compound of the present invention is used for an electron injection layer, a compound for an electron transport layer is selected, and when it is used as an electron transport layer, a compound for an electron injection layer is selected from various EL compounds. be able to. Examples of such compounds include aluminum quinolinol, oxadiazol derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, and the like. In this case, it is preferable to use a compound having a smaller ionization potential on the cathode side. Further, the compound of the present invention can be mixed with the above compound for electron injection layer or compound for electron transport layer to form an electron injection transport layer. The content of the quinoxaline compound of the present invention in such a layer is usually 10 to 90 wt%, although it depends on the design of the device.
[0147]
Further, in the present invention, the compound used in the above light emitting layer and the compound of the present invention can be mixed to form a light emitting layer having an electron injecting and transporting property. The content of the quinoxaline-based compound of the present invention in such a layer is usually preferably 0.1 to 99.9 wt%, more preferably 10 to 99.9 wt%, although it depends on the design of the device. That's fine.
[0148]
In the present invention, the compound of the present invention can be used as a fluorescent material (light emitting material) in the light emitting layer. In this case, it can be used alone or in combination with the above hole injecting and transporting compound. When used in combination with a hole-injecting / transporting compound, it is mixed or doped with it, and the amount of the compound of the present invention in such a light emitting layer is 10 wt% or more. If necessary, an electron injecting and transporting layer can be provided on the cathode side. Further, it can be used by mixing or doping with an electron injecting and transporting compound in the light emitting layer. In this case, the amount of the compound of the present invention is 0.1 wt% or more.
[0149]
In the present invention, a hole injecting and transporting compound and an electron injecting and transporting compound can be mixed and used as a light emitting layer, and the quinoxaline compound in the present invention can be used in such a mixed layer. Since the quinoxaline compound in the present invention generally has high electron injecting and transporting properties, it is preferably used as an electron injecting and transporting compound, but depending on the compound, it can also be used as a hole injecting and transporting compound. The mixing ratio in this case is determined in consideration of the carrier density and carrier mobility of the compound to be mixed. Although it depends on the design of the device, the weight ratio of the electron injecting / transporting compound / hole injecting / transporting compound is usually about 1/99 to 99/1, more preferably about 10/90 to 90/10, particularly 40. / 60 to about 60/40.
[0150]
In addition, the hole injecting / transporting compound and the electron injecting / transporting compound may be used singly or in combination of two or more, and may be doped with another fluorescent material in order to increase the light emission intensity and the light emission efficiency. Conversely, the quinoxaline compound of the present invention may be doped into the light emitting layer produced by the above method. When the quinoxaline compound of the present invention is doped, the doping amount is about 0.1 to 99.9 wt% of the light emitting layer.
[0151]
The quinoxaline compound in the present invention can be used in the hole injecting and transporting layer depending on the kind thereof. In this case, a fluorescent material having a wavelength longer than or comparable to that of the quinoxaline compound of the present invention may be used for the light emitting layer. In the present invention, the quinoxaline compound of the present invention can also be used for both the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer. Furthermore, in such a configuration, the quinoxaline compound of the present invention can be used for the light emitting layer.
[0152]
In the above, when a compound other than the quinoxaline compound in the present invention is used in the light emitting layer, the quinoxaline compound in the present invention may be added as a dopant.
[0153]
The light emitting layer, the hole injecting and transporting layer, and the electron injecting and transporting layer can be produced by a spin coating method, a dipping method, a casting method, a vacuum deposition method, or the like. Usually, it is preferable to use a vacuum deposition method in consideration of the homogeneity of the film. If crystal grains exceeding 0.1 μm are formed in the film, the driving voltage increases, leading to deterioration of device characteristics such as dark spot growth, but this can be prevented by vacuum deposition.
[0154]
The thickness of each layer is not particularly limited, and varies depending on the characteristics of the organic compound to be used and the formation method, but is usually about 5 to 1000 nm, particularly preferably 8 to 200 nm.
[0155]
The thicknesses of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer vary depending on the characteristics of the material and the design conditions of the device, but may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times. When the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are divided into an injecting layer and a transporting layer, respectively, the injecting layer is preferably 1 nm or more and the transporting layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer.
[0156]
As the cathode material, Li, Na, Mg, Al, Ag, In, Ca or the like having a small work function, or an alloy containing these metals can be used. These cathodes can be prepared by vapor deposition, sputtering, or the like, and the film thickness is usually preferably 10 to 1000 nm.
[0157]
As the anode, a metal, an alloy, a conductive compound or the like having a high work function, or a mixture thereof can be used. Note that since the electrode on one side needs to be transparent in order to transmit light emission, it is necessary to increase the transmittance of the electrode (preferably 80% or more) by controlling the film thickness or the like. Specific materials include ITO and SnO.2 Ni, Au, Pt, Pd, a conductive polymer, or the like can be used. As a manufacturing method, vacuum deposition, sputtering method or the like is used. Further, the resistance is as low as possible, preferably about 10 to 30 Ω / □ (usually 5 to 10 Ω / □), such as ITO, and the film thickness is preferably 10 to 500 nm.
[0158]
The conditions for vacuum deposition vary depending on the properties of the compound and metal used, but 10-FiveIt is preferably performed at a deposition rate of 0.1 to 1 nm / second at a Torr or less. Moreover, when laminating | stacking, it is preferable to form into a film continuously, without breaking a vacuum. If continuous film formation is performed, H at the interface of each layer2 O, O2 Impurity elements such as lifetime and driving voltage can be improved. In addition, when a plurality of compounds are contained in one layer by doping or the like, it is preferable to co-evaporate each boat containing the compounds while individually controlling the temperature and monitoring and controlling with a crystal oscillator film thickness system.
[0159]
The substrate material is not limited, but in FIG. 1, a semitransparent material such as glass or resin is used to extract light from the substrate side. When an opaque material is used for the substrate, the stacking order in FIG. 1 may be reversed. Further, the emission color can be controlled by using a reflective film, a fluorescent material, a color filter, or the like on the substrate.
[0160]
The produced organic EL element is observed to emit light at a voltage of about 2 to 20V. Usually, DC driving is used, but pulse driving, AC driving, or the like can be used depending on the application.
[0161]
【Example】
Examples of the present invention will be described below together with synthesis examples and comparative examples to specifically explain the present invention.
First, a synthesis example is shown.
[0162]
<Synthesis Example 1>
Exemplary compounds III Synthesis of -1
Orthophenylenediamine 1.20 g (11.1 mmol) and 4-chlorodibenzoyl 2.45 g (10.0 mmol) were stirred in ethanol at reflux temperature for 2 hours. After standing at room temperature, the precipitate was filtered off and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of chloroform and hexane as an extraction solvent to obtain 1.40 g of 2- (4-chlorophenyl) -3-phenylquinoxaline as white crystals. It was.
Next, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (Cod)2) Prepare an N, N-dimethylformamide solution (50 ml) containing 0.79 g (2.88 mmol), 2,2′-bipyridine 0.45 g (2.88 mmol), 1,5-
The obtained compound was identified using mass spectrum, infrared absorption spectrum, and NMR.
Mass spectrum m / e = 562 (M+ )
Infrared absorption spectrum Fig. 2
NMR spectrum
[0163]
<Synthesis Example 2>
Exemplary compounds III -56 synthesis
Using the method of Synthesis Example 1, 2.00 g (12.7 mmol) of 1,2-diaminonaphthalene and 2.50 g (10.2 mmol) of 4-chlorodibenzoyl were used as raw materials.
The obtained compound was identified using mass spectrum, infrared absorption spectrum, and NMR.
Mass spectrum m / e = 662 (M+ )
Infrared absorption spectrum Fig. 4
NMR spectrum FIG.
[0164]
<Synthesis Example 3>
Synthesis of exemplary compound V-1
1.17 g (10.8 mmol) of 3,4-diaminopyridine and 1.50 g (3.6 mmol) of 4,4′-bis (phenylglyoxaloyl) biphenyl were refluxed in a mixed solvent of chloroform and ethanol for 12 hours. After solvent substitution with chloroform, purification was performed by silica gel column chromatography using a mixed solvent of chloroform and ethyl acetate to obtain 1.20 g of yellow crystals. They were identified by mass spectrum, IR and NMR.
[0165]
<Synthesis Example 4>
Exemplary compounds IV Synthesis of -1
2,3'-Diaminopyridine 0.60g (2.39mmol), 4,4'-bis (phenylglyoxaloyl) Biphenyl 0.78g (1.87mmol) was synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner. did.
[0166]
<Synthesis Example 5>
Exemplary compounds VI Synthesis of -1
4,5-diaminopyrimidine 1.19 g (10.8 mmol), 4,4'-bis (phenylglyoxaloyl) biphenyl 1.50 g (3.6 mmol) was synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner. did.
[0167]
<Synthesis Example 6>
Exemplary compounds III -48 synthesis
Using the method of Synthesis Example 1, 1.25 g (9.06 mmol) of 4-methoxyorthophenylenediamine and 2.00 g (8.17 mmol) of 4-chlorodibenzoyl were used as raw materials and identified in the same manner.
[0168]
<Synthesis Example 7>
Exemplary compounds III -58 synthesis
It was synthesized by the method of Synthesis Example 1 using 2.00 g (9.62 mmol) of 9,10-diaminophenanthrene, 9.59 mmol) and 4-chlorodibenzoyl (9.59 mmol). Since the final product is hardly soluble, a sublimation purification method was used instead of silica gel column chromatography. Identification was performed by mass spectrum, IR, and NMR.
[0169]
<Synthesis Example 8>
Exemplary compounds III -57 synthesis
Using the method of Synthesis Example 1, 2.00 g (12.7 mmol) of 2,3-diaminonaphthalene and 2.50 g (10.2 mmol) of 4-chlorodibenzoyl were used as raw materials and identified in the same manner.
[0170]
<Synthesis Example 9>
Exemplary compounds III Synthesis of -3
Synthesis was performed using the method of Synthesis Example 1 using 1.20 g (9.80 mmol) of 3,4-diaminotoluene and 2.00 g (8.16 mmol) of 4-chlorodibenzoyl as raw materials and identified in the same manner.
[0171]
<Synthesis Example 10>
Exemplary compounds III -62 synthesis
1,2-Diaminobiphenyl 1.35 g (7.34 mmol) and 4-chlorodibenzoyl 1.50 g (6.12 mmol) were synthesized using the method of Synthesis Example 1 and identified in the same manner.
[0172]
<Synthesis Example 11>
Exemplary compounds III -104 synthesis
Ortho-phenylenediamine 1.14 g (10.5 mmol) and 4,4′-bis (phenylglyoxaloyl) benzene 1.5 g (4.39 mmol) were synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner.
[0173]
<Synthesis Example 12>
Exemplary compounds III -159 synthesis
1.66 g (10.5 mmol) of 1,2-diaminonaphthalene and 1.5 g (4.39 mmol) of 4′-bis (phenylglyoxaloyl) benzene were synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner.
[0174]
<Synthesis Example 13>
Exemplary compounds IV -2 synthesis
2,4-diaminopyridine (1.14 g, 10.5 mmol) and 4′-bis (phenylglyoxaloyl) benzene (1.5 g, 4.39 mmol) were synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner.
[0175]
<Synthesis Example 14>
Synthesis of exemplary compound V-2
2,4-diaminopyridine (1.14 g, 10.5 mmol) and 4′-bis (phenylglyoxaloyl) benzene (1.5 g, 4.39 mmol) were synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner.
[0176]
<Synthesis Example 15>
Exemplary compounds VI -2 synthesis
4,12-Diaminopyrimidine (1.12 g, 10.5 mmol) and 4′-bis (phenylglyoxaloyl) benzene (1.5 g, 4.39 mmol) were synthesized using the method of Synthesis Example 3 and identified in the same manner.
Other exemplary compounds were synthesized in the same manner and identified in the same manner.
[0177]
Next, examples and comparative examples are shown.
[0178]
<Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol, dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10-6The pressure was reduced to Torr.
Next, N, N'-diphenyl-N, N'-m-tolyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TPD1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. And a hole injection transport layer.
Next, 9,9 ′, 10,10′-tetra (p-tolyl) -2,2′-dianthracene was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer.
Next, as an electron injecting and transporting layer, the compound (III-1) of Synthesis Example 1 was deposited to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 16V, 650mA / cm2 At 16250cd / m2Blue emission was confirmed. Appearance and growth of partially non-luminescent parts are not seen, and the luminance half-life is 10 mA / cm2The constant current drive was 50 hours.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0179]
<Example 2>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol, dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10-6The pressure was reduced to Torr.
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
Next, N, N'-diphenyl-N, N'-m-tolyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TPD1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. And a hole transport layer.
Next, 9,9 ′, 10,10′-tetra (p-tolyl) -2,2′-dianthracene was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer.
Next, as an electron injecting and transporting layer, the compound of Synthesis Example 1 was deposited to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 12V, 850mA / cm2 At 21200cd / m2Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2The constant current drive was 80 hours. Appearance and growth of partially non-luminous parts were not observed.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0180]
<Example 3>
The layers up to the light emitting layer were laminated in the same manner as in Example 2, and then the compound of Synthesis Example 1 was deposited to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron transport layer.
Next, tris (8-quinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 10 nm to form an electron injection layer.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 11 V, 750 mA / cm2 At 18000cd / m2A blue light emission was confirmed. Appearance and growth of partially non-luminescent parts are not seen, and the luminance half-life is 10 mA / cm2The constant current drive was 80 hours.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0181]
<Example 4>
A hole transport layer N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD1) was laminated in the same manner as in Example 2, and 9 , 9 ', 10,10'-Tetra (p-tolyl) -2,2'-dianthracene and the compound of Synthesis Example 1 at a ratio of 1: 1 (weight ratio) at a deposition rate of 0.2 nm / sec and 20 nm Co-evaporated to a thickness.
Next, the compound of Synthesis Example 1 was deposited to a thickness of 10 nm as an electron injecting and transporting layer.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 11 V, 750 mA / cm2 At 21750cd / m2A blue light emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2The constant current drive was 250 hours. Appearance and growth of partially non-luminous parts were not observed.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0182]
<Example 5>
In the same manner as in Example 2, the hole transport layer N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD1) was laminated and synthesized. The compound of Example 1 was deposited at a thickness of 50 nm at 0.2 nm / sec as a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was vapor-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 15V, 500mA / cm2 At 15000cd / m2Yellow emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2The constant current drive was 100 hours.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0183]
<Example 6>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the compound (V-1) of Synthesis Example 3 was used as the material for the electron injecting and transporting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 11V, 800mA / cm2 At 20000cd / m2Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2150 hours with constant current drive.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0184]
<Example 7>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the compound of Synthesis Example 3 was used as the material for the light emitting layer and the electron injecting and transporting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 9 V, 600 mA / cm2 At 18200cd / m2Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA /
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0185]
<Example 8>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that the compound of Synthesis Example 3 was used as the material for the light emitting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current flows, 12V, 625mA / cm2 At 16000cd / m2The orange light emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA /
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0186]
<Example 9>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the compound (VI-1) of Synthesis Example 5 was used as the material for the electron injecting and transporting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 13V, 700mA / cm2 At 20000cd / m2Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2150 hours with constant current drive.
[0187]
<Example 10>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that the compound of Synthesis Example 5 was used as the material for the electron transport layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current flows, it is 10V, 500mA / cm2 At 15000cd / m2Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm2The constant current drive was 250 hours.
[0188]
<Example 11>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the compound of Synthesis Example 5 was used as the material for the light emitting layer and the electron injecting and transporting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, 9 V, 625 mA / cm2 At 17500cd / m2Blue emission was confirmed. Appearance and growth of partially non-luminescent parts are not seen, and the luminance half-life is 10 mA /
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0189]
<Example 12>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that the compound of Synthesis Example 5 was used as the material for the light emitting layer.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, it is 13 V, 625 mA / cm.2 At 15000cd / m2Blue emission was confirmed. Appearance and growth of partially non-luminescent parts are not seen, and the luminance half-life is 10 mA / cm2The constant current drive was 120 hours.
All the above operations were performed continuously without breaking the vacuum state.
[0190]
<Comparative Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol, dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10-6The pressure was reduced to Torr.
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was evaporated to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
Next, N, N'-diphenyl-N, N'-m-tolyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TPD1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. And a hole transport layer.
Next, 9,9 ′, 10,10′-tetra (p-tolyl) -2,2′-dianthracene was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer.
Next, as an electron injecting and transporting layer, tris (8-quinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
Further, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was vapor-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL device as a cathode.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current flows, it is 14V, 800mA / cm2 At 9600cd / m2 Blue emission was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm210 hours with constant current drive.
[0191]
<Comparative example 2>
After manufacturing the light emitting layer of 9,9 ′, 10,10′-tetra (p-tolyl) -2-2′-dianthracene in the same manner as in Comparative Example 1, 2,2′-3,3′-tetra Phenyl-6,6′-diquinoxaline was deposited to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
Furthermore, Mg / Ag (weight ratio 10/1) was vapor-deposited to a thickness of 200 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
When a voltage is applied to this organic EL element and a current is passed, it is 13 V, 600 mA / cm.218000cd / m2 Blue emission was confirmed. 10mA / cm2When it was driven at a constant current of 1, a leak occurred in 10 hours.
[0192]
As shown in the above examples, quinoxalines having different electron-accepting properties with respect to the light-emitting material (here, 9,9 ′, 10,10′-tetra (p-tolyl) -2,2′-dianthracene) When a system compound was used as an electron injecting and transporting material, a large change was observed with respect to device characteristics of organic EL, in particular, a light emission lifetime in low current driving. This result shows that the electron accepting property of the quinoxaline compound used in the present invention is wide. A large number of compounds having various characteristics have been proposed for organic EL materials (especially, light-emitting layers). By using any of the quinoxaline compounds of the present invention for any compound, Excellent device characteristics can be obtained.
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic EL element having a low driving voltage and high light emission efficiency and excellent reliability can be obtained. Further, it can be used in combination with various organic EL materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a compound synthesized in the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an NMR spectrum of a compound synthesized in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a compound synthesized in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an NMR spectrum of a compound synthesized in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic EL device
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection transport layer
7 Cathode
Claims (11)
Ｑn −Ｌ （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｑは窒素原子を０〜２個含む六員芳香環が縮合したピラジニル基を表し、ｎは２または３であり、Ｑは各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌはｎ価の基を表す。ただし、ｎが２であって、２個のＱがキノキサリニル基であるとき、少なくとも一方は２−キノキサリニル基または３−キノキサリニル基である。］An organic EL device using a quinoxaline compound having at least one organic compound layer containing a quinoxaline compound represented by the following formula (I).
Q n −L (I)
[In Formula (I), Q represents a pyrazinyl group condensed with a 6-membered aromatic ring containing 0 to 2 nitrogen atoms, n is 2 or 3, and Q may be the same or different. L represents an n-valent group. However, when n is 2 and two Qs are quinoxalinyl groups, at least one is a 2-quinoxalinyl group or a 3-quinoxalinyl group. ]
式(IX)〜(XIV) において、Ｌ2 はベンゼントリイル基、窒素原子またはトリフェニルアミントリイル基を表し、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、各式中においてこれらは同一でも異なるものであってもよい。式(IX)中Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ25〜Ｒ28およびＲ35〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、式（Ｘ）中Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ26〜Ｒ28およびＲ36〜Ｒ38のなかの隣接するもの同士、式（XI）中Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28およびＲ37とＲ38、ならびに式（XIII）中Ｒ17とＲ18、Ｒ27とＲ28およびＲ37とＲ38は各々互いに結合して環を形成してもよい。］An organic EL device using the quinoxaline compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the quinoxaline compound is a quinoxaline compound represented by the following formulas (III) to (XIV).
In the formulas (IX) to (XIV), L 2 represents a benzenetriyl group, a nitrogen atom or a triphenylamine triyl group, and R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 33 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, It represents an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic group, and in each formula, these may be the same or different. Adjacent ones of R 15 to R 18 , R 25 to R 28 and R 35 to R 38 in formula (IX), R 16 to R 18 , R 26 to R 28 and R 36 to R in formula (X) Adjacent ones of R 38 , R 17 and R 18 in formula (XI), R 27 and R 28 and R 37 and R 38 , and R 17 and R 18 , R 27 and R 28 in formula (XIII) R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring. ]
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