JP3649936B2

JP3649936B2 - NMR equipment

Info

Publication number: JP3649936B2
Application number: JP06938599A
Authority: JP
Inventors: 富雄小作
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000266829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロック溶媒の設定に基づきロック・トランスミッタ周波数を設定して磁場を掃引しロック信号を検出してＮＭＲ信号の自動ロック操作を行うＮＭＲ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３は自動ＮＭＲロックの手順を説明するための図、図４はＮＭＲロックを行う回路の構成例を示す図である。図中、１１はロック用発振器、１２は選択部、１３はゲート回路、１４はマグネット、１５は検出器、１６は前置増幅器・受信器、１７は位相検波回路、１８は帰還定数回路、１９はシム回路、２０は磁場制御回路、２１はモニタ回路、２２はＣＰＵ、ＳＷは切り換え回路を示す。
【０００３】
高分解能でＮＭＲ測定を行うためには、０．１Ｈｚ以下の磁場と周波数の安定度が要求される。しかしながら、長時間にわたって磁場と周波数の双方に対して絶対的な安定性を持たせることは困難である。そのため、ある基準の共鳴信号を用いて磁場又は周波数の変動を検出し、その共鳴に対して常にω₀＝γＨ₀の関係が保たれるように磁場の強さに帰還をかける方法が採られる。これがＮＭＲロックと呼ばれ、ＮＭＲ装置では標準的に用いられている。
【０００４】
ＮＭＲロックは、自動でかけることが一般的に広く行われている。例えば自動ＮＭＲロックは、図３に示すように以下の手順で行われる。まず、測定試料をプローブ内にセットし（ステップＳ２１）、使用するロック溶媒を選択する（ステップＳ２２）。ＮＭＲロック用に使用される溶媒はいろいろあり、溶媒によってＮＭＲ共鳴する磁場はそれぞれ異なるので、ロック溶媒を選択することによって、使用される溶媒が異なってもＮＭＲ共鳴磁場が同一になるようにロック・トランスミッタ周波数を変えている。次に、一定の範囲の磁場を掃引して（ステップＳ２３）、ＮＭＲロック信号を検出し（ステップＳ２４）、ＮＭＲロック信号が検出された位置で磁場を固定し（ステップＳ２５）、ＮＭＲロックループを閉じてＮＭＲロックをオンさせる（ステップＳ２６）。
【０００５】
自動ＮＭＲロックを行う回路では、例えば図４に示すように選択部１２でロック溶媒の種類の選択が行われると、選択されたロック溶媒に対応したロック・トランスミッタ周波数でロック用発振器１１を動作させ、ゲート回路１３を通してＮＭＲプローブに印加する。そこで、ＣＰＵ２２は、磁場制御回路２０を磁場掃引モードにしてシム回路１９を制御することにより磁場を掃引し、前置増幅器・受信器１６、位相検波回路１７、切り換え回路ＳＷ、モニタ回路２１を介してＮＭＲロック信号を検出する。次に、磁場制御回路２０を磁場固定モードにしてＮＭＲロック信号を検出した位置で磁場を固定し、切り換え回路ＳＷをモニタ回路２１から帰還定数回路１８に切り換えＮＭＲロックループを閉じてＮＭＲロックをオンさせる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図５は各ロック溶媒とＮＭＲ共鳴磁場及びロック・トランスミック周波数の対応を説明するための図、図６はロックの掃引信号の例を示す図、図７はＮＭＲ観測信号の例を示す図である。
【０００７】
ロック溶媒の共鳴磁場は、ロック・トランスミッタ周波数ｆを一定とした場合に、図５（Ａ）に示すようにロック溶媒の種類ＣＤＣＬ３、ＣＤ３ＣＯ、……によって観測される共鳴磁場がｈ１、ｈ２、……、ｈｎと異なる。そこで実際の装置では、図５（Ｂ）に示すようにロック溶媒の種類によって、観測される共鳴磁場が一定になるようにそれぞれの溶媒で異なるロックのトランスミッタ周波数ｆ１、ｆ２、……、ｆｎが使用される。そのためＮＭＲロックをかける際には必ずロック溶媒の種類の選択が使用者によって行われる。これによりすべての溶媒において、同一の磁場でロック信号がＮＭＲ共鳴するので、自動ＮＭＲロックを容易に行うことができる。
【０００８】
しかし、正しくロック溶媒の選択を行った場合のロックの掃引信号では、図６（Ａ）に示すように磁場ｈ１の位置でロック信号が観測されるのに対し、使用者がロック溶媒の選択を誤った場合には、例えば図６（Ｂ）に示すように磁場ｈ２の位置でロック信号が観測されてしまう。その結果、本来は例えば図７（Ａ）に示すようなＮＭＲ観測信号であるはずのところ、図７（Ｂ）に示すように観測磁場が（ｈ１−ｈ２）の値だけシフトされて観測されてしまう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであって、ロック溶媒の設定エラーを簡便に判別できるようにするものである。
【００１０】
そのために本発明は、ロック溶媒の設定に基づきロック・トランスミッタ周波数を設定して磁場を掃引しロック信号を検出してＮＭＲ信号の自動ロック操作を行うＮＭＲ装置において、自動ロック完了後の磁場の値が自動ロック磁場の値に対して所定の値以上の差を有することを条件にロック溶媒の設定エラーを出力することを特徴とするものである。
【００１１】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。図１は本発明に係るＮＭＲ装置の実施の形態を示す図、図２は自動ロック操作、溶媒設定の正誤判定処理を説明するための図である。図中、１はロック用発振器、２は検出器、３は受信器、４は位相検波器、５はＡＤ変換器、６はＣＰＵ、７は磁場設定用ＤＡ変換器、８は磁場設定用シムドライバ回路、９は磁場設定用シムコイル、１０はマグネットを示す。
【００１２】
図１において、ロック用発振器１は、マグネット１０の中にある検出器２に印加する高周波パルスを発生するものである。ＣＰＵ６は、自動ロック命令を受けて磁場設定用ＤＡ変換器７に磁場掃引データを出力し、磁場設定用ＤＡ変換器７は、磁場掃引データをアナログ信号に変換するものである。磁場設定用シムドライバ回路８は、磁場設定用ＤＡ変換器７により変換された磁場掃引信号に基づきマグネット１０の中にある磁場設定用シムコイル９に電流を供給するものである。検出器２で共鳴したＮＭＲ信号は、受信器３、位相検波器４、ＡＤ変換器５を経て、ＣＰＵ６に取り込まれる。ＣＰＵ６は、この信号から共鳴した磁場の位置を検出すると、磁場掃引を停止させ、共鳴磁場に固定し、ロックループを閉じて自動ロックオン操作を完了させる。このときＣＰＵ６は、以下の条件を調べ、ロック溶媒の正誤判定処理、つまり設定エラーの判定を行う。
【００１３】
ｈ_c≦｜ｈ_b−ｈ_a｜
ここで、ｈ_bは、自動ロック開始前の磁場の値、ｈ_aは、自動ロック完了後の磁場の値、ｈ_cは、ロック・トランスミッタ周波数を一定とした時の全てのロック溶媒の共鳴磁場をそれぞれ比較した時の最小偏差である。したがって、自動ロック開始前と完了後の磁場の値の差が最小偏差の範囲より大きいときには、ロック溶媒の設定エラーとするものである。
【００１４】
自動ロック操作、溶媒設定の正誤判定処理では、例えば図２に示すようにまず、測定試料をプローブ内にセットし（ステップＳ１１）、使用するロック溶媒を選択する（ステップＳ１２）。次に、磁場を掃引して（ステップＳ１３）、ＮＭＲロック信号を検出し（ステップＳ１４）、上記式ｈ_c≦｜ｈ_b−ｈ_a｜を用いたロック溶媒の正誤判定を行う（ステップＳ１５）。判定条件がＹＥＳであれば、ロック溶媒の設定エラーを出力して（ステップＳ１６）、ステップＳ１２に戻りロック溶媒の再選択を行う。ＮＯ、つまり自動ロック開始前と完了後の磁場の値の差が最小偏差ｈ_cの範囲内であればＮＭＲロック信号が検出された位置で磁場を固定し（ステップＳ１７）、ＮＭＲロックループを閉じてＮＭＲロックをオンさせる（ステップＳ１８）。
【００１５】
上記のように使用者がロック溶媒の設定を正しく行えば、自動ロック開始前の磁場の値ｈ_bと自動ロック完了後の磁場の値ｈ_aとの差は極めて小さいので、この差が最小偏差ｈ_cを越えた場合は、ロック溶媒設定が間違っていると判断し、エラーとするものである。
【００１６】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。通常、マグネットの磁場ドリフトによる共鳴磁場の変動幅は、数Ｈｚ／１ｈ以下であり、最小偏差ｈ_cより十分に小さいので、ほとんど無視できる。しかし、ＮＭＲ装置が長期に使用されない場合には、マグネットの磁場ドリフトのため、（ｈ_b−ｈ_a）の偏差が最小偏差ｈ_cを越えることが予想される。このような場合、マグネットの磁場ドリフト（ΔＨ／Δｔ）量を予め調べておけば、ある時間間隔で自動ロック開始前の磁場の値ｈ_bをマグネットの磁場ドリフトする方向に（ΔＨ／Δｔ）値だけ加算する操作を行ってもよいし、自動ロック開始前の磁場の値ｈ_bとしてそれまで設定エラーのなかったロック溶媒の磁場の値の平均値で更新するような学習機能を使ってもよい。
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ロック溶媒の設定に基づきロック・トランスミッタ周波数を設定して磁場を掃引しロック信号を検出してＮＭＲ信号の自動ロック操作を行うＮＭＲ装置において、自動ロック完了後の磁場の値が自動ロック磁場の値に対して所定の値以上の差を有することを条件にロック溶媒の設定エラーを出力するので、使用者の測定試料の溶媒設定ミスを事前に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮＭＲ装置の実施の形態を示す図である。
【図２】自動ロック操作、溶媒設定の正誤判定処理を説明するための図である。
【図３】自動ＮＭＲロックの手順を説明するための図である。
【図４】ＮＭＲロックを行う回路の構成例を示す図である。
【図５】各ロック溶媒とＮＭＲ共鳴磁場及びロック・トランスミック周波数の対応を説明するための図である。
【図６】ロックの掃引信号の例を示す図である。
【図７】ＮＭＲ観測信号の例を示す図である。
【符号の説明】
１…ロック用発振器、２…検出器、３…受信器、４…位相検波器、５…ＡＤ変換器、６…ＣＰＵ、７…磁場設定用ＤＡ変換器、８…磁場設定用シムドライバ回路、９…磁場設定用シムコイル、１０…マグネット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an NMR apparatus for automatically locking an NMR signal by setting a lock transmitter frequency based on the setting of a lock solvent, sweeping a magnetic field, detecting a lock signal.
[0002]
[Prior art]
FIG. 3 is a diagram for explaining the procedure of automatic NMR locking, and FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of a circuit for performing NMR locking. In the figure, 11 is a lock oscillator, 12 is a selector, 13 is a gate circuit, 14 is a magnet, 15 is a detector, 16 is a preamplifier / receiver, 17 is a phase detection circuit, 18 is a feedback constant circuit, 19 Is a shim circuit, 20 is a magnetic field control circuit, 21 is a monitor circuit, 22 is a CPU, and SW is a switching circuit.
[0003]
In order to perform NMR measurement with high resolution, a magnetic field of 0.1 Hz or less and frequency stability are required. However, it is difficult to have absolute stability for both magnetic field and frequency over a long period of time. Therefore, a method is adopted in which a magnetic field or frequency fluctuation is detected using a certain reference resonance signal, and the magnetic field strength is fed back so that the relationship of ω ₀ = γH _{0 is} always maintained with respect to the resonance. . This is called NMR lock and is used as standard in NMR apparatus.
[0004]
The NMR lock is generally widely applied automatically. For example, the automatic NMR lock is performed by the following procedure as shown in FIG. First, a measurement sample is set in the probe (step S21), and a lock solvent to be used is selected (step S22). There are various solvents used for NMR locking, and the magnetic resonance field of NMR varies depending on the solvent. Therefore, by selecting the locking solvent, it is possible to lock the NMR resonance magnetic field to be the same even if the solvent used is different. Changing the transmitter frequency. Next, the magnetic field in a certain range is swept (step S23), the NMR lock signal is detected (step S24), the magnetic field is fixed at the position where the NMR lock signal is detected (step S25), and the NMR lock loop is set. Close and turn on the NMR lock (step S26).
[0005]
In the circuit for performing automatic NMR lock, for example, as shown in FIG. 4, when the type of the lock solvent is selected by the selection unit 12, the lock oscillator 11 is operated at the lock transmitter frequency corresponding to the selected lock solvent. The voltage is applied to the NMR probe through the gate circuit 13. Therefore, the CPU 22 sets the magnetic field control circuit 20 in the magnetic field sweep mode to control the shim circuit 19 to sweep the magnetic field, and passes through the preamplifier / receiver 16, the phase detection circuit 17, the switching circuit SW, and the monitor circuit 21. The NMR lock signal is detected. Next, the magnetic field control circuit 20 is set in the magnetic field fixing mode, the magnetic field is fixed at the position where the NMR lock signal is detected, the switching circuit SW is switched from the monitor circuit 21 to the feedback constant circuit 18, the NMR lock loop is closed, and the NMR lock is turned on. Let
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
FIG. 5 is a diagram for explaining the correspondence between each lock solvent, the NMR resonance magnetic field, and the lock-transmic frequency, FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a lock sweep signal, and FIG. 7 is a diagram illustrating an example of an NMR observation signal. is there.
[0007]
As shown in FIG. 5A, when the lock transmitter frequency f is constant, the resonance magnetic field of the lock solvent is the resonance magnetic field observed by the lock solvent types CDCL3, CD3CO,..., H1, h2,. ..., different from hn. Therefore, in an actual apparatus, as shown in FIG. 5B, depending on the type of the lock solvent, different transmitter transmitter frequencies f1, f2,. used. Therefore, the user must always select the type of the lock solvent when applying the NMR lock. As a result, in all solvents, the lock signal undergoes NMR resonance in the same magnetic field, so that automatic NMR lock can be easily performed.
[0008]
However, in the lock sweep signal when the lock solvent is correctly selected, the lock signal is observed at the position of the magnetic field h1 as shown in FIG. 6A, whereas the user selects the lock solvent. If it is incorrect, for example, as shown in FIG. 6B, a lock signal is observed at the position of the magnetic field h2. As a result, it should be an NMR observation signal as shown in FIG. 7A, for example. However, as shown in FIG. 7B, the observation magnetic field is shifted by the value of (h1-h2) and observed. End up.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems, and makes it possible to easily determine a setting error of the lock solvent.
[0010]
For this purpose, the present invention provides a magnetic field value after completion of automatic locking in an NMR apparatus that automatically locks an NMR signal by setting a lock transmitter frequency based on the setting of a lock solvent, sweeping the magnetic field and detecting the lock signal. Is characterized in that a lock solvent setting error is output on the condition that there is a difference greater than or equal to a predetermined value with respect to the value of the automatic lock magnetic field.
[0011]
Embodiment
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an NMR apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram for explaining correctness / incorrectness determination processing of an automatic lock operation and solvent setting. In the figure, 1 is a lock oscillator, 2 is a detector, 3 is a receiver, 4 is a phase detector, 5 is an AD converter, 6 is a CPU, 7 is a DA converter for setting a magnetic field, and 8 is a shim for setting a magnetic field. A driver circuit, 9 is a magnetic field setting shim coil, and 10 is a magnet.
[0012]
In FIG. 1, a lock oscillator 1 generates a high-frequency pulse to be applied to a detector 2 in a magnet 10. In response to the automatic lock command, the CPU 6 outputs magnetic field sweep data to the magnetic field setting DA converter 7, and the magnetic field setting DA converter 7 converts the magnetic field sweep data into an analog signal. The magnetic field setting shim driver circuit 8 supplies current to the magnetic field setting shim coil 9 in the magnet 10 based on the magnetic field sweep signal converted by the magnetic field setting DA converter 7. The NMR signal resonated by the detector 2 is taken into the CPU 6 via the receiver 3, the phase detector 4, and the AD converter 5. When detecting the position of the magnetic field resonated from this signal, the CPU 6 stops the magnetic field sweep, fixes it to the resonant magnetic field, closes the lock loop, and completes the automatic lock-on operation. At this time, the CPU 6 checks the following conditions, and performs a lock solvent correctness determination process, that is, a setting error determination.
[0013]
h _c ≦ | h _b −h _a |
Here, h _b is the value of the magnetic field before the start of automatic locking, h _a is the value of the magnetic field after completion of automatic locking, and h _c is the resonance magnetic field of all lock solvents when the lock transmitter frequency is constant. Is the minimum deviation when comparing. Therefore, when the difference between the magnetic field values before and after the start of automatic locking is larger than the minimum deviation range, a lock solvent setting error occurs.
[0014]
In the automatic locking operation and the solvent setting correct / incorrect determination process, for example, as shown in FIG. 2, first, the measurement sample is set in the probe (step S11), and the lock solvent to be used is selected (step S12). Next, by sweeping the magnetic field (step S13), and detects the NMR lock signal (step S14), and the equation _{_{_{h c ≦ | h b -h a}}} | perform accuracy determination of a lock solvent used (step S15) . If the determination condition is YES, a lock solvent setting error is output (step S16), and the process returns to step S12 to reselect the lock solvent. If NO, that is, if the difference between the magnetic field values before and after the start of automatic locking is within the range of the minimum deviation h _c , the magnetic field is fixed at the position where the NMR lock signal is detected (step S17), and the NMR lock loop is closed. The NMR lock is turned on (step S18).
[0015]
If the user correctly sets the lock solvent as described above, the difference between the magnetic field value h _b before the start of the automatic lock and the magnetic field value h _a after the automatic lock is completed is very small. If h _c is exceeded, it is determined that the lock solvent setting is incorrect and an error is assumed.
[0016]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible. Normally, the fluctuation range of the resonance magnetic field due to the magnetic field drift of the magnet is several Hz / 1h or less and is sufficiently smaller than the minimum deviation h _c , and can be almost ignored. However, NMR apparatus when not used for long term, because of the magnetic field drift of the magnet, is expected to exceed (h _b -h _a) deviation minimum deviation h _c of. In such a case, if the magnetic field drift (ΔH / Δt) amount of the magnet is examined in advance, the magnetic field value h _b before the start of the automatic lock at a certain time interval becomes a value (ΔH / Δt) in the direction of the magnetic field drift of the magnet. May be added, or a learning function may be used in which the magnetic field value h _b before the start of automatic locking is updated with the average value of the magnetic field value of the lock solvent that has not had a setting error until then. .
[0017]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, in the NMR apparatus that performs the automatic lock operation of the NMR signal by setting the lock transmitter frequency based on the setting of the lock solvent, sweeping the magnetic field, detecting the lock signal Since the lock solvent setting error is output on condition that the value of the magnetic field after completion of the automatic lock has a difference greater than or equal to the predetermined value with respect to the value of the automatic lock magnetic field, the user is not required to set a solvent in the measurement sample. Can prevent in advance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an NMR apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining correctness / incorrectness determination processing of an automatic lock operation and solvent setting.
FIG. 3 is a diagram for explaining the procedure of automatic NMR lock.
FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of a circuit that performs NMR locking;
FIG. 5 is a diagram for explaining the correspondence between each lock solvent, the NMR resonance magnetic field, and the lock transmissible frequency.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a lock sweep signal;
FIG. 7 is a diagram showing an example of an NMR observation signal.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Locking oscillator, 2 ... Detector, 3 ... Receiver, 4 ... Phase detector, 5 ... AD converter, 6 ... CPU, 7 ... DA converter for magnetic field setting, 8 ... Shim driver circuit for magnetic field setting, 9 ... Shim coil for magnetic field setting, 10 ... Magnet

Claims

In an NMR device that automatically locks the NMR signal by setting the lock transmitter frequency based on the setting of the lock solvent, sweeping the magnetic field and detecting the lock signal, the magnetic field value after completion of the automatic lock is the value of the automatic lock magnetic field An NMR apparatus that outputs a setting error of the lock solvent on the condition that the difference is greater than or equal to a predetermined value.