JP3647604B2 - Dental photopolymerizable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は重合速度が速く、耐光性に優れ、表面未重合層厚さが小さく、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保存安定性に優れた新規な歯科用光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、歯科用重合性樹脂材料は操作性、審美性、強度に優れる事から、歯科治療分野に於いて広く使用されるに至っている。特に、特開昭４８−４９８７５号発明の提案に始まる可視光線重合型の歯科用重合性樹脂組成物は、生体に対して安全な可視光を使用することができ、随意のタイミングで硬化させることが可能な操作性の良さ、硬化物の強度の高さ等が評価され、現在では歯科治療分野で最も広く使用されている。従来、可視光線重合性の歯科用重合性樹脂組成物は、重合可能な単量体、光重合開始剤および還元剤より構成されるものが知られている。なかでも、可視光線重合組成物として、光重合開始剤としてベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン系化合物、またはチオキサントン系化合物等が多用され、還元剤としては、各種アミン類が多く用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在の可視光線用組成物に広く用いられている重合開始剤は、α−ジケトン系化合物と各種アミン類とよりなるものであり、特に、重合開始剤として強力で広く用いられている物は、カンファーキノンであり、それと組み合わせるための最も強力な還元剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（特開昭６０−２６００２号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（特開昭４８−４９８７５号）が知られている。しかしＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを含有する重合開始剤系には、重合速度が十分とは言えず、また重合硬化後に日光に曝すことにより黄変を呈するいう問題があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレートを含有する重合開始剤系はやはり重合速度が十分とは言えず、重合の追い込みも十分でないため表面にかなりの未重合層が残り、独特のアミン臭があり、また酸性条件下では重合硬化し難いという問題があった。
【０００４】
上記の問題を一部解決するものとして、カンファーキノンとＮ−フェニルグリシンを触媒として含有する歯科用接着剤が開示されている（特開平１−２３０５０８号）。この組成物は、接着促進能を有する酸性モノマー存在下で重合硬化が進行するが、その速度は十分とは言えず、またＮ−フェニルグリシンを含有する組成物の安定性が不十分であるという問題をなお有していた。
本発明者らは、かかる欠点の克服を図るため鋭意努力した結果、重合速度が速く、酸性モノマーとの併用が可能で、硬化物の表面未重合層が薄く、硬化物の耐候性に優れ、且つ組成物の保存安定性に問題のない歯科用光硬化性組成物を見いだした。すなわち、（４−アミノフェニル）酢酸のアミノ基およびカルボキシル基を修飾した化合物が強力な光重合能を有することを見いだし、ここに新規な歯科用光重合性組成物を提供することに成功した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、重合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）とからなる歯科用光重合性組成物であって、光重合開始剤（ｂ）は４００−７００ｎｍに吸収を有するカルボニル化合物であり、還元剤（ｃ）は下記一般式
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていても良くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ 3 は水素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）で表されるアミノフェニル酢酸又はそのエステル化合物である歯科用光重合性組成物である。
【０００８】
本発明で使用出来る重合可能な単量体は、ラジカル重合性の単量体であれば、公知のオレフィン性不飽和基を有する単量体の何れもが使用できるが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性の点からメタ（アクリレート）系単量体が好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（2 〜10量体）、ビスフェノールＡから誘導されるジ （メタ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレート等である。
【０００９】
さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。これらの具体例としては、単官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル （メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート等がある。
【００１０】
多官能の（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアゾヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００１１】
また、接着促進効果を持つことが知られている酸性モノマーとして、具体的には以下のものがあげられる。-P(O)(OH) 2 構造を持つものとして
【００１２】
【化４】
>P(O)(OH) 構造を持つものとして
【００１４】
【化５】
-P(O)(Z) 2 構造を持つものとして
【００１６】
【化６】
>P(O)-Z 構造を持つものとして
【００１８】
【化７】
-P(O)(OH)-O-P(O)(OH)- 構造を持つものとして
【００２０】
【化８】
-COOH 構造を持つものとして
【００２２】
【化９】
-CO-Z 構造を持つものとして
【００２４】
【化１０】
-COOCO- 構造を持つものとして
【００２６】
【化１１】
また、光重合開始剤としては、ジカルボニル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が有効である。具体的には、ジカルボニル系化合物としては、カンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、ベンジル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル−４−メタンスルホン酸ナトリウム、ジナフチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルチオベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（アクリロイロキシエトキシ）ベンゾフェノン、塩化トリメチル（３−ベンゾイルフェニル）メチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルコキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−２−オキシエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
【００３０】
しかし、芳香族環を有する光重合開始剤には紫外線に対する耐光性の良くないものが多く、芳香族環を含まない開始剤、すなわち、脂肪族α−ジケトン、脂環式α−ジケトンが好ましく、特にカンファーキノンが好ましい。これらの光重合開始剤は、重合性単量体に対し０．０１−５重量％の範囲で使用される。
【００３１】
本発明で用いられる還元剤は、アミノフェニル酢酸誘導体であり、下記一般式
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換されていても良くかつ同一もしくは異なるアルキル基を表し、Ｒ 3 は水素原子または置換されていても良いアルキル基を示す）で表されるものである。Ｒ1 、Ｒ2 基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、（２−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ3 基を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、 （２−メタクリロイルオキシ）エチル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明の還元剤の例を以下に示す。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−ヒドロキシエチル）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸メチル、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸エチル、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル〕アミノフェニル酢酸エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル酢酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル。
【００３６】
これらの還元剤の添加量は重合性単量体に対し、通常０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。 さらに本発明における歯科用光重合性組成物には、所望により重合禁止剤、紫外線吸収剤および顔料を添加することができる。
【００３７】
また本発明の光重合性組成物を齲蝕窩洞の充填修復用複合材料もしくは歯科用接着材、歯科用合着材として用いるときは重合性単量体１０−８０重量％およびフィラー９０−２０重量％を基本組成とし、これに対して光重合開始剤や還元剤を加える。
【００３８】
フィラーとしては、無機物あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられ、無機系フィラーの例としてはソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシリケート、無定形シリカ、ガラスセラミックまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機系フィラーの粒径は特に制限はないが通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが適当である。また粒径の異なる数種のフィラーを混合して用いてもよい。
【００３９】
上記無機系フィラーは公知の表面処理をしておくのが好ましい。表面処理剤の例としてはシラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
有機系フィラーとしては、前記重合性単量体の重合体粉末を用いてもよい。また前記重合性単量体に前記無機フィラーを分散させて重合させたものの粉末（複合フィラー）も使用することができる。
【００４０】
本発明の光重合組成物は充填剤を添加あるいは添加せずに歯科用修復充填材料、接着剤、レジンセメント、シーラント等として用いられる他、一般工業用としてコーティング剤、接着剤、充填剤等として用いることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１、２
硬化活性を測定するために、モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／１／２（重量比）とした。該組成物を無色のガラスサンプル管に入れ、その中央に熱電対の先端を差し込み、サンプル管の下方より歯科用光照射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い照射し重合熱を観察し、最高温度に達した時間をもって硬化時間とした。表１に本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグリシンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを用いた場合の結果を示すが、これより本発明の還元剤を含有する組成物の硬化時間が短いことが明らかである。
【００４２】
【表１】
実施例７〜９および比較例３、４
酸性モノマー併用時の硬化活性を測定するために、モノマー、酸性モノマー、光開始剤および本発明の還元剤の組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／１０−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物を実施例１と同様の操作により硬化時間を測定した。表２に本発明による還元剤および比較例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた場合の結果を示すが、これより本発明の還元剤は酸性モノマーを併用しても、硬化時間の顕著な延長が見られないことは明らかである。
【００４４】
【表２】
実施例１０〜１２および比較例５、６
硬化物の耐光性を評価するために、モノマー、光開始剤および本発明の還元剤よりなる組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／還元剤＝５０／５０／１／１（重量比）とした。該組成物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に流し込み、スライドプロジェクターを用い、両面を１分間づつ照射した。該硬化物の半分をアルミホイルで被覆し、３７℃水中にて１５００００Ｌｘの光を２４時間照射した。非照射面および照射面について、L*a*b*表色系による色差を計測した。表３に本発明による還元剤および比較例としてＮ−フェニルグリシンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた結果を示す。ここでΔE=( ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2 ) 1/2 であり、非照射面と照射面の色差を表す。これより本発明の組成物は光照射後の変色が少なく、耐光性に優れることが明らかである。
【００４６】
【表３】
実施例１３〜１５および比較例７
本発明の組成物の保存安定性を評価するために、モノマー、光開始剤および還元剤よりなる組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／１０−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物を恒温保管し、固化するまでの時間を調べた。結果を表４に示すが、これより本発明の組成物は保存安定性に優れることが明らかである。
【００４８】
【表４】
実施例１６〜１８および比較例８
本発明の組成物の光硬化後表面未重合層厚さを評価するために、モノマー、光開始剤および還元剤よりなる組成物を作成した。その組成は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート／１０−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェート／カンファーキノン／還元剤＝５０／４５／５／１／１（重量比）とした。該組成物をガラス平板状に置いた直径２０ｍｍ、厚さ１．００ｍｍのテフロン製モールド型に流し込み、上方より歯科用光照射器ライテルII（モリタ製作所製）を用い４０秒間照射し重合硬化させた。
【００５０】
この硬化物の重量をガラス板、モールドとともに重量（Ｗ１）を測定し、しかる後にその表面をワイパーで拭き取り再度重量（Ｗ２）を測定した。ガラス平板とテフロン製モールドの重量をＷ０とするとき、表面未重合層厚さは次式で表される。
表面未重合層厚さ（μｍ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１０００
表５に本発明の還元剤を用いた場合および比較としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた場合の結果を示すが、これより本発明の組成物は表面硬化性に優れることが明らかである。
【００５１】
【表５】
【発明の効果】
本発明の歯科用光重合性組成物は、重合速度が速く、耐光性に優れ、酸性モノマーとの併用が可能で、且つ保存安定性に優れ、物理的および臨床的特性に優れたものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel dental photopolymerizable composition having a high polymerization rate, excellent light resistance, a small surface unpolymerized layer thickness, being able to be used in combination with an acidic monomer, and excellent in storage stability. is there.
[0002]
[Prior art]
At present, dental polymerizable resin materials are widely used in the dental treatment field because they are excellent in operability, aesthetics and strength. In particular, the visible light polymerization type dental polymerizable resin composition starting from the proposal of the invention of JP-A-48-49875 can use visible light that is safe for a living body, and is cured at an arbitrary timing. It has been evaluated for its excellent operability, high strength of cured products, etc., and it is currently most widely used in the dental treatment field. Conventionally, visible light polymerizable dental polymerizable resin compositions are known which are composed of a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a reducing agent. Among them, as a visible light polymerization composition, α-diketone compounds such as benzyl and camphorquinone, or thioxanthone compounds are frequently used as photopolymerization initiators, and various amines have been frequently used as reducing agents. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The polymerization initiator widely used in the present visible light composition is composed of an α-diketone compound and various amines, and particularly, a powerful and widely used polymerization initiator is N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (JP-A-60-26002), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (JP-A-48-) as camphorquinone and the most powerful reducing agent to be combined with it. No. 49875) is known. However, the polymerization initiator system containing N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester has a problem that the polymerization rate is not sufficient, and yellowing occurs when exposed to sunlight after polymerization curing. The polymerization initiator system containing N-dimethylaminomethyl methacrylate still cannot be said to have a sufficient polymerization rate, and the polymerization is not sufficiently driven, leaving a considerable unpolymerized layer on the surface, a unique amine odor, and an acidic property. There was a problem that polymerization and curing were difficult under the conditions.
[0004]
As a solution to some of the above problems, a dental adhesive containing camphorquinone and N-phenylglycine as a catalyst is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-230508). This composition is polymerized and cured in the presence of an acidic monomer having adhesion promoting ability, but the rate is not sufficient, and the stability of the composition containing N-phenylglycine is insufficient. Still had problems.
As a result of diligent efforts to overcome such disadvantages, the present inventors have a high polymerization rate, can be used in combination with an acidic monomer, have a thin surface unpolymerized layer of the cured product, and have excellent weather resistance of the cured product, And the dental photocurable composition which does not have a problem in the storage stability of a composition was discovered. That is, the inventors have found that a compound in which the amino group and carboxyl group of (4-aminophenyl) acetic acid are modified has a strong photopolymerization ability and succeeded in providing a novel dental photopolymerizable composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a dental photopolymerizable composition comprising a monomer (a) having a polymerizable olefinically unsaturated group, a photopolymerization initiator (b) and a reducing agent (c), The photopolymerization initiator (b) is a carbonyl compound having absorption at 400 to 700 nm, and the reducing agent (c) is represented by the following general formula:
[Chemical 3]
(Wherein R 1 and R 2 may be substituted and represent the same or different alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group) or It is the dental photopolymerizable composition which is the ester compound.
[0008]
As the polymerizable monomer that can be used in the present invention, any monomer having a known olefinically unsaturated group can be used as long as it is a radically polymerizable monomer. From the viewpoint of safety against methacrylic acid, a meth (acrylate) monomer is preferable.
The (meth) acrylate monomer used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester (in the case of an alkyl ester, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an ester containing an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, these groups Those containing a substituent such as a polyethylene glycol chain also include their carbon number), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (2 to 20 carbon atoms of alkylene group), ethylene glycol oligomer di (meth) acrylate (2 to 10-mer), di (meth) acrylate derived from bisphenol A, trifunctional or higher polyvalent (meth) acrylate, and the like.
[0009]
Furthermore, urethane (meth) acrylic acid esters which are reaction products of 2 moles of (meth) acrylate having a hydroxyl group and 1 mole of diisocyanate, specifically, Japanese Patent Publication Nos. 55-33687 and 56-152408. The monomers disclosed in (1) are preferred. Specific examples of these include monofunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified dipenta Erythritol (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) a There are (meth) acrylates such as relations.
[0010]
Examples of polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Ne o neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A glycidyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol Le A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A Gurishijiruji (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy propoxy) propane, 7,7,9- trimethyl-4,13 Jioki Seo -3 , 14-dioxo-5,12-diazo-hexadecane-1,16-diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid Esuteruji (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, Trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpro N-tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 3 -Reaction product of chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexane diisocyanate, reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexane diisocyanate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylenebis ( Product of 4-cyclohexyl isocyanate), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and trimethylhexamethylene diisocyanate And the reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, the reaction product of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, and the like.
[0011]
Specific examples of the acidic monomer known to have an adhesion promoting effect include the following. As having a -P (O) (OH) 2 structure
[Formula 4]
> As having P (O) (OH) structure 【0014】
[Chemical formula 5]
As having -P (O) (Z) 2 structure
[Chemical 6]
> As having P (O) -Z structure
[Chemical 7]
As having the structure -P (O) (OH) -OP (O) (OH)-
[Chemical 8]
As having a COOH structure [0022]
[Chemical 9]
As having a -CO-Z structure
[Chemical Formula 10]
As having a -COOCO- structure [0026]
Embedded image
As the photopolymerization initiator, dicarbonyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and acylphosphine oxide compounds are effective. Specifically, the dicarbonyl compounds include camphorquinone, diacetyl, 2,3-pentanedione, 2,3-heptanedione, benzyl , 4,4′-dichlorobenzyl , 4,4′-dimethoxybenzyl, benzyl. Examples include sodium 4-methanesulfonate, dinaphthyl, acenaphthenequinone, 9,10-phenanthraquinone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 3-acetylcoumarin.
[0028]
Examples of benzophenone compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4-methylthiobenzophenone, 4-benzoyl-diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4'-bis (N, N- dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzophenone, 4- (acryloyloxy ethoxy ) Benzophenone, trimethyl (3-benzoylphenyl) methylammonium chloride and the like.
[0029]
Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylcoxanthone, and 2,4-diisopropyl. Examples include thioxanthone and sodium thioxanthone-2-oxyethanesulfonate.
Acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl. Examples include methyl benzoyl-phenylphosphinate.
[0030]
However, many photopolymerization initiators having an aromatic ring have poor light resistance to ultraviolet light, and initiators that do not contain an aromatic ring, that is, aliphatic α-diketones and alicyclic α-diketones are preferred, Camphor quinone is particularly preferable. These photopolymerization initiators are used in the range of 0.01 to 5% by weight with respect to the polymerizable monomer.
[0031]
The reducing agent used in the present invention is an aminophenylacetic acid derivative, which has the following general formula:
Embedded image
(Wherein R 1 and R 2 may be substituted and represent the same or different alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group). Specific examples of R 1 and R 2 groups include methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, 2-hydroxyethyl group, (2-methacryloyloxy) ethyl group, ( N, N-dimethylamino) ethyl group and the like.
[0034]
Specific examples of the R 3 group include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, (2-methacryloyloxy) ethyl group, (N, N-dimethylamino) ethyl group and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of the reducing agent of the present invention are shown below. 4- (N, N-dimethylamino) phenylacetic acid, 4- (N, N-dimethylamino) phenylacetic acid methyl, 4- (N, N-dimethylamino) phenylacetic acid ethyl, 4- (N, N-dimethylamino) ) Phenylacetic acid (2-hydroxyethyl), 4- (N, N-dimethylamino) phenylacetic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, 4- (N, N-dimethylamino) phenylacetic acid (N, N-dimethylamino) Ethyl, 4- [ N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino ] phenylacetic acid, 4- [ N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino ] phenylacetic acid methyl, 4- [ N, N-bis ( 2-hydroxyethyl) amino] phenyl ethyl acetate, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] phenylacetic acid (2-methacryloyloxy) Chill, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] phenylacetic acid (N, N- dimethylamino) ethyl, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] phenylacetic acid (2 -Methacryloyloxy) ethyl, 4- [ N-methyl-N- (2-methacryloyloxy) ethyl ] aminophenyl ethyl acetate, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl acetate, 3- (N, N-dimethyl) (Amino) phenylacetic acid (2-methacryloyloxy) ethyl.
[0036]
The amount of these reducing agents added is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, based on the polymerizable monomer. Furthermore, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber and a pigment can be added to the dental photopolymerizable composition of the present invention as desired.
[0037]
When the photopolymerizable composition of the present invention is used as a composite material for dental caries cavity filling and restoration, a dental adhesive, or a dental binder, 10-80% by weight of a polymerizable monomer and 90-20% by weight of a filler. And a photopolymerization initiator and a reducing agent are added thereto.
[0038]
As the filler, inorganic substances or organic substances and composites thereof are used. Examples of inorganic fillers include soda glass, lithium borosilicate glass, barium glass, strontium glass, zinc glass, fluoroaluminum borosilicate glass, borosilicate glass, Examples thereof include crystalline quartz, fused silica, synthetic silica, alumina silicate, amorphous silica, glass ceramic, or a mixture thereof. The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is usually 150 μm or less, preferably 100 μm or less. Moreover, you may mix and use several types of fillers from which a particle size differs.
[0039]
The inorganic filler is preferably subjected to a known surface treatment. Examples of surface treatment agents include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri. Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like are used.
As the organic filler, a polymer powder of the polymerizable monomer may be used. Further, a powder (composite filler) obtained by dispersing and polymerizing the inorganic filler in the polymerizable monomer can also be used.
[0040]
The photopolymerization composition of the present invention can be used as a dental restoration filling material, adhesive, resin cement, sealant, etc. with or without the addition of a filler, and as a coating agent, adhesive, filler, etc. for general industrial use. It can also be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
In order to measure the curing activity, a composition of monomer, photoinitiator and reducing agent of the present invention was prepared. The composition was bisphenol A diglycidyl methacrylate / triethylene glycol dimethacrylate / camphorquinone / reducing agent = 50/50/1/2 (weight ratio). Put the composition in a colorless glass sample tube, insert the tip of a thermocouple in the center, and observe the polymerization heat by irradiating from below the sample tube with a dental light irradiator Raitel II (Morita Seisakusho). The time when the temperature was reached was taken as the curing time. Table 1 shows the results of using the reducing agent according to the present invention and N-phenylglycine or N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester as a comparative example. It is clear that the curing time is short.
[0042]
[Table 1]
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4
In order to measure the curing activity when used in combination with an acidic monomer, a composition of a monomer, an acidic monomer, a photoinitiator, and a reducing agent of the present invention was prepared. The composition was bisphenol A diglycidyl methacrylate / triethylene glycol dimethacrylate / 10- methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate / camphor quinone / reducing agent = 50/45/5/1/1 (weight ratio). The composition was measured for curing time in the same manner as in Example 1. Table 2 as a reducing agent and Comparative examples according to the present invention N, N- dimethylaminoethyl methacrylate or N, shows the results obtained by using the N- dimethylaminobenzoic acid ethyl, which a reducing agent of the present invention is acidic It is clear that no significant increase in cure time is observed when monomers are used in combination.
[0044]
[Table 2]
Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 and 6
In order to evaluate the light resistance of the cured product, a composition comprising a monomer, a photoinitiator, and the reducing agent of the present invention was prepared. The composition was bisphenol A diglycidyl methacrylate / triethylene glycol dimethacrylate / camphorquinone / reducing agent = 50/50/1/1 (weight ratio). The composition was poured into a mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm, and both sides were irradiated for 1 minute using a slide projector. Half of the cured product was covered with aluminum foil, and irradiated with 150,000 Lx light in water at 37 ° C. for 24 hours. The color difference according to the L * a * b * color system was measured for the non-irradiated surface and the irradiated surface. Table 3 present invention with a reducing agent and as a comparative example N- phenylglycine or N, shows the results using N- dimethylaminobenzoic acid ethyl Le. Here, ΔE = (ΔL * 2 + Δa * 2 + Δb * 2 ) 1/2 , which represents the color difference between the non-irradiated surface and the irradiated surface. From this, it is clear that the composition of the present invention has little discoloration after light irradiation and is excellent in light resistance.
[0046]
[Table 3]
Examples 13 to 15 and Comparative Example 7
In order to evaluate the storage stability of the composition of the present invention, a composition comprising a monomer, a photoinitiator and a reducing agent was prepared. The composition was bisphenol A diglycidyl methacrylate / triethylene glycol dimethacrylate / 10- methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate / camphor quinone / reducing agent = 50/45/5/1/1 (weight ratio). The composition was stored at a constant temperature and the time until solidification was examined. The results are shown in Table 4, which clearly shows that the composition of the present invention is excellent in storage stability.
[0048]
[Table 4]
Examples 16 to 18 and Comparative Example 8
In order to evaluate the surface unpolymerized layer thickness after photocuring of the composition of the present invention, a composition comprising a monomer, a photoinitiator and a reducing agent was prepared. The composition was bisphenol A diglycidyl methacrylate / triethylene glycol dimethacrylate / 10- methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate / camphor quinone / reducing agent = 50/45/5/1/1 (weight ratio). 20mm diameter was placed the composition into a glass flat plate, poured into a Teflon mold having a thickness of 1.00 mm, was irradiated for 40 seconds using a Ri by over towards a dental irradiator LIGHTEL II (available Morita Seisakusho) polymerized and cured I let you.
[0050]
The weight (W1) of the cured product was measured together with the glass plate and the mold, and then the surface was wiped with a wiper and the weight (W2) was measured again. When the weight of the glass flat plate and the Teflon mold is W0, the surface unpolymerized layer thickness is expressed by the following formula.
Surface unpolymerized layer thickness (μm) = (W1-W2) / (W1-W0) × 1000
Table 5 shows the results when using the reducing agent of the present invention and when using ethyl N, N-dimethylaminobenzoate as a comparison. From this, it is clear that the composition of the present invention is excellent in surface curability. It is.
[0051]
[Table 5]
【The invention's effect】
The dental photopolymerizable composition of the present invention has a high polymerization rate, excellent light resistance, can be used in combination with acidic monomers, has excellent storage stability, and has excellent physical and clinical characteristics. .
Claims (4)
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